CN1606572A - 齐格勒－纳塔类催化剂体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及齐格勒－纳塔类催化剂体系，它们的制备方法，它们用于烯烃聚合的用途以及能够使用该催化剂体系制备的乙烯共聚物。

Description

齐格勒-纳塔类催化剂体系及其制备方法
本发明涉及齐格勒-纳塔类催化剂体系，制备它们的方法和它们用于聚合烯烃的用途。
齐格勒-纳塔类催化剂体系已知有很长时间了。这些体系尤其用于C2-C10-1-链烯烃的聚合，并且尤其包括多价钛化合物，卤化铝和/或烷基铝与适合的载体材料。齐格勒-纳塔催化剂通常按两步制备。首先，制备含钛固体组分。它随后与助催化剂反应。然后用这种方式获得的催化剂进行聚合。
EP-A-014523描述了制备齐格勒催化剂的方法，其中无机氧化物与烷基镁和卤化剂以任意次序反应，所得中间体再与路易斯碱和四氯化钛以任意次序反应。该催化剂然后与烷基铝和其它路易斯碱一起用于烯烃的聚合。
在EP-A-032307中所述的催化剂通过将烷基铝和烷基镁加到无机载体上和随后添加钛化合物和卤化剂或醇来制备。
EP-A-594915公开了制备齐格勒催化剂的方法，其中含有OH基团的载体材料与二烷基镁或三烷基铝化合物反应，所得中间体与一氯有机化合物接触，随后添加四价钛化合物，所形成的中间体与仅含有C、H和O且非芳族的醇反应。作为添加醇的结果，获得了以此制备的更窄摩尔质量分布的聚乙烯。
EP-A-595574描述了制备齐格勒-纳塔催化剂的方法，其中让颗粒载体材料与有机硅化合物，二烷基镁化合物和任选的三烷基铝化合物，一氯有机化合物和至少一种四价钛化合物接触。有机硅化合物在这里用于减少颗粒载体上的OH基团的含量。作为添加有机硅化合物的结果，制备了更窄摩尔质量分布和更低摩尔质量的聚乙烯。
EP-A-744416公开了制备齐格勒-纳塔催化剂的方法，其中首先让颗粒氧化物材料以任何次序与二烷基镁化合物和三烷基铝化合物接触。该中间产物先后与有机卤化剂和四价钛化合物反应。如果需要，能够使用另外的有机硅化合物来减少颗粒载体上的OH基团的含量，因此在制备方法的开始加入到载体材料中。
本发明的目的是开发显示了高生产率和同时获得了具有高堆积密度的聚合物的齐格勒催化剂。此外，所形成的共聚物应该具有低含量的可萃取物质，尤其在相对低的密度范围内。用齐格勒催化剂制备的共聚物通常具有非常高比例的可萃取，即低分子量物质，尤其在0.91-0.93g/cm3的范围内的密度下。
我们已经发现，该目的通过制备齐格勒-纳塔类催化剂体系的方法来实现，该方法包括以下步骤：
A)让无机金属氧化物与周期表的3族的有机金属化合物接触，
B)让由步骤A)获得的中间产物或无机金属氧化物与镁化合物MgR1 nX1 2-n接触，
其中X1各自独立是氟，氯，溴，碘，氢，NRx 2，ORx，SRx，SO3Rx或OC(O)Rx，以及R1和Rx各自独立是线性、支化或环状C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基，在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，和n是1或2，和随后
C)让由步骤B)获得的中间产物与卤化剂接触，
D)让由步骤C)获得的中间产物与通式R2-OH的醇接触，其中R2是线性、支化或环状C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基，在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，
E)让由步骤D)获得的中间产物与四价钛化合物接触，和
F)任选地，让由步骤E)获得的中间产物与给体化合物接触。
本发明进一步提供了能够通过本发明的方法制备的齐格勒-纳塔类催化剂体系，预聚合催化剂体系和烯烃在20-150℃和1-100巴的压力下聚合或共聚的方法，其中该聚合或共聚在根据本发明的至少一种催化剂体系和任选的作为助催化剂的铝化合物的存在下进行。
所使用的无机金属氧化物例如是硅胶，氧化铝，水滑石，中孔材料和铝硅酸盐，尤其硅胶。
无机金属氧化物能够在步骤A)中反应之前进行部分或完全改性。该载体材料例如能够在100-1000℃在氧化或非氧化条件下，在有或无氟化剂如六氟硅酸铵的情况下处理。这尤其使得可以改变水含量和/或OH基团含量。载体材料在本发明的方法中使用之前优选在减压下在100-800℃，优选150-650℃下干燥1-10小时。
一般，无机金属氧化物具有5-200μm，优选10-100μm和尤其优选20-70μm的平均粒径，0.1-10ml/g，尤其0.8-4.0ml/g和尤其优选0.8-2.5ml/g的平均孔体积，以及10-1000m2/g，尤其50-900m2/g，更尤其100-600m2/g的比表面积。无机金属氧化物能够是球形或颗粒形，优选球形。
比表面积和平均孔体积根据如S.BrunaueT，P.Emmett和E.Teller在Journal of the American Chemical Society，60，(1939)，209-319页中所述的BET方法通过氮吸附法来测定。
在另一个优选的实施方案中，无机金属氧化物作为喷雾干燥硅胶来使用。喷雾干燥硅胶的初级粒子具有1-10μm，尤其1-5μm的平均粒径。初级粒子是通过研磨SiO2水凝胶，视需要结合筛分而获得的多孔、粒状硅胶颗粒。然后能够通过喷雾干燥用水或脂族醇制浆的初级粒子来生产喷雾干燥硅胶。然而，这种硅胶还可以商购。能够以这种方式获得的喷雾干燥硅胶还具有平均直径为1-10μm，尤其1-5μm且在全部颗粒中的宏观体积比为5-20％，尤其5-15％的空隙或通道。这些空隙和通道通常对于单体和助催化剂的扩散-控制供应具有积极作用，因此也对聚合动力学具有积极作用。
无机金属氧化物首先在步骤A)中与有机金属化合物MRmX3-m反应，其中X各自独立是氟，氯，溴，碘，氢，NRx 2，ORx，SRx，SO3Rx或OC(O)Rx，以及R1和Rx各自独立是线性、支化或环状C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基，在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，M是周期表的3族的金属，优选B、Al或Ga和尤其优选Al，以及m是1、2或3。
R彼此独立是线性、支化或环状C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，或环十二烷基，可以呈线性、环状或支化和具有内部或端部双键的C2-C10-链烯基，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基，在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基，例如苄基，邻、间、对甲基苄基，1-或2-乙基苯基，或可以被其它烷基取代的C6-C18-芳基，例如苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基和9-菲基，2-联苯基，邻、间、对甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，其中两个R还可以连接成5或6元环和有机基团R还可以被卤素如氟，氯或溴取代。
X各自独立是氟，氯，溴，碘，氢，胺基(amide)NRx 2，烃氧基(alkoxide)ORx，烃硫基(thiolate)SRx，磺酸根SO3Rx或羧酸根OC(O)Rx，其中Rx如对于R所定义。NRx 2例如能够是二甲基氨基，二乙基氨基，或二异丙基氨基，ORx可以是甲氧基，乙氧基，异丙氧基，丁氧基，己氧基或2-乙基己氧基，SO3Rx可以是甲基磺酸根，三氟甲基磺酸根或甲苯磺酸根，以及OC(O)Rx可以是甲酸根，乙酸根或丙酸根。
该无机金属氧化物优选与周期表的3族的有机金属化合物接触。作为周期表的3族的有机金属化合物，优选使用铝化合物AlRmX3-m，其中各变量如以上所定义。适合的化合物例如是三烷基铝化合物如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，或三丁基铝，卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝，氯化二乙基铝或氟化二甲基铝，二卤化烷基铝如二氯化甲基铝，或二氯化乙基铝，或混合物如倍半氯化甲基铝。还能够使用烷基铝与醇的水解产物。优选的铝化合物是其中X是氯的那些。在这些铝化合物中，尤其优选的是其中m是2的那些。优选使用卤化二烷基铝AlR2X，其中X是卤素，尤其氯，和R尤其是线性、支化或环状C1-C20-烷基。更尤其优选使用氯化二甲基铝或氯化二乙基铝。
步骤A)能够在任何非质子溶剂中进行。尤其优选的是周期表的3族的有机金属化合物在其中可溶的脂族和芳族烃类，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，十二烷，苯或C7-C10-烷基苯，如甲苯，二甲苯或乙基苯。尤其优选的溶剂是乙基苯。
无机金属氧化物通常在脂族或芳族烃中制浆，再将有机金属化合物加入到其中。有机金属化合物能够作为纯物质或作为在脂族或芳族烃，如戊烷，己烷，庚烷或甲苯中的溶液添加。然而，例如还可以将有机金属化合物的溶液加入到干燥的无机金属氧化物中。反应步骤A)能够在0-100℃，优选20-50℃下进行。
有机金属化合物通常以0.005-100mmol，优选0.05-5mmol和尤其优选0.1-1mmol/g无机金属氧化物的量使用。在步骤A)中还可以仅添加一部分的有机金属化合物，例如0.005-0.15mmol，以及在一个或多个其它步骤中以至多100mmol，优选至多5mmol和尤其优选至多1mmol的总量添加另外的有机金属化合物。优选在步骤A)中使用总量的有机金属化合物。
在步骤B)中，由步骤A)获得的中间产物(通常不用有后处理或分离)与镁化合物MgR1 nX1 2-n反应，其中X1各自独立是氟，氯，溴，碘，氢，NRx 2，ORx，SRx，SO3Rx或OC(O)Rx，以及R1和Rx各自独立是线性、支化或环状C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基，在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，和n是1或2。
X1具有与以上对X所定义的相同含义。X1优选是氯，溴，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，丁氧基或乙酸根。
R1和Rx具有以上对于R给出的相同定义。尤其，R1各自独立是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，苄基，邻、间、对甲基苄基，1-或2-乙基苯基，苯基或1-萘基。
适合的镁化合物尤其是卤化镁，烷基镁和芳基镁，以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物，优选二氯化镁，二溴化镁和二(C1-C10-烷基)镁化合物。
在一个特别优选的实施方案中，使用镁化合物MgR1 2如二甲基镁，二乙基镁，二丁基镁，二苄基镁，(丁基)(乙基)镁或(丁基)(辛基)镁。它们在非极性溶剂中具有良好的溶解性。优选的是(正丁基)(乙基)镁和(丁基)(辛基)镁。在混合化合物如(丁基)(辛基)镁中，基团R1能够以各种比率存在，优选使用(丁基)1.5(辛基)0.5镁。
适于步骤B)的溶剂与步骤A)所用的溶剂相同。尤其有用的溶剂是镁化合物在其中可溶的脂族和芳族烃类，例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，壬烷，十二烷，环己烷，苯或C7-C10-烷基苯如甲苯，二甲苯或乙基苯。特别优选的溶剂是庚烷。
由步骤A)获得的中间产物通常在脂族和/或芳族烃中制浆再将镁化合物加入到其中。镁化合物能够作为纯物质或优选作为在脂族或芳族烃，如戊烷，己烷，庚烷或甲苯中的溶液添加。然而，例如还可以将镁化合物的溶液加入到由步骤A)获得的中间产物中。反应通常在0-150℃，优选30-120℃和尤其优选40-100℃下进行。
镁化合物通常以0.05-10mmol，优选0.5-5mmol和尤其优选0.7-4mmol/g的无机金属氧化物的量使用。
由反应步骤B)获得的中间产物优选在没有中间分离的情况下在步骤C)中与卤化剂反应。作为卤化剂，可以使用能够卤化所用镁化合物的化合物，例如卤化氢如HF，HCl，HBr和HI，硅卤化物如四氯硅烷，三氯甲基硅烷，二氯二甲基硅烷或三甲基氯硅烷，羧酰卤如乙酰氯，甲酰氯，或丙酰氯，硼卤化物，五氯化磷，亚硫酰氯，硫酰氯，光气，亚硝酰氯，无机酸卤化物，氯，溴，氯化聚硅氧烷，氯化烷基铝，三氯化铝，六氟硅酸铵和通式RY s-C-Y4-s的烷基-卤素化合物，其中RY是氢或线性、支化或环状C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，或环十二烷基，其中基团RY还能够被氯或溴取代，Y是氯或溴和s是0，1，2或3。卤化剂如四卤化钛，例如四氯化钛不是非常适合的。优选使用氯化剂。优选的卤化剂是通式RY s-C-Y4-s的烷基-卤素化合物，如甲基氯，乙基氯，正丙基氯，正丁基氯，叔丁基氯，二氯甲烷，氯仿或四氯化碳。更尤其优选的是通式RY-C-Cl3的烷基卤化合物，其中RY优选是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，或正己基。它们获得了具有特别高的生产率的催化剂。更尤其优选的是氯仿。
适合用于步骤C)的溶剂原则上与步骤A)所用溶剂相同。该反应通常在0-200℃，优选20-150℃下进行。
一般，所用卤化剂与所用镁化合物的摩尔比是在4∶1到0.05∶1，优选3∶1到0.5∶1和尤其优选2∶1到1∶1的范围内。镁化合物能够以这种方式部分或完全卤化。镁化合物优选完全被卤化。
沉淀卤化镁的量一般是无机金属氧化物的1-200wt％，优选无机金属氧化物的2-100wt％和尤其优选无机金属氧化物的5-20wt％。卤化镁一般均匀分布在无机金属氧化物上。优选的卤化镁是氯化镁。
由步骤C)获得的中间产物通常在没有中间分离的情况下与通式R2-OH的一种或多种醇，优选一种醇反应，其中R2是线性、支化或环状C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基，在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基。R2具有以上对于R所述那些相同的含义。适合的醇的实例是甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-戊醇，2-戊醇，1-己醇，2-乙基己醇，2，2-二甲基乙醇，或2，2-二甲基丙醇，尤其乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，1-己醇或2-乙基己醇。
适合用于步骤D)的溶剂与步骤A)所用溶剂相同。该反应通常在0-150℃，优选20-100℃和尤其优选60-100℃下进行。
所用醇与所用镁化合物的摩尔比通常是在0.01∶1到20∶1，优选0.05∶1到10∶1和尤其优选0.1∶1到1∶1的范围内。
能够以这种方式获得的其上沉淀有镁化合物的无机金属化合物然后能够直接用于步骤E)。然而，优选进行分离。这例如能够通过蒸馏出溶剂或优选通过过滤和用脂族烃类如戊烷，己烷或庚烷洗涤来获得。之后能够进行干燥步骤，在该步骤中脱除所有或一些残留溶剂。
由步骤D)获得的中间产物与四价钛化合物在步骤E)中接触。
所用四价钛化合物一般是通式(R3O)tX2 4-tTi的四价钛化合物，其中基团R3具有以上对于R定义的相同含义和X2具有以上对于X定义的含义和t是0-4。适合的化合物的实例是四烷氧基钛(t＝4)，如四甲氧基钛，四乙氧基钛，四丙氧基钛，四异丙氧基钛，四丁氧基钛或2-乙基己氧基钛(IV)，卤化三烷氧基钛(t＝3和X2＝卤素)如氯化三异丙氧基钛和四卤化钛(t＝0，X2＝卤素)。优选的是其中X2是氯或溴，尤其优选氯的钛化合物。更尤其优选使用四氯化钛。
由步骤D)获得的中间产物通常在悬浮介质中制浆，再将钛化合物加入到其中。然而，例如还可以将钛化合物溶解在悬浮介质中，随后将该溶液加入到由步骤D)获得的中间产物中。钛化合物优选可溶于悬浮介质中。适合的悬浮介质尤其是脂族和芳族烃类如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，十二烷，苯或C7-C10-烷基苯，如甲苯，二甲苯或乙基苯。尤其优选的溶剂是乙基苯。反应步骤E)通常在20-150℃，优选40-100℃下进行。
所用钛化合物与所用镁化合物的摩尔比一般是在20∶1到0.05∶1，优选10∶1到0.5∶1和尤其优选2∶1到1∶1的范围内。另外，通常选择所用钛化合物的量，使得它是0.1-20mmol，优选0.5-15mmol和尤其优选1-10mmol/g的无机金属氧化物。
由步骤E)获得的中间产物任选能够与给体化合物，例如单官能或多官能羧酸，羧酸酐或羧酸酯，或酮，醚，醇，内酯或有机磷或有机硅化合物接触。优选使用含有至少一个氮原子，优选一个氮原子的给体化合物，例如单官能或多官能羧酰胺，氨基酸，脲，亚胺或胺。优选使用含氮化合物或多种含氮化合物的混合物。优选的是通式NR4 2R5的胺，其中R4和R5各自独立是线性、支化或环状C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，或环十二烷基，可以呈线性、环状或支化和可以具有内部或端部双键的C2-C20-链烯基，例如乙烯基，1-烯丙基，2-烯丙基，3-烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基或环辛二烯基，可以被其它烷基取代的C6-C20-芳基，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，邻、间、对甲基苯基，2，3-，2，4-，2，5-或2，6-二甲基苯基，2，3，4-，2，3，5-，2，3，6-，2，4，5-，2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或可以被其它烷基取代的芳烷基，例如苄基，邻、间、对甲基苄基，1-或2-乙基苯基，其中R4和R5还可以连接成5或6元环，有机基团R4和R5还可以被卤素如氟，氯或溴取代，或是SiR6 3。R4还可以是氢。优选的是其中一个R4是氢的胺。在有机硅基团SiR6 3中的可能基团R6是如以上对于R5所述的相同基团，其中两个R6还能够连接成5或6元环。适合的有机硅基团的实例是三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，丁基二甲基甲硅烷基，三丁基甲硅烷基，三烯丙基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。在特别优选的实施方案中，使用通式HN(SiR6 3)2的胺，尤其其中R6是线性、支化或环状C1-C20-烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，异戊基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基或正十二烷基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，或环十二烷基的那些。更尤其优选的是六甲基二硅氮烷。
由步骤E)获得的中间产物通常用悬浮介质制浆，再将给体化合物加入到其中。然而，例如还可以将给体化合物溶解在悬浮介质中，随后将该溶液加入到由步骤E)获得的中间产物中。给体化合物优选可溶于悬浮液介质。适合的悬浮介质尤其是脂族和芳族烃类如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，十二烷，苯或C7-C10-烷基苯如甲苯，二甲苯或乙基苯。
步骤F)通常在0-150℃，优选0-100℃和尤其优选20-70℃下进行。
所用钛化合物与所用给体化合物的摩尔比一般是在1∶100到1∶0.05，优选1∶10到1∶0.1和尤其优选1∶1到1∶0.4的范围内。
以这种方式获得的催化剂体系随后能够用脂族或芳族烃如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，环己烷，苯，或C7-C10-烷基苯如甲苯，二甲苯或乙基苯洗涤一次或多次。优选使用脂族烃类，尤其戊烷，正己烷或异己烷，正庚烷或异庚烷。这通常在0-200℃，优选0-150℃和尤其优选20-100℃下进行1分钟到20小时，优选10分钟到10小时和尤其优选30分钟到5小时。该催化剂在溶剂中搅拌，然后过滤。该步骤还能够重复一次或两次。代替多个连续的洗涤步骤，该催化剂还能够用萃取来洗涤，例如在Soxhlett装置中，借此可获得连续洗涤。
步骤F)或洗涤步骤之后优选是干燥步骤，其中所有或一些残留溶剂被除去。这样获得的新型催化剂体系能够完全干燥或具有一定残留含湿量。然而，挥发性成分的含量应该不超过20wt％，尤其不超过10wt％，基于催化剂体系。
这样获得的新型催化剂体系优选具有0.1-30wt％，优选0.5-10wt％和尤其优选0.7-3wt％的钛含量，以及0.1-30wt％，优选0.5-20wt％和尤其优选1-10wt％的镁含量。铝含量优选在0.01-20wt％，更优选0.1-10wt％和还更优选0.2-5wt％的范围内。
还可行的是，该催化剂体系首先与α-烯烃，优选线性C2-C10-1-链烯烃和尤其乙烯或丙烯预聚合，所得预聚合催化剂固体然后在实际聚合中使用。在该预聚合中使用的催化剂固体与在其上聚合的单体的质量比通常是1∶0.1到1∶200。
此外，作为改性组分的少量的烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，抗静电剂或适合的惰性化合物如蜡或油能够作为添加剂在担载催化剂体系的制备过程中或之后添加。添加剂与过渡金属化合物B)的摩尔比通常是1∶1000到1000∶1，优选1∶5到20∶1。
烯烃在根据本发明的至少一种催化剂体系和视需要而定的作为助催化剂的铝化合物的存在下的聚合或共聚的方法在20-150℃和1-100巴的压力下进行。
用于烯烃聚合的本发明的方法能够与在20-150℃的温度和5-100巴的压力下的所有工业上已知的聚合方法结合。用于进行该方法的有利压力和温度范围因此很大程度取决于聚合方法。因此，能够根据本发明使用的催化剂体系能够在本体，悬浮液，气相或超临界介质中在烯烃聚合的常用反应器内进行的所有已知聚合方法，即例如悬浮液聚合方法，溶液聚合方法，搅拌气相方法或气相流化床方法中使用。该方法能够间歇或优选连续地在一个或多个阶段中进行。
在所述聚合方法中，优选的是气相聚合，尤其气相流化床反应器，溶液聚合和悬浮液聚合，尤其在环路反应器和搅拌釜反应器中。适合的气相流化床方法例如详细描述在EP-A-0 004 645，EP-A-0 089 691，EP-A-0 120 503或EP-A-0 241 947中。气相聚合还能够以冷凝或超冷凝模式进行，其中循环气体的一部分被冷却到露点以下，再作为两相混合物再循环到反应器中。
如果需要，不同的，或相同的聚合方法还能够串联连接，以形成聚合级联。能够通过添加聚合技术中常用的调节剂，例如氢而在宽范围内控制和调节所形成的聚-1-链烯烃的摩尔质量。此外，其它常用添加剂如抗静电剂也能够在聚合中使用。另外，能够凭借计量加入的齐格勒催化剂的量而改变产物输出量。从反应器排出的聚合物(共聚物)然后能够输送到除臭或钝化容器内，在那里它们能够用氮和/或蒸汽进行常用且已知的处理。
低压聚合方法一般在至少比聚合物的软化温度低几度的温度下进行。尤其，这些聚合方法在50-150℃，优选70-120℃下进行。在悬浮液聚合方法中，聚合通常在悬浮介质，优选在惰性烃如异丁烷，或在单体本身中进行。聚合温度一般为20-150℃，而压力一般是1-100巴。悬浮液的固体含量一般为10-80％。
各种烯属不饱和化合物能够通过本发明的方法来聚合。对于本发明来说，术语聚合包括共聚。可行的烯烃是乙烯和具有3-12个碳原子的线性或支化α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯或4-甲基-1-戊烯，以及非共轭和共轭二烯如丁二烯，1，5-己二烯或1，6-庚二烯，环烯烃如环己烯，环戊烯或降冰片烯和极性单体如丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，丙烯醛，丙烯腈，甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物，乙烯基醚类，烯丙基醚类和乙酸乙烯酯。还可以将各种α-烯烃的混合物共聚。乙烯基芳族化合物如苯乙烯也能够通过本发明的方法来聚合。优选的是聚合选自乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯中的至少一种α-烯烃，尤其乙烯。
还可以将三种或三种以上的烯烃的混合物共聚。在本发明的方法的一个优选实施方案中，乙烯进行均聚，或乙烯与C3-C8-α-单烯烃共聚，尤其乙烯与C3-C8-α-烯烃共聚。在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，乙烯与选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯和1-辛烯中的α-烯烃共聚。
根据本发明的一些催化剂体系本身具有很小(如果有的话)的聚合活性，那么与作为助催化剂的铝化合物接触，以便显示良好的聚合活性。适合作为助催化剂的铝化合物尤其是通式AlR7 mX3 3-m的化合物，其中R7具有以上对于R定义的相同含义和X3具有以上对于X定义的相同含义和m是1、2或3。除了三烷基铝以外，适合的助催化剂还包括其中一个或两个烷基被烷氧基置换(尤其烷氧基C1-C10-二烷基铝，如乙氧基二乙基铝)，或被一个或两个卤素原子，例如氯或溴置换(尤其氯化二甲基铝，二氯化甲基铝，倍半氯化甲基铝或氯化二乙基铝)的这类化合物。优选使用其烷基各自具有1-15个碳原子的三烷基铝化合物，例如三甲基铝，甲基二乙基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三丁基铝，三己基铝或三辛基铝。还可以使用铝氧烷类的助催化剂，尤其甲基铝氧烷MAO。铝氧烷例如通过将水控制添加到烷基铝化合物，尤其三甲基铝中来制备。适合作为助催化剂的铝氧烷制剂可以商购。
所使用的铝化合物的量取决于它们作为助催化剂的效力。因为许多助催化剂能够同时用于去除催化剂毒物(即它们起清除剂的作用)，所以用量取决于在其它起始原料中的杂质。然而，本领域的技术人员能够利用简单试验来决定最佳用量。助催化剂优选以使得用作助催化剂的铝化合物的铝与本发明的催化剂体系的钛的原子比为10∶1到800∶1，尤其20∶1到200∶1的这种量使用。
各种铝化合物能够以任何次序单独或作为两种或多种组分的混合物用作助催化剂。因此，能够让用作助催化剂的这些铝化合物连续或一起对本发明的催化剂体系起作用。本发明的催化剂体系能够与助催化剂在与所要聚合的烯烃接触之前或之后接触。在与烯烃混合之前使用一种或多种助催化剂的预活化和在让该预活化混合物与烯烃接触之后进一步添加相同或其它助催化剂也是可行的。预活化通常在0-150℃，尤其20-80℃，以及1-100巴，尤其1-40巴的压力下进行。
为了获得宽产物谱，本发明的催化剂体系还能够与常用于烯烃聚合的至少一种催化剂结合使用。可用于该目的的催化剂尤其是以铬氧化物为基础的菲利普催化剂，金属茂(例如EP-A-129368)，限制几何结构配合物(例如参看EP-A-0416815或EP-A-0420436)，镍-双亚胺和钯-双亚胺体系(关于它们的制备，参看WO-A-98/03559)，铁-吡啶-双亚胺和钴-吡啶-双亚胺化合物(关于它们的制备，参看WO-A-98/27124)或氨基化铬(例如参看95JP-170947)。其它适合的催化剂包括具有由环戊二烯基或杂环戊二烯基与稠合杂环形成的至少一个配体的金属茂，其中杂环优选是芳族杂环和优选含有氮和/或硫。这些化合物例如描述在WO 98/22486中。其它适合的催化剂包括其中在环戊二烯基环的至少一个取代基携带给体官能团的铬的取代单环戊二烯基，单茚基，单芴基，或杂环戊二烯基配合物。此外，能够另外将其它助催化剂加入到该催化剂中，以制备具有烯烃聚合活性的催化剂。它们优选是阳离子形成化合物。适合的阳离子形成化合物例如是化合物如铝氧烷，强无电荷路易斯酸，尤其三(五氟苯基)硼烷，具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物，尤其四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓和尤其四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基环己基胺或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵。因此，例如，能够生产双峰产物或共聚单体能够利用与其它催化剂的这种结合就地产生。在这种情况下，本发明的催化剂体系优选在通常用于烯烃聚合的至少一种催化剂和如果需要的一种或多种助催化剂的存在下使用。通常用于烯烃聚合的催化剂能够施加于相同的无机金属氧化物或能够固定在另一载体材料上，并且能够同时或以任何次序与本发明的催化剂体系一起使用。
本发明的方法可以制备具有约10000-5000000，优选20000-1000000的摩尔质量的烯烃聚合物，其中具有20000-400000的摩尔质量的聚合物(重均)是特别优选的。
本发明的催化剂体系尤其适合于制备乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物。因此，能够制备乙烯的均聚物或乙烯与具有共聚物至多10wt％的共聚单体含量的C3-C12-α-烯烃的共聚物。优选的共聚物含有0.3-1.5mol％的己烯，尤其优选0.5-1mol％的己烯，基于聚合物。
以这种方式获得的乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物的堆积密度为240-590g/l，优选245-550g/l。
尤其，使用本发明的催化剂体系，能够获得具有0.915-0.92g/cm3的密度，300-500g/l的堆积密度，4-8，优选4.5-6的多分散性Mw/Mn，以及0.01-3wt％，优选0.05-2wt％(基于乙烯共聚物)的可用冷庚烷萃取的物质的比例的乙烯与C4-C8-α-烯烃的共聚物，尤其，乙烯-己烯共聚物。
本发明的聚合物还能够与其它烯烃聚合物，尤其乙烯均聚物和共聚物形成共混物。这些共混物能够通过使用多种催化剂进行的上述同时聚合，或简单地通过本发明的聚合物与其它乙烯均聚物或共聚物的后续共混来制备。
聚合物，乙烯共聚物，聚合物混合物和共混物进一步能够包括本身已知的助剂和/或添加剂，例如加工稳定剂，抗光和热的作用的稳定剂，常用添加剂如润滑剂，抗氧化剂，抗粘连剂和抗静电剂，以及视需要而定的着色剂。本领域的技术人员熟悉这些添加剂的类型和量。
本发明的聚合物随后还能够用本领域技术人员所熟悉的接枝，交联，氢化，官能化或其它改性反应来改性。
由于其良好的机械性能，使用本发明的催化剂体系制备的烯烃聚合物和共聚物，尤其乙烯均聚物和共聚物尤其适合于生产薄膜，纤维和模制品。
本发明的催化剂体系对于制备乙烯的均聚物和共聚物特别有效。它获得了高生产率，即使在高聚合温度下。以此制备的聚合物具有高堆积密度和低含量的可用冷庚烷萃取的物质。
实施例和对比实施例
在下表中报道的参数通过以下测量方法来测定：
密度：根据ISO 1183
MFI：根据ISO 1133的熔体流动指数(190℃/2.16)
η值：利用自动Ubbelohde粘度计(Lauda PVS 1)，使用十氢萘作为溶剂，130℃(ISO 1628，130℃，0.001g/ml的十氢萘)
堆积密度(BD)[g/l]根据DIN 53468测定。
摩尔质量分布和由此得出的平均Mn，Mw和Mw/Mn的测定用高温凝胶渗透色谱法(GPC)，使用根据DIN 55672的方法在以下条件下进行：溶剂：1，2，4-三氯苯，流速：1ml/min，温度：140℃，使用PE标准校准。
冷庚烷萃取物通过在23℃下将10g的聚合物粉料在50ml庚烷中搅拌2小时来测定。从这样获得的萃取物中过滤出聚合物，用100ml的庚烷洗涤。合并的庚烷相脱除溶剂，再干燥至恒定重量。称量残留物，即为冷庚烷萃取物。
粒度通过以ISOWD 13320粒度分析法为基础的方法在惰性气体氛围下使用Malvern Mastersizer 2000(小体积MS1)来测定。
镁和铝含量的测定：
用出自德国Spectro，Kleve的感应耦合等离子体原子发射(ICP-AES)光谱仪，使用277.982nm(用于镁)和309.271nm(用于铝)的光谱线对在浓硝酸、磷酸和硫酸的混合物中消化的样品测定镁和铝含量。使用470nm的光谱线对在25％强的硫酸和30％强的过氧化氢的混合物中消化的样品测定钛含量。
实施例1
在第一步中，将29.4g的已在600℃下干燥的出自Crossfield的微细喷雾干燥硅胶ES 70X悬浮在乙基苯中，在与2ml的氯化二乙基铝(2M庚烷溶液)一起搅拌的同时进行混合。然后添加41.2ml的(正丁基)1.5(辛基)0.5镁(0.875M正庚烷溶液)。将5.9ml的氯仿加入到这样获得的固体中，然后缓慢滴加0.7ml的乙醇的溶液。将3.9ml的四氯化钛加入到该混合物中，再过滤出所得固体，用庚烷洗涤，再于减压下干燥。这样获得了40g具有2.9wt％的镁含量，0.06wt％的铝含量，11.2wt％的氯含量和2.3wt％的钛含量的催化剂体系，其中各wt％以成品催化剂体系为基准计。
实施例2
在第一步中，将29g的已在600℃下干燥的出自Crossfield的微细喷雾干燥硅胶ES 70X悬浮在乙基苯中，在与1.9ml的氯化二乙基铝(2M庚烷溶液)一起搅拌的同时进行混合。然后添加40.6ml的(正丁基)1.5(辛基)0.5镁(0.875M正庚烷溶液)。将5.5ml的氯仿加入到这样获得的固体中，然后缓慢滴加0.7ml的乙醇的溶液。将3.7ml的四氯化钛加入到该混合物中，过滤出所得固体，再悬浮于戊烷中，然后添加3.67ml的六甲基二硅氮烷。蒸馏出戊烷，这样获得的所得催化剂体系在减压下干燥。
实施例3
在第一步中，将40.9g的已在600℃下干燥的出自Crossfield的微细喷雾干燥硅胶ES 70X悬浮在乙基苯中，在与2.7ml的氯化二乙基铝(2M庚烷溶液)一起搅拌的同时进行混合。然后添加57.3ml的(正丁基)1.5(辛基)0.5镁(0.875M正庚烷溶液)。将11.45ml的叔丁基氯加入到这样获得的固体中，然后缓慢滴加1ml的乙醇的溶液。将5.5ml的四氯化钛加入到该混合物中，过滤出所得固体，再悬浮于戊烷中，然后添加5.18ml的六甲基二硅氮烷。蒸馏出戊烷，这样获得的催化剂体系在减压下干燥。如此获得了70.3g的根据本发明的催化剂体系。
实施例4(对比实施例)
该催化剂的制备使用与实施例1相同质量和摩尔比的相同组分进行，但不添加氯化二乙基铝(步骤A)。
实施例5(对比实施例)
该催化剂的制备使用与实施例1相同质量和摩尔比的相同组分进行，但不添加乙醇(步骤D)。
实施例6(对比实施例)
该催化剂的制备使用与实施例2相同质量和摩尔比的相同组分进行，但不添加乙醇(步骤D)。
实施例7(对比实施例)
在第一步中，将25.7g的已在600℃下干燥的出自Crossfield的微细喷雾干燥硅胶ES 70X悬浮在乙基苯中，在与1.7ml的氯化二乙基铝(2M庚烷溶液)一起搅拌的同时进行混合。然后添加36ml的(正丁基)1.5(辛基)0.5镁(0.875M正庚烷溶液)。将5.51ml的氯仿加入到这样获得的固体中，然后缓慢滴加0.83ml的四氢呋喃的溶液。将3.4ml的四氯化钛加入到该混合物中，过滤出所得固体，再悬浮于戊烷中，然后添加3.25ml的六甲基二硅氮烷。蒸馏出戊烷，这样获得的催化剂体系在减压下干燥。如此获得了33.9g的催化剂体系。
实施例8-11
聚合
聚合在10L搅拌高压釜中进行。在氮气下，将3g的TEAL(三乙基铝)与3L的异丁烷和2L的己烯一起引入到室温下的高压釜内。该高压釜然后用4巴的H2和16巴的乙烯加压，添加在表1中所示重量的催化剂，聚合在70℃的内部反应器温度下进行如表1所示的时间。反应通过排气来终止。以下表1报道了用于根据本发明的实施例8-10和对比实施例11的实施例1-4的催化剂体系生产率。
 表1：聚合结果
 实施例  催化剂的实施例  催化剂的重量[mg]  聚合时间(min)  产量[g PE]  生产率[g PE/g催化剂]
 8  1  38  120  270  7105
 9  2  99  60  450  4545
 10  3  132  60  110  833
 11  4(C)  47  120  210  4468
实施例12和13
聚合
聚合使用实施例3和对比实施例5的催化剂在如实施例8-11所述相同条件下进行。实施例3的催化剂获得了具有416g/l的堆积密度的乙烯共聚物。对比实施例5的催化剂获得了具有195g/l的堆积密度的乙烯共聚物。
实施例14-16
聚合
将200mg的三异丁基铝引入到已加入150g的聚乙烯的10L高压釜中，并用氩气进行惰性化处理。该高压釜然后用1巴的H2和10巴的乙烯加压，添加在表2中所示重量的催化剂，聚合在110℃的内部反应器温度下进行1小时。反应通过排气来终止。
以下表2报道了所用催化剂体系的生产率和根据本发明的实施例14和15以及对比实施例16的所得乙烯聚合物的堆积密度。
 表2：聚合结果
 实施例  催化剂的实施例  催化剂的重量[mg]  堆积密度[g/l]  产量[g PE]  生产率[g PE/g催化剂]
 14  1  112  249  124  1107
 15  2  82  358  104  1268
 16  6(C)  92  324  85  924
实施例17
聚合
聚合在如实施例14-16所述的相同条件下使用对比实施例7的催化剂进行。在聚合中使用92mg的催化剂，以及在110℃下聚合1小时之后获得了26g的聚乙烯。来自对比实施例7的催化剂如此显示了283g聚乙烯/g催化剂的生产率。
实施例18-20
聚合在具有0.09m3的内部反应器体积的气相流化床反应器中进行。在反应器内的反应条件在表3中报道。聚合在各种情况下在20巴的总压力下进行1小时，每小时添加0.4g的三乙基铝。
 表3：聚合条件
 实施例  催化剂的实施例  聚合温度[℃]  乙烯[体积％]  H2[体积％]  1-己烯[体积％]  生产率[g PE/g催化剂]
 18  1  99  28  3.0  3.2  12600
 19  2  91  27  3.2  4.4  5300
 20  2  98  33  4.3  4.3  6700
表4：聚合物性能
 实施例  MFI，g/10min  密度，g/cm3  Mw/Mn  堆积密度，g/l  η值，dl/g  平均粒径，mm  冷庚烷萃取物，wt％
 18  1.3  0.928  5.3  350  2.0  0.78  1.8
 19  0.8  0.919  5.4  360  2.1  0.77  1.9
 20  1.1  0.928  5.3  410  2.0  0.73  0.4

Claims (14)

1、制备齐格勒-纳塔类的催化剂体系的方法，该方法包括以下步骤：
A)让无机金属氧化物与周期表的3族的有机金属化合物接触，
B)让由步骤A)获得的中间产物或无机金属氧化物与镁化合物MgR1 nX1 2-n接触，
其中X1各自独立是氟，氯，溴，碘，氢，NRx 2，ORx，SRx，SO3Rx或OC(O)Rx，以及R1和Rx各自独立是线性、支化或环状C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基，在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，和n是1或2，和随后
C)让由步骤B)获得的中间产物与卤化剂接触，
D)让由步骤C)获得的中间产物与通式R2-OH的醇接触，其中R2是线性、支化或环状C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基，在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，
E)让由步骤D)获得的中间产物与四价钛化合物接触，和
F)任选地，让由步骤E)获得的中间产物与给体化合物接触。
2、如权利要求1所要求的制备催化剂体系的方法，其中在步骤B)中使用镁化合物MgR1 2。
3、如权利要求1或2所要求的制备催化剂体系的方法，其中在步骤C)中使用氯仿作为卤化剂。
4、如权利要求1-3的任一项所要求的制备催化剂体系的方法，其中在步骤A)中使用硅胶作为无机金属氧化物。
5、如权利要求1-4的任一项所要求的制备催化剂体系的方法，其中在步骤E)中使用四氯化钛作为四价钛化合物。
6、如权利要求1-5的任一项所要求的制备催化剂体系的方法，其中在步骤A)中使用的周期表的3族的有机金属化合物是铝化合物AlRmX3-m，其中X各自独立是氟，氯，溴，碘，氢，NRx 2，ORx，SRx，SO3Rx或OC(O)Rx，以及R和Rx各自独立是线性、支化或环状C1-C20-烷基，C2-C10-链烯基，在烷基部分具有1-10个碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基或C6-C18-芳基，以及m是1、2或3。
7、如权利要求1-6的任一项所要求的制备催化剂体系的方法，其中在步骤E)中的给体化合物含有至少一个氮原子。
8、能够通过如权利要求1-7的任一项所要求的方法制备的齐格勒-纳塔类的催化剂体系。
9、一种预聚合催化剂体系，包括质量比为1∶0.1到1∶200的如权利要求8所要求的催化剂体系和在其上聚合的线性C2-C10-1-链烯烃。
10、在20-150℃和1-100巴的压力下的烯烃聚合或共聚方法，其中该聚合或共聚在如权利要求8或9所要求的至少一种催化剂体系和任选的作为助催化剂的铝化合物的存在下进行。
11、如权利要求10所要求的烯烃聚合或共聚方法，其中使用其烷基各自具有1-15个碳原子的三烷基铝化合物作为铝化合物。
12、如权利要求9-11的任一项所要求的烯烃聚合或共聚的方法，其中乙烯或乙烯和C3-C8-α-单烯烃的混合物进行聚合(共聚)。
13、如权利要求8或9所要求的催化剂体系用于烯烃聚合或共聚的用途。
14、乙烯和C4-C8-α-烯烃的共聚物，它能够通过如权利要求9所要求的方法制备，并且具有0.915-0.92g/cm3的密度，300-500g/l的堆积密度，4-8的多分散性Mw/Mn，以及基于乙烯共聚物0.01-3wt％的可用冷庚烷萃取的物质的比例。
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