KR960001216B1

KR960001216B1 - 알파-올레핀의 입체특이적 중합법과 본 중합용 촉매계

Info

Publication number: KR960001216B1
Application number: KR1019880004595A
Authority: KR
Inventors: 피아세 폴
Original assignee: 솔 베이 앤드 시에(소시에떼 아노님); 진-피에르 헤르만스
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1996-01-24
Also published as: CA1327964C; JPS63280704A; FR2614307A1; KR880012651A; DE3887188T2; EP0288109A1; EP0288109B1; HK93695A; ES2061626T3; FR2614307B1; DE3887188D1; SG30606G; ATE100472T1; JP2728674B2

Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀의 입체특이적 중합법과 본 중합용 촉매계

본 발명은 알파-올레핀의 입체 특이적 중합법과 이 중합에 이용할 수 있는 촉매계에 관한 것이다.

삼염화 티타늄을 주재로한 고체 주성성분과 염화 알킬암모늄과 같은 유기금속 화합물로 구성된 활성제로 이루어진 촉매계에 의하여 입체특이적으로 프로필렌과 같은 알파-올레핀을 중합하는 것을 공지되어 있다.

벨지움 특허 BE-A-780,758(솔베이 앤드 시에)에는, 매우 양호한 입체정규성을 갖는 프로필렌 중합체를 얻을 수 있는, 높은 내부 다공성을 갖는 TiCl₃를 주재로 한 초활성 고체 촉매 착체가 서술되어 있다.

폴리올레핀 제조지의 급선무는 이들을 중합플랜트의 생산성을 계량하는데 있다.

이러한 목적을 달성하기 위한 수단중 하나는 주어진 촉매 생산성을 이용할 수 있는 더 활성이 있는 촉매계, 감소되는 중합플랜트에서의 이들의 체류시간 또는 감소되는 후자의 체적을 발전시키는데 있다.

이를 위하여 본 발명은 종래보다 더 입체특이적인 중합조건하에 더 활성이 있는 촉매계의 존재하에서 행하는 중합법의 조건을 제공한다.

따라서, 본 발명은(a) 착화된 삼염화 티타늄을 주재로 한 고체, (b) 원소 주기율표 IA, IIA, IIB와 IIIB족 금속의 유기금속 화합물, (c) 산소함유 유기 규소화합물로 이루어진 촉매계의 존재하에서 행하는 알파-올레핀 중합법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 촉매계의 구성성분은 어떠한 공지 방법에 의하여 얻을 수 있는 착화된 삼염화 티타늄을 주재로한 고체이다. 통상 사할로겐화물, 테트라(탄화수소-옥시)유도체와 이 혼합물에서 선택한 티타늄 화합물(1)을 최초 환원하는 것을 포함한 방법에 의하여 얻은 고체를 사용하는 것이 바람직하다.

사할로겐화 티타늄의 예를들면, 사옥화물, 사취화물과 사염화물이 있다. 티타늄 테트라(탄화수소-옥시) 유도체의 예를들면, 테트라메톡시-테드라이소프로폭시-와 테트라-n-부톡시 티타늄과 같은 테트라알콕시드와 테트라펜옥시-, 테트라크레실옥시-와 테트라나트틸옥시 티타늄과 같은 테트라아릴옥사이드가 있다.

전술한 화합물(1) 가운데, 시할로겐화 티타늄이 바람직하고, 이 가운데는 사염화 티타늄이 바람직하다.

환원은 수소 또는 마그네슘, 바람직하기로는 알미늄파 같은 금속염으로 특히 화합물(1)이 사할로겐화 티타늄일때 행한다. 또한 예를들어 유기마그네슘 환원제와 같은 유기금속 환전제로 화합물(1)의 환원을 행하는 것이 바람직하다.

화합물(1)의 환원은 유기알미늄 환원제(2)로 행할때 가장 좋은 결과를 얻는다.

바람직하게 사용할 수 있는 유기알루미늄 환원제는 알루미늄 원자에 직접 결합된 최소한 하나의 탄화수소기를 함유하는 화합물이다. 이러한 형의 화합물의 예를들면, 트리에틸알루미늄, 이소프렌일알루미늄, 디이소부틸 알루미늄 히드리드와 에톡시디에틸알루미늄과 같은 알킬기가 1-12개, 바람직하기로는 1-6개의 탄소원자를 함유하는 모노-, 디-와 트리알킬알루미늄이 있다. 이러한 형의 화합물에서 가장 좋은 결과는 알킬아루미늄 클로라이드로 특히 디에틸알루미늄 클로라이드와 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 얻을 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 촉매계의 구성성분(a)을 얻기 위하여, 티타늄 화합물(1) 또는 알루미늄 화합물(2)에 존재하는 티타늄 또는 알루미늄 원자와 배위 결합할 수 있는 하나 또는 그 이상의 유리 전자 쌍을 갖는 하나 또는 그 이상의 원자 또는 기로 이루어진 유기 화합물에서 선택한 최소한 하나의 착화제로 전술한 환원 고체를 처리한다.

바람직하기로는 착화제는 지방족 에테르계, 특히 2-8개의 탄소원자, 바람직하기로는 4-6개를 탄소원자를 갖는 것에서 선택하는 것이다. 가장 양호한 결과를 나타내는 지방족 에테르의 대표적 예를들면 디이소아밀 에테르가 있다.

촉매 고체의 생산성과 입체특이성을 안정화 또는 개량하기 위한 착화제에 의한 이와같은 처리는 공지되어 있으며, 문헌에 전부 소개되어 있다.

따라서, 착화제에 의한 처리는 착화제의 존재하에 환원된 고체를 분쇄하는 것이고, 이는 착화제의 존재하에 환원된 고체를 열처리 할 수 있다. 또한 액체 탄화수소 화합물과 극성 보조 용매, 예를들어 에테르로 된 용매의 존재하에 환원된 고체를 추출 세척한다.

티타늄 화합물, 특히 사염화물을 착화제의 존재하에 유기알루미늄 환원제(2)로 환원시킬 수 있으며, 예를들면 이러한 환원제와 착화제의 반응생성물의 탄화수소 용액을 사염화 티타늄에 가한 다음 여기서 얻은 환원된 고체를 착화제 없이 또는 먼저 사용한 것과 같거나 또는 다른 착화제의 존재하에 열처리하여 할 수 있다. 충분한 양의 후자를 갖는 착화제로 처리하므로서 사염화 티타늄을 주재로한 고체의 용액을 균일하게 하고 여기서 용해된 고체를 가열하므로서 재침전시킬 수 있다.

구성성분(a)을 제조하기 위하여, 착화제로 처리하므로서 활성화 처리와 혼합을 이룬다. 이들 활성화 처리는 공지되어 있으며 문헌에 소개되어 있다. 통상, 이들은 무기 할로겐화합물, 유기 할로겐화합물, 할로겐간 화합물과 할로겐에서 선택한 최소한 하나에 의하여 행할 수 있다. 이들에 대하여 설명하면 다음과 같다 :

- 무기 할로겐 화합물, 금속할로겐물과 티타늄과 규소와 할로겐화물과 같은 비금속 할로겐화물 ; - 유기 할로겐화합물, 할로겐화 알칸과 같은 할로겐화 탄화수소와 사할로겐화 탄소 ; - 할로겐간 화합물, 옥소염화물과 취화물 ; - 할로겐, 염소, 취소와 옥소.

활성화 처리에 매우 적합한 제제의 예를들면, 사염화 티타늄, 사염화규소, 요요드부탄, 모노클로로에탄, 헥사클로로에탄, 클로로메틸벤젠, 사염화탄소, 염화옥소와 옥소가 있다. 사염화 티타늄으로 가장 좋은 결과를 얻는다.

가능한 활성화 처리에 사용되는 제제의 착화제가 일으키는 물리적 형태는 전구물질의 제조에 대하여는 임계적이 아니다. 이들 제제는 기체 형태 또는 액체 형태로 사용되는데, 후자는 통상의 온도와 압력 조건하에서 일어나는 가장 일반적인 형태이다. 또한 액체 알칸과 이소알칸과 벤젠과 같은 액체 지방족, 시클로지방족과 방향족 탄화수소에서 통상 선택되는 불활성 탄화수소 희석제의 존재하에서 착화제로 처리하는 것이 가능하고 활성화 처리도 가능하다.

가장 일반적인 착화 및 활성화 처리에 관한 설명은 벨지움 특허 BE-A-864,708(수미도모 화학주식회사), 미국특허 US-A-4,295,991(엑손 연구 및 엔지니어링 회사)에서 볼 수 있다.

이의 제조에서, 환원 또는 착화단계후나 가능한 활성화 단계후, 바람직하기로는 환원 단계후, 구성성분(a)은 구성성분 입자의 취약성을 감소시키기 위하여 처리한다.

“프리중합”으로 알려진 이러한 처리는 중합 조건하에서 고체를 에틸렌, 바람직하기로는 프로필렌과 같은 저급 알파모노올레핀과 접촉시켜서 통상 약 5-500중량%의 “프리중합된” 알파-모노올레핀을 함유하는 고체를 얻도록 하는 것이다. 이러한 “프리중합”은 전술한 불활성 탄화수소에서 충분한 시간동안 고체를 현탁시켜서 고체에서 원하는 양의 프리중합된 알파-모노올레핀을 얻는 것이다. 이러한 변이체에 의하여 얻은 구성성분(a)은 취약성이 없고 비교적 고온에서 중합을 행할 때 양호한 형태를 갖는 중합체를 얻을 수 있다.

더욱이, 이의 제조에서 후자를 행할때 활성화 단계 후가 바람직한 것으로, 구성성분(a)은 이의 성질의 안정성을 유지하고 이의 입체특이성을 증가시키기 위하여 부가적인 활성화 처리를 할 수 있다.

이러한 부가적 활성화 처리는 제조되는 매체에서 분리되고 전술한 불활성 탄화수소로 세척한 구성성분(a)을 유기알루미늄 화합물 및 히드록실기가 입체적으로 보호되는 히드록시방향족 화합물에서 선택한 화합물과의 유기알루미늄 화합물의 반응생성물과 접촉시켜서 하는 것이다. 유기알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄과 알킬알루미늄 염화물에서 선택하는 것이 바람직하다. 이들 화합물중에서 트리에틸알루미늄과 디에틸알루미늄 염화물로 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다. 히드록실기가 입체적으로 보호되는 히드록시방향족 화합물은 히드록실기에 관한 오르토 위치에서 디-tert-알킬화된 페놀과 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산에스테르에서 선택하는 것이 바람직하다.

이들 화합물 가운데 가장 좋은 결과는 n-옥타데실 3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트와 2,6-디-tert-부틸-4-tert-메틸페놀로 얻는다.

전술한 부가적 활성화 처리, 특히 유기알루미늄과 히드록시방향족 화합물의 성질과 처리를 행한 작업조건에 관한 다른 설명은 벨지움 특허 BE-A-803,875(솔베이 앤드 시에)와 번호 86/13,649하에 1986. 9. 26자에 출원된 불란서 특허출원(솔베이 앤드 시에)에서 볼 수 있다.

본 발명에서 이용할 수 있는 촉매계의 조성물에 관여한 구성성분(a)의 바람직한 제조법은 벨지움 특허 BE-A-780,758(솔베이 앤드 시에)에 서술되어 있다. 이 방법은 알킬쇄가 2-6개의 탄소원자를 갖는 염화디알킬알루미늄이 비람직한 유기알루미늄 환원제로 온화한 조건하에 사염화 티타늄을 환원시키는 것을 뜻한다. 여기서 얻은 환원된 고체를 가능한 열처리 후, 후자를 전술한 착화제로 처리한다.

끝으로, 사염화 티타늄으로 처리하고 이에 따라 형성된 착화된 사염화 티타늄을 주재로한 고체를 전술한 불활성 탄화수소 희석제, 바람직하기로는 3∼12개의 탄소원자를 갖는 액체 지방족 탄화수소, 더욱이 상기 고체의 제조에서 사용할 수 있는 희석제에 의하여 일반적으로 분리하고 세척한다.

상기의 바람직한 제조방법으로 벨지움 특허 BE-A-780,758에 서술되어 있는 착화된 사염화 티타늄 [구성성분(a)]를 주재로한 고체 입자를 가져온다. 이들 입자는 구형이고 통상 직경이 5-100미크론이고, 대부분 10-50미크론이다. 이들은 0.05-1미크론, 대부분 0.1-0.3미크론의 직경을 가지고, 극히 다공성인 구형의 미세 입자의 응집이다. 결과적으로 입자는 72m²/g이상, 대체로 100-25Om²/g의 비표면적과, 0.15cm²/g 이상, 대체로 0.20-0.35cm²/g의 총 다공율을 갖는다. 미립자의 내부 다공율은 0.11cm²/g 이상, 대체로 0.16-0.31cm²/g이 아닌 직경 200Å 이하의 동공에 해당하는 높은 값의 동공 체적에 의하여 입증되는 바와같이, 이러한 입자의 전체 다공율에 가장 크게 기여하고 있다.

벨지움 특히 BE-A-780,758에 서술된 제조방법에 따르고, 바람직한 작업 조건의 선택하에 얻은 착화된 삼염화 티타늄(구성성분(a)]을 주재로 한 고체는 다음 일반식에 해당한다:

[수학식 1]

Tic1₃.(AIRCl₂)_x,Cy

(상기식에서 R은 2-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, c는 전술한 착화제를 나타내고, x는 0.20이하의 수이고, y는 0.009 이상의 수이며, 통상 0.20이하이다)

본 제조 방법의 변이체에 의하여, 전술한 것을 설명하면 다음과 같다:

- 가능한 열처리 후 착화제로 처리하기 전, 중합 조건하에 저급알파-모노올레핀(프로필렌)으로 환원된 고체를 “프리중합”하고 이 “프리중합”은 통상 1분에서 1시간 사이의 시간동안 약 20-80℃에서 전술한 바와같은 불활성 탄화수소 희석제에 환원된 고체를 현탁시켜서 행한다: - 현탁액이 15-90분 동안 약 20-40℃의 바람직한 온도에서 유지되는 탄화수소에 현탁된 구성성분(a)의 현탁액에 유기알루미늄 화합물과 히드록시방향족 화합물의 반응 생성물 용액을 주입하여 구성성분(a)의 부가적 활성화 처리를 행한다.

이들 변이체는 분리하여 또는 혼합하여 사용한다.

변이체 또는 구성성분(a)의 제조에 채용된 변이체에 상관없이 전술한 바와같이, 후자를, 이를 형성하는 매체에서 최종적으로 분리한 다음, 이의 제조에 사용된 것과 동일성질의 불활성 탄화수소 희석제로 세척한다.

본 발명에 사용할 수 있는 촉매계의 구성성분(a)은 분리하고 세척한 다음, 필요하면 일반적인 방법으로 건조할 수 있다.

세척하고, 건조한후, 본 발명에 따른 촉매계의 구성성분(a)은 즉시 전술한 바와같고 현탁중합에서 희석제로서 사용할 수 있는 불활성 탄화수소 희석제와 다시 접촉시킬 수 있다. 이는 장기간 품질의 손실이 없이 이러한 희석제에 또는 건조형태로 바람직하기로는 냉각하여 저장할 수 있다.

중합에서, 본 발명에 의한 촉매계는 전술한 구성성분(a)과 더불어, 주기율표 IA, IIA, IIB와 IIIB족 금속의 유기금속 화합물(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology에서 발행한 번역문, 1965. 제 2 완전 개정판, 8권, p.94)과 바람직하기로는 다음 일반식의 화합물로부터 선택한 구성성분(b)을 함유한다:

[수학식 2]

Al R′_mY_3-m

(상기식에서 -R′는 1-18개의 탄소원자, 바람직하기로는 1-12개의 탄소원자를 함유하는, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴과 시클로알킬기에서 선택한 탄화수소기를 뜻하고 ; 가장 좋은 결과는 R′를 2-6개의 탄소원자를 함유하는 알킬기에서 선택할 때 얻는다 ; - Y는 불소, 염소, 취소와 옥소에서 선택한 할로겐이고 ; 가장 좋은 결과는 Y가 염소일때 얻는다; - m는 0<m

3인 수이고 바람직하기로는 1.5

m2.5이고 ; 가장 좋은 결과는 m가 2일때 얻는다)

디에틸 알루미늄 염화물(DEAC)은 촉매계의 최대 활성과 최대 입체특이성을 제공한다.

구성성분(a) 및 구성성분(b)과 더불어, 본 발명에 따른 촉매계는 산소-함유 유기 규소 화합물에서 선택한 구성성분(C)으로 이루어진다.

산소-함유 유기 규소 화합물이란 분자에 규소, 산소와 탄화수소기를 함유하는 모든 화합물을 나타낸다. 본 발명에 이용할 수 있는 산소-함유 유기 규소 화합물은 다음과 같다 : - 예를들어, 초산 실일과 같은 카르복실산의 실일 에스테르; - 예를들어, 규산 에틸과 부틸과 같은 규산 알킬 ; - 예를들어, 헥사메틸디실옥산과 디메틸테트라에톡시디실옥산과 같은 알킬과 알콕시기로 치환된 실옥산; - 예를들어, 트리페닐실란올과 디페닐실란디올과 같은 실란몰의 방향족 유도체.

그러나 실란의(탄화수소-옥시)-함유 유도체, 즉 분자에 최소한 하나의 탄화수소-옥시기를 갖는 실란 유도체에서 산소-함유 유기 규소 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.

이들 유도체는 다음 일반식으로 나타낼 수 있다:

R”_nSi(OR”′)_4-n

(상기식에서 -R″는 수소원자, 할로겐원자 또는 예를들어, 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 아릴, 알킬아릴과, 아릴알킬기에서 선택한, 1-l8개의 탄소원자, 바람직하기로는 1-8개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소를 나타내며, 이는 그들 자신이 할로겐, 아미노기등과 같은 치환기를 갖는 기도 가능하고 ; 바람직하기로는, R″를 아릴기와 알킬기에서 선택하는 것이다 ; R″′는 예를들어 알킬, 시클로알킬, 알켄일, 아릴, 알킬아릴과 아릴알킬기에서 선택한 R″와 같거나 다른 1-12개의 탄소원자, 바람직하기로는 1-6개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내며, 이는 그들 자신이 알콕시기등으로 치환된 기도 가능하며; 바람직하기로는, R″′를 알킬기와 아릴기에서 선택하는 것이다; -n는 0≤n≤3과 같은 수이고 바람직하기로는 1≤n≤2일때이다)

또한 nR″와(4-n)R″′기가 각각 다른 성질의 기를 나타내는 화합물도 본 발명의 범위에 포함된다.

상기 일반식에 해당하는 산소-함유 유기 실리콘 화합물의 예를들면, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 감마-클로로프로필-트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 감마-아미노프로필-트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 트리메틸펜옥시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 트리메톡시실란이 있다.

특히 가장 바람직한 산소-함유 유기 화합물은 트리알콕시아릴실란과 디알콕시디아릴실란이 있으며, 이의 대표적인 예를들면 트리에톡시페닐실린과 디페닐디메톡시실란이 있다.

구성성분(a),(b)와(c)로 이루어진 촉매계는, 에틸렌, 프로필렌 1-부텐, 1-펜텐, 메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-와 4-메틸-1-펜텐과 비닐시클로헥센과 같이 분자에 2-18개, 바람직하는기로는 2-6개의 탄소원자를 함유하는 말단 불포화 올레핀의 중합에 사용된다. 특히, 이들은 프로필렌, 1-부텐과, 4-메틸-1-펜텐을 강한 동일 배열 결정성 중합체로 입체 특이적 중합을 하는데 유리하다. 또한 이들을 서로 다른 알파-올레핀은 물론 4-18개의 탄소원자를 갖는 디올레핀과의 공중합에도 사용된다. 바람직하기로는, 디올레핀이 1,4-헥사디엔과 같은 비공액 지방족 디올레핀, 4-비닐시클로헥산과 같은 비공액 한고리 디올페핀, 시클로펜타디엔, 에틸렌- 및 에틸렌노르보르덴과 같은 고리안 다리결합을 갖는 지환식 디올레핀과 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액 지방족 올레핀일때이다.

더욱이, 이들은 알파-올레핀과 디올레핀으로부터 형성되는 소위 블록 공중합체의 제조에 사용된다. 이들 블록 공중합체는 가변의 길이를 갖는 쇄상 세그먼트의 연속으로 이루어지며; 각 세그먼트는 알파-올레핀의 동종중합체 또는 알파-올레핀과 알파-올레핀 및 디올레핀에서 선택한 최소한 하나의 공단량체로 이루어진 통계적 공중합체로 수성된다. 알파-올레핀과 디올레핀은 전술한 것으로부터 선택한다.

본 발명에 의한 촉매계는 특히 프로필렌의 동종합체의 제조와 전체적으로 최소한 50중량%의 프로필렌, 바람직하기로는 75중량%의 프로필렌을 함유하는 공중합체의 제조에 적합하다.

중합은 공지 방법에 따라 행한다: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 이들의 혼합물에서 선택하고, 구성성분(a)의 제조에서 언급한 바와같은 용매 또는 불활성 탄화수소 희석제에서의 용액 또는 할로겐에서 행한다. 또한, 액체 상태 또는 증기상으로 유지되는 단량체 또는 단량체중 하나로 중합하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 촉매계의 사용은 증기상 중합체 매우 유익하다. 무정형 및 접착성 부산물의 출현으로 이들이 제거가 되지 않는 중합형태에서는 특히 손실이 크므로, 이에 더 많은 입체특이성 촉매계를 사용함이 매우 바람직하다.

중합온도는 통상 20-200℃이고, 바람직하기로는 50-90℃이며, 가장 좋은 결과를 65-85℃에서 얻을 수 있다. 압력은 통상 대기압과 50기압 사이에서 선택하고, 바람직하기로는 10-40기압일때이다. 이 기압은 사용되는 온도에 자연적으로 다른다.

중합은 연속적 또는 불연속적 형태로 행한다. 또한 소위 블록 공중합체의 제조는 공지 방법에 따라 행할 수 있고, 이는 전술한 동종중합 방법에 따라, 알파-올레핀, 통상 프로필렌을 중합하는데 구성되는 이 단계 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 알파-올레핀 또는 디올레핀, 일반적으로 에틸렌은 활성 동종중합체 쇄의 존재하에 중합하다. 이러한 2차 중합은 첫 단계에서 미반응된 단량체를 완전 또는 부분적으로 제거한 후 행할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매계를 구성하는 구성성분(a), 구성성분(b)과 구성성분(c)를 중합 매체에 부닐하여 첨가하는 것이 바람직하다.

그러나, 이들을 중합매체에 주입시키기 전에, 구성성분(a)를 구성성분(b)와, 구성성분(a)을 구성성분(c)와, 구성성분(b)를 구성성분(c)와 또는 바꾸어서 세 구성성분을 서로 미리 접촉시켜서 행하는 것도 가능하며, 이러한 예비 접촉은 통상 -40-80℃의 온도에서, 이러한 온도에 따르고, 몇분에서 몇시간 또는 며칠까지의 기간동안 행한다.

구성성분 또는 구성성분(b)과 구성성분(c)와 구성성분(a)의 예비 접촉은 예를들어, 구성성분(a)을 구성성분 또는 구성 성분(b)와 구성성분(c)의 회석제에서 용액과 접촉시켜 이를 제조하기 위하여 사용된 탄화수소 회석제에 현탁시켜서 행할 수 있다.

구성성분(b)과 구성성분(c)의 예비 접촉은 이들 구성성분의 용액을 전술한 탄화수소 희석제와 접촉시켜서 행할 수 있으며 ; 구성성분(a)과(b)사이에서 예비접촉하는 동안의 반응 생성물 또는 착염의 생성은 규칙적이 아니며, 촉매계의 성질로 부정적인 효과를 갖지 않는다.

사용되는 구성성분(a)의 양은 TiCl₃함량에 따라 측정한다. 일반적으로 중합매체의 농도는 희속제, 액체 단량체 또는 반응기체적의 리터당 0.01mmol 이상, 바람직하기로는 리터당 0.05mmol 이상의 TiCl₃이 되도록 선택한다.

사용되는 구성성분(b)의 총량은 임계적이 아니며; 통상 희석제, 액체 단량체 또는 반응기 체적의 리터당 0.1mmol 이상으로 하고, 바람직하기로는 리터당 0.5mmol 이상일때이다.

사용되는 구성성분(c)의 총량은 임계적이 아니며 ; 구성성분(b)의 총량에 있어서는 구성성분(c)의 양을 초과하여 사용하는 것은 바람직하지 못하며, 이것은 촉매 활성을 손상시키기 때문이다.

구성성분(b)의 양과 구성성분(a)의 비는 임계적이 아니다. 일반적으로 구성성분(b)에 존재하는 금속과 구성성분(a)에 존재하는 티타늄 사이의 원자비는 0.5-20그람-원자/그람-원자(g-at./g-at.), 바람직하기로는 1-15g-at./g-at.가 되도록 선택한다. 원자비가 2g∼at./g-at. 와 12g-at./g-at. 사이일때 가장 좋은 결과를 얻는다.

구성성분(b)에 존재하는 금속의 그람-원자당 구성성분(c)에 존재하는 규소의 그람-원자로 표현되는 구성성분(c)의 양과 구성성분(b)의 양의 비는 일반적으로 0.001-5이고, 바람직하기로는 0.005-1일때이다. 이 비가 0.01-0.2일때 가장 좋은 결과를 얻는다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체의 분자량은 중합 매채에 수소, 디에틸아연, 알콜, 에테르와 알킬할라이드와 같은 하나 또는 그 이상의 분자량 조절제를 첨가하므로서 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매계의 활성은 이들 착화된 삼염화 티타늄 주재로한 동일한 고체를 함유할 때 벨지움 특허 BE-A-780,758에 서술된 이 원소 촉매계의 활성보다 더 높다.

따라서, 액체 단량체로 프로필렌의 동종중합에서, 본 발명에 의한 촉매계의 사용으로 이러한 조건하에서 15%에 도달할 수 있는 활성으로 증가시키는 것을 쉽게 유도할 수 있다. 활성의 이러한 증가는 중합을 증기상에서 행할 때, 입체특이성의 아무런 손실이 없이 50%까지 증가할 수 있다.

실시예를들어 본 발명을 설명하면 다음과 같다. 이들 실시예에서, 사용된 표시는 다음과 같은 의미를 갖는다:

α=촉매 활성으로, 시간당 및 촉매 고체에 존재하는 TiCl₃의 그람당, 중합 매채에 불용해한 중합체의 그람으로 표시한다. 이러한 활성은 X선 형광에 의하여 중합체의 잔유티타늄 함량으로부터 간접적으로 평가한다.

G=중합체의 비틀림에서 탄성율로서, 호의 비틀림 각 60℃로 100℃에서 측정하고, 주형의 온도는 70℃로 하고, 조절시간은 5분으로 한다(표준 BS 2782-파트 I-방법 150A ; ISO 458/1, 방법 B; DIN 53447과 ASTM D 1043) 이 탄성율은 daN/cm²로 표시된다.

MFT=용융 유도색인으로, 230℃에서 2,16kg의 하중합에 측정되며, 8/10min으로 표시된다(ASTM 표준 D 1238).

ASG = 불용성 중합체 부분의 겉보기 비중으로, 팩킹하여 측정하고 g/l로 표시한다.

I.I=중합체의 동일 배열색인, 중합체 부분에 의하여 평가하고, 끓인 헵탄에 불용해한 수집된 고체 중합체의 총량에 대한 %로 표시한다.

실시예 1-3과 비교 실시예 1R

A. 구성성분(a)의 제조

1. 환원

140ml의 건조 헥산과 60ml의 순수 TiCl₄를 질소 분위기하에 400rpm으로 회전하는 쌍칼날의 교반기가 장치된 800-ml의 반응기에 주입시킨다. 이 헥산/TiCl₄용액을 0(±1)℃로 냉각시키고, 4시간동안 190ml의 헥산과 70ml의 디에틸-알루미늄 클로라이드(HEAC)로 된 용액을 가하고, 반응기에서 온도를 0(±1)℃로 유지시킨다.

DEAC/헥산 용액을 가한 후, 미세 입자의 할로겐으로 된 반응 매체를 15분 동안 1(±1)℃에서 교반하면서 유지한 다음 1시간에 걸쳐 25℃로 되게 하고 이 온도에서 1시간동안 유지하고, 이후 이를 약 1시간에 걸쳐 65℃가 되게 한다. 매체를 2시간 동안 65℃에서 교반하면서 유지한다.

2. 프리중합

혼합물을 약 58℃로 냉각시킨 다음, 프로필렌을 2바의 기압하에 기체 분위기의 반응기로 주입시킨다. 이러한 주입을 충분한 시간(약 45분)동안 계속하여 고체 kg당 7g의 중합된 프로필렌을 얻도록 한다. 이러한 “프리중합된”고체의 현탁액을 40℃로 냉각한 다음, 액상을 고체와 분리하고, 고체 생성물을 200ml의 건조헥산으로 7회 세척하고, 각 세척시에는 고체를 재현탁시킨다.

3. 착화제와의 처리

“프리 중합된”환원 고체를 456ml의 헥산에 재현탁시키고 86ml의 디이소아밀 에티르(DTAE)를 가한다.

현탁액을 1시간 동안 50℃에서 교반하고, 이렇게 처리한 고체를 액상과 분리시킨다.

4. TiCl₄과의 활성화 처리

처리된 고체를 210ml의 헥산에 재현탁시키고 52ml의 TiCl₄를 가한다 ; 현탁액을 2시간동안 70℃에서 교반(150rpm)하면서 유지한다. 액상을 여과하여 제거한 다음 착화된 삼염화 티타늄을 주재로 한 고체를 270ml의 헥산으로 14회 세척한다.

5. 부가적 활성화

착화된 삼염화 티타늄을 주재로 한 7g의 고체(약 78g의 TCl₃/kg 함유)를 280ml의 헥산에 현탁시키고, 150rpm으로 회전하는 칼날 교반기가 장치된 80ml의 반응기에 주입한다. 헥산 리터당, 80g의 DEAC[화합물(1)]와 시바-가이기에 의하여 irganox 1076의 이름으로 판매되고 있는 176.2g의 n-옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온네이트[화합물(2)]를 혼합하여 미리 제조한 활성화제(“예비 활성화제”)를 헥산에 용해시킨 114ml의 용액을 이 반응기에 서서히(30분) 주입시킨다. “예비활성화제”를 제조하는데 사용된 화합물(1)과 화합물(2)의 몰비는 2이고, “예비활성화제”와 착화된 삼염화 티타늄을 주재로한 고체의 몰비[고체에 존재하는 TiCl₃의 몰당 최초에 주입된 화합물(1)의 물로서 표현]는 0.2이다.

화합물(1)과 화합물(2)을 혼합하는 동안 가스 발생기 끝난후에 “예비활성화제”의 올레핀액을 15분간만 반응기에 주입한다.

“예비활성화제”로 이렇게 처리된 현탁액을 교반하면서 30℃에서 1시간동안 유지한다.

침강시킨 후, 생성된 구성성분(a)을, 매 세척시 고체를 재현탁시키면서, 10ml의 건조 핵산으로 5회 세척하고, 250g/l의 농도로 헥산의 현탁액에 저장시킨다.

여기서 얻은 극성성분(a)은 kg당, 681g의 TiCl₃, 1g의 올레핀과 43g의 DIAE를 함유한다.

B. 구성성분(a)의 존재하에 액체 단량체의 현탁액에서의 프로필렌 중합 건조 질소 분위기하에 미리 건조하고 유지되는 5-1 오토클레이브에 질소를 흐르게 하면서, 서술한 순서로 다음과 같은 성분을 주입시킨다 : - 쉐링회사에서 판매하는 400mg DEAC(8g/l을 함유하는 핵한 용액형태),(원자비 Cl/Al은 이염화 에틸알루미늄을 가하여 1.02로 조정한다), - 잔센 키미카 회사에서 판매하는, 헥산에 용해한 66.4×10^-6몰 형태인 다음 표 1에 표시된 양의 페닐트리에톡시실란(PTS)(실시예 1-3); - 상기 A에서 제조된 100mg의 구성성분(a)(DEAC와 이 구성성분에 존재하는 TiCl₃의 몰비는 약 8이다); - 1바의 분압하의 수소(실시예 2 : 0.8바) ; - 3l의 액체 프로필렌.

반응기는 70℃에서 3시간동안 교반하면서 유지한다.

과량의 프로필렌을 배기시킨 다음 형성된 폴리프로필렌(PP)을 회수한다.

중합 실험의 특수 조건과 이들의 결과는 다음 표 1에 기록했다.

[표 1]

.

이들 실시예의 결과는 촉매계의 활성도(α)로 프로필렌 중합매체에 산소-함유 유기 규소 화합물(PTS)의 존재가 매우 효과적임을 명백히 나타낸다.

실시예 4

실시예 1, B부와 동일한 오토클레이브에, 동일한 작업 조건하에 실시예 1, A부에서 같이 제조한 DEAC와 구성성분(a)와 더불어, 샤프 케미칼의 회사에서 판매하는 디페닐디메톡시실란을 헥산에 용해한 1ml의 66.4×10^-6몰 용액을 주입 시킨다.

중합 매체(여기서 Si/Al의 비는 0.02g-at./g-at.이다)의 다른 성분을 오토클레이브에 주입시킨 후, 중합 실험을 실시예 1, B부에 서술된 바와같이 행한다. 이 실험으로 940g의 PP를 수집할 수 있다. 촉매 활성도는 4,600g PP/g TiCl₃×h로 측정된다. 이 PP는 96.5%의 I.I, 4.9g/10min의 MFI, 648daN/cm²의 G와 509g/l이 ASG와 같은 특징을 갖는다.

실시예 5와 비교 실시예 2R

구성성분(a)은 부가적 활성화 5에 있어, “프리활성화제”를 헥산에서의 250g/l의 DEAC를 함유하는 17ml의 용액으로 대치하는 것이외에는 실시예 1-3, 포인트 A에 서술된 바와같이 제조한다. DEAC와 고체에 존재하는 TiCl₃의 몰비는 0.1이다. 30분에 걸쳐 주입된 DEAC 용액으로 처리된 현탁액을 20℃에서 15분동안 유지한다.

구성성분(a)의 제조는 실시예 1-2에 서술된 바와같이 한다

얻은 구성성분(a)은 kg당 752g의 TiCl₃, 7.3g의 알루미늄과 66g의 DIAE를 함유한다.

중합 실험은 실시예 5의 실험에 있어, PTS를 잔센 키미카에 의하여 공급된 같은 물의 트에톡시실란[HSi(OC₂H₅)₃](TS) 용액으로 대치하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1-3에 서술한 일반적 조건에 따라 행한다.

중합 실험의 특수 조건과 이들의 결과는 하기 표 2에 표시했다.

[표 2]

실시예 7 및 7과 비교 실시예 3R₁, 3R₂, 4R과 5R

구성성분(a)은 단계 2(프리중합)를 생략하고 단계 5를 벨지움 특허 BE-A-846,911 (솔베이 앤드 시에)의 실시예 1의 포인트 B에 서술된 바와같이 세척된 고체를 건조시키는 것으로 대치하는 것을 제외하고, 실시예 1-3, 포인트 A에 서술된 바와같이 제조한다.

kg당 880g의 TiCl₃를 함유하는, 이렇게 하여 얻은 구성성분(a)을, 다음에 명시한 작업조건하에서 액체 단량체에서 행한 것 단계나 증기상에서 행한 둘째 단계로 이루어진 프로필렌 중합 실험에 사용한다.

다음 성분을 실시예 1-3에서 사용한 5-1 오토클레이브에 질소 기류하에 주입시킨다: - DEAC, - 하기 표에 언급된 양의 PTS(실시예 6) 또는 잔센 키미카 회사에 의하여 공급된 테트라에폭시실란(TES)(실시예 7), -100mg의 구성성분(a).

(오토클레이브에서 DEAC/TiCl₃의 몰비는 약 10이 되도록 조절한다).

오토클레이브에서 절대 수소 압력이 0.1비가 되게 한다. 2l의 액체 프로필렌을 교반하면서 주입한 다음,오토클레이브를 60℃로 가열한다. 중합을 이 온도에서 30분동안 행한다. 오토클레이브를 배기하여 15바의 압력으로 하고 동시에 75℃로 가열한다. 전체 압력이 어떠한 온도에서 25비가 될때까지 프로필렌을 오토클레이브에 주입시킨 후 절대 수소압력을 1바로 한다. 3시간 후, 중합은 배기된 프로필렌에 의하여 중지된다.

또한 실시예 3R,(비교)을 행하기 위하여, 중합 실험을 산소-함유 유기 규소 화할물을 오토클레이브에 주입하지 않고 상술한 일반적 조건하에서 행한다. 실시예 4R와 R5(비교)을 행하기 위하여 프로필렌 중합실험을, TiCl₄을 알루미늄으로 환원하고 생성물을 분쇄하여 얻은 통상의 촉매(ATR의 이름으로 크로노스회사에 의하여 판매되고 약 800g/kg TiCl₃를 함유하는 촉매)로 대치한 구성성분(a)으로 상술한 일반적 조건하에서 행한다.

끝으로, 실시예 3R₂,(비교)을 행하기 위하여, 중합 시험을 상술한 일반적 조건하에서, 산소-함유 유기규소 화합물을 오토클레이브에 주입하지 않고, 실시예 4R과 5R을 행하는데 사용한 통상의 촉매로 행한다.

중합 실험에 대한 특수 조건과 결과는 하기 표 3에 표시했다.

[표 3]

표 3에서 대조한 결과는 본 발명에 의한 착화된 삼염화 티타늄을 주제로 한 고체와 산소-함유 유기 규소화합물이 프로필렌 증기상 중합매체로 함께 존재하므로서, 삼염화 티타늄을 주재로 한 통상의 시판되고 있는 촉매 고체(실시예 5R과 6R의 결과를 실시예 3R₂와 비교)를 동일한 조건하에서 사용할때 관찰한 것과 차이가 날 정도로, 촉매계의 활성도(α)(실시예 6과 7의 결과를 실시예 3R₁과 비교)가 실제적인 증가를 가져옴을 나타낸다.

실시예 8

구성성분(a)의 실시예 1-3, 포인트 A에서 서술된 바와같이 제조하고, 이를 실시예 6과 7에 서술된 바와 같이 행한 프로필렌 중합 시험을 사용하며, 산소-함유 유기화합물은 실시예 6과 같이, PTS이다.

활성도 α는 3833을 가지고, PP는 I.I가 98.2%이고, MFI는 3.2g/10min이고, G는 695daN/cm²이며, ASG는 519g/l이다.

Claims

촉매계(c)가 산소-함유 유기규소 화합물을 더 함유함을 특징으로 하는(a), 착화된 삼염화 티타늄을 주제로 한 고체(b)원소 주기율표 IA, IIA, IIB와 IIIB족 금속의 유기 금속화합물로 이루어진 촉매계의 존재하에서 행하는 알파-올레핀의 중합법.
제 1 항에 있어서, 산소-함유 유기 규소 화합물이 신란의(탄화수소-옥시) -함유 유도체임을 특징으로 하는 중합법.
제 2 항에 있어서, 산소-함유 유기 규소 화합물이 다음 일반식으로 표시됨을 특징으로 하는 중합법 :

R“_nSi(OR“′)_4-n

(상기식에서 -R"는 수소원자, 할로겐원자 또는 1-8개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, -R”′는 1-12개를 탄소원자를 함유하는 탄화수소기를 나타내며, -N는 0≤N≤3과 같은 수이다).
제 3 항에 있어서, 산소-함유 유기규소 혼합물을 알콕시아릴실란에서 선택함을 특징으로 하는 중합법.
제 1 항에 있어서, 화합물(c)에 존재하는 규소의 양과 유기금속 화합물(b)에 존재하는 금속양의 비가 0.005-1그람-원자/그람-원자임을 특징으로 하는 중합법.
제 1 항에 있어서, 착화된 삼염화 티타늄을 주재로 한 고체가 다음 일반식으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 중합법.

Ticl_3.(AIRCI₂)_x.cy

(상기식에서 -R는 2-6개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, -c는 지방족 에테르에서 선택한 착화제이며, -x는 0.20이하의 수이고, -y는 0.009이상의 수이다).
제 1 항에 있어서, 프로필렌 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합법.
제 1 항에 있어서, 증기상의 프로필렌 중합에 사용함을 특징으로 하는 중합법.
촉매계(c)산소-함유 유기 규소 화합물을 더 함유함을 특징으로 하는, (a) 착화된 삼염화 티타늄을 주재로 한 고체 ; (b) 원소 주기율표 IA, IIA, IIIB와 IIIB족 금속의 유기 금소화합물로 이루어진 알파-올레핀 중합용 촉매계.