FR2505341A1 - Procede de production de polyolefines par mise en oeuvre d'un catalyseur comprenant un composant catalytique solide et un compose organometallique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET LA POLYMERISATION D'OLEFINES A L'AIDE D'UN CATALYSEUR COMPRENANT UN COMPOSANT CATALYTIQUE SOLIDE ET UN COMPOSE ORGANOMETALLIQUE. LE COMPOSANT CATALYTIQUE SOLIDE EST OBTENU PAR LA REACTION DE A UN HALOGENURE DE MAGNESIUM; B UN COMPOSE DE FORMULE : ME (OR)X DANS LAQUELLE ME EST UN ELEMENT DE L'UN DES GROUPES I A VIII DE LA CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS, A L'EXCLUSION DE AL, SI, TI ET V, R EST UN RADICAL HYDROCARBONE, COMPORTANT DE 1 A 24 ATOMES DE CARBONE, X EST UN ATOME D'HALOGENURE, Z REPRESENTE LA VALENCE DE ME ET N EST TEL QUE 0NZ; (C) UN COMPOSE DE FORMULE SI(OR)X DANS LAQUELLE R EST UN RADICAL HYDROCARBONE DE 1 A 20 ATOMES DE CARBONE, X EST UN ATOME D'HALOGENE ET M EST TEL QUE 0M4; ET (D) UN COMPOSE DE TITANE ETOU UN COMPOSE DE VANADIUM. PRODUCTION DE POLYOLEFINES ET DE COPOLYMERES D'OLEFINES DANS DES CONDITIONS ECONOMIQUEMENT AVANTAGEUSES.

Description

La présente invention concerne un procédé de production de polyoléfines

en utilisant des catalyseurs nouveaux.

On connaît déjà des catalyseurs pour la production de polyoléfines comprenant un composé d'un métal de transition tel qu'un composé de titane et un composé de vanadium sur un support d'halogénure de magnésium, et un composé organométallique, par exemple comme décrit dans le brevet Japonais no 39-12105 Un autre catalyseur analogue est décrit dans le brevet belge no 742 112 et comprend du tétrachlorure de titane sur un support d'halogénure de magnésium anhydre qu'on active dans un broyeur à boulets Aussi bien le premier que le second catalyseurs cités ortencore grandement besoin d'être

améliorés en ce qui concerne l'activité catalytique.

Le brevet allemand no 2 137 872 concerne la co-pulvérisation de l'ha-

logénure de magnésium, de tétrachlorure de titane et d'alumine de manière à minimiser la consommation en halogénure de magnésium Cependant ce procédé n'a pas réussi à augmenter notablement l'activité de polymérisation à l'état solide. On sait que la densité apparente d'un polymère donné est également

un facteur important en ce qui concerne les rendements ainsi que JA manuten-

tion.

La présente invention fournit un procédé d'homopolynérisation ou de copo-

lymérisation d'oléfines en utilisant un catalyseur perfectionné qui permet d'assurer une activité plus élevée de polymérisation et une plus grande densité apparente du polymère résultant par comparaison avec les enseignements de la

technique antérieure L'invention vise également la préparation de tels cata-

lyseurs perfectionnés permettant d'utiliser des pressions partielles réduites

des monomères avec un minimum de résidu de catalyseur dans le polymère résul-

tant, de sorte qu'on supprime le stade de réparation du résidu de catalyseur du polymère et qu'on simplifie les techniques de manutention du polymère pour

ainsi contribuer à une production économique des polyoléfines.

Un autre avantage de ce procédé est qu'en raison de la plus grande

densité apparente du polymère, on obtient un rendement plus important en poly-

mère par unité de solvant.

Un autre avantage encore est que malgré l'augmentation de la densité apparente, le polymère résultant renferme une faible proportion de particules trop grosses et de particules trop minuscules (moins de 50 microns) On peut ainsi effectuer la réaction de polymérisation en continu et on facilite la

séparation par centrifugation des particules de polymère ainsi que le trans-

port ou une autre manutention du polymère.

Encore un autre avantage de l'invention est qu'une polyoléfine, par exemple, le polyéthylène, qu'on peut obtenir selon l'invention présente une

densité apparente élevée de sorte que de plus faibles concentrations d'hydro-

gène suffisent pour obtenir l'indice recherché de fluidité à l'état fondu et

on peut ainsi maintenir au minimum les pressions totales de polymérisation.

Un autre avantage encore de l'invention est que le taux de diminution de l'éthylène dans le temps, par exemple par suite d'absorption, par le catalyseur, est considérablement réduit de sorte qu'on peut effectuer une

réaction de polymérisation relativement prolongée avec une proportion rela-

tivement faible de catalyseur.

Un autre avantage important de l'invention est que le polymère présente un intervalle très étroit de distribution de poids moléculaires de sorte que les composants à bas poids moléculaire extraits par l'hexane peuvent être réduits au minimum, ce qui permet d'appliquer le polymère dans des meilleures conditions, par exemple, à une qualité de pellicules ayant une forte résistance

au blocage.

Brièvement les avantages indiqués de l'invention deviennent plus marqués quand on utilise un catalyseur perfectionné comprenant un composant

catalytique solide et un composé organo-métallique, ledit composant catalyti-

que solide étant obtenu par la réaction de: (a) un halogénure de magnésium; (b) un composé de formule: Me (OR)n Xzn dans laquelle Me est un élément de l'un des Groupes I à VIII de la Classification Périodique des Eléments, a l'exclusion de A 2, Si, Ti, et V, R est un radical hydrocarboné tel qu'un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comportant de 1 à 24 atomes de carbone X estun atome d'halogène, z représente la valence de Me et N est tel que O<n z; (c) un composé de formule Si (OR')m X 4 _m dans laquelle R' est un radical hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et m est

tel que O ' m 4; et (d) un composé de titane et/ou un composé de vanadium.

L'halogénure de magnésium qui est pratiquement anhydre pour la mise en oeuvre de l'invention peut être le fluorure, le chlorure, le bromure ou

l'iodure de magnésium mais on préfère particulièrement le chlorure de magné-

sium. Parmi les composés de formule Me(OR) Xzn, on peut citer les composés suivants: Na OR, Mg(OR)2, Mg (OR) X, Ca (OR)2,Zn(OR)2, Zn(OR)X, Cd(OR)2,B(OR)3, B (OR)2 X, Ga (OR)3, Ge (OR)4, Sn (OR)4, P (OR)5, Cr (OR) 2, Mn (OR)2, Fe (OR)2, Fe (OR)B, Co (OR)2 et Ni (OR)2, des exemples plus concrets étant Na OC 2 H 5, Na OC 4 H 9, Mg (OCH 3)2, Mg (OC 2 H 5) 2 ' Mg ( O C 6 H 5)2, Ca ( O C 2 H 5)2, Zn(OC 2 H 5)2,

Zn(OC 2 H 5)C, B (OC 2 H 5)3, B (OC 2 H 5)2 C 1, P (OC 25)3, P(OC 6 H 5)3 et Fe (OC 4 H 9)3.

On préfère particulièrement les composés représentés de formule M (OR) X 2 n et B (OR) 3 o R est avantageusement un radical alkyle de 1 à 4 atomes de n 3-n O

carbone ou phényle.

Parmi les composés de formule Si (OR') X 4 m o R' est un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comportant de 1 à 20 atomes de carbone et m est tel que

0 c m c 4, ou mieux encore tel que Om tc 4, on peut citer les composés sui-

vants:monométhoxytrichlorosilane, monoéthoxytrichlorosilane, monoisopropoxy- trichlorosilane, mono-n-butoxytrichlorosilane, monopentoxytrichlorosilane,

monooctoxytrichlorosilanemonostéaroxytrichlorosilane, monophénoxytrichloro-

silane, mono-p-méthylphénoxytrichlorosilane, diméthoxydichlorosilane, dié-

thoxydichlorosilane, diisopropoxydichlorosilane, di-nbutoxydichlorosilane, dioctoxydichlorosilane, triméthoxymonochlorosilane, triéthoxymonochlorosilane,

triisopropoxymonochlorosilane, tri-n-butoxymonochlorosilane, tri-sec-

butoxymonochlorosilane, tétraéthoxysilane, tétraisopropoxysilane et tétra-

chlorure de silicium.

Le composé de titane et/ou de vanadium peut être un halogénure, un

alcoxyhalogénure, un alcoolate ou un halogénoxyde de titane et/ou de vanadium.

On préfère les composés de titane trivalent et tétravalent en qualité de com-

posé de titane utilisable selon l'invention.

Le composé de titane tétravalent peut être de formule Ti (OR)n X 4 _n (dans laquelle R est un radical alkyle, aryle ou aralkyle, comportant de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et N est tel que O N 4 et, de préférence, N est tel que O <n __ 4), dont les exemples représentatifs

sont: le tétrachlorure, tétrabromure ou tétraiodure de titane, le monomé-

thoxytrichlorotitane, le diméthoxydichlorotitane,le tétraméthoxytitane, lem Dnoéthoxy trichlorotitane, le diéthoxydichlorotitane, le triéthoxymonochlorotitane, le tétraéthoxytitane,

le monoisopropoxytrichlorotitane, le diisopropoxydichlorotitane, le triisopro-

poxymonochlorotitane, le tétraisopropoxytitane, le monobutoxytrichlorotitane,

le dibutoxydichlorotitane, le monopentoxytrichlorotitane, le monophénoxytri-

chlorotitane, le diphénoxydichlorotitane, le triphénoxymonochlorotitane et le tétraphénoxytitane. Comme exemples représentatifs d'un composé de titane trivalent, on

peut mentionner un trihalogénure de titane obtenu par réduction d'un tétra-

halogénure de titane, tel que le tétrachlorure de titane, avec de l'hydrogène, l'aluminium, le titane, ou un composé organométallique d'un métal des Groupes I à III de la Classification Périodique desk Eléments, et un composé de titane trivalent provenant de la réduction d'un alcoxyhalogénure de titane de formule

Ti (OR)m X 4 _m (dans laquelle R est un radical alkyle, aryle ou aralkyle, com-

portant de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et m est tel que O <m ( 4) avec un composé organométallique d'un métal des Groupes 1 à III

de la Classification Périodique.

On préfère particulièrement les composés de titane tétravalent pour

la mise en oeuvre de l'invention.

Le composé de vanadium peut Utre un composé de vanadium trivalent tel que le trichlorure ou le triéthylate de vanadium, un composé de vanadium tétravalent tel que le tétrachlorure, tétrabromure ou tétraiodure de vanadium,

le tétraéthoxyvanadium, ou un composé de vanadium pentavalent tel que l'oxy-

trichlorovanadium, l'éthoxydichlorovanadyle, le triéthoxyvanadyle et le tributoxyvanadyle. Pour obtenir un résultat plus efficace selon l'invention, on peut utiliser en combinaison les composés de titane et de vanadium et, dans un tel cas, le rapport molaire de vanadium au titane est avantageusement dans

l'intervalle 2/1 à 0,01/1.

Aucune limitation particulière n'est imposée concernant le procédé de réaction de l'halogénure de magnésium (a), du composé Me (OR) Xzn (b),

du composé Si (OR')m X 4 _m (c) et du composé de titane et/ou de vanadium (d).

On peut effectuer la réaction en présence ou en l'absence d'un solvant inerte, à une température de 20 à 400 C, de préférence de 50 à 300 C, habituellement

pendant une durée de 5 minutes à 20 heures, ou bien on peut opérer par copul-

vérisation En variante, on peut combiner la réaction en solution à volonté

avec un procédé de copulvérisation.

Eventuellement, on peut utiliser des solvants inertes tels que des

composés hydrocarbonés et/ou leurs dérivés qui ne désactivent pas les cataly-

seurs Ziegler Comme exemples représentatifs de tels composés, on peut citer le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le benzène, le toluène, le xylène, le cyclohexane, l'éthanol, l'éther diéthylique, le

tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle et le benzoate d'éthyle.

La séquence de réaction des composants (a) à (d) n'est pas limitée.

On peut faire réagir simultanément les quatre composants ou bien faire réagir d'abord trois d'entre eux puis le quatrième, ou encore faire réagir d'abord deux d'entre eux puis les deux restants ou encore on peut faire réagir d'eux d'entre eux puis l'un des composants restants et enfin le dernier composé restant Dans toutes ces séquences, on doit veiller à ce que les composants

(c) et (d) ne réagissent pas ensemble au préalable.

On présente ci-dessous quelques uns des procédés préférés de mise en oeuvre la plus efficace de l'invention: ( 1) On fait réagir les quatre composants simultanément, par exemple

par copulvérisation.

( 2) On fait réagir trois composants, par exemple (a), (b) et (c), (a),

(b) et (d) ou (a), (c) et (d), puis le composant restant.

( 3) On fait réagir deux composants tels que (a) et (b) ou (a) et (c),

puis l'un des composants restants et enfin le dernier composant.

On va maintenant constaté que le rapport molaire de l'halogénure de magnésium au composé de formule Me (OR)n Xzn exprimé en Mg/Me doit être dans l'intervalle allant de 1/0,001 à 1/20, de préférence de 1/0,01 à 1/1 et, mieux encore, de 1/0,05 à 1/0,5 Des quantités du composé (b) en dehors de

ces intervalles provoquent une réduction de l'activité de polymérisation.

Le composé (c) de formule Si (OR')m Xh 4 m doit être utilisé à raison de 0,1 à 50 g, de préférence 0,5 à 10 g, pour 100 g d'halogénure de magnésium

(a).

On doit utiliser le composé de titane et/ou de vanadium en une propor-

tion telle que le composant catalytique solide résultant renferme 0,5 à 20, de préférence 1 à 10 % en poids de titane et/ou de vanadium afin d'assurer une activité bien équilibrée par unité de titane et/ou de vanadium et par

unité de catalyseur solide.

Le composé organométallique envisag é-pour la présente invention peut être un composé d'un métal des Groupes I à IV de la Classification Périodique comme en tant que l'un des composants du catalyseur Ziegler et on préfère les

composés d'organo-aluminium et d'organo-zinc Parmi les composés organométal-

liques de ce type, on peut citer les composés d'organo-aluminium de formule générale R 3 AQ,R 2 AIX, RAPX 2, R 2 AZOR, RAQ(OR)X et R 3 A 2 X 3 (R étant un radical alkyle ou aryle de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux R pouvant être identiques ou différents et X étant un atome d'halogène) et des composés d'organo-z Inc de formule R 2 Zn (dans laquelle R est un radical alkyle de 1 à

20 atomes de carbone, les radicaux R pouvant être identiques ou différents).

Parmi les composés de ce genre, on peut citer notamment le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le

chlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le diéthyl-

zinc et leurs mélanges On peut utiliser ces composés simultanément avec des esters d'acide carboxylique organique, tels que le benzoate, l'o ou ptoluylate ou le p-anisate d'éthyle On utilise normalement les composés organométalliques

à raison de 0,1 à 1000 moles par rapport au composé du métal de transition.

Le composant catalytique solide selon l'invention peut être utilisé après réaction avec les composés d'aluminium renfermant de l'halogène de formule R 2 AX, RA, RX RAú (OR) X ou R 3 A 2 X 3 et, dans ce cas, le rapport molaire

2 2 ' 32 X 3

de ces composés d'aluminium au composé de titane et/ou de vanadium doit être 1:0,01-100, de préférence 1:0,3-50 On peut effectuer la réaction par exemple en présence d'un hydrocarbure inerte ou par copulvérisation en l'absence d'un

solvant à une température de O à 100 C pendant 5 minutes à 10 heures Le com-

posant catalytique solide résultant fait preuve d'une meilleure activité catalytique et contribue à une distribution plus étroite des poids moléculaires du polymère produit Le composé organométallique devant être combiné avec le composant catalytique est de façon particulièrement préférée un composé d'organo-aluminium de formule R 3 AX, parmi les différentes formules citées. On effectue la polymérisation des oléfines selon l'invention à peu près de la même façon qu'en présence des catalyseurs Ziegler, c'est-à-dire que la réaction a lieu en suspension, en solution ou en phase gazeuse, en présence ou en l'absence d'une atmosphère d'hydrocarbure inerte, sensiblement en l'absence d'oxygène et d'eau On préfère particulièrement la polymérisation en phase gazeuse On l'effectue à une température de 20 à 1200 C, de préférence à 1000 C, sous une pression pouvant aller de la pression atmosphérique à

70.105 Pa>de préférence de 2 105 à 60 1 o 5 Pa On peut régler les poids molécu-

laires du polymère résultant dans une certaine mesure en modifiant la tempéra-

ture de polymérisation ainsi que les quantités de catalyseurs, mais on peut assurer un réglage plus efficace en ajoutant de l'hydrogène au système de polymérisation On peut effectuer la réaction de polymérisation en deux ou plusieurs stades comportant des concentrations d'hydrogène différentes, des

températures différentes et des changements des autres conditions de la poly-

mérisation.

On peut appliquer le procédé selon l'invention à toutes les oléfines polymérisables avec des catalyseurs Ziegler et surtout à l'homopolymérisation des c -oléfines de 2 à 12 atomes de carbone telles que l'éthylène, le propylène, le 1-butène, l'hexène-1, le 4-méthylpenténe1 et l'octène-1, ainsi qu'à la

copolymérisation d'éthylène et de propylène, d'éthylène et de 1-butène, d'éthy-

lène et d'hexène-1, d'éthylène et de 4-méthylpentène-1, d'éthylène et d'octène-1, de propylène et de buténe-1 ainsi que de l'éthylène avec deux ou plusieurs

o -oléfines, avec des résultats satisfaisants.

Pour améliorer la quantité des polyoléfines, on peut appliquer l'in-

vention à la copolymérisation des diènes, tels que le butadiène, le 1,4-

hexadiène, l'éthylidènenorbornène et le dicyclopentadiène.

Les exemples suivants et les exemples comparatifs servent à illustrer

l'invention sans aucunement en limiter la portée.

EXEMPLE DE L'INVENTION 1

Préparation du composant catalytique solide Dans un récipient en acier inoxydable d'une capacité de 400 ml contenant billes en acier inoxydable ayant 12,7 mm de diamètre, on introduit 10 g de chlorure de magnésium anhydre disponible dans le commerce, 2,3 g de triéthylate de bore et 2,5 g de tétrachlorure de titane On soumet le mélange au broyage par les billes pendant 16 heures à température ambiante dans une atmosphère d'azote On poursuit le broyage pendant 16 heures de plus, puis

on ajoute 2,5 g de tétraëthoxysilane pour obtenir un produit blanc pulvérisé.

36 mg de titane sont présents par gramme de composant catalytique solide. Polymérisation On utilise un autoclave en acier inoxydable pour une polymérisation

en phase gazeuse On établit un circuit fermé avec un ventilateur, un régula-

teur de débit et un cyclone sec On règle la température de l'autoclave en réglant le débit d'eau chaude dans un chemisage entourant l'autoclave La

température de ce dernier est ajustée à une température de 800 C puis on intro-

duit le composant catalytique solide à raison de 50 mg/h et le trifthylaluminium à raison de 5 millimoles/h On ajoute le butène1/éthylène dans un rapport molaire réglé de 0,27 et on introduit également de l'hydrogène à un taux réglé qui correspond à 15 % de la pression totale On effectue la polymérisation sous une pression manométrique totale maintenue à 10 105 Pa à l'aide des gaz

qu'on fait circuler au moyen du ventilateur Le copolymère d'éthylène résul-

tant présente une densité apparente de 0,39, un indice de fluidité à l'état fondu de 1,2 et une densité de 0,9208 L'activité catalytique atteint 468 000 g

de copolymère par gramme de titane.

Après 10 heures d'opération en continu, on ouvre l'autoclave pour inspecter l'intérieur; on ne trouve aucun dépôt de polymère sur la paroi intérieure ou sur l'agitateur Le copolymère présente une valeur R F de 7, 0 qui correspond au rapport d'un échantillon ayant un indice de fluidité à

l'état fondu de 2,16 mesuré sous une charge de 2,16 kg à 1900 C à un échantil-

lon ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 10 mesuré sous une charge de 10 kg selon ASTM-D 1238-65 T La distribution des poids moléculaires est

très étroite.

On extrait une pellicule de copolymère dans l'hexane bouillant en heures pour constater une extraction par l'hexane aussi faible que 1,1 %

en poids.

EXEMPLE COMPARATIF 1

On procède comme dans l'exemple de l'invention 1 pour préparer un com-

posant catalytique solide sauf qu'on n'ajoute pas de tétraéthoxysilane On trouve 45 mg de titane par gramme de composant catalytique solide On effectue

la polymérisation continue en phase gazeuse comme dans l'exemple de l'inven-

tion 1 sauf qu'on introduit le composant catalytique solide à raison de mg/h Le copolymère d'éthylène résultant présente une densité apparente de 0,34, une densité de 0,9201 et un indice de fluidité à l'état fondu de 2, 1 L'activité catalytique correspond à 315 000 g de copolymère par gramme

de titane.

Après 10 heures d'opération en continuon ouvre l'autoclave pour l'inspecter et on trouve quelques dépôts de polymère sur la paroi intérieure ainsi que sur l'agitateur La valeur R F du copolymère est de 8, 3 On extrait une pellicule du copolymère dans l'hexane bouillant en 10 heures et on montre

ainsi que l'extraction par l'hexane est de 4,0 % en poids.

EXEMPLE DE L'INVENTION 2

Dans un tricol muni d'un agitateur du type à induction magnétique, on introduit 100 ml d'éthanol, 20 g de chlorure de magnésium anhydre, 4,5 g de triéthoxybore et 5 g de tétraéthoxysilane On poursuit la réaction sous reflux pendant 3 heures Une fois la réaction terminée, on ajoute 150 ml de n-hexane, on enlève le liquide qui surnage et on sèche sous vide à 200 C pour obtenir une poudre blanche sèche On place dans un récipient en acier inoxydable du même type que celui utilisé dans l'exemple de l'invention 1, 12 g de cette poudre et 2,3 g de tétrachlorure de titane et on effectue un broyage par les billes pendant 16 heures à température ambiante sous une atmosphère d'azote On obtient ainsi un composant catalytique solide qui

contient 40 mg de titane par gramme de poudre solide.

On effectue la polymérisation continue en phase gazeuse comme décrit

dans l'exemple de l'invention 1 sauf qu'on introduit le composant catalyti-

que solide à raison de 50 mg/h Le copolymère d'éthylène résultant présente une densité apparente de 0,36, un indice de fluidité à l'état fondu de 0,9

et une densité de 0,9211 L'activité catalytique atteint 445 000 g de copoly-

mère par gramme de titane.

Après 10 heures d'opération en continuon ouvre l'autoclave pour inspec-

tion et on ne trouve aucun dép 8 t de polymère sur la paroi intérieure ou sur

l'agitateur La valeur R F du copolymère est de 7,3.

On extrait une pellicule du copolymère dans l'hexane bouillant en

heures et l'extraction par l'hexane est aussi faible que 1,3 % en poids.

EXEMPLE DE L'INVENTION 3

Dans le récipient de broyage par billes de l'exemple de l'invention 1, on introduit 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 3,1 g de diéthoxymagnésium, 2,1 g de triéthoxymonochlorosilane et 2,5 g de tétrachlorure de titane On soumet ce mélange a un broyage par billes à température ambiante en atmosphère d'azote pendant 16 heures et on obtient une matière solide particulaire

blanche qui contient 34 mg de titane par gramme de la matière solide.

On effectue la polymérisation continue en phase gazeuse comme dans l'exemple 1 sauf qu'on introduit le composant catalytique solide à raison de 50 mg/h Le copolymère d'éthylène résultant présente une densité apparente de 0,39, un indice de fluidité à l'état fondu de 1,1 et une densité de 0,9198 L'activité catalytique atteint 573 000 g de copolymère par gramme

de titane.

Après 10 heures de fonctionnement continu, on ouvre l'autoclave pour inspection et on ne trouve aucun dépôt de polymère sur la paroi intérieure ou sur l'agitateur Le copolymère présente un valeur R F de 7,1 On extrait

une pellicule du copolymère dans l'hexane bouillant en 10 heures et l'extrac-

tion par l'hexane est aussi faible que 1,3 % en poids.

EXEMPLE DE L'INVENTION 4

On introduit dans un récipient de broyage par billes de l'exemple de

l'invention 1,10 g de chlorure de magnésium anhydre, 2,1 g de triéthoxyphos-

phate lP (O Et)31 et 2,5 g de tétrachlorure de titane On soumet ce mélange à un broyage par billes à température ambiante en atmosphère d'azote pendant 16 heures, puis on ajoute 2,5 g de tétraéthoxysilane On poursuit le broyage C pendant 5 heures supplémentaires Le composant catalytique solide résultant

contient 37 mg de titane par gramme de matière solide On effectue une polymé-

risation continue en phase gazeuse comme dans l'exemple de l'invention 1 sauf

qu'on introduit le composant catalytique solide à raison de 50 mg/h Le copoly-

mère d'éthylène résultant présente une densité apparente de 0,37, un indice

de fluidité à l'état fondu de 0,81 et une densité de 0,9208 L'activité cataly-

tique atteint 418 000 g de copolymère par gramme de titane.

Après 10 heures d'opération continueon ouvre l'autoclave pour inspec-

tion et on constate l'absence de tout dépôt de polymère sur la paroi intérieure

ou sur l'agitateur Le copolymère présente une valeur R F de 7,4 et une dis-

tribution très étroite des poids moléculaires.

On extrait une pellicule du copolymère dans l'hexane bouillant en heures et on constate que l'extraction par l'hexane est aussi faible que

1,1 % en poids.

EXEMPLE DE L'INVENTION 5

3 5 Dans un broyeur à billes du type décrit dans l'exemple de l'invention 1, on charge 10 g de chlorure de magnésium anhydre, 3,5 g de diéthoxyz Inc et 2,8 g de diisopropoxydichlorotitane On soumet le mélange à un broyage par billes pendant 16 heures en atmosphère d'azote à température ambiante On poursuit le broyage pendant 5 heures supplémentairesaprès addition de 2,1 g de dichlorodiéthoxysilane On procède comme dans l'exemple de l'invention 1 pour effectuer la polymérisation continue en phase gazeuse sauf qu'on introduit le composant catalytique solide à raison de 50 mg/h Le copolymère d'éthylène résultant présente une densité apparente de 0,36, un indice de fluidité à l'état fondu de 1,6 et une densité de 0,9221 L'activité catalytique repré-

sente 347 000 g de copolymère par gramme de titane.

Après 10 heures d'opération en continu, on ouvre l'autoclave pour inspection et on ne trouve aucun dépôt de polymère sur la paroi intérieure ou sur l'agitateur La valeur R F du copolymère est de 7,2 On extrait une pellicule du copolymère dans l'hexane bouillant en 10 heures et on constate

que l'extraction par l'hexane représente 1,6 % en poids.

EXEMPLE DE L'INVENTION 6

On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable ayant une capacité de 2 litres et comportant un agitateur à induction, puis on y introduit 1000 ml d'hexane On ajoute 1 millimole de triéthylaluminium et 10 mg du composant catalytique solide provenant de l'exemple de l'invention 1 Tout en agitant

la charge, on élève la température à 90 C Sous la pression de vapeur de l'he-

xane, la pression manométrique du système de réaction est de 2 105 Pa On introduit dc l'hydrogène dans le système jusqu'à une pression manométrique

totale de 4,8 105 Pa et ensuite on introduit de l'éthylène jusqu'à une pres-

sion manométrique totale de 10 105 Pa, après quoi on amorce la polymérisation.

On poursuit la polymérisation pendant 1 heure avec une introduction continue d'éthylène pour maintenir la pression manométrique totale à 10 105 Pa Une fois la polymérisation terminéeeon décante la suspension de polymère dans un bêcher et on élimine l'hexane sous videce qui fournit 211 g de polyéthylène blanc ayant un indice de fluidité à l'état fondu de 1,2, une densité apparente de 0,35 et une densité de o,9628 L'activité catalytique correspond à 112 700 g de polyéthylène par gramme de titane par heure par pression d'éthylène ou bien de 4060 g de polyéthylène par gramme de produit solide par heure par pression d'éthylène.

Le polyéthylène résultant présente une valeur R F de 8,3 et une dis-

tribution de poids moléculaires beaucoup plus étroite que celle du produit de l'exemple comparatif 2 ci-dessous L'extraction par l'hexane correspond à

0,18 % en poids.

EXEMPLE COMPARATIF 2

On procède comme dans l'exemple de l'invention 6 pour mettre en oeuvre dans la polymérisation, 10 mg du composant catalytique solide de l'exemple il comparatif 1 pendant 1 heure On obtient 145 g de polyéthylène blancayant un indice de fluidité à l'état fondu de 1,7, une densité de 0,9635 et une densité apparente de 0,30 L'activité catalytique correspond à 61 970 g de polyéthylène par gramme de titane par heure par pression d'éthylène ou bien 2790 g de polyéthylène par gramme de matière solide par heure par pression d'éthylène. La valeur R F du polyéthylène résultant est de 9,3 et l'extraction

par l'hexane correspond à 1,2 % en poids.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1 Procédé de production de polyoléfines, qui consiste en une homopoly-

mérisation ou copolymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur, carac-

térisé en ce que ce catalyseur comprend un composant catalytique solide obtenu par la réaction: (a) un halogénure de magnésium; (b) un composé de formule Me (OR) X dans laquelle Me est un élément de l'un des Groupes I à VIII de la Classification Périodique des Eléments, à l'exclusion de A, Si, Ti et V, R est un radical hydrocarboné,comportant de 1 à 24 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, z représente la valence de Me et N est tel que O <n_ z; (c) un composé de formule Si (OR')m X 4 _m dans laquelle R' est un radical hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, X est un atome d'halogène et m est tel que O o mc 4; et (d) un

composé de titane et/ou un composé de vanadium.

2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule Me (OR)n Xzn est choisi dans le groupe comprenant: Na OR, Mg (OR) 2, Mg (OR)X, Ca (OR)2, Zn (OR)2, Zn (OR)X, Cd (OR)2, B (OR)3, B (OR)2 X, Ga (OR)3, Ge (OR)4, Sn (OR)4, P (OR)5, Cr (OR)2, Mn (OR)2, Fe (OR)2, Fe (OR)3, Co (OR)2

et Ni (OR)2.

3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'halogénure de magnésium (a) au composé (b) exprimé en

Mg/Me est compris dans l'intervalle allant de 1/0,001 à 1/20.

4 Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise le composé (c) à raison de 0,1 à 50 g pour 100 g de l'halogénure de

magnésium (a).