JP3694929B2 - プロピレン系共重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン系共重合体組成物に係り、さらに詳しくは、成形品が剛性、耐衝撃性、透明性および難白化性のバランスに優れているプロピレン−エチレン共重合体組成物および気相重合法によるその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は比較的安価でかつ優れた諸特性を有することから、従来から多岐の分野にわたり使用されている。しかしながら、一般にプロピレンホモポリマーの成形品は高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性が劣っている。これまで、プロピレンホモポリマーの成形品の耐低温衝撃性を向上させる多くの提案がなされてきている。それらの提案は、まず最初にプロピレンホモポリマー成分を形成し、その後にエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分を導入したプロピレン系ブロック共重合体が一般的である。プロピレン系ブロック共重合体の成形品は低温下での耐衝撃性が優れている為に、自動車,家電分野等の各産業分野で広く用いられている。しかしながら、これらの一般的なプロピレン系ブロック共重合体の成形品は耐衝撃性に優れているものの衝撃が加えられた時白化し易く、さらにホモポリマーの成形品に比べて透明性が劣る等の改善すべき点を有している。
【0003】
プロピレン系ブロック共重合体の成形品の衝撃白化を改良する方法としては、共重合体中のエチレン単位の含有量を増加させる方法や、ブロック共重合体にポリエチレンを添加する方法が提案されている。いずれの方法も衝撃白化性を改良させるには優れた方法であるが、同時に成形品の透明性を著しく低下させる。
【0004】
また、プロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分の極限粘度の比率のみを規定したポリマー組成物(特開平5−331327号公報)、プロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分の極限粘度の比率及びエチレン−プロピレンランダムコポリマー成分のエチレン含有量を規定した改質ポリプロピレンブロック共重合体(特開平6−145268号公報)、少量のエチレンを含有したエチレン/プロピレン共重合体とエチレン/プロピレンブロック共重合体のブレンドしてなるポリオレフィン樹脂組成物(特開昭56−72042号公報、特開昭57−63350号公報など)などが提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案されたポリマー組成物や共重合体は、従来のプロピレン系ブロック共重合体と比較して成形品の耐衝撃白化性の改善はみられるものの、透明性などの点で十分満足のできるレベルに達していない。一方、樹脂組成物は、ブレンド工程を必要とし、最終成形品における各成分の分散性の不良による性能低下の恐れなどの改良点がある。
【0006】
本発明は、成形品の衝撃白化性の改善された難白化性の剛性、耐衝撃性および透明性等のバランスのとれたプロピレン系共重合体組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成すべくに鋭意検討をおこなった結果、気相法によりエチレンとプロピレンを共重合させて共重合ブロック単位を生成後、引き続きエチレン/プロピレンの重合比を変えてさらに重合を継続させて得られるプロピレン系共重合体組成物による成形品が、剛性、耐衝撃性、透明性および衝撃白化性のバランスに優れていることを見出し、本発明を完成した。
【0008】
本発明は、組成式:(Ppx・Ety)p・Ppq・Etr
で表され、式中、Etはエチレン単位を、Ppはプロピレン単位を、(Ppx・Ety)はプロピレン−エチレン・ランダム共重合ブロック単位を表し、x、y、p、qおよびrは、重量基準で99 . 5/0 . 5≧x/y≧95/5、85/15≧q/r≧65/35、かつ80/20≦p/(q+r)≦95/5の組成関係表し、共重合ブロック単位が、沸騰n−ペンタン抽出率(W1 ext)とエチレン含有率(W1 C2)との間に W1 ext/W1 C2≦0.90 の関係を有し、共重合ブロック単位の極限粘度([η]PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度([η]RC)との間に 0.5≦[η]RC/[η]PP≦2.0 の関係を有し、かつ組成物のメルトフローインデックスが0.01〜50g/10分であることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系共重合体組成物である。
【0009】
さらに、本発明の組成物は、組成物中の共重合ブロック以外の単位の占める比率(WRC)と冷キシレン抽出率(WRC(CXS))との間に (WRC)(CXS)/(WRC)≧0.95の関係を有する。
【0010】
本発明の前記組成式で表される組成物は、分子量、エチレン含有量、ランダムネス、立体規則性、結晶性等の異なるポリマー鎖を有するプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン−エチレン共重合体の混合物であり、前記組成式はポリマー鎖を表すものではなく、プロピレン単位とエチレン単位とからなる共重合ブロック単位、プロピレン単位およびエチレン単位の組成比を単に表す。
【0011】
本発明の組成物は、第1重合工程で得られる平均したエチレン含有率が0.5〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%のプロピレン−エチレン・ランダム共重合体の混合物からなる全組成物基準で80〜95重量%、好ましくは80〜90重量%を占める共重合ブロック単位と、引き続き第2重合工程で得られる平均したエチレン含有率が15〜35重量%、好ましくは20〜35重量%からなるプロピレン単位およびエチレン単位からなる共重合ブロック以外の単位が、さらに共重合ブロック単位ともランダム共重合したプロピレン−エチレン共重合体の混合物である。
【0012】
第1重合工程で得られるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体のエチレン含有率(y/x)が低すぎると、目的とする成形品の透明性および難白化性が達成できず、逆に高すぎると成形品の剛性が低下する。一方、第2重合工程で得られる共重合体以外の単位のエチレン含有率(r/q)が低すぎると、成形品の耐衝撃性が不十分となり、逆に高すぎると成形品の透明性および難白化性が低下する。さらに全組成物基準で第1重合工程で得られるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体の含有率〔p/(p+q+r)〕が低すぎると、成形品の剛性が著しく低下し、逆に高すぎると成形品の耐衝撃性が不十分となる。
【0013】
本発明において、共重合ブロック単位、それ以外の単位およびプロピレン系共重合体の分子量、ランダムネス、立体規則性および結晶性などは、沸騰n−ペンタン抽出率(W1 ext)とエチレン含有率(W1 C2)との比、ランダム共重合ブロックの極限粘度([η]PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度([η]RC)との比、組成物中の共重合ブロック以外の単位の占める比率(WRC)と冷キシレン抽出率(WRC(CXS))との比および組成物のメルトフローインデックスなどにより制限を受ける。
【0014】
共重合ブロック単位は、プロピレン−エチレンのランダム共重合体であり、その立体規則性を表す指標である共重合ブロック単位の沸騰n−ペンタン抽出率(W1 ext)とエチレン含有率(W1 C2)との比が、W1 ext/W1 C2≦0.90、好ましくはW1 ext/W1 C2≦0.85である。
沸騰n−ペンタン抽出率がエチレン含有率に比較して高い場合、成形品の剛性や硬度等の悪化を招くばかりか、パウダーの流動性を著しく低下させる。
【0015】
共重合ブロック単位およびそれ以外の単位は、それらの平均分子量比を表す指標である共重合ブロック単位の極限粘度([η]PP)とそれ以外の単位の極限粘度([η]RC)との比が、0.5≦[η]RC/[η]PP≦2.0、好ましくは0.5≦[η]RC/[η]PP≦1.5である。
ただし、後者の極限粘度([η]RC)は、直接測定できないのでプロピレン系共重合体の組成物の極限粘度([η]WHOLE)から、次式により算出する。
[η]RC=〔[η]WHOLE−(1−WRC/100)×[η]PP〕/(WRC/100)
極限粘度比が小さい場合、成形品の剛性、耐衝撃性のバランスが悪くなり、一方、大きい場合には、成形品の透明性、難白化性が著しく低下する。
【0016】
プロピレン系共重合体組成物は、メルトフローインデックス(MFR)が、0.01〜50g/10分、好ましくは0.3〜30g/10分である。
MFRが過小な場合、成形性が著しく劣り、一方、過大な場合には、パウダーの流動性が著しく低下し成形が困難となる。
【0017】
さらに共重合ブロック以外の単位は、結晶性を表す指標であるその組成比(WRC)と冷キシレン抽出率(WRC(cxs))との比が、(WRC)(CXS)/(WRC)≧0.95であることが好ましい。共重合ブロック以外の単位の冷キシレン抽出率(WRC(cxs))も、極限粘度([η]RC)と同様に直接測定することができないので、組成物の冷キシレン抽出率(WWHOLE(cxs))および共重合ブロック単位の冷キシレン抽出率(WPP(cxs))とから次式により算出する。
WRC(cxs)=WWHOLE(cxs)−(1−WRC/100)・WPP(cxs)
この比率が過小な場合、すなわち冷キシレン抽出率が小さいことは、結晶性ポリマー、たとえば結晶性ポリエチレンが過剰に存在することを示し、ポリエチレン結晶の存在は成形品の低温時の耐衝撃性を向上させるが、成形品の透明性を著しく低下させるばかりでなく衝撃白化を容易にするので好ましくない。
【0018】
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、共重合ブロック単位の立体規則性が沸騰n−ペンタン抽出率(W1 ext)とエチレン含有率(W1 C2)との比により制御され、それ以外の単位の結晶性が組成比(WRC)と冷キシレン抽出率(WRC(cxs))との比により制御され、さらに共重合ブロック単位とそれ以外の単位の極限粘度比が制御されていることにより、成形品の剛性、透明性、衝撃白化性および耐衝撃性のバランスが極めて優れている。
【0019】
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、チタン含有固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合物(C)を組み合わせた触媒系を用い、溶媒の不存在下、プロピレン/エチレンの混合物を、プロピレン/エチレンの重合比(重量比)が99 . 5/0 . 5〜95/5の割合であるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体を全重合量の80〜95重量%に相当する量形成させる第1重合工程、引き続いてプロピレン/エチレンの重合比(重量比)が85/15〜65/35の割合である見掛け上のプロピレン−エチレン共重合体が全重合量の5〜20重量%に相当する量形成するように、プロピレン/エチレン混合物を第1重合工程で得られた共重合体と共に反応させる第2重合工程からなる気相重合法により製造することができる。
【0020】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体組成物の製造方法で用いるチタン含有固体触媒成分(A)はα−オレフィン重合で用いられることが公知のチタン含有化合物ならどの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体にチタン化合物を担持したもの、また必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物を担持したものなら公知のどの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物に四塩化チタンを担持した、チタン、マグネシウム、ハロゲン、および電子供与体を必須成分とするチタン含有担持型触媒成分(特開昭62−104810号公報、特開昭62−104811号公報、特開昭62−104812号公報等参照)、マグネシウム化合物のアルコール溶液をスプレーし、固体触媒成分を部分乾燥した後、乾燥固体触媒成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分(特開平3−119003号公報参照)、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン/アルコール/電子供与体に溶融させ、四塩化チタン単独または電子供与体の組み合わせで析出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理したチタン含有固体触媒成分(特開平4−103604号公報参照)、α−、β−またはγ−三塩化チタン(特開昭47−34478号公報、特開昭52−35283号公報等参照)などを使用することができる。好ましくは、マグネシウムに担持されたチタン含有担持型触媒を使用する。
【0021】
有機アルミニウム化合物(B)としては、一般式がAlR4 mX(3-m)(式中、R4は炭素数1〜20の炭化水素基、およびXはハロゲン原子を表し、mは3≧m>1.5の正数である)で表される有機アルミニウム化合物(B)を用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−i−ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−n−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。
好ましい有機アルミニウム化合物として、トリ−i−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリ−n−ブチルアルミニウムを挙げることができ、最も好ましくはトリエチルアルミニウムが使用される。
これら有機アルミニウム化合物は1種の単独あるいは2種類以上を混合して使用することができる。
【0022】
有機ケイ素化合物(C)として、一般式R1 xR2 ySi(OR3)z(式中、R1およびR2は炭化水素基、R3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、x+y+z=4、0≦x≦2、1≦y≦3、1≦z≦3である)で表される有機ケイ素化合物を使用できる。
具体的には、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジ−i−ブチルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびフェニルジメトキシシランを使用する。
これらの有機ケイ素化合物は、単独あるいは2種類以上を混合して使用することができる。
【0023】
チタン含有固体触媒成分(A)は、有機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合物(C)と組み合わせて触媒としてプロピレン−エチレンの共重合に用いる。チタン含有固体触媒成分(A)は、α−オレフィンを反応させて予備活性化処理した触媒として用いることが好ましい。チタン含有固体触媒(A)の予備活性化においては、有機アルミニウム化合物(B′)の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分(A)中のチタン1モルに対して0.1〜40モル、好ましくは0.3〜20モルの範囲で用い、α−オレフィンをチタン含有固体触媒成分(A)1グラムあたり0.1〜100グラム、好ましくは0.5〜50グラムを、10〜80℃で10分〜48時間掛けて反応させることが望ましい。
予備活性化においては、予め有機ケイ素化合物(C′)を有機アルミニウム化合物1モルに対して0.01〜10モル、好ましくは0.05〜5モルの範囲で用いることもできる。
【0024】
予備活性化処理に用いられる有機アルミニウム化合物(B′)として、本重合に用いられる有機アルミニウム化合物(B)として例示したものを挙げることができる。この有機アルミニウム化合物(B′)は、本重合時に使用される有機アルミニウム化合物(B)と同一のものでも、または異なる種類のものでもよく、好ましくはトリエチルアルミニウムを使用する。
【0025】
予備活性化処理に必要に応じて用いられる有機ケイ素化合物(C′)として、前記有機ケイ素化合物(C)として例示したものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物(C′)も、本重合に使用される有機ケイ素化合物(C)と同一のものでも、また異なる種類のものでもよい。好ましくは、ジ−i−ブチルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランを使用する。
【0026】
本発明のチタン含有固体触媒成分(A)の予備活性化処理に用いられるα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの1種または2種以上の混合物をも含むことができる。また、ポリマーの分子量を調節するために水素等の分子量調節剤を併用することもできる。
【0027】
本発明のチタン含有固体触媒成分(A)の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび流動パラフィン等の液状飽和炭化水素やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤である。これらの不活性溶剤は1種または2種以上の混合をも含む。
これらの不活性溶剤の使用に際しては、重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等の不純物は取り除いた後で使用することが好ましい。
【0028】
上記予備活性化されたチタン含有固体触媒成分(A)を用いての第1重合工程および第2重合工程におけるコポリマー成分の共重合は気相重合を採用するのが好ましい。スラリー重合や塊状重合ではコポリマー成分が溶液中に溶出し、安定運転の継続が難しい。
【0029】
第1重合工程におけるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体の重合条件は、気相重合の場合、一定量のパウダーを混合攪拌しながら予備活性化されたチタン含有固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合物(C)を供給し、重合温度20〜120℃、好ましくは40〜100℃、重合圧力大気圧〜10MPa、好ましくは0.6〜5.0MPaの条件下でエチレンとプロピレンの混合モノマーを供給して共重合する。
【0030】
有機アルミニウム化合物(B)とチタン含有固体触媒成分(A)の使用率は、チタン含有固体触媒成分(A)中に実質的に含まれるTiグラム原子数を基準にして、Al/Ti=1〜500(原子比)、好ましくは10〜300(原子比)である。
【0031】
また、必要に応じて用いる有機ケイ素化合物(C)と有機アルミニウム化合物(B)の使用率は、Al/Si=0.5〜3(モル比)、好ましくは0.5〜2(モル比)である。Al/Siモル比が高い場合、成形品の剛性を低下させる。また、過剰の有機ケイ素化合物(C)の使用は、触媒活性を著しく低下させるため実用的でない。
【0032】
第1重合工程において、コモノマーガス中のエチレンモノマーとプロピレンモノマーとのガスモル比をコントロールすることにより、生成する共重合体のエチレン含有率を0.5〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%に調整する。
【0033】
共重合体の分子量を、重合時に水素のような分子量調整剤を使用し、共重合体の極限粘度比が前記条件を満たすように調整する。第1重合工程後、生成したパウダーの一部を抜き出し、極限粘度の測定、沸騰n−ペンタン抽出率の測定、冷キシレン抽出率の測定、エチレン含有率の測定および触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供する。
【0034】
第2重合工程を、エチレン含有率が15重量%〜35重量%、より好ましくは25重量%〜35重量%である見掛け上の共重合体が生成するように調整し、第1重合工程の共重合ブロック単位の重合に引き続いて実施する。
第2重合工程は、エチレンとプロピレンの混合比を第1重合工程とは変えて、重合温度20℃〜120℃、好ましくは40〜100℃の条件下、重合圧力大気圧〜10Mpa、好ましくは0.6〜5.0MPaの条件下で実施する。
【0035】
また、第2重合工程における見掛け上の共重合体の生成量を、重合時間の調節および一酸化炭素や硫化水素等の触媒の重合活性調節剤の使用により、見掛け上の共重合体の重量が全組成物基準で5重量%〜20重量%になるように調節する。
【0036】
さらに見掛け上の共重合体の分子量を、見掛け上の共重合体の極限粘度および組成物のメルトフローインデックス(MFR)が、前記条件を満たすように水素のような分子量調節剤を第2重合工程においても添加することにより調節する。
【0037】
第1重合工程および第2重合工程における重合は、回分式、半連続式あるいは連続式いずれでもよいが、工業的には連続重合が好ましい。
【0038】
第2重合工程の終了後に、重合系からモノマーを除去して粒子状組成物を得ることができる。得られた組成物は極限粘度、冷キシレン抽出率、エチレン含有率、MFRおよび触媒単位重量当たりの重合収量の測定に供される。
【0039】
本発明においては、第1重合工程に引き続いてエチレン/プロピレン比を変えて第2重合工程を実施することにより、第1重合工程で生成した共重合ブロック単位にさらにエチレンおよびプロピレンが共重合し、前記組成式で表される本発明のプロピレン系共重合体組成物が製造される。
【0040】
得られた組成物は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形など各種成形法により種々の形状を有する成形品とすることができる。成形に際しては、組成物に必要に応じて従来のポリオレフィンに用いられる公知の酸化防止剤や中和剤、帯電防止剤および耐候剤等を添加してもよい。
【0041】
【実施例】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
【0042】
実施例1
a) チタン含有固体触媒(A)の調製
150gのマグネシウムエトキサイド、275mlの2−エチルヘキシルアルコールおよび300mlのトルエン混合物を、0.3MPaの二酸化炭素雰囲気下に93℃に保持し3時間攪拌した後、さらに400mlのトルエンおよび400mlのn−デカンを添加して炭酸マグネシウム溶液を調製した。
【0043】
100mlのトルエン、30mlのクロロベンゼン、9mlのテトラエトキシシラン(有機ケイ素化合物、8.5mlの四塩化チタンおよび100mlのイソパールG(平均炭素数10のイソパラフィン系炭化水素、沸点156〜176℃)を30℃で5分間撹袢した後、50mlの前記調製した炭酸マグネシウム溶液を添加した。
【0044】
この混合溶液をさらに5分間撹拌した後、22mlのテトラヒドロフランを添加し、60℃で1時間撹拌した。撹拌を停止し上澄み液を除去した後、生成した固体を50mlのトルエンで洗浄した。得られた固体に100mlのクロロベンゼンと100mlの四塩化チタンを添加し135℃で1時間撹拌した。
【0045】
上澄み液を除去後、600mlのトルエン、800mlのイソパールG、400mlのヘキサンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。この固体触媒成分の組成はチタン2.3重量%、塩素55重量%、マグネシウム17重量%およびフタル酸ジ−n−ブチル7.5重量%であった。
【0046】
b) 予備活性化触媒の調製
内容積20リットルの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、n−ヘキサン18リットルを投入し、前記の固体触媒成分180g、トリエチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物(B′))20.6gを加えた後、エチレン360gを12時間かけて供給した。反応終了後、未反応エチレンを除去し、チタン含有固体触媒成分1g当りエチレン1.9gが反応した予備活性化触媒を得た。
【0047】
c) 第1重合工程
攪拌羽根を有する横型重合器(L/D=6、内容積100リットル、回転数30rpm)を十分に乾燥し、内部を窒素ガスで十分に置換した。攪拌下にポリプロピレン粉体床の存在下、重合器の上流部に予備活性化触媒1.32g/hr、TEA(トリエチルアルミニウム)(有機アルミニウム化合物(B))5.7g/hrおよびジ−i−プロピルジメトキシシラン(有機ケイ素化合物(C))5.9g/hrを連続的にスプレーすると同時に、十分に精製乾燥したプロピレン/エチレンの混合ガスを重合器に供給し、気相重合を開始した。気相部のエチレン/プロピレンモル比=0.002であった。重合条件を第1表中に示す。
【0048】
共重合体の分子量を気相部の水素濃度によって、重合時間を生成した共重合体粉体床のレベルによってそれぞれ制御した。重合器内で発生した重合熱は重合器内に共重合用の液化プロピレンを加えて除去した。重合器内で気化したガス混合物は重合器からリサイクルガス配管によって引き抜き、所定の圧力まで加圧して熱交換装置で冷却液化させた。凝縮部分は重合器の上部よりスプレーして供給し、非凝縮部分は重合器の粉体床の下部より供給した。
生成した共重合体粉末を、重合器の下流部から一部抜き出し、極限粘度、エチレン含有率、n−ペンタン抽出率および共重合体中のMg分の誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP法)を行い触媒単位重量当りの共重合体収量を測定した。
【0049】
d) 第2重合工程
第1重合工程に引き続き、第2の重合器(回転数25rpmの攪拌羽根を有し、L/D=6の横形、内容積100リットル)に第1重合工程の生成物を供給し、さらにエチレン/プロピレンの共重合をおこなった。気相部のガス組成はエチレン/プロピレンモル比=0.045および水素/エチレンモル比=0.104であった。分子量は気相部の水素濃度によって、第2重合工程の共重合成分の重合比は一酸化炭素濃度によってそれぞれ制御した。
【0050】
重合器内で発生した重合熱は重合器内に共重合用の液化プロピレンを加えて除去した。重合器内で気化したガス混合物は重合器からリサイクルガス配管によって引き抜き、所定の圧力まで加圧した後熱交換装置で冷却液化させた。凝縮部分は重合器の上部よりスプレーして供給し、非凝縮部分は重合器の粉体床の下部より供給した。
プロピレン系共重合体組成物の生産速度は11kg/hr〜13kg/hrであった。得られたプロピレン系共重合体組成物を分析し、それらの値を表1中に示した。
【0051】
e) 射出成形品の製造
上記で得られた製品パウダー3.0kgにフェノール系熱安定剤0.003kgおよびステアリン酸カルシウム0.003kgを加え、高速撹拌式混合器(ヘンシルミキサー、商品名)で室温下に3分間混合し、混合物をスクリュー径40mmの押し出し造粒機を用いて造粒した。ついで得られた造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJIS形のテストピースを成形した。さらにテストピースを湿度50%、室温23℃の室内で72時間保持し状態調整して、物性評価用の実施試料1を得た。
【0052】
実施例2〜4
第1重合工程におけるB/Cモル比、第1重合工程および第2重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率、第2重合工程で生成する見掛け上の共重合体の極限粘度等を変え、他は実施例1に準拠して反応およびテストピースの射出成形を行い実施試料2〜4を得た。
製造条件を表1中に示す。
【0053】
比較例1〜6
第1重合工程におけるB/Cモル比、第1重合工程および第2重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率、第2重合工程において生成する見掛け上の共重合体の極限粘度等を変え、その他は実施例1に準拠して反応およびテストピースの射出成形を行い比較試料1〜6を得た。
製造条件を表1中に示す。
【0054】
各種物性の測定方法
上記の実施例および比較例の製造工程中のサンプルおよび物性評価用の実施試料および比較試料について、下記の物性を測定し表1中に示した。
極限粘度:135℃の温度条件下、溶媒としてテトラリン(テトラクロロナフタレン)を用い、共重合ブロックおよび組成物の無限希釈状態時の粘度(単位;dl/g)を、自動粘度測定装置AVS2型(三井東圧(株)製)を使用して測定した。
【0055】
メルトフローインデックス(MFR):ASTM D−1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重の条件で測定した(単位;g/10分)。
エチレン含有率:赤外線吸収スペクトル法により測定した(単位;重量%)。
冷キシレン抽出率:ISO/DIS 1873−1に準拠(単位;重量%)。
曲げ弾性率:JIS K 7203に準拠(単位;Mpa)。
アイゾット衝撃強度(II):JIS K 7110に準拠(単位;J/m)。
ヘイズ:JIS K 7105に準拠(単位;%)。
【0056】
白化径:径46mm、厚さ2mmの金型に共重合体4gを入れ、プレス機を用いて温度200℃、圧力19.6Mpaの条件下でディスクを成形し、24時間後に標準ガードナー衝撃測定器を用いて、200gの重りを50cmの高さから落とし、その衝撃により生ずる白点の直径(単位;mm)を測定した。
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
【0059】
【表3】
【0060】
表1中の略号は、下記を表す。
B/Cモル比:トリエチルアルミニウム〔有機アルミニウム化合物(B)〕/ ジ−i−プロピルジメトキシシラン〔有機ケイ素化合物(C)〕・モル比
C2″/C3″モル比:気相部のエチレン/プロピレン・モル比
H2/C2″モル比:第2重合工程における気相部の水素/エチレン・モル比
W1 C2:共重合ブロック単位のエチレン含有率
W2 C2:共重合ブロック以外の単位のエチレン含有率
WRC:共重合ブロック以外の単位の重量比
W1 ext:共重合ブロック単位の沸騰n−ペンタン抽出率
WWHOLE(CXS):組成物の冷キシレン抽出率
WPP(CXS):共重合ブロック単位の冷キシレン抽出率
WRC(CXS):共重合ブロック以外の単位の冷キシレン抽出率
[η]WHOLE:組成物の極限粘度
[η]PP:共重合ブロック単位の極限粘度
[η]RC:共重合ブロック以外の単位の極限粘度
MFR:組成物のメルトフローインデクッス
【0061】
結果の評価
第1重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が0%、すなわちプロピレンホモポリマーである以外には、本発明の各条件を満足する比較例1においては、本発明の実施例に比較して曲げ弾性率は高いものの、ヘイズ率および難白化性が劣る。
【0062】
第1重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が0%、すなわちプロピレンホモポリマーであり、かつMFR以外は全て本発明の条件範囲外の比較例2においては、さらに難白化性が低下する。
【0063】
第1重合工程および第2重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率、極限粘度比およびMFRが本発明の条件範囲内であるが、その他の条件が範囲外である比較例3においては、剛性、特に耐衝撃性が著しく低くなる。
【0064】
第1重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が、本発明の条件を越える比較例4においては、剛性、特に曲げ弾性率が著しく低下する。
【0065】
第2重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率が、本発明の条件を越える比較例5においては、難白化性が低下する。
また、第1重合工程において生成する共重合体のエチレン含有率およびMFRが本発明の範囲内であるが、それ以外の条件が範囲外である比較例6においても難白化性が低下する。
【0066】
【発明の効果】
前記実施例にも示したように、本発明の組成物は、衝撃に対する難白化性が極めて優れるだけでなく、透明性、曲げ弾性率および耐衝撃性のバランスの優れた成形品を得ることのできるプロピレン系共重合体の組成物である。
また、その製造方法においても第1重合工程および第2重合工程を継続して実施することができ、かつエチレン含有率、極限粘度などの制御も容易であり、製品のばらつきを防止することができる。
本発明は、成形品の剛性、耐衝撃性、透明性および難白化性のバランスが優れたプロピレン系共重合体の組成物およびその製造方法を提供するものであり、その産業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のプロピレン系共重合体の組成物の製造方法を示すブロック・フローシートである。
Claims (5)
- 組成式:(Ppx・Ety)p・Ppq・Etr
で表され、式中、Etはエチレン単位を、Ppはプロピレン単位を、(Ppx・Ety)はプロピレン−エチレン・ランダム共重合ブロック単位を表し、x、y、p、qおよびrは、重量基準で99.5/0.5≧x/y≧95/5、85/15≧q/r≧65/35、かつ80/20≦p/(q+r)≦95/5の組成関係を表し、共重合ブロック単位は、沸騰n−ペンタン抽出率(W1 ext)とエチレン含有率(W1 C2)との間にW1 ext/W1 C2≦0.90の関係を有し、共重合ブロック単位の極限粘度([η]PP)と共重合ブロック以外の単位の極限粘度([η]RC)との間に0.5≦[η]RC/[η]PP≦2.0の関係を有し、かつ組成物のメルトフローインデックスが0.01〜50g/10分であることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系共重合体組成物。 - 組成物中の共重合ブロック以外の単位の占める比率(WRC)と冷キシレン抽出率(WRC(CXS))との間に(WRC)(CXS)/(WRC)≧0.95の関係を有する請求項1記載の組成物。
- チタン含有固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有機ケイ素化合物(C)を組み合わせた触媒系を用い、溶媒の不存在下プロピレン/エチレン混合物を、プロピレン/エチレンの重合比(重量比)が99.5/0.5〜95/5の割合であるプロピレン−エチレン・ランダム共重合体を全重合量の80〜95重量%に相当する量形成させる第1重合工程;および
引き続いてプロピレン/エチレンの重合比(重量比)が85/15〜65/35の割合であるような見掛け上のプロピレン−エチレン共重合体が全重合量の5〜20重量%に相当する量形成するように、プロピレン/エチレン混合物を第1重合工程で得られた共重合体と共に反応させる第2重合工程;
からなることを特徴とする、
組成式:(Pp x ・Et y ) p ・Pp q ・Et r
で表され、式中、Etはエチレン単位を、Ppはプロピレン単位を、 ( Pp x ・Et y )はプロピレン−エチレン・ランダム共重合ブロック単位を表し、x、y、p、qおよびrは、重量基準で99 . 5/0 . 5≧x/y≧95/5、85/15≧q/r≧65/35、かつ80/20≦p/ ( q+r)≦95/5の組成関係を表し、共重合ブロック単位は、沸騰n−ペンタン抽出率 ( W 1 ext ) とエチレン含有率 ( W 1 C2 ) との間にW 1 ext /W 1 C2 ≦0 . 9
0の関係を有し、共重合ブロック単位の極限粘度 ([ η ] PP ) と共重合ブロック以外の単位の極限粘度 ([ η ] RC ) との間に0 . 5≦ [ η ] RC / [ η ] PP ≦2 . 0の関係を有し、かつ組成物のメルトフローインデックスが0 . 01〜50g/10分であるプロピレン−エチレン共重合ブロックを有するプロピレン系共重合体組成物の製造方法。 - 有機ケイ素化合物(C)が、一般式:R1 xR2 ySi(OR3)z
(ここにR1およびR2は炭化水素基を、R3は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を表し、x、yおよびzは、0≦x≦2、1≦y≦3、1≦z≦3、かつx+y+z=4の関係を有する)で表される請求項3記載の製造方法。 - 有機アルミニウム化合物(B)と有機ケイ素化合物(C)のモル比が3≧B/C≧0.5の関係を有する請求項3記載の製造方法。
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