JPS5812886B2 - ポリオレフインノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオレフイン重合用触媒に関する６さらに
詳しくは、本発明は（１）ハロゲン化マグネシウム、（
２）一般式ｖＯｍ（ＯＲ）ｎＸ７，−ｎ（ここでＲはア
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

ｍは０または１であり、ｍ＝００ときは１≦ｎ≦４、Ｚ
＝４であり、ｍ＝１のときは１≦ｎ≦３、Ｚ＝３である
。

）で表わされる化合物および（３）チタン化合物を共粉
砕して得られる固体粉末を有機金属化合物で活性化して
得られる触媒を用いてオレフインを重合または共重合さ
せ、固体当りの重合体収量および遷移金属当りの重合体
収量を著しく増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を
減少させることにより触媒を除去する工程を不要ならし
め、更に生成ポリオレフインの耐衝撃強度をも著しく向
上せしめることを特徴とするポリオレフインの製造方法
に関するものである。

さらに本発明の触媒を用いてオレフインの懸濁重合を行
なった場合、生成するポリオレフインのスラリーのかさ
比重が高く、したがって重合体のハンドリングも容易で
かつ単位反応容積あたりの生産性を高めることが可能な
ことも本発明の重要な利点である。

従来、この種の技術分野においてはたとえばＭｇＣｌ２
などのマグネシウム化合物に遷移金属化合物を担持せし
め、しかる後有機アルミニウム化合物と組み合わせた触
媒を用いて、オレフインの重合活性を向上させることが
行なわれてきたが、しかしながら同時に生成ポリオレフ
インの耐衝撃強度をも十分に向上せしめる触媒を得るま
でには至っていない。

近年、射出成形用樹脂においては耐衝撃強度、特にアイ
ゾット衝撃強度が高いことが要求されており、例えばビ
ール用クレートに代表されるような運搬分野においては
特に強く要求されるようになってきており、高活性であ
り且つ生成ポリオレフインの耐衝撃強度を高く与える触
媒の出現が強く望まれていた。

本発明者らはさきに、ハロゲン化マグネシウムと一般式
ＡＩ（ＯＲ）３（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基
で三者同一でもまた異なっていてもよい）で表わされる
化合物との共粉砕物、またはハロゲン化マグネシウムと
一般式 Ｓ １ （ ＯＲ ） ｍＸ＋ −ｍ （ここでＲは
炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０≦ｍ≦４）で表わされる化合物との共粉砕物
を担体としこれに四塩化チタン、チタンアルコキシドな
どのチタン化合物を共粉砕により担持せしめた固体粉末
と有機金属化合物とを組み合わせた触媒を用いることに
より、耐衝撃強度の高いポリオレフィンが製造できるこ
とを提案した。

本発明者らは、この系統の触媒系について更に鋭意研究
の結果、本発明を完成したものである。

本発明の触媒は重合活性が著しく高くポリオレフイン製
造プロセスにおいて触媒除去工程が存在しなくても生成
ポリオレフィン中の触媒残渣量はきわめて少なく、従来
欠点とされていた成形品のフイッシュアイの発生、糸切
れ、不透明化等を著しく改善することができ且つ生成ポ
リオレフインの耐衝撃強度を著しく向上できたことは驚
くべきことである。

更に生成ポリオレフインのかさ比重は高く、重合体スラ
リーのハンドリングおよびポリオレフインの生産性の面
で好ましい影響を及ぼすことも本発明による触媒の長所
でもある。

また触媒製造の観点からも次のようなメリットがある。

すなわち、必要量の試薬をボールミルなどで共粉砕して
触媒を製造するため製造工程においても洗浄除去工程が
不要であり、近年問題になっている遷移金属化合物を含
む溶液の廃棄に関しては何ら心配はいらない。

本発明の触媒の調製方法としては、（１）ハロゲン化マ
グネシウム、（２）一般式ＶＯｍ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ（
ここでＲはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す
。

ｍはＯまたは１であり、ｍ＝００ときは１≦ｎ≦４、Ｚ
＝４であり、ｍ＝１のときは１≦ｎ≦３、ｚ＝３である
。

）で表わされる化合物および（３）チタン化合物を不活
性ガス雰囲気化で共粉砕するが、このとき共粉砕は前記
三者を同時に共存させて行なってもよいしまた任意の二
者をまず共粉砕し、しかるのち他の一つを混合してさら
に粉砕を行なっても何ら差しつかえない。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが通常ボー
ルミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れ、その粉砕方式に応じての混合順序、粉砕時間、粉砕
温度などの条件は当業者にとって容易に定められるもの
である。

一般には粉砕温度は０〜２００℃、好ましくは２０〜１
． ０ ０℃であり、粉砕時間は０．５〜５０時間、好
ましくは１〜３０時間である。

本発明において使用されるハロゲン化マグネシウムとし
ては実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウ
ム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウムがあげられるが特に塩化マグネシウムが好まし
く用いられる。

本発明に使用される一般式 ｖＯｍ（ＯＲ）ｎＸ２〜ｎで表わされる化合物としては
たとえばメトキシジクロルバナジル、エトキシジクロル
バナジル、プロポキシジクロルバナジル、ブトキシジク
ロルバナジル、クロルジメトキシバナジル、クロルジブ
トキシバナジルなどのハロゲノアルコキシバナジル、ト
リブトキシバナジル、トリエトキシバナジルなどのトリ
アルコキシバナジル、テトラメトキシバナジウム、テト
ラエトキシバナジウム、テトラプロポキシバナジウム、
テトラブトキシバナジウムなどのテトラアルコキシバナ
ジウム、トリエトキシクロルバナジウム、ジエトキシジ
クロルバナジウム、エトキシトリクロルバナジウムのよ
うなアルコキシハロゲノバナジウムなどがあげられる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式 ＶＯｍ（ＯＲ）ｎＸ２−ｎで表わされる化合物との混合
割合はとくに制限はされないが、Ｍｇ／Ｖモル比が１／
１〜１／０．００１であることが好ましく、さらに好ま
しくは１／０．５〜１／０．０１である。

また担持させるチタン化合物の量は生成固体中に含まれ
る遷移金属含量が０．５〜２０重量％の範囲になるよう
に調節するのが最も好ましく、バランスの良い、遷移金
属当りの活性、固体当りの活性を得るためには１〜１０
重量％の範囲がとくに望ましい。

もちろん３者の混合比は最終的に固体粉末が得られるよ
うな条件を選ぶことが触媒のハンドリングの面からも必
要である。

本発明に使用されるチタン化合物としては公知のチグラ
ー型触媒において使用される化合物が用いられ、たとえ
ば、四塩化チタン、四臭化チタン、モノエトキシ三塩化
チタン、ジエトキシニ塩化チタン、テトラエトキシチタ
ン、ジプトキシニ塩化チタン、テトラブトキシチタン、
フエノキシＥ塩化チタンなどの４価のチタン化合物、各
種の方法でつくられる三塩化チタン、三塩化チタン・塩
化アルミニウム共晶体などの３価のチタン化合物などが
あげられる。

また、本発明に用いられる遷移金属化合物としては上記
のチタン化合物と他の化合物との反応物も使用可能で、
これらの例としては Ｔｉ （ＯＲ）ＸＣｌ４ −Ｘ （ここでＲは炭素数１
〜２０の炭化水素残基で０＜ｘ≦４）とＳｉＣｌ４との
反応物などがあげられる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反応は通常
のチグラー型触媒によるオレフイン重合反応と同様にし
て行なわれる。

すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状
態で行なわれる。

オレフインの重合条件は温度は２０ないし３００℃好ま
しくは５０ないし１８０℃であり、圧力は常圧ないし７
．０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２ないし６０ｋｇ／ｃｍ
２である。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが重合系中
に水素を添加することにより効果的に行なわれる。

もちろん本発明の触媒を用いて水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオレ
フインの重合に適用可能でありたとえばエチレン、プロ
ピレン、■−ブテンなどのα−オレフイン類の単独重合
およびエチレンとプロピレン、エチレンと１−フテン、
フロピレンと１−ブテンの共重合などに好適に使用され
る。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー触媒
の一成分として知られている周期律表第Ｉ〜■族の有機
金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウムおよ
び有機亜鉛化合物が好ましい。

具体的な例としては一般式Ｒ３Ａｌ、Ｒ２ＡＩＸ，ＲＡ
ＩＸ２、Ｒ２ＡＩＯＲ，ＲＡｌ（ＯＲ）２、ＲＡＩ（Ｏ
Ｒ）ＸおよびＲ３Ａｌ２Ｘ３などの有機アルミニウム化
合物（ただしＲはアルキル基またはアリール基を示し、
それぞれ同一でもまた異なっていてもよい。

Ｘはハロゲン原子を示す）または一般式Ｒ２Ｚｎ（ただ
しＲはアルキル基を示し同一でもまた異なっていてもよ
い）の有機亜鉛化合物で示されるもので、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エトキシジエチルアル
ミニウム、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげ
られる。

本発明においてはこれら有機金属化合物の使用量はとく
に制限はないが通常遷移金属ハロゲン化物に対して０．
１〜１０００ｍｏｌ倍使用することができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例 １ （ａ） 触媒の製造 ■インチ直径を有するステンレススチール製ボールが２
５個入った内容積４００ｍｌのステンレススチール製ポ
ットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ、ＶＯ（ＯＣ
２Ｈ５）３１．０ｇおよび四塩化チタン１．７５ｇを入
れ、窒素雰囲気下、室温で１６時間ボールミリングを行
なった。

ボールミリング後、得られた固体粉末１ｇには３９ｍｇ
のチタンが含まれていた。

（ｂ） 重合 ２ｌのステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレ
ープを窒素置換し、ヘキサン１０００ｍｌを入れ、トリ
エチルアルミニウム１ミリモルおよび前記の固体粉末２
１ｍｇを加え、攪拌しながら９０℃に昇温した。

ヘキサンの蒸気圧で系は２ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになる水素
を全圧が６．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるまで張り込みつ
いでエチレンを全圧が１０ｃｍ／ｃｍ２Ｇになるまで張
り込んで重合を開始した。

以後全圧が１０ｋ９／ｃｆＬになるようにエチレンを連
続的に導入し、１時間重合を行った。

重合終了後、重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサ
ンを減圧除去し、メルトインデックス５．０８、かさ比
重０．３２の白色ポリエチレン１５５７を得た。

触媒活性は５２５００２ポリエチレン／ＰＴｉ −ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４ 圧、２０５０ｇポリエチレン／ｇ固体
・ｈｒ・Ｃ２Ｈ４圧であり、またＡＳＴＭ−Ｄ−２ ５
６−５ ６に準じて測定した生成ポリエチレンのアイ
ゾット衝撃強度は０．９５ ｆｔ−１ｂ／ｉｎ であり
、かき比重が高く、かつ耐衝撃性のすぐれたポリエチレ
ンが高活性に得られた。

比較例 ｌ 実施例】に記したポールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０グ、四塩化チタン１．８Ｃｌを入れ窒素雰囲気
下室温で１６時間ボールミリングを行なった。

ポールミルング後得られた固体粉末１ｇには３９〜のチ
タンが含まれていた。

実施例１に記したオートクレープにヘキサン１Ｏ００ｍ
ｌを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび前
記の固体粉末３０〜を加え攪拌しながら９０℃に昇温し
た。

ついで水素を５．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで張り込み
ついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇになるま
で張り込み、実施例１と同様に１時間重合を行ない、メ
ルトインデックス５．５０、かさ比重０．１４の白色ポ
リエチレン１４５ｇを得た。

触媒活性は２８２０ｇポリエチレ”／？Ｔｉ−ｈｒ−Ｃ
２Ｈ４圧、１１ｏｏｋポリエチレン／１固体・ｈｒ−Ｃ
２Ｈ４圧であり、また生成ポリエチレンのアイゾット衝
撃強度は０．６０ｆｔ−１ｂ／ｉｎであり、実施例１に
比較して低く、かつ、かさ比重、重合活性の点でも著し
く劣っていた。

実施例２ 実施例１に記したポールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、ｖｏ（ＯＣ２Ｈ５）３０−５？、および四
塩化チタン１．８０ｇを入れ窒素雰囲気下室温で１６時
間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１ｇには４０ｍｇの
チタンが含まれていた。

実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび前
記の固体粉末３０〜を加え攪拌しながら９０℃に昇温し
た。

ついで水素を６．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるまで張り込
みついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｒｒｔ−Ｇにな
るまで張り込み実施例１と同様に１時間重合を行ない、
メルトインデックス５．３０、かさ比重０．３１の白色
ポリエチレン２０２グを得た。

触媒活性は４６８００ｇポリエチレン／？Ｔｉ−ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧、１８７ＣＩポリエチレン／Ｖ固体・ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧であり、また生成ポリエチレンのアイゾット
衝撃強度は０．９１ｆｔ−１ｂ／ｉｎであり、耐衝撃性
のよいポリエチレンが高活性に得られ、かつかさ比重も
犬であった。

実施例３ 実施例１に記したポールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３１−０？、ジエトキ
シジクロルチタン１．５０ｇを入れ窒素雰囲気下室温で
１６時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１グには４０〜のチ
タンが含まれていた。

実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび前
記の固体粉末２０〜を加え攪拌しながら９０℃に昇温し
た。

ついで水素を６．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで張り込み
ついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｒｒｔ．・Ｇにな
るま憾り込み実施例１と同様に１時間重合を行ない、メ
ルトインデックス４．９５、かさ比重０．３３の白色ポ
リエチレン１４１ｇを得た。

触媒活性は４９００ｇポリエチレン／ｇＴｔ−ｈｒ−Ｃ
２Ｈ，ｉ圧、１９６０ｇポリエチレン／グ固体・ｂｒ−
Ｃ２Ｈ４であり、また生成ポリエチレンのアイゾット衝
撃強度は１．０５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎであり、耐衝撃強度
のよいポリエチレンが高活性に得られた。

また、かさ比重も犬であった。

実施例４ 実施例１に記したポールミルポットに無水塩化マグネシ
ウム１０ｇ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３２．０ｇＴｉＣ■３
％ＡＩＣＩ３２．４Ｐを入れ窒素雰囲気下で室温で１６
時間ボールミリングを行なった。

ボールミリング後得られた固体粉末１２には３９ｍ９の
チタンが含まれていた。

実施例ｌに記したオートクレープにヘキサ７１０００ｍ
ｌを入れ、トリエチルアルミニウム３ミリモルおよび前
記の固体粉末２２ｍｇを加え攪拌しながら９０℃に昇温
した。

ついで水素を６．４ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるまで張り込
みついでエチレンを全圧が１０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになる
まで張り込み実施例１と同様に１時間重合を行ない、メ
ルトインデソツクス４．８１、かさ比重０．２７の白色
ポリエチレン１１８ｇを得た。

触媒活性は３８２００ｇポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４圧、１４９０ｇポリエチレン／ｇ固体・ｈｒ・
Ｃ２Ｈ４圧であり、また生成ポリエチレンのアイゾット
衝撃強度は１．０１ｆｔ−１ｂ／ｉｎと高く、かさ比重
の高いポリエチレンが高活性に得られた。

実施例５ 実施例１に記したオートクレープにヘキサン１０００ｍ
ｌを入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１で合成した固体粉末２０〜を加え攪拌しながら９
０℃に昇温した。

ついで水素を６． ４ ｋｇ／ｃｍ２・Ｇになるまで張
り込みついでエチレンを全圧が１０ ｋｇ／ｃｍ−Ｇに
なるまで張り込み実施例１と同様に１時間重合を行ない
、メルトインデックス６．１０、かさ比重０．３１の白
色ポリエチレン１５４ｇを得た。

触媒活性は５５０００グポリエチレン／ｇＴｉ−ｈｒ−
Ｃ２Ｈ４ 圧、２１４０ｇポリエチレン／ｇ固体４ｈｒ
−Ｃ２Ｈ４圧であり、また生成ポリエチレンのアイゾッ
ト衝撃強度は０．８１ｆｔ−１ｂ／ｉｎと高く、かさ比
重の高いポリエチレンが高活性に得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １チタン化合物を含有する固体成分と有機アルミニウム
   化合物および／または有機亜鉛化合物とを触媒としてオ
   レフインを重合または共重合する方法において、該固体
   成分が （１）ハロゲン化マグネシウム （２）一般式ＶＯｍ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｏ（ここでＲはア
   ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。 ｍは０または１であり、ｍ＝Ｏのときは１≦ｎ≦４、ｚ
   ＝４であり、ｍ＝１のときは１≦ｎ≦３、Ｚ＝３である
   ）で表わされる化合物 （３）チタン化合物 を共粉砕して得られる物質からなることを特徴とするポ
   リオレフインの製造方法。