JPS6368621A - プロピレンのブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンのブロック共重合体の製造方法に関
する。詳しくは、特定の処理を行った触媒を眉いて実質
的に不活性媒体の存在しない条件でブロック共重合体を
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温でのそれが劣るためエチレンなどの他のオ
レフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良す
ることが行われている。

（例えば、特公昭４３−１１２３０、特公昭４４−２０
６２１等）しかしながらブロック共重合を行うと耐衝撃
性は向上するものの必然的に剛性が低下する。従って剛
性と耐衝撃性のバランスを良好とするため、後段でエチ
レンなどの他のオレフィンと共重合を行う部分の反応比
、或いは核部の分子量を適当な範囲とするなど種々の方
法が提案されている。（例えば、特公昭４７−７１４１
号、特開昭５５−４３１５２号、特開昭５４−１３９６
９３号、特開昭５６−５５４１６号、特開昭５８−８３
０１５号など） 〔発明が解決すべき問題点〕 上述の方法により比較的物性バランスの良好なブロック
共重合体が得られているが、それでも前段のプロピレン
単独での重合部と後段のエチレン或いは他のオレフィン
とプロピレンの共重合部との比率によって、ある程度の
物性バランスを有するものが得られるのみであり、さら
に物性バランスを改良したブロック共重合体の製造方法
の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち、本発明は遷移金属触媒と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いてプロピ
レンのブロック共重合体を製造する方法において触媒を
不活性媒体中で４．４＝ジメチルペンテン−１，４，４
−ジメチルヘキセン−１、ビニルナフタレン、インデン
からなる群より選ばれた１種の化合物と予め接触処理し
た後プロピレン自身を媒体とする塊状重合法、或いは気
相重合法でプロピレン単独で全重合体中の核部での割合
が５０〜９５重量％となるまで重合し、次いで実質的に
不活性媒体の存在しない塊状重合法或いは気相重合法で
プロピレンとエチレンをエチレンとプロピレンの比率が
２０／８０〜９５１５の範囲で重合することを特徴とす
るプロピレンのブロック共重合体の製造方法である。

本発明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制限はなく公知の種々の高
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理したも
のと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有
機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必要に応
じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系
が例示される。（例えば、以下の文献に種々の例が記載
されている＊　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａ
ｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙｓｅｒｉｚａｔｉｏｎ　
　ｂｙ　　Ｊｏｈｎ　　Ｂｏａｒ　　Ｊｒ　　（Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）　　、又はＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉｎ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ　　Ｃｈｅ＋ｍ１ｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　　Ｃ２４（３）　３５５−３８５（１９８
４）同Ｃ２５（１）　５７−９７（１９８５））ここで
立体規則性向上剤或いは電子供与体としては通常エーテ
ル、エステル、オルソエステル、アルコキシケイ素など
の含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与体として
はさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用できる
。

有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドが使用できアルキル基としてはメチル基、二チル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され、
ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。

好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム或いは
有機アルミニウムであり、四塩化チタンを還元して得た
三塩化チタンをエーテル或いはエステルで変性処理して
得たもの、或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉
砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し次いで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理すること
で炭化水素溶媒に不溶化し必要に応じエステル、エーテ
ルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チ
タンで処理する方法などによって得られる担持したチタ
ンのハロゲン化物である。

本発明において重要なのは予め触媒を４．４−ジメチル
ペンテン−１，４，４−ジメチルヘキセン−１、ビニル
ナフタレン、インデンからなる群より選ばれた１種の化
合物と接触処理することである、この際有機アルミニウ
ム化合物／遷移金属触媒の使用比は、後のプロピレンの
重合の際の割合と同一であっても或いはそれより少ない
量であっても良くその量比は０．５〜１０００であるの
が一般的である。またその際に立体規則性向上剤を存在
させることも可能であり、その好ましい比率としては０
．０１〜３００である。

接触処理温度及び接触処理時間については特に制限はな
いが一般的には次いで行うプロピレンの重合の際の温度
と同じか或いは低い温度で行い、接触処理時間としては
数分〜数時間であり、好ましくは上述の接触処理を行う
化合物が遷移金属触媒当たり、ｏ、ｏｏｉ当量以上反応
する条件下に処理することである。この接触処理はペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン或い
はそれらの混合物などチーグラー・ナツタ触媒に対する
不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応の上述の化合物
を除去、洗浄してさらに有機アルミニウム化合物を加え
プロピレンの重合に用いることもできる。

上述の接触処理に用いる化合物の使用量としては遷移金
属触媒当たり０．０１当量倍以上であるのが好ましく　
、０．０１当量倍より少ないと効果がほとんどない、又
２００当量倍以上反応する条件下で処理しても、より効
果的であることはなく、得られたブロック共重合体を成
形した時、表面が不良であるなどの問題が生ずる。

本発明においては上述の処理を施した触媒を用い、まず
プロピレンを重合する。この際プロピレンに対して０．
０６重量比以下のエチレンなどの他のオレフィンを共重
合し、得られたブロック共重合体の、表面光沢性及び折
りまげ時の白化を改良することもできる。プロピレンの
重合は全重合体中の５０重量％以上、９５重量％以下と
なるようする。

５０重量％より少ないと剛性が不充分であり、９５重量
％より多いと耐衝撃性改良効果が不充分である。

また重合はプロピレン自身を媒体とする塊状重合法或い
は気相重合法で行ない、重合温度は常温〜１００℃、重
合圧力は常圧〜５０Ｋｇ／ｃｄゲージで行う。

核部での遷移金属触媒当たりの重合量としては一般に１
０００〜４００００程度である。

次いで実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法或い
は気相重合法でプロピレンとエチレンを共重合する。核
部での全重合量に対する重合割合としては５〜５０重量
％であり、５重量％より少ないと耐衝撃性の改良が不充
分であり、５０重量％より多いと剛性が不充分である。

プロピレンとエチレンの共重合はエチレンとプロピレン
の比率が２０７８０〜９５７５重量比であるのが好まし
く、２０／８０より少な（でも９５１５重量比より大き
くても耐衝撃性の改良が不充分となる。ここでエチレン
の１部をブテン−１、ヘキセン−１で代替することもで
きる。核部での反応は通常常／Ｘ〜８０℃、常圧〜５０
Ｋｇ／ａＪゲージの条件下で行われる。

〔作用及び効果〕

本発明の方法を実施することによって理由は明確ではな
いが得られるブロック共重合体の結晶化温度が上がり、
結果として剛性、特に曲げ剛性と耐衝撃性、特にアイゾ
ツト衝ａ？Ａ度が大幅に向上し、極めて物性バランスの
優れたブロック共重合体が得られ工業的に極めて価値が
ある。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポンドを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ１
テトラエトキシシラン６０１、α１　α、α−トリクロ
ロトルエン４５１を加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ四塩化チ
タン１．５１　トルエン１．５１を加え１００℃で３０
分間攪拌処理した０次いで静置して上澄液を除去し同様
に四塩化チタン１．５１、トルエン１．５１を加え１０
０℃で３０分間攪拌処理し、次いで上澄液を除きさらに
４Ｉｌのｎ−へブタンを用いて固形分を洗浄することを
１０回繰り返し得られた同体触媒スラリーの１部をサン
プリングしチタン分を分析したところ１．９重量％であ
った。

内容積２００ｍ１のフラスコに窒素雰囲気下トルエン４
０ｍ１　、上記固体触媒３０ｍｇ　ｓジエチルアルミニ
ウムクロライド０．１２８ｍ１、ｐ−）ルイル酸メチル
Ｏ，Ｏｈ＋１　、　　）リエチルアルミニウム０．０３
ｍ１．４．４−ジメチルペンテン０．３ｇを加え４０℃
で３０分間攪拌処理した。同様に別途モデル実験を実施
したところ４．４−ジメチルペンテンの遷移金属触媒当
たりの重量は１．１当量であった。この触媒スラリーを
内容積５Ｅのオートクレーブに入れプロピレン１．５Ｋ
ｇ、水素３．３Ｎｍ！を加え７５℃で２時間重合反応を
行った０次いで内温を４０℃に降温しエチレンを５Ｋｇ
／ｄゲージ追加した後トリエチルアミニウムを０．２５
ｍ１圧入してエチレン分圧が５Ｋｇ／ｃｄ−ゲージとな
るよう追加しながら６０分間重合し、未反応のプロピレ
ン及びエチレンをパージしてオートクレーブより取り出
し乾燥した。

ブロック共重合体の共重合部の割合及び共重合部の反応
比はカラム分別法（中部化学関係学協会支部連合秋季大
会第１３回講演予稿集３Ａ２０）によって定めた。なお
共重合部の反応比は共重合部の割合Ｘとブロック共重合
体のエチレン含量Ｙより反応比エチレン／プロピレン−
Ｙ／（Ｘ−Ｙ）として定めた。

ブロック共重合体はフェノール系安定剤１０／１０００
０重量比及びステアリン酸カルシウム１５／１００００
重量比加えて造粒し、メルトフローインデックスを測定
しさらに厚さ１■のインジエクシヲンシートを作って以
下の物性値を測定した。

メルトフローインデックス ＡＳＴＭ　０１２３８（２３０℃） 引張り強度 ＡＳＴＭ　０６３８−６４Ｔ（２０℃）曲げ剛性度 ＡＳＴＭ　０７４７−６３　（２０℃）アイゾツト（ノ
ツチ付）衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６（２０℃、−１０℃）デュポ
ン衝撃強度 ＪＩＳ　Ｋ６７１８（２０℃、−１０℃）結果は表１に
示す、なお表１に示すポリプロピレンパウダーの極限粘
度数は１３５℃テトラリン溶液で、沸騰ｎ−へブタン抽
出残率（ＩＩと略記）は沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出
した時の割合である。

実施例２〜３．比較例１ 予め接触処理する化合物として４．４−ジメチルヘキセ
ン−１（実施例２）、α−ビニルナフタレン（実施例３
）、何も用いない（比較例１）、他は実施例１と同様と
した。結果は表１に示す、実施例２、実施例３のそれぞ
れの化合物の重合量は０．８当量、１．４当量であった
。

実施例４及び比較例２ 遷移金属触媒として丸紅ツルウェー社製高活性三塩化チ
タン触媒（ＴＧＹ２４）を用いた。内容積２００Ｉｌ＋
のフラスコに窒素雰囲気下トルエン４０ｎ＋１、三塩化
チタン触媒１００ｍｇ、ジエチルアルミニウムクロライ
ド０．５細１、インデン０．３ｍ１（実施例４）、イン
デンを用いない（比較例２）、４０℃で３０分間攪拌し
た。この触媒スラリーを内容積５１のオートクレーブに
入れ、プロピレン１．５Ｋｇ、水素４、ＯＮｊ！加え６
５℃で２時間重合反応を行った０次いで内湯を４０℃に
降温しエチレンを８Ｋｇ／−ゲージ追加しエチレン分圧
が一定となるようエチレンを追加しながら６０分間重合
を行った。その他は実施例１と同様に行った。結果は表
１に示す。

〔効　果〕

実施例にも示すように本発明の方法を実施することによ
り剛性及び耐衝撃性のバランスの良い、特に曲げ剛性及
びアイゾント衝撃強度に優れたブロック共重合体が得ら
れ工業的に極めて価値がある。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 昭和６２年６月１６日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２１０７１５号 ２、発明の名称 プロピレンのブロック共重合体の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　　零５、補正の対象 明細書の図面の簡単な説明の欄及び図面６、補正の内容 （１）明細書の１５頁３行目と「特許出願人三井東圧化
学株式会社」の間に次の文言を加入する第１図は本発明
によるチーグラー触媒のフローチャート図である。」 （２）図面を第１図の如く添付する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
   媒を用いてプロピレンのブロック共重合体を製造する方
   法において、触媒を不活性媒体中で４，４−ジメチルペ
   ンテン−１，４，４−ジメチルヘキセン−１、ビニルナ
   フタレン、インデンからなる群より選ばれた１種の化合
   物と予め接触処理した後、プロピレン自身を媒体とする
   塊状重合法或いは気相重合法でプロピレン単独で全重合
   体中の該部での割合が５０〜９５重量％となるまで重合
   し、次いで実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法
   或いは気相重合法でプロピレンとエチレンをエチレンと
   プロピレンの比率が２０／８０〜９５／５範囲で重合す
   ることを特徴とするプロピレンのブロック共重合体の製
   造方法。