JPS63280704A - α‐オレフィンの立体特異的重合法およびそのための触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα−オレフィンの立体特異的重合法およびこの
重合に使用できる触媒系に関するものである。

（従来の技術） α−オレフィン、例えばプロピレンを、チタントリクロ
リドを主成分とする固体成分と、アルキルアルミニウム
クロリドなどの有機金属化合物からなる活性化剤とを含
む触媒系によって立体特異的に重合することは公知であ
る。

特許Ｂ　Ｅ　−Ａ−７８０，７５８号〔ツルベイアンド
シー（ＳＯＬＶＡＹ　＆　Ｃ１ｅ））は、高い内部有孔
度を有し、極めて良好な立体規則性をもつプロピレンポ
リマーを与える、ＴｉＣ１，を主成分とする超活性固体
触媒錯体を記載している。

ポリオレフィンの製造業者に常につきまとう最大の関心
事はその重合プラントの生産性の改善にある。

この目的を達成する一手段はより一層高活性の触媒系を
用いることにあり、このような触媒の使用により、所定
の触媒収率に対して、該重合プラント内での触媒の滞留
時間を滅じ、あるいは該プラントの容積を小さくするこ
とが可能となる。

（発明が解決しようとする課題） そのため、本発明は、高活性であり、しかもある重合条
件下では公知のものよりも一層立体特異的な触媒系の存
在下で行われる重合法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、 （ａ）　　錯化チタントリクロリドを主成分とする固体
と、 （ｂｌ　　元素周期律表第１Ａ、ＩＩＡ、ＩＩＢおよび
Ｉ［ＩＢ族金属の有機金属化合物とを含む触媒系の存在
下で実施するα−オレフィンの重合法に関し、該方法は
該触媒系が、更に （ｃ）　　酸素含有有機珪素化合物を含むことを特徴と
する。

本発明の触媒系の成分（ａｌは公知法によって得ること
のできる錯化チタントリクロリドを主成分とする固体で
ある。一般には、テトラハライド、テトラ（炭化水素−
オキシ）誘導体およびこれらの混合物から選ばれるチタ
ン化合物（１）をまず還元する工程を含む方法で得られ
る固体を用いることが好ましい。チタンテトラハライド
の例としては、テトラアイオダイド、テトラプロミドお
よびテトラクロリドを挙げることができる。チタンテト
ラ（炭化水素−オキシ）誘導体の例としては、テトラア
ルコキシド、例えばテトラメトキシ−、テトライソプロ
ポキシ−およびテトラ−ｎ−ブトキシ；およびテトラア
リールオキシド、例えばテトラフェノキシ−、テトラク
レジルオキシ−およびテトラナフチルオキシ−チタンな
どを例示できる。

上記化合物（１）の中で、チタンテトラハライド、特に
チタンテトラクロリドが好ましい。

還元は、水素もしくはマグネシウムおよび好ましくはア
ルミニウム（特に化合物（１１がチタンテトラハライド
である場合には、）などの金属の塩を用いて実施できる
。それにも拘らず、化合物（１１の還元は例えば有機マ
グネシウム還元剤であり得る、有機金属還元剤を用いて
行うことが好ましい。

最良の結果は化合物＋１）の還元を有機アルミニウム還
元剤（２）を用いて行った場合に得られる。

好ましく使用できる有機アルミニウム還元剤は、少なく
とも一つの、アルミニウム原子に直接結合した炭化水素
基をもつ化合物である。この種の化合物の例はモノ−、
ジーおよびトリーアルキルアルミニウム（ここでアルキ
ル基は１〜１２、好ましくは１〜６個の炭素原子を有す
る）、例えばトリエチルアルミニウム、イソプレニルア
ルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムおよびエ
トキシジエチルアルミニウムなどである。この種の化合
物を用いた場合、最良の結果はアルキルアルミニウムク
ロリド、特にジエチルアルミニウムクロリドおよびエチ
ルアルミニウムセスキクロリドによって得られる。

本発明に使用できる触媒系の成分ｔａ）を得るためには
、上記の還元した固体を少なくとも一種の錯化剤による
処理に付す。該錯化剤は、チタン化合物（１）またはア
ルミニウム化合物（２）に存在するチタンまたはアルミ
ニウム原子と配位し得る１以上の自由電子対をもつ１以
上の原子または基を含む有機化合物から一般に選ばれる
。好ましくは、該錯化剤は脂肪族エーテル群、特に脂肪
族基が２〜８、好ましくは４〜６個の炭素原子を含むよ
うなエーテル群から選ばれる。極めて良好な結果を与え
る脂肪族エーテルの典型例はジイソアミルエーテルであ
る。

触媒固体の生産性および／または立体特異性を安定化も
しくは改良すべく計算された、錯化剤によるこのような
処理は周知であり、かつ文献に十分に記載されている。

即ち、錯化剤による処理は、錯化剤の存在下で還元固体
を粉砕することからなるものであり得る。

これは錯化剤の存在下で該還元固体を熱処理するもので
あってもよい。また、この処理は液状炭化水素化合物お
よび損性補助溶媒、例えばエーテルを含む混合溶媒の存
在下で、該還元固体を抽出洗浄するものであってもよい
。更に、チタン化合物、特にテトラクロリドを、錯化剤
の存在下で、有機アルミニウム還元剤（２）で還元する
ことによっても実施でき、これは例えばチタンテトラク
ロリドに該還元剤と錯化剤との反応生成物の炭化水素溶
液を加え、次いでかくして得られる還元固体を熱処理す
ることにより実施される。該熱処理は錯化剤の不存在下
または追加量の錯化剤（これは前に用いたものと同一で
も異っていてもよい）の存在下で行う。更に、十分な量
の錯化剤で処理してチタントリクロリドを主成分とする
均一溶液を得、かつか（して溶解された固体を加熱して
再沈澱することも可能である。

成分（ａ）を調製するためには、錯化剤による処理は活
性化処理と組合せるか、あるいは該錯化剤処理後活性化
処理することができる。これらの活性化処理も周知であ
り、文献に記載されている。この処理は、無機ハロゲン
化合物、有機ハロゲン化合物、ハロゲン間化合物および
ハロゲンから選ばれる少なくとも一種の試薬で行うのが
一般的である。これらの試薬として、まず無機ハロゲン
化合物としては金属または非金属ハライド、例えばチタ
ンおよび珪素のハライドを例示でき、有機ハロゲン化合
物としてはハロゲン化アルカンおよびカーボンテトラハ
ライドなどのハロゲン化アルカンを例示でき、ハロゲン
間化合物としては塩化および臭化ヨウ素を例示でき、ハ
ロゲンとしては塩素、臭素およびヨウ素を例示できる。

活性化処理に極めて適した試薬の例は四塩化チタン、四
塩化珪素、ヨードブタン、モノクロロエタン、ヘキサク
ロロエタン、クロロメチルベンゼン、四塩化炭素、塩化
ヨウ素およびヨウ素である。

四塩化チタンにより最良の結果が得られる。

錯化剤および後に行うかもしれない活性化処理に用いる
試薬のもつ物理的形状はプリカーサの調製にとって無関
係である。これらの試薬は気体または液状で用いること
ができ、液体状態は最も有用な形状であり、この状態は
温度および圧力の通常の条件下で達成される。錯化剤に
よる処理および実施するかもしれない活性化処理を不活
性炭化水素希釈剤の存在下で行うこともできる。該希釈
剤は一般に液状の脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素
、例えば液体アルカンおよびイソアルカン並びにベンゼ
ンから選ばれる。

最も一般的な錯化および活性化処理のための操作条件の
詳細は、特に特許Ｂ　Ｅ　−Ａ−８６４，７０８号（住
友化学工業株式会社：　ＳＵＭＩＴＯＭＯＣＨＵ：、旧
ＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹ、　ＬＴＤ、）、Ｕ　Ｓ　−Ａ−
４，２９５，９９１号〔エクソンリサーチ＆エンジニア
リング社（ＥＸＸＯＮＲＥＳＥＡＲＣＩＩ　ＡＮＤ　Ｅ
ＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　Ｃｏ、）　）およびｊ変者に引
用された文献に見出すことができる。

調製の任意の時点において、還元または錯化段階の後、
もしくは場合により実施される活性化段階の後、好まし
くは還元段階後に、成分（ａｌをその粒子の脆砕性を減
することを口約とする処理にかけることができる。この
処理は“予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ）”として知られ、上記固体を、重合条件下で、エチ
レンまたは好ましくはプロピレンなどの低級α−モノオ
レフィンと接触させて、一般に約５〜５００重量％の“
予備重合された”α−モノオレフィンを含む固体を得る
ことからなる。この“予備重合”は、有利には該固体を
上記のような不活性炭化水素希釈剤に分散させた懸濁液
中で十分な時間行って、該固体上に所定量の予備重合さ
れたα−モノオレフィンを与えるように実施できる。こ
の変法により得られた成分（ａ）は脆砕性ではなく、か
つ重合を比較的高温度下で実施しても良好な形状のポリ
マーを得ることを可能とする。

更に、調製の任意の時点、好ましくは活性化処理を実施
する場合にはその後に、該成分（ａｌを追加の活性化処
理にかけることができる。この処理は該成分の緒特性の
安定性を維持しおよび／またはその立体特異性を高める
ために行われる。この追加の活性化処理は、成分（ａ）
、好ましくはこれを調製した際の媒質から分離し、かつ
上で規定した不活性炭化水素希釈剤で洗浄したものを活
性化剤と接触させることからなる。該活性化剤は有機ア
ルミニウム化合物および有機アルミニウム化合物とヒド
ロキシル基が立体的にブロックされているヒドロキシ芳
香族化合物から選ばれる化合物との反応生成物から選択
される。この有機アルミニウム化合物はトリアルキルア
ルミニウムおよびアルキルアルミニウムクロリドから選
ぶことが好ましい。

これら化合物の中で、トリエチルアルミニウムおよびジ
エチルアルミニウムクロリドによって最良の結果が得ら
れる。ヒドロキシル基が立体的にブロックされているヒ
ドロキシ芳香族化合物は、ヒドロキシル基に対してオル
ト位がジ−ｔ−アルキル化されているフェノールおよび
３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸エステルから選ぶことが好ましい
。これら化合物の中で、ｎ−オクタデシル３−　（３゜
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオネート尉よび２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノールにより最良の結果が得られる。

上記追加の活性化処理に関する他の詳細、特に有機アル
ミニウムおよびヒドロキシ芳香族化合物の性質並びに該
処理を実施する操作条件に係る詳細は特許Ｂ　Ｅ　−Ａ
　−８０３，８７５号〔ツルベイ＆シー（ＳＯＬＶＡＹ
　＆　Ｃ１ｅ）　’：ｌおよびフランス特許出Ｍ１８６
／１３．６４９号（１９８６年９月２６日出願：ソルベ
イ＆シー）に見出すことができる。

本発明で使用し得る触媒系の組成に関る成分（ａ）の好
ましい製法は特許Ｂ　Ｅ　−Ａ　−７８０，７５８号（
ツルベイ＆シー）に記載されている。この方法は有機ア
ルミニウム還元剤（この例では、好ましくはアルキル鎖
の炭素数が２〜６であるジアルキルアルミニウムクロリ
ドである）によって柔和な条件下で四塩化チタンを還元
する工程を含む。かくして得た還元固体の場合により行
わ・れる熱処理後、該固体を上記の錯化剤による処理に
かける。最後に、四塩化チタンで処理し、かくして得ら
れる錯化チタン）　ＩＪクロリドを主成分とする固体を
分離し、一般には上記の不活性炭化水素希釈剤で洗浄す
る。該希釈剤は好ましくは炭素原子数３〜１２であって
該固体の調製全体を通じて使用することのできる液状脂
肪族炭化水素から選択される。

前節で述べた好ましい調製法は錯化チタン）　ＩＪクロ
リドを主成分とする固体（成分（ａ））の粒子を与え、
これは特許Ｂ　Ｅ　−Ａ−７８０，７５８号にも記載さ
れている。これら粒子は球状であり、かつ一般に５〜１
００μ、最も一般的には１０〜５０μの径をもつ。また
、これらは著しく多孔質である。

結果として、これらの粒子は７５ｍ／ｇ以上、最も一般
的には１００〜２５０ｒｄ／ｇの比表面積および０゜１
５ｃｍ’／ｇ以上、より一般的には０．２０〜０．３５
ｃｍ３／ｇの全多孔率をもつ。微粒子の内部多孔率は該
粒子の上記全多孔率に最大の寄与を与える。このことは
径２００Å以下の孔に対応する孔容積の高い値により立
証され、該孔容積は０．１１ｃｍ３／ｇ以上、より一般
的には０．１６〜０．３１ｃｍ’／ｇである。

特許Ｂ　Ｅ　−Ａ−７８０，７５８号に記載の方法で得
られる錯化チタントリクロリドを主成分とする固体〔成
分（ａ）〕は、好ましい操作条件を選んだ場合、次式の
ものに相当する。

Ｔ１Ｃｌ！３　　・（＾ｊ！ＰＣＩｌｚ）ｘ　　’Ｃｙ
ここでＲは炭素数２〜６のアルキル基であり、Ｃは上で
定義した錯化剤であり、Ｘは０．２０より小さな任意の
数であり、ｙは０．００９よりも大きな任意の数であり
、一般には０．２０よりも小さい。

この調製法の変更は既に述べた以下のような工程からな
るものを例示できる。即ち、 ０　必要に応じて行われる加熱処理後、かつ錯化剤によ
り処理前に、重合条件下で低級α−モノオレフィン（プ
ロピレン）により上記還元固体を“予備重合”する工程
。この“予備重合”は上記のような不活性炭化水素希釈
剤中の該還元固体の′Ａ！、濁液中で、約２０〜８０℃
にて一般的には１分〜１時間行われる。

０　有機アルミニウム化合物とヒドロキシ芳香族化合物
との反応生成物の溶液を、成分ｔａ＋の炭化水素懸濁液
に導入することにより、成分（ａｌを追加の活性化処理
にかける工程。該懸濁液を次いで好ましくは約２０〜４
０℃の温度にて、好ましくは１５〜９０分間維持する。

これらの変更は別々にあるいは組合せて利用できる。

成分（ａ）の調製のために採用されかつ上で述べた変更
とは無関係に、成分（ａｌはこれを作製した際の媒質か
ら最終的に分離され、次いで一最にはこの調製に於ても
利用できるものと同じ性質の不活性炭化水素希釈剤によ
り洗浄される。

分離され、かつ洗浄された、本発明の触媒系で用いる成
分（ａ）は次に必要に応じて常法に従って乾燥すること
ができる。

洗浄し、必要に応じて乾燥した後、本発明の触媒系の成
分（ａｌは、即座に上記の、懸濁重合でも希釈剤として
使用し得るものなどの不活性炭化水素希釈剤と再度接触
させることができる。これは上記の如き希釈剤中である
いは乾燥状態で、好ましくは冷却下で長期間に亘り、そ
の緒特性を失うことなく貯蔵できる。

重合用の本発明の触媒系は、上記成分（ａｌの他に成分
（ｂ）を含み、該成分は元素周期律表〔化学技術のカー
クーオスマ辞典に記載されたもの（完全改訂第２版、第
８巻、１９６５年、ｐ９４）；ｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｄ　ｉｎ　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　ＥｎＣ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ）第１Ａ、Ｉ［Ａ、ＩＩＢおよびｍＢ族金
属の有機金属化合物、好ましくは次式の化合物から選ば
れる。

ＡＩＲ’ｏ＋Ｙ、−＋＊ ここでＲ′は炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１２
の炭化水素基であって、アルキル、了り−ル、了り−ル
アルキル、アルキルアリールおよびシクロアルキル基か
ら選ばれ、最良の結果はＲ′が炭素原子数２〜６のアル
キル基である場合に得られ；Ｙはフッ素、塩素、臭素お
よびヨウ素から選ばれるハロゲン原子であり、Ｙが塩素
の場合に最良の結果を与え；ｍは０≦ｍ≦３、好ましく
は１．５≦ｍ≦２．５を満たす任意の数であって、ｍが
２である場合に最良の結果を与える。

ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）がこの触媒
系の最大の活性および最高の立体特異性をもたらす。

上記成分（ａ）および（ｂ）の他に、本発明の触媒系は
成分（ｅ）を含み、これは酸素含有有機珪素化合物から
選ばれる。

酸素含有有機珪素化合物なる用語は、その分子内に珪素
、酸素および炭化水素基を含むあらゆる化合物を意味す
るものと理解すべきである。本発明で使用できる酸素含
有有機珪素化合物としては、シリルアセテートなどのカ
ルボン酸のシリルエステル；エチルおよびブチルシリケ
ートなどのアルキルシリケート；ヘキサメチルジシロキ
サンおよびジメチルテトラエトキシジシロキサンなどの
アルキルおよびアルコキシ基で置換されたシロキサン；
およびトリフェニルシラノールおよびジフェニルシラン
ジオールなどのシラノールの芳香族誘導体などを例示で
きる。

しかし、この酸素含有有機珪素化合物は、好ましくはシ
ランの（炭化水素−オキシ）含を誘導体、即ち分子が少
なくとも１つの炭化水素−オキシ基を含むシラン誘導体
から選択される。

該誘導体は次式で表すことができる。

Ｒ’　ｈＳｉ（ＯＲ（ハ））、−９ 但し、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
１〜１８、好ましくは１〜８の炭化水素基を表し、該炭
化水素基は例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリールおよびアリールアルキ
ル基（これら基自身がハロゲン、アミノなどの置換基を
有していてもよい）から選択され、Ｒ“は好ましくはア
リールおよびアルキル基から選択され；Ｒ＃はＲ“と同
一または異なる炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜６
の炭化水素基を表し、例えばアルキル、シクロアルキル
、アルケニル、アリール、アルキルアリールおよびアリ
ールアルキル基（これらはアルコキシなどにより置換さ
れていてもよい）から選ばれ、Ｒ”がアルキルおよびア
リール基から選ばれる際に最良の結果を与え；ｎはＯ≦
ｎ≦３、好ましくは１にｎに２を満たす数である。

ｎＲ“および（４−ｎ）Ｒ”が夫々異る特性の基を表す
化合物も本発明の範囲内にはいる。

上記一般式に対応する酸素含有有機珪素化合物の例はト
リエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジェトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロロープ
ロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、γ−アミノブロピルトリエ）−１−ジシラン、
クロロトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、ジェトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルト
リアリルオキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシランおよびト
リメトキシシランである。

最も好ましい酸素含有有機珪素化合物はトリアルコキシ
アリールシランおよびジアルコキシジアリールシランで
あり、その典型例はトリエトキシフェニルシランおよび
ジフェニルジメトキシシランである。

かくして定義された成分（ａ）、（ｂ）番よび（ｃ）を
含む触媒系は、分子が炭素原子数２〜１８、好ましくは
２〜６をもつ末端不飽和オレフィン、例えばエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、メチル−１−
ブテン、１−ヘキセン、３−および４−メチル−１−ペ
ンテンおよびビニルシクロヘキセンなどの重合に利用さ
れる。これら触媒は、特にプロピレン、１−ブテンおよ
び４−メチル−１−ペンテンを高アイソタクチツク性の
結晶性ポリマーに立体特異的に重合するのに有利である
。

また、これらの触媒系は上記α−オレフィン同志の共重
合並びに炭素原子数４〜１８のジオレフィンとの共重合
に適用することもできる。好ましくは、該ジオレフィン
は非共役脂肪族ジオレフィン、例えば１，４−へキサジ
エン；非共役単環式ジオレフィン、例えば４−ビニルシ
クロヘキセン；エンドサイクリックブリッジを有する脂
環式ジオレフィン、例えばシクロペンタジェン、メチレ
ン−およびエチレン−ノルボルネン；および共役脂肪族
ジオレフィン、例えばブタジェンまたはイソプレンであ
る。

該触媒系は、更にα−オレフィンとジオレフィンとから
形成されるいわゆるブロックコポリマーの製造にも適用
される。これらブロックコポリマーは様々な長さの鎖セ
グメントの連りからなり、各セグメントはα−オレフィ
ンのホモポリマーまたはα−オレフィンと少なくとも１
種のα−オレフィンおよびジオレフィンから選ばれるコ
モノマーとの統計的コポリマーからなる。α−オレフィ
ンおよびジオレフィンは上記のものから選ばれる。

本発明による触媒系は、プロピレンのホモポリマーおよ
び全体で少なくとも５０重量％のプロピレン、好ましく
は少なくとも７５重量％のプロピレンを含むコポリマー
の製造に特に適している。

この重合は任意の公知方法、即ち溶媒または不活性炭化
水素希釈剤、例えば成分（ａ）の調製に関連して前記し
たもの、好ましくはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはこ
れらの混合物から選ばれる溶媒または希釈剤中での溶液
または懸濁重合などに従って実施できる。また、液体状
態に維持されたモノマーまたはモノマー混合物中の１種
中で、あるいはまた気相中で重合することもできる。

本発明の触媒系の使用は気相重合に対して極めてを利で
ある。事実、この種の重合においてアモルファスおよび
粘着性の副生物の発生は特に有害であり、これらの除去
が不可能なので、より立体特異性の高い触媒系の使用が
特に有利である。本発明の触媒系はこの条件を満たすこ
とがわがっている。

重合温度は、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜
９０℃の範囲であり、最良の結果は６５〜８５℃で得ら
れる。重合圧は一般に大気圧〜５０気圧、好ましくは１
０〜４０気圧である。この圧力は当然使用する温度に依
存する。

この重合は連続または不連続式に行うことができる。

いわゆるブロックコポリマーの調製は公知の方法で実施
できる。二段階法を用いることが好ましく、該二段階法
はホモ重合につき上記した方法に従ってα−オレフィン
、一般にプロピレンを重合することからなる。次いで、
他のα−オレフィンおよび／またはジオレフィン、一般
にエチレンを活性状態に維持されたホモポリマー鎖の存
在下で重合する。この第２の重合工程は第１段階におけ
る未反応モノマーを完全にもしくは部分的に除いた後に
実施できる。

成分（ａｌ、（ｂ）および（ｃ）（これらが本発明の触
媒系を構成する）は重合媒質中に別々に添加することが
好ましい。

しかしながら、成分（ａ）と（ｂ）；成分（ａｌと（ｃ
）；成分（ｂ）と（ｃ）あるいはこれら３成分を相互に
、重合媒質中に導入する前に、予め接触させることもで
きる。

この予備触媒は、一般に一４０〜８０℃にて、使用する
温度に応じて変えられ、数分〜数時間あるいは数日間の
範囲内の時間実施できる。

成分（ａｌと（ｂｌまたは（ｃ１もしくは成分（ｂｌお
よび（ｃ）との予備接触は、例えば成分（ａ）を調製す
るのに用いた炭化水素希釈剤に懸濁させた成分（ａ）と
、同じ希釈剤中の成分（ｂ）または（ｃ１もしくは成分
（ｂｌおよび（ｃ１の溶液とを接触させることにより実
施できる。

成分ら）と（ｃ）との予備接触は、上記の如き炭化水素
希釈剤の該成分ら）および（ｃ）の各溶液を相互に接触
させることにより実施でき、この予備接触中にこれら成
分（ｂ）と（ｃ）との間の反応生成物または錯体の形成
は何等問題はなく、一般に触媒系の緒特性には悪影響を
与えない。

使用する成分（ａ）の量はそのＴＩＣβ３含量に応じて
定められる。一般に、この量は重合媒質中の濃度、即ち
希釈剤、モノマーまたは反応器容積１１当たりＴｉＣｊ
’＋が０．Ｏ１ｍｍｏｊ！以上、好ましくは０．０５ｍ
ｍｏβ／Ｉ！以上となるように選ばれる。

使用する成分ら）の全量は特に制限はなく、一般には希
釈剤、モノマーあるいは反応器容積１１当たりＱ、　１
ｍｍｏ　Ｒ以上、好ましくは０．５ｍｍｏ　ｌ／βであ
る。

使用する成分（ｃ）の全量は同様に特に制限はないが、
成分ら）の全量を越える量で用いることは好ましくない
。というのは、これによって触媒活性が低下されること
がわかったからである。

成分ら）の量対成分（ａ）の量の比は特に制限されない
。これは、一般に成分（ｂ）中に存在する金属と成分（
ａ）中のチタンとの原子比が０．５〜２０グラム原子／
グラム原子（ｇ　−ａｔ、／　ｇ　−ａｔ、）　、好ま
しくは１〜１５　ｇ　−ａｔ、／　ｇ　−ａｔ、　とな
るように選ばれる。最良の結果はこの原子比が２〜１．
２　ｇ　−ａｔ。

／ｇ−ａｔ、の範囲である場合に得られる。

成分（ｃ１Ｏ量対成分（ｂｌの量の比は、成分子ｂｌ中
に存在する金属のｇ−ａｔ、当たりの成分（ｃ）中に存
在する珪素のｇ−ａｔ、で表され、一般に０．００１〜
５、好ましくは０．００５〜１である。最良の結果はこ
の比が０．０１〜０．２の範囲内にあるときに得られる
。

本発明の方法によって製造されるポリマーの分子量は、
重合触媒中に−またはそれ以上の分子量調節剤、例えば
水素、ジエチル亜鉛、アルコール類、エーテル類および
アルキルハライドなどを添加することにより調節するこ
とができる。

本発明の触媒系の活性は、同量の錯化チタントリクロリ
ドを含む場合には、特許ＢＥ−Ａ−７８０，７５８号に
記載の二成分触媒系よりも高い。従って、液状モアツマ
−中でのプロピレンのホモ重合では、本発明の触媒系の
使用により、このような条件下で１５％にも達する活性
増加を用意に達成することができる。この活性における
増加は、気相で重合を行った場合には大きな立体特異性
の低下を示すことなく、５０％にも達し得る。

（実施例） 以下の実施例は本発明を例示するものである。

これら実施例で用いる記号は以下の意味をもつ。

α＝触媒活性。便宜的に触媒固体中に存在するＴｉＣｊ
！３１ｇ当たり、１時間当たりに得られる、重合媒質に
不溶性のポリマーのｇ数として表す。

この活性はＸ−線螢光法によりポリマー中に存在する残
留チタン含量から間接的に評価される。

Ｇ＝ポリマーの捩り弾性率。弧の捩り角６０°、モルト
の設定温度７０℃およびコンディショニング時間５分に
対し、１００℃にて測定した〔標準Ｂ５２７８２−パー
トＩ一方法１５０Ａ；ｌＳＯ４５８／１、方法ＢｉＤＩ
Ｎ５３４４７およびＡＳＴＭＤ　１０４３）、この弾性
率はｄａＮ／ｃｍ”で表した。

ＭＦＩ＝メルトフローインデックス。２３０℃にて２．
１６　ｋｇの負荷の下で測定し、８７１０分で表した（
ＡＳＴＭ標準Ｄ１２３８）。

ＡＳＧ＝不溶性ポリマー画分の見掛けの比重。

充填により測定し、ｇ／βで表した。

１、　　Ｉ＝ポリマーのアイソタクチック指数。該ポリ
マーの分画により評価し、集められた固体ポリマー全量
に対する沸騰へブタン中の不溶分の割合（％）で表した
。

実施例１〜３および比較例ＩＲ Ａ、成分（ａ）の調製 １、還元 １４０ｎｉ！の乾燥へキサンと６０ｍｆ！の純ＴｉＣｊ
！４とを、窒素雰囲気下で、４００ｒｐｍで回転する２
枚羽根撹拌機を備えた容量８００ｍ１の反応器に導入す
る。このヘキサン／Ｔ＋ＣＬ溶液を０（±１）℃に冷却
する。４時間の間に、１９０ｎｉ！のヘキサンと７０ｍ
ｊ７のジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）とか
らなる溶液を添加し、一方で反応器中の温度を０　（±
１）℃に維持する。

ＤＢＡＣ／ヘキサン溶液の添加後、微粒子の懸濁した反
応媒質を攪拌しつつ１５分間１　（±１）℃に保ち、次
いで１時間の間に２５℃まで上げ、この温度で１時間維
持し、その後約１時間かけて６５℃とする。この媒質を
２時間、６５℃に攪拌しつつ維持する。

２、予備重合 上記混合物を、次に約５８℃に冷す。次いで、プロピレ
ンを２バールの圧力の下で反応器の気相中に導入する。

この導入は十分な時間（約４５分）続けて、固体１　ｋ
ｇ当たり７０ｇの重合プロピレンを得る。かくして予備
重合された固体の懸濁液を次に４０℃まで冷す。液相を
固体がち分離し、固体生成物を７回、２００ｍｌの乾燥
ヘキサンで洗浄する。この時各洗浄中固体を再懸濁させ
る。

３、錯化剤による処理 予備重合された還元固体を４５６ｎｊ！のヘキサン中に
再懸濁させ、８６ｍ１のジイソアミルエーテル（ＤＩＡ
Ｅ）を加える。この懸濁液を５０℃にて１時間攪拌する
。かくして処理した固体を、次に液相から分離する。

４、　　ＴｉＣ１ａによる活性化処理 上記処理後の固体を２１０ｍｌのへキサンに再懸濁し、
５２ｍ１のＴｉＣｌ２．を加え、該懸濁液を攪拌しつつ
７０℃にて２時間維持する。次いで液相を濾過により除
き、錯化チタントリクロリドを主成分とする固体を１４
回、２７０ｍｊ！のヘキサンで洗浄する。

５、追加の活性化 ２８０ｍＡのへキサンに懸？Ｅさせた、７０ｇの錯化チ
タントリクロリドを主成分とする固体（約７８０　ｇ　
Ｔｉｃｋ　３　／ｋｇを含有）を、１５０ｒｐｍで回転
する翼攪拌器を備えた８　００ｍｌ容量の反応器に導入
する。ヘキサン１１につき８０ｇのＤＨＡＣ〔化合物（
１）〕およびチバガイギー（ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）に
よりイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０７６なる
商標の下で市販されている、１７６．２ｇのｎ−オクタ
デシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオネート〔化合物（２）〕を混合す
ることにより予め調製した、活性化剤（“予備活性化剤
（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）　　”のヘキサン溶液１
１４ｍｌを徐々に（３０分）該反応器に導入する。咳“
予備活性化剤”の調製に用いた化合物（１１対化合物（
２）のモル比は２であり、該“予備活性化剤”対錯化チ
タントリクロリドを主成分とする固体〔該固体中に存在
するＴｉＣｊｌ！ｓ　　１モルにつき初めに導入された
化合物（１）のモル数で表す〕のモル比は０．２である
。

該“予備活性化剤”の溶液は、化合物（１）と化合物（
２）との混合物の際にみられるガスの発生の完了後１５
分後に反応器に導入される。

このようにして“予備活性化剤”で処理した懸濁液を、
攪拌しつつ、３０℃にて１時間保つ。

沈降が生じた後、生成する成分（ａｌを１００ｍｌの乾
燥ヘキサンで５回（各洗浄の際固体を再懸濁する）洗浄
し、２５０　ｇ／Ｒなる濃度のヘキサン懸濁液として保
存する。

こうして得た成分（ａ）は１　ｋｇ当たりＴｉｃ　（！
　３を６８１　ｇ、アルミニウムをＬｏｇおよびＤＩＡ
Ｅを４３ｇ含む。

以下のものを、記載した順序で、窒素でフラツシングし
つつ、予め乾燥し、乾燥窒素雰囲気下に保たれた容量５
Ｎのオートクレーブに導入する。

０４００■のＤＥＡＣ（濃度８０　ｇ／βのヘキサン溶
液として）。これはシェリング（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）社
により市販されている（原子比Ｃ２／＾ｅはエチルアル
ミニウムジクロリドを添加することにより１．０２に３
周節されている）。

０　フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＳ：ｉｔは以下
の第１表に示す）。これはジャンセンシミ力（Ｊａｎｓ
ｓｅｎ　Ｃｈｉｍｉｃａ）社により市販されている。

６６．４Ｘ１０−’モルヘキサン溶液として使用。

（実施例１〜３）。

Ｏ上記入で調製した成分（ａ）　１００■（従って、Ｄ
ＥＡＣ対この成分中にあるＴｉＣＮ３のモル比は約８で
ある）。

Ｏ分圧１バールの水素（実施例２：Ｏ，Ｓバール）。

ｏ　３１の液体プロピレン。

反応器を攪拌しつつ７０℃に３時間保つ。次いで、過剰
のプロピレンを脱気し、生成ポリプロピレン（ＰＰ）を
回収する。

この重合実験の特定の諸条件および結果を以下の第１表
に示す。

第１表 これら実施例の結果は、触媒系の活性（α）に対する、
プロピレン重合媒質中における酸素含有有機珪素化合物
（ＰＴＳ）存在の有利な影響を明白に示している。

実施例４ 実施例１バートＢと同じオートクレーブ内に、かつ同じ
操作条件の下で、ＤＢＡＣおよび成分（ａｌ（実施例１
のパー）Ａにおける如く調製）に加えて、シャープケミ
カルズ社（Ｓｈａｒｐｅ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ、）
により市販されているジフェニルジメトキシシランの６
６．４Ｘ１０−ｂモルヘキサン溶液１ｍＡを導入する。

オートクレーブに、重合媒質の他の成分（Ｓｉ　／Ａｌ
比は０．０２　ｇ　−ａｔ、／　ｇ　−ａｔ、）を導入
した後、重合実験を実施例１のパートＢ記載の如〈実施
する。この実験では９４０ｇのＰＰを回収することがで
きた。触媒活性は４，６００ｇ　ＰＰ／ｇ　ＴｉＣ１ｘ
Ｘｈであると見積もられた。このＰＰの１．Ｉは９６．
５％ｉＭＦＩは４．９ｇ／１０分；Ｇは６４８ｄａＮ／
ｃｍ”およびＡＳＧは５０９　ｇ／ｌである。

実施例５および比較例２Ｒ 成分（ａ）を実施例１〜３のパートＡ記載のように調製
する。尚、追加の活性化処理５としては、“予備活性化
剤”を２５０　ｇ／ｌのＤＥＡＣヘキサン溶液１７ｍｌ
で置換える。ＤＥＡＣ対固体中のＴｉ（Ｊ、のモル比は
０．１である。

３０分かけて導入したＤＥＡＣ溶液で処理された懸濁液
を２０℃で１５分間保つ。

成分（ａｌの調製は実施例１〜３に記載のようにして完
了する。

得られる成分（ａ）は１　ｋｇにっきＴｉＣｊ？、を７
５２ｇ、アルミニウムを９．３ｇおよびＤＩＡＥを６６
ｇを含む。

上記実施例１〜３で述べた一般的条件下で重合実験を行
う。但し、実施例５についてはＰＴＳを、ジャンセンシ
ミ力（Ｊａｎｓｓｅｎ　Ｃｈｉｍｉｃａ）社により市販
されている同一モル量のトリエトキシシラン（ｌＩｓｉ
（ＯＣＪｓ）３）　　（Ｔ　Ｓ）の溶液で置換える。

これ４重合実験の特定の諸条件および結果を以下の第２
表に示す。

第２表 実施例６および７並びに比較例３Ｒ１，３Ｒｚ、４Ｒお
よび５Ｒ 成分（ａ）を実施例１〜３のパートＡに記載のように調
製する。尚、工程２（予備重合）を省略し、かつ工程５
を、特許Ｂ　Ｅ　−Ａ　−８４６，９１１（ソルベイム
シー）の実施例１のパートＢに記載のように、洗浄固体
の乾燥工程で置換える。

１　ｋｇ当たりＴｉｃｋ３を８８０ｇ含む゛、こうして
得た成分（ａｌを、プロピレンの重合実験に用いる。

該実験は液状モノマー中で行われる第１段階と以下に特
定する操作条件下で気相で行われる第２段階とからなる
。

以下に示すものを、窒素気流下で、実施例１〜３で用い
たオートクレーブ（容ｆｆ１５　／ｌ＞に導入する。

ＯＤＥＡＣｉ ・　下表に示す量のＰＴＳ　（実施例６）またはジャン
センシミ力社により市販されているテトラエトキシシラ
ン（ＴＢＳ）（実施例７）；０　１００ｍｇの成分（ａ
ｌ。

（オートクレーブ内でのモル比、ＤＥＡＣ／ＴｉＣｊｉ
！３を約１０に調節する）。

絶対水素圧０．２バールをオートクレーブ内に設定する
。次に、２１の液状プロピレンを攪拌しつつ導入し、オ
ートクレーブを６０°Ｃに加熱する。

この温度にて３０分間重合を行う。次いで、このオート
クレーブを１５バールまで脱気して、一方間時に７５℃
まで加熱する。次いで、オートクレーブ内に絶対水素圧
１バールを設定し、その後プロピレンを該温度にて全圧
力が２５バールに達するまで該オートクレーブに導入す
る。３時間後にプロピレンを抜くことにより重合を停止
する。

比較例３Ｒ１を実施するために、上記一般的条件下で、
但し酸素含有有機珪素化合物をオートクレーブに導入す
ることなしに重合実験を行う。

比較例４Ｒおよび５Ｒでは、上記一般的条件下で、但し
成分（ａ）を市販の触媒（Ｔｉｃβ、をアルミニウムで
還元し、得られる生成物を粉砕することにより得られる
：　ＡＴＲなる商標の下でクロノス（Ｋｒｏｎｏｓ）社
により市販されている、約８００ｇ／ｋｇのＴｉＣＡ’
４を含む触媒）で置換えて、プロピレン重合実験を行う
。

最後に、比較例３Ｒｚでは、重合実験は、比較例４Ｒお
よび５Ｒを実施するのに用いた市販の触媒を用い、但し
オートクレーブには酸素含有有機珪素化合物を導入せず
に、上記一般的条件下で行う。

これら重合実験の特定の諸条件およびその結果を以下の
第３表に示す。

第３表 第３表に示した結果は、プロピレン気相重合媒質中にお
ける本発明による錯化チタントリクロリドと酸素含有有
機珪素化合物（ｃ）との共存により、触媒系の活性（α
）が実質的に増大する（実施例６および７の結果と比較
例３Ｒ＋　の結果とを比較）ことを示している。また比
較例５Ｒおよび６Ｒの結果と、比較例３Ｒ２の結果を比
較すると理解されるように、同一の条件下で公知かつ市
販の７ｉＣＬを主成分とする触媒固体を用いた場合には
、酸素含有有機珪素化合物と組合せても触媒活性はむし
ろ低下する。

実施例８ 成分（ａ）を実施例１〜３のバー）Ａ記載のように調製
する。また、実施例６および７に記載のように実施され
たプロピレンの重合実験においてこれを使用する。この
際、酸素含有有機珪素化合物は、実施例６と同様にＰＴ
Ｓである。

触媒系の活性（α）は３８３３であり、生成ＰＰのＩ、
Ｎ−！９８．２％、ＭＦ　Ｉハ３．２　ｇ／ｌ　０分、
Ｇは６９５ｄａＮ／ａｍ２およびＡＳＧは５１９ｇ／Ｉ
！である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）錯化チタントリクロリドを主成分とする固
   体と、 （ｂ）元素周期律表第 I Ａ、IIＡ、IIIＢおよびIIIＢ
   族金属の有機金属化合物とを含む触媒系の存在下で実施
   するα−オレフィンの重合法であって、 該触媒系が、更に（ｃ）酸素含有有機珪素化合物を含む
   ことを特徴とする上記重合法。
2. （２）上記酸素含有有機珪素化合物がシランの（炭化水
   素−オキシ）−含有誘導体である請求項１記載の方法。
3. （３）上記酸素含有有機珪素化合物が以下の一般式に対
   応するものである請求項１または２に記載の方法： Ｒ″＿ｎＳｉ（ＯＲ″′）＿４＿−＿ｎ 但し、Ｒ″は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数
   １〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ″′は炭素原子数１〜
   １２の炭化水素基を表し、およびｎは０≦ｎ≦３を満た
   す数である。
4. （４）上記酸素含有有機珪素化合物がアルコキシアリー
   ルシランから選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の方法。
5. （５）上記化合物（ｃ）中に存在する珪素の量対上記有
   機金属化合物（ｂ）中に存在する金属の比が０．００５
   〜１ｇ原子／ｇ原子である請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の方法。
6. （６）上記錯化チタントリクロリドを主成分とする固体
   が以下の一般的で示されるものに対応する請求項１〜５
   のいずれか１項に記載の方法：ＴｉＣｌ＿３・（ＡｌＲ
   Ｃｌ＿２）＿ｘ・Ｃｙ但し、Ｒは炭素原子数２〜６のア
   ルキル基を表し、Ｃは脂肪族エーテルから選ばれる錯化
   剤であり、ｘは０．２０よりも小さな任意の数であり、
   およびｙは０．００９よりも大きな任意の数である。
7. （７）プロピレンの重合に適用される請求項１〜６のい
   ずれか１項記載の方法。
8. （８）プロピレンの気相重合に適用される請求項１〜６
   のいずれか１項に記載の方法。
9. （９）（ａ）錯化チタントリクロリドを主成分とする固
   体と、 （ｂ）元素周期律表第 I Ａ、IIＡ、IIIＢおよびIIIＢ
   族金属の有機金属化合物とを含むα−オレフィンの重合
   に使用し得る触媒系であって、更に（ｃ）酸素含有有機
   珪素化合物を含むことを特徴とする上記触媒系。