DE3045818A1

DE3045818A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE3045818A1
Application number: DE19803045818
Authority: DE
Inventors: Etsuo Kawasaki Kanagawa Kawamata; Nobuyuki Yokohama Kanagawa Kuroda; Kazuo Matsuura; Mitsuji Kanagawa Miyoshi; Takeichi Shiraishi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-12-04
Filing date: 1980-12-02
Publication date: 1981-09-03
Also published as: GB2064560A; US4324876A; AU6496580A; IT8068844A0; JPS64403B2; FR2471388A1; DE3045818C2; FR2471388B1; JPS5681312A; CA1136346A; IT1129390B; AU539293B2; GB2064560B

Description

PlPl IN<; ΓΊΓΤΙΡ, IANPFR PR -INQ MANFRF P HONINi,

ΓΛΙΙΝ TANWT(I Γί

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Nippon Oil Co. Ltd. 979/17.801 I)E

"Verfahren zur Herstellung von Polyolefinent"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellu:«/ von Polyolefinen.

Zur Herstellung von Polyolefinen sind bereits eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die eine Verbindung eines Übergnngsmetalles - wie Titan, Vanadium und ähnliche - auf einer festen anorganischen Magnesium-Verbindung - wie ein Mngnesiumhalogenid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und ähnliche - als Träger enthalten. Polymere, die mit Hilfe solcher Katalysatoren erhalten wurden, sind ,U -i"ch insofern nicht zufriedenstellend, als sie hinsichtlich der ίorm der polymeren Partikel zu unterschiedlich sind. Writer ist ihre ,Schüttdichte im allgemeinen klein, ihre Fließfähigkeit in Pulverform ist gering und ihre Partikelgrösse ist normalerweise breit gestreut. Daher besitzen die Polymere einen grossen Anteil an kleinen pulverförmigen Partikeln. Man hat sich deshalb sehr um bessere Herstellungswege und bessere Bearbeitung des Schlammes bemüht. Unterwirft man solche konventionelle Polymere einem Formverfahren, so treten oft Probleme in Verbindung mit Stäuben und verminderter Leistungsfähigkeit und Brauchbarkeit auf, wenn die Polymere gepreßt oder anders verarbeitet werden.

In der JP-OS 51-13193 ist bereits ein Katalysatorsystem vorgeschlagen worden, welches erhalten wird durch Kombination einer Katalysatorkomponente, die durch Mischen und Erhitzen einer anorganischen Magnesiumverbindung, einer Verbindung der allgemeinen Formel AlX-z-OR-R" (worin X ein Halogenatom und R¹ bzw. R" Alkyl- oder Arylgruppen mit 1-14 Kohlenstoffatomen)

BAD ORIGINAL

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lind einer halogenieren Titan- oder Vanadium-Verbindung mit einer aluminium- oder zinkorganischen Verbindung dargestellt wird. Auch mit diesem System lassen sich nicht aL le iichwierigkeiten zufriedenstellend lösen.

Es wurde nun ein katalytisches Polymerisationsverfahren gefunden, welches sich einfacher durchführen läßt und bessere Ergebnisse liefert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine bei einer Temperatur von 20 bis 300°C und einem Druck von etwa Normaldruck bis 70 kg/cm in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem festen Bestandteil und einer metallorganischen Verbindung polymerisiert oder copolymerir. iert, wobei der genannte feste Bestandteil erhalten wird durch gegenseitiges Einwirkenlassen

i) einer anorganischen Magnesium-Verbindung auo kugelformigen Partikeln der Größe 10 bis 10 :m

ii) einer Verbindung der allgemeinen FormeJ /liX^ «OR¹ R", worin X ein Halogenatom und R¹ und R" Kohlenwaaserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatom·?!!, insbesondere eine Alkyl- oder Aryl gruppe.- mit hm zu h C-Atoiiien, bedeuten und

ii i) einer Ti tan-Verbindung der allgemeinen Kinnel Ti (OR) ι, worin R einen Kohienwaüüeratoffx'e:>t mit t»L-> zu l'O Kohlenstoffatomen darsteLl t,

mil lit· metal 1 organi η-.ht.' Verbindung eine Verbirulun^ Mft.ilie.» der Cix'iippeii i-lV des Periodensy..tr'iiü> i ;t.,

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können nach dem neuen Verfahren Polymere kugelförmiger Gestalt mit hoher Schüttdichte und guter Fließfähigkeit in Pulverform erhalten werden. Schliei31ich ist der feinpulverige Anteil im Polymeren wegen des sehr engen Bereiches der Verteilung der Partikelgrösse geringer.

Der Bestandteil i) ist eine anorganische Magnesium-Verbindung von im wesentlichen kugeiförmiger Gestalt und einer mittleren Partikelgrösse von K)"* bis 10~ cm. Obwohl diese anorganische Magnesium-Verbindung im Prinzip auf beliebige Weise hergestellt werden kann, ist beispielsweise das Sprühgranulier-Verfahren besonders geeignet. Typische Beispiele solcher anorganischen Magnesium-Verbindungen sind MgCIp» MgCCU, MgSO/ und vorzugsweise MgO und Mg(OH)₂- Es können auch verschiedene Doppeloxide des Magnesiums mit anderen Metallen verwendet werden, wie MgO-SiO₀, MgO-Al₀O, und Hydrotalcit. Diese Formeln sollen keine Molekül at-forme In darstellen, sondern nur die Zusammensetzung angeben. Die chemische Struktur und das Verhältnis der Bestandteile ist deshaib nicht eng auf die Formeln beschränkt. Die anorganischen Magnesium-Verbindungen können auch ihre Anhydride und Hydrate einschliessen und auch feuchtigkeit, chemisch gebundenes Wasser oder Hydroxylgruppen enthalten.

Der Bestandteil ii), d.h. das Aluminiumtrihalogenid-Etherat der allgemeinen Formel AlX,'OU¹K" (worin X ein Halogenatom und K¹ und R" Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Atkylgruppen oder Arylgruppen mit bis zu L\ Kohlenstoffatomen bedeuten), kann beispielsweise sein: Al um in ium tr if I uor id-Dimethyl d the rat, Alumini umtri fluor Li-D i e th y 1 e thura t, A Ium in i u;n tr i f luo r id -D i i tioprop y 1 e thera t, AIuminiumtri f1 norId-Dibutyletherat, Aluminiumtrifluorid-Methylfithyletherat, Aluminiumtrichlorid-Dimeth/letherat, Aluminium tr ich! ι id Di t? thy letherat, Aluminiumtrlchlorid-Methylethylether it , Aluminhijiitri hiorid-Dibutylethtirat, Aluiiiiniumtrich lor ill Diiunyl tfthnrat, Aiuminlumtrichlorid-Diaii y It.· thera t, Aluminium! ι ibromiii Diinrt ti/I ti thera t, A1 um i nium tr i brom id-Die thy] etherat, Al um in i um t ri L> 11 d-DLnt't.hyl i-th^ra t, Aluminiumtriiodidthfi-at. | ί ι, )| j fi / (I (i )'

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PITL-INi/. I)ItTFF JANDF R PR.-INl/. ΜΛΝΓΓ.Ι P HONINQ

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Der Bestandteil iii), d.h. die Titan-Verbindung der allgemeinen Formel Ti(ORK (worin R einen Kohlenwasser stoff rest mit bis zu ?0 Kohlenstoffatomen darstellt), kann beispielsweise sein: Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetraisopropoxid, Titan-tetra-n-propoxid, Titan-tetra-nbutoxid, Titan-tetra-sec-butoxid, Titan-tetra-t-butoxid, Titan-tetra-n-pentoxid, Titan-tetra-n-octoxid und Titaniet raphenoxid .

Es gibt verschieden Möglichkeiten, die Verbindungen i), ii) und iii) zusammenzubringen. Vorzugsweise werden zuerst die Bestandteile i) und ii) zusammengebracht und anschliessend mit iii) vereinigt oder die Bestandteile i), ii) und iii) werden alle gleichzeitig miteinander in Berührung gebracht. Das geschieht in bekannter Weise in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 50 - 300⁰C, vorzugsweise 100-150⁰C. Die Reaktionszeit unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sie liegt normalerweise bei 5 Minuten oder mehr und kann auch 10 Stunden betragen. Eine andere Möglichkeit, die Verbindungen i), ii) und iii) zusammenzubringen besteht in einer Copulverisierung, die unter Inertgas und unter möglichst vollständigem Ausschluß von Feuchtigkeit stattfinden sollte. Als Apparate eignen sich hierzu Kugelmühlen, Schwingmühlen, Rohrmühlen, PrallmUhlen und ähnliche. Die Temperatur, Zeitdauer und andere Arbeitsbedingungen werden vom Fachmann je nach verwendetem Apparat gewählt. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 0 und POO⁰C, vorzugsweise 20 und 100⁰C, und die Zeitdauer beträgt in der Regel 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.

Der Bestandteil iii) kann etwas im Überschuß verwendet werden. Normalerweise wird er in Mengen verwendet, die dem 0,001 50fachen der Fr^ge an Bestandteil i) entspricht. Überschüssige Titan-Verbindung s ⁿte nach dem Mischen und Erhitzen durch Waschen in einem Lösungsmittel entfernt werden. Das kann durch

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DIETFR IANPER PR-INC MANfRED BONINQ

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mehrmaliges Waschen mit einem Lösungsmittel geschehen, das sich Ziegler-Katalysatoren gegenüber inert verhält. Nach dem Vaschen wird die Waschflüssigkeit im Vakuum eingeengt, wobei ein festes Pulver entsteht.

Die Menge an Titan-Verbindung sollte vorzugsweise so gewählt werden, daß der Titan-Gehalt in dem festen Katalysatorbestandteil im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent liegt. Ein Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent ist besonders bevorzugt, wenn man eine gut ausgeglichene PolymerisationsaktivitSt bezogen auf Titan oder auf den festen Katalysatorbestandteil erzielen will.

Das Verhältnis der anorganischen Magnesium-Verbindung bzw. des Bestandteils i) zum Aluminiumtrihalogenid-Etherat bzw. zum Bestandteil ii) beträgt normalerweise 1 g zu 0,05 - 10 mMol, vorzugsweise 0,1 - 5 mMol.

Als metallorganische Verbindung kommt gemäß der Erfindung diejenige eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems in Betracht, das als Bestandteil von Ziegler-Katalysatoren verwendet wird. Hierzu gehören aluminium- und zinkorganische Verbindungen. Beispiele hierfür sind aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂ALOR, RAl(OR)₂, RAl (OR)X und R₃Al₃X₃ (worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellen, wobei zwei Reste R in einem Molekül nicht identisch sein müssen) und zinkorganische Verbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn (worin R eine Alkylgruppe mit bis zu Kohlenstoffatomen darstellt, wobei 2 Reste R in einem Molekül wiederum nicht identisch sein müssen). Als geeignete Verbindungen seien besonders Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diethyl aluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethoxydiethylaluminium, Diethylzink und Mischungen daraus genannt.

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Dl Pl-1 NQ. DIhTKR JANI)ER DR. I NQ. MAN F RE D BUN I NQ PATFN TANWALFt

Die metallorganischen Verbindung werden normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol bezogen auf die Titan-Verbindung eingesetzt.

Die Polymerisationsreaktion der Olefine mit dem erfindungsgemässen Katalysator wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in einer Aufschlämmung oder in einer Gasphase analog der Polymerisation von Olefinen mit Ziegler-Katalysatoren durchgeführt, d.h. möglichst unter Ausschluß von Sauerstoff und Wajiser. Die Reaktionstemperatur liegt bei 2O-3OO°C, besonders bei 50-180⁰C und vorzugsweise bei 50-12O⁰C. Der Reaktionsdruck kann zwischen Atmosphärendruck und 70 kg/cm , vorzugsweise zwischen 2 und 60 kg/cm liegen. Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes kann in gewissem Umfang durch Variieren der Polymerisationstemperatur oder des Molverhältnisses des Katalysators verändert werden. Besser gelingt das jedoch durch Zugabe von Wasserstoff in das Polymerisationssystem. Mit dem erfindungsgemässen Katalysator kann auch eine zwei- oder mehrstufige PoIymeriaatiuiiiireaktion bei unterschiedlicher Wasserstoffkonzentrat im, I\> lymerisationstemperatur oder anderen Reaktionsbediii{{,unp;^jn durchgeführt werden.

Das ert'in lungsgemässe Verfahren läßt aich zur Polymerisation aller Olefine verwenden, besonders von ./--Olefinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die mit Ziegler-Katalyaatoren polymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisation von »/■-Olefinen, wie Ethylen, Propylen und 1-Buten, und die Copolymerisation von Ethylen und Propylen, Ethylen und 1-Buten, sowie Propylen und 1-Buten. Das Verfahren kann auch zur Copolymerisation mit Dienen zur Reformierung von Polyolefinen, wie no Icher aus Ethylen und Butadien odwr Ethylen und 1,4-Hexadien verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die.¹ Eil indung näher, ohne diese jedoch in irgendeiner Weise einzu.; hränken.

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I'li'L.-INc;. Hltri-R /ANDtR I)R. INc>. MANFRED BÜNINQ

PATFN IAN WAL Tt

- 10 Beispiel 1

a) Herstellung des festen Katalysatorbestandteiles:

10 g kugelförmiges Magnesiumhydroxid (mittlere Partikelgröße o,oo5 cm) wurden 1 Stunde im Vakuum bei 150⁰C getrocknet. Das so erhaltene Magnesiumhydroxid wurde anschliessend in 50 ml Hexan suspendiert. Nach Zugabe von 5 ml Aluminiumtrichlorid-Diethyletherat wurde der Ansatz 2 Stunden unter Rückfluß des Hexans gerührt. Danach wurde das Hexan im Vakuum abgezogen. Anschliessend wurden 50 ml Titantetrabutoxid zugegeben und die Reaktion 1 Stunde bei 130° C fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrabutoxid mehr nachweisbar war. So wurde ein fester Katalysator-Bestandteil erhalten.

b) Polymerisation

In einen 21 Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Iniluktiorisrührer versehen und mit Stickstoff gefüllt war, wurden 1000 ml Hexan gegeben. Uach Zugabe von 1 mMol Triethylalumlriium und 100 mg des gemäß a) erhaltenen Kata-1 yjator-fJestandtei Is wurde die Mischung unter Rühren auf 85⁰C erwärmt. In dem Autoklaven herrschte ein Druck von

1,7 kg/cm · G. Anschliessend wurden Wasserstoff bis zu

einem Gesamtüberdruck von 6 kg/cm und danach Ethylen bis

zu einem Gesamtüberdruck von 10 kg/cm zugegeben, wodurch die Polymerisation eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 5 Stunden fortgesetzt, wobei durch Einleiten von Ethylen

der Gesamtüberdruck bei 10 kg/cm gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der polymere Schlamm in ein Becherglas dekantiert. Nach Entfernen des Hexans im Vakuum wurden 50 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 4,5 und der Schüttdichte 0,33 erhalten. Die Katalysatoraktivität be-

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trug 500 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die mittlere Partikelgrösse des Polymeren betrug 0,04 cm. Die Partikel waren kugelförmig.

Vergleichsbeispiel a

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Aluminium-trichlorid-Diethyletherat weggelassen. So wurden 2 g Polyethylen erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug lediglich 20 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator.

Vergleichsbeispiel b

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle des Titantetrabutoxids Titantetrachlorid eingesetzt. So wurden 60 g Polyethylen mit dem Schmelzindex 0,24 und der Schüttdichte 0,23 erhalten. Auf der Oberfläche des polymeren Pulvers wurde eine Faserschicht beobachtet, die eine geringe Schüttdichte und Pulverfließfähigkeit besaß.

Vergleichsbeispiel c

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle kugelförmigen Magnesiumhydroxids amorphes Magnesiumhydroxid eingesetzt. Sowirden 42 g Polyethylen mit dem Schmelzindex 2 erhalten. Die mittlere Partikelgrösse betrug 0,02 cm und die Schüttdichte 0,19. Die Form der Partikel war heterogen, und die Pulverfließfähigkeit war gering.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Triethylaluminium Diethylaluminiumchlorid eing~^etzt. So wurden 70 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 08 und der Schüttdichte 0,35 erhalten. Die Katalysatoraktivixat betrug 700 g Polyethylen pro 1 g

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fester Katalysator. Die mittlere Partikelgrösse des polymeren Pulvers betrug 0,045 cm. Die Partikel waren kugelförmig.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle des Triethylaluminiums allein Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid im Molverhältnis 1:1 eingesetzt. So wurden 170 g weisses Polyethylen mit dem Schmelzindex 5 und der Schüttdichte 0,40 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 1.700 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die mittlere Partikelgrösse des polymeren Pulvers betrug 0,05 cm. Die Partikel waren kugelförmig. Die polymeren Partikel besaßen eine hohe Pulverfließfähigkeit.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Magnesiumhydroxids kugelförmiges Magnesiumoxid mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,0048 cm und anstelle von Titantetrabutoxid Titantetraisopropoxid eingesetzt. So wurden 60 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 3 und der Schüttdichte 0,34 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 600 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die Partikel waren kugelförmig und besaßen eine mittlere Partikelgröße von 0,045 cm.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Magnesiumhydroxids kugelförmiges Magnesiumhydroxychlorid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,0058 cm und anstelle des Aluminiumtrichlorid-Diethyletherates Aluminiumtrichlorid-Dibutyletherat eingesetzt. So

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wurden 55 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 4 und der Schüttdichte 0,34 erhaltene Die Katalysatoraktivität betrug 550 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die Partikel waren kugelförmig und besaßen eine mittlere Partikelgröße von 0,041 cm.

Vergleichsbeispiel d

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch wurde das Aluminiumtrichlorid-Dibutyletherat weggelassen. So wurde nur 1 g Polyethylen erhalten. Die Katalysatoraktivität war auffallend gering.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Magnesiumoxids eine Zusammensetzung aus kugelförmigem Magnesiumoxid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,006 cm und Aluminiumoxid eingesetzt. So wurden 58 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 3»5 und der Schüttdichte 0,34 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 550 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die Partikel waren kugelförmig und besaßen eine mittlere Partikelgröße von 0,046 cm.

DJ: BL

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Claims

3045018 DlPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÜNINQ PATENTANWÄLTE ·» * n . Zustelladresse reply to: KURFURSTENDAMM 66 1 BERLIN 15 Telefon: 030/8 83 50 71/72 Telegramme: Consideration Berlin 979/17.801 DE 2. Dezember 1980 Anmeldung der Firma Nippon Oil Co. Ltd. No. 3-12, Nishi-Shinbashi 1-chome Minato-ku Tokyo - Japan Ansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet , daß man Olefine bei einer Temperatur von 20 bis 3O0°C und einem Druck von etwa Normaldruck bis 70 kg/cm in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einem festen Bestandteil und einer metallorganischen Verbindung polymerisiert oder copolymer!siert, wobei der genannte feste Bestandteil erhalten wird durch gegenseitiges Einwirkenlassen

i) einer anorganischen Magnesium-Verbindung aus kugelförmigen Partikeln der Größe 10 bis 10~² cm

ii) einer Verbindung der allgemeinen Formel AlX, · OR¹R", worin X ein Halogenatom und R¹ und R" Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkyl- oder Arylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten, und

Postscheckkonto Berlin West Konto 1743 B4 100 _ Berliner Bank AG , Konto 01 101121 300.

tt Konto 1743 B4 100 Berliner Bank AG , Konto 01 101121 3

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iii) einer Titan-Verbindung der allgemeinen Formel Ti(OR)., worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt,

und die metallorganische Verbindung eine Verbindung eines Metalles der Gruppen I - IV des Periodensystems ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Magnesium-Verbindung MgCl₂, MgO, Mg(OH)₂, MgCO, oder MgSO^ ist.

3. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ii) Aluminiumtrifluorid-Dimethyletherat, Aluminiumtrifluorid-Diethyletherat, Aluminiuratrifluorid-Diisopropyletherat, Aluminiumtrifluorid-Dibutyletherat, Aluminiumtrifluorid-Methylethyletherat, Aluminiumtrichlorid-Dimethyletherat, Aluminiumtrichlorid-Diethyletherat, Aluminiumtrichlorid-Methylethyletherat, Aluminiumtrichlorid-Dibutyletherat, Aluminiumtrichlorid-Diamyletherat, Aluminiumtrichlorid-Diallyletherat, Aluminiumtribromid-Dimethyletherat, Aluminiumtribromid-Diethyletherat, Aluminiumtriiodid-Dimethyletherat oder Aluminiumtriiodid-Diethyletherat ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-Verbindung iii) Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetraisopropoxid, Titantetra-n-propoxid, Titan-tetra-n-butoxid, Titantetra-sec-butoxid, Titantetra-tbutoxid, Titantetra-n-pentoxid, Titantetra-n-octoxid oder Titantetraphenoxid i st.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der anorganischen Magnesium-Verbindung zum Aluminiumtrihalogenid-Etherat frei 1 g zu 0,05 10 mMol liegt.

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6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Titan-Verbindung in dem festen Bestandteil im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent liegt.

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