KR100505547B1 - α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입자 크기 분포의 로진-래믈러 함수의 N 의 값으로 환산하여 6.0 이상의 좁은 입자 크기 분포를 가지며 중합반응에서 10,000 이상의 촉매 활성 ((생성된 중합체의 g/고체 촉매 성분의 g)/시간)을 제공하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 촉매 활성과 함께 높은 벌크 밀도 및 유리한 입자 특성을 갖는 폴리-α-올레핀을 제공할 수 있는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 제공될 수가 있다.

Description

α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 {SOLID CATALYST COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 좁은 입자 크기 분포 및 높은 촉매 활성을 갖는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분, 상기 고체 촉매 성분을 함유하는 α-올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매에 의한 폴리-α-올레핀들의 제조 방법에 관한 것이다.
잘 알려져 있는 바와 같이, 프로필렌, 1-부텐 등의 α-올레핀의 아이소탁틱 중합체들의 제조에는 전이 금속 화합물 (제 IV 내지 VI 족) 및 유기금속 화합물 (제 I, II 및 XIII 족) 을 함유하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 사용된다.
조업성의 개선을 위하여는, 실질적으로 균일한 입자 직경을 가지면서 미세 분말이 없는 폴리-α-올레핀들을 제조하는 것이 바람직하다. 전이 금속 화합물 및 유기금속 화합물에서 유래되는 촉매 잔류물들은 그 결과로서 생기는 폴리-α-올레핀들에 남는다. 폴리-α-올레핀 등의 안정성 및 가공성에 각종의 해로운 영향을 미치는, 촉매 잔류물의 제거 및 비활성화에는 촉매 잔류물 제거 장치가 요구된다.
촉매 잔류물의 문제는 촉매 활성을 증가시키는 것으로 해결되는데, 이 촉매 활성은 촉매의 단위 중량당 생성된 폴리-α-올레핀의 중량으로 정의된 것이다. 이 방법은 촉매 잔류물의 제거를 위한 특수 장치를 전혀 필요로 하지 아니하며, 폴리-α-올레핀의 제조 비용을 줄여 준다. 공업적으로 이점이 있는 무(無)탈회 공정 (deashing-free process) 을 가능케 하기 위하여는 극히 높은 촉매 활성을 갖는 촉매가 요구된다.
그러나, 촉매 활성이 보다 높으면 그 결과로서 생기는 중합체 입자들의 벌크 밀도가 감소된다. 그러므로, 높은 활성을 가지면서 높은 벌크 밀도 및 바람직한 입자 특성을 가진 중합체를 제공하는 촉매가 요구된다. 결과로서 얻어지는 중합체들의 입자 특성은 고체 촉매 성분의 입자 특성에 상당히 의존하기 때문에 바람직한 입자 특성 및 높은 중합 활성을 갖는 고체 촉매 성분의 개발이 시도되어 왔다.
에틸렌의 중합시, 입자 특성의 개선 및 입자 크기의 분포를 좁게 하는 것에 대하여, 실리카 젤 캐리어 상에 티탄-마그네슘 화합물을 지지시켜 제조하는 고체 촉매 성분을 사용하여 상기 문제들을 극복할 수 있는 방법들이 제안되어 있다 (JP- A-54-148098 및 JP-A-56-47407). 또한 JP-A-62-256802 에는, 프로필렌의 중합시, 캐리어인 실리카 겔에 티탄-마그네슘 화합물을 스며들게 하여 얻은 고체 촉매 성분을 사용함으로써 그 결과로서 얻어지는 폴리프로필렌의 입자 특성이 뚜렷하게 개선된다는 내용이 개시되어 있기도 하다.
입자 특성을 어느 정도까지 개선시키고 있기는 하나, 이들 제안된 촉매들은 활성이 비교적 낮으며 캐리어로서 사용된 다량의 실리카 겔을 최종 생성물에 오염시키고 있다. 오염된 실리카 겔은 최종 생성물의 질을 저하시키며 필름 제품의 얼룩점의 원인이 된다.
높은 촉매 활성을 갖는 각종의 고체 촉매 성분들이 또한 제안되었다.
예를 들자면, Ti-Mg 착물형 고체 촉매 (유기규소 화합물의 존재하에 유기마그네슘 화합물로 4가 티탄 화합물을 환원시켜 마그네슘과 티탄의 공융(共融) 결정을 얻음으로써 얻어짐) 를 조촉매인 유기알루미늄 화합물 및 제 3 의 성분인 유기규소 화합물과 배합하여 사용하면 비교적 높은 입체규칙성과 높은 활성의 α-올레핀 중합을 실행할 수 있다는 것이 알려져 있다 (JP-B-03-43283 및 JP-A-01- 319508). 또 하나의 제안된 기법은 유기규소 화합물의 존재하에 유기마그네슘 화합물에 의한 4가 티탄 화합물의 환원시 에스테르가 동시 존재하면 더 높은 입체규칙성 및 더 높은 활성의 중합이 더욱 개선됨을 보여주고 있다 (JP-A-07-206017).
상기 제안된 기법들이 무(無)추출 및 무탈회 공정을 실현한다 하더라도, 그 결과로서 얻어지는 중합체의 입자 특성을 더욱 개선시키는 일은 요망된다.
본 발명의 목적은 높은 촉매 활성 및 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 미세 분말을 덜 함유하면서 높은 벌크 밀도 및 유리한 입자 특성을 갖는 폴리-α-올레핀을 효율적으로 제공할 수 있는, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 상기의 이점들 외에도 높은 입체규칙성을 갖는 폴리-α-올레핀을 제공하며, α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 α-올레핀 중합용 고체, 및 상기 촉매에 의한 바람직한 입자 특성의 폴리-α-올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이기도 하다.
본 발명에 따르면, 입자 크기 분포의 로진-래믈러(Rosin-Rammler) 함수의 N 의 값으로 환산하여 6.0 이상의 입자 크기 분포를 가지며 중합반응에서 10,000 이상의 촉매 활성 ((생성된 중합체의 g/고체 촉매 성분의 g)/시간)을 제공하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 제공된다.
본 발명은 더 나아가, Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 에스테르의 존재 하에, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 일반 화학식 Ti(OR1)aX4-a (여기서 R1 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; X 는 할로겐 원자를 나타내며; "a" 는 0≤a≤4 를 만족시키는 수이다)로 표시되는 티탄 화합물을 환원시킴으로써 고체 생성물을 얻는 단계, 에테르와 사염화티탄의 혼합물 및 할로겐화 유기산을 상기 순서대로 처리대상인 상기 고체 생성물에 순차적으로 첨가하는 단계, 및 상기 처리된 고체 생성물을 에테르와 사염화티탄의 혼합물 또는 에테르, 사염화티탄와 에스테르의 혼합물로 추가 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 얻어진, 3가 티탄 화합물을 함유하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (A)를 제공한다.
본 발명은 또한 다음을 함유하는 α-올레핀 중합용 촉매를 제공한다:
A) 상기한 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분;
B) 유기알루미늄 화합물; 및
C) 전자-공여체(electron-donor) 화합물.
본 발명은 더 나아가 상기 촉매에 의한 폴리-α-올레핀의 제조 방법을 제공하는 것이기도 하다.
본 발명은 바람직한 입자 특성을 갖는 폴리-α-올레핀을 제공한다. 바람직하게는 본 발명은 α-올레핀의 높은 입체규칙성 중합을 가능케 한다.
폴리-α-올레핀은 여기서는 α-올레핀의 단독중합체, 또는 α-올레핀과 또다른 α-올레핀 또는 에틸렌의 공중합체를 의미한다.
아래에 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
입자 크기 분포의 로진-래믈러 함수의 N 의 값으로 환산하여 6.0 이상의 입자 크기 분포를 가지며, 중합반응에서 10,000 이상의 촉매 활성 ((생성된 중합체의 g/고체 촉매 성분의 g)/시간)을 제공하는, 본 발명의 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 기술된다.
아래에 주어진 입자 크기 분포의 로진-래믈러 함수의 인자 N은 고체 입자 직경의 분포의 정도를 나타내는 하나의 지표로서 일반적으로 알려져 있다 (Rosin, P. 및 E. Rammler: J. Inst. Fuel, 제 7 권, 제 29 페이지 (1933 년), 및 Handbook of Chemical Engineering, 제 3 판, 제 361 - 362 페이지 참조):
R(Dp) = 100exp{-(Dp/De)N}
(여기서 R(Dp) 는 잔차 누적 백분율(residual cumulative percentage)을 나타내고; Dp 는 입자 직경을 나타내며; De 는 R(Dp) = 36.8 % 에 해당하는 입자 직경을 나타냄). 보다 큰 N 은 입자 크기 분포를 좁게 하는 경향이 있다. 큰 N 의 고체 촉매 성분은 좁은 입자 크기 분포를 가지며, 높은 벌크 밀도 및 바람직한 입자 특성을 가지며, 미세 분말을 덜 함유하는 중합체를 제공함으로써, 공업상 유리한 것이 된다. 본 발명의 고체 촉매 성분의 N 의 값은 바람직하게는 6.2 이상인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 6.4 이상이다.
고체 촉매 성분은 촉매 활성 ((생성된 중합체의 g/고체 촉매 성분의 g)/시간)이 10,000 이상, 바람직하게는 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 20,000 이상, 그리고 가장 바람직하게는 30,000 이상인 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 촉매는 높은 입체규칙성의 폴리-α-올레핀을 제공한다.
상기의 촉매 활성을 측정하기 위한 중합반응의 조건은 아래에 기술되는 실시예 1 에서 채택된 것들이다. 다시 말해, 촉매 활성 및 벌크 밀도는 고체 촉매 성분을 바꾸는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 똑같은 조건하에 프로필렌을 중합함으로써 측정될 수가 있다.
상기한 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분은 다음의 방법으로 제조된 것이 좋다.
본 발명의 고체 촉매 성분은, Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물 및 에스테르의 존재 하에, 유기마그네슘 화합물을 사용하여 일반 화학식 Ti(OR1)aX4-a (여기서 R1 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; X 는 할로겐 원자를 나타내며; 0≤a≤4 이다)로 표시되는 티탄 화합물을 환원시킴으로써 고체 생성물을 얻는 단계, 에테르와 사염화티탄의 혼합물 및 할로겐화 유기산을 상기 순서대로 처리대상인 고체 생성물에 순차적으로 첨가하는 단계, 및 상기 처리된 고체 생성물을 에테르와 사염화티탄의 혼합물 또는 에테르, 사염화티탄과 에스테르의 혼합물로 추가 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해서 얻어진, 3가 티탄 화합물을 함유하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분이다.
다음은 3가 티탄 화합물을 함유하는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 상세히 기술한 것이다.
(a) 티탄 화합물
일반 화학식 Ti(OR1)aX4-a (여기서 R1 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; X 는 할로겐 원자를 나타내며; 0≤a≤4 이다)로 표시되는 티탄 화합물에 있어, R1 의 특정예에는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기들, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 등, 20 개까지의 탄소 원자를 갖는 아릴기들, 예컨대 페닐, 크레실, 자일릴, 나프틸 등, 알릴기들, 예컨대 프로페닐 등, 그리고 20 개까지의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기들, 예컨대 벤질 등이 있다. 이들 중에서도, 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기들과 6 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기들이 바람직하다. 2 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬기들이 특히 바람직하다. 둘 또는 그 이상의 다른 OR1 기를 갖는 티탄 화합물들도 또한 사용될 수가 있다.
X 로 표시되는 할로겐 원자의 예에는 염소 원자, 브롬 원자, 그리고 요오드 원자 등이 있다. 특히 바람직한 것은 염소 원자이다. 일반 화학식 Ti(OR1)aX4-a 로 표시되는 티탄 화합물에서의 "A" 의 값은 0≤a≤4, 바람직하게는 2≤a≤4 를 만족시키는 것이 좋다. 특히 바람직한 것은 a = 4 이다.
일반 화학식 Ti(OR1)aX4-a 로 표시되는 티탄 화합물의 합성을 위해 알려져 있는 방법이라면 어떠한 방법도 적용할 수 있다. 이용가능한 방법에는 Ti(OR1)a 와 TiX4 를 미리 결정된 비율로 서로 반응시키는 방법 및 TiX4 를 그에 상응하는 미리 결정된 양의 알코올 (R1OH) 과 반응시키는 방법 등이 있다.
티탄 화합물은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석될 수 있다.
일반 화학식 Ti(OR1)aX4-a 로 표시되는 티탄 화합물에는 사할로겐화 티탄들, 예컨대 사염화티탄, 사브롬화 티탄, 사요오드화 티탄 등, 삼할로겐화 알콕시티탄들, 예컨대 삼염화 메톡시티탄, 삼염화 에톡시티탄, 삼염화부톡시티탄, 삼염화 페녹시티탄, 삼브롬화 에톡시티탄 등, 이할로겐화 디알콕시티탄들, 예컨대 이염화 디메톡시티탄, 이염화 디에톡시티탄, 이염화 디부톡시티탄, 이염화 디페녹시티탄, 이브롬화 디에톡시티탄 등, 일할로겐화 트리알콕시티탄들, 예컨대 염화 트리메톡시티탄, 염화 트리에톡시티탄, 염화 트리부톡시티탄, 염화 트리페녹시티탄, 브롬화 트리에톡시티탄 등, 그리고 테트라알콕시티탄들, 예컨대 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라페녹시티탄 등이 있다.
(b) Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물
Si-O 결합을 갖는 유기규소 화합물은, 예를 들면, 다음의 일반 화학식들 중의 하나로 표시되는 것이다:
Si(OR2)mR3 4-m;
R4(R5 2SiO)pSiR6 3; 또는
(R7 2SiO)q
(여기서 R2 는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 탄화수소기를 나타내고; R3, R4, R5, R6 및 R7 은 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고; 0 < m ≤ 4; p 는 1 에서 1000 까지의 한 정수며; q 는 2 에서 1000 까지의 한 정수임).
유기규소 화합물의 특정예에는 테트라메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시디이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디시클로펜톡시디에틸실란, 디에톡시디페닐실란, 시클로헥실옥시트리메틸실란, 페녹시트리메틸실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 옥타에틸트리실록산, 디메틸폴리실록산, 디에틸폴리실록산, 메틸히드로폴리실록산, 페닐히드로폴리실록산 등이 있다.
이들 유기규소 화합물들 중에서도, 일반 화학식 Si(OR2)mR3 4-m 으로 표시되는 알콕시실란들이 바람직하며, 여기서 1 ≤ m ≤ 4 다. 특히 바람직한 것은 테트라알콕시실란들이며, 여기서 m 은 4 다.
(c) 에스테르
본 발명에 사용되는 에스테르로서는, 유기산 에스테르들이 사용될 수가 있으며, 바람직하게는 지방족 카르복실산 에스테르들, 지환족 카르복실산 에스테르들, 및 방향족 카르복실산 에스테르를 포함하는 1가 및 다가 카르복실산 에스테르들인 것이 좋다. 구체적인 예에는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 페닐, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 에틸, 발레르산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 부틸, 톨루산 메틸, 톨루산 에틸, 아니스산 에틸, 숙신산 디에틸, 숙신산 디부틸, 말론산 디에틸, 말론산 디부틸, 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸, 프탈산 모노에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 메틸에틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디프로필, 프탈산 디이소프로필, 프탈산 디부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디페닐 등이 있다.
이들 에스테르들 중에서도, 불포화 지방족 카르복실산 에스테르들, 예컨대 메타크릴레이트들과 말레에이트들 및 프탈레이트들 등이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 프탈산 디에스테르들이다.
(d) 유기마그네슘 화합물
마그네슘-탄소 결합을 갖는 유기마그네슘 화합물이라면 어떠한 것도 유기마그네슘 화합물로서 사용될 수가 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 것은 일반 화학식 R8MgX (여기서 R8 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며; X 는 할로겐 원자를 나타냄) 로 표시되는 그리냐드 화합물들, 뿐만 아니라 R9R10Mg (여기서 R9 또는 R10 은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타냄) 로 표시되는 디알킬마그네슘 화합물들 및 디아릴마그네슘 화합물들이 있다. R8, R9 및 R10 은 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기들, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s-부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 등, 20 개까지의 탄소 원자를 갖는 아릴기들 예컨대 페닐 등, 20 개까지의 탄소 원자를 갖는 아르알킬기들 예컨대 벤질 등, 및 비닐 및 프로페닐과 같은 20 개까지의 탄소 원자를 갖는 알케닐기들을 나타내며, 동일하거나 서로 다를 수 있다.
그리냐드 화합물의 구체적인 예에는 염화 메틸마그네슘, 염화 에틸마그네슘, 브롬화 에틸마그네슘, 요오드화 에틸마그네슘, 염화 프로필마그네슘, 브롬화 프로필마그네슘, 염화 부틸마그네슘, 브롬화 부틸마그네슘, 염화 s-부틸마그네슘, 브롬화 s-부틸마그네슘, 염화 t-부틸마그네슘, 브롬화 t-부틸마그네슘, 염화 아밀마그네슘, 염화 이소아밀마그네슘, 염화 헥실마그네슘, 염화 페닐마그네슘, 및 브롬화 페닐마그네슘 등이 있다. 일반 화학식 R9R10Mg 로 표시되는 화합물의 예에는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디-s-부틸마그네슘, 디-t-부틸마그네슘, 부틸-s-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등이 있다.
상기 유기마그네슘 화합물의 합성에 일반으로 사용되는 용매에는 에테르 용매들, 예컨대 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 페네톨, 아니솔, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등이 있다. 탄화수소 용매들, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등, 및 에테르 용매와 탄화수소 용매의 혼합 용매들도 또한 이용가능하다.
유기마그네슘 화합물은 에테르 용액의 형태로 사용되는 것이 좋다. 여기에 사용되는 에테르의 바람직한 예에는 분자 중에 여섯 개 이상의 탄소 원자를 갖는 에테르들, 및 고리 구조를 갖는 에테르들 등이 있다. 일반 화학식 R8MgX 로 표시되는 그리냐드 화합물의 에테르 용액들이 촉매 성능의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 유기마그네슘 화합물과 유기금속 화합물간의 탄화수소-가용성(hydrocarbon-soluble) 착물도 또한 이용가능하다. 유기금속 화합물의 예에는 Li, Be, B, Al 및 Zn 의 유기 화합물들 등이 있다.
(e) 에테르
본 발명에 사용되는 에테르는 디-C1-10 알킬 에테르들 등이 좋다. 디알킬 에테르의 예에는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디네오펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 메틸부틸 에테르, 메틸이소아밀 에테르, 및 에틸이소부틸 에테르 등이 있다. 이들 예들 중에서도, 특히 바람직한 것은 디부틸 에테르와 디이소아밀 에테르다.
(f) 할로겐화 유기산
할로겐화 지방족 카르복실산들, 할로겐화 지환족 카르복실산들, 및 할로겐화 방향족 카르복실산들 등을 포함하는 할로겐화 1가 및 다가 카르복실산들이 할로겐화 유기산으로서 사용될 수가 있다. 구체적인 예에는 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티로일 클로라이드, 발레로일 클로라이드, 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일 클로라이드, 아니실 클로라이드, 숙시닐 클로라이드, 말로닐 클로라이드, 말레일 클로라이드, 이타코노일 클로라이드, 그리고 프탈로일 클로라이드 등이 있다.
이들 할로겐화 유기산들 중에서도, 할로겐화 방향족 카르복실산들 예컨대 벤조일 클로라이드, 톨루일 클로라이드, 프탈로일 클로라이드 등이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 프탈로일 클로라이드다.
(g) 고체 촉매 성분의 합성
3가 티탄 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분은, 유기규소 화합물 및 에스테르의 존재 하에 유기마그네슘 화합물을 사용하여 티탄 화합물을 환원시킴으로써 고체 생성물을 얻고, 에테르와 사염화티탄의 혼합물 및 할로겐화 유기산을 상기 순서대로 처리대상인 상기 고체 생성물에 순차적으로 첨가하고, 상기 처리된 고체 생성물을 에테르와 사염화티탄의 혼합물 또는 에테르, 사염화티탄과 에스테르의 혼합물로 추가 처리함으로써 얻어진다. 이들 반응들 모두는 질소 또는 아르곤 등의 비활성 가스의 분위기 하에서 수행된다.
유기마그네슘 화합물에 의한 티탄 화합물의 환원은, 티탄 화합물, 유기규소 화합물 및 에스테르의 혼합물에 유기마그네슘 화합물을 첨가하거나, 또는 이와 반대로 유기마그네슘 화합물의 용액에 티탄 화합물, 유기규소 화합물 및 에스테르의 혼합물을 첨가함으로써 실행될 수 있다. 티탄 화합물, 유기규소 화합물 및 에스테르의 혼합물에 유기마그네슘 화합물을 첨가하는 방법이 촉매 활성의 관점에서 바람직하다.
티탄 화합물, 유기규소 화합물 및 에스테르는 적당한 용매에 녹이거나 또는 적당한 용매로 희석시킨다. 바람직한 용매의 예에는 다음과 같은 것들이 있다: 지방족 탄화수소들, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등; 방향족 탄화수소들, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등; 지방족고리 탄화수소들, 예컨대 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등; 및 에테르들, 예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 테트라히드로푸란 등.
환원반응의 온도는 그 결과로서 얻어지는 고체 중합체의 바람직한 활성상 일반적으로 -50 내지 70℃ 의 범위, 바람직하게는 -30 내지 50℃ 의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 -25 내지 35℃ 의 범위에 있는 것이 좋다.
무기 산화물이나 유기 중합체와 같은 다공성 물질이 환원반응에서 공존할 수 있어서, 고체 생성물은 이 다공성 물질로써 함침된다. 바람직한 다공성 물질은 0.3 ml/g 이상의, 20 내지 200 nm 의 세공 반경 범위의 세공 체적 및 5 내지 300 μm 의 평균 입자 직경을 가진다.
다공성 무기 산화물의 예에는 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZrO 2, SiO2(Al2O3) 착물 산화물, MgO(Al2O3) 착물 산화물, 및 MgO(SiO2(Al2O3))착물 산화물 등이 있다. 다공성 중합체의 예에는 폴리스티렌들, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-n,n'-알킬렌 디메타크릴아미드 공중합체, 스티렌-에틸렌 글리콜 메틸 디메타크릴레이트 공중합체 및 에틸비닐벤젠-디비닐벤젠 공중합체 등, 폴리(메트)아크릴레이트들, 예컨대 폴리(에틸 아크릴레이트), 메틸 아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 에틸 아크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 메틸 메타크릴레이트-디비닐벤젠 공중합체 및 폴리(에틸렌 글리콜 메틸 디메타크릴레이트) 등, 폴리아크릴로니트릴들, 예컨대 폴리아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드)들 예컨대 폴리(비닐 클로라이드) 등, 폴리올레핀들 예컨대 폴리에틸렌, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 및 폴리프로필렌 등, 폴리(비닐 피롤리딘), 폴리(비닐 피리딘) 등이 있다. 이들 다공성 물질들 중에서도, SiO2, Al2O3 및 스티렌-디비닐벤젠 공중합체가 일반적으로 사용된다.
점적(點滴) 첨가의 시간은 특별히 한정되어 있는 것은 아니나, 약 30 분에서 약 12 시간까지가 통상적이다. 환원반응 완결 후, 후(後)반응은 20 내지 120℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
유기규소 화합물의 사용량은 규소 원자 대 티탄 화합물에 함유된 티탄 원자의 원자비 (Si/Ti) 로 환산하여 1 내지 50 의 범위에 있는 것이 일반적이고, 바람직하게는 3 내지 30, 그리고 더욱 바람직하게는 5 내지 25 의 범위에 있는 것이 좋다. 에스테르의 사용량은 에스테르 대 티탄 화합물에 함유된 티탄 원자의 몰비 (에스테르/Ti) 로 환산하여 0.05 내지 10 의 범위에 있는 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.1 내지 6, 그리고 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 의 범위에 있는 것이 좋다. 유기마그네슘 화합물의 사용량은 티탄 원자와 규소 원자의 합 대 마그네슘 원자의 원자비 (Ti+Si/Mg) 로 환산하여 0.1 내지 10 의 범위에 있는 것이 일반적이고, 바람직하게는 0.2 내지 5.0, 그리고 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 의 범위에 있는 것이 좋다.
환원반응에 의해 얻은 고체 생성물은 고체-액체 분리를 거치게 하여 헥산, 헵탄 등의 비활성 탄화수소 용매로 여러 차례 씻어 준다. 그리하여 얻은 환원 고체 생성물은 3가 티탄, 마그네슘, 및 히드로카르빌옥시기를 함유하고 있으며 비결정질상태이거나 매우 약한 결정상태를 나타내는 것이 일반적이다. 비결정질 구조가 촉매 성능의 관점에서 특히 바람직하다.
에테르와 사염화티탄의 혼합물 및 할로겐화 유기산을 순서대로 처리하고자 하는 환원 고체 생성물에 순차적으로 첨가한다. 할로겐화 유기산의 사용은 공업적으로 가치가 덜한 무정형 중합체인, 차가운 자일렌에 용해되는 부분의 양을 감소시켜 주며, 생산성 뿐만 아니라 중합 활성 및 중합체 입자들의 벌크 밀도 또한 향상시켜 준다.
에테르의 양은 환원 고체 생성물에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 0.1 내지 100 몰이 일반적이며, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰이 좋다. 사염화티탄의 양은 환원 고체 생성물에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 1 내지 1000 몰이 일반적이고, 바람직하게는 3 내지 500 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 10 내지 300 몰이 좋다. 에테르 1 몰 당 사염화티탄의 양은 1 내지 100 몰이 일반적이고, 바람직하게는 1.5 내지 75 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰이 좋다. 할로겐화 유기산의 양은 환원 고체 생성물에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 0.1 내지 50 몰이 일반적이고, 바람직하게는 0.3 내지 20 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 몰이 좋다. 고체 생성물에 함유된 마그네슘 원자 1 몰 당 할로겐화 유기산의 양은 0.01 내지 1.0 몰이 일반적이며 바람직하게는 0.03 내지 0.5 몰이 좋다. 지나치게 많은 양의 할로겐화 유기산의 사용은 간혹 입자들의 분해를 초래하기도 한다.
에테르와 사염화티탄의 혼합물 및 할로겐화 유기산에 의한 환원 고체 생성물의 처리는 이들 첨가물들을 고체 생성물과 접촉시키는 공지의 어떠한 방법, 예를 들면, 슬러리법 또는 볼 밀 등의 기계적 분쇄 수단에 의한 방법 등에 의해 실행될 수 있다. 그렇지만, 이들 첨가물들을 희석제의 존재하에 고체 생성물과 접촉시킬 수 있는 슬러리법이, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 고체 촉매 성분의 제조상 바람직하다.
희석제의 예에는 다음의 것들이 있다: 지방족 탄화수소들 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등; 방향족 탄화수소들 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등; 지환족 탄화수소들 예컨대 시클로헥산, 시클로펜탄 등; 할로겐화 탄화수소들 예컨대 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 등. 이들 예들 중에서도, 방향족 탄화수소들 및 할로겐화 탄화수소들이 특히 바람직하다.
희석제의 사용 부피량은 환원 고체 생성물 1 g 당 0.1 ml 내지 1000 ml 이 일반적이며 바람직하게는 1 ml 내지 100 ml 이 좋다. 처리 온도는 일반적으로 -50 내지 150 ℃ 의 범위에 있으며, 바람직하게는 0 내지 120 ℃ 의 범위에 있는 것이 좋다. 처리 시간은 일반적으로 30 분 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 10 시간이 좋다. 처리 완결 후, 처리된 고체 생성물은 고체-액체 분리를 거치게 하여 비활성 탄화수소 용매로 여러 차례 씻어 주며 이에 의해 할로겐화 유기산으로 처리된 고체 생성물을 얻는다.
그리하여 얻은 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물을 에테르 및 사염화티탄의 혼합물이나 또는 에테르, 사염화티탄 및 에스테르의 혼합물의 어느 것으로 더 처리한다. 처리는 슬러리의 형태로 실행되는 것이 좋다. 슬러리의 제조를 위해 이용가능한 용매에는 다음의 것들이 있다: 지방족 탄화수소들 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등; 방향족 탄화수소들, 예컨대 톨루엔 및 자일렌 등; 지환족 탄화수소들, 예컨대 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린 등; 그리고 할로겐화 탄화수소들, 예컨대 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등. 이들 용매들 중에서도, 할로겐화 탄화수소들 및 방향족 탄화수소들이 바람직하다.
술러리의 농도는 0.05 내지 0.7 (g-고체/ml-용매) 의 범위에 있는 것이 일반적이며 바람직하게는 0.1 내지 0.5 (g-고체/ml-용매) 의 범위에 있는 것이 좋다. 반응 온도는 일반적으로 30 내지 150 ℃ 의 범위에 있고, 바람직하게는 45 내지 135 ℃ 의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃ 의 범위에 있는 것이 좋다. 반응 시간은 특별히 제한되어 있지는 않으나 일반적으로 30 분 내지 6 시간이다.
에스테르, 에테르 및 사염화티탄에 의한 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물의 처리는 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물에 에스테르, 에테르 및 사염화티탄을 첨가하거나 또는, 이와 반대로, 에스테르, 에테르 및 사염화티탄의 혼합 용액에 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물을 첨가함으로써 실행될 수 있다. 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물에 에스테르, 에테르 및 사염화티탄을 첨가하는 전자의 방법에 있어, 에스테르 및 에테르의 첨가 후에 사염화티탄을 첨가하거나 또는 에스테르, 에테르 및 사염화티탄을 동시 첨가하는 것이 바람직하다. 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물에 미리 제조된 에스테르, 에테르 및 사염화티탄의 혼합 용액을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
에테르와 사염화티탄의 혼합물이나 또는 에스테르, 에테르 및 사염화티탄의 혼합물의 어느 것에 의한 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물의 처리는 반복적으로 수행될 수 있다. 보다 좋은 촉매 활성과 입체규칙상 적어도 두 차례 처리를 반복하는 것이 좋다.
에테르의 사용량은 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 0.1 내지 100 몰이 일반적이며, 바람직하게는 0.5 내지 50 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰이 좋다. 사염화티탄의 사용량은 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 1 내지 1000 몰이 일반적이고, 바람직하게는 3 내지 500 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 10 내지 300 몰이 좋다. 에테르 1 몰 당 사염화티탄의 양은 일반적으로 1 내지 100 몰, 바람직하게는 1.5 내지 75 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 2 내지 50 몰이 좋다.
에스테르가 공존하는 경우에, 에스테르의 사용량은 할로겐화 유기산-처리형 고체 생성물에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 30 몰 이하가 일반적이고, 바람직하게는 15 몰 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 5 몰 이하가 좋다.
그리하여 얻은 고체 촉매 성분은 고체-액체 분리를 거치게 하고 비활성 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄 등으로 여러 차례 씻어 준 후에 중합반응에 사용한다. 보다 좋은 촉매 활성과 입체규칙성을 얻기 위해서는, 고체-액체 분리 후의 고체 촉매 성분을 모노클로로벤젠 등의 다량의 할로겐화 탄화수소 용매, 또는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매로, 50 내지 120℃ 의 온도에서 한 번 또는 여러 번 씻어 주고, 이후 이 고체 촉매 성분을 헥산 등의 지방족 탄화수소 용매로 여러 번 씻어 준 다음, 이 고체 촉매 성분을 중합반응에 사용하는 것을 포함하는 방법을 채택하는 것이 좋다.
그리하여 얻은 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분 (A)를 상기한 성분들 (B) 및 (C)와 배합하여 α-올레핀 중합용 고체 촉매를 얻는다. 그 결과로서 얻어지는 촉매는 높은 중합 활성을 가지며 높은 입체규칙성의 폴리-α-올레핀을 제공한다. 그리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 입자 크기 분포의 로진-래믈러 함수의 N 의 값으로 환산하여 6.0 이상, 바람직하게는 6.2 이상, 또는 더욱 바람직하게는 6.4 이상인, 좁은 입자 크기 분포를 가진다.
그 얻어진 고체 촉매 성분은 10,000 이상의 촉매 활성 ((생성된 중합체의 g/고체 촉매 성분의 g)/시간)을 갖고 있다.
본 발명의 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분은 α-올레핀의 중합반응을 위해 적당한 조촉매 성분들과 배합하여 사용한다. 이는 미세 분말이 더 적으면서 바람직한 입자 특성을 갖는 폴리-α-올레핀을 준다. 조촉매 성분의 대표적인 예에는 유기알루미늄 화합물들과 전자-공여체 화합물들이 있으며, 아래에 상세히 기술된다.
(h) 유기알루미늄 화합물
유기알루미늄 화합물은 분자 중에 적어도 하나의 알루미늄-탄소 결합을 갖고 있다. 이 유기알루미늄 화합물의 대표적인 예에는 아래에 주어진 일반 화학식으로 표시되는 것들이 있다:
R11 γAlY3-γ; 및
R12R13Al-O-AlR14R15
(여기서 R11 내지 R15 는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 탄화수소기를 나타내고; Y 는 할로겐, 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내며; 2≤γ≤3).
유기알루미늄 화합물의 구체적인 예에는 다음의 것들이 있다: 트리알킬알루미늄들, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등; 수소화 디알킬알루미늄들, 예컨대 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄 등; 할로겐화 디알킬알루미늄들, 예컨대 염화 디에틸알루미늄 등; 트리알킬알루미늄 및 할로겐화 디알킬알루미늄의 혼합물들, 예컨대 트리에틸알루미늄 및 염화 디에틸알루미늄의 혼합물들 등; 및 알킬알루목산들, 예컨대 테트라에틸디알루목산, 테트라부틸디알루목산 등.
이들 유기알루미늄 화합물들 중에서도, 트리알킬알루미늄들, 트리알킬알루미늄과 할로겐화 디알킬알루미늄의 혼합물들 및 알킬알루목산들이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄과 염화 디에틸알루미늄의 혼합물, 및 테트라에틸알루목산이다.
유기알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 0.5 내지 1000 몰의 넓은 범위에 있는 것이 일반적이나, 바람직하게는 1 내지 600 몰의 범위에 있는 것이 좋다.
(i) 전자-공여체 화합물
전자-공여체 화합물의 이용가능한 예에는 다음의 것들이 있다: 산소를 함유하는 전자 공여체들, 예컨대 알코올들, 페놀들, 케톤들, 알데히드들, 카르복실산들, 유기산 및 무기산의 에스테르들, 에테르들, 산 아미드들, 산 무수물들 등; 및 질소를 함유하는 전자 공여체들, 예컨대 암모니아, 아민들, 니트릴들, 이소시아네이트들 등. 이들 전자 공여체들 중에서도, 무기산의 에스테르들 및 에테르들을 사용하는 것이 좋다.
무기산의 에스테르는 일반 화학식 R16 nSi(OR17)4-n (여기서 R16 은 1 내지 20 개의 탄소 원자의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타내고; R17 은 1 내지 20 개의 탄소 원자의 탄화수소기를 나타내며; R16 및 R17 은 동일한 에테르 분자 중에서 동일하거나 서로 다를 수 있고; "n" 은 0≤n<4 를 만족시키는 임의의 수임) 으로 표시되는 규소 화합물인 것이 좋다. 구체적인 예에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 부틸메틸디메톡시실란, 부틸에틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실에틸디메톡시실란, 도데실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐이소프로필디메톡시실란, 페닐이소부틸디메톡시실란, 페닐-t-부틸디메톡시실란, 페닐시클로펜틸디메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, 부틸메틸디에톡시실란, 부틸에틸디에톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 헥실에틸디에톡시실란, 도데실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리부톡시실란, 페닐트리-t-부톡시실란, 2-노르보르나네트리메톡시실란, 2-노르보르나네트리에톡시실란, 2-노르보르나네메틸디메톡시실란, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란 등이 있다.
에테르는 일반 화학식:
(여기서 R18 에서 R21 까지는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 지방족 탄화수소, 20 개까지의 탄소 원자의 아릴 또는 아르알킬기를 나타내고; R18 또는 R19 은 수소일 수 있음) 으로 표시되는 디-C1-20알킬 에테르들 또는 디에테르들인 것이 좋다. 구체적인 예에는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디아밀 에테르, 디이소아밀 에테르, 디네오펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디옥틸 에테르, 메틸부틸 에테르, 메틸이소아밀 에테르, 에틸이소부틸 에테르, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-3,7-디메틸옥틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 및 2-헵틸-2-펜틸-1,3-디메톡시프로판 등이 있다.
이들 전자-공여체 화합물들 중에서도, 일반 화학식 R22R23Si(OR24)2 로 표시되는 유기규소 화합물들이 특히 바람직하다. 일반 화학식에서, R22 는 Si 에 인접한 이차 또는 삼차 탄소 원자를 갖는 3 내지 20 개의 탄소 원자의 탄화수소기를 나타낸다. R22 의 구체적인 예에는 다음의 것들이 있다: 분지형 알킬기들, 예컨대 이소프로필, s-부틸, t-부틸, t-아밀 등; 시클로알킬기들, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등; 시클로알케닐기들 예컨대 시클로펜테닐 등; 그리고 아릴기들 예컨대 페닐, 톨릴 등. R23 는 1 내지 20 개의 탄소 원자의 탄화수소기를 나타내고, R23 의 구체적인 예에는 다음의 것들이 있다: 선형 알킬기들, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등; 분지형 알킬기들, 예컨대 이소프로필, s-부틸, t-부틸, t-아밀 등; 시클로알킬기들, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등; 시클로알케닐기들, 예컨대 시클로펜테닐 등; 및 아릴기들, 예컨대 페닐, 톨릴 등. R24 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내며 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기인 것이 좋다.
전자-공여체 화합물로서 사용되는 유기규소 화합물의 구체적인 예에는 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸에틸디메톡시실란, t-부틸-n-프로필디메톡시실란, t-부틸-n-부틸디메톡시실란, t-아밀메틸디메톡시실란, t-아밀에틸디메톡시실란, t-아밀-n-프로필디메톡시실란, t-아밀-n-부틸디메톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, t-부틸이소프로필디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸이소프로필디메톡시실란, 시클로펜틸이소부틸디메톡시실란, 시클로펜틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실-t-부틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐이소프로필디메톡시실란, 페닐이소부틸디메톡시실란, 페닐-t-부틸디메톡시실란, 페닐시클로펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-부틸에틸디에톡시실란, t-부틸-n-프로필디에톡시실란, t-부틸-n-프로필디에톡시실란, t-부틸-n-부틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, t-아밀에틸디에톡시실란, t-아밀-n-프로필디에톡시실란, t-아밀-n-부틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 및 2-노르보르난메틸디에톡시실란 등이 있다.
(j) 올레핀의 중합
본 발명에 사용할 수 있는 α-올레핀은 탄소 원자가 3 개 이상, 바람직하게는 3 내지 10 개인 α-올레핀들이다. 이 올레핀의 구체적인 예에는 다음의 것들이 있다: 선형 모노올레핀들 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등; 분지형의 모노올레핀들 예컨대 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등; 비닐시클로헥산 등. α-올레핀은 중합반응을 위해 단독으로 또는 2 종류 이상의 배합으로 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀들 중에서도, 프로필렌 또는 1-부텐의 단독중합 또는 주성분으로 프로필렌 또는 1-부텐을 함유하는 올레핀 혼합물의 공중합이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 프로필렌의 단독중합 및 프로필렌을 주성분으로 함유하는 올레핀 혼합물의 공중합이다. 에틸렌과 상기 α-올레핀들에서 선택된 둘 또는 그 이상의 올레핀들의 혼합물도 본 발명에서의 공중합에 사용될 수 있다. 공액 디엔 및 비공액 디엔 등의 폴리엔 화합물도 또한 공중합에 사용될 수 있다. 중합반응이 둘 또는 그 이상의 단계들로 수행되는, 헤테로-블록 공중합은 용이하게 실행될 수가 있다.
중합기로의 각각의 촉매 성분들의 공급은, 이들 촉매 성분들이 질소 또는 아르곤 등의 비활성 가스 중에 물이 없는 조건하에서 공급되어야 하는 것을 제외하고는, 특별히 제한되어 있는 것은 아니다.
고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 전자-공여체 화합물은 독립적으로 제공될 수 있으며, 또는 이와 달리 그 중 어느 둘을 같이 혼합한 후에 공급할 수도 있다.
올레핀의 중합은 상기 촉매의 존재 하에서 수행될 수가 있다. 상기 중합 (본중합) 에 앞서 아래에 기술되는 예비중합을 수행할 수도 있다.
예비중합은 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물의 존재 하에서 소량의 올레핀을 공급함으로써 수행된다. 예비중합은 슬러리의 상태로 수행하는 것이 좋다. 슬러리의 제조를 위해 이용가능한 용매는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 비활성 탄화수소들이다. 슬러리의 제조에 사용되는 비활성 탄화수소 용매의 일부 또는 전부를 액체 올레핀으로 대체할 수도 있다.
예비중합에 사용되는 유기알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분에 함유된 티탄 원자 1 몰 당, 0.5 내지 700 몰의 넓은 범위에 있는 것이 일반적이나 바람직하게는 0.8 내지 500 몰 그리고 더욱 바람직하게는 1 내지 200 몰의 범위가 좋다.
예비중합시키고자 하는 올레핀의 양은 고체 촉매 성분 1 g 당 0.01 내지 1000 g 이 일반적이고, 바람직하게는 0.05 내지 500 g 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 내지 200 g 이 좋다.
예비중합을 위한 슬러리의 농도는 바람직하게는 (용매) 1 리터당 (고체 촉매 성분) 1 내지 500 g, 그리고 더욱 바람직하게는 (용매) 1 리터당 (고체 촉매 성분) 3 내지 300 g 이 좋다. 예비중합의 온도는 바람직하게는 -20 내지 100 ℃ 의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 의 범위에 있는 것이 좋다. 예비중합시의 기체상 중의 올레핀의 부분 압력은 바람직하게는 0.01 내지 20 kg/cm2, 그리고 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 kg/cm2 인 것이 좋다; 그러나, 이는 예비중합의 온도 및 압력에서 액체상태인 올레핀에는 적용되지 않는다. 예비중합 시간은 특별히 제한되어 있지는 아니하나 일반적으로 2 분 내지 15 시간이다.
예비중합에서 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 올레핀의 공급은, 고체 촉매 성분을 유기알루미늄 화합물과 접촉시킨 후에 올레핀을 공급하는 방법 또는 고체 촉매 성분을 올레핀과 접촉시킨 후에 유기알루미늄 화합물을 공급하는 임의의 방법으로 실행될 수 있다. 올레핀의 공급은 연속적으로 이루어질 수 있고, 중합기내의 압력은 미리 정해진 수준으로 유지된다. 대안적으로, 올레핀의 전부 또는 미리 정해진 양이 초기에 공급될 수도 있다. 그 결과로서 얻어지는 중합체의 분자량을 조절하기 위한 목적에서, 수소 등의 사슬 전이제를 첨가할 수 있다.
전자-공여체 화합물도, 필요하다면, 첨가할 수 있고, 소량의 올레핀이 고체 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물의 존재 하에 예비중합된다. 상기한 전자-공여체 화합물의 일부 또는 전부가 여기서 전자-공여체 화합물로 사용될 수 있다. 전자-공여체 화합물의 사용량은 고체 촉매 화합물에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 일반적으로 0.01 내지 400 몰, 바람직하게는 0.02 내지 200 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 0.03 내지 100 몰인 것이 좋으며, 유기알루미늄 화합물 1 몰 당 일반적으로 0.003 내지 5 몰, 바람직하게는 0.005 내지 3 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 몰인 것이 좋다.
예비중합을 위해 전자-공여체 화합물을 공급하는 방법은 특별히 제한되어 있는 것은 아니다. 전자-공여체 화합물은 유기알루미늄 화합물과 개별적으로 공급되거나 또는 유기알루미늄 화합물과 미리 접촉시킨 다음에 공급될 수 있다. 예비중합에 사용되는 올레핀은 본중합 (main polymerization)에서 사용될 올레핀과 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다.
예비중합 후 또는 예비중합없이, α-올레핀의 본중합을, 상기한 고체 촉매 성분, 유기알루미늄 화합물 및 전자-공여체 화합물을 함유하는, α-올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 수행할 수가 있다.
본중합에 사용되는 유기알루미늄 화합물의 양은 고체 촉매 성분에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 1 내지 1000 몰의 넓은 범위에 있는 것이 일반적이나, 바람직하게는 5 내지 600 몰의 범위가 좋다.
본중합에 사용되는 전자-공여체 화합물의 양은 고체 촉매 성분에 함유된 티탄 원자 1 몰 당 일반적으로 0.1 내지 2000 몰, 바람직하게는 0.3 내지 1000 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 0.5 내지 800 몰이 좋으며, 유기알루미늄 화합물 1 몰 당 일반적으로 0.001 내지 5 몰, 바람직하게는 0.005 내지 3 몰, 그리고 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 몰이 좋다.
본중합 온도는 일반적으로 -30 내지 300 ℃ 의 범위 그리고 바람직하게는 20 내지 180 ℃ 의 범위에 있는 것이 좋다. 중합 압력은 특별히 제한되어 있는 것은 아니나, 일반적으로 상압 내지 100 kg/cm2 이며 또는 바람직하게는 공업적, 경제적 관점에서 2 내지 50 kg/cm2 의 압력을 채택하는 것이 좋다. 회분식 및 유동 시스템들은 둘 다 중합에 사용될 수 있다. 또한, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 비활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 용액 중합, 중합 온도에서 액체상태인 올레핀을 매질로서 사용하는 벌크 중합, 및 가스상 중합도 이용가능하다.
본중합에서는, 제조되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소 등의 사슬 전이제를 첨가할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예들로 상세하게 더 기술되나, 그것들에 한정되는 것은 아니다. 실시예들에서, 중합체들의 물리적 특성은 아래에 기술된 바와 같이 평가되었다.
(1) 20 ℃ 에서 자일렌에 녹는 부분 (이하 CXS 로 명명)
일 그람의 중합체 분말을 200 ml 의 끓인 자일렌에 용해시킨다. 이 용액을 50 ℃ 까지 서서히 냉각시키고 얼음으로 차게 한 물 속에서 휘저어 주면서 20 ℃ 까지 더 냉각시킨다. 이 용액을 20 ℃ 에서 3 시간 그대로 둔 후, 침전된 중합체를 걸러낸다. 여과액은 증발시켜 자일렌을 제거한다. 잔류물은 감압하 60 ℃ 에서 말리고, 20 ℃ 자일렌에 녹는 중합체를 모아서 무게를 단다. 20 ℃ 의 자일렌에 녹는 중합체 대 전체 중합체의 중량비가 계산된다 (중량%). 보다 작은 CXS 는 보다 적은 무정형 중합체와 보다 높은 입체규칙성을 나타낸다.
(2) 고유 점성도 (이하 [η] 로 명명)
고유 점성도는 우벨로데(Ubbelohde) 점도계로 135 ℃ 의 테트랄린에서 측정된다.
(3) 입자 크기 분포의 로진-래믈러 함수의 N
입자 크기의 분포는 [호리바사(Horiba Ltd.) 제조의] 초원심분리형 자동 입자 크기 분포 분석장치 CAPA-700 으로 측정된다. 얻어진 자료들은 아래에 주어진 입자 크기 분포의 로진-래믈러 함수에 의하여 처리된다 (Rosin, P. 및 E. Rammler : J. Inst. Fuel, 제 7 권, 제 29 페이지 (1933 년), 및 Handbook of Chemical Engineering, 제 3 판, 제 361 - 362 페이지 참조):
R(Dp) = 100exp{-(Dp/De)N}
(여기서 R(Dp) 는 잔류비의 분포를 나타내며 잔류비 곡선으로서 주어지는데, 그것은 입자 직경에 대하여 도면에 나타낸, 미리 결정된 입자 직경 Dp 보다 더 큰 입자들의 총 중량 대 전체 중량의 비를 나타냄; De 는 R(Dp) = 36.8 % 에서의 입자 직경을 나타냄). 보다 큰 N 은 입자 크기 분포를 좁게 하는 경향이 있다. 큰 N 의 고체 촉매 성분은 좁은 입자 크기 분포를 가지며 공업상 유리한 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체를 제공한다.
실시예 1
(a) 환원형 고체 생성물의 합성
교반기 및 적하 깔때기를 갖춘 500 ml 플라스크 속의 분위기를 질소로 바꾸었고, 헥산 290 ml, 테트라부톡시티탄 8.9 ml (8.9 g: 26.1 mmol), 프탈산 디이소부틸 3.1 ml (3.3 g: 11.8 mmol), 및 테트라에톡시실란 87.4 ml (81.6 g: 392 mmol) 을 플라스크 속에서 혼합하여 균질 용액을 얻었다. 플라스크 내의 온도를 6 ℃ 에서 유지하면서, 염화 부틸마그네슘 [유끼고세이 야꾸힌사 (Yukigosei Yakuhin K.K.) 제조, 염화 부틸마그네슘 농축액: 2.1 mmol/ml] 의 디부틸 에테르 용액 199 ml 을 적하 깔때기로부터 5 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 후, 이 용액을 6 ℃ 에서 한 시간 그리고 실온에서 한 시간 더 계속 휘저어 주었다. 이 용액을 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 260 ml 로 세 차례 씻어 주었다. 그 다음에는 그리하여 얻어진 고체 생성물에 적당량의 톨루엔을 첨가하여 농도가 0.176 g/ml 인 슬러리를 형성시켰다. 조성 분석을 위해 고체 생성물 슬러리의 일부를 샘플로 조사하였다. 조성 분석의 결과, 고체 생성물은 티탄 원자 1.96 중량%, 프탈레이트 0.12 중량%, 에톡시기 37.2 중량% 및 부톡시기 2.8 중량% 를 함유함이 밝혀졌다.
(b) 고체 촉매 성분의 합성
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 100 ml 플라스크 속의 분위기를 질소로 바꾸었다. 단계 (a) 에서 얻은 고체 생성물-함유 슬러리 52 ml 을 플라스크에 넣은 후, 이 슬러리로부터 상청액 25.5 ml 을 덜어냈다. 이 슬러리에 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol) 및 사염화티탄 16.0 ml (0.146 mole) 의 혼합물, 및 이어서 염화 프탈로일 1.6 ml (11.1 mmol: 고체 생성물 1 g 당 0.20 ml) 을 첨가하였다. 이 슬러리를 115 ℃ 까지 가열하고 세 시간 동안 교반했다. 반응 완결 후, 이 슬러리를 고체-액체 분리시켰으며 같은 온도에서 톨루엔 40 ml 로 두 번 씻어 주었다. 이 생성물에 톨루엔 10.0 ml, 프탈산 디이소부틸 0.45 ml (1.68 mmol), 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol), 및 사염화티탄 8.0 ml (0.073 mole) 의 혼합물을 첨가하여 115 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 반응 완결 후, 이 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰고, 실온에서 톨루엔 40 ml 로 세 번 그리고 헥산 40 ml 로 또 세 번 씻어 주었고, 감압하 건조시켜 고체 촉매 성분 7.36 g 을 얻었다. 그리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄 원자 2.18 중량%, 프탈레이트 11.37 중량%, 에톡시기 0.3 중량%, 그리고 부톡시기 0.1 중량% 를 함유하였다. 고체 촉매 성분은 물질 현미경으로 관찰되었으며 미세 분말이 없는 바람직한 입자 특성을 보여 주었다. N 의 값은 표 1 에 나타나 있다.
(c) 프로필렌의 중합
3 리터짜리 교반형 스테인리스강 오토클레이브의 분위기를 아르곤으로 바꾸었고, 트리에틸알루미늄 2.6 mmol, 시클로헥실에틸디메톡시실란 0.26 mmol 및 단계 (b) 에서 합성된 고체 촉매 성분 5.7 mg 을 오토클레이브에 넣었으며, 거기에 부분 압력 0.33 kg/cm2 에 상당하는 수소를 첨가하였다. 액화 프로필렌 780 g 을 첨가한 후, 오토클레이브를 온도 80 ℃ 까지 가열하였으며 80 ℃ 에서 한 시간 동안 중합반응을 수행하였다. 중합반응 완결 후, 미반응 단량체를 제거하였다. 얻어진 중합체는 60 ℃ 에서 두 시간 동안 감압하에 건조시켰고, 그 결과 폴리프로필렌 분말 231 g 을 얻었다. 중합반응의 조건과 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
비교예 1
(a) 슬러리 함유 고체 생성물의 합성
반응은 반응시약들의 양에 차이가 있는 것을 제외하고는 실시예 1 의 단계 (a) 에서와 똑같은 방식으로 수행되었다: 테트라부톡시티탄 7.5 ml (7.5 g: 22 mmol), 프탈산 디이소부틸 2.5 ml (2.6 g: 9.3 mmol), 테트라에톡시실란 74.8 ml (70.3 g: 338 mmol), 및 유기마그네슘 화합물 용액 173 ml. 고체-액체 분리로 얻어진 고체 생성물을 헥산 300 ml 로 세 번 그리고 톨루엔 300 ml 로 또 세 번 씻어 주었으며, 그 다음에는 이 씻어준 고체 생성물에 톨루엔 270 ml 을 첨가하여 슬러리를 형성시켰다. 조성 분석을 위해 고체 생성물 슬러리의 일부를 샘플로 조사하였다. 조성 분석의 결과, 고체 생성물은 티탄 원자 1.80 중량%, 프탈레이트 0.1 중량%, 에톡시기 35.0 중량%, 그리고 부톡시기 3.2 중량% 를 함유함이 밝혀졌다.
(b) 고체 촉매 성분의 합성
교반기, 적하 깔때기, 및 온도계를 갖춘 200 ml 플라스크 속의 분위기를 아르곤으로 바꾸었다. 단계 (a) 에서 얻은 고체 생성물-함유 슬러리 84 ml 을 플라스크에 넣은 후, 이 슬러리로부터 상청액 12.1 ml 을 덜어냈고, 이 슬러리에 프탈산 디이소부틸 7.8 ml (29 mmol) 을 첨가하였다. 반응은 95 ℃ 에서 30 분 동안 진행되었다. 반응 생성물을 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 59 ml 로 두 번 씻어 주었다. 다음에는, 플라스크 속의 고체 생성물에 그 다음에 톨루엔 15.3 ml, 프탈산 디이소부틸 0.66 ml (2.5 mmol), 부틸 에테르 1.2 ml (6.9 mmol) 및 사염화티탄 23.4 ml (0.213 mole) 의 혼합물을 첨가하여 105 ℃ 에서 3-시간 처리하였다. 처리 완결 후, 이 반응 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 59 ml 로 두 번 씻어 주었다. 그 다음에 플라스크 속의 고체 생성물에 톨루엔 12.0 ml, 부틸 에테르 1.2 ml (6.9 mmol), 그리고 사염화티탄 11.7 ml (0.106 mole) 의 혼합물을 첨가하여 105 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 처리 완결 후, 이 반응 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰고, 실온에서 톨루엔 59 ml 로 세 번 그리고 헥산 59 ml 로 또 세 번 씻어 주었으며, 감압 하 건조시켜 고체 촉매 성분 8.1 g 을 얻었다. 그리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄 원자 1.5 중량%, 프탈레이트 8.9 중량%, 에톡시기 0.4 중량%, 그리고 부톡시기 0.1 중량% 를 함유하였다. N 의 값은 표 1 에 나타나 있다.
(c) 프로필렌의 중합
비교예 1 의 단계 (b) 에서 얻은 고체 촉매 성분 4.0 mg 을 중합반응에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 의 단계 (c) 에서와 똑같은 방식으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응의 조건 및 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 2
(c) 프로필렌의 중합
시클로헥실에틸디메톡시실란 대신에 t-부틸-n-프로필디메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 단계 (c) 에서와 똑같은 방식으로 실시예 1 의 단계 (b) 에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용하여 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응의 조건 및 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 3
(b) 고체 촉매 성분의 합성
실시예 1 의 단계 (a) 에서 제조된 고체 생성물-함유 슬러리 46 ml 로부터 상청액 22.5 ml 을 덜어낸 후, 이 슬러리에 부틸 에테르 0.71 ml (5.73 mmol) 및 사염화티탄 11.4 ml (0.104 mole) 의 혼합물, 및 이어서 염화 프탈로일 1.42 ml (9.86 mmol: 고체 생성물 1 g 당 0.20 ml) 을 첨가하였다. 이 슬러리를 115 ℃ 까지 가열하고 세 시간 동안 휘저어 주었다. 반응 완결 후, 이 슬러리를 고체-액체 분리시켰으며 같은 온도에서 톨루엔 36 ml 로 두 번 씻어 주었다. 이 생성물에 톨루엔 9.0 ml, 프탈산 디이소부틸 0.40 ml (1.49 mmol), 부틸 에테르 0.71 ml (5.73 mmol), 및 사염화티탄 5.7 ml (0.052 mole) 의 혼합물을 첨가하여 115 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 반응 완결 후, 이 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰고, 실온에서 톨루엔 36 ml 로 세 번 그리고 헥산 36 ml 로 또 세 번 씻어 주었고, 감압하 건조시켜 고체 촉매 성분 6.53 g 을 얻었다. 그리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄 원자 2.34 중량%, 프탈레이트 10.57 중량%, 에톡시기 0.4 중량%, 및 부톡시기 0.1 중량% 를 함유하였다. 고체 촉매 성분은 물질 현미경으로 관찰되었으며 미세 분말이 없는 바람직한 입자 특성을 보여 주었다. N 의 값은 표 1 에 나타나 있다.
(c) 프로필렌의 중합
실시예 3 의 단계 (b) 에서 제조된 고체 촉매 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 단계 (c) 에서와 똑같은 방식으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응의 조건 및 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 4
(b) 고체 촉매 성분의 합성
프탈산 디이소부틸 0.22 ml 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 단계 (b) 와 같은 방식으로 고체 촉매 성분을 합성하였다. 그리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄 원자 2.22 중량%, 프탈레이트 10.20 중량%, 에톡시기 0.37 중량%, 그리고 부톡시기 0.14 중량% 를 함유하였다. 고체 촉매 성분은 물질 현미경으로 관찰되었으며 미세 분말이 없는 바람직한 입자 특성을 보여 주었다. N 의 값은 표 1 에 나타나 있다.
(c) 프로필렌의 중합
실시예 4 의 단계 (b) 에서 얻어진 고체 촉매 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 단계 (c) 와 유사한 방식으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응의 조건 및 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 5
(c) 프로필렌의 중합
시클로헥실에틸디메톡시실란 대신에 t-부틸-n-프로필디메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4 의 단계 (c) 와 유사한 방식으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응의 조건 및 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 6
(a) 환원형 고체 생성물의 합성
실시예 1 의 단계 (a) 에서와 똑같은 방식으로 고체 생성물을 합성하였다. 그리하여 얻어진 고체 생성물의 슬러리 농도는 0.184 g/ml 이었다. 조성 분석을 위해 고체 생성물 슬러리의 일부를 샘플로 조사하였다. 조성 분석의 결과, 고체 생성물은 티탄 원자 1.94 중량%, 프탈레이트 0.18 중량%, 에톡시기 34.6 중량%, 그리고 부톡시기 3.2 중량% 를 함유함이 밝혀졌다.
(b) 고체 촉매 성분의 합성
위의 단계 (a) 에서 얻은 고체 생성물-함유 슬러리 50 ml 로부터 상청액 23.5 ml 을 덜어낸 후, 그 슬러리에, 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol) 과 사염화티탄 16.0 ml (0.146 mole) 의 혼합물, 및 이어서 염화 프탈로일 1.60 ml (11.1 mmol: 고체 생성물 1 g 당 0.20 ml) 을 첨가하였다. 이 슬러리를 115 ℃ 까지 가열하고 3 시간 동안 휘저어 주었다. 반응 완결 후, 이 슬러리를 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 40 ml 로 두 번 씻어 주었다. 이 생성물에 톨루엔 10 ml, 프탈산 디이소부틸 0.45 ml (1.68 mmol), 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol) 및 사염화티탄 8.0 ml (0.073 mole) 의 혼합물을 첨가하여 115 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 처리 완결 후, 이 반응 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 40 ml 로 두 번 씻어 주었다. 그리고 나서 이 생성물에 톨루엔 10 ml, 프탈산 디이소부틸 0.45 ml (1.68 mmol), 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol), 및 사염화티탄 8.0 ml (0.073 mole) 의 혼합물을 첨가하여 115 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 처리 완결 후, 이 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰고, 실온에서 톨루엔 40 ml 로 세 번 그리고 헥산 40 ml 로 또 세 번 씻어 주었으며, 감압하 건조시켜 고체 촉매 성분 7.07 g 을 얻었다. 그리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄 원자 2.13 중량%, 프탈레이트 12.37 중량%, 에톡시기 0.1 중량%, 그리고 부톡시기 0.1 중량% 를 함유하였다. 고체 촉매 성분은 물질 현미경으로 관찰되었으며 미세 분말이 없는 바람직한 입자 특성을 보여 주었다. N 의 값은 표 1 에 나타나 있다.
(c) 프로필렌의 중합
실시예 6 의 단계 (b) 에서 얻은 고체 촉매 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 단계 (c) 와 유사한 방식으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응의 조건 및 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 7
(b) 고체 촉매 성분의 합성
실시예 6 의 단계 (a) 에서 얻은 고체 생성물-함유 슬러리 50 ml 로부터 상청액 23.5 ml 을 덜어낸 후, 그 슬러리에 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol) 및 사염화티탄 16.0 ml (0.146 mole) 의 혼합물, 및 이어서 염화 프탈로일 1.60 ml (11.1 mmol: 고체 생성물 1 g 당 0.20 ml) 을 첨가하였다. 이 슬러리를 115 ℃ 까지 가열하고 세 시간 동안 휘저어 주었다. 반응 완결 후, 이 슬러리를 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 40 ml 로 두 번 씻어 주었다. 이 생성물에 톨루엔 10 ml, 프탈산 디이소부틸 0.45 ml (1.68 mmol), 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol) 및 사염화티탄 8.0 ml (0.073 mole) 의 혼합물을 첨가하여 115 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 처리 완결 후, 이 반응 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 40 ml 로 두 번 씻어 주었다. 그리고 나서 이 생성물에 톨루엔 10 ml, 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol) 및 사염화티탄 6.4 ml (0.058 mole) 의 혼합물을 첨가하여 115 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 처리 완결 후, 이 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 40 ml 로 두 번 씻어 주었다. 이 생성물에 톨루엔 10 ml, 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol), 및 사염화티탄 6.4 ml (0.058 mole) 의 혼합물을 더 첨가하여 115 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 반응 완결 후, 이 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰고, 실온에서 톨루엔 40 ml 로 세 번 그리고 헥산 40 ml 로 또 세 번 씻어 주었으며, 감압하 건조시켜 고체 촉매 성분 6.58 g 을 얻었다. 그리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄 원자 1.78 중량%, 프탈레이트 8.66 중량%, 에톡시기 0.1 중량%, 그리고 부톡시기 0.2 중량% 를 함유하였다. 고체 촉매 성분은 물질 현미경으로 관찰되었으며 미세 분말이 없는 바람직한 입자 특성을 보여 주었다. N 의 값은 표 1 에 나타나 있다.
(c) 프로필렌의 중합
실시예 7 의 단계 (b) 에서 얻은 고체 촉매 성분을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 단계 (c) 에서와 같은 방식으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응의 조건 및 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
비교예 2
(b) 고체 촉매 성분의 합성
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 갖춘 100 ml 플라스크 속의 분위기를 아르곤으로 바꾸었다. 실시예 6 의 단계 (a) 에서 얻은 고체 생성물-함유 슬러리 50 ml 을 플라스크에 넣은 후, 이 슬러리로부터 상청액 23.5 ml 을 덜어냈고, 이 슬러리에 염화 프탈로일 1.6 ml (11.1 mmol) 을 첨가하였다. 반응은 110 ℃ 에서 30 분 동안 진행되었다. 반응 생성물을 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 40 ml 로 두 번 씻어 주었다. 그 다음에 플라스크 속의 고체 생성물에 톨루엔 10 ml, 프탈산 디이소부틸 0.45 ml (1.7 mmol), 부틸 에테르 0.8 ml (6.5 mmol) 그리고 사염화티탄 16.0 ml (0.146 mole) 의 혼합물을 첨가하여 115 ℃ 에서 세-시간 처리하였다. 이 반응 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 40 ml 로 두 번 씻어 주었다. 그 다음에 플라스크 속의 고체 생성물에 톨루엔 10 ml, 부틸 에테르 0.8 ml (6.5 mmol) 및 사염화티탄 8.0 ml (0.073 mole) 의 혼합물을 첨가하여 115 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 이 반응 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰고, 실온에서 톨루엔 40 ml 로 세 번 그리고 헥산 40 ml 로 또 세 번 씻어 주었으며, 감압하 건조시켜 고체 촉매 성분 5.8 g 을 얻었다. 그리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄 원자 1.28 중량%, 프탈레이트 5.75 중량%, 에톡시기 1.2 중량%, 및 부톡시기 0.2 중량% 를 함유하였다. N 의 값은 표 1 에 나타나 있다.
(c) 프로필렌의 중합
비교예 2 의 단계 (b) 에서 얻은 고체 촉매 성분 3.9 mg 을 중합반응에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 단계 (c) 에서와 똑같은 방식으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응의 조건 및 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
비교예 3
(b) 고체 촉매 성분의 합성
실시예 6 의 단계 (a) 에서 얻은 고체 생성물-함유 슬러리 50 ml 로부터 상청액 23.5 ml 을 덜어낸 후, 이 슬러리에 염화 프탈로일 1.60 ml (11.1 mmol: 고체 생성물 1 g 당 0.20 ml), 및 이어서 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol) 및 사염화티탄 16.0 ml (0.146 mole) 의 혼합물을 첨가하였다. 이 슬러리를 115 ℃ 까지 가열하여 3 시간 동안 휘저어 주었다. 반응 완결 후, 그 슬러리를 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰으며 톨루엔 40 ml 로 두 번 씻어 주었다. 그 다음에 이 생성물에 톨루엔 10 ml, 프탈산 디이소부틸 0.45 ml (1.68 mmol), 부틸 에테르 0.80 ml (6.45 mmol), 및 사염화티탄 8.0 ml (0.073 mole) 의 혼합물을 첨가하여 115 ℃ 에서 1-시간 처리하였다. 이 반응 생성물을 같은 온도에서 고체-액체 분리시켰고, 실온에서 톨루엔 40 ml 로 세 번 그리고 헥산 40 ml 로 또 세 번 씻어 주었으며, 감압 하 건조시켜 고체 촉매 성분 7.27 g 을 얻었다. 그리하여 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄 원자 2.29 중량%, 프탈레이트 11.03 중량%, 에톡시기 0.2 중량%, 그리고 부톡시기 0.1 중량% 를 함유하였다. N 의 값은 표 1 에 나타나 있다.
(c) 프로필렌의 중합
비교예 3 의 단계 (b) 에서 얻은 고체 촉매 성분을 중합반응에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 단계 (c) 에서와 똑같은 방식으로 프로필렌을 중합시켰다. 중합반응의 조건 및 결과들은 표 1 에 나타나 있다.
중합반응의 조건 및 결과
N 전자 공여체 PP/Cat(g/g) CXS(wt%) [η](dl/g) 벌크 밀도(g/ml)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3 6.5 6.5 7.3 8.5 8.5 10.0 8.0 4.2 5.9 5.5 cHEDMS tBnPDMS cHEDMS cHEDMS tBnPDMS cHEDMS cHEDMS cHEDMS cHEDMS cHEDMS 40600 55700 46700 49100 57500 41300 51200 30000 7700 25800 0.49 0.33 0.46 0.50 0.47 0.41 0.44 0.74 1.56 0.57 1.96 2.69 1.95 1.90 2.67 1.93 1.95 2.01 1.61 1.95 0.385 0.405 0.396 0.399 0.406 0.400 0.407 0.360 0.420 0.365
cHEDMS: 시클로헥실에틸디메톡시실란tBnPDMS: t-부틸-n-프로필디메톡시실란
상기한 바와 같이, 본 발명은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분을 제공한다. 조(助)촉매 성분들과 배합하여 사용하는 고체 촉매 성분은 높은 중합 활성을 가지며 높은 벌크 밀도 및 바람직한 입자 특성을 갖는 폴리-α-올레핀을 제공한다.

Claims (3)

  1. 입자 크기 분포의 로진-래믈러(Rosin-Rammler) 함수의 N 의 값으로 환산하여 6.0 이상의 입자 크기 분포를 가지며 중합반응에서 10,000 이상의 촉매 활성 ((생성된 중합체의 g/고체 촉매 성분의 g)/시간)을 제공하는, α-올레핀 중합용의 지글러-나타 형 고체 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서, N 의 값이 6.2 이상임을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, N 의 값이 6.4 이상임을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
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