JPH0476009A - ３‐メチルペンテン‐１重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は３−メチルペンテン−１重合体の製造方法、更
に詳しくは、立体規則性の良好な３−メチルペンテン−
１重合体の製造方法に関する。

［従来の技術及び本発明が解決しようとする課題］近年
、各種成形祠料としで、耐熱性、機械的強度、電気特性
、耐薬品性、馴溶剤性、耐吸水性、耐沸水性等に優れた
樹脂の重要性が増加している。この様な樹脂どして、耐
熱性のポリ詞レフイン、具体的には４−メチルペンテン
−１重合体や、特開昭６０−１８４５１０号、特開昭６
４−１．４３号等で提案されている３−メチルブテン−
１重合体等が挙げられるが、４−メチルペンテン−１重
合体の融点はぜいぜい２４０°Ｃ程度、３−メチルブテ
ン−］１重合体の融点も３１０°Ｃ程度で、充分な耐熱
性を有しているとは言い難かった。

一方、３−メチルペンテン−１８重合体は従来から高融
点を有する側熱性ポリオレフィンとして知られている。

例えばＭａｋｒｏｍｏｌｅｋ、、　Ｃｈｅｍ、　６１．
２０７（１，９６３）にはＡＩ　（ｉ　−Ｃ４Ｈｇ　）
３　／　ＴｉＣｌ４を触媒とし、融点が２′７１−２７
３°Ｃの３−メチルペンテン−１単独重合体が、また特
開昭６０　＋　１３９７１０号にはジエチルアルミニウ
ムクロラドと丸紅、ソルベー社製の三塩化チタン触媒か
らなる触媒を重合触媒とし、２７３°Ｃの融点をもつ３
−メチルペンテン−１単独重合体が、更に、Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、Ｐａｒｔ　Ａ−１，１０，１
５２９（１９７２）には、ジエチルアルミニウムクロラ
イドとストファー・ケミ力ル社製ＡＡグレードの三塩化
チタン触媒からなる触媒を重合触媒とし、３６２°Ｃの
融点を示す３−メチルペンテン−１単独重合体が記載さ
れている。

しかしながら、これら上記の３−メチルペンテン−１重
合体の耐熱性は従来の耐熱性ポリオレフィンの中では優
れてはいるものの、更に高い耐熱性を有するものが望ま
れていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、この様な３−メチルペンテン−１重合体
の耐熱性を更に改良すべく鋭意検討を重ねた結果、特定
の触媒を重合に使用して得られた３−メチルペンテン−
１重合体の耐熱性が、゛従来知られている３−メチルペ
ンテン−１重合体の耐熱性よりはるかに優れていること
を見い出し本発明に到達したもめで、本願発明方法によ
る様な高耐熱性を有する３−メチルペンテン−１単独重
合体および共重合体は従来、知られていなかった。すな
わち本発明はアルミニウム含有量がチタンに対するアル
ミニウムの原子比で０．１５以下であって、かつ錯化剤
を含有する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウ
ム化合物、更に必要に応じて電子供与性化合物からなる
触媒の存在下に、３−メチルペンテン−１を重合さぜる
ことを特徴とする、融点が２７５°Ｃを超える３−メチ
ルペンテン−１重合体の製造方法に存する。

本発明を以下、詳細に説明する。

本発明において、３−メチルペンテン゛−１重合体を得
るために用いられる触媒はアルミニウム含有量がチタン
に対するアルミニウムの原子比で０．１５以下であって
かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン触媒体と有機ア
ルミニウム化合物、更に必要に応じて電子供与性化合物
からなる触媒を用いる。

この様な触媒は、特公昭５４−２７８７１号公報、同５
５−８４５１号公報、同５５−８４５２号公報、同５５
−８００３号公報、同５５−３９１６５号公報、同５５
−１４０５４号公報等に記載されている。

このような固体三塩化チタン触媒錯体の具体例としては
ＴｉＣｌ４を一般式ＡｌＲｎ　Ｘ３−ｎ　（式中、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素基好ましくは炭素数１〜２ｏ
のアルキル基、更に好ましくは炭素数２〜６のアルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３である
）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元した後に
エーテル、チオエーテル、アミン、アミド、ケトン、エ
ステル、ホスフィン等の電子供与性の原子若しくは基を
有する錯化剤で処理し、場合によっては更にもしくは同
時にＣＣｌ４又はＴｉＣｌ４等で処理することによって
得られる固体三塩化チタン化合物、又はＴｉＣｌ３とエ
ーテル等の電子供与性の原子若しくは基を有する錯化剤
、場合によっては更にＴｉＣｌ４からなる液状物の均一
炭化水素溶液から加熱もしくはＴｉＣｌ４処理すること
によって析出させた固体三塩化チタン化合物、又はＴｉ
Ｃｌ４をエーテル等の電子供与性の原子若しくは基を有
する錯化剤の存在下で一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ　（式中
のＲは炭素数１〜２０の炭化水素基好ましくは炭素数１
〜２０のアルキル基更に好ましくは炭素数２〜６のアル
キル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１〜３で
ある）で表わされる有機アルミニウム化合物で還元し、
ついで加熱することによって析出させた固体三塩化チタ
ン化合物等が挙げられる。

本発明方法においては、以上のような固体三塩化チタン
触媒錯体を触媒成分として使用する。四塩化チタン、四
塩化チタンの水素還元により得られる純粋の三塩化チタ
ン（ＴｉＣ１ａ　）、四塩化チタンのアルミニウム還元
により得られる三塩化チタン−三塩化アルミニウム共晶
体（ＴｉＣ１３・１　／　３　ＡｌＣｌ３　）及びこれ
ら三塩化チタンの機械的粉砕物などは、本発明方法にお
ける触媒成分として適当でない。

一方、共触媒成分として使用される有機アルミニウムと
してはＡｌＣｌＲ２（Ｒ：炭素数１〜１８のアルキル基
）で示されるアルキルアルミニウム化合物が好ましく、
具体的には、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソプロピルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。

有機アルミニウムと固体三塩化チタン触媒成分中のＴｉ
とのモル比は０．１〜１００、好ましくは０．２〜１０
である。

又、重合時には立体規則性向上剤として、カルボン酸エ
ステル、ケイ酸エステル、エーテル、アミン、リン酸エ
ステル等の電子供与性化合物を添加する事も出来る。こ
れらの中ではメチルメタクル−１−笠のカルボ゛ン酸エ
ステルが好まし７い。

しかして、本発明においては、手記固体三塩化チタン触
媒錯体、有機アルミニウム化合物、あるいは更に電子供
与性化合物からなる触媒の存在下に、３−メチルペンテ
ン−１を単独重合させるか、または３−メチルペンテン
−１と炭素数２〜２ｏの他のα−オレフィンとを共重合
させて３−メチルペンテン−］重合体を得る。

本発明において共重合に用いられる炭素数２〜２０の他
のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
ブンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
−、デセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１
等の直鎖α−調しフィン類、また、３メチルフ゛ヴンー
１．３−」ニチルベンテン−１，４−メチルペンテン−
１，４，４−ジメチルペンテン−１，４メチルヘキセン
−１，４，４−ジメチルヘキセン−１等の分岐α−オレ
フィン類、ビニルシクロヘキザン等のビニルシクロアル
カン類、スチレン等が挙げられる。

これらの炭素数２〜２０の他のα−オレフィンが重合体
中に占める割合は、高々３０重量％程度、好ましくは２
０重重量以下である。これ以上他のα−オレフィンの共
重合量を増やすことは、本来、３−メチルペンテン−１
重合体が持つ、高融点の特徴が失われるという点で好ま
しくない。

また、共重合の方法としては、ランダム共重合たけでは
なく、通常プロピレン重合体等で言われる所のブロック
共重合も含む。

重合方法は、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の他
のα−オレフィンと同様の方法を用いることが可能であ
る。

即ち、重合反応は気相重合でおこなってもよいし、溶媒
の存在下スラリー重合で行っても良い。

溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキーリーン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘギサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素溶媒等があげられる。

また、３−メチルペンテン−１，’Ｌ−Ｍ述のα−オレ
フィン自体も使用しうる。

重合反応はＬ公式あるいは連続式のいずれの方法によっ
て実施することも可能で、重合のン帰度と坪力について
は特に限定はないが、通常ｏ　’ｃ　−・１５０°Ｃ１
好ましくは２０°Ｃ−１，００°Ｃ１圧力は常圧〜３０
気圧程度である。

なお、重合の際、水素、ハロゲン化炭素勿の公知の分−
ト量制御剤を用いて生成ポリマーの分子量を制御できる
。さらに触媒として用いられる固体五塩化チタン触媒錯
体は、そのまま重合に用いる他、少鼠の前述の０−オレ
フィンで前処理して用いても良い。

前処理は通常、重合温度と同等ないしはやや低目の温度
で、前処理によって生成した重合体／固体三塩化チタン
触媒銘体中の三塩化チタン＝０．１〜１００　／　１　
（重量比）になる様に行われる。前処理は３−メチルペ
シテンー１以外のα−オレ゛ノ・インヲ用いて、行うこ
ともできる。

本発明で得られる重合体は、上述の重合反応後、必要に
応じて重合体中に含まれる触媒成分を除去［７てから成
形等に供される。触媒成分の除去の方法に関しては、特
に限定されず公知の方法をとりうる。例えば、重合後の
重合体スラリーに、アルコールを加え、常？ｉｉ３〜８
０８Ｃ、ＴＩＬ度の温度で処理した後、重合体を分離す
る方法などが用いられる。

かくして得られた３−メチルペンテン−１重合体はその
融点が２７５°Ｃを超えるものであり、特に３−メチル
ペンテン−１単独重合体の融点は３７０°Ｃを超え、好
ましくは３７５°Ｃ以上である。また、３−メチルペン
テン−１と炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共
重合体の融点は２７５°Ｃを超え、好ましくは２８０°
Ｃ以上である。この３−メチルペンテン−１重合体は必
要に応じ安定剤、金属害防止剤、難燃剤、無機あるいは
有機の充填物等を添加することができるが、これらの添
加物を選定する際には添加物自体、耐熱性を有する物を
選ぶことが好ま１−い。

また、３−メチルペンテン−１重合体に不飽和カルボン
酸誘導体、シラン化合物等をグラフト重合したものを添
加してもよい。このようにして得た、各種添加物を添加
した３−メチルペンテン−１重合体は、成形材料として
各種成形加工を行うことができる。

［発明の効果］ 本発明により得られた３−メチルペンテン−１重合体は
従来知られていた３−メチルペンテン−１重合体よりは
るかに優れた耐熱性を示すため、耐熱性成形材料として
利用価値は犬である。

また本発明により得られた３−メチルペンテン−１重合
体は、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリエチレン
等の結晶性ポリオレフィンの透明性、および剛性を向上
させるいわゆる高分子核剤としても有用である。

［実施例］ 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。以下の実施例における融点はＤｕ　
Ｐｏｎｔ社製、９９００型示差走査型熱量計を用いて、
昇温速度１６°Ｃ／分で測定した。

実施例１ （１）触媒製造 室温に於て、充分に窒素置換した容量１ｅのオートクレ
ーブに精製トルエン５１５ｍ１を入れ、撹拌下、ｎ−ブ
チルエーテル６５．１ｇ　（０，５ｍｏｌ　）、四塩化
チタン９４．９ｇ　（０，５ｍｏｌ）及びジエチルアル
ミニウムクロライド２８．６　ｇ　（０，２４ｍｏｌ　
）を添加し、褐色の均一溶液を得た。次いで３０°Ｃに
昇温した。３０分を経過した後４０°Ｃに昇温しそのま
ま２時間、４０°Ｃを保持した。その後３２ｇの四塩化
チタン（０，１７ｍｏｌ　）及び１５．５ｇのトリデシ
ルメタクリレート（０，０５８ｍｏｌ　）を添加し９８
°Ｃに昇温した。９８°Ｃで２時間保持した後、粒状紫
色固体を分離しトルエンで洗浄して固体三塩化チタンを
得た。この固体触媒成分のＡＩ　／　Ｔｉの原子比は０
．００４であった。

（２）３−メチルペンテン−１の重合 精製アルゴンで充分置換した１ｅの誘導撹拌式オートク
レーブにアルゴンシール下、室温で精製ノルマルヘキサ
ン２００ｍ１、メチルメタクリレート０．２ｍｍｏｌ　
、ジエチルアルミニウムクロリド１．０ｍｍｏｌ　、　
３−メチルペンテン−１１００ｍ１を仕込んだ。

次いで、８０°Ｃに昇温後、上記（１）で得た固体三塩
化チタン触媒成分２９６ｍｇを導入して重合を開始した
。８０°Ｃで６時間重合した後５０ｍ１のイソプロパツ
ールを圧入して重合を停止するとともに引き続き８０°
Ｃで３０分間熱処理した。

その後室温で精製ノルマルヘキサンで洗浄シ、４５ｇの
３−メチルペンテン−１単独重合体を得た。

この重合体の融点は３９９°Ｃであった。

尚、比較として、公知のものでは、例えばＡｌ（ｉ−Ｃ
４Ｈｇ）３　／　ＴｉＣｌ４を触媒とした場合は単独重
合体の融点は２７３°Ｃ（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋ、　Ｃ
ｈｅｍ、　６１．２０７（１９６３）　）であり、ＡＩ
　（Ｃ２Ｈ３）　ＣＩ−三塩化チタン触媒（丸紅・ソル
ベー社製）を触媒とした場合にはその融点が２７３°Ｃ
（特開昭６０−１３９７１０号公報）、あるいはＡＩ　
（Ｃ２Ｈ５）ＣＩ−三塩化チタン触媒（ストファーケミ
カル社製、ＡＡグレード）を触媒とした場合には、その
融点が３６２°Ｃ（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　
Ｐａｒｔ　Ａ−１，１０，１５２９（１９７２）　）で
あり、いずれもその融点が本発明より低いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウ
   ムの原子比で０．１５以下であって、かつ錯化剤を含有
   する固体三塩化チタン触媒錯体と有機アルミニウム化合
   物、更に必要に応じて電子供与性化合物からなる触媒の
   存在下に、３−メチルペンテン−を重合させることを特
   徴とする、融点が２７５℃を超える３−メチルペンテン
   −１重合体の製造方法。