JPS6369809A - プロピレン重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定の触媒を用いて物性バランスの優れた高結
晶性のポリプロピレンを製造する方法に関する。詳しく
は特定の単量体の重合体を含有する触媒を用いてポリプ
ロピレンを製造する方法に関する。

［従来の技術１ 結晶性ポリプロピレンは比較的剛性に優れ、しかも透明
性に優れた汎用ポリマーであり種々の用途に広く用いら
れている。

ポリプロピレンの物性を改良する方法としてポリプロピ
レンの耐衝撃性、特に低温でのそれを改良する目的でエ
チレンなどの、他のα−オレフィンと共重合する方法（
例えば特公昭４４−２０６２１、同４９−２４５９３、
同４９−１２５８９）などが知られており、又一方剛性
、成形物の透明性などを改良する目的で種々の核剤を添
加することが良く知られており、中でも高分子核剤を用
いる方法（例えば特開昭６０−１３９７１０、同６０−
１３９７１１など）は成形物から核剤がブリードするな
どという問題もなく極めて小量の添加で効果的であるな
ど極めて優れた方法である。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の高分子核剤を用いる方法は極めて優れた方法であ
るが、触媒を前処理してボリプロビレン中に導入する方
法はＴ業的規模で実施するには操作が煩雑でおり又、重
合で得た高分子核剤をブレンドする方法は分散に難があ
り触媒を前処理する方法に比較して多量のものが必要で
あるという問題があった。

本発明者等は上記問題点を解決して高結晶性のポリプロ
ピリンを得る方法について鋭意検討し本発明を完成した
。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は立体規則性触媒を用いてビニルシクロヘキ
サン、３−メチルブテン−１，４，４〜ジメチルペンテ
ン−１，４，４−ジメチルヘキセン＝１、インデシ、ア
ルキルＭ換スチレン、トリアルキルビニルシラン、トリ
アルキルアリルシランから選ばれた１種の単量体を重合
して得た重合体を含有する遷移金属触媒と有機アルミニ
ウム化合物からなる触媒を用いることを特徴とするプロ
ピレンの重合法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において立体規則性触媒としては特に制限はなく
、プロピレン立体規則性重合体を製造する際に用いられ
る種々の触媒が使用できる。通常、遷移金属触媒と有機
アルミニウム化合物からなる触媒、特に遷移金属触媒と
してはハロゲン化チタンが好ましく用いられ、例えば四
塩化チタンを金属アルミニウム、水素、或は有機アルミ
ニウムで還元して得た三塩化チタン、それらを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物
さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向
上剤からなる触媒系、又はハロゲン化マグネシウムなど
の担体或はそれらを電子供与性化合物で処理したものに
ハロゲン化チタンを担持して得たものと有機アルミニウ
ム化合物及び必要に応じ含酸素化合物などの立体規則性
向１−剤からなる触媒系が例示される（例えば以下の文
献に種々の例が記載されている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａ
ｔｔａＣａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙ＋５ｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　ＢｏａｒＪｒ（Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）、　　Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆＭａｋｌｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｎｃｅ−
Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉｎＭａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
　　ＣｈｅｍｉＳｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃ
２４（３）　３５５−３８５（１９８４）、同０２５（
１）５７〜９７（１９８５））。

ここで立体規則性向」二剤或は電子供与体としては通常
エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキシケイ
素など含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与体と
してはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用で
きる。

有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバラ
イドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示され
、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される。

好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム、或は
有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三塩化
チタンをエーテル或はエステルで変性処理したもの、塩
化マグネシウムと有機化合物を共粉砕したものを四塩化
チタンで処理したもノ或は塩化マグネシウムとアルコー
ルの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し次いで四塩化チタ
ンなどの沈殿剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化
し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供ケ性化
合物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理することな
どによって得られる担持したチタンのハロゲン化物でア
ル。

本発明においてはまず上述の立体規則性触媒を用いて、
ビニルシクロヘキサン、３−メチルブテン−１，４，４
−ジメチルペンテン−１、インデシ、アルキル置換スチ
レン、トリアルキルビニルシラン、トリアルキルアリル
シランから選ばれた１種の単量体を重合する。ここでア
ルキル置換スチレンとしてはｐ−１−ブチルスチレン、
ｐ−メチルスチレンなどのｐ−アルキル置換スチレンが
例示される。トリアルキルビニルシラン、トリアルキル
アリルシランとしては、アルキル残基がメチル、エチル
、プロピルブチル、ペンチル、ヘキシル基のものが例示
できる。

重合反応は通常のプロピレンの重合の際に採用されると
同様の条件で行うことも可能であり通常常温〜１００℃
の温度で、炭化水素化合物などの不活性液状媒体の存在
下或は不存在下で行なわれる。

垂部反応の後、未反応の単量体から分離して重合体が得
られるハ必要に応じ通常のポリプロピレンの製造に際し
て採用されているアルコール類、木などによる脱灰操作
によって触媒残渣を除去することも行なわれる。

好ましくはへキサン、ヘプタン、デカンなどの不活性炭
化水素化合物の存在下、−に述の立体規則性触媒を用い
て重合し、次いでアルコール、水などにより脱灰処理を
行なった後、ろ過などにより不溶分として、重合体は得
られる。

本発明において、立体規則性触媒を用いてビニルシクロ
ヘキサン、３−メチルブテン−１，４，４−ジメチルペ
ンテンーｌ、４，４−ジメチルヘキセン−１、インデシ
、アルキル置換スチレン、トリアルキルビニルシラン、
トリアルキルアリルシランから選ばれた１種の単量体を
重合して得た重合体（以下特定単量体を重合して得た重
合体と略記する。）を含有する遷移金属触媒としては、
触媒の基本構成としては上述の立体規則性触媒の構成成
分である遷移金属触媒と同様である。

この特定単量体を重合して得た重合体を含有する遷移金
属触媒は遷移金属触媒の製造時に別途、特定単量体を重
合して得た重合体を含有せしめることで得ることができ
る。具体的には三塩化チタンと特定単量体を重合して得
た重合体を必要に応じ電子供与性化合物とともに共粉砕
する方法、或は四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元する際に微粒状の特定単量体を重合して得た重合
体を共存せしめる方法、或はハロゲン化マグネシウムな
どの担体と電子供与体の存在下、又は不存在下に特定単
量体を重合して得た重合体を共粉砕し次いで四塩化チタ
ンで処理する方法、或はハロゲン化マグネシウムをアル
コールなどの電子供与体で炭化水素溶媒に不溶化せしめ
た溶液に微粒状の特定単量体を重合して得た重合体を分
散せしめ、次いで有機アルミニウム化合物、ハロゲン化
金属などの沈殿剤で処理し次いでエステル、エーテルな
どの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタン
で処理する方法などが例示できる。

ここで遷移金属触媒当りの特定単量体を重合して得た重
合体の量比は好ましくは該遷移金属触媒を用いて重合し
た後ポリプロピレン中の単量体を重合して得た重合体の
割合が０．００１〜１０００　ｗｔｐｐ＋ｍ程度となる
ようにすることである。従って通常は遷移金属触媒当り
　０．００１　ｗｔ％〜ｌｏｗｔ％となるように使用さ
れる。

本発明において上記遷移金属触媒とともに用いられる有
機アルミニウム化合物としては上述のトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシ
バライドが好ましく用いられ、アルキル基としてはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルな
どが例示できる。

本発明においてプロピレンの重合とは、プロピレン単独
のみならず少量のエチレン、ブテン−ｌヘキセン−１、
などの他のα−オレフィンとの共重合或はブロック共重
合をも含有する。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

参考例 ｉ）特定単量体を重合して得た重合体の製造１丸紅ソル
ウ゛ニ一社の高活性チタン触媒（′ロットＮｏ　ＴＧＹ
２４）を用いて重合体を得た。重合反応はすべてｎ−へ
キサン中で単量体濃度を２マロ１％とし高活性チタン触
媒３００ｇ／文、ジエチルアルミニウムクロライド１ｋ
ｇ／ｌの濃度で６０℃で２時間重合した後メタノールで
失活し、次いでスラリーを水洗した後ろ過して重合体を
分離し充分に乾燥した。

実施例１及び比較例１ 直径１２＋ｕ＋の鋼球２ｋｇの入った内容積１文の粉砕
用ポットを２個装備した振動ミルを用意する。

１つのポットには塩化マグネシウム２０ｇ、テトラエト
キシシラン４　ｔａｎ、α、α、α−トリクロロトルエ
ン３　ｍｌを加え（比較例１）一方のポットには塩化マ
グネシウム２０ｇ、テトラエトキシシラン４　ｔａｎ、
α、α、α−トリクロロトルエン３　ｍｌ、参考例で得
たビニルシクロヘキサンの重合体０．２　ｇを加え（実
施例１）４０４間粉砕した。

」−記粉砕物ｌｏｇをそれぞれ別の２００＋ＪＬの丸底
フラスコに入れ、以下の操作をそれぞれ行った。上記丸
底フラスコに５０ｍＭのトルエンと５０ｍＭの四塩化チ
タンを加え、１００℃で３０分間攪拌処理した。次いで
静置して上澄液を除去し同様に四塩化チタン５０ｔＪ１
、トルエン５０ａｎを加え１００℃で３０分間攪拌処理
し次いで静置して上澄液を除去し固形分を１回１００　
■見のｎ−へブタンで１０回洗浄し遷移金属触媒を得た
１部をサンプリングし、チタン分を分析したところ１．
８ｗｔ％（比較例１）　２．Ｏｗｔ％（実施例１）であ
った。

内容積５文のオートクレーブを用い上記固体触媒をそれ
ぞれ３０＋ｓｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．
１２８　　腸見、ｐ＋−）ルイル酸メチル　０．０８１
１ｆＬ、トリエチルアルミニウム０．０８　ｔｓｌを加
えプロピレン１．５ｋｇ、水素３．３Ｎ文を加え７５℃
で２時間重合し、未反応のプロピレンをパージしてパウ
ダーを取り出し乾燥、秤量して遷移金属触媒当りの収率
を算出し。さらに１３５℃のテトラリン溶液の極限粘度
数及びソックスレー抽出器を用いて沸１１ｎ−ヘプタン
で抽出して抽出残率を測定した。又パウダーに対してフ
ェノール系安定剤１０／１００００重量比及びステアリ
ン酸カルシウム１５／１００００　　重量比加え造粒し
て、メルトフローインデー２クスを測定しさらに厚さ１
ｍｍのインジェクションシートを伴って以下の物性を測
定した。

メルトフローイシダックス　　　　　　　ＡＳＴＭ　　
０１２３８　　（２３０℃）引張り強度　　　　ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ８３８−Ｅ１４Ｔ（２０℃）曲ｔｆ　１ｍ性度Ａ
ＳＴＭ　０７４７−Ｅｉ３（２０’０）を測定しさらに
共重合体についてはさらにアイリフト（ハチ　付き） 衝撃強度　　ＡＳＴＭ　０２５Ｂ−５８（２０℃、−１
０”０）テヱわ衝撃強度　　ＪＩＳ　Ｋ　６７１８（２
０℃、−１０℃）を測定した。結果は表に示す。

実施例２ 参考例でスチレンを重合して得た重合体を水素で還元（
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｖｏｌ　１９．　Ｎｏ
　２　（１９８Ｂ）３０８ページに記載の方法に従い実
施）して得たビニルシクロヘキサンの重合体とほぼ同じ
重合体をビニルシクロヘキサンの重合体にかえて用いた
他は実施例１と同様とした。

実施例３〜６．比較例２ ３−メチルブテン−１の重合体（実施例３）、４．４−
ジメチルペンテン−１の重合体（実施例４）、４．４−
ジメチルヘキセン−１の重合体（実施例５）、ｐ−ｔ−
ブチルスチレンの重合体（実施例６）を１ｇビニルシク
ロヘキサンの重合体０゜２ｇにかえて用いた他は実施例
１と同様に遷移金属触媒を得た。この遷移金属触媒を用
いてブロック共重合体を製造した。内容積５文のオート
クレーブに遷移金属触媒３０ｍｇ、ジエチルアルミニウ
ムクロライド０．１２８　ｍｌ、Ｐ−１ルイル酸メチル
０、ＯＥｆ　ｔｓｌ、トリエチルアルミニウム０．０３
　ｒａ文を加えプロピレン１．５　ｋｇ、水素３．３Ｎ
ｌを加え７５℃で２時間重合し、次いで内温な４０℃に
降温し、エチレンを５ｋｇ／ｃ■２−ゲージ追加した後
トリエチルアルミニウムを０．２５　ｔｔｒｌ追加しエ
チレン分圧が５　ｋｇ／　ｃｍ２−ゲージとなるように
エチレンを追加しながら　６０分間重合した。未反応の
プロピレン及びエチレンをパージし乾燥して秤量し実施
例１と同様に造粒して物性を測定した。又比較例１の触
媒を用いて同様に重合し乾燥後造粒して物性を測定した
。

実施例７〜８．比較例３ 実施例１と同じ粉砕機を用い三塩化チタン（東邦チタニ
ウム■製ＴＡＣ−１４１）　　３０　ｇ、ジフェニルエ
ーテル２．２ｇ、及びトリメチルビニルシランの重合体
０．３　ｇ　（実施例７）、トリメチルアリルシランの
重合体ｏ、ａ　ｇ　（実施例８）、他の成分は追加せず
（比較例３）に２０時間粉砕した後それぞれｎ−へブタ
ン（共粉砕物１０ｇ当り２００ｍ１）で３回（それぞれ
９０℃で３０分）抽出して遷移金属触媒とした。内容積
３文のオートクレーブ中にｎ−へブタン１４１、遷移金
属触媒６３０ｍｇ、ジエチルアルミニウムクロライド１
．２　　ｔａｎを加え水素０．２　ｋｇ／　ｃ厘２装入
しさらにプロピレンを装入して気相部の圧力を２　ｋｇ
／　ｃｍ２・Ｇ　とした。次に、オートクレーブの内容
物を加熱して５分後に内部温度を７０°Ｃとし、この温
度でプロピレンを装入しながら圧力を５ｋｇ／　ｃｍ２
　・Ｇに保って１５０分間重合した。次いでメタノール
３００ｍＪ１を加え３０分間攪拌を続は触媒を分解した
。

オートクレーブを冷却後内容物を取出し、水２００ｍＭ
を加えて６０℃で３回洗浄を行なった後ろ過し、６０℃
で減圧乾燥してポリプロピレンを得た。得られた重合体
を用いて実施例１と同様に造粒して物性を測定した結果
は表に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法を実施することによって物性バランスの優
れたポリプロピレンを製造することが可能であり、工業
的に極めて意識がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるプロピレン重合触媒に関す
るフローチャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 立体規則性触媒を用いてビニルシクロヘキサン、３−メ
   チルブテン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、４，
   ４−ジメチルヘキセン−１、インデシ、アルキル置換ス
   チレン、トリアルキルビニルシラン、トリアルキルアリ
   ルシランから選ばれた１種の単量体を重合して得た重合
   体を含有する遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物か
   らなる触媒を用いることを特徴とするプロピレンの重合
   法。