CN1178949C - 作为聚合催化剂的环戊二烯基过渡金属配合物 - Google Patents

Abstract

公开了新型环戊二烯基过渡金属配合物，它们在各种条件，特别是包括暴露于含水和含氧介质的条件下是稳定的。可利用这些新型配合物制备用于聚合烯烃的新型催化剂体系。环戊二烯基配合物可特别为(C₅H₄CH₂CH₂N[H]Me₂)TiCl₃]⁺B[C₆F₅]₄ ^-。还公开了制备新型环戊二烯基过渡金属配合物的方法。

Description

作为聚合催化剂的环戊二烯基过渡金属配合物

发明领域

本发明涉及新型环戊二烯基过渡金属配合物；生产环戊二烯基过渡金属配合物的方法；环戊二烯基配合物在制备催化剂体系方面的应用；利用该催化剂体系的烯烃聚合或共聚，及由此生产的聚合物。

发明背景

存在许多烯烃如乙烯和丙烯的聚合或共聚方法。这些方法传统上利用齐格勒-纳塔催化剂体系。这些催化剂体系包括一种过渡金属配合物(传统上为钛、锆或钒的卤化物或烷氧化物)和一种烷基主族金属(通常为烷基铝)。齐格勒-纳塔催化剂体系是多相的并且具有许多不同的活性催化点。每个不同的活性点具有不同的特性而产生不同的聚合物，结果齐格勒-纳塔催化剂体系生产的聚烯烃具有宽分子量分布且共聚物具有宽的组合物分布。

烯烃聚合领域最近的发展集中于使用含有至少一个π-键环戊二烯基配位体的过渡金属配合物。环戊二烯基配位体可以是取代的或未取代的，并且一般包括稠环衍生物如茚基和芴基。这些环戊二烯基过渡金属配合物通常被称作茂金属，尽管该术语最初是用来描述双环戊二烯基配合物如双环戊二烯基铁(二茂铁)。

使用茂金属的烯烃聚合体系与齐格勒-纳塔催化剂体系显著不同。使用茂金属催化剂，一般只存在一种负责单体聚合的催化活性物质。因此，茂金属产生具有较窄分子量分布和较窄组合物分布的均匀聚合物链。茂金属催化剂以重量计一般也比齐格勒-纳塔催化剂活泼得多。茂金属催化剂可比最好的齐格勒-纳塔催化剂活泼10-1,000倍。

茂金属催化剂通常被分成两个独立的组：含有一个环戊二烯基配位体的那些；和含有两个环戊二烯基配位体的那些。单环戊二烯基茂金属在本领域一般已知为良好的苯乙烯聚合催化剂和不良的链烯聚合催化剂，而双环戊二烯基茂金属在本领域一般已知为良好的链烯聚合催化剂和不良的苯乙烯聚合催化剂。这些不同的催化剂的代表性实例公开于PCT专利申请WO 96/13529；美国专利4,978,730；5,023,222；5,045,517；5,066,741；5,196,490；5,340,892；5,554,795；5,563,284；5,565,396；5,578,741；5,591,874和德国AS 19602543.5，公开了单环戊二烯基茂金属。双环戊二烯基茂金属公开于美国专利4,404,344；4,542,199；4,752,597；5,198,401；5,278,119和5,453,475。

但是，许多已知的茂金属催化剂在各种条件下是不稳定的，特别是当这些条件包括暴露于含水或含氧介质时。这种暴露是由于少量污染物已经存在于体系中或后来无意暴露所造成的。这导致茂金属催化剂的分解和/或失活，得到非最优生产率以及不稳定的生产率。由于这种分解和/或失活，要求苛刻的处理条件。这种特殊处理增加了这些非常昂贵的催化剂的最终费用，使其在工业聚合方法中较少受欢迎。

根据以上所述，非常需要在各种条件，特别是包括暴露于含水或含氧介质的条件下稳定的茂金属催化剂。

发明概述

根据本发明，提供了下式的新型环戊二烯基过渡金属配合物：

其中

M为选自钛、锆和铪的IV族金属；

R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基和其中两个或多个R’可结合形成环的基团；

L为含有选自碳、硅、锗和锡的14族元素的共价桥基团；

E为选自氮、磷、砷和锑的15族元素；

Y为使环戊二烯基过渡金属配合物为可溶于烃的阴离子；

R各自独立地选自烃基、甲硅烷基、其中两个R可结合形成环的基团及其中L基团和R基团可结合形成环的基团；

X各自独立地选自氢、卤化物、烃基、甲硅烷基、醇盐、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷酸盐、芳基磷化物、羧酸盐和磺酸盐；

D为中性路易斯碱；

m为1、2、或3，取决于M的价态和氧化态；

n为0、1或2；

o为1或2；

p为1或2；

q为1或2；并且

1≤q≤p≤o≤2。

本发明还涉及生产式(I)的新型环戊二烯基过渡金属配合物的方法，该方法是通过使下面式(II)的配合物与含有未配位或弱配位阴离子的布朗斯台德酸反应并由此产生式(I)的稳定环戊二烯基过渡金属配合物而进行的：

其中M，R’，L，E，R，X，D，m，n，o和p定义如上。

本发明还涉及生产式(I)的新型环戊二烯基过渡金属配合物的优选两步法，通过使式(II)的配合物与任意布朗斯台德酸反应形成一种产物，该产物与未配位或弱配位阴离子的盐反应由此生产可溶于烃的式(I)的稳定环戊二烯基过渡金属配合物。

本发明也涉及一种新型的催化剂体系，该体系包括(A)式(I)的新型环戊二烯基过渡金属配合物，优选单环戊二烯基过渡金属配合物；和(B)一种活化剂，选自(1)铝氧烷，(2)一种可从式(I)的配合物中夺取一个取代基X的不稳定的未配位或弱配位阴离子的盐，(3)可从式(I)的配合物中夺取一个取代基X的中性路易斯酸，(4)一种有机金属配合物，其中金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼和铝，及(5)B(1)-B(4)的混合物。

本发明还涉及聚合或共聚烯烃的方法，包括让至少一种烯烃与上述新型催化剂体系接触并回收聚烯烃。

此处所用术语未配位或弱配位阴离子描述的是没有或只是微弱地与含有阳离子的环戊二烯基基团配位，由此保留了足够的不稳定性，可被中性路易斯碱取代的阴离子。适宜的弱配位阴离子包括但不限于PF₆ ^-，BF₄ ^-，SbF₆ ^-，(Ph)₄B^-(其中Ph＝苯基)，BAr₄ ^-(四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根，和四(全氟苯基)硼酸根)。这种阴离子的配位能力本身是已知的。见S.Strauss等人的Chem.Rew.1993， 93，927。

发明详述

本申请出人意料地发现了一种在烯烃聚合的催化剂体系中非常有用的新型的稳定环戊二烯基过渡金属配合物。

本发明的新型环戊二烯基过渡金属配合物包括下式的环戊二烯基过渡金属配合物：

其中

M为选自钛、锆和铪的IV族金属；

R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基和其中两个或多个R’可结合形成环的基团；

L为含有选自碳、硅、锗和锡的14族元素的共价桥基团；

E为选自氮、磷、砷和锑的15族元素；

Y为使环戊二烯基过渡金属配合物为可溶于烃的阴离子；

R各自独立地选自烃基、甲硅烷基、其中两个R可结合形成环的基团及其中L基团和R基团可结合形成环的基团；

X各自独立地选自氢、卤化物、烃基、甲硅烷基、醇盐、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸盐和磺酸盐；

D为中性路易斯碱；

m为1、2、或3，取决于M的价态和氧化态；

n为0、1或2；

o为1或2；

p为1或2；

q为1或2；并且

1≤q≤p≤o≤2。

由于o可为1或2，本发明的环戊二烯基过渡金属配合物可包含一个或两个可以是未取代或取代的环戊二烯基配位体。因此，本发明的环戊二烯基过渡金属配合物可以是单环戊二烯基过渡金属配合物或双环戊二烯基过渡金属配合物。这包括取代的环戊二烯基配位体，其中取代基形成一个稠脂环或芳环或多个环。因此这一广泛的描述包括茚基过渡金属配合物、芴基过渡金属配合物及苯并茚基过渡金属配合物。

本发明的环戊二烯基过渡金属配合物的过渡金属M为IV族金属，选自钛、锆和铪，更优选钛和锆，最优选钛。

在式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物中，o优选为1。因此，式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物的环戊二烯基优选为单环戊二烯基。在本发明的优选单环戊二烯基过渡金属配合物中，m优选为2或3，最优选m为3。

在式(I)的配合物中，R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基和其中两个或多个R’可结合形成环的基团。优选R’各自独立地选自氢和C₁-C₄-烷基。优选至少一个R’为氢，且更优选至少两个R’为氢。另外，当费用为最重要的因素时每个R’都为氢是最优选的，因为制备每个R’都为氢的配合物比制备R’为烷基的配合物的费用要低得多。

在式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物中，L为共价桥基团，选自CR”₂，CR”₂CR”₂，CR”₂CR”₂CR”₂，CR”＝CR”。L优选选自CR”₂，CR”₂CR”₂和CR”₂CR”₂CR”₂，其中CR”₂CR”₂是最优选的。R”各自独立地选自氢、C₁-C₁₄-烷基和C₁-C₁₄-芳基，其中氢和甲基是优选的，氢是最优选的。

在式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物中，E为15族元素，选自氮、磷、砷和锑；优选氮和磷，氮是最优选的。

在式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物中，Y为使式(I)的配合物为可溶于烃的阴离子。Y阴离子的适宜实例包括四(五氟苯基)硼酸根、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根和四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根，其中四(五氟苯基)硼酸根是最优选的。

在式(I)的配合物中，当o和p都为2、q为1、并且两个E都被质子化时，Y可为单阴离子或双阴离子。

两个与E相连的R各自独立地选自烃基、甲硅烷基、其中两个R基团可结合形成环的基团及其中R基团和L基团可结合形成环的基团。两个与E相连的R各自优选为C₁-C₄-烷基，每个R最优选为甲基。

在式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物中的X各自独立地选自氢、卤化物、烃基、甲硅烷基、醇盐、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸盐和磺酸盐。X更优选选自卤化物或醇盐，其中氯和异丙氧化物是最优选的。

在式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物中，任选存在的D为中性路易斯碱，优选选自醚和四氢呋喃。如上述，n可为0、1、2或3，0是最优选的。

优选的式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物的实例包括[(C₉H₆CH₂CH₂N[H]Me₂)TiCl₃]⁺Y^-；[(C₅H₄CH₂CH₂N[H]Et₂)TiCl₃]⁺Y^-；[(C₅H₄CH₂CH₂N[H]Me₂)Ti(OCHMe₂)₃]⁺Y^-和[(C₅H₄CH₂CH₂N[H]Me₂)TiCl₃]⁺Y^-；[(C₅H₄CH₂CH₂N[H]Me₂)TiCl₃]⁺Y^-是最优选的，其中Y定义如上，但最优选四(五氟苯基)硼酸根。

式(I)的环戊二烯基配合物可通过使式(II)的环戊二烯基配合物与带有未配位或弱配位阴离子的布朗斯台德酸反应而制备。一般式(I)的配合物可通过使两种组分在适宜的溶剂中于约-100℃至约300℃，优选约25℃至约100℃反应而制备。带有未配位或弱配位阴离子的适宜布朗斯台德酸的实例包括HB[3，5-(CF₃)C₆H₂]₄，HB(C₆H₅)₄，HB(2，3，4，5-(F)C₆H)₄，HB(2，3，5，6-(F)C₆H)₄，HB(3，4，5-(F)C₆F₂)₄，C₆H₅NH₃-B(C₆H₅)₄，最优选HB[3，5-(CF₃)C₆H₂]₄，HB(C₆H₅)₄和C₆H₅NH₃-B(C₆H₅)₄。适宜溶剂的实例包括卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿等；芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯等；含醚溶剂如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；最优选卤代溶剂。

式(I)的环戊二烯基配合物还可通过首先使式(II)的环戊二烯基配合物与布朗斯台德酸在适当的溶剂中于温度约-100℃至约300℃，优选约25℃至约100℃反应形成下式的中间产物而制备：

其中

M为选自钛、锆和铪的IV族金属；

R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基和其中两个或多个R’可结合形成环的基团；

L为含有选自碳、硅、锗和锡的14族元素的共价桥基团；

E为选自氮、磷、砷和锑的15族元素；

Y为阴离子；

R各自独立地选自烃基、甲硅烷基、其中两个R可结合形成环的基团及其中L基团和R基团可结合形成环的基团；

X各自独立地选自氢、卤化物、烃基、甲硅烷基、醇盐、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸盐和磺酸盐；

D为中性路易斯碱；

m为1、2、或3，取决于M的价态和氧化态；

n为0、1或2；

o为1或2；

p为1或2；

q为1或2；并且

1≤q≤p≤o≤2。

适宜溶剂的实例包括卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿等；芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯等；含醚溶剂如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等；最优选卤代溶剂。随后让式(III)的中间产物与未配位或弱配位的阴离子的盐在适当的溶剂中于温度约-100℃至约300℃，优选约25℃至约100℃反应。示例性的适宜布朗斯台德酸包括卤化氢、硫酸、磷酸、硝酸等；优选的布朗斯台德酸为卤化氢。适宜的未配位或弱配位阴离子的盐包括四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸锂、苄基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、苄基三(五氟苯基)硼酸钠、苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、苯基三(五氟苯基)硼酸钠、甲基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、甲基三(五氟苯基)硼酸钠、四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸钠、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸钠、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸钠、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸鎓离子、四(五氟苯基)硼酸钠，最优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸锂、四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳正离子和四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸钠。所得产物为式(I)的配合物。

式(I)的可溶于烃的稳定环戊二烯基过渡金属配合物优选由上述的两步法制备，因为使用从式(II)的配合物直接转化所得产率是较低的。

根据本发明的催化剂体系包括：

(A)式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物和

(B)一种活化剂，选自

(1)铝氧烷；

(2)一种可从配合物(A)中夺取一个取代基X的不稳定的未配位或弱配位阴离子的盐；

(3)可从配合物(A)中夺取一个取代基X的中性路易斯酸；

(4)一种有机金属配合物，其中金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼和铝；及

(5)B(1)-B(4)的混合物。

在本发明的催化剂体系中，配合物(A)可以为式I的单环戊二烯基过渡金属配合物；配合物(A)亦可为式I的含有硼酸根阴离子的单环戊二烯基过渡金属配合物而活化剂(B)为烷基铝；

根据本发明的催化剂体系包括一种铝氧烷B(1)，优选甲基铝氧烷；或一种不稳定的未配位或弱配位阴离子的盐B(2)，优选选自硼酸盐和铝酸盐；或一种中性路易斯酸B(3)，优选选自硼烷和铝烷；或一种有机金属配合物B(4)，其中金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼和铝，优选选自烷基硼烷、烷基铝和烷基锌，并且更优选三烷基铝。

B(2)硼酸盐和铝酸盐的特殊实例为四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、苄基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、甲基三(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(五氟苯基)硼酸鎓离子、四(五氟苯基)铝酸鎓离子和四(五氟苯基)铝酸三苯基碳正离子。B(3)硼烷和铝烷的特殊实例为三(五氟苯基)硼烷、三(3，5-三氟甲基苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)铝烷和三(3，5-三氟甲基苯基)铝烷。

在本发明最优选的催化剂体系中，式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物的Y阴离子为硼酸根，活化剂为烷基铝。

一般，催化剂体系可通过使组分A和B在适宜的溶剂中于温度约-100℃至约300℃，优选约25℃至约200℃反应而制备。组分[A]/[B]的比例为约10⁰-约10⁶，优选约10²-约10⁵。催化剂体系可在使用前通过使各组分反应而制备或者可通过在要聚合的单体存在下使各组分反应而原位制备。由于以这种方法制备的催化剂有特别高的催化效力，优选原位形成催化剂。催化剂体系对湿气和氧都很敏感，所以应该在惰性气氛如氮、氩或氦下处理和转移。

用于制备催化剂体系和聚合的适宜溶剂包括任何已知用作烯烃、二烯烃和炔属不饱和单体聚合的溶剂。适宜的溶剂包括但不必限于直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷等；以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯等。适宜的溶剂还包括可作为单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等。

根据本发明的催化剂体系也可负载在适宜的惰性材料上。载体优选选自硅石、矾土、碳黑、预聚物和氧化镁。

根据本发明生产聚烯烃的方法包括：

(i)在足够聚合烯烃的温度和压力下使至少一种烯烃与上述催化剂体系接触，所述催化剂体系包括(A)式(I)的环戊二烯基过渡金属配合物，和(B)一种活化剂，选自(1)铝氧烷；(2)可从A的配合物中夺取一个取代基X的不稳定的未配位或弱配位阴离子的盐；(3)可从A的配合物中夺取一个取代基X的中性路易斯酸；(4)一种有机金属配合物，其中金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼和铝；及(5)B(1)-B(4)的混合物，并且

(ii)回收聚烯烃。

本发明还涉及由此方法生产的聚烯烃。

根据本发明的聚合方法优选在温度约0-300℃，压力约1-1500大气压下进行，反应时间为约1秒至12小时。

根据本发明的聚合方法适于聚合至少一种选自α-烯烃、环烯烃、二烯和乙烯基芳族单体的烯烃。α-烯烃是优选的，C₂-C₈-α-烯烃是更优选的，且所述α-烯烃是乙烯或丙烯。在根据本发明的方法中，产生的聚合物可以是均聚物、两种烯烃单体的共聚物、及三种或多种单体的三聚物。对于均聚物，α-烯烃是优选的，C₂-C₈-α-烯烃是更优选的。共聚物优选由乙烯和C₃-C₈-α-烯烃及丙烯和C₂-C₈-α-烯烃生产。三聚物优选由乙烯和/或丙烯及一种或两种其它的C₂-C₈-α-烯烃生产。

下列实施例旨在说明本发明而非限制其合理的范围。所有实施例均在由Vacuum Atmospheres生产和出售的MO-20-SSG干燥箱中在氮气防护层下完成的。使用前甲苯和戊烷是在氮气下经Na/K合金蒸馏干燥的而二氯甲烷是在氮气下经CaH₂蒸馏干燥的。甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝是由Akzo Nobel Chemical Co.购得的；四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子是由Asahi Glass购得的；所有其它化学品都是由Aldrich Chemical Co.购得的。M_w和M_n的测量是通过凝胶渗透色谱(GPC)使用Waters 150C GPC在138℃利用聚苯乙烯通用校正标准测定的。¹³C NMR谱是使用JEOL-300NMR谱仪获得的。熔融指数比是通过ASTMD1238，参数B，条件190/2.16测定的。密度测量是通过ASTM 4883测定的。

实施例1

在本实施例中，稳定的可分离配合物是通过使2.5g(8.6mmol)(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛与1.2g(8.6mmol)2，6-二甲基吡啶-氯化氢反应而制备的。该反应是通过首先将(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛溶解在25mL二氯甲烷中，然后加入2，6-二甲基吡啶-氯化氢干燥粉末而完成的。反应在室温进行并持续15分钟。其后，不溶性红橙色沉淀从溶液中离出。通过过滤分离出红橙色沉淀，用20mL二氯甲烷清洗两次并在真空下干燥。(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛盐酸盐的产量为2.7g(96％)。

实施例2

在本实施例中，稳定的可分离配合物是通过使0.61g(1.9mmol)(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛盐酸盐与0.92g(1.9mmol)[四(3，5-双三氟甲基苯基)]硼酸钠反应而制备的。该反应是通过首先将(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛盐酸盐悬浮在20mL二氯甲烷中，然后加入[四(3，5-双三氟甲基苯基)]硼酸钠干燥粉末而完成的。反应在室温进行1小时。其后，得到含有NaCl沉淀的荧光黄色溶液。过滤除去NaCl并从母液中除去溶剂得到片状黄色固体。用15mL戊烷洗涤该固体三次并在真空下干燥。回收得到1.95g(91％)具有式B[(3，5-CF₃)C₆H₃]₄ ^-[2-Me₂N⁺(H)CH₂CH₂-C₅H₄]TiCl₃的黄色固体。

实施例3

在本实施例中，稳定的可分离配合物是通过使0.20g(0.6mmol)(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛盐酸盐与0.21g(0.60mmol)四苯基硼酸钠反应而制备的。该反应是通过首先将(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛盐酸盐悬浮在15mL二氯甲烷中，然后加入四苯基硼酸钠干燥粉末而完成的。反应在室温进行1小时。其后，得到含有NaCl沉淀的黄色溶液。过滤除去NaCl并从母液中除去溶剂得到黄色固体。用15mL戊烷洗涤该固体三次并在真空下干燥。回收得到0.37g(99％)具有式B(C₆H₅)₄ ^-[2-Me₂N⁺(H)CH₂CH₂-C₅H₄]TiCl₃的黄色固体。

实施例4

在本实施例中，稳定的可分离配合物是通过使0.50g(1.5mmol)(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛盐酸盐与1.4g(1.5mmol)四(全氟苯基)硼酸三苯基碳正离子反应而制备的。该反应是通过首先将(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛盐酸盐悬浮在15mL二氯甲烷中，然后加入四(全氟苯基)硼酸三苯基碳正离子干燥粉末而完成的。反应在室温进行1小时。其后，得到荧光橙黄色溶液。真空下除去溶剂得到橙黄色固体。用15mL戊烷洗涤该固体三次并在真空下干燥。回收得到1.91g(100％)三苯基碳正离子氯化物和B(C₆F₅)₄ ^-[2-Me₂N⁺(H)CH₂CH₂-C₅H₄]TiCl₃的1∶1混合物的橙黄色固体。

实施例5

在本实施例中，稳定的可分离配合物是通过使0.25g(0.9mmol)(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛与0.69g(0.9mmol)四(全氟苯基)硼酸苯胺反应而制备的。该反应是通过首先将(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛溶解在15mL二氯甲烷中，然后加入四(全氟苯基)硼酸苯胺干燥粉末而完成的。反应在室温进行1小时。其后，得到荧光橙黄色溶液。真空下除去溶剂得到橙黄色固体。用15mL戊烷洗涤该固体三次并在真空下干燥。回收得到0.92g(110％)含有B(C₆F₅)₄ ^-[2-Me₂N⁺(H)CH₂CH₂-C₅H₄]TiCl₃(33％)和(2-二甲氨基乙基)环戊二烯基三氯化钛(67％)混合物的橙黄色固体。

实施例6

乙烯的聚合是在包括500mL装有磁搅拌棒的螺口玻璃压力瓶的反应器中在氮气下进行的。将干燥的无氧甲苯(200mL)加入反应器中。将1.0mL 12.5％的甲基铝氧烷(MAO)溶液加入到反应器中的甲苯中。催化剂溶液是通过将B[(3，5-CF₃)C₆H₃]₄ ^-[2-Me₂N⁺(H)CH₂CH₂-C₅H₄]TiCl₃(9.9mg，8.6μmol)溶解在4.0mL 12.5％的MAO的甲苯溶液中而制备的。将5μL此溶液注射到反应器中并将反应器加热到80℃。用乙烯将反应器加压至80psig。1小时后，停止乙烯气流；将反应器冷却至室温，并将100mL酸性甲醇(3M HCl/甲醇的1∶1混合物)加入到混合物中形成淤浆。将淤浆搅拌30分钟后，过滤聚合物，用丙酮洗涤，并在真空下干燥过夜。回收到5.1g M_w为260,500且M_w/M_n为1.71的聚乙烯。

实施例7

重复实施例6的步骤，但使用B(C₆H₅)]₄ ^-[2-Me₂N⁺(H)CH₂CH₂-C₅H₄]TiCl₃(5.3mg，8.6μmol)。回收到5.6g M_w为253,500且M_w/M_n为1.95的聚乙烯。

实施例8

在本实施例中，乙烯是通过首先加入干燥无氧的甲苯(200mL)而聚合的。将46mL三异丁基铝加入到实施例5的反应器中。催化剂溶液是通过将三苯基碳正离子氯化物和B(C₆H₅)]₄ ^-[2-Me₂N⁺(H)CH₂CH₂-C₅H₄]TiCl₃(15.3mg，12.2μmol)的1∶1混合物溶解在4mL甲苯中而制备的。将1.0mL此溶液注射到反应器中并将反应器加热到80℃。然后用乙烯将反应器加压至80psig。1小时后，停止乙烯气流；将反应器冷却至室温，并加入100mL酸性甲醇(3M HCl/甲醇的1∶1混合物)形成淤浆。将淤浆搅拌30分钟后，过滤聚合物，用丙酮洗涤，并在真空下干燥过夜。回收到2.8g M_w为513,200且M_w/M_n为2.20的聚乙烯。

实施例9

在本实施例中，乙烯和1-辛烯单体是通过首先将干燥无氧的甲苯(180mL)和1-辛烯(20mL)加入到实施例5的反应器中而共聚的。将1.0mL 12.5％甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液加入到反应器中。催化剂溶液是通过将B[(3，5-CF₃)C₆H₃]₄ ^-[2-Me₂N⁺(H)CH₂CH₂-C₅H₄]TiCl₃(9.9mg，8.6μmol)溶解在4.0mL 12.5％的MAO的甲苯溶液中而制备的。将5μL此溶液注射到反应器中并将反应器加热到80℃。用乙烯将反应器加压至80psig。1小时后，停止乙烯气流；将反应器冷却至室温，并将100mL酸性甲醇(3M HCl/甲醇的1∶1混合物)加入到混合物中形成淤浆。将淤浆搅拌30分钟后，过滤聚合物，用丙酮洗涤，并在真空下干燥过夜。回收到8.0g M_w为166,500且M_w/M_n为1.93的乙烯/1-辛烯共聚物。共聚物的密度为0.929，23℃的熔融指数比(I₂₀/I₂)为16.8，并且通过¹³CNMR测定含有9.3wt.％的1-辛烯。

实施例10

在本实施例中，乙烯和1-辛烯单体是通过首先将干燥无氧的甲苯(180mL)和1-辛烯(20mL)加入到实施例5的反应器中而共聚的。将46mL三异丁基铝加入到反应器中。催化剂溶液是通过将三苯基碳正离子氯化物和B(C₆H₅)]₄ ^-[2-Me₂N⁺(H)CH₂CH₂-C₅H₄]TiCl₃(15.3mg，12.2μmol)的1∶1混合物溶解在4.0mL甲苯中而制备的。将1.0mL此溶液注射到反应器中并将反应器加热到80℃。然后用乙烯将反应器加压至80psig。1小时后，停止乙烯气流；将反应器冷却至室温，并加入100mL酸性甲醇(3M HCl/甲醇的1∶1混合物)形成淤浆。将淤浆搅拌30分钟后，过滤聚合物，用丙酮洗涤，并在真空下干燥过夜。分离得到6.8g M_w为342,000且M_w/M_n为3.29的乙烯/1-辛烯共聚物。共聚物的密度为0.903，并且通过¹³CNMR测定含有40.1wt.％的1-辛烯。

已通过特别参考其优选的实施方案详细说明了本发明，但是应该理解在所附权利要求的精神和范围内可以进行此处特别说明之外的变化和修改。还应该理解在此引入以上所引所有文献作为参考。

Claims (49)

1.下式的环戊二烯基过渡金属配合物：

其中

M为选自钛、锆和铪的IV族金属；

R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基和其中两个或多个R’可结合形成环的基团；

L为含有选自碳、硅、锗和锡的14族元素的共价桥基团；

E为选自氮、磷、砷和锑的15族元素；

Y为使配合物为可溶于烃的阴离子；

R各自独立地选自烃基、甲硅烷基、其中两个R可结合形成环的基团及其中L基团和R基团可结合形成环的基团；

X各自独立地选自氢、卤化物、烃基、甲硅烷基、醇盐、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸盐和磺酸盐；

D为中性路易斯碱；

m为1、2、或3，取决于M的价态和氧化态；

n为0、1或2；

o为1或2；

p为1或2；

q为1或2；并且

1≤q≤p≤o≤2。

2.根据权利要求1的配合物，其中Y为选自四(五氟苯基)硼酸根、四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根和四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根的阴离子。

3.根据权利要求2的配合物，其中Y为四(五氟苯基)硼酸根。

4.根据权利要求1的配合物，包括[(C₅H₄CH₂CH₂N[H]Me₂)TiCl₃]⁺Y^-，其中Y为使配合物为可溶于烃的阴离子。

5.根据权利要求4的配合物，其中Y为四(五氟苯基)硼酸根。

6.根据权利要求1的配合物，其中环戊二烯基过渡金属配合物为单环戊二烯基过渡金属配合物。

7.根据权利要求6的配合物，其中m为3。

8.根据权利要求1的配合物，其中M选自钛和锆。

9.根据权利要求8的配合物，其中M为钛。

10.根据权利要求1的配合物，其中R’各自独立地选自氢和C₁-C₄-烷基。

11.根据权利要求10的配合物，其中至少两个R’基团为氢。

12.根据权利要求10的配合物，其中R’为氢。

13.根据权利要求1的配合物，其中L为选自CR”₂，CR”₂CR”₂，CR”₂CR”₂CR”₂，和CR”＝CR”的共价桥基团，其中R”各自独立地选自氢、C₁-C₁₄-烷基和C₁-C₁₄-芳基。

14.根据权利要求13的配合物，其中L选自CR”₂，CR”₂CR”₂和CR”₂CR”₂CR”₂，其中R”各自独立地选自氢和甲基。

15.根据权利要求14的配合物，其中L为CH₂CH₂。

16.根据权利要求1的配合物，其中E选自氮和磷。

17.根据权利要求16的配合物，其中E为氮。

18.根据权利要求1的配合物，其中R各自独立地选自烃基和其中两个R可结合形成环的基团。

19.根据权利要求1的配合物，其中X各自独立地选自卤化物和醇盐。

20.根据权利要求19的配合物，其中X各自独立地选自氯和异丙氧化物。

21.根据权利要求20的配合物，其中X为氯。

22.根据权利要求1的配合物，其中n为1或2，D选自醚和四氢呋喃。

23.根据权利要求1的配合物，其中n为0。

24.制备根据权利要求1的环戊二烯基过渡金属配合物的方法，其包括使下式的配合物与含有未配位或弱配位阴离子的布朗斯台德酸反应：

其中

M为选自钛、锆和铪的IV族金属；

R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基和其中两个或多个R’可结合形成环的基团；

L为含有选自碳、硅、锗和锡的14族元素的共价桥基团；

E为选自氮、磷、砷和锑的15族元素；

R各自独立地选自烃基、甲硅烷基、其中两个R基团可结合形成环的基团及其中L基团和R基团可结合形成环的基团；

X各自独立地选自氢、卤化物、烃基、甲硅烷基、醇盐、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸盐和磺酸盐；

D为中性路易斯碱；

m为1、2、或3，取决于M的价态和氧化态；

n为0、1或2；

o为1或2；

p为1或2；

q为1或2；并且

1≤q≤p≤o≤2。

25.根据权利要求24的方法，其中反应是在溶剂中于温度-100℃至300℃进行的。

26.根据权利要求25的方法，其中温度范围为25℃至100℃。

27.根据权利要求24的方法，其中布朗斯台德酸选自HB[3，5-(CF₃)C₆H₂]₄，HB(C₆F₅)₄和C₆H₅NH₃-B(C₆F₅)₄。

28.根据权利要求25的方法，其中溶剂为卤代溶剂。

29.制备根据权利要求1的环戊二烯基过渡金属配合物的方法，包括使下式(II)的配合物与布朗斯台德酸反应形成下式(III)的中间体产物，并使式(III)的中间体产物与未配位或弱配位阴离子的盐反应：

其中

M为选自钛、锆和铪的IV族金属；

R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基和其中两个或多个R’可结合形成环的基团；

L为含有选自碳、硅、锗和锡的14族元素的共价桥基团；

E为选自氨、磷、砷和锑的15族元素；

Y为使配合物为可溶于烃的阴离子；

R各自独立地选自烃基、甲硅烷基、其中两个R基团可结合形成环的基团及其中L基团和R基团可结合形成环的基团；

X各自独立地选自氢、卤化物、烃基、甲硅烷基、醇盐、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸盐和磺酸盐；

D为中性路易斯碱；

m为1、2、或3，取决于M的价态和氧化态；

n为0、1或2；

o为1或2；

p为1或2；

q为1或2；并且

1≤q≤p≤o≤2；

其中

M为选自钛、锆和铪的IV族金属；

R’各自独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、甲锡烷基和其中两个或多个R’可结合形成环的基团；

L为含有选自碳、硅、锗和锡的14族元素的共价桥基团；

E为选自氮、磷、砷和锑的15族元素；

Y为阴离子；

R各自独立地选自烃基、甲硅烷基、其中两个R基团可结合形成环的基团及其中L基团和R基团可结合形成环的基团；

X各自独立地选自氢、卤化物、烃基、甲硅烷基、醇盐、芳基氧化物、酰胺、芳基酰胺、磷化物、芳基磷化物、羧酸盐和磺酸盐；

D为中性路易斯碱；

m为1、2、或3，取决于M的价态和氧化态；

n为0、1或2；

o为1或2；

p为1或2；

q为1或2；并且

1≤q≤p≤o≤2。

30.根据权利要求29的方法，其中式(II)的配合物与布朗斯台德酸的反应是在溶剂中于温度-100℃至300℃进行的，并且式(III)的中间体产物与未配位或弱配位阴离子的盐的反应是在溶剂中于温度-100℃至300℃进行的。

31.根据权利要求30的方法，其中各反应是在25℃至100℃进行的。

32.根据权利要求29的方法，其中布朗斯台德酸选自卤化氢、硫酸、磷酸和硝酸。

33.根据权利要求32的方法，其中布朗斯台德酸为卤化氢。

34.根据权利要求29的方法，其中未配位或弱配位阴离子的盐选自四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸锂、四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸三苯基碳正离子和四(3，5-三氟甲基苯基)硼酸钠。

35.催化剂体系，其包括

(A)根据权利要求1的环戊二烯基过渡金属配合物，和

(B)一种活化剂，选自

(1)铝氧烷，

(2)一种可从配合物(A)中夺取一个取代基X的不稳定的未配位或弱配位阴离子的盐，

(3)可从配合物(A)中夺取一个取代基X的中性路易斯酸，

(4)一种有机金属配合物，其中金属选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、硼和铝，及

(5)B(1)-B(4)的混合物。

36.根据权利要求35的催化剂体系，其中配合物(A)为根据权利要求1的单环戊二烯基过渡金属配合物。

37.根据权利要求35的催化剂体系，其中配合物(A)和活化剂(B)以A/B比为10⁰-10⁶存在。

38.根据权利要求37的催化剂体系，其中A/B比为10²-10⁵。

39.根据权利要求35的催化剂体系，其中铝氧烷B(1)为甲基铝氧烷；不稳定的未配位或弱配位阴离子的盐B(2)选自硼酸盐和铝酸盐；中性路易斯酸B(3)选自硼烷和铝烷；并且有机金属配合物B(4)选自烷基硼烷、烷基铝和烷基锌。

40.根据权利要求39的催化剂体系，其中有机金属配合物B(4)为三烷基铝。

41.根据权利要求35的催化剂体系，其中配合物(A)为根据权利要求1的含有硼酸根阴离子的单环戊二烯基过渡金属配合物而活化剂(B)为烷基铝。

42.根据权利要求35的催化剂体系，其中配合物(A)负载在载体上。

43.根据权利要求42的催化剂体系，其中载体选自预聚物、氧化镁、硅石、矾土和碳黑。

44.生产聚烯烃的方法，其包括

(i)在足以聚合烯烃的温度和压力及时间下使至少一种烯烃与根据权利要求35的催化剂体系接触，并且

(ii)回收所得聚烯烃。

45.根据权利要求44的方法，其中温度为0-300℃，压力为1-1500大气压，反应时间为1秒至12小时。

46.根据权利要求44的方法，其中至少一种烯烃为α-烯烃。

47.根据权利要求46的方法，其中α-烯烃选自C₂-C₈-α-烯烃。

48.根据权利要求47的方法，其中α-烯烃为乙烯或丙烯。

49.根据权利要求47的方法，其中α-烯烃选自乙烯和C₃-C₈-共聚单体及丙烯和C₄-C₈-共聚单体。