JP2005513211A - チーグラ−ナッタ型の触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
A)無機金属酸化物を周期表第3族の有機金属化合物と接触させる工程、
B)工程A)より得られた中間体または無機金属酸化物を、マグネシウム化合物MgR1 nX1 2−n[式中、X1が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、NRx 2、ORx、SRx、SO3Rx又はOC(O)Rxを表し、RxおよびR1が相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式C1〜C20アルキル、C2〜C10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が1〜10個及びアリール部分の炭素原子数が6〜20個のアルキルアリール、またはC6〜C18アリールを表し、そしてnが1又は2である。]と接触させる工程、
C)次いで、工程B)より得られた中間体をハロゲン化試薬と接触させる工程、
D)工程C)より得られた中間体を、式R2−OH[式中、R2が直鎖、分岐若しくは環式C1〜C20アルキル、C2〜C10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が1〜10個及びアリール部分の炭素原子数が6〜20個のアルキルアリール、またはC6〜C18アリールを表す。]で表されるアルコールと接触させる工程、
E)工程D)より得られた中間体を、4価のチタン化合物と接触させる工程、および
F)必要により、工程E)より得られた中間体を供与体化合物と接触させる工程、
を含むチーグラ−ナッタ型の触媒組成物の製造方法によって達成されることを見出した。
直鎖、分岐又は環式のC1〜C20アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル又はn−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖、環式又は分岐であっても良く且つ二重結合が内部でも又は末端でも良いC2〜C10アルケニル、例えばビニル、1−アリル、2−アリル、3−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、
アルキル部分の炭素原子数が1〜10個及びアリール部分の炭素原子数が6〜20個のアルキルアリール、例えばベンジル、o−、m−、p−メチルベンジル、1−若しくは2−エチルフェニル、又は
他のアルキル基で置換されていても良いC6〜C18アリール、例えばフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、1−アントリル、2−アントリル、9−アントリル、1−フェナントリル、2−フェナントリル、3−フェナントリル、4−フェナントリル及び9−フェナントリル、2−ビフェニル、o−、m−、p−メチルフェニル、2,3−、2,4−、2,5−若しくは2,6−ジメチルフェニル、2,3,4−、2,3,5−、2,3,6−、2,4,5−、2,4,6−若しくは3,4,5−トリメチルフェニル、
を表し、且つ2個の基Rを合体させて、5員環又は6員環を形成しても良く、そして有機機Rは、フッ素、塩素又は臭素等のハロゲンで置換されていても良い。
一般に、使用されるマグネシウム化合物に対する使用されるハロゲン化試薬のモル比は、4:1〜0.05:1の範囲であり、3:1〜0.5:1の範囲が好ましく、2:1〜1:1の範囲が特に好ましい。このようにして、マグネシウム化合物を部分的にまたは完全にハロゲン化することができる。マグネシウム化合物は、完全にハロゲン化されるのが好ましい。
直鎖、分岐又は環式のC1〜C20アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、sec−ペンチル、イソペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル又はn−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル又はシクロドデシル、
直鎖、環式又は分岐であっても良く且つ二重結合が内部でも又は末端でも良いC2〜C10アルケニル、例えばビニル、1−アリル、2−アリル、3−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、
他のアルキル基で置換されていても良いC6〜C20アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、o−、m−、p−メチルフェニル、2,3−、2,4−、2,5−若しくは2,6−ジメチルフェニル、2,3,4−、2,3,5−、2,3,6−、2,4,5−、2,4,6−若しくは3,4,5−トリメチルフェニル、または
他のアルキル基で置換されていても良いアラルキル(アリールアルキル)、例えばベンジル、o−、m−、p−メチルベンジル、1−もしくは2−エチルフェニル、
を表し、且つR4およびR5を合体させて、5員環または6員環を形成しても良く、そして有機基R4およびR5は、フッ素、塩素または臭素等のハロゲンで置換されていても良く、あるいは
R4およびR5がSiR6 3を表す。]で表されるアミンが好ましい。
下記の表に示されているパラメータは、以下の測定法に基づいて測定されたものである:
密度:ISO1183に準拠、
MFI:ISO1133に準拠するメルト・フロー・インデックス(190℃/2.16)、
イータ値:溶剤としてのデカリンを使用する自動ウッベローテ粘度計(Lauda PVS 1)によって130℃にて測定(ISO1628にて130℃、0.001g/mlのデカリンの条件下)。
マグネシウムおよびアルミニウム含有量は、スペクトロ(Spectro)社製(クレーヴェ、ドイツ)の誘導結合プラズマ原子分光(ICP−AES)用の分光計によって、マグネシウムの場合に277.982nmのスペクトル線およびアルミニウムの場合に309.271nmのスペクトル線を用い、濃硝酸、リン酸および硫酸の混合物において蒸解したサンプルに対して測定した。チタン含有量は、470nmでのスペクトル線を用い25%濃度の硫酸と30%濃度の過酸化水素との混合物で蒸解したサンプルに対して測定した。
第1工程において、29.4gの、600℃で乾燥させたクロスフィールド(Crossfield)社製の微粒子状の噴霧乾燥シリカゲルES70Xを、エチルベンゼンに懸濁させ、そして撹拌しながら、2mlのジエチルアルミニウムクロリド(ヘプタン中において2M)と混合した。その後、41.2mlの(n−ブチル)1.5(オクチル)0.5マグネシウム(n−ヘプタン中において0.875M)を添加した。このようにして得られた固体に5.9mlのクロロホルムを添加し、そして0.7mlのエタノールの溶液をゆっくり滴下した。この混合物に3.9mlの四塩化チタンを添加し、これにより得られた固体をろ過し、ヘプタンで洗浄し、そして減圧下に乾燥した。これにより、40gの、それぞれ仕上げ処理した当該触媒組成物に対して、マグネシウム含有量が2.9質量%であり、アルミニウム含有量が0.06質量%であり、塩素含有量が11.2質量%であり、チタン含有量が2.3質量%の触媒組成物が得られた。
第1工程において、29gの、600℃で乾燥させたクロスフィールド社製の微粒子状の噴霧乾燥シリカゲルES70Xを、エチルベンゼンに懸濁させ、そして撹拌しながら、1.9mlのジエチルアルミニウムクロリド(ヘプタン中において2M)と混合した。その後、40.6mlの(n−ブチル)1.5(オクチル)0.5マグネシウム(n−ヘプタン中において0.875M)を添加した。このようにして得られた固体に5.5mlのクロロホルムを添加し、そして0.7mlのエタノールの溶液をゆっくり滴下した。この混合物に3.7mlの四塩化チタンを添加し、これにより得られた固体をろ過し、ペンタンに再懸濁させ、その後に3.67mlのヘキサメチルジシラザンを添加した。ペンタンを蒸留除去し、このようにして得られた触媒組成物を減圧下に乾燥した。
第1工程において、40.9gの、600℃で乾燥させたクロスフィールド社製の微粒子状の噴霧乾燥シリカゲルES70Xを、エチルベンゼンに懸濁させ、そして撹拌しながら、2.7mlのジエチルアルミニウムクロリド(ヘプタン中において2M)と混合した。その後、57.3mlの(n−ブチル)1.5(オクチル)0.5マグネシウム(n−ヘプタン中において0.875M)を添加した。このようにして得られた固体に11.45mlのtert−ブチルクロリドを添加し、そして1mlのエタノールの溶液をゆっくり滴下した。この混合物に5.5mlの四塩化チタンを添加し、これにより得られた固体をろ過し、ペンタンに再懸濁させ、その後に5.18mlのヘキサメチルジシラザンを添加した。ペンタンを蒸留除去し、このようにして得られた触媒組成物を減圧下に乾燥した。これにより、70.3gの本発明の触媒組成物が得られた。
触媒の調製を、実施例1と同一の質量およびモル比で同一の成分を用いて行ったが、ジエチルアルミニウムクロリドを添加しなかった(工程A)。
触媒の調製を、実施例1と同一の質量およびモル比で同一の成分を用いて行ったが、エタノールを添加しなかった(工程D)。
触媒の調製を、実施例2と同一の質量およびモル比で同一の成分を用いて行ったが、エタノールを添加しなかった(工程D)。
第1工程において、25.7gの、600℃で乾燥させたクロスフィールド社製の微粒子状の噴霧乾燥シリカゲルES70Xを、エチルベンゼンに懸濁させ、そして撹拌しながら、1.7mlのジエチルアルミニウムクロリド(ヘプタン中において2M)と混合した。その後、36mlの(n−ブチル)1.5(オクチル)0.5マグネシウム(n−ヘプタン中において0.875M)を添加した。このようにして得られた固体に5.51mlのクロロホルムを添加し、そして0.83mlのテトラヒドロフランの溶液をゆっくり滴下した。この混合物に3.4mlの四塩化チタンを添加し、これにより得られた固体をろ過し、ペンタンに再懸濁させ、その後に3.25mlのヘキサメチルジシラザンを添加した。ペンタンを蒸留除去し、このようにして得られた触媒組成物を減圧下に乾燥した。これにより、33.9gの触媒組成物が得られた。
重合を10Lの撹拌器付きオートクレーブ中で行った。窒素下、このオートクレーブに、3gのTEAL(トリエチルアルミニウム)を3Lのイソブタンおよび2Lのヘキセンと共に室温で導入した。その後、オートクレーブを4バールのH2および16バールのエチレンで加圧し、表1に示されている触媒の質量を添加し、そして重合を、70℃の内部反応器温度条件で表1に示されている時間に亘って行った。排出によって反応を停止させた。以下の表1には、実施例1〜4により得られた触媒組成物の生産性を、本発明による実施例8〜10と比較実施例11の両方について示している。
重合を、実施例3による触媒および比較実施例5による触媒を用い、実施例8〜11に記載の条件と同一の条件下で行った。実施例3から得られた触媒により、エチレン共重合体の嵩密度は416g/Lであった。比較実施例5から得られた触媒により、エチレン共重合体の嵩密度は195g/Lであった。
150gのポリエチレンが充填され且つアルゴンで不活性にした10Lのオートクレーブに、200mgのトリイソブチルアルミニウムを導入した。その後、オートクレーブを1バールのH2および10バールのエチレンで加圧し、表2に示されている触媒の質量を添加し、そして重合を、110℃の内部反応器温度条件で1時間に亘って行った。排出によって反応を停止させた。以下の表2には、使用される触媒組成物の生産性およびこれにより得られるエチレンポリマーの嵩密度を、本発明による実施例14および15と比較実施例16の両方について示している。
重合を、比較実施例7から得られた触媒を用い、実施例14〜16に記載されている条件と同一の条件下で行った。92mgの触媒を重合に使用し、そして110℃で1時間重合した後、26gのポリエチレンが得られた。したがって、比較実施例7の触媒の生産性は、触媒1gあたり、283gのポリエチレンであった。
重合を、0.09m3の内部反応器容積を有する気相流動床反応器において行った。反応器における反応条件を表3に示す。重合は、1時間あたり0.4gのトリエチルアルミニウムを添加し、20バールの合計圧力条件下にてそれぞれに1時間行われた。
Claims (14)
- 下記の工程:
A)無機金属酸化物を周期表第3族の有機金属化合物と接触させる工程、
B)工程A)より得られた中間体または無機金属酸化物を、マグネシウム化合物MgR1 nX1 2−n[式中、X1が相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、NRx 2、ORx、SRx、SO3Rx又はOC(O)Rxを表し、RxおよびR1が相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式C1〜C20アルキル、C2〜C10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が1〜10個及びアリール部分の炭素原子数が6〜20個のアルキルアリール、またはC6〜C18アリールを表し、そしてnが1又は2である。]と接触させる工程、
C)次いで、工程B)より得られた中間体をハロゲン化試薬と接触させる工程、
D)工程C)より得られた中間体を、式R2−OH[式中、R2が直鎖、分岐若しくは環式C1〜C20アルキル、C2〜C10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が1〜10個及びアリール部分の炭素原子数が6〜20個のアルキルアリール、またはC6〜C18アリールを表す。]で表されるアルコールと接触させる工程、
E)工程D)より得られた中間体を、4価のチタン化合物と接触させる工程、および
F)必要により、工程E)より得られた中間体を供与体化合物と接触させる工程、
を含むチーグラ−ナッタ型の触媒組成物の製造方法。 - 工程B)でマグネシウム化合物MgR1 2を使用する請求項1に記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程C)のハロゲン化試薬としてクロロホルムを使用する請求項1または2に記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程A)の無機金属酸化物としてシリカゲルを使用する請求項1〜3のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程E)の4価のチタン化合物として、四塩化チタンを使用する請求項1〜4のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程A)で使用される周期表の第3族の有機金属化合物がアルミニウム化合物AlRmX3−m[式中、Xが相互に独立して、それぞれフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、NRx 2、ORx、SRx、SO3Rx又はOC(O)Rxを表し、RxおよびRが相互に独立して、それぞれ直鎖、分岐若しくは環式C1〜C20アルキル、C2〜C10アルケニル、アルキル部分の炭素原子数が1〜10個及びアリール部分の炭素原子数が6〜20個のアルキルアリール、またはC6〜C18アリールを表し、そしてmが1、2または3である。]である請求項1〜5のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 工程E)の供与体化合物が少なくとも1個の窒素原子を含む請求項1〜6のいずれかに記載の触媒組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法により製造されるチーグラ−ナッタ型の触媒組成物。
- 請求項8に記載の触媒組成物と、重合に付される直鎖のC2〜C10−1−アルケンとを1:0.1〜1:200の範囲の質量比で含む予備重合された触媒組成物。
- オレフィンを、請求項8または9に記載の少なくとも1種の触媒組成物および必要により助触媒としてのアルミニウム化合物の存在下に20〜150℃および1〜100バールの圧力の条件下で重合または共重合する方法。
- アルミニウム化合物として、炭素原子数が1〜15のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム化合物を使用する請求項10に記載のオレフィンの重合法または共重合法。
- エチレンまたはエチレンとC3〜C8−α−モノオレフィンとの混合物を(共)重合する請求項9〜11のいずれかに記載のオレフィンの重合法または共重合法。
- 請求項8または9に記載の触媒組成物をオレフィンの重合または共重合に使用する方法。
- 請求項9に記載の方法によって製造され、且つ0.915〜0.92g/cm3の密度、300〜500g/Lの嵩密度および4〜8の多分散性Mw/Mnを有し、および低温ヘプタンによって抽出可能な物質を、当該エチレン共重合体に対して0.01〜3質量%の割合で有するエチレンとC4〜C8−α−オレフィンとの共重合体。
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