DE3045818C2

DE3045818C2 -

Info

Publication number: DE3045818C2
Application number: DE3045818A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Matsuura; Takeichi Shiraishi; Etsuo Kawasaki Kanagawa Jp Kawamata; Nobuyuki Yokohama Kanagawa Jp Kuroda; Mitsuji Kanagawa Jp Miyoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-12-04
Filing date: 1980-12-02
Publication date: 1992-02-27
Also published as: US4324876A; CA1136346A; GB2064560B; DE3045818A1; IT1129390B; AU6496580A; AU539293B2; JPS64403B2; IT8068844A0; GB2064560A; FR2471388A1; FR2471388B1; JPS5681312A

Description

Zur Herstellung von Polyolefinen sind bereits eine Reihe von Katalysatoren bekannt, die eine Verbindung eines Übergangsmetalles - wie Titan, Vanadium und ähnliche - auf einer festen anorganischen Magnesium-Verbindung - wie ein Magnesiumhalogenid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und ähnliche - als Träger enthalten. Polymere, die mit Hilfe solcher Katalysatoren erhalten wurden, sind jedoch insofern nicht zufriedenstellend, als sie hinsichtlich der Form der polymeren Partikel zu unterschiedlich sind. Weiter ist ihre Schüttdichte im allgemeinen klein, ihre Fließfähigkeit in Pulverform ist gering und ihre Partikelgröße ist normalerweise breit gestreut. Daher besitzen die Polymere einen großen Anteil an kleinen pulverförmigen Partikeln. Man hat sich deshalb sehr um bessere Herstellungswege und bessere Bearbeitung des Schlammes bemüht. Unterwirft man solche konventionelle Polymere einem Formverfahren, so treten oft Probleme in Verbindung mit Stäuben und verminderter Leistungsfähigkeit und Brauchbarkeit auf, wenn die Polymere gepreßt oder anders verarbeitet werden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Für ein bekanntes Verfahren dieser Art (JP-OS 51-13193) ist bereits ein Katalysatorsystem vorgeschlagen worden, welches erhalten wird durch Kombination einer Katalysatorkomponente, die durch Mischen und Erhitzen einer anorganischen Magnesiumverbindung, einer Verbindung der allgemeinen Formel AlX₃ · OR-R′′ (worin X ein Halogenatom und R′ bzw. R′′ Alkyl- oder Arylgruppen mit 1-14 Kohlenstoffatomen sind) und einer halogenierten Titan- oder Vanadium-Verbindung, mit einer aluminium- oder zinkorganischen Verbindung dargestellt wird. Die Größe der Magnesiumpartikel bleibt unerwähnt. Mit diesem System lassen sich nicht alle Schwierigkeiten zufriedenstellend lösen.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren der erwähnten Art (Derwent CPI 1974, 79 106 U-A) ist die Aluminiumhalogenid-Verbindung Aluminiumchlorid. Auch in diesem Falle ist über die Größe der Partikel der Magnesium-Verbindung nichts zum Ausdruck gebracht worden. Das Polymerisationsprodukt ist relativ schlecht (siehe Vergleichsbeispiel e).

Schließlich ist ein Verfahren der oben erwähnten Art bekanntgeworden (DE-OS 22 35 033), bei dem die Titan-Verbindung TiCl₄ ist. Auch in diesem Falle ist wiederum nichts über die Partikelgröße der Magnesium-Verbindung zum Ausdruck gebracht worden. Die Polymerisationsprodukte und die Ausbeute sind ebenfalls relativ schlecht (siehe Vergleichsbespiel b).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren derart zu verbessern, daß die Polymerisationsprodukte und die Ausbeuten besser als in den bekannten Fällen sind.

Diese Aufgabe wird wie im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegeben gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine wesentlich bessere Ausbeute an Polymeren als die bekannten Verfahren sowohl bezogen auf den festen Katalysator als auch bezogen auf das Übergangsmaterial, so daß der Katalysator aus den Polymeren nicht entfernt zu werden braucht. Weiter können nach dem neuen Verfahren im Gegensatz zu den bekannten Verfahren Polymere kugelförmiger Gestalt mit hoher Schüttdichte und guter Fließfähigkeit in Pulverform erhalten werden. Schließlich ist der feinpulverige Anteil im Polymeren wegen des sehr engen Bereiches der Verteilung der Partikelgröße geringer als in den bekannten Fällen.

Obwohl die anorganische Magnesium-Verbindung im Prinzip auf beliebige Weise hergestellt werden kann, ist das Sprühgranulier- Verfahren besonders geeignet. Typische Beispiele solcher anorganischen Magnesium-Verbindungen sind MgCl₂, MgCO₃, MgSO₄ und vorzugsweise MgO und Mg(OH)₂. Es können auch verschiedene Doppeloxide des Magnesiums mit anderen Metallen verwendet werden, wie MgO · SiO₂, MgO · Al₂O₃ und Hydrotalcit. Diese Formeln sollen keine Molekularformeln darstellen, sondern nur die Zusammensetzung angeben. Die chemische Struktur und das Verhältnis der Bestandteile ist deshalb nicht eng auf die Formeln beschränkt. Die anorganischen Magnesium-Verbindungen können auch ihre Anhydride und Hydrate einschließen und auch Feuchtigkeit, chemisch gebundenes Wasser oder Hydroxylgruppen enthalten.

Die Aluminiumhalogenid-Verbindung kann beispielsweise sein: Aluminiumtrifluorid-Dimethylätherat, Aluminiumtrifluorid- Diäthylätherat, Aluminiumtrifluorid-Diisopropylätherat, Aluminiumtrifluorid- Dibutylätherat, Aluminiumtrifluorid-Methyläthylätherat, Aluminiumtrichlorid-Dimethylätherat, Aluminiumtrichorid- Diäthylätherat, Aluminiumtrichlorid-Methyläthylätherat, Aluminiumtrichlorid- Dibutylätherat, Aluminiumtrichlorid-Diamylätherat, Aluminiumtrichlorid-Diallylätherat, Aluminiumtribromid-Dimethylätherat, Aluminiumtribromid-Diäthylätherat, Aluminiumtriiodid- Dimethylätherat, Aluminiumtriiodid-Diäthylätherat.

Die Titan-Verbindung kann beispielsweise sein: Titantetramethoxid, Titantetraäthoxid, Titantetraisopropoxid, Titan-tetra- n-propoxid, Titan-tetra-n-butoxid, Titan-tetra-sec-butoxid, Titan- tetra-t-butoxid, Titan-tetra-n-pentoxid, Titan-tetra-n-octoxid und Titan-tetraphenoxid.

Es gibt verschiedene Möglichkeiten, die drei erwähnten Verbindungen, nämlich die Magnesium-Verbindung, die Aluminiumhalogenid- Verbindung und die Titan-Verbindung, zusammenzubringen. Vorzugsweise werden zuerst die beiden ersten zusammengebracht und anschließend mit der dritten vereinigt, oder sie werden gleichzeitig miteinander in Berührung gebracht. Das geschieht in bekannter Weise in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 50-300°C, vorzugsweise 100-150°C. Die Reaktionszeit unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sie liegt normalerweise bei 5 Minuten oder mehr und kann auch 10 Stunden betragen. Eine andere Möglichkeit, die Verbindungen zusammenzubringen, besteht in einer Copulverisierung, die unter Inertgas und unter möglichst vollständigem Ausschluß von Feuchtigkeit stattfinden sollte. Als Apparate eignen sich hierzu Kugelmühlen, Schwingmühlen, Rohrmühlen, Prallmühlen und ähnliche. Die Temperatur, Zeitdauer und andere Arbeitsbedindungen werden vom Fachmann je nach verwendetem Apparat gewählt. Die Temperatur liegt gewöhnlich zwischen 0 und 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, und die Zeitdauer beträgt in der Regel 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden.

Die Titan-Verbindung kann etwas im Überschuß verwendet werden. Normalerweise wird sie in Mengen verwendet, die dem 0,001- 50fachen der Menge der ersten Verbindung entspricht. Überschüssige Titan-Verbindung sollte nach dem Mischen und Erhitzen durch Waschen in einem Lösungsmittel entfernt werden. Das kann durch mehrmaliges Waschen mit einem Lösungsmittel geschehen, das sich Ziegler-Katalysatoren gegenüber inert verhält. Nach dem Waschen wird die Waschflüssigkeit im Vakuum eingeengt, wobei ein festes Pulver entsteht.

Die Menge an Titan-Verbindung sollte vorzugsweise so gewählt werden, daß der Titan-Gehalt in dem festen Katalysatorbestandteil im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent liegt. Ein Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent ist besonders bevorzugt, wenn man eine gut ausgeglichene Polymerisationsaktivität bezogen auf Titan oder auf festen Katalysatorbestandteil erzielen will.

Das Verhältnis der anorganischen Magnesium-Verbindung zum Aluminiumtrihalogenid-Ätherat beträgt normalerweise 1 g zu 0,05-10 mMol, vorzugsweise 0,1-5 mMol.

Als metallorganische Verbindung kommt gemäß der Erfindung diejenige eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems in Betracht, das als Bestandteil von Ziegler-Katalysatoren verwendet wird. Hierzu gehören aluminium- und zinkorganische Verbindungen. Beispiele hierfür sind aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel R₃Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)₂, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃ (worin R eine Alkyl oder Arylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellen, wobei zwei Reste R in einem Molekül nicht identisch sein müssen) und zinkorganische Verbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn (worin R eine Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei 2 Reste R in einem Molekül wiederum nicht identisch sein müssen). Als geeignete Verbindungen seien besonders Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridenylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Äthoxydiäthylaluminium, Diäthylzink und Mischungen daraus genannt. Die metallorganischen Verbindungen werden normalweise in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol bezogen auf die Titan-Verbindung eingesetzt.

Die Polymerisationsreaktion der Olefine mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in einer Aufschlämmung oder in einer Gasphase analog der Polymerisation von Olefinen mit Ziegler- Katalysatoren durchgeführt, d. h. möglichst unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser. Die Reaktionstemperatur liegt bei 20- 300°C, besonders bei 50-180°C und vorzugsweise bei 50-120°C. Der Reaktionsdruck beträgt Atmosphärendruck bis 68,6 bar, vorzugsweise 2 bis 59 bar. Das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes kann in gewissem Umfang durch Variieren der Polymerisationstemperatur oder des Molverhältnisses des Katalysators verändert werden. Besser gelingt das jedoch durch Zugabe von Wasserstoff in das Polymerisationssystem. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann auch eine zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktion bei unterschiedlicher Wasserstoffkonzentration, Polymerisationstemperatur oder anderen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation aller Olefine verwenden, besonders von α-Olefinen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die mit Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind. Beispiele hierfür sind die Homopolymerisation von α-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten, und die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten, sowie Propylen und 1-Buten. Das Verfahren kann auch zur Copolymerisation mit Dienen zur Reformierung von Polyolefinen, wie solcher aus Äthylen und Butadien oder Äthylen und 1,4-Hexadien verwendet werden.

Beispiel 1 a) Herstellung des festen Katalysatorbestandteiles

10 g kugelförmiges Magnesiumhydroxid (mittlere Partikelgröße 0,005 cm) wurden 1 Stunde im Vakuum bei 150°C getrocknet. Das so erhaltene Magnesiumhydroxid wurde anschließend in 50 ml Hexan suspendiert. Nach Zugabe von 5 ml Aluminiumtrichlorid- Diäthylätherat wurde der Ansatz 2 Stunden unter Rückfluß des Hexans gerührt. Danach wurde das Hexan im Vakuum abgezogen. Anschließend wurden 50 ml Titantetrabutoxid zugegeben und die Reaktion 1 Stunde bei 130°C fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen, bis in der Waschflüssigkeit kein Titantetrabutoxid mehr nachweisbar war. So wurde ein fester Katalysatorbestandteil erhalten.

b) Polymerisation

In einen 21 Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionrührer versehen und mit Stickstoff gefüllt war, wurden 1000 ml Hexan gegeben. Nach Zugabe von 1 mMol Triäthylaluminium und 100 mg des gemäß a) erhaltenen Katalysatorbestandteils wurde die Mischung unter Rühren auf 85°C erwärmt. In dem Autoklaven herrschte ein Druck von 1,7 bar. Anschließend wurden Wasserstoff bis zu einem Gesamtüberdruck von 5,9 bar und danach Äthylen bis zu einem Gesamtüberdruck von 9,8 bar zugegeben, wodurch die Polymerisation eingeleitet wurde. Die Polymerisation wurde 3 Stunden fortgesetzt, wobei durch Einleiten von Äthylen der Gesamtüberdruck bei 9,8 bar gehalten wurde. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der polymere Schlamm in ein Becherglas dekantiert. Nach Entfernen des Hexans im Vakuum wurden 50 g weißes Polyäthylen mit dem Schmelzindex 4,5 und der Schüttdichte 0,33 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 500 g Polyäthylen pro 1 g fester Katalysator. Die mittlere Partikelgröße des Polymeren betrug 0,04 cm. Die Partikel waren kugelförmig.

(Fortsetzung Seite 9 der OS: Vergleichsbeispiele a der ursprünglichen Beschreibung)

Vergleichsbeispiel a

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Aluminium-trichlorid-Diethyletherat weggelassen. So wurden 2 g Polyethylen erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug lediglich 20 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator.

Vergleichsbeispiel b

Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle des Titantetrabutoxids Titantetrachlorid eingesetzt. So wurden 60 g Polyethylen mit dem Schmelzindex 0,24 und der Schüttdichte 0,23 erhalten. Auf der Oberfläche des polymeren Pulvers wurde eine Faserschicht beobachtet, die eine geringe Schüttdichte und Pulverfließfähigkeit besaß.

Vergleichsbeispiel c

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle kugelförmigen Magnesiumhydroxids amorphes Magnesiumhydroxid eingesetzt. So wurden 42 g Polyethylen mit dem Schmelzindex 2 erhalten. Die mittlere Partikelgröße betrug 0,02 cm und die Schüttdichte 0,19. Die Form der Partikel war heterogen, und die Pulverfließfähigkeit war gering.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Triethylaluminium Diethylaluminiumchlorid eingesetzt. So wurden 70 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 0,08 und der Schüttdichte 0,35 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 700 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die mittlere Partikelgröße des polymeren Pulvers betrug 0,045 cm. Die Partikel waren kugelförmig.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden anstelle des Triethylaluminiums allein Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt. So wurden 170 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 5 und der Schüttdichte 0,40 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 1700 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die mittlere Partikelgröße des polymeren Pulvers betrug 0,05 cm. Die Partikel waren kugelförmig. Die polymeren Partikel besaßen eine hohe Pulverfließfähigkeit.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Magnesiumhydroxids kugelförmiges Magnesiumoxid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,0048 cm und anstelle von Titantetrabutoxid Titantetraisopropoxid eingesetzt. So wurden 60 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 3 und der Schüttdichte 0,34 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 600 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die Partikel waren kugelförmig und besaßen eine mittlere Partikelgröße von 0,045 cm.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Magnesiumhydroxids kugelförmiges Magnesiumhydroxychlorid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,0058 cm und anstelle des Aluminiumtrichlorid-Diethyletherates Aluminiumtrichlorid-Dibutyletherat eingesetzt. So wurden 55 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 4 und der Schüttdichte 0,34 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 550 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die Partikel waren kugelförmig und besaßen eine mittlere Partikelgröße von 0,041 cm.

Vergleichsbeispiel d

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch wurde das Aluminiumtrichlorid-Dibutyletherat weggelassen. So wurde nur 1 g Polyethylen erhalten. Die Katalysatoraktivität war auffallend gering.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Magnesiumoxids eine Zusammensetzung aus kugelförmigem Magnesiumoxid mit einer mittleren Partikelgröße von 0,006 cm und Aluminiumoxid eingesetzt. So wurden 58 g weißes Polyethylen mit dem Schmelzindex 3,5 und der Schüttdichte 0,34 erhalten. Die Katalysatoraktivität betrug 550 g Polyethylen pro 1 g fester Katalysator. Die Partikel waren kugelförmig und besaßen eine mittlere Partikelgröße von 0,046 cm.

Vergleichsbeispiel e Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

Es wurden 10 g sphärisches Magnesium-Hydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 µ während einer Zeit von einer Stunde bei 150°C getrocknet. Anschließend wurden 50 ml Hexan zugesetzt, um das Magnesium-Hydroxid zu suspendieren. Dann wurden 3 g Aluminiumchlorid suspendiert in 20 ml Hexan zugesetzt. Die Menge wurde gerührt, wobei Hexan zwei Stunden lang im Rückfluß stand. Dann wurde Hexan im Vakuum entfernt, und es wurden 50 ml Titan-Tetrabutoxid zugesetzt. Die Reaktion wurde eine Stunde lang bei 130°C fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen, bis kein Titan-Tetrabutoxid mehr in der Waschflüssigkeit war. Auf diese Weise erhielt man die feste Katalysatorkomponente.

Polymerisation

Ein rostfreier Stahlautoklav mit einer Kapazität von zwei Litern und versehen mit einem Rührer wurde mit Stickstoff gereinigt. Dann folgte eine Einfüllung von 1000 ml Hexan. 1 mMol Triäthylaluminium und 100 mg der Katalysatorkomponente, die wie oben dargestellt hergestellt worden ist, wurde zugesetzt. Während die Menge gerührt wurde, wurde die Temperatur auf 85°C erhöht. Unter Dampfdruck von Hexan zeigte das Reaktionssystem einen Druck von 1,7 bar. Dieses System wurde mit Wasserstoff beaufschlagt, bis ein Gesamtdruck von 5,9 bar herrschte. Dann wurde Äthylen zugesetzt, bis der Gesamtdruck 9,8 bar betrug. Sodann wurde die Polymerisation eingeleitet. Sie wurde drei Stunden lang bei kontinuierlicher Beaufschlagung mit Äthylen fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck 5,9 bar blieb. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Polymerisationsrückstand in einen Becher dekantiert. Das Hexan wurde im Vakuum entfernt, wobei man 7 g eines weißen Polyäthylens erhielt.

Die katalytische Aktivität war so klein wie 75 g Polymeres pro Gramm des festen Katalysators. Das Polymere war ziemlich amorph und nicht sehr flüssig.

Der Katalysator besitzt keine solche Aluminium-Komponente wie der erfindungsgemäße Katalysator. Er ist von der Art, wie er in Derwent CPI 1974, 79106 U-A beschrieben ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Kopolymerisation von Olefinen mittels eines Katalysatorsystems aus (A) einem festen Bestandteil, hergestellt durch gegenseitiges Einwirkenlassen einer anorganischen Magnesium- Verbindung, einer Aluminiumhalogenid-Verbindung und einer Titan- Verbindung und (B) einer metallorganischen Verbindung, bei Temperaturen von 20°C bis 300°C und Drücken von Normaldruck bis 68,6 bar,
dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium-Verbindung aus kugelförmigen Partikeln der Größe 10^-4 bis 10^-2 cm besteht,
daß die Aluminiumhalogenid-Verbindung von der Formel AlX₃ · OR′R′′ist, wobei X ein Halogenatom und R′ und R′′ Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,
daß die Titan-Verbindung von der FormelTi(OR)₄ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und
daß die metallorganische Verbindung eine Verbindung eines Metalls der Gruppe I bis IV des Periodensystems ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Magnesium-Verbindung MgCl₂, MgO, Mg(OH)₂ · MgCO₃ oder MgSO₄ ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium-Verbindung Aluminiumtrifluorid-Dimethyletherat, Aluminiumtrifluorid-Diethyletherat, Aluminiumtrifluorid- Diisopropyletherat, Aluminiumtrifluorid-Dibutyletherat, Aluminiumtrifluorid- Methylethyletherat, Aluminiumtrichlorid-Dimethyletherat, Aluminiumtrichlorid-Diethyletherat, Aluminiumtrichlorid- Methylethyletherat, Aluminiumtrichlorid-Dibutyletherat, Aluminiumtrichlorid-Diamyletherat, Aluminiumtrichlorid-Diallyletherat, Aluminiumtribromid-Dimethyletherat, Aluminiumtribromid- Diethyletherat, Aluminiumtriiodid-Dimethyletherat oder Aluminiumtriiodid- Diethyletherat ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titan-Verbindung Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetraisopropoxid, Titantetra-n-propoxid, Titan-tetra-n-butoxid, Titantetra-sec-butoxid, Titantetra-t- butoxid, Titantetra-n-pentoxid, Titantetra-n-octoxid oder Titantetraphenoxid ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der anorganischen Magnesium-Verbindung zum Aluminiumtrihalogenid-Etherat bei 1 g zu 0,05-10 mMol liegt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Titan-Verbindung in dem festen Bestandteil im Bereich von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent liegt.