FR2471388A1 - Procede de production de polyolefines - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN PROCEDE D'HOMOPOLYMERISATION OU DE COPOLYMERISATION D'OLEFINES. ON OPERE EN PRESENCE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE QUI COMPREND LA COMBINAISON D'UN COMPOSE ORGANO-METALLIQUE AVEC UN COMPOSANT OBTENU PAR CONTACT MUTUEL DE : 1 UN COMPOSE MINERAL DE MAGNESIUM DE FORME SPHERIQUE ET D'UNE GRANULOMETRIE MOYENNE DE 1 A 100MICRONS, 2 UN COMPOSE DE FORMULE ALX.ORR (DANS LAQUELLE X REPRESENTE UN HALOGENE ET R ET R REPRESENTENT UN HYDROCARBURE DE 1 A 20ATOMES DE CARBONE) ET 3 UN COMPOSE DE TITANE DE FORMULE TI(OR) (DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN RADICAL HYDROCARBONE DE 1 A 20ATOMES DE CARBONE). LE COMPOSE ORGANO-METALLIQUE ETANT AVANTAGEUSEMENT UN COMPOSE D'UN METAL DES GROUPES I A IV. ON OBTIENT AINSI DES POLYMERES DONT LES PARTICULES ONT UNE FORME SPHERIQUE ET QUI POSSEDENT D'EXCELLENTES PROPRIETES DE FLUIDITE.

Description

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La présente invention se rapporte d'une façon générale à un procédé

de production de polyoléfines et elle concerne, plus particulièrement, l'ho-

mopolymérisation ou la copolymérisation d'oléfines effectuée en présence

d'un système catalytique comprenant la combinaison d'un composé organo-

métallique avec un composant provenant du contact mutuel de (1) un composé minéral de magnésium de forme sphérique et ayant une granulométrie moyenne de 1 à 100 microns; (2) un composé de formule AlX. OR'R",dans laquelle X représente un atome d'halogène et R' et R" représentent chacun un résidu hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone; et (3) un composé de titane de formule Ti(OR)4 dans laquelle R représente un résidu hydrocarboné

de 1 à 20 atomes de carbone.

Dans ce domaine technologique on connaît un certain nombre de cata-

lyseurs dans lesquels un composé d'un métal de transition tel que le titane, le vanadium ou similaire est porté par un composé minéral solide de magnésium tel qu'un halogénure, un oxyde ou un hydroxyde de magnésium ou similaire. Les polymères qu'on obtient avec de tels catalyseurs ne sont cependant pas satisfaisants en ce que les formes des particules des polymères sont différents, les densités apparentes sont en général faibles, la fluidité d'une poudre du polymère est médiocre et la distribution

granulométrique est en général large, à la suite de quoi le polymère con-

tient une proportion importante de particules minuscules de poudre. Il

reste donc beaucoup à faire pour améliorer la productivité et la manuten-

tion des suspensions. Quand on soumet des polymères classiques de ce genre à un procédé de formage on se heurte fréquemment à certains problèmes concernant l'effritement et une baisse d'efficacité et de performance

lors du moulage ou de l'usinage.

La Demanderesse a déjà proposé dans le brevet JA 51-13193 un système catalytique préparé par combinaison d'un composant de catalyseur obtenu en mélangeant et en chauffant un composé minéral de magnésium,un

composé de formule AlX 3.OR'R",dans laquelle X représente un atome d'halo-

gène et R' et R" représentent chacun un radical alkyle ou un radical aryle de 1 à 4 atomes de carbone et un composé halogéné de titane et/ou de

vanadium, avec un composé d'organo-aluminium et/ou un composé d'organozinc.

Comme on le verra dans les exemples comparatifs donnés plus loin, il a

toujours été difficile de surmonter les problèmes indiqués même en utili-

sant un composé sphérique minéral de magnésium selon l'invention en rempla-

cement du composé minéral de magnésium prévu dans le système catalytique antérieur. En conséquence, la présente invention a pour objet des augmentations importantes du rendement en polymères par rapport au catalyseur solide ainsi que du rendement en polymères par rapport au métal de transition, à la suite de quoi on peut supprimer le stade d'enlèvement du résidu de catalyseur du polymère; on peut obtenir des polymères de forme sphérique présentant une densité volumique élevée et une bonne fluidité à l'état de poudre; et enfin la portion pulvérulente fine du polymère peut être

réduite en raison de la distribution granulométrique très étroite du produit.

Le composant (1) devant être utilisé selon l'inventionest un composé minéral de magnésium ayant une forme de particules sensiblement sphérique et une granulométrie moyenne de 1 à 100 microns. Bien qu'aucune limitation particulière ne soit imposée en ce qui concerne le procédé de préparation d'un tel composé minéral de magnésium, on peut choisir de

préférence le procédé de granulation par pulvérisation, par exemple. Com-

me exemples représentatifs de tels composés minéraux de magnésium, on peut citer MgC12, MgO, Mg(OH)2, MgCO3 et MgS04, avec une préférence particulière pour MgO et Mg (OH)2. On peut également utiliser divers oxydes doubles de Mg et d'autres métaux comme par exemple MgO. SiO2, MgO. A1203 et l'hydrotalcite. On remarquera que les formules ci-dessus ne sont pas

des formules moléculaires mais seulement représentatives des compositions.

En conséquence, la structure chimique et le rapport des composants dans les

oxydes doubles ne sont pas particulièrement limitatifs.

Bien entendu les composés minéraux de magnésium peuvent être sous forme de leurs anhydrides et de leurs hydrates et ils peuvent également contenir une certaine quantité d'humidité, d'eau combinée ou un groupe

hydroxyle.

Le composant (2), c'est-à-dire le complexe d'un éther avec le trihalogénure d'aluminium, de formule générale AlX3.0R'R"', dans laquelle X représente un atome d'halogène et R' et R"' représentent chacun un résidu hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle ou un radical aryle de 1 à 4 atomes de carbone, peut être notamment

choisi parmi les suivants: complexe d'éther diméthylique,d'éther diéthyli-

que, d'éther diisopropylique, d'éther dibutylique et d'éther méthyléthyli-

que avec le trifluorure d'aluminium; complexe d'éther diméthylique, d'éther diéthylique, d'éther méthyléthylique, d'éther dibutylique, d'éther diamylique et d'éther diallylique avec le trichlorure d'aluminium; complexe d'éther diméthylique ou d'éther diéthylique avec le tribromure d'aluminium; et complexe d'éther diméthylique ou d'éther diéthylique avec le triiodure d'aluminium. Le composant (3) c'est-à-dire le composé de titane de formule générale Ti (0R)4,dans laquelle R représente un résidu hydrocarboné de 1 à 20 atomes

de carbone, peut être choisi parmi les composés suivants: le têtraméthy-

late, le tétraéthylate, le tétraisopropylate, le tétra-n-propylate, le

tétra-n-butylate, le tétra-sec-butylate, le tétra-t-butylate le tétra-n-

pentylate, le tétra-n-octylate et le tétraphénylate de titane. On peut envisager des combinaisons variées pour mettre mutuellement en contact les composants (1), (2) et (3). De préférence, on commence par mettre en contact les composants (1) et (2) et ensuite on introduit le composant (3) ou, en variante, on met en contact mutuel simultané les trois composants par une technique bien connue en présence ou en l'absence d'un solvant inerte et à une température de 50 à 300 C et, de préférence, de 100 à 150 C. La durée de la réaction n'est pas spécialement limitée et est en général comprise entre 5 minutes ou plus et un temps aussi long que heures. Un autre procédé possible de contact est la co-pulvérisation qui

doit être exécutée dans une atmosphère de gaz inerte en maintenant l'humidi-

té à un minimum absolu. L'appareil permettant la co-pulvérisation peut être un broyeur à boulets, un broyeur à vibration, un broyeur à tiges, un broyeur à impact ou similaire. On peut déterminer la température, le temps et les autres conditions opératoires selon la nature de l'appareil utilisé, cette détermination étant parfaitement à la portée d'un spécialiste. En général, la température est de 0 à 200 C et, de préférence, de 20 à 100 C et la durée est de 0,5 à 50 heures et, de préférence, de 1

à 30 heures.

On peut utiliser le composant (3) avec un léger excès mais on l'emploi habituellement en une proportion 0,001 à 50 fois plus grande (en poids) que la quantité du composant (]). On doit éliminer tout excès de titane par lavage avec un solvant après mélange et chauffage. L'élimination du composé de titane n'ayant pas réagiaprès l'achèvement de la réaction,

peut se faire par plusieurs lavages avec un solvant qui est inerte vis-à-

vis des catalyseurs Ziegler, le liquide de lavage étant évaporé sous pression

réduite pour obtenir un poudre solide.

De façon particulièrement préférée on réglera la quantité du composé de titane de manière que la teneur en titane dans le composant catalytique solide soit comprise entre 0,5 et 20 % et, de préférence, entre 1 et 10 % en poids, ce dernier intervalle assurant une activité de polymérisation bien équilibrée par rapport au titane ou par rapport au

composant catalytique solide.

Le rapport du composé minéral de magnésium (c'est-à-dire du composant 1) au complexe d'éther avec le trihalogénure d'aluminium (c'est-à-dire le a471388. composant 2) est en général de lg pour 0,05 à 10 millimoles ou, mieux

encore, 0,1 à 5 millimoles.

Le composé organo-métallique envisagé par l'invention peut être le composé des métaux appartenant aux Groupes I à IV de la Classification Périodique des Eléments, ces composés étant bien connus comme le premier

composant d'un catalyseur Ziegler et on préfère les composés d'organo-

aluminium et d'organo-zinc. Comme exemples de ces composés organo-métalli-

ques, on peut citer les composés d'organo-aluminium de formules générales R3AI, R2A X, R4 X2, R2A)OR, RAZ (OR),, RA Z(OR)X et R3A 2X3 (dans lesquelles R représente un radical alkyle ou aryle de 1 à 20 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être identiques ou différents alors que X représente un atome d'halogène) et les composés d'organo-zinc de formule

générale R2Zn (dans laquelle R représente un radical alkyle de 1 à 20 ato-

mes de carbone, les radicaux R pouvant être identiques ou différents). Comme exemples de ces composés, on peut citer les suivants: triéthylaluminium,

tri-isobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tridécylalumi-

nium, chlorure de diéthylaluminium, sesquichlorure d'éthylaluminium, éthoxydiéthylaluminium, diéthyl-zinc et leurs mélanges. On peut utiliser en général les composés organo-métalliques à raison de 0,1 à 1000 moles

par rapport au composé de titane.

Pour effectuer la polymérisation des oléfines à l'aide du catalyseur

décrit, on opère en présence ou en l'absence d'un solvant inerte, en sus-

pension ou en phase gazeuse, d'une façon analogue à celle de la polymérisation d'oléfines utilisant un catalyseur Ziegler, dans laquelle on effectue la

réaction sensiblement sans oxygène et sans eau. La température de la réac-

tion varie entre 20 et 300 C, de préférence entre 50 et 180 C et, mieux encore, entre 50 et 120 C. La pression de la réaction est comprise entre la pression atmosphérique et rJ 70.10 Pa ou, mieux encore, entre c_(2 et 60) Pa. On peut régler le poids moléculaire du produit de réaction dans une certaine mesure en changeant la température de polymérisation ou le rapport molaire du catalyseur mais, d'une façon plus efficace, en ajoutant de l'hydrogène au système de polymérisation. On peut également utiliser avec le catalyseur selon l'invention une réaction de polymérisation en deux ou plusieurs stades, avec des concentrations différentes d'hydrogène, des températures différentes de polymérisation ou des changements dans d'autres

conditions opératoires.

Le procédé selon l'invention est applicable à la polymérisation de toutes les oléfines, en particulier d' o<-oléfines de 1 à 12 atomes de carbone qu'on peut polymériser à l'aide d'un catalyseur Ziegler, par exemple

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l'homopolymérisation d'Y -oléfines telles que l'éthylène, le propylène et le 1-butène et la copolymérisation d'éthylène et de propylène, d'éthylène et de 1-butène, de propylène et de 1-butène. On peut également appliquer

le procédé à la copolymérisation avec des diènes pour reformer des polyolé-

fines telles que d'éthylène et de butadiène ou d'éthylène et de 1,4-hexadiène. Les exemples suivants dans lesquels toutes les proportions sont en poids servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée.

EXEMPLE 1

(a) Préparation du composant catalytique solide:

On sèche 10 g d'hydroxyde de magnésium sphérique ayant une granulo-

métrie de 50 microns pendant une heure sous vide à 150 C. Ensuite on ajoute ml d'hexane pour mettre en suspension l'hydroxyde de magnésium dans

l'hexane et on ajoute à cette suspension 5 ml de complexe d'éther diéthy-

lique et de trichlorure d'aluminium, on agite le tout pendant 2 heures sous reflux d'hexane, on élimine ensuite l'hexane sous vide, on ajoute 50 ml de

tétrabutylate de titane et on poursuit la réaction à 130 C pendant 1 heure.

Apres l'achèvement de la réaction, on lave le produit avec de l'hexane

jusqu'à l'absence de toutes traces de tétrabutylate de titane dans la li-

queur de lavage, de sorte qu'on obtient un composant catalytique solide.

(b) Polymérisation: On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 2 litres et muni d'un agitateur à induction, puis on introduit dans l'autoclave 1000 ml d'hexane. On ajoute 1 millimole de triéthylaluminium et 100 mg du composant catalytique solide ci-dessus. Pendant qu'on agite la charge, on élève la température à 85 Co. Sous tension de vapeur d'hexane la réaction fait apparaître une pression manométrique de 1,7.105Pa. On

charge de l'hydrogène dans le système jusqu'à une pression manométrique to-

tale de - 6.105Pa et ensuite on charge de l'éthylène jusqu'à une pression manométrique de %210.105Pa, après quoi la polymérisation est mise en route. On poursuit la polymérisation pendant 3 heures avec une charge continue d'éthylène pour établir une pression manométrique totale de - 10. 10 Pa. Une fois la polymérisation terminée, on décante la suspension polymère dans un bécher et on élimine l'hexane sous vide de sorte qu'on obtient 50 g de polyéthylene blanc ayant un indice de fluidité à l'état

fondu de 4,5 et une densité volumique de 0,33.

L'activité catalytique est représentée par 500 g de polyéthylene par 1 g de catalyseur solide. La granulométrie moyenne du polymère est de

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400 microns et ses particules sont sphériques.

EXEMPLE COMPARATIF 1

On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on n'utilise pas de

complexe d'éther diéthylique et de trichlorure d'aluminium et on obtient.

2 g de polyéthylène. L'activité catalytique est seulement de 20 g de polyéthylène par gramme de catalyseur solide.

EXEMPLE COMPARATIF 2

On procède comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise du tétrachlorure de titane au lieu de tétrabutylate de titane et on obtient g de polyéthylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 0,24 et une densité volumique de 0,23. On observe des écorchures à la surface de la poudre de polymère dont la densité volumique est faible et dont la

fluidité sous forme de poudre est médiocre.

EXEMPLE COMPARATIF 3

On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 1 sauf qu'on remplace l'hydroxyde de magnésium sphérique par de l'hydroxyde de magnésium amorphe et on obtient 42 g de polyéthylène ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 2. La granulométrie moyenne du polyéthylène résultant est de 200 microns et sa densité volumique est de 0,19. Les particules ont

des formes hétérogènes et la fluidité sous forme de poudre est mauvaise.

EXEMPLE 2

On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise du chlorure de diéthylaluminium au lieu de triéthylaluminium, de sorte qu'on obtient 70 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 0,08 et une densité volumique de 0,35. L'activité catalytique est

représentée par 700 g de polyéthylène par gramme de catalyseur solide.

La granulométrie moyenne de la poudre du polymère est de 450 microns et les

particules de cette poudre ont une forme véritablement sphérique.

EXEMPLE 3

On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise du triéthylaluminium et du chlorure de diéthylaluminium (rapport molaire 1:1) à la place du seul triéthylaluminium et on obtient g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 5 et une densité volumique de 0,40. L'activité catalytique est représentée par 1 700 g de polyéthylène par gramme de catalyseur solide. La granulométrie moyenne de la poudre de polymère est de 500 microns et les particules ont

une forme véritablement sphérique. Les particules du polymère ont une fluidi-

té élevée à l'état de poudre.

EXEMPLE 4

On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise de l'oxyde de magnésium sphérique d'une granulométrie moyenne de 48 microns à la place de l'hydroxyde de magnésium et aussi qu'on utilise du tétra-isopropylate de titane à la place du tétra-butylate de titane, de sorte qu'on obtient 60 g de polyéthylène blanc ayant un indice

de fluidité à l'état fondu de 3 et une densité volumique de 0,34. L'activi-

té catalytique est représentée par 600 g de polyéthylène par gramme de catalyseur solide. Les particules de la poudre de polymère sont sphériques

et d'une granulométrie moyenne de 450 microns.

EXEMPLE 5

On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 1 sauf qu'on utilise du chlorure d'hydroxy-magnésium sphérique ayant une granulométrie moyenne de 58 microns à la place de l'hydroxyde de magnésium et aussi qu'on utilise un complexe d'éther dibutylique et de trichlorure d'aluminium à la place du complexe d'éther diéthylique et de trichlorure d'aluminium,

de sorte qu'on obtient 55 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidi-

té à l'état fondu de 4 et une densité volumique de 0,34. L'activité catalytique est représentée par 550 g de polyéthylène par gramme de catalyseur solide. La granulométrie moyenne de la poudre de polymère est de

410 microns et les particules ont une forme sphérique.

EXEMPLE COMPARATIF 4

On effectue la polymérisation comme dans l'exemple 5 sauf qu'on n'utilise pas de complexe d'éther dibutylique et de trichlorure d'aluminium et on obtient seulement 1 gdepolyéthylène. L'activité catalytique est

extrêmement médiocre.

EXEMPLE 6

On effectue la polymérisation comme dans-l'exemple 1 sauf qu'on

utilise un composé composite d'oxyde de magnésium sphérique d'une granulo-

métrie moyenne de 60 microns et d'oxyde d'aluminium au lieu d'hydroxyde de

magnésium, de sorte qu'on obtient 58 g de polyéthylène blanc ayant un indi-

ce de fluidité à l'état fondu de 3,5 et une densité volumique de 0,34.

L'activité catalytique est représentée par 550 g de polyéthylène par gramme de catalyseur solide. La granulométrie moyenne de poudre du polymère

est de 460 microns et les particules ont une forme sphérique.

Claims (6)

REVENDICATIONS

1. Procédé de production de polyoléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser ou copolymériser des oléfines à une température de à 300 C et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 70.10-5Pa, en présence d'un système catalytique qui comprend un composant solide et un composé organo-métallique, ledit composant solide étant obtenu par le contact mutuel de (1) un composé minéral de magnésium ayant des particules sphériques d'une grosseur de 1 à 100 microns, (2) un composé répondant à la formule AX3.0R'IR"', dans laquelle X représente un atome d'halogène et R' et 'R" représentent chacun un résidu hydrocarboné de I à 20 atomes de carbone et (3) un composé de titane répondant à la formule Ti(OR)4, dans laquelle R représente un résidu hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, ledit composé organo-métallique étant un composé d'un métal appartenant aux Groupes I à IV de la Classification Périodique

des Eléments.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le compo-

sé minéral de magnésium (1) est choisi parmi MgC12, MgO, Mg(OH)2, MgC03 et MgSO4.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que

le composé (2) est choisi parmi les suivants: complexe d'éther diméthyli-

que, d'éther diéthylique, d'éther diisopropylique, d'éther dibutylique et d'éther méthyléthylique avec le trifluorure d'aluminium; complexe d'éther diméthylique, d'éther diéthylique, d'éther méthyléthylique, d'éther dibutylique, d'éther diamylique et d'éther diallylique avec le trichlorure d'aluminium; complexe d'éther diméthylique ou d'éther diéthylique avec le tribromure d'aluminium; et complexe d'éther diméthylique ou d'éther

diéthylique avec le triiodure d'aluminium.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3-caractérisé en ce que le composé de titane (3) est choisi parmi les composé suivants: le

têtraméthylate, le tétraéthylate, le tétraisopropylate, le têtra-n-propy-

late, le tétra-n-butylate, le têtra-sec-butylate, le tétra-t-butylate, le

tétra-n-pentylate, le tétra-n-octylate et le têtraphénylate de titane.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac-

térisé en ce que le rapport du composé minéral de magnésium au complexe

d'éther et de trihalogénure d'aluminium est de 1 g pour 0,05 à 10 milli-

moles.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendicationsl à 5, caractéri-

sé en ce que la quantité du composé de titane dans le composant solide

est comprise entre 0,5 et 20 % en poids. -