JPS64403B2

JPS64403B2 -

Info

Publication number: JPS64403B2
Application number: JP54157903A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Takeichi Shiraishi; Etsuo Kawamata; Nobuyuki Kuroda; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-12-04
Filing date: 1979-12-04
Publication date: 1989-01-06
Also published as: JPS5681312A; FR2471388A1; AU6496580A; DE3045818A1; GB2064560B; AU539293B2; IT8068844A0; DE3045818C2; IT1129390B; GB2064560A; FR2471388B1; CA1136346A; US4324876A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規なポリオレフインの製造方法に
関する。さらに詳細には、本発明は、 (i) 平均粒径が１〜100μの球形状の無機マグネ
シウム化合物、 (ii) 一般式AlX₃・OR′R″（ここでＸはハロゲン原
子を表わし、R′，R″は炭素数１〜20の炭化水
素残基を表わす）で示される化合物、および (iii) 一般式Ti（OR）₄（ここでＲは炭素数１〜20の
炭化水素残基を表わす）で示されるチタン化合
物、からなる成分を相互に接触させて得られる物質を
固体触媒成分とし、これに有機金属化合物を組み
合わせて得られる触媒系によりオレフインを重合
または共重合させることにより、ポリオレフイン
を製造する方法に関する。本発明の方法によれ
ば、固体当たりの重合体収量および遷移金属当た
りの重合体収量を著しく増加させ、その結果重合
体中の触媒残渣を除去する工程を不要ならしめ、
また同時にかさ比重が高く、粉末の流動性の良い
球形状の重合体を得ることができ、かつ粒度分布
が狭く、生成重合体の微粉状部分を減少させるこ
とができ、好適にポリオレフインを製造すること
ができる。

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウムなどの無機マグネシウム固体を担体として
これにチタン、またはバナジウムなどの遷移金属
の化合物を坦持させた触媒が数多く知られてい
る。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られる重合体の形状は不定形であり、かさ
比重は一般に小さく、粉末の流動性が悪く、また
粒径分布も概して広いため微粒子状粉末部分が多
く、生産性およびスラリーハンドリングの面から
改良が強く望まれていた。さらに、これらのポリ
マーを成形加工するさいにも粉塵の発生、成形時
の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したか
さ比重の増大、重合体粒子の形状改良、微粒子状
粉末部分の減少が強く望まれていた。

また、本発明者らは既に特公昭51―13193号に
おいて、無機マグネシウム化合物、一般式
AlX₃・OR₁R₂（ここでＸはハロゲン原子を表わ
し、R₁，R₂は炭素数１〜４のアルキル基または
アリル基を示す）およびチタンおよび／またはバ
ナジウムのハロゲン化物を混合加熱して得られる
触媒成分と、有機アルミニウム化合物および／ま
たは有機亜鉛化合物を組み合わせた触媒系を提案
したが、後記比較例において示すように、この触
媒系の無機マグネシウムの代わりに、本発明で用
いられる球状の無機マグネシウムを使用しても前
記の問題点は解決し得ないものであつた。

本発明は、上記の欠点を改良し、粒子形状が球
状であり、かさ比重が高く、かつ粒径分布が狭
く、ポリマーの微粒子部分が著しく少ない粉末流
動性の良好な重合体を得ることを目的として鋭意
研究の結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物とを触媒として
オレフインを重合または共重合する方法におい
て、該固体触媒成分が、 (i) 平均粒径が１〜100μの球形状の無機マグネ
シウム化合物、 (ii) 一般式AlX₃・OR′R″（ここでＸはハロゲン原
子を表わし、R′，R″は炭素数１〜20の炭化水
素残基を表わす）で示される化合物、および (iii) 一般式Ti（OR）₄（ここでＲは炭素数１〜20の
炭化水素残基を表わす）で示されるチタン化合
物、からなる成分を相互に接触させて得られる物質で
あることを特徴とするポリオレフインの製造方
法。

に関するものである。

本発明の方法を用いることにより、粒子の形状
が球形でかさ比重がきわめて高く、したがつて、
粉末の流動性のよいポリオレフインが高活性に得
られまた、生成した粉末の粒度分布は狭く、微粒
子状部分が少ないため、重合操作上非常に有利で
あるのみならず、成形加工時のトラブルも少な
く、粉末状でそのまま使用できるなどの特徴もあ
り、きわめて有利にポリオレフインを製造するこ
とができるものである。

本発明に使用される成分(i)の無機マグネシウム
化合物としては、平均粒径１〜100μの実質的に
球形状のものが用いられる。かかる無機マグネシ
ウム化合物の製造法には特に制限はないが、噴霧
造粒法などが好ましく採用される。

本発明における無機マグネシウム化合物の具体
例としては、MgCl₂，MgO，Mg（CH）₂，
MgCO₃，MgSO₄等を挙げることができるが、特
にMgOおよびMg（OH）₂が好ましい。またその他
の例としてMgO・SiO₂，MgO・Al₂O₃、ハイド
ロタルサイト等のMgと他の金属との複酸化物も
本発明において用いられる。ここで上記の式は分
子式ではなく組成のみを表わすものであつて、複
酸化物の構造および成分比率は特に限定されるも
のではない。当然のことながら、上記の各種無機
マグネシウム化合物は無水物は勿論のこと、水和
物でも使用可能であり、適当量の水分、結晶水ま
たはヒドロキシル基を含有していても差し支えな
い。

本発明において用いられる成分(ii)一般式
AlX₃OR′R″（ここでＸはハロゲン原子を表わし、
R′，R″は炭素数１〜20の炭化水素残基、好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基またはアリル基を
表わす）で示されるハロゲン化アルミニウムエー
テラートの具体例としては、フツ化アルミニウム
ジメチルエーテラート、フツ化アルミニウムジエ
チルエーテラート、フツ化アルミニウムジイソプ
ロピルエーテラート、フツ化アルミニウムジブチ
ルエーテラート、フツ化アルミニウムメチルエチ
ルエーテラート、塩化アルミニウムジメチルエー
テラート、塩化アルミニウムジエチルエーテラー
ト、塩化アルミニウムメチルエチルエーテラー
ト、塩化アルミニウムジブチルエーテラート、塩
化アルミニウムジアミルエーテラート、塩化アル
ミニウムジアリルエーテラート、臭化アルミニウ
ムジメチルエーテラート、臭化アルミニウムジエ
チルエーテラート、ヨウ化アルミニウムジメチル
エーテラート、ヨウ化アルミニウムジエチルエー
テラート等を挙げることができる。

本発明に使用される成分(iii)一般式Ti（OR）₄（こ
こでＲは炭素数１〜20の炭化水素残基を表わす）
で示されるチタン化合物としては、代表的なもの
として、チタンテトラメトキシド、チタンテトラ
エトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チ
タンテトラｎ―プロポキシド、チタンテトラｎ―
ブトキシド、チタンテトラsec―ブトキシド、チ
タンテトラｔ―ブトキシド、チタンテトラｎ―ペ
ントキシド、チタンテトラｎ―オクトキシド、チ
タンテトラフエノキシドなどのチタンテトラアル
コキシドを挙げることができる。

本発明において、成分(i)、(i)、(iii)の各成分を相
互接触させる方法には種々の方法があるが、通
常、成分(i)と(ii)をまず相互接触させ、しかる後成
分(iii)を接触させる方法、または成分(i)、(ii)、(iii
)を
同時に接触させる方法が好ましく用いられる。こ
の時の接触方法としては公知の方法を用いること
ができる。

具体的には、不活性溶媒の存在下あるいは不存
在下に各成分を接触させる方法を挙げることがで
きる。この時、50〜300℃、好ましくは100〜150
℃に加熱して接触させるのが便利である。反応時
間はとくに限定はされないが、通常は５分以上で
あり、必要ではないが長時間接触させることは差
し支えない。たとえば５分ないしは10時間の処理
時間をあげることができる。

本発明において使用する成分(iii)チタン化合物の
量は、過剰に使用しても差し支えないが通常成分
(i)無機マグネシウム化合物に対して0.001〜50重
量倍使用できる。好ましくは過剰のチタン化合物
は混合熱処理後溶媒で洗浄除去する。反応終了
後、未反応のチタン化合物を取り除く手段はとく
に限定されるものではなくチグラー触媒に不活性
な溶媒で数回洗浄し、洗液を減圧条件下で蒸発さ
せ固体粉末を得ることが通常行なわれる。

また、担持させるチタン化合物量は、生成固体
触媒成分中に含まれるチタン含量が0.5〜20重量
％の範囲になるように調節するのが最も好まし
く、バランスの良いチタン当りの活性、固体触媒
成分当りの活性を得るためには１〜10重量％の範
囲がとくに望ましい。

一方、成分(i)無機マグネシウム化合物と成分(ii)
ハロゲン化アルミニウムエーテラートとの使用割
合は、特に限定されないが、通常成分(i)1gに対
して成分(ii)は10mmo以下で十分であり、好ま
しくは0.1〜5mmolである。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第
〜族の金属の有機金属化合物を使用できるが
とくに有機アルミニウム化合物が好ましい。具体
的な例としては一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、
R₂AlOR、RAl（OR）₂、RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃などの有機アルミニウム化合物（ただし
Ｒは炭素数１〜20のアルキル基またはアリル基を
示し、それぞれ同一でもまた異なつていてもよ
い。

Ｘはハロゲン原子を示す）があげられる。

本発明においてはこれら有機金属化合物の使用
量はとくに制限はないが通常チタン化合物に対し
て0.1〜1000mol倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合反
応は通常のチグラー型触媒によるオレフイン重合
反応と同様にして不活性溶媒下または無溶媒下の
スラリー状態でまたは気相状態で行われる。すな
わち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つた
状態で行われる。重合条件は温度は20ないし300
℃好ましくは50ないし180℃であり、圧力は常圧
ないし70Kg／cm²、好ましくは２ないし60Kg／cm²で
ある。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比な
どの重合条件を変えることによつてもある程度調
節でできる重合系中に水素を添加することにより
効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒を用
いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なつ
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何
ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテンなどのα―
オレフイン類の単独重合およびエチレンとプロピ
レン、エチレンと１―ブテン、プロピレンと１―
ブテンの共重合などに好適に使用される。また、
ポリオレフインの改質を目的とする場合のジエン
との共重合、例えばエチレンとブタジエン、エチ
レンと１，４―ヘキサジエンなどの共重合も好ま
しく行われる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 固体触媒成分の製造平均粒径50μの球状の水酸化マグネシウムを
10gをとり、150℃で１時間真空乾燥した。次い
で、ヘキサン50mlを加えて、水酸化マグネシウム
をヘキサン中に懸濁させ、塩化アルミニウムジエ
チルエーテラート５mlを加え、ヘキサン還流下で
２時間撹拌した。

反応終了後、ヘキサンを真空除去した後、チタ
ンテトラブトキシド50mlを加え、130℃で１時間
反応させた。反応終了後、反応生成物をヘキサン
で洗浄し、洗液にチタンテトラアルコキシドが認
められなくなるまで洗浄を繰り返して、固体触媒
成分を得た。

(b) 重合 2lのステンレススチール製誘導撹拌機付きオー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム1mmolおよび前記の固
体触媒成分100mgを加え撹拌しながら85℃に昇温
した。ヘキサンの蒸気圧で系は1.7Kg／cm³・Ｇに
なるが水素を全圧が６Kg／cm³・Ｇになるまで張り
込み、ついでエチレンを全圧が10Kg／cm²・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始した。全圧が10Kg／
cm²・Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し３
時間重合を行つた。重合終了重合体スラリーをビ
ーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、メルトイ
ンデツクス4.5、かさ密度0.33の白色ポリエチレ
ン50gを得た。触媒活性は500gのポリエチレン／
ｇ固体触媒であつた。

また、ポリマー粉末の平均粒径は400μで形状
は球形であり、平均粒径の大きい、か密度の高い
ポリマーが高活性に得られた。

比較例１実施例１において、塩化アルミニウムジエチル
エーテラートを使用しないことを除いては実施例
１と同様の方法で重合を行つたところポリエチレ
ン2gが得られた。触媒活性は20gポリエチレン／
ｇ固体触媒と著しく低かつた。

比較例２実施例１において、チタンテトラブトキシドの
代わりに四塩化チタンを使用することを除いて
は、実施例１と同様の方法で重合を行つたところ
メルトインデツクス0.24、かさ密度0.23のポリエ
チレン60gが得られた。生成ポリマー粉末にはヒ
ゲが見られ、また、かさ密度が低く、粉末流動性
も低いものであつた。

比較例３実施例１において、球状の水酸化マグネシウム
の代わりに不定形の水酸化マグネシウムを使用し
たことを除いては実施例１と同様の方法で重合を
行つたところメルトインデツクス２のポリエチレ
ン42gが得られた。生成ポリエチレンの平均粒径
は200μと小さく、かさ密度も0.19と低いものであ
つた。またポリマー粉末の形状は不定形で粉末流
動性も低いものであつた。

実施例２実施例１において、トリエチルアルミニウムの
代わりにジエチルアルミニウムクロライドを使用
したことを除いては実施例１と同様の方法で重合
を行つたところメルトインデツクス0.08、かさ密
度0.35の白色ポリエチレン70gが得られた。触媒
活性は700gポリエチレン／ｇ固体触媒であつた。
またポリマー粉末の平均粒径は450μであり、平
均粒径の大きい、かさ密度の高いポリマーが高活
性に得られた。また粒子の形状は真球状であつ
た。

実施例３実施例１において、トリエチルアルミニウムの
代わりにトリエチルアルミニウムとジエチルアル
ミニウムクロライド（モル比１：１の混合物）を
使用したことを除いては実施例１と同様の方法で
重合を行つたところメルトインデツクス５、かさ
密度0.40の白色ポリエチレン170gが得られた。触
媒活性は1700gポリエチレン／ｇ固体触媒であつ
た。またポリマー粉末の平均粒径は500μであり、
形状は真球状の平均粒径の大きい、かさ密度の高
いポリマーが高活性に得られた。また粉末流動性
が高いポリマー粒子であつた。

実施例４実施例１において水酸化マグネシウムの代わり
に平均粒径48μの球形の酸化マグネシウム、チタ
ンテトラブトキシドの代わりにチタンテトライソ
プロポキシドを使用したことを除いては実施例１
と同様の方法で重合を行つたところメルトインデ
ツクス３、かさ密度0.34の白色ポリエチレン60g
が得られた。触媒活性は600ｇポリエチレン／ｇ
固体触媒であつた。またポリマー粉末は球形で平
均粒径450μであり、平均粒径の大きい、かさ密
度の高いポリマーが高活性に得られた。

実施例５実施例１において水酸化マグネシウムの代わり
平均粒径58μの球形のヒドロキシ塩化マグネシウ
ムを使用し、塩化アルミニウムジエチルエーテラ
ートの代わりに塩化アルミニウムジブチルエーテ
ラートを使用したことを除いては実施例１と同様
の方法で重合を行つたところメルトインデツクス
４、かさ密度0.34の白色ポリエチレン55gが得ら
れた。触媒活性は550gのポリエチレン／ｇ固体
触媒であつた。またポリマー粉末の平均粒径は
410μであり、平均粒径の大きい、かさ密度の高
いポリマーが高活性に得られた。またポリマー粉
末の形状は球形であつた。

比較例４実施例５において、塩化アルミニウムジブチル
エーテラートを使用しないことを除いては実施例
５と同様の方法で重合を行つたところポリエチレ
ン1gしか得られず、著しく活性が低いものであ
つた。

実施例６実施例１において、水酸化マグネシウムの代わ
りに、平均粒径60μの球形の酸化マグネシウムと
酸化アルミニウムの複合化合物を使用したことを
除いては実施例１と同様の方法で重合を行つたと
ころ、メルトインデツクス3.5、かさ密度0.34の
白色ポリエチレン58gが得られた。触媒活性は
550gポリエチレン／ｇ固体触媒であつた。また
ポリマー粉末の平均粒径は460μであり、平均粒
径の大きい、かさ密度の高いポリマーが得られ
た。また粒子の形状は球形であつた。

実施例７ (a) 固体触媒成分の製造平均粒径40μの球状の炭酸マグネシウムを10g
とり、150℃で１時間真空乾燥した。次いで、ヘ
キサン50mlを加えて、水酸化マグネシウムをヘキ
サン中に懸濁させ、塩化アルミニウムジエチルエ
ーテラート５mlを加え、ヘキサン還流下で２時間
撹拌した。反応終了後、ヘキサンを真空除去した
後、チタンテトラブトキシド50mlを加え、130℃
で１時間反応させた。反応終了後、反応生成物を
ヘキサンで洗浄し、洗液にチタンテトラアルコキ
シドが認められなくなるまで洗浄を繰り返して、
固体触媒成分を得た。

(b) 重合 2lのステンレススチール製誘導撹拌機付きオー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム１mmolおよび前記固体触
媒成分100mgを加え撹拌しながら85℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は1.7Kg／cm²・Ｇになるが
水素を全圧が６Kg／cm²・Ｇになるまで張り込み、
ついでエチレンを全圧が10Kg／cm²・Ｇになるまで
張り込んで重合を開始した。全圧が10Kg／cm³・Ｇ
になるようにエチレンを連続的に導入し３時間重
合を行つた。重合終了後重合体スラリーをビーカ
ーに移し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデ
ツクス４，５、かさ密度0.34の白色ポリエチレン
55gを得た。触媒活性は550gポリエチレン／ｇ固
体触媒であつた。

また、ポリマー粉末の平均粒径は350μで形状
は球形であり、平均粒径の大きい、かさ密度の高
いポリマーが高活性に得られた。

実施例８実施例１と同様な固体触媒成分を用い、プロピ
レンを次の用に重合した。

２のステンレススチール製誘導撹拌機付オー
トクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入れ、
トリエチルアルミニウム３mmol、安息香酸エチル
１mmolおよび前記固体粉末200mgを加えさらに水
素を気相分圧で0.025Kg／cm³となるように装入し
た後、撹拌しながら50℃に昇温した。ヘキサンの
蒸気圧で系は0.5Kg／cm²・Ｇになるがついでプロ
ピレンを全圧が７Kg／cm²・Ｇになるまで張り込ん
で重合を開始した。全圧が７Kg／cm²・Ｇになるよ
うにプロピレンを連続的に導入し３時間重合を行
つた。重合終了後、余剰のプロピレンを排出し、
冷却、内容物を取り出し、かさ密度0.42と高く、
球状のポリプロピレン28gを得た。触媒活性は
140gのポリエチレンｇ／固体触媒であつた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明方法に用いる触媒の調製工程の一
例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを
触媒としてオレフインを重合または共重合する方
法において、該固体触媒成分が、 (i) 平均粒径が１〜100μの球形状の無機マグネ
シウム化合物、 (ii) 一般式AlX₃・OR′R″（ここでＸはハロゲン原
子を表わし、R′、R″は炭素数１〜20の炭化水
素残基を表わす）で示される化合物、および (iii) 一般式Ti（OR）₄（ここでＲは炭素数１〜20の
炭化水素残基を表わす）で示されるチタン化合
物、からなる成分を共粉砕することなしに相互に接触
させて得られる物質であることを特徴とするポリ
オレフインの製造方法。