JPS5996107A - オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくは、有機アルミニウム化合物により
処理されたシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ担
体、有機マグネシウム化会物、電子供与体、ハロゲン化
炭化水素、フェノール類の有機化合物およびチタンハロ
ゲン化合物の反応により得られる新規な触媒を用いるオ
レフィン重合体および共重合体の製造方法に関するもの
である。

従来よりα−オレフィンの高立体規則性重合触媒として
は、チタンハロゲン化合物と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒が知られている。しかし、この触媒系を用い
た重合では高立体規則性の重合体はイｎられろ力板触媒
活性が不充分であるため、そのままでは触媒の金属成分
が重合体中に多量に残留し、市会体の色相、物性などに
悪影響を与える。さらに、残留ハロゲンによる加工機器
の腐食も問題となるため、触媒残渣を除去する必要があ
る。

近年、この触媒除去工程を省略し、プロセスの簡略化を
行うために、触媒の活性向上に関して多くの提案がなさ
れている。

たとえば、塩化マグネシウムなどの無機固体押体に門地
化チタンを４υ持させた固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物を用いた場合に高活性触媒となることが示され
ている。しかしながら、これらの角中媒ではチタン当り
の活性はかなりの向上が見られ、残留チタンの悪影″ｔ
が少なくなった反面、担体として用いられる多量のハロ
ゲン化マグネシウムに帰因するハロゲン原子の影響が問
題となる。

従って無脱灰プロセスを達成するためには、チタン原子
当りのオレフィン重合体収率と同様に、・・ロゲン原子
当りのオレフィン重合体収率を大巾に向上させることが
１要である。

また、従来のハロゲン化マグネシウムを触媒担体として
用いる方法においては、担体であるハロゲン化マグネシ
ウムを主として粉砕によって活性化して用いている。従
って、得られる触媒も形状が不規則になり、粒度分布も
広くなる。

そのために、これらの触媒によって製造されるオレフィ
ン重合体の形状も一般に不規則で、かつ微粉末が多く、
粒度分布も広くなる。このような微粉末を多く含む重合
体は工業的には嵩密度が低く、また重合体の回収および
取扱いが困難になる。

不発明者らは、オレフィンの重合において高い活性およ
び立体規則性を示し、同時に良好な粒度分布を持った重
合体を製造する触媒について鋭童検討した結果、次に示
す触媒を便用することによって上記の目的を達成するこ
とがで診た。

すなわち、ンリカ、アルミナまたはノリカーアルミナを
−４Ｉ博アルミニウム化合物で処理してなる担体のイチ
イ１ト、一般式ＭｇＲＩ　Ｒ２（Ｒ’　、　Ｒ２は同一
または相鴇なる炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）
で示される有機マグネシウム化合物、電子供与体、ハロ
ゲン化炭化水素を接触反応させて得られる固体生成物を
フェノール類の有機化合物およびチタンハロゲン化物と
接触反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（１３＋とからなる触媒である。

以下、本発明における触媒の製造方法を詳細に説明する
。

同体触媒成分（Ａ）は次のようにして製造される。

加熱および有機アルミニウム化合物処理されたシリカ、
アルミブーまたはシリカ−アルミナ担体（ａ）を不活性
溶媒に懸濁させた系へ有機マグネシウム化合物（ｂＪ、
電子供与体（Ｃ）、ハロゲン化炭化水素（ｄ）を混合し
、接触反応させ、さらに生成固体物をフェノール類の有
機化合物（ｅ）およびチタンハロゲン化合物（ｆ）と接
触反応させてチタン含有固体触媒成分を得た。（ｂ、ｌ
、　（Ｃ）、　（ｅ）の三成分の混合は、適宜な順序で
、あるいは同時に添加することにより行われるが、有機
マグネシウム化合物の取扱い上、有接マグネシウム化合
物、電子供与体を添加した反応系中にハロゲン化炭化水
素を添加することが望ましい。これらの方法において各
成分は不活性溶媒で希釈して、あるいは希釈せずに用い
ることができる。

ここでシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体（
ａ）としては、粒径が５〜１０００μ９表面積が５０〜
１０００ｍ２／Ｓ’、細孔容積が０．２〜６−／りのも
のが好ましい。特に好ましくは、２０〜２００μの平均
粒径、１００〜４００　ｍ２７？の表面積および１〜２
．５ｍｌ／？の細孔容積を有するものが用いられる。

シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体は、使用
のために１００〜１０００℃の範、囲のン晶Ｉ片、特に
好ましくは２００〜５００℃の温度で乾燥した後、担体
に対し６〜１５重景％の有機アルミニウム化合物により
混合し処理される。処理に用いられる有機アルミニウム
化合物としては、重合時に便用される有機アルミニウム
化合物（均と同一あるいは異なる化合物でもよい。

相体のこのような改質は、活性、立体規則性、ポリマー
形状の改善に効果が見られる。

有機マグネシウム化合物（ｂ）は、一般式ＭｇＲ’　Ｒ
２（Ｒ１、Ｂ２は四−または相異なる１〜２０個の炭素
原子を有するが、′化水素基を表わす〕で示され、具体
的に例示すると、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグ
ネシウム、ジビニルマグネシウム、エナルイソプロビル
マグネシウム、ジーｎ−プロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジー　ｎ−フチルマクネシウム
、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−８ｅｃ
−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、
ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブ
チルマグネシウム、ジシクロペンタジェニルマグネシウ
ム。

ジフェニルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
ム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウム、ジヘキシニルマ
グネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジベンジ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム等を挙
げることができる。

これらの有機マグネシウム化合物の中では特に、ｎ−７
”チルエチルマグ坏シウムが好ましい。

電子供与体（Ｃ）としては、アミンおよびアミドから選
ばれた窒素含有化合物、ホスフィン、リン酸エステルお
よびリン酸アミドから選ばれたリン含有化合物、ケトン
、エーテル、エステル、アルデヒドから選ばれた酸素含
有化合物が用いられる。

これらの化合物のうち、有機酸エステル特に芳香族カル
ボン酸の低級アルキルエステルが好ましい。

具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル。

安息香ｆｑ−ｎ−プロピル、安息香酸−ｎ−ブチル。

安息香酸イソブチル、安息香（ト）・−ｎ−オクチル。

トルイルＦ愕メチル、トルイル酸エチル、トルイルｆ％
−ｎ−ブチル、トルイル酸イソブチル、トルイルＱ％−
ｆｉ−オクチル、アニス酸メチル、アニス酔エチル、ア
ニス酸−ｎ−プロピル等を挙げろことができる。特に安
息香酸メチル、安息香酸エテル。

アニス酸メチル、トルイル酸エチルが好ましい。

ハロゲン化炭化水素（、：ＩＪとしては、ジクロルエタ
ン、ジクロルプロパン、ジクロルブタン、クロロホルム
、四塩化炭素が好ましく、特に四塩化炭素が好ましい。

フェノール類の有機化合物（ｅ）としては、フエノ−ノ
【、クレソ−′）＋・、クロルフェノール、フロムフェ
ノール、ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノー
ル、２，４．６−トリクロルフエノール、２，４゜６−
ドリプロムフエノールなどが好ましく、特にフェノール
、クレゾールが好ましい。

チタンハロゲン化物Ｃｆ）としては、四塩化チタン。

四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリク
ロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタ
ントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジブト
キシチタンジクロリド、トリブトキシモノクロリド等、
チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物の単独
または混合物が用いられる。特に四塩化チタンが好まし
い。

不活性溶媒としては、ペンセン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、ｎ−オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルンクロヘキサン等の脂環式炭化水素
が用いられろ。

上記（ａ、１〜（ｆ）成分の量比は、本発明の効果が得
られる限り任意の量比でよいが、調製された固体触媒成
分の組成が下記の通りであることが望ましい。

シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ担体６０〜９
０軍号％、好ましくは３５〜８０重量％、チタン０．５
〜８貧螢％、好ましくは１〜５７ｆｉ％、マグネシウム
２〜２０重量％、好ましくは３〜１２重量％、ハロゲン
５〜６Ｏｉ量％、好ましくは１０〜４５軍号％、電子供
与体化合物α５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量
％。

反応温度は特に制限はないが、反応進行上４０℃以上で
実施することが望ましい。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式ＡＩＲ
”ｎＸ３−ｎ　　（Ｒ”は炭素ｉ１〜２０のアルキル基
、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜３の数を示す）で表わさ
れろ化合物を単独あるいは混合物として使用する。

これらの化合物を具体的に示すと、トリエチルアルミニ
ウム、トリグロビルアルミニウム、−トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジー
ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルだニウムジクロライド等が挙げられる。特に好まし
いのは、トリエチルアルミニウムである。

有機アルミニウム化合物の使用量は、チタン触媒成分中
に含有されているチタン原子当りの有機アルミニウム化
合物のアルミニウム原子に換算して、ＡＩ／Ｔｉモ／Ｌ
、比０．０１〜２００、好ましくは１〜１００である。

重合の際の電子供与体としては、触媒の調製時に使用さ
れろ雷、子供与体と同一あるいは異なる化会物でも良い
。電子供与体の使用量は、有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して０〜１．０モル、好マしくは０．０５〜０５
モルの範囲で使用されろ。

使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン
、ブテン−１等のα−オレフィンが挙ケラれ、これらの
単独重合のみならず、共重合することも可能である。

重合あるいは共重合方法としては、不活性炭化水素また
は液化モノマー存在下での溶液重合あるいはスラリー１
合、溶媒不存在下での気相１合など種々の重合方法が可
能である。重金型式としては、回分式および連続式が実
施可能である。

重合温度は室温から２００℃、好ましくは４０〜１００
℃の温度範囲であり、圧力は常圧から１００気圧の範囲
で行うことが好ましい。また重台系に水素を存在させる
ことにより生成する重合体の分子側を調整することが可
能である。

次に、本発明を実施例および比較例を挙げて詳細に説明
する。なお実施例および比較例においてアイソタクチッ
クインデックス（エエノは、ソックスレー抽出器で沸騰
ｎ−へブタンで１６時間抽出後の固体残量を重量％で表
わしたものである。

実施例１ 〔固体触媒成分の調與〕 ２００−四つ目フラスコに脱水ｎ−ヘキサン５０ｍ１．
シリカゲル（表面積約３００　ｍ２／Ｐ、平均粒径約５
０μ、５４０℃で６時間焼成したもの）６２およびトリ
エチルアルミニウム１−を仕込み１時間攪拌する。これ
を脱水ｎ−ヘキサンで充分洗浄後、真空乾燥させる。生
成固体に脱水ｎ−へブタンｂ　Ｏｍｅ、、　ｎ−フチル
エチルマグネシウムのへブタン溶液（中性ストウ７アー
社製、２０ｗｔ％）２５−を入れ溶液の温度を８０℃に
昇温した。

８０℃になった後、安息香酸エチル２ｉおよび四塩化炭
素２０．１を攪拌下栓々に滴下した。滴下終了後、さら
に２時間８０℃で攪拌した後、Ｐ−クレゾール１，１２
を含有てろヘプタン溶液を攪拌下滴下した。滴下終了後
、さらに２時間８０℃で攪拌した。溶液部を除き脱水ｎ
−へキサンにて充分洗浄し、常温で真空乾燥した。これ
に四塩化チタン５０ｍ１を加え、１００℃で２時間攪拌
を行った。

西端化チタン処理された固体生成物を沖過し、脱水ｎ−
ヘキサンにて充分洗浄し、常温で真空乾燥して、チタン
含有固体触媒成分を得た。この固体触簿を分析した結果
、チタン２．９９　％　量％、マグネシウム５−０重ｆ
ｔ％、塩素２１．７′￥Ｆ景％を含有することがわかっ
た。

〔プロピレンの重金〕

内部を真空脱気し、窒素置換した２１のオートクレーブ
中に上記固体触媒３５■、トリエチルアルミニウム０．
１９ｄ、および安息香１４９エチル０．０５ゴを仕込み
、飛体７′ロビレン５００？を入れた後、７０℃で１　
ｌＬ’１１ｔ１４４Ｗ拌して重合を行った。重合終了後
、未反応プロピレンを除去して反応を停止し、ポリマー
を取り出した。１１５２のポリプロピレンが得られ、エ
エば９１．６％であった。重合活性は１１０　ｋ１７Ｐ
Ｐ／’／−Ｔｉ−ｈｒ、　　１１ｈＢｋｇＰＰ／？−Ｍ
ｇＯ７ｒｈｒ。

１５、１　ｋｇＰＰ／　？−０／　＠ｈｒであった。ま
たこのポリマーは１０５μ以下の微粉末ポリマーが１．
１　ｗｔｑ６で、粒状の優れたものであった。

実施例２〜４ フェノール類の釉類な変えた以外は実施例１と同様に触
媒の調製およびプロピレンの重金を行った。結果を表１
に示した。

表１ 比較例１ トリエチルアルミニウム処理が行われていないシリカゲ
ル担体を使用したこと、およびフェノール化合物を使用
しないこと以外は実施例１〜４と同様に触媒の調製およ
びプロピレンの？ｔｉ′会を行った。結果を表１に示し
た。

比較例２ フェノール化合物を使用しないこと以外は実施重付を行
った。結果を表１に示した。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和５８年１月１７日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １事トドの表示 昭和５７年特許願第２０４５２８　号 ２発明の名称 オレフィン重合体の羨遣方法 ４補正命令の日付 ６補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７袖正の内容 （１）　　明細書第６頁８行に記載の「２００〜５００
℃」をｒ２ｏｏ〜６ｏｏ℃」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ！）　シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを有機
   アルミニウム化合物で処理してなる担体の存在下、一般
   式ＭｇＲ’　Ｒ”　（Ｒ１、Ｒ２は同一または相異なる
   炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす力で示される有機
   マグネシウム化合物、電子供与体、）・ロゲン化炭化水
   素を接触反応させて得られる固体生成物をフェノール類
   の有機化合物およびチタンハロゲン化物と接触反応させ
   て得られる固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合
   物（Ｂ）とからなる触媒の存在下にオレフィンを重合も
   しくは共重合することを特徴とするオレフィン重合体の
   製造方法。