MX2012000248A - Composiciones catalizadoras de metaloceno heteronuclear nano-enlazado y sus productos polimericos. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona composiciones catalizadoras de polimerización que emplean nuevos compuestos metaloceno heterodinucleares. También se proporcionan métodos para hacer estos nuevos compuestos metaloceno dinucleares y para usar tales compuestos en composiciones catalizadoras para la polimerización de olefinas.

Description

COMPOSICIONES CATALIZADORAS DE METALOCENO HETERONUCLEAR NANO-ENLAZADO Y SUS PRODUCTOS POLIMERICOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere generalmente al campo de catalizadores de polimerización de olefina, composiciones catalizadoras, métodos para la polimerización y copolimerización de olefinas, y poliolefinas . Más específicamente, esta invención se refiere a compuestos metaloceno heterodinucleares nano enlazados y composiciones catalizadoras que emplean tales compuestos.

Un compuesto metaloceno dinuclear se puede producir vía una reacción de metátesis de olefina, por ejemplo, como se muestra en Chem. Eur. J., 2003, 9, pp. 3618-3622. La metátesis de olefina es una reacción catalítica entre compuestos que contienen porciones olefínicas (por ejemplo, alqueno) . Los catalizadores que frecuentemente se emplean en una reacción de metátesis de olefina incluyen metales tal como rutenio, tungsteno, molibdeno, o níquel.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención generalmente se refiere a nuevas composiciones catalizadoras, métodos para preparar las composiciones catalizadoras, métodos para usar las composiciones catalizadoras para polimerizar olefinas, las resinas poliméricas producidas usando tales composiciones catalizadoras, y artículos producidos usando estas resinas poliméricas. En particular, la presente invención se refiere a compuestos metaloceno heterodinucleares nano enlazados y composiciones catalizadoras que emplean tales compuestos. Las composiciones catalizadoras que contienen compuestos metaloceno heterodinucleares nano enlazados de la presente invención se pueden usar para producir, por ejemplo, homopolímeros, copolímeros, terpolímeros a base de etileno y similares .

La presente invención describe nuevos compuestos metaloceno heterodinucleares que tienen dos porciones metaloceno enlazadas por un grupo alquenilo. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, estos compuestos heterodinucleares pueden tener una de las siguientes fórmulas : A CR ::xRy ERxRy \ / (CH2)n—CRZ=CRZ 1 (CH2)n (A); CRxRy CRxRy \ / (CH2)n —CRZ=CRZ (CH2)n (B); o X5. .X7 ?1 9 / \ / / \ / X6 X8 ERxRy CRxRy ?2? ?12 10 (CH2)n— CRZ=CRZ (CH2)n (CY en donde : cada XI, X2, X5, X6, X9, y X10 independientemente es hidrógeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarbilóxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono; cada X3 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o no sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X3 independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada X4 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X4 diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada X7, Xll, y X12 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X7, Xll, y X12 diferente de un grupo de puenteo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada X8 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X8 diferente de un grupo de puenteo y un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada Al independientemente es un grupo de puenteo sustituido o no sustituido que comprende ya sea un grupo cíclico de 5 a 8 átomos de carbono, una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, o un átomo de puenteo de carbono, silicio, germanio, estaño, boro, nitrógeno, o fósforo, cualquiera de los sustituyentes en Al independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos ; cada A2 independientemente es un grupo de puenteo sustituido que comprende ya sea un átomo de puenteo de silicio, un átomo de puenteo de germanio, un átomo de puenteo de estaño, un átomo de puenteo de carbono, o una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, cualquiera de los sustituyentes en A2 diferente del grupo enlazante alquenilo independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; cada MI, M2, y M3 independientemente es Zr, Hf, o Ti; cada E independientemente es carbono o silicio; cada RX, RY, y RZ independientemente es un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; y cada n independientemente es un número entero en un intervalo desde 0 a 12, inclusive.

Otros nuevos compuestos metaloceno heterodinucleares se describen en la presente invención, y estos compuestos metaloceno dinucleares pueden tener una de las siguientes fórmulas : (IA)=(IB) ; (IIA) = (IIB) ; o (IIIA) = (IIIB) ; en donde: (IA) es CRxRy \ (CH2)n (IB) es X 15 A* 16.

-CRxRy (CH2)n CRZ (HA) es \ / Xo ?d— ER Ry (CH2)n- -CRZ ;iIB) es ?17 ?19 M5 A3 ,18 \ / X20 ERxRy (CH2)n CRZ (IIIA) e s ?9 y11 \ M3 / \ A2— CRxRy ??? XX12 (CH2)n— CRJ (IIIB) es X21 X23 \ M6 / \ A4 ,— CRxRy X22 / \ X2 /4 \ (CH2)n- en donde: XI, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 independientemente son hidrógeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarbilóxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono; X3 y XI 5 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o no sustituido, cualquiera de los sustituyentes X3 y X15 independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; X4 y XI 6 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X4 y X16 diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; X7, Xll, X12, X19, X23, y X24 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X7, Xll, X12, X19, X23, y X24 diferente de un grupo de puenteo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; X8 y X20 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X8 y X20 diferente de un grupo de puenteo y un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; Al y A3 independientemente son un grupo de puenteo sustituido o no sustituido que comprende ya sea un grupo cíclico de 5 a 8 átomos de carbono, una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, o un átomo de puenteo de carbono, silicio, germanio, estaño, boro, nitrógeno, o fósforo, cualquiera de los sustituyentes en Al y A3 independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos ; A2 y A4 independientemente son un grupo de puenteo sustituido que comprende ya sea un átomo de puenteo de silicio, un átomo de puenteo de germanio, un átomo de puenteo de estaño, un átomo de puenteo de carbono, o una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, cualquiera de los sustituyentes en A2 y A4 diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; MI, M2, M3, M4, M5, y M6 independientemente son Zr, Hf, o Ti; cada E independientemente es carbono o silicio; cada RX, RY, y RZ independientemente es un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; y cada n independientemente es un número entero en un intervalo desde 0 a 12, inclusive; con la condición que (IA) no sea el mismo como (IB), (IIA) no sea el mismo como (IIB) , y (IIIA) no sea el mismo como (IIIB) .

En las fórmulas, (IA)=(IB), ( IIA) = ( IIB) , y (IIIA) = (IIIB) , el símbolo "="se entiende que indica que las porciones de metaloceno respectivas son enlazadas por un doble enlace.

Las composiciones catalizadoras que contienen compuestos metaloceno heterodinucleares nano enlazados también se proporcionan por la presente invención. En un aspecto, se describe una composición catalizadora la cual comprende un producto de contacto de un compuesto metaloceno heterodinuclear y un compuesto aluminoxano, un compuesto organoboro u organoborato, un compuesto iónico de ionización, o cualquier combinación de los mismos.

En otro aspecto, se proporciona una composición catalizadora que comprende un producto de contacto de un compuesto metaloceno heterodinuclear y un soporte activador. Esta composición catalizadora adicionalmente puede comprender un compuesto organoaluminio, asi como también otros co-catalizadores .

La presente invención también contempla un proceso para polimerizar olefinas en la presencia de una composición catalizadora, el proceso comprende poner en contacto la composición catalizadora con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina. Esta composición catalizadora, por ejemplo, puede comprender un producto de contacto de un compuesto metaloceno heterodinuclear y un soporte activador. Otros co-catalizadores, incluyendo compuestos organoaluminio, se pueden emplear en este proceso.

Los polímeros producidos de la polimerización de olefinas, que resultan en homopolímeros, copolímeros, y similares, se pueden usar para producir varios artículos de manufactura .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La FIG. 1 presenta una gráfica de H-NMR de la fracción de catalizador A del Ejemplo 1.

La FIG. 2 presenta una gráfica de H-NMR de la fracción de catalizador B del Ejemplo 1.

La FIG. 3 presenta una gráfica de H-NMR de la fracción de catalizador C del Ejemplo 1.

La FIG. 4 presenta una gráfica de H-NMR de la fracción de catalizador D del Ejemplo 1.

La FIG. 5 presenta una gráfica de H-NMR de un compuesto homodinuclear basado en MET-2.

La FIG. 6 presenta una gráfica de H-NMR de un compuesto homodinuclear basado en MET-1.

La FIG. 7 presenta una gráfica de espectro de masas del Ejemplo 2.

La FIG. 8 presenta una gráfica de espectro de masas expandido del Ejemplo 2.

La FIG. 9 presenta una gráfica de H-NMR del Ejemplo 17.

La FIG. 10 presenta una gráfica de H-NMR de un compuesto homodinuclear basado en MET-3.

La FIG. 11 presenta una gráfica de espectro de masas del Ejemplo 18.

DEFINICIONES Para definir más claramente los términos usados en la presente, se proporcionan las siguientes definiciones. Al grado que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado en la presente por conflictos de referencia con la definición o uso proporcionado en la presente, la definición o uso proporcionado en la presente lo controla .

El término "polímero" se usa en la presente genéricamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina, etcétera. Un copolímero se deriva de un monómero de olefina y un comonómero de olefina, mientras que un terpolímero se deriva de un monómero de olefina y dos comonómeros de olefina. Por consiguiente, "polímero" abarca copolímeros, terpolímeros, etc., derivados de cualquier monómero y comonómero (s) de olefina descritos en la presente. De manera similar, un polímero de etileno podría incluir homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno, y similares. Como un ejemplo, un copolímero de olefina, tal como un copolímero de etileno, se puede derivar de etileno y un comonómero, tal como 1-buteno, 1-hexeno, o 1-octeno. Si el monómero y comonómero fueran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polímero resultante podría ser categorizado como un copolímero de etileno/1-hexeno.

De manera similar, el alcance del término "polimerización" incluye homopolimerización, copolimerización, terpolimerización, etc. Por lo tanto, un proceso de copolimerización podría involucrar poner en contacto un monómero de olefina (por ejemplo, etileno) y un comonómero de olefina (por ejemplo, 1-hexeno) para producir un copolímero.

El término "co-catalizador" se usa generalmente en la presente para referirse a compuestos organoaluminio que pueden constituir un componente de una composición catalizadora . Adicionalmente, "co-catalizador" se refiere a otros componentes de una composición catalizadora incluyendo, pero no limitado a, compuestos aluminoxanos , organoboro u organoborato, y compuestos iónicos de ionización, como se describe en la presente. El término "co-catalizador" se usa sin considerar la función actual del compuesto o cualquier mecanismo químico por el cual el compuesto puede operar. En un aspecto de esta invención, el término "co-catalizador" se usa para distinguir este componente de la composición catalizadora del compuesto metaloceno dinuclear.

El término "compuesto fluoroorgano boro" se usa en la presente con su significado ordinario para referirse a compuestos neutros de la forma BY3. El término "compuesto fluoroorgano borato" también tiene su significado usual para referirse a las sales monoaniónicas de un compuesto fluoroorgano boro de la forma [catión] + [BY ] -, donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Los materiales de estos tipos son generalmente y colectivamente referidos como "compuestos organoboro u organoborato".

El término "producto de contacto" se usa en la presente para describir composiciones en donde los componentes se ponen en contacto conjuntamente en cualquier orden, en cualquier manera, y por cualquier longitud de tiempo. Por ejemplo, los componentes se pueden poner en contacto por combinación o mezclado. Además, la puesta en contacto de cualquier componente puede ocurrir en la presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas en la presente. La combinación de los componentes o materiales adicionales se puede hacer por cualquier método adecuado. Además, el término "producto de contacto" incluye mezclas, combinaciones, soluciones, pastas aguadas, productos de reacción, y similares, o combinaciones de los mismos. Aunque "producto de contacto" puede incluir productos de reacción, no es requerido que los componentes respectivos reaccionen entre si.

El término mezcla "precontactada" se usa en la presente para describir una primera mezcla de componentes de catalizadores que se ponen en contacto por un primer periodo de tiempo antes que la primera mezcla sea usada para formar una mezcla "postcontactada" o segunda mezcla de componentes de catalizadores que se ponen en contacto por un segundo periodo de tiempo. Típicamente, la mezcla precontactada describe una mezcla de compuesto (compuestos) metaloceno, monómero (o monómeros) de olefina, y compuesto (o compuestos) organoaluminio, antes que esta mezcla se ponga en contacto con unos soportes activadores y compuesto organoaluminio adicional opcional. Por consiguiente, precontactado describe componentes que se usan para hacer contacto entre si, pero antes del contacto de los componentes en la segunda mezcla postcontactada. Por consiguiente, esta invención ocasionalmente puede distinguir entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y este componente después que la mezcla se ha preparado. Por ejemplo, de acuerdo con esta descripción, es posible que el compuesto organoaluminio precontactado, una vez que hace contacto con el metaloceno y el monómero de olefina, reaccione para formar al menos un compuesto químico, formulación, o estructura diferente del compuesto organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla precontactada. En este caso, el componente o compuesto organoaluminio precontactado se describe comprendiendo un compuesto organoaluminio que se usa para preparar la mezcla precontactada.

De manera similar, el término mezcla "postcontactada" se usa en la presente para describir una segunda mezcla de componentes de catalizador que se ponen en contacto por un segundo periodo de tiempo, y un constituyente del cual es la mezcla "precontactada" o primera mezcla de componentes de catalizador que fueron contactados por un primer periodo de tiempo. Típicamente, el término mezcla "postcontactada" se usa en la presente para describir la mezcla de compuestos metaloceno, monómeros de olefina, compuestos organoaluminio, y soportes activadores formados de la puesta en contacto de la mezcla precontactada de una porción de estos componentes con cualquiera de los componentes adicionales agregados para integrar la mezcla postcontactada. Frecuentemente, el soporte activador comprende un compuesto óxido sólido químicamente tratado. Por ejemplo, el componente adicional agregado para integrar la mezcla postcontactada puede ser un compuesto (compuestos) óxido sólido químicamente tratado, y opcionalmente, puede incluir un compuesto organoaluminio el cual es el mismo o diferente del compuesto organoaluminio usado para preparar la mezcla pre-contactada, como se describe en la presente. Por consiguiente, esta invención también puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla postcontactada y aquel componente después que la mezcla se ha preparado.

El término "metaloceno dinuclear", como se usa en la presente, describe un compuesto que comprende dos porciones metaloceno enlazadas por un grupo de conexión. El grupo de conexión puede ser un grupo alquenilo que resulta de la reacción de metátesis o la versión saturada que resulta de la hidrogenación o derivación. Por consiguiente los metalocenos dinucleares de esta invención contienen cuatro porciones tipo n3 a n5-ciclopentadienilo, en donde las porciones de ?3 a n5-ciclopentadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de fluorenilo, y similares, incluyendo derivados parcialmente saturados o sustituidos o análogos de cualquiera de estos. Los posibles sustituyentes en estos ligandos incluyen hidrógeno, por lo tanto la descripción "derivados sustituidos de los mismos" en esta invención comprende ligandos parcialmente saturados tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado sustituido, fluorenilo parcialmente saturado sustituido, y similares. En algunos contextos, el metaloceno dinuclear es referido simplemente como el "catalizador", de la misma manera el término "co-catalizador" se usa en la presente para referirse a, por ejemplo, un compuesto organoaluminio . A menos que se especifique de otra manera, se usan las siguientes abreviaturas: Cp para ciclopentadienilo; Ind para indenilo; y Flu para fluorenilo.

Los términos "composición catalizadora", "mezcla catalizadora", "sistema catalizador", y similares, no dependen del producto actual que resultan del contacto o reacción de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalítico activo, o el destino del co-catalizador, el compuesto metaloceno dinuclear, cualquier monómero de olefina usado para preparar una mezcla precontactada, o el soporte activador, después de combinar estos componentes. Por lo tanto, los términos "composición catalizadora", "mezcla catalizadora", "sistema catalizador", y similares, pueden incluir tanto composiciones heterogéneas como composiciones homogéneas.

Los términos "óxido sólido químicamente tratado", "soporte activador de óxido sólido", "compuesto óxido sólido tratado", y similares, se usan en la presente para indicar un óxido inorgánico sólido de porosidad relativamente alta, el cual exhibe comportamiento de ácido de Lewis o ácido de Br0nsted, y el cual se ha tratado con un componente de extracción de electrones, típicamente un anión, y el cual se calcina. El componente de extracción de electrones típicamente es un compuesto de fuente de anión de extracción de electrones. Por consiguiente, el óxido sólido químicamente tratado comprende un producto de contacto calcinado de al menos un óxido sólido con al menos un compuesto de fuente de anión de extracción de electrones. Típicamente, el óxido sólido químicamente tratado comprende al menos un compuesto óxido sólido ácido, de ionización. Los términos "soporte" y "soporte activador" no se usan para implicar que estos componentes son inertes, y tales componentes no se deberán interpretar como un componente inerte de la composición catalizadora . El soporte activador de la presente invención puede ser un óxido sólido químicamente tratado.

Aunque cualquiera de los métodos, dispositivos, y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en la presente se puede usar en la práctica o prueba de la invención, los métodos, dispositivos y materiales típicos se describen en la presente.

Todas las publicaciones y patentes mencionadas en la presente se incorporan en la presente para referencia para el propósito de describir y divulgar, por ejemplo, los constructos y metodologías que se describen en las publicaciones, la cuales se pueden usar en conexión con la invención actualmente descrita. Las publicaciones discutidas en todo el texto se proporcionan solamente para su descripción antes de la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en la presente será interpretado como una admisión que los inventores no tienen derecho a preceder tal descripción en virtud de la invención previa.

Para cualquier compuesto particular descrito en la presente, cualquier estructura general o especifica presentada también abarca todos los isómeros, regioisómeros, y estereoisómeros conformacionales que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes . La estructura general o especifica también abarca todos los enantiómeros, diastereómeros, y otros isómeros ópticos si están en forma enantiomérica o racémica, asi como también mezclas de estereoisómeros, como se podría reconocer por un artesano experto .

Los solicitantes describen varios tipos de intervalos en la presente invención. Estos incluyen, pero no se limitan a, un intervalo de número de átomos, un intervalo de números enteros, un intervalo de relaciones de peso, un intervalo de relaciones molares, etcétera. Cuando los Solicitantes describen o reivindican un intervalo de cualquier tipo, el propósito de los Solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible que tal intervalo pueda abarcar razonablemente, incluyendo criterios de valoración del intervalo así como también cualquiera de los sub-intervalos y combinaciones de sub-intervalos abarcados en la presente. Por ejemplo, cuando los Solicitantes describen o reivindican una porción química que tiene un cierto número de átomos de carbono, el propósito de los Solicitantes es describir o reivindicar individualmente cada número posible que tal intervalo podrá abarcar, consistente con la descripción en la presente. Por ejemplo, la descripción que una porción es un grupo alquilo lineal o ramificado de Cl a CIO, o en un lenguaje alternativo que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono, como se usa en la presente, se refiere a una porción que se puede seleccionar independientemente de un grupo alquilo que tiene 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10 átomos de carbono, así como también cualquier intervalo entre estos dos números (por ejemplo, un grupo alquilo de Cl a C6) , y también incluyendo cualquier combinación de intervalos entre estos dos números (por ejemplo, un grupo alquilo de C2 a C4 y C6 a C8) .

De manera similar, otro ejemplo representativo sigue para la relación de peso de organoaluminio a soporte activador en una composición catalizadora proporcionada en un aspecto de esta invención. Por una descripción que la relación de peso del compuesto organoaluminio a soporte activador está en un intervalo desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000, los solicitantes intentan citar que la relación de peso puede ser aproximadamente 10:1, aproximadamente 9:1, aproximadamente 8:1, aproximadamente 7:1, aproximadamente 6:1, aproximadamente 5:1, aproximadamente 4:1, aproximadamente 3:1, aproximadamente 2:1, aproximadamente 1:1, aproximadamente 1:10, aproximadamente 18:1, aproximadamente 19:1, aproximadamente 1:25, aproximadamente 1:50, aproximadamente 1:75, aproximadamente 1:100, aproximadamente 1:150, aproximadamente 1:200, aproximadamente 1:250, aproximadamente 1:300, aproximadamente 1:350, aproximadamente 1:400, aproximadamente 1:450, aproximadamente 1:500, aproximadamente 1:550, aproximadamente 1:600, aproximadamente 1:650, aproximadamente 35:1, aproximadamente 36:1, aproximadamente 37:1, aproximadamente 1:700, aproximadamente 1:750, aproximadamente 1:800, aproximadamente 1:850, aproximadamente 1:900, aproximadamente 1:950, o aproximadamente 1:1000. Adicionalmente, la relación de peso puede estar dentro de cualquier intervalo desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000 (por ejemplo, la relación de peso está en un intervalo desde aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:1000), y esta también incluye cualquier combinación de intervalos entre aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000. Igualmente, todos los otros intervalos descritos en la presente se deberán interpretar en una manera similar a estos dos ejemplos.

Los Solicitantes se reservan el derecho de proveer o incluir cualquiera de los miembros individuales de tal grupo, incluyendo cualquiera de los sub-intervalos o combinaciones de sub-intervalos dentro del grupo, que se puede reivindicar de acuerdo con un intervalo o en cualquier manera similar, si por cualquier razón los Solicitantes eligen reivindicar menos de la medida completa de la descripción, por ejemplo, para explicar una referencia de la que los Solicitantes pueden no estar conscientes en el momento de ' la presentación de la solicitud. Además, los Solicitantes se reservan el derecho de proveer o excluir cualquiera de los sustituyentes individuales, análogos, compuestos, ligandos, estructuras, o grupos de los mismos, o cualquiera de los miembros de un grupo revindicado, si por cualquier razón los Solicitantes eligen reivindicar menos de la medida completa de la descripción, por ejemplo, para explicar una referencia de la que los Solicitantes pueden no estar conscientes al momento de la presentación de la solicitud.

Los términos "un", "uno", y "el" se proponen para incluir alternativas plurales, por ejemplo, al menos uno, a menos que se especifique de otra manera. Por ejemplo, la descripción de "un soporte activador" o "un compuesto metaloceno dinuclear" se entiende que abarca un, o mezclas o combinaciones de más de uno, soporte activador o compuesto metaloceno dinuclear, respectivamente.

Mientras que las composiciones y métodos se describen en términos de "comprender" varios componentes o etapas, las composiciones y métodos también pueden "consistir esencialmente de" o "consistir de" los diversos componentes o etapas. Por ejemplo, una composición catalizadora de la presente invención puede comprender; alternativamente, puede consistir esencialmente de; o alternativamente, puede consistir de; un producto de contacto de (i) un compuesto metaloceno dinuclear; (ii) un soporte activador.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige generalmente a nuevas composiciones catalizadoras, métodos para preparar composiciones catalizadoras, métodos para usar las composiciones catalizadoras para polimerizar olefinas, las resinas poliméricas producidas usando tales composiciones catalizadoras, y artículos producidos usando estas resinas poliméricas. En particular, la presente invención se refiere a compuestos metaloceno heterodinucleares nano enlazados y composiciones catalizadoras que emplean tales compuestos.

Los metalocenos nanoenlazados de la presente invención son moléculas heterodinucleares en las cuales diferentes porciones de metaloceno se conectan por un grupo enlazante de alquenilo, o nano-enlace. Los metalocenos nano-enlazados se pueden diseñar con distancias de angstrom especificas entre los dos centros metálicos, donde la distancia se determina principalmente por el grupo de enlace o enlace de conexión. La longitud, estereoquímica, y flexibilidad o rigidez del grupo enlazante se puede usar para diseñar catalizadores los cuales son ya sea capaces de, o incapaces de, interacciones intra-moleculares metal a metal. Por ejemplo, bajo la restricción del nano-enlace (por ejemplo, un grupo enlazante de alquenilo) , los metalocenos heterodinucleares nano-enlazados pueden ofrecer interacciones únicas de co-catalizador .

COMPUESTOS METALOCENO HETERODINUCLEARES La presente invención describe nuevos compuestos que tienen dos porciones de metaloceno distintas enlazadas por un grupo alquenilo, y métodos para producir estos nuevos compuestos. Estos compuestos son comúnmente referidos como compuestos dinucleares, o compuestos binucleares, debido a que contienen dos centros metálicos. Por consigiente, en un aspecto de esta invención, los compuestos heterodinucleares tienen la fórmula: X X3 \ ?/' A /?5 y ^?- ERxRyA\ X8A X6 CRxRy V. / "(CH2)n (A); X1 X3 V x9 X2 X4 CRxRy CRxRy A2 M3 \ \ \ 10 (CH2)n— CRZ =CRZ (CH2)n X12 X10 (B); o X5 X7 M2 1 X1J X9 / \ / / \ / X6 X8 ERxRy CRxRy M3 \ \ ^ 10 (CH2)n— CRZ=CR2 (CH2)n X X (C); en donde : cada XI, X2, X5, X6, X9, y X10 independientemente es hidrógeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarbilóxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o 0BRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono; cada X3 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o no sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X3 independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada X4 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X4 diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada X7, Xll, y X12 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X7, Xll, y X12 diferente de un grupo de puenteo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada X8 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X8 diferente de un grupo de puenteo y un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada Al independientemente es un grupo de puenteo sustituido o no sustituido que comprende ya sea un grupo cíclico de 5 a 8 átomos de carbono, una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, o un átomo de puenteo de carbono, silicio, germanio, estaño, boro, nitrógeno, o fósforo, cualquiera de los sustituyentes en Al independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; cada A2 independientemente es un grupo de puenteo sustituido que comprende ya sea un átomo de puenteo de silicio, un átomo de puenteo de germanio, un átomo de puenteo de estaño, un átomo de puenteo de carbono, o una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, cualquiera de los sustituyentes en A2 diferente del grupo enlazante alquenilo independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; cada MI, M2, y M3 independientemente es Zr, Hf, o Ti; cada E independientemente es carbono o silicio; cada RX, RY, y RZ independientemente es un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; y cada n independientemente es un número entero en un intervalo desde 0 a 12, inclusive.

Todavía en otro aspecto, los compuestos heterodinucleares tienen la fórmula: (IA) = (IB) ; (HA) = (IIB) ; o (IIIA) = (IIIB) ; en donde : (IA) es V M1 CRRy \cH2)n—CRZ (IB) es X15 M4 ?14 / \ ?16 CRXRy (CH2)n— CRZ (HA) es x\ \ / \ / X6 X8 ERxRy \ (CH2)n- -CRZ: (IIB) es M5 ?18 X?¿?u ER Ry (CH2)n CRZ ;IIIA) es .11 M3 . A2— CRxRy X 10 X 12 (CH2)n !IIIB) es ?21 ?23 \ / \ M6 Ad— CRxRy X22 X24 (CH2)n CR2^: en donde : XI, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 independientemente son hidrógeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarbilóxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de 'carbono; o OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono; X3 y XI 5 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o no sustituido, cualquiera de los sustituyentes X3 y X15 independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; X4 y XI 6 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X4 y X16 diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; X7, Xll, X12, X19, X23, y X24 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X7, Xll, X12, X19, X23, y X24 diferente de un grupo de puenteo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; X8 y X20 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X8 y X20 diferente de un grupo de puenteo y un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; Al y A3 independientemente son un grupo de puenteo sustituido o no sustituido que comprende ya sea un grupo cíclico de 5 a 8 átomos de carbono, una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, o un átomo de puenteo de carbono, silicio, germanio, estaño, boro, nitrógeno, o fósforo, cualquiera de los sustituyentes en Al y A3 independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos ; A2 y A4 independientemente son un grupo de puenteo sustituido que comprende ya sea un átomo de puenteo de silicio, un átomo de puenteo de germanio, un átomo de puenteo de estaño, un átomo de puenteo de carbono, o una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, cualquiera de los sustituyentes en A2 y A4 diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; MI, M2, M3, M4, M5, y M6 independientemente son Zr, Hf, o Ti; cada E independientemente es carbono o silicio; cada RX, RY, y RZ independientemente es un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; y cada n independientemente es un número entero en un intervalo desde 0 a 12, inclusive; con la condición que (IA) no sea el mismo como (IB) , (IIA) no sea el mismo como (IIB) , y (IIIA) no sea el mismo como (IIIB) .

Las fórmulas (A), (B) , (C) , (IA) = (IB), (IIA) = (IIB), y (IIIA) = (IIIB) anteriores, y cualquier especie de metaloceno o metaloceno dinuclear descritas en la presente, no se designan para mostrar la estereoquímica o posicionamiento isomérico de las diferentes porciones (por ejemplo, estas fórmulas no se proponen para exhibir isómeros cis o trans, o diastereoisómeros R o S) , aunque tales compuestos se contemplan y se abarcan por estas fórmulas y/o estructuras. En las fórmulas, (IA) = (IB), (IIA) = (IIB), y ( IIIA) = ( IIIB) , el símbolo "=" se entiende que indica que las porciones de metaloceno respectivas son enlazadas por un doble enlace.

En estas fórmulas, los haluros incluyen átomos de fluoro, cloro, bromo, y yodo. Como se usa en la presente, un grupo alifático incluye grupos alquilo y alquenilo lineales o ramificados. Generalmente, el grupo alifático contiene desde 1 a 20 átomos de carbono. A menos que se especifique de otra manera, los grupos alquilo y alquenilo descritos en la presente se propone que incluyan todos los isómeros estructurales, lineales o ramificados, de una porción dada; por ejemplo, todos los enantiómeros y todos los diastereóraeros se incluyen dentro de esta definición. Como un ejemplo, a menos que se especifique de otra manera, el término propilo se entiende que incluye n-propilo e iso-propilo, mientras que el butilo se entiende que incluye n-butilo, iso-butilo, t-butilo, sec-butilo, etcétera. Por ejemplo, los ejemplos no limitantes de isómeros de octilo incluyen 2-etil hexilo y neooctilo. Los ejemplos adecuados de grupos alquilo los cuales se pueden emplear en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, o decilo, y similares. Los ejemplos de grupos alquenilo dentro del alcance de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, y similares.

Los grupos aromáticos y combinaciones con grupos alifáticos incluyen grupos arilo y arilalquilo, y estos incluyen, pero no se limitan a, fenilo, fenilo sustituido por alquilo, naftilo, naftilo sustituido por alquilo, alquilo sustituido por fenilo, alquilo sustituido por naftilo, y similares. Generalmente, tales grupos y combinaciones de grupos contienen menos de aproximadamente 20 átomos de carbono. Por lo tanto, los ejemplos no limitantes de tales porciones que se pueden usar en la presente invención incluyen fenilo, tolilo, bencilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilbutilo, propil-2-feniletilo, y similares. Los grupos cílicos incluyen porciones de cicloalquilo y cicloalquenilo y tales porciones pueden incluir, pero no se limitan a, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, y similares. Un ejemplo de una combinación que incluye un grupo cíclico es un grupo ciclohexilfenilo . A menos que se especifique de otra manera, cualquier porción cíclica o aromática sustituida usada en la presente se entiende que incluye todos los regioisómeros ; por ejemplo, el término tolilo se entiende que incluye cualquier posición sustituyente posible, es decir, orto, meta, o para.

Hidrocarbilo se usa en la presente para especificar un grupo radical hidrocarburo que incluye, pero no se limita a, arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo, y similares, e incluye todos los derivados sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales y/o sustituidos por heteroátomos de los mismos. A menos que se especifique de otra manera, los grupos hidrocarbilo de esta invención típicamente comprenden hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. En otro aspecto, los grupos hidrocarbilo pueden tener hasta 12 átomos de carbono, por ejemplo, hasta 8 átomos de carbono, o hasta 6 átomos de carbono. Un grupo hidrocarbilóxido, por lo tanto, se usa genéricamente para incluir grupos tanto alcóxido como arilóxido, y estos grupos pueden comprender hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de grupos alcóxido y arilóxido (es decir, grupos hidrocarbilóxido) incluyen metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi sustituido, y similares. De manera similar, los grupos hidrocarbiloxilato típicamente tienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono y los ejemplos representativos incluyen, pero no se limitan a, formiato, acetato, propionato, neopentanoato, 2-etil hexanoato, neodecanoato, estearato, oleato, benzoato, y similares. El término grupo hidrocarbilamino se usa genéricamente para referirse colectivamente a grupos alquilamino, arilamino, dialquilamino y diarilamino. A menos que se especifique de otra manera, los grupos hidrocarbilamino de esta invención comprenden hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilsililo incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo, y similares, los cuales tienen hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los grupos hidrocarbilsililo pueden incluir grupos trimetilsililo y feniloctilsililo . Estos grupos hidrocarbilóxido, hidrocarbiloxilato, hidrocarbilamino, e hidrocarbilsililo pueden tener hasta 12 átomos de carbono, o alternativamente, hasta 8 átomos de carbono, en otros aspectos de la presente invención.

En las fórmulas anteriores para compuestos heterodinucleares, un grupo enlazante de alquenilo es un grupo alquenilo que enlaza o conecta las dos porciones de metaloceno. Como se ilustra, el grupo enlazante alquenilo se puede unir a las porciones de metaloceno respectivas en un grupo de puenteo o en un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo. Por ejemplo, X4 y X16 pueden tener uno o más sustituyentes además del grupo enlazante alquenilo. De manera similar, los grupos de puenteo A2 y A4 pueden tener uno o más sustituyentes además del grupo enlazante alquenilo. Adicionalmente, X8 y X20 pueden tener uno o más sustituyentes además del grupo de puenteo y el grupo enlazante alquenilo.

En un aspecto de la presente invención, cada XI, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 independientemente puede ser hidrógeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarbilóxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono. En otro aspecto, cada XI, X2, X5, ?ß, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 independientemente es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, o trimetilsililmetilo . En todavía otro aspecto, cada XI, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 independientemente es etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, o decenilo. Cada XI, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 independientemente es un grupo aromático sustituido o no sustituido, por ejemplo, que tiene hasta 20 átomos de carbono, en otro aspecto de la presente invención.

En un aspecto diferente, cada XI, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 es un átomo de cloro. Cada XI, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 independientemente puede ser fenilo, naftilo, tolilo, bencilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilbutilo, propil-2-feniletilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, o ciclohexilfenilo en otros aspectos de esta invención. Todavía, en otro aspecto, cada XI, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 independientemente es metilo, fenilo, bencilo, o un haluro. Además, cada XI, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 independientemente puede ser metilo, fenilo, bencilo, o un átomo de cloro en otro aspecto de la presente invención.

En las fórmulas anteriores, cada X3 y X15 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o no sustituido, mientras que cada X4 y XI 6 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido. En algunos aspectos de esta invención, cada X3 y X15 independientemente es un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido. En otros aspectos, cada X4 y XI 6 independientemente es un grupo ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido.

Cada X7, Xll, X12, X19, X23, y X24 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, y son necesariamente sustituidos con un grupo de puenteo, como se indica en las fórmulas anteriores. Por ejemplo, cada X7 y X19 puede ser un grupo fluorenilo sustituido, mientras que en ciertos aspectos de esta invención, al menos uno de Xll y X12 y al menos uno de X23 y X24 es un grupo fluorenilo sustituido.

De manera similar, cada X8 y X20 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, y son necesariamente sustituidos con un grupo de puenteo y un grupo enlazante de alquenilo, como se indica en las fórmulas anteriores. De conformidad con un aspecto de la presente invención, cada X8 y X20 es un grupo ciclopentadienilo sustituido.

Cada Al y A3 independientemente puede ser un grupo de puenteo sustituido o no sustituido que comprende ya sea un grupo cíclico de 5 a 8 átomos de carbono, una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, o un átomo de puenteo de carbono, silicio, germanio, estaño, boro, nitrógeno, o fósforo. Cada A2 y A4 independientemente puede ser un grupo de puenteo sustituido que comprende ya sea un átomo de puenteo de silicio, un átomo de puenteo de germanio, un átomo de puenteo de estaño, un átomo de puenteo de carbono, o una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono. En un aspecto de esta invención, cada Al, A2, A3, y A4 independientemente es un átomo de puenteo de carbono, silicio, germanio, o estaño; o alternativamente, un átomo de puenteo de carbono. Todavía, en otro aspecto, cada Al, A2, A3, y A4 independientemente es una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, una cadena de puenteo de dos carbonos que conecta las porciones tipo ciclopentadienilo respectivas .

Cualquiera de los sustituyentes en X3, X4, X7, X8, Xll, X12, X15, X16, X19, X20, X23, y X24 (diferente de un grupo de puenteo y/or un grupo enlazante de alquenilo, como lo requiera el contexto) independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido. Se incluye hidrógeno, por lo tanto la noción de un indenilo sustituido y fluorenilo sustituido incluye indenilos y fluorenilos parcialmente saturados incluyendo, pero no limitado a, tetrahidroindenilos , tetrahidrofluorenilos, y octahidrofluorenilos . Los alquilos ejemplares que pueden ser sustituyentes incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, o decilo, y similares. De manera similar, los alquenilos ejemplares que pueden ser sustituyentes incluyen etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, o decenilo, y similares. Ecluyendo cualquiera de los grupos de enlace de alquenilo o de puenteo, como lo requiera el contexto, cada sustituyente en X3, X4, X7, X8, Xll, X12, X15, X16, X19, X20, X23, y X24 independientemente puede ser un átomo de hidrógeno, o un grupo metilo, etilo, propilo, n-butilo, t-butilo, o hexilo, en un aspecto de esta invención.

Cualquiera de los sustituyentes en Al, A2, A3, y A4 (diferente de un grupo enlazante de alquenilo, como lo requiera el contexto) independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos. En un aspecto, por ejemplo, tales sustituyentes independientemente pueden ser un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, fenilo, naftilo, tolilo, bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, o ciclohexilfenilo, o un átomo de hidrógeno. Excluyendo cualquier grupo enlazante alquenilo, como lo requiera el contexto, cada sustituyente en Al, A2, A3, y A4 independientemente puede ser un átomo de hidrógeno, grupo metilo, grupo fenilo, grupo naftilo, o grupo ciclohexilfenilo, en otros aspectos de esta invención.

En las fórmulas (A), (B) , (C) , (IA)=(IB), (IIA)=(IIB), y (IIIA) = (IIIB) , se describen los grupos alifático, aromático, o cíclico sustituidos, y combinaciones de los mismos, así como también grupos alquilo o alquenilo sustituidos. Estos grupos y otros descritos en la presente (por ejemplo, hidrocarbilo) se propone que incluyan análogos sustituidos con sustituciones en cualquier posición en estos grupos que son conforme a las reglas normales de valencia química. Por consiguiente, se contemplan los grupos sustituidos con uno o más de un sustituyente.

Tales sustituyentes, cuando están presentes, se seleccionan independientemente de un grupo oxígeno, un grupo azufre, un grupo nitrógeno, un grupo fósforo, un grupo arsénico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estaño, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorgánico, un grupo organometálico, o un derivado sustituido de los mismos, cualquiera de los cuales tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un haluro; o hidrógeno; siempre y cuando estos grupos no terminen la actividad de la composición catalizadora . Los ejemplos de cada uno de estos grupos sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, los siguientes grupos.

Los ejemplos de sustituyentes haluro, en cada ocurrencia, incluyen fluoruro, cloruro, bromuro, y yoduro.

En cada ocurrencia, los grupos oxigeno son grupos que contienen oxigeno, los ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos alcoxi o ariloxi (-ORB) , -OSÍRB3, -OPRB2, -OA1RB2, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde RB en cada ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alcoxi o ariloxi (-ORB) incluyen, pero no se limitan a, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi sustituido, y similares.

En cada ocurrencia, los grupos azufre son grupos que contienen azufre, los ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a, -SRB y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde RB en cada ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono.

En cada ocurrencia, los grupos nitrógeno son grupos que contienen nitrógeno, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -NRB2 y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde RB en cada ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono.

En cada ocurrencia, los grupos fósforo son grupos que contienen fósforo, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -PRB2, -P(ORB)2, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde RB en cada ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono.

En cada ocurrencia, los grupos arsénico son grupos que contienen arsénico, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -AsRB2, -As(ORB)2, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde RB en cada ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono.

En cada ocurrencia, los grupos carbono son grupos que contienen carbono, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos haluro de alquilo que comprenden grupos alquilo sustituido con haluro con 1 a 20 átomos de carbono, grupos aralquilo con 1 a 20 átomos de carbono, -C (NRB) H, -C (NRB) RB, -C (NRB) ORB, y similares, incluyendo derivados sustituidos de los mismos, en donde RB en cada ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono.

En cada ocurrencia, los grupos silicio son grupos que contienen silicio, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos sililo tales como grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo, grupos siloxi, y similares, los cuales en cada ocurrencia tienen desde 1 a 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los sustituyentes de grupo silicio incluyen grupos trimetilsililo y feniloctilsililo .

En cada ocurrencia, los grupos germanio son grupos que contienen germanio, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos germilo tales como grupos alquilgermilo, grupos, arilgermilo, grupos arilalquilgermilo, grupos germiloxi, y similares, los cuales en cada ocurrencia tienen desde 1 a 20 átomos de carbono.

En cada ocurrencia, los grupos estaño son grupos que contienen estaño, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos estanilo tales como grupos alquilestanilo, grupos arilestanilo, grupos arilalquilestanilo, grupos estanoxi (o "estaniloxi") , y similares, los cuales en cada ocurrencia tienen desde 1 a 20 átomos de carbono. Por consiguiente, los grupos estaño incluyen, pero no se limitan a, grupos estanoxi .

En cada ocurrencia, los grupos plomo son grupos que contienen plomo, los cuales incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilplomo, grupos arilplomo, grupos arilalquilplomo, y similares, los cuales en cada ocurrencia, tienen desde 1 a 20 átomos de carbono.

En cada ocurrencia, los grupos boro son grupos que contienen boro, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -BRB2, -BX2, -BRBX, y similares, en donde X es un grupo monoaniónico tal como hidruro, alcóxido, alquil tiolato, y similares, y en donde RB en cada ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono.

En cada ocurrencia, los grupos aluminio son grupos que contienen aluminio, los cuales incluyen, pero no se limitan a, -A1RB, -A1X2, -A1RBX, en donde X es un grupo monoaniónico tal como hidruro, alcóxido, alquil tiolato, y similares, y en donde RB en cada ocurrencia puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono .

Los ejemplos de grupos inorgánicos que se pueden usar como sustituyentes, en cada ocurrencia incluyen, pero no se limitan a, -0A1X2, -0SÍX3, -0PX2, -SX, -AsX2, -PX2, y similares, en donde X es un grupo monoaniónico tal como hidruro, amida, alcóxido, alquil tiolato, y similares, y en donde cualquier grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido o sustituyente en estos ligandos tiene desde 1 a 20 átomos de carbono.

Los ejemplos de grupos organometálicos que se pueden usar como sustituyentes, en cada ocurrencia, incluyen, pero no se limitan a, grupos organoboro, grupos organoaluminio, grupos organogalio, grupos organosilicio, grupos organogermanio, grupos organoestaño, grupos organoplomo, grupos organo-metal de transición, y similares, que tienen desde 1 a 20 átomos de carbono.

Los compuestos dinucleares de la presente invención son heteronucleares, debido a que cada porción de metaloceno enlazada por el grupo enlazante alquenilo es diferente, y puede contener ya sea el mismo o diferente centro metálico. Por consiguiente, cada MI, M2, M3, M4, M5, y M6 independientemente es Zr, Hf, o Ti en la presente invención. Frecuentemente, el metal es ya sea Zr o Hf. En las fórmulas anteriores, cada E independientemente es carbono o silicio. Cada E puede ser carbono en algunos aspectos de esta invención .

Cada RX, RY, y RZ en el grupo enlazante alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos. En un aspecto de la presente invención, cada RX, RY, y RZ independientemente es un grupo alifático sustituido o no sustituido que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono. Por ejemplo, cada RX, RY, y RZ independientemente puede ser hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, o trimetilsililmetilo . En otro aspecto, cada RX, RY, y RZ es un átomo de hidrógeno. Cada RX, RY, y RZ independientemente es un grupo aromático sustituido o no sustituido, por ejemplo, que tiene hasta 20 átomos de carbono, en todavía otro aspecto de la presente invención.

Cada RX, RY, y RZ independientemente es un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, fenilo, naftilo, tolilo, bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, o ciclohexilfenilo, o un átomo de hidrógeno, en otros aspectos de esta invención. Además, cada RX, RY, y RZ independientemente puede ser metilo, fenilo, bencilo, o un átomo de hidrógeno en otro aspecto de la presente invención.

El número entero en las fórmulas anteriores determina la longitud del grupo enlazante alquenilo y cada n independientemente varia desde 0 a 12, inclusive. En un aspecto de esta invención, cada n independientemente es igual a 0, 1, 2, 3, 4, 5, o 6. En un aspecto diferente de la presente invención, cada n independientemente es 1, 2, 3, o 4.

Un ejemplo de un compuesto heterodinuclear de conformidad con la presente invención es el siguiente compuesto, el cual se abrevia "DMET-1" en toda esta descripción: Los Solicitantes han usado la abreviatura Ph para fenilo. Otro ejemplo ilustrativo y no limitante de un compuesto heterodinuclear de la presente invención incluye el siguiente compuesto, el cual se abrevia "DMET-2" en toda esta descripción : También se proporcionan los métodos para producir un compuesto dinuclear de la presente invención. Tal método para sintetizar un compuesto metaloceno dinuclear se ilustra en el esquema de reacción general proporcionado posteriormente: Metaloceno 1 Metaloceno 1 · • Metaloceno 2 Catalizador Metaloceno 2 Un compuesto metaloceno que tiene un sustituyente alquenilo se enlaza a otro compuesto metaloceno que tiene un sustituyente alquenilo vía la reacción de metátesis de olefina en la presencia de un catalizador adecuado. Generalmente, cada sustituyente alquenilo puede ser de cualquier longitud, y puede ser, por ejemplo, un sustituyente en un grupo de puenteo o un sustituyente en un grupo tipo ciclopentadienilo (por ejemplo, ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo) . En el producto de reacción, las porciones de metaloceno se conectan por un grupo enlazante de alquenilo. El gas etileno u otras olefinas (por ejemplo, propileno) se pueden producir en esta reacción.

Varios catalizadores a base de metal se pueden emplear en una reacción de metátesis de olefina. Los metales frecuentemente usados incluyen rutenio, tungsteno, molibdeno, y níquel. En los ejemplos que siguen, se empleó un Catlizador de Metátesis de la Generación de Grubbs basado en rutenio, pero esta invención no se limita a cualquier catalizador de metátesis particular.

Las reacciones de metátesis se pueden conducir en la presencia de un solvente tal como, por ejemplo, solventes de éster alifático, aromático, o saturado. Los solventes adecuados útiles en la producción de compuestos metaloceno heterodinucleares incluyen, pero no se limitan a, benceno, tolueno, heptano, isobutano, cloruro de metileno, y similares. La selección del solvente puede depender de muchos factores, por ejemplo, la temperatura de reacción deseada y la solubilidad ya sea de los reactivos metaloceno o el metaloceno heterodinuclear en el solvente particular.

Las temperaturas de la reacción de metátesis de olefina adecuadas para producir compuestos metaloceno heterodinucleares de la presente invención están generalmente en un intervalo desde aproximadamente -50 °C a aproximadamente 150°C. Por ejemplo, la temperatura de reacción puede estar en el intervalo desde aproximadamente 0°C a aproximadamente 100°C. La temperatura de reacción seleccionada frecuentemente es un compromiso entre muchas variables, tal como el solvente empleado, presión de reacción, tiempo de reacción, cantidad y tipo de catalizador, rendimiento y selectividad del producto, y relación de isómero, si se desea. Además, el equilibrio de la reacción de metátesis se puede impulsar hacia el producto de metaloceno heterodinuclear si el gas etileno se remueve o ventea del sistema de reacción.

Generalmente, no hay limitación en la selección de los compuestos metaloceno que se pueden usar para formar los compuestos heterodinucleares de la presente invención, diferente de la presencia de un sustituyente alquenilo en un grupo de puenteo, un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, y/o un grupo fluorenilo. Los ejemplos de compuestos metaloceno que se pueden usar para producir compuestos heterodinucleares de la presente invención vía el esquema de reacción de metátesis de olefina anterior incluyen, pero no se limitan a, aquellos descritos en las Solicitudes de Patente de Estados Unidos Nos. 11/965,848, 11/965,982, y 11/966,081, presentadas el 28 de Diciembre de 2007, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia en su totalidad.

Un ejemplo ilustrativo y no limitante de dos compuestos metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de la fórmula (A) es la reacción de: Un ejemplo ilustrativo y no limitante de dos compuestos metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de la fórmula (B) es la reacción de: Un ejemplo ilustrativo y no limitante de dos compuestos metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de la fórmula (C) es la reacción de: Un ejemplo ilustrativo y no limitante de dos compuestos metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de la fórmula (IA)=(IB) es la reacción de: y Un ejemplo ilustrativo y no limitante de dos compuestos metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de la fórmula (IIA)=(IIB) es la reacción de: y Un ejemplo ilustrativo y no limitante de dos compuestos metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de la fórmula (IIIA) = (IIIB) es la reacción de: Los Solicitantes han usado las abreviaturas Ph para fenilo, Me para metilo, y t-Bu para tere-butilo. Los compuestos metaloceno puenteados y no puenteados adicionales se pueden usar para producir compuestos heterodinucleares de la presente invención. Por lo tanto, el alcance de la presente invención no se limita a las especies de metaloceno de partida proporcionadas anteriormente, ni se limita a aquellas descritas en las Solicitudes de Patente de Estados Unidos Nos. 11/965,848, 11/965,982, y 11/966,081, las cuales se incorporan en la presente para referencia en su totalidad.

COMPOSICIÓN CATALI ZADORA La presente invención también se refiere a composiciones catalizadoras que emplean compuestos metaloceno heterodinucleares . De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición catalizadora la cual comprende un producto de contacto de un compuesto metaloceno dinuclear y un soporte activador. Esta composición catalizadora adicionalmente puede comprender un compuesto organoaluminio . Estas composiciones catalizadoras se pueden utilizar para producir poliolefinas - homopolimeros, copolimeros, y similares - para una variedad de aplicaciones de uso final. El compuesto metaloceno dinuclear en estas composiciones catalizadoras puede tener cualquiera de las fórmulas (A), (B) , (C) , (IA)=(IB), (IIA)=(IIB), o (IIIA) = (IIIB) discutidas anteriormente.

De conformidad con este y otros aspectos de la presente invención, se contempla que las composiciones catalizadoras descritas en la presente pueden contener más de un compuesto metaloceno dinuclear y/o más de un soporte activador. Adicionalmente, también se contempla más de un compuesto organoaluminio. Además, uno o más compuestos metaloceno se pueden emplear en la composición catalizadora, además del compuesto (compuestos) metaloceno dinuclear .

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición catalizadora la cual comprende un producto de contacto de un compuesto metaloceno dinuclear, un soporte activador, y un compuesto organoaluminio, en donde su composición catalizadora está sustancialmente libre de compuestos aluminoxanos, organoboro u organoborato, y compuestos iónicos de ionización. En este aspecto, la composición catalizadora tiene actividad catalizadora, a ser discutida posteriormente, en la ausencia de estos co-catalizadores adicionales.

Sin embargo, en otros aspectos de esta invención, se pueden emplear estos co-catalizadores . Por ejemplo, una composición catalizadora que comprende un compuesto metaloceno dinuclear y un soporte activador, adicionalmente puede comprender un co-catalizador opcional. Los co-catalizadores adecuados en este aspecto incluyen, pero no se limitan a, compuestos aluminoxano, compuestos organoboro u organoborato, compuestos iónicos de ionización, y similares, o cualquier combinación de los mismos. Más de un co-catalizador puede estar presente en la composición catalizadora .

En un aspecto diferente, se proporciona una composición catalizadora la cual no requiere un soporte activador. Tal composición catalizadora comprende el producto de contacto de un compuesto metaloceno dinuclear y un compuesto aluminoxano, un compuesto organoboro u organoborato, un compuesto iónico de ionización, o combinaciones de los mismos. En este aspecto, el compuesto metaloceno dinuclear tiene la fórmula (A), (B) , (C), (IA)=(IB), (IIA)=(IIB), O (IIIA) = (IIIB) .

SOPORTE ACTIVADOR La presente invención abarca varias composiciones catalizadoras que contienen un activador, el cual puede ser un soporte activador. En un aspecto, el soporte activador comprende un óxido sólido químicamente tratado. Alternativamente, el soporte activador puede comprender un mineral arcilla, una arcilla pilarizada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato en capas, un mineral de silicato no en capas, un mineral de aluminosilicato en capas, un mineral de aluminosilicato no en capas, o cualquier combinación de los mismos. Generalmente el soporte activador contiene grupos ácido de Bronsted o Lewis.

Generalmente, los óxidos sólidos químicamente tratados exhiben acidez mejorada en comparación con el compuesto óxido sólido no tratado correspondiente. El óxido sólido químicamente tratado también funciona como un activador de catalizador en comparación con el óxido sólido no tratado correspondiente. Mientras que el óxido sólido químicamente tratado activa el metaloceno dinuclear en la ausencia de co-catalizadores , no es necesario eliminar los co-catalizadores de la composición catalizadora . La función de activación del soporte activador es evidente en la actividad mejorada de la composición catalizadora como un todo, en comparación con una composición catalizadora que contiene el óxido sólido .no tratado correspondiente. Sin embargo, se cree que el óxido sólido químicamente tratado puede funcionar como un activador, aún en la ausencia de un compuesto organoaluminio, aluminoxanos, compuestos organoboro u organoborato, compuestos iónicos de ionización, y similares.

El óxido sólido químicamente tratado puede comprender un óxido sólido tratado con un anión de extracción de electrones. Mientras que no se pretende que esté sujeto por la siguiente declaración, se cree que el tratamiento del óxido sólido con un componente de extracción de electrones aumenta o mejora la acidez del óxido. Por consiguiente, el soporte activador exhibe ya sea acidez de Le is o Br0nsted que típicamente es más grande que la concentración de ácido de Lewis o Br0nsted del óxido sólido no tratado, o el soporte activador tiene un número más grande de sitios ácidos que el óxido sólido no tratado, o ambos. Un método para cuantificar la acidez de los materiales óxido sólido no tratados y químicamente tratados es comparando las actividades de polimerización de los óxidos tratados y no tratados bajo reacciones catalizadas ácidas.

Los óxidos sólidos químicamente tratados de esta invención se forman generalmente de un óxido sólido inorgánico que exhibe comportamiento de ácido de Lewis o ácido de Bronsted y tiene una porosidad relativamente alta. El óxido sólido es químicamente tratado con un componente de extracción de electrones, típicamente un anión de extracción de electrones, para formar un soporte activador.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el óxido sólido usado para preparar el óxido sólido químicamente tratado tiene un volumen de poro más grande que aproximadamente 0.1 cc/g. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tiene un volumen de poro más grande que aproximadamente 0.5 cc/g. De acuerdo con todavía otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tiene un volumen de poro más grande que aproximadamente 1.0 cc/g.

En otro aspecto, el óxido sólido tiene un área de superficie desde aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g. En todavía otro aspecto, el óxido sólido tiene un área de superficie desde aproximadamente 200 a aproximadamente 800 m2/g. En aún otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tiene un área de superficie desde aproximadamente 250 a aproximadamente 600 m2/g.

El óxido sólido químicamente tratado puede comprender un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y uno o más elementos seleccionados del Grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, o 15 de la tabla periódica, o comprender oxígeno y uno o más elementos seleccionados de los elementos lantánidos o actínidos (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, llth Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., ilkinson, G., Murillo, C. A., y Bochmann, M . , Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por ejemplo, el óxido inorgánico puede comprender oxígeno y un elemento, o elementos, seleccionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn, y Zr.

Los ejemplos adecuados de compuestos o materiales de óxido sólido que se pueden usar para formar el óxido sólido químicamente tratado incluyen, pero no se limitan a, A1203, B203, BeO, BÍ203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, Mo03, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, TÍ02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, y similares, incluyendo óxidos mezclados de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el óxido sólido puede comprender sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstato, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, óxidos mezclados de los mismos, o cualquier combinación de los mismos.

El óxido sólido de esta invención abarca materiales de óxido tal como alúmina, compuesto de "óxido mezclado" de los mismos tal como sílice-alúmina, y combinaciones y mezclas del mismo. Los compuestos de óxido mezclado tal como sílice-alúmina pueden ser de fases químicas únicas o múltiples con más de un metal combinado con oxígeno para formar un compuesto de óxido sólido. Los ejemplos de óxidos mezclados que se pueden usar en el soporte activador de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, sílice-alúmina, sílice-titania, sílice-circonia, zeolitas, varios minerales de arcilla, alúmina-titania, alúmina-circonia, zinc-aluminato, y similares.

El componente de extracción de electrones usado para tratar el óxido sólido puede ser cualquier componente que incrementa la acidez de Lewis o Bronsted del óxido sólido en el tratamiento (como se compara con el óxido sólido que no se trata con al menos un anión de extracción de electrones) . De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el componente de extracción de electrones es un anión de extracción de electrones derivado de una sal, un ácido, u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que sirve como una fuente o precursor de este anión. Los ejemplos de aniones de extracción de electrones incluyen, pero no se limitan a, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, y similares, incluyendo mezclas y combinaciones de los mismos. Además, otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuente para estos aniones de extracción de electrones también se pueden emplear en la presente invención. Se contempla que el anión de extracción de electrones puede ser, o puede comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, o sulfato, y similares, o cualquier combinación de los mismos, en algunos aspectos de esta invención.

Por consiguiente, por ejemplo, el óxido sólido químicamente tratado usado en las composiciones catalizadores de la presente invención puede ser, o puede comprender, alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina revestida con sílice fluorada, y similares, o combinaciones de los mismos.

Cuando el componente de extracción de electrones comprende una sal de un anión de extracción de electrones, el ion contrario o catión de la sal se puede seleccionar de cualquier catión que permite que la sal se invierta o descomponga de nuevo al ácido durante la calcinación. Los factores que dictan la adecuación de la sal particular para servir como una fuente para el anión de extracción de electrones incluyen, pero no se limitan a, la solubilidad de la sal en el solvente deseado, la falta de reactividad adversa del catión, efectos de apareamiento de iones entre el catión y anión, propiedades higroscópicas impartidas a la sal por el catión, y similares, y estabilidad térmica del anión. Los ejemplos de cationes adecuados en la sal del anión de extracción de electrones incluyen, pero no se limitan a, amonio, trialquil amonio, tetraalquil amonio, tetraalquil fosfonio, H+, [H(OEt2)2]+, y similares.

Además, las combinaciones de uno o más diferentes aniones de extracción de electrones, en proporciones variadas, se pueden usar para adaptar la acidez especifica del soporte activador al nivel deseado. Las combinaciones de los componentes de extracción de electrones se pueden poner en contacto con el material óxido simultáneamente o individualmente, y en cualquier orden que proporcione la acidez de óxido sólido químicamente tratado deseada. Por ejemplo, un aspecto de esta invención está empleando dos o más compuestos de fuente de anión de extracción de electrones en dos o más etapas de contacto separadas.

Por consiguiente, un ejemplo de tal proceso por el cual un óxido sólido químicamente tratado se prepara es como sigue: un óxido sólido seleccionado, o combinación de óxidos sólidos, se pone en contacto con un primer compuesto de fuente de anión de extracción de electrones para formar una primera mezcla; esta primera mezcla se calcina y luego se pone en contacto con un segundo compuesto de fuente de anión de extracción de electrones para formar una segunda mezcla; la segunda mezcla luego se calcina para formar un óxido sólido tratado. En tal proceso, los primer y segundo compuestos de fuente de anión de extracción de electrones pueden ser ya sea los mismos o diferentes compuestos.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido químicamente tratado comprende un material de óxido inorgánico sólido, un material de óxido mezclado, o una combinación de materiales de óxido inorgánico, que se trata químicamente con un componente de extracción de electrones, y opcionalmente se trata con una fuente metálica, incluyendo sales metálicas, iones metálicos, u otros compuestos que contienen metal. Los ejemplos no limitantes del metal o ion metálico incluyen zinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, circonio, y similares, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de óxidos sólidos químicamente tratados que contienen un metal o ión metálico incluyen, pero no se limitan a, alúmina clorada impregnada con zinc, alúmina fluorada impregnada con titanio, alúmina fluorada impregnada con zinc, sílice-alúmina clorada impregnada con zinc, sílice-alúmina fluorada impregnada con zinc, alúmina sulfatada impregnada con zinc, aluminato de zinc clorado, aluminato de zinc fluorado, aluminato de zinc sulfatado, alúmina revestida con sílice tratada con ácido hexafluorotitánico, alúmina revestida con sílice tratada con zinc y luego fluorada, y similares, o cualquier combinación de los mismos.

Se puede usar cualquier método para impregnar el material de óxido sólido con un metal. El método por el cual el óxido se pone en contacto con una fuente de metal, típicamente una sal o compuesto que contiene sal, puede incluir, pero no se limita a, gelificación, co-gelificación, impregnación de un compuesto sobre otro, y similares. Si se desea, el compuesto que contiene metal se agrega a o impregna en el óxido sólido en forma de solución, y posteriormente se convierte en el metal soportado en la calcinación. Por consiguiente, el óxido inorgánico sólido adicionalmente puede comprender un metal seleccionado de zinc, titanio, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, y similares, o combinaciones de estos metales. Por ejemplo, el zinc frecuentemente se usa para impregnar el óxido sólido debido a que puede proporcionar actividad de catalizador mejorada a un bajo costo.

El óxido sólido se puede tratar con sales metálicas o compuestos que contienen metal antes, después, o al mismo tiempo que el óxido sólido se trata con el anión de extracción de electrones. Después de cualquier método de contacto, la mezcla contactada de compuesto sólido, anión de extracción de electrones, y el ion metálico típicamente se calcina. Alternativamente, un material de óxido sólido, una fuente de anión de extracción de electrones, y la sal metálica o compuesto que contiene metal se ponen en contacto y calcinan simultáneamente.

Se usan varios procesos para formar el óxido sólido químicamente tratado útil en la presente invención. El óxido sólido químicamente tratado puede comprender el producto de contacto de uno o más óxidos sólidos con una o más fuentes de anión de extracción de electrones. No se requiere que el óxido sólido sea calcinado antes de hacer contacto con la fuente de anión de extracción de electrones. El producto de contacto típicamente se calcina ya sea durante o después que el óxido sólido se pone en contacto con la fuente de anión de extracción de electrones. El óxido sólido se puede calcinar o no calcinar. Se han reportado varios procesos para preparar soportes activadores de óxido sólido que se pueden emplear en esta invención. Por ejemplo, tales métodos se describen en las Patentes de Estados Unidos Nos. 6,107,230, 6,165,929, 6,294, 494, 6, 300, 271, 6,316, 553, 6,355, 594, 6,376, 415, 6, 388, 017, 6, 391, 816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6, 548, 442, 6, 576, 583, 6, 613, 712, 6, 632, 894, 6, 667, 274, y 6,750,302, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia en su totalidad.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el material de óxido sólido se trata químicamente poniéndolo en contacto con un componente de extracción de electrones, típicamente una fuente de anión de extracción de electrones. Además, el material de óxido sólido opcionalmente se trata químicamente con un ion metálico, y luego se calcina para formar un óxido sólido tratado químicamente impregnado con metal o que contiene metal. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el material de óxido sólido y fuente de anión de extracción de electrones se ponen en contacto y calcinan simultáneamente.

El método por el cual el óxido se pone en contacto con el componente de extracción de electrones, típicamente una sal o un ácido de un anión de extracción de electrones, puede incluir, pero no se limita a, gelificación, co-gelificación, impregnación de un compuesto sobre otro, y similares. Por consiguiente, después de cualquier método de contacto, la mezcla contactada del óxido sólido, anión de extracción de electrones, y ion metálico opcional, se calcina.

El soporte activador de óxido sólido (es decir, óxido sólido químicamente tratado) por consiguiente se puede producir por un proceso que comprende: 1) poner en contacto un óxido sólido (u óxidos sólidos) con un compuesto (o compuestos) de fuente de anión de extracción de electrones para formar una primera mezcla; y 2) calcinar la primera mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el soporte activador de óxido sólido (óxido sólido químicamente tratado) se produce por un proceso que comprende: 1) poner en contacto un óxido sólido (u óxidos sólidos) con un primer compuesto de fuente de anión de extracción de electrones para formar una primera mezcla; 2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada; 3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto de fuente de anión de extracción de electrones para formar una segunda mezcla; y 4) calcinar la segunda mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.

De acuerdo con todavía otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido químicamente tratado se produce o forma poniendo en contacto el óxido sólido con el compuesto de fuente de anión de extracción de electrones, donde el compuesto de óxido sólido se calcina antes, durante, o después del contacto de la fuente de anión de extracción de electrones, y donde hay una ausencia sustancial de compuestos aluminoxanos , organoboro u organoborato, y compuestos iónicos de ionización.

La calcinación del óxido sólido tratado generalmente se conduce en una atmósfera ambiental, típicamente en una atmósfera ambiental seca, a una temperatura desde aproximadamente 200°C a aproximadamente 900°C, y por un tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. La calcinación se puede conducir a una temperatura desde aproximadamente 300°C a aproximadamente 800°C, o alternativamente, a una temperatura desde aproximadamente 400°C a aproximadamente 700°C. La calcinación se puede conducir por aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 50 horas, o por aproximadamente 1 hora a aproximadamente 15 horas. Por consiguiente, por ejemplo, la calcinación se puede realizar por aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas a una temperatura desde aproximadamente 350 °C a aproximadamente 550°C. Cualquier atmósfera ambiental adecuada se puede emplear durante la calcinación. Generalmente, la calcinación se conduce en una atmósfera de oxidación, tal como aire. Alternativamente, se puede usar una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, o una atmósfera de reducción, tal como hidrógeno o monóxido de carbono.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el material de óxido sólido se trata con una fuente de ion haluro, ion sulfato, o una combinación de aniones, opcionalmente se trata con un ion metálico, y luego se calcina para proporcionar el óxido sólido químicamente tratado en la forma de un sólido particulado. Por ejemplo, el material de óxido sólido se puede tratar con una fuente de sulfato (llamado un "agente de sulfatación"), una fuente de ion cloruro (llamado un "agente de cloración") una fuente de ion fluoruro (llamado un "agente de fluoración") , o una combinación de las mismas, y calcinar para proporcionar el activador de óxido sólido. Los soportes activadores ácidos útiles incluyen, pero no se limitan a, alúmina bromada, alúmina clorada, alúmina fluorada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia clorada, silice-circonia fluorada, silice-circonia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina tratada con ácido hexafluorotitánico, alúmina revestida con sílice tratada con ácido hexafluorotitánico, alúmina revestida con sílice tratada con ácido hexafluorotitánico, sílice-alúmina tratada con ácido hexafluorotitánico, boria-alúmina fluorada, sílice tratada con ácido tetrafluorobórico, alúmina tratada con ácido tetrafluorobórico, alúmina tratada con ácido hexafluorofosfórico, una arcilla pilarizada, tal como una montmorillonita pilarizada, opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro, o sulfato; alúmina fosfatada u otros aluminofosfatos opcionalmente tratados con sulfato, fluoruro, o cloruro; o cualquier combinación de los anteriores. Además, cualquiera de estos soportes activadores se puede tratar con un ion metálico.

El óxido sólido químicamente tratado puede comprender un óxido sólido fluorado en la forma de un sólido particulado. El óxido sólido fluorado se puede formar poniendo en contacto un óxido sólido con un agente de fluoración. El ion fluoruro se puede agregar al óxido formando una pasta aguada del óxido en un solvente adecuado tal como alcohol o agua incluyendo, pero no limitado a, alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial. Los ejemplos de agentes de fluoración adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido fluorhídrico (HF) , fluoruro de amonio (NH4F) , bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ( (NH ) 2SÍF6) , hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6) , ácido hexafluorotitánico (H2TÍF6) , ácido anmonio hexafluorotitánico ( (NH4 ) 2TÍF6) , ácido hexafluorocircónico (H2ZrF6) , análogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo el bifluoruro de amonio NH4HF2 se puede usar como el agente de fluoracion, debido a su fácil uso y disponibilidad.

Si se desea, el óxido sólido se trata con un agente de fluoracion durante la etapa de calcinación. Se puede usar cualquier agente de fluoracion capaz de hacer contacto completamente con el óxido sólido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, además de aquellos agentes de fluoracion previamente descritos, se pueden usar los agentes de fluoracion orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes de fluoracion orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, pero no se limitan a, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol, y similares, y combinaciones de los mismos. El fluoruro de hidrógeno gaseoso o fluoro por si solo también se puede usar con el óxido sólido si es fluorado mientras se calcina. El tetrafluoruro de silicio (SiF4) y compuestos que contienen tetrafluoroborato (BF4-) también se pueden emplear.

Un método conveniente para poner en contacto el óxido sólido con el agente de fluoración es evaporar un agente de fluoración en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.

De manera similar, en otro aspecto de esta invención, el óxido sólido químicamente tratado comprende un óxido sólido clorado en la forma de un sólido particulado. El óxido sólido clorado se forma poniendo en contacto un óxido sólido con un agente de cloración. El ión cloruro se puede agregar al óxido formando una pasta aguada del óxido en un solvente adecuado. El óxido sólido se puede tratar con una agente de cloración durante la etapa de calcinación. Se puede usar cualquier agente de cloración capaz de servir como una fuente de cloruro y completamente haga contacto con el óxido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, se pueden usar agentes de cloración orgánicos volátiles. Los ejemplos de agentes de cloración orgánicos volátiles adecuados incluyen, pero no se limitan a, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol, y similares, o cualquier combinación de los mismos. El cloruro de hidrógeno gaseoso o cloruro por si solo también se puede usar con el óxido sólido durante la calcinación. Un método conveniente para poner en contacto el óxido con el agente de cloración es evaporar un agente de cloración en una corriente de gas usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.

La cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido generalmente es desde aproximadamente 1 a aproximadamente 50% en peso, donde el porcentaje en peso se basa en el peso del óxido sólido, por ejemplo, sílice-alúmina, antes de la calcinación. De acuerdo con otro aspecto de esta invención, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido es desde aproximadamente 1 a aproximadamente 25% en peso, y de acuerdo con otro aspecto de esta invención, desde aproximadamente 2 a aproximadamente 20% en peso. De acuerdo con todavía otro aspecto de esta invención, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido es desde aproximadamente 4 a aproximadamente 10% en peso. Una vez impregnado con el haluro, el óxido halurado se puede secar por cualquier método adecuado incluyendo, pero no limitado a, filtración por succión seguida por evaporación, secado bajo vacío, secado por pulverización, y similares, aunque también es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado .

La sílice-alúmina usada para preparar la sílice-alúmina tratada típicamente tiene un volumen de poro más grande que aproximadamente 0.5 cc/g. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el volumen de poro es más grande que aproximadamente 0.8 cc/g, y de acuerdo con otro aspecto de la presente invención más grande que aproximadamente 1.0 cc/g. Además, la silice-alúmina generalmente tiene un área de superficie más grande que aproximadamente 100 m2/g. De acuerdo con otro aspecto de esta invención, el área de superficie es más grande que aproximadamente 250 m2/g. Todavía, en otro aspecto, el área de superficie es más grande que aproximadamente 350 m2/g.

La sílice-alúmina utilizada en la presente invención típicamente tiene un contenido de alúmina desde aproximadamente 5 a aproximadamente 95% en peso. De acuerdo con un aspecto de esta invención, el contenido de alúmina de la sílice-alúmina es desde aproximadamente 5 a aproximadamente 50%, o desde aproximadamente 8% a aproximadamente 30%, de alúmina en peso. En otro aspecto, los compuestos de sílice-alúmina de alto contenido de alúmina se pueden emplear, en los cuales el contenido de alúmina de estos compuestos de sílice-alúmina típicamente varía desde aproximadamente 60% a aproximadamente 90%, o desde aproximadamente 65% a aproximadamente 80%, de alúmina en peso. De acuerdo con todavía otro aspecto de esta invención, el componente de óxido sólido comprende alúmina sin sílice, y de acuerdo con otro aspecto de esta invención, el componente de óxido sólido comprende sílice sin alúmina.

El óxido sólido sulfatado comprende sulfato y un componente de óxido sólido, tal como alúmina o sílice-alúmina, en la forma de un sólido particulado. Opcionalmente, el óxido sulfatado se trata adicionalmente con un ion metálico de modo que el óxido sulfatado calcinado comprende un metal. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el óxido sólido sulfatado comprende sulfato y alúmina. En algunos casos, la alúmina sulfatada se forma por un proceso en donde la alúmina se trata con una fuente de sulfato, por ejemplo, ácido sulfúrico o una sal de sulfato tal como sulfato de amonio. Este proceso generalmente se realiza formando una pasta aguada de la alúmina en un solvente adecuado, tal como alcohol o agua, en el cual la concentración deseada del agente de sulfatación se ha agregado. Los solventes orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial.

De acuerdo con un aspecto de esta invención, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinación es desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 100 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido. De acuerdo con otro aspecto de esta invención, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinación es desde aproximadamente 1 a aproximadamente 50 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido, y de acuerdo con aún otro aspecto de esta invención, desde aproximadamente 5 a aproximadamente 30 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido. Estas relaciones en peso se basan en el peso del óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con sulfato, el óxido sulfatado se puede secar por cualquier método adecuado incluyendo, pero no limitado a, filtración por succión seguida por evaporación, secado bajo vacio, secado por pulverización, y similares, aunque también es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el soporte activador usado en la preparación de las composiciones catalizadoras de esta invención comprende un soporte activador de ion intercambiable, incluyendo pero no limitado a compuestos o minerales silicato y aluminosilicato, ya sea con estructuras en capas o no en capas, y combinaciones de los mismos. En otro aspecto de esta invención, los aluminosilicatos en capas de ion intercambiable tales como arcillas pilarizadas se usan como soportes activadores. Cuando el soporte activador ácido comprende un soporte activador de ion intercambiable, opcionalmente se puede tratar con al menos un anión de extracción de electrones tales como aquellos descritos en la presente, aunque típicamente el soporte activador de ion intercambiable no se trata con un anión de extracción de electrones .

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el soporte activador de esta invención comprende minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Los soportes activadores de mineral arcilla típicos incluyen, pero no se limitan a, aluminosilicatos en capas de ion intercambiable tales como arcillas pilarizadas. Aunque el término "soporte" se usa, no se destina a ser entendido como un componente inerte de la composición catalizadora, sino más bien será considerado una parte activa de la composición catalizadora, debido a su asociación íntima con el componente metaloceno.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, los materiales de arcilla de esta invención abarcan materiales ya sea en su estado natural o que se han tratado con varios iones por humectación, intercambio iónico, o pilarización. Típicamente, el soporte activador de material de arcilla de esta invención comprende arcillas que se han sometido a intercambio iónico con cationes grandes, incluyendo cationes de complejo metálico altamente cargado, polinuclear. Sin embargo, los soportes activadores de material de arcilla de esta invención también abarcan arcillas que se han sometido a intercambio iónico con sales simples, incluyendo, pero no limitado a, sales de Al (III), Fe (II), Fe (III), y Zn(II) con ligando tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato, o nitrito.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el soporte activador comprende una arcilla pilarizada. El término "arcilla pilarizada" se usa para referirse a materiales de arcilla que se han sometido a intercambio iónico con cationes de complejo metálico altamente cargado, típicamente polinuclear. Los ejemplos de tales iones incluyen, pero no se limitan a, iones' Keggin los cuales pueden tener cargas tales como 7+, varios polioxometalatos, y otros iones grandes. Por consiguiente, el término pilarización se refiere a una simple reacción de intercambio en la cual los cationes intercambiables de un material de arcilla se reemplazan con iones altamente cargados grandes, tales como iones Keggin. Estos cationes poliméricos luego se inmovilizan dentro de las capas internas de la arcilla y cuando se calcinan se convierten a "pilares" de óxido metálico, soportando efectivamente las capas de arcilla como estructuras tipo columna. Por consiguiente, una vez que la arcilla se seca y calcina para producir los pilares de soporte entre las capas de arcilla, la estructura de rejilla expandida se mantiene y la porosidad se mejora. Los poros resultantes pueden variar de forma y tamaño como una función del material de pilarización y el material de arcilla progenitor usado. Los ejemplos de arcillas de pilarización y pilarizadas se encuentran en: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. hittington y A. Jacobson, eds . ) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente de Estados Unidos No. 4,452,910; Patente de Estados Unidos No. 5,376,611; y Patente de Estados Unidos No. 4,060,480; las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia en su totalidad.

El proceso de pilarización utiliza minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Se puede usar cualquier arcilla pilarizada que puede mejorar la polimerización de las olefinas en la composición catalizadora de la presente invención. Por lo tanto, los minerales de arcilla adecuados para la pilarización incluyen, pero no se limitan a, alófanos; smectitas, tanto dioctahédrica (Al) como tri-octahédrica (Mg) y derivados de las mismas tales como montmorillonitas (bentonitas) , nontronitas, hectoritas, o laponitas; halloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; arcillas de capa mezclada; las arcillas fibrosas incluyendo pero no limitado a sepiolitas, atapulgitas, y paligorsquitas ; una arcilla serpentina; ilita; laponita; saponita; y cualquier combinación de las mismas. En otro aspecto, el soporte activador de arcilla pilarizada comprende bentonita o montmorillonita. El componente principal de bentonita es montmorillonita .

La arcilla pilarizada se puede pre-tratar si se desea. Por ejemplo, una bentonita pilarizada es pre-tratada por secado a aproximadamente 300°C bajo una atmósfera inerte, típicamente nitrógeno seco, desde aproximadamente 3 horas, antes que se agregue al reactor de polimerización. Aunque un pre-tratamiento ejemplar se describe en la presente, se deberá entender que el pre-calentamiento se puede realizar a muchas otras temperaturas y tiempos, incluyendo cualquier combinación de etapas de temperatura y tiempo, todas las cuales se abarcan por esta invención.

El soporte activador usado para preparar las composiciones catalizadoras de la presente invención se puede combinar con otros materiales de soporte inorgánico, incluyendo, pero no limitado a, zeolitas, óxidos inorgánicos, óxidos inorgánicos fosfatados, y similares. En un aspecto, los materiales de soporte típicos que se usan incluyen, pero no se limitan a, sílice, sílice-alúmina, alúmina, titania, circonia, magnesia, boria, toria, aluminofosfato, fosfato de aluminio, sílice-titania, sílice/titania coprecipitada, mezclas de los mismos, o cualquier combinación de los mismos.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, uno o más de los compuestos metaloceno dinucleares se pueden precontactar con un monómero de olefina y un compuesto organoaluminio por un primer período de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el soporte activador. Una vez que la mezcla precontactada de los compuestos metaloceno, monómero de olefina, y compuesto organoaluminio se pone en contacto con el soporte activador, la composición que adicionalmente comprende el soporte activador se llama una mezcla "postcontactada" . La mezcla postcontactada se puede dejar permanecer en contacto adicional por un segundo período de tiempo antes de ser cargada en el reactor en el cual el proceso de polimerización será realizado.

De acuerdo con todavía otro aspecto de la presente invención, uno o más de los compuestos metaloceno dinucleares se puede precontactar con un monómero de olefina y un soporte activador por un primer período de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el compuesto organoaluminio. Una vez que la mezcla precontactada de los compuestos metaloceno, monómero de olefina, y soporte activador se pone en contacto con el compuesto organoaluminio, la composición que adicionalmente comprende el organoaluminio se llama una mezcla "postcontactada" . La mezcla postcontactada se puede dejar permanecer en contacto adicional por un segundo periodo de tiempo antes de ser introducida en el reactor de polimerización.

COMPUESTOS ORGANOALUMINIO En un aspecto, las composiciones catalizadoras de la presente invención pueden comprender compuestos organoaluminio. Tales compuestos incluyen, pero no se limitan a, compuestos que tienen la fórmula: (RC) 3Al; donde RC es un grupo alifático que tiene desde 2 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, RC puede ser etilo, propilo, butilo, hexilo, o isobutilo.

Otros compuestos organoaluminio los cuales se pueden usar en las composiciones catalizadoras descritas en la presente pueden incluir, pero no se limitan a, compuestos que tienen la fórmula: Al (X25)m(X26) 3-m, donde X25 es un hidrocarbilo; X26 es un alcóxido o un arilóxido, un haluro, o un hidruro; y m es desde 1 a 3, inclusive. El hidrocarbilo se usa en la presente para especificar un grupo radical hidrocarburo e incluye, pero no se limita a, arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo, y similares, e incluye todos los derivados sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales, y/o sustituidos por heteroátomo de los mismos.

En un aspecto, X25 es un hidrocarbilo que tiene desde 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En otro aspecto de la presente invención, X25 es un alquilo que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono. Por ejemplo, X25 puede ser etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, o hexilo, y similares, en todavía otro aspecto de la presente invención.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, X26 es un alcóxido o un arilóxido, cualquiera de los cuales tiene desde 1 a 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro. En otro aspecto de la presente invención, X26 se selecciona independientemente de fluoruro y cloruro. Todavía, en otro aspecto, X26 es cloro.

En la fórmula, Al (X25)m(X26) 3-m, m es un número de 1 a 3, inclusive, y típicamente, m es 3. El valor de m no se restringe para ser un número entero; por lo tanto, esta fórmula incluye compuestos sesquihaluros u otros compuestos de agrupamiento de organoaluminio.

Los ejemplos de compuestos organoaluminio adecuados para uso de conformidad con la presente invención incluyen, pero no se limitan a, compuestos trialquilaluminio, compuestos haluro de dialquilaluminio, compuestos de alcóxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes específicos de compuestos organoaluminio adecuados incluyen trimetilaluminio (TMA) , trietilaluminio (TEA) , tri-n-propilaluminio (TNPA) , tri-n-butilaluminio (TNBA) , triisobutilaluminio (TIBÁ) , tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, o combinaciones de los mismos.

La presente invención contempla un método para precontactar un compuesto metaloceno dinuclear con un compuesto organoaluminio y un monómero de olefina para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con un soporte activador para formar una composición catalizadora . Cuando la composición catalizadora se prepara de esta manera, típicamente, aunque no necesariamente, una porción del compuesto organoaluminio se agrega a la mezcla precontactada y otra porción del compuesto organoaluminio se agrega a la mezcla precontactada preparada cuando la mezcla precontactada se pone en contacto con el soporte activador de óxido sólido. Sin embargo, el compuesto organoaluminio completo se puede usar para preparar la composición catalizadora ya sea en la etapa de precontacto o postcontacto. Alternativamente, todos los componentes de catalizador se ponen en contacto en una etapa única.

Además, más de un compuesto organoaluminio se puede usar ya sea en la etapa de precontacto o post contacto. Cuando un compuesto organoaluminio se agrega en etapas múltiples, las cantidades de compuesto organoaluminio descritas en la presente incluyen la cantidad total de compuesto organoaluminio usado en ambas mezclas precontactada y postcontactada, y cualguier compuesto organoaluminio adicional agregado al reactor de polimerización. Por lo tanto, las cantidades totales de compuestos organoaluminio se describen sin considerar si un compuesto organoaluminio único o más de un compuesto organoaluminio se usa.

COMPUESTOS ALUMI OXANO La presente invención adicionalmente proporciona una composición catalizadora la cual puede comprende un compuesto aluminoxano. Como se usa en la presente, el término "aluminoxano" se refiere a compuestos, composiciones, mezclas, o especies discretas de aluminoxano, sin considerar cómo se preparan, forman o proporcionan de otra manera tales aluminoxanos . Por ejemplo, se puede preparar una composición catalizadora que comprende un compuesto aluminoxano en la cual el aluminoxano se proporciona como el poli (óxido de hidrocarbilaluminio ) , o en la cual el aluminoxano se proporciona como la combinación de un compuesto alquil aluminio y una fuente de protones activos tal como agua. Los aluminoxanos también son referidos como poli (óxido de hidrocarbil aluminio) u organoaluminoxanos .

Los otros componentes de catalizador típicamente se ponen en contacto con el aluminoxano en un solvente de compuesto hidrocarburo saturado, aunque se puede usar cualquier solvente que sea sustancialmente inerte a los reactivos, intermediarios, y productos de la etapa de activación. La composición catalizadora formada de esta manera se colecta por cualquier método adecuado, por ejemplo, por filtración. Alternativamente, la composición catalizadora se introduce en el reactor de polimerización sin que sea aislada.

El compuesto aluminoxano de esta invención puede ser un compuesto aluminio oligomérico que comprende estructuras lineales, estructuras cíclicas, o estructuras de jaula, o mezclas de todas la tres. Los compuestos aluminoxano cíclico que tienen la fórmula: en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono, y p es un número entero desde 3 a 20, se abarcan por esta invención. La porción AIRO mostrada aquí también constituye la unidad de repetición en un aluminoxano lineal. Por consiguiente, los aluminoxanos lineales que tienen la fórmula: en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono, y q es un número entero desde 1 a 50, también se abarcan por esta invención.

Además, los aluminoxanos pueden tener estructuras de jaula de la fórmula Rt5r+oíRbr-aA14 03r, en donde Rt es un grupo alquilo lineal o ramificado terminal que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono; Rb es un grupo alquilo lineal o ramificado de puenteo que tiene desde 1 a 10 átomos de carbono; r es 3 o 4; y a es igual a nAl(3) - nO(2) + nO(4), en donde nAl(3) es el número de átomos de aluminio de tres coordenadas, nO(2) es el número de átomos de oxigeno de dos coordenadas, y n0(4) es el número de átomos de oxigeno de 4 coordenadas .

Por consiguiente, los aluminoxanos los cuales se pueden emplear en las composiciones catalizadoras de la presente invención se representan generalmente por las fórmulas tales como (R-Al-O)p, R (R-Al-O) qAlR2, y similares. En estas fórmulas, el grupo R típicamente es un alquilo de C1-C6 lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, o hexilo. Los ejemplos de compuestos aluminoxano que se pueden usar de conformidad con la presente invención incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, y similares, o cualquier combinación de los mismos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano, e iso-butilaluminoxano son preparados a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio, o triisobutilaluminio, respectivamente, y algunas veces son referidos como poli (óxido de metil aluminio), poli (óxido de etil aluminio), y poli (óxido de isobutil aluminio), respectivamente. También está dentro del alcance de la invención usar un aluminoxano en combinación con un trialquilaluminio, tal como aquel descrito en la Patente de Estados Unidos No. 4,794,096, incorporada en la presente para referencia en su totalidad.

La presente invención contempla muchos valores de p y q en las fórmulas de aluminoxano ((R-Al-O)p y R (R-Al-O) qAlR2 , respectivamente. En algunos aspectos, p y q son al menos 3.

Sin embargo, dependiendo de cómo se prepara, almacena, y usa el organoaluminoxano, el valor de p y q puede variar dentro de una muestra única de aluminoxano, y tales combinaciones de organoaluminoxanos se contemplan en la presente.

En la preparación de una composición catalizadora que contiene un aluminoxano, la relación molar de los moles totales de aluminio en el aluminoxano (o aluminoxanos) a los moles totales del compuesto (o compuestos, incluyendo compuestos metaloceno) metaloceno dinuclear en la composición generalmente está entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 100,000:1. En otro aspecto, la relación molar está en un intervalo desde aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15,000:1. Opcionalmente, el aluminoxano se puede agregar a una zona de polimerización en intervalos desde aproximadamente 0.01 mg/L a aproximadamente 1000 mg/L, desde aproximadamente 0.1 mg/L a aproximadamente 100 mg/L, o desde aproximadamente 1 mg/L a aproximadamente 50 mg/L.

Los organoaluminoxanos se pueden preparar por varios procedimientos. Los ejemplos de preparaciones de organoaluminoxano se describen en las Patentes de Estados Unidos Nos. 3,242,099 y 4,808,561, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia en su totalidad. Por ejemplo, el agua en un solvente orgánico inerte se puede hacer reaccionar con un compuesto alquil aluminio, tal como (RC)3A1, para formar el compuesto organoaluminoxano deseado. Mientras que no se pretende que esté sujeto a esta declaración, se cree que este método sintético puede proporcionar una mezcla de especies de aluminoxano R-A1-0 tanto lineales como cíclicas, ambas se abarcan por esta invención. Alternativamente, los organoaluminoxanos se preparan haciendo reaccionar un compuesto alquil aluminio, tal como (RC)3A1, con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un solvente orgánico inerte.

COMPUESTOS ORGANOBORO/ORGANOBORATO De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición catalizadora que comprende compuestos organoboro u organoborato . Tales compuestos incluyen compuesto boro neutros, sales de borato, y similares, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, se contemplan los compuestos fluoroorgano boro y compuestos fluoroorgano borato.

Cualquier compuesto fluoroorgano boro o fluoroorgano borato se puede utilizar con la presente invención. Los ejemplos de compuestos fluoroorgano borato que se pueden usar en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, aril boratos fluorados tales como tetraquis (pentafluorofenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil) orato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil ) borato de litio, tetraquis [3, 5-bis (trifluoro-metil) fenil] borato de N, -dimetilanilinio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) -fenil]borato de trifenilcarbenio, y similares, o mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos fluoroorgano boro que se pueden usar como co-catalizadores en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, tris (pentafluorofenil ) boro, tris [3,5-bis (trifluorometil) fenil]boro, y similares, o mezclas de los mismos. Aunque no se pretende que esté sujeto a la siguiente teoría, estos ejemplos de compuestos fluoroorgano borato y fluoroorgano boro, y compuestos relacionados, se piensa que forman aniones "débilmente coordinados" cuando se combinan con compuestos organometálicos o metaloceno, como se describe en la Patente de Estados Unidos 5,919,983, la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. Los solicitantes también contemplan el uso de compuestos diboro, o bis-boro, u otros compuestos bifuncionales que contienen dos o más átomos de boro en la estructura química, tal como se describe en J. Am. Chem. Soc, 2005, 127, pp. 14756-14768, el contenido de la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad.

Generalmente, se puede usar cualquier cantidad de compuesto organoboro. De acuerdo con un aspecto de esta invención, la relación molar de los moles totales de compuesto (o compuestos) organoboro u organoborato a los moles totales de compuesto (o compuestos, incluyendo compuestos metaloceno) metaloceno dinuclear en la composición catalizadora está en un intervalo desde aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 15:1. Típicamente, la cantidad de compuesto fluoroorgano boro o fluoroorgano borato usado es desde aproximadamente 0.5 moles a aproximadamente 10 moles de compuesto boro/borato por mol de compuesto o compuestos metaloceno (metaloceno dinuclear o cualquier otro metaloceno, si es aplicable) . De acuerdo con otro aspecto de esta invención, la cantidad de compuesto fluoroorgano boro o fluoroorgano borato es desde aproximadamente 0.8 moles a aproximadamente 5 moles de compuesto boro/borato por mol de compuesto (s) metaloceno.

COMPUESTOS IÓNICOS DE IONIZACIÓN La presente invención adicionalmente proporciona una composición catalizadora que comprende un compuesto iónico de ionización. Un compuesto iónico de ionización es un compuesto iónico que puede funcionar como un co-catalizador para mejorar la actividad de la composición de catalizador. Mientras que se pretende que esté sujeto a la teoría, se cree que el compuesto iónico de ionización es capaz de reaccionar con un compuesto metaloceno y convertir el metaloceno en uno o más compuestos catiónicos, o compuestos metaloceno catiónico incipiente. De nuevo, mientras que no se pretende que esté sujeto a la teoría, se cree que el compuesto iónico de ionización puede funcionar como un compuesto de ionización extrayendo completamente o parcialmente un ligando iónico, posiblemente un ligando no alcadienilo, del metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico de ionización es un activador sin considerar si ioniza el metaloceno dinuclear, extrae un ligando en una manera para formar un par de iones, debilita el enlace de metal-ligando en el metaloceno dinuclear, simplemente coordina a un ligando, o activa el metaloceno por algún otro mecanismo.

Además, no es necesario que el compuesto iónico de ionización active los compuestos metaloceno solamente. La función de activación del compuesto iónico de ionización puede ser evidente en la actividad mejorada de la composición catalizadora como un todo, en comparación con una composición catalizadora que no contiene un compuesto iónico de ionización.

Los ejemplos de compuestos iónicos de ionización incluyen, pero no se limitan a, los siguientes compuestos: tetraquis (p-tolil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (m-tolil)borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) orato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis [3, 5-bis ( trifluorometil ) fenil ] borato de tri (n-butil ) amonio, tetraquis (pentafluorofenil ) borato de tri (n-butil) amonio, tetraquis (p-tolil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (m-tolil)borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de N, N-dimetilanilinio, tetraquis [3, 5-bis ( trifluorometil ) fenil ] borato de N, -dimetilanilinio, tetraquis (pentafluorofenil ) borato de N, -dimetilanilinio, tetraquis (p-tolil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (m-toliDborato de trifenilcarbenio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato trifenilcarbenio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de trifenilcarbenio, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil ) fenil ] borato de trifenilcarbenio, tetraquis (pentafluorofenil ) borato de trifenilcarbenio, tetraquis (p-tolil) borato de tropillo, tetraquis (m-tolil) borato de tropillo, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de tropillo, tetraquis (3, 5-dimetilfenil ) borato de tropillo, tetraquis [3, 5-bis (trifluorometil) fenillborato de tropillo, tetraquis (pentafluorofenil) borato de tropillo, tetraquis (pentafluorofenil) borato de litio, tetrafenilborato de litio, tetraquis (p-tolil ) borato de litio, tetraquis (m-tolil) borato de litio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de litio, tetraquis ( 3, 5-dimetilfenil ) borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis (pentafluorofenil ) borato de sodio, tetrafenilborato de sodio, tetraquis (p-tolil ) borato de sodio, tetraquis (m-tolil ) borato de sodio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) borato de sodio, tetraquis ( 3, 5-dimetilfenil) borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de potasio, tetrafenilborato de potasio, tetraquis (p-tolil) borato de potasio, tetraquis (m-tolil ) borato de potasio, tetraquis (2 , 4-dimetilfenil) borato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis (pentafluorofenil ) aluminato de litio, tetrafenilaluminato de litio, tetraquis (p-tolil) aluminato de litio, tetraquis (m-tolil) aluminato de litio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de litio, tetraquis ( 3, 5-dimetilfenil) aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis (pentafluorofenil) aluminato de sodio, tetrafenilaluminato de sodio, tetraquis (p-tolil ) aluminato de sodio, tetraquis (m-tolil) aluminato de sodio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis (pentafluorofenil ) aluminato de potasio, tetrafenilaluminato de potasio, tetraquis (p-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (m-tolil) aluminato de potasio, tetraquis (2, 4-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetraquis (3, 5-dimetilfenil) aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, y similares, o combinaciones de los mismos. Los compuestos iónicos de ionización útiles en esta invención no se limitan a estos; otros ejemplos de compuestos iónicos de ionización se describen en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5,576,259 y 5,807,938, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia en su totalidad.

MONÓMEROS DE OLEFI A Los reactivos no saturados que se pueden emplear con composiciones catalizadoras y procesos de polimerización de esta invención típicamente incluyen compuestos olefina que tienen desde 2 a 30 átomos de carbono por molécula y que tienen al menos un enlace doble de olefina. Esta invención abarca procesos de homopolimerización usando una olefina única tal como etileno o propileno, así como también copolimerización, terpolimerización, etc., reacciones usando un monómero de olefina con al menos un diferente compuesto de olefina. Por ejemplo, los copolímeros, terpolímeros, etc. de etileno resultantes, generalmente contienen una cantidad mayor de etileno (>50 por ciento mol) y una cantidad menor de comonómero (<50 por ciento mol) , aunque no es un requerimiento. Los comonómeros que se pueden copolimerizar con etileno frecuentemente tienen 3 a 20 átomos de carbono en su cadena molecular.

Las olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminales ( ) , internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas, y no funcionalizadas se pueden emplear en esta invención. Por ejemplo, los compuestos no saturados típicos que se pueden polimerizar con las composiciones catalizadoras de esta invención incluyen, pero no se limitan a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o más de estos compuestos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, incluyendo pero no limitado a, ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también se pueden polimerizar como se describió anteriormente. También se puede emplear el estireno como un monómero en la presente invención.

Cuando un copolímero (o alternativamente, un terpolímero) se desea, el monómero de olefina puede comprender, por ejemplo, etileno o propileno, el cual se copolimeriza con al menos un comonómero. De acuerdo con un aspecto de esta invención, el monómero de olefina en el proceso de polimerización comprende etileno. En este aspecto, los ejemplos de comonómeros de olefina adecuados incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y similares, o combinaciones de los mismos. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, los comonómeros comprenden 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o cualquier combinación de los mismos .

Generalmente, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor para producir el copolimero es desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50 por ciento en peso del comonómero con base en el peso total del monómero y comonómero. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor es desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 40 por ciento en peso de comonómero con base en el peso total del monómero y comonómero. En aún otro aspecto, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor es desde aproximadamente 0.1 a aproximadamente 35 por ciento en peso de comonómero con base en el peso total del monómero y cornonomero . Todavía, en otro aspecto, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor es desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 por ciento en peso de comonómero con base en el peso total del monómero y comonómero .

Mientras que no se pretende que esté sujeto a la teoría, donde se usan olefinas ramificadas, sustituidas, o funcionalizadas como reactivos, se cree que una obstrucción estérica puede impedir y/o retardar el proceso de polimerización. Por consiquiente, las porciones ramificadas y/o cíclicas de la olefina removidas algo del enlace doble carbono-carbono, no se podría esperar que obstruyan la reacción en la manera que pueden los mismos sustituyentes de olefina situados más próximos al enlace doble carbono-carbono. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, al menos un monómero/reactivo es etileno, de modo que las polimerizaciones son ya sea una homopolimerización que involucra solamente etileno, o copolimerizaciones con una diferente olefina acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida, o no sustituida. Además, las composiciones catalizadoras de esta invención se pueden usar en la polimerización de compuestos de diolefina incluyendo, pero no limitado a, 1, 3-butadieno, isopreno, 1, 4-pentadieno, y 1, 5-hexadieno . 7PREPARACIÓN DE LA COMPOSICIÓN CATALI ZADORA En un aspecto, la presente invención abarca una composición catalizadora que comprende un producto de contacto de un compuesto metaloceno dinuclear y un soporte activador. Tal composición puede comprender adicionalmente un compuesto organoaluminio. Adicionalmente, esta composición catalizadora puede comprender adicionalmente un co-catalizador opcional, en donde el co-catalizador opcional es un compuesto aluminoxano, un compuesto organoboro u organoborato, un compuesto iónico de ionización, o cualquier combinación de los mismos. En otro aspecto, se proporciona una composición catalizadora la cual comprende el producto de contacto de un compuesto metaloceno dinuclear y un compuesto aluminoxano, un compuesto organoboro u organoborato, un compuesto iónico de ionización, o cualquier combinación de los mismos.

Esta invención adicionalmente abarca los métodos para producir estas composiciones catalizadoras, tal como, por ejemplo, poner en contacto los componentes de catalizador respectivos en cualquier orden o secuencia.

El compuesto metaloceno dinuclear se puede precontactar con un monómero de olefina si se desea, no necesariamente el monómero de olefina a ser polimerizado, y un compuesto organoaluminio por un primer período de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con un soporte activador. El primer periodo de tiempo de contacto, el tiempo de precontacto, entre el compuesto o compuestos metaloceno, el monómero de olefina, y el compuesto organoaluminio típicamente varía desde un período de tiempo de aproximadamente 0.05 horas a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, desde aproximadamente 0.05 horas a aproximadamente 1 hora. También se emplean los tiempos de precontacto desde aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos.

Alternativamente, el proceso de precontacto se realiza en múltiples etapas, antes que una etapa única, en las cuales se preparan múltiples mezclas, cada una comprendiendo un diferente conjunto de componentes de catalizador. Por ejemplo, al menos dos componentes de catalizador se ponen en contacto formando una primera mezcla, seguido por la puesta en contacto de la primera mezcla con al menos otro componente de catalizador formando una segunda mezcla, etcétera.

Múltiples etapas de precontacto se pueden realizar en un recipiente único o en múltiples recipientes. Además, las múltiples etapas de precontacto se pueden realizar en serie (consecutivamente) , en paralelo, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, una primera mezcla de dos componentes de catalizador se puede formar en un primer recipiente, una segunda mezcla que comprende la primera mezcla más un componente de catalizador adicional se puede formar en el primer recipiente o en un segundo recipiente, el cual típicamente se coloca corriente abajo del primer recipiente.

En otro aspecto, uno o más de los componentes de catalizador se puede dividir y usar en diferentes tratamientos de precontacto. Por ejemplo, parte de un componente de catalizador se alimenta en un primer recipiente de precontacto para el precontacto con al menos otro componente de catalizador, mientras que el resto de este mismo componente de catalizador se alimenta en un segundo recipiente de precontacto para el precontacto con al menos otro componente de catalizador, o se alimenta directamente en el reactor, o una combinación de los mismos. El precontacto se puede realizar en cualquier equipo adecuado, tales como tanques, tanques de mezcla agitados, varios dispositivos de mezclado estático, un matraz, un recipiente de cualquier tipo, o combinaciones de estos aparatos.

En otro aspecto de esta invención, los diversos componentes de catalizador (por ejemplo, metaloceno dinuclear, soporte activador, co-catalizador de organoaluminio, y opcionalmente un hidrocarburo no saturado) se ponen en contacto en el reactor de polimerización simultáneamente mientras la reacción de polimerización está procediendo. Alternativamente, dos o más de estos componentes de catalizador se pueden precontactar en un recipiente antes de entrar a la zona de reacción. Esta etapa de precontacto puede ser continua, en la cual el producto precontactado se alimenta continuamente al reactor, o puede ser un proceso escalonado o por lote en el cual un lote de producto precontactado se agrega para producir una composición catalizadora. La etapa de precontacto se puede realizar durante un periodo de tiempo que puede variar desde unos cuantos segundos a muchos días, o más tiempo. En este aspecto, la etapa de precontacto continua generalmente dura desde aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 1 hora. En otro aspecto, la etapa de precontacto continua dura desde aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 45 minutos, o desde aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 minutos.

Una vez que la mezcla precontactada del compuesto metaloceno dinuclear, monómero de olefina, y co-catalizador de organoaluminio se pone en contacto con el soporte activador, esta composición (con la adición del soporte activador) se llama la "mezcla postcontactada" . La mezcla postcontactada opcionalmente permanece en contacto por un segundo período de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes del inicio del proceso de polimerización. Los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y el soporte activador generalmente varían desde aproximadamente 0.05 horas a aproximadamente 24 horas. En un aspecto adicional, el tiempo de postcontacto está en un intervalo desde aproximadamente 0.05 horas a aproximadamente 1 hora. La etapa de precontacto, la etapa de postcontacto, o ambas, pueden incrementar la productividad del polímero cuando se compara con la misma composición catalizadora que es preparada sin precontacto o postcontacto. Sin embargo, ni una etapa de precontacto ni una etapa de poscontacto es requerida.

La mezcla poscontactada se puede calentar a una temperatura y por un periodo de tiempo suficiente para permitir la adsorción, impregnación, o interacción de la mezcla precontactada y el soporte activador, de modo que una porción de los componentes de la mezcla precontactada es inmovilizada, adsorbida, o depositada en esta. Donde se emplea calentamiento, la mezcla poscontactada generalmente es calentada a una temperatura de entre aproximadamente 0°F (-17.78°C) a aproximadamente 150°F (65.56°C), o desde aproximadamente 40°F (4.44°C) a aproximadamente 95°F (35°C) .

De acuerdo con un aspecto de esta invención, la relación molar de los moles del compuesto metaloceno dinuclear a los moles de compuesto organoaluminio en una composición catalizadora generalmente está en un intervalo desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:10,000. En otro aspecto, la relación molar está en un intervalo desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1,000. Todavía, en otro aspecto, la relación molar de los moles de compuesto metaloceno dinuclear a los moles de compuesto organoaluminio está en un intervalo desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100. Estas relaciones molares reflejan la relación de moles totales de compuesto (o compuestos, incluyendo metaloceno adicional o metaloceno dinuclear) metaloceno dinuclear a la cantidad total del compuesto (o compuestos) organoaluminio tanto en la mezcla precontactada como la mezcla poscontactada combinadas, si las etapas de precontacto y poscontacto son empleadas.

Cuando una etapa de precontacto es usada, la relación molar de los moles totales de monómero de olefina a moles totales de metaloceno dinuclear en la mezcla precontactada está típicamente en un intervalo desde aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100,000:1. Los moles totales de cada componente son usados en esta relación para tener en cuenta los aspectos de esta invención donde se emplea más de un monómero de olefina y/o más de metaloceno y/o metaloceno dinuclear. Además, esta relación molar puede estar en un intervalo desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1,000:1 en otro aspecto de la invención.

Generalmente, la relación en peso del compuesto organoaluminio a soporte activador está en un intervalo desde aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000. Si más de un compuesto organoaluminio y/o más de un soporte activador es empleado, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la relación en peso del compuesto organoaluminio al soporte activador está en un intervalo desde aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100, o desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:50.

En algunos aspectos de esta invención, la relación en peso de metaloceno dinuclear a soporte activador está en un intervalo desde aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1,000,000. Si se emplea más de un metaloceno dinuclear (o compuesto o compuestos metaloceno adicionales) y/o más- de un soporte activador, esta relación se basa en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, esta relación en peso está en un intervalo desde aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:100,000, o desde aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10,000. Todavía, en otro aspecto, la relación en peso del (los) compuesto (s) metaloceno a soporte activador está en un intervalo desde aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.

De acuerdo con algunos aspectos de esta invención, los compuestos aluminoxano no son requeridos para formar la composición catalizadora . Por consiguiente, la polimerización procede en la ausencia de aluminoxanos . Por consiguiente, la presente invención puede usar, por ejemplo, compuestos organoaluminio y un soporte activador en la ausencia de aluminoxanos . Mientras que no se pretende que esté sujeto a la teoría, se cree que el compuesto organoaluminio probablemente no activa el catalizador metaloceno de la misma manera como un compuesto organoaluminoxano .

Adicionalmente, en algunos aspectos, los compuestos organoboro y organoborato no son requeridos para formar una composición catalizadora de esta invención. No obstante, los compuestos aluminoxanos, organoboro u organoborato, compuestos iónicos de ionización, o combinaciones de los mismos se pueden usar en otras composiciones catalizadoras contempladas y abarcadas dentro de la presente invención. Por lo tanto, los compuestos aluminoxanos, organoboro u organoborato, compuestos iónicos de ionización, o combinaciones de los mismos, se pueden emplear con el compuesto metaloceno dinuclear, ya sea en la presencia o en la ausencia de un soporte activador, y ya sea en la presencia o en la ausencia de un compuesto organoaluminio.

Las composiciones catalizadoras de la presente invención generalmente tienen una actividad catalizadora mayor que aproximadamente 100 gramos de polietileno (homopolímero, copolímero, etc., como el contexto lo requiera) por gramo de soporte activador por hora (abreviado gP/ (gAS .hr) ) . En otro aspecto, la actividad catalizadora es mayor que aproximadamente 150, mayor que aproximadamente 200, o mayor que aproximadamente 250 gP/ (gAS.hr). En todavía otro aspecto, las composiciones catalizadoras de esta invención se caracterizan por tener una actividad catalizadora mayor que aproximadamente 500, mayor que aproximadamente 1000, o mayor que aproximadamente 1500 gP/(gAS.hr). Todavía, en otro aspecto, la actividad catalizador a es mayor que aproximadamente 2000 gP/ (gAS.hr). Esta actividad es medida bajo condiciones de polimerización de pasta aguada usando isobutano como el diluyente, a una temperatura de polimerización de aproximadamente 90°C y una presión de etileno de aproximadamente 550 psig.

Otros aspectos de la presente invención no requieren un soporte activador. Estas composiciones catalizadoras comprenden un producto de contacto de un compuesto metaloceno dinuclear y un compuesto aluminoxano, un compuesto organoboro u organoborato, un compuesto iónico de ionización, o cualquier combinación de los mismos. Tales composiciones catalizadoras de la presente invención generalmente tienen actividades catalizadores más grandes que aproximadamente 100 gramos de polietileno por hora por gramo del compuesto aluminoxano, compuesto organoboro u organoborato, compuesto iónico de ionización respectivo o combinación de los mismos.

En otro aspecto, la actividad catalizadora es más grande que aproximadamente 250, o más grande que aproximadamente 500 gramos de polietileno por hora por gramo del compuesto aluminoxano, compuesto organoboro u organoborato, compuesto iónico de ionización respectivo o combinación de los mismos. Todavía, en otro aspecto, la actividad catalizadora es más grande que aproximadamente 1000, o más grande que aproximadamente 2000 gramos de polietileno por hora.

Como se discutió anteriormente, cualquier combinación del compuesto metaloceno dinuclear, el soporte activador, el compuesto organoaluminio, y el monómero de olefina, se puede precontactar en algunos aspectos de esta invención. Cuando cualquier precontacto ocurre con un monómero de olefina, no es necesario que el monómero de olefina usado en la etapa de precontacto sea el mismo que la olefina a ser polimerizada . Además, cuando una etapa de precontacto entre cualquier combinación de los componentes de catalizador es empleada por un primer periodo de tiempo, esta mezcla precontactada se puede usar en una etapa de poscontacto subsiguiente entre cualquier otra combinación de componentes de catalizador por un segundo periodo de tiempo. Por ejemplo, el compuesto metaloceno dinuclear, el compuesto organoaluminio, y 1-hexeno se pueden usar en una etapa de precontacto por un primer periodo de tiempo, y esta mezcla precontactada después se puede contactar con el soporte activador para formar una mezcla poscontactada que sea contactada por un segundo periodo de tiempo previo a iniciar la reacción de polimerización. Por ejemplo, el primer periodo de tiempo de contacto, el tiempo de precontacto, entre cualquier combinación del compuesto metaloceno, el monómero de olefina, el soporte activador, y el compuesto organoaluminio puede ser desde aproximadamente 0.05 horas a aproximadamente 24 horas, desde aproximadamente 0.05 horas a aproximadamente 1 hora, o desde aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. La mezcla poscontactada opcionalmente se deja permanecer en contacto por un segundo periodo de tiempo, el tiempo de poscontacto, previo a iniciar el proceso de polimerización. De acuerdo con otro aspecto de esta invención, los tiempos de poscontacto entre la mezcla precontactada y cualquier remanente de componentes de catalizador es desde aproximadamente 0.05 horas a aproximadamente 24 horas, o desde aproximadamente 0.1 hora a aproximadamente 1 hora.

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN Las composiciones catalizadoras de la presente invención se pueden usar para polimerizar olefinas para formar homopolímeros, copolimeros, terpolimeros, y similares. Tal proceso para polimerizar olefinas en la presencia de una composición catalizadora de la presente invención comprende poner en contacto la composición catalizadora con un monómero de olefina y opcionalmente un comonómero de olefina bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina, en donde la composición catalizadora comprende un producto de contacto de un compuesto metaloceno dinuclear y un soporte activador. El compuesto metaloceno dinuclear en las composiciones catalizadoras puede tener cualquiera de las fórmulas (A), (B) , (C) , (IA)=(IB), ( HA) = ( IIB) , o ( IIIA) = ( IIIB) discutidas anteriormente.

Frecuentemente, una composición catalizadora de la presente invención, empleada en un proceso de polimerización, adicionalmente comprenderá un compuesto organoaluminio . Los compuestos organoaluminio adecuados incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio (TMA) , trietilaluminio (TEA) , tri-n-propilaluminio (TNPA) , tri-n-butilaluminio (TNBA) , triisobutilaluminio (TIBA) , tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y similares, o combinaciones de los mismos.

Las composiciones catalizadoras de la presente invención están propuestas para cualquier método de polimerización de olefina usando varios tipos de reactores de polimerización. Como se usa en la presente, "reactor de polimerización" incluye cualquier reactor de polimerización capaz de polimerizar los monómeros y comonómeros (uno o más de un comonómero) de olefina para producir homopolímeros, copolímeros, terpolimeros , y similares. Los varios tipos de reactores incluyen aquellos que pueden ser referidos como reactores por lote, de pasta aguada, de fase gaseosa, de solución, de alta presión, tubular, o de autoclave. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores horizontales en etapas. Los reactores de pasta aguada pueden comprender circuitos verticales u horizontales. Los reactores de alta presión pueden comprender reactores de autoclave o tubulares. Los tipos de reactores pueden incluir procesos por lotes o continuos. Los procesos continuos podrían usar la descarga del producto intermitente o continua. Los procesos también pueden incluir recirculación directa parcial o total del monómero sin reaccionar, comonómero sin reaccionar, y/o diluyente .

Los sistemas de reactor de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o reactores múltiples del mismo tipo o diferente. La producción de polímeros en reactores múltiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados interconectados por un dispositivo de transferencia haciéndolo posible para transferir los polímeros resultantes del primer reactor de polimerización en el segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores. Alternativamente, la polimerización en reactores múltiples puede incluir la transferencia manual de polímero desde un reactor a reactores subsiguientes para polimerización continua. Los sistemas de reactores múltiples pueden incluir cualquier combinación, incluyendo, pero sin limitarse a, reactores de circuitos múltiples, reactores de fase gaseosa múltiples, una combinación de circuitos y reactores de fase gaseosa, reactores de alta presión múltiples, o una combinación de alta presión con reactores de fase gaseosa y/o circuito. Los reactores múltiples pueden ser operados en serie o en paralelo .

De acuerdo con un aspecto de la invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de pasta aguada de circuito que comprende circuitos verticales u horizontales. El monómero, diluyente, catalizador, y comonómero pueden ser alimentados continuamente a un reactor de circuito donde ocurre la polimerización. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la instrucción continua de monómero/comonómero, un catalizador, y un diluyente en un reactor de polimerización y la remoción continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas poliméricas y el diluyente. El efluente de reactor puede ser vaporizada instantáneamente para remover el polímero sólido de los líquidos que comprenden el diluyente, monómero y/o comonómero. Varias tecnologías pueden ser usadas para esta etapa de separación incluyendo pero sin limitarse a, vaporización instantánea que puede incluir cualquier combinación de adición de calor y reducción de presión; separación por acción ciclónica en ya sea un ciclón o hidrociclón; o separación por centrifugación.

Un proceso de polimerización de pasta aguada típico (también conocido como el proceso de formación de partículas) se describe, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos Nos. 3,248, 179, 4,501, 885, 5,565, 175, 5, 575,979, 6, 239,235, 6,262,191 y 6,833,415, cada una de las cuales es incorporada en la presente como referencia en su totalidad.

Los diluyentes adecuados usados en la polimerización de pasta aguada incluyen, pero no se limitan a, el monómero que es polimerizado e hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de reacción. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Algunas reacciones de polimerización de circuito pueden ocurrir bajo condiciones volumétricas donde no se usa diluyente. Un' ejemplo de polimerización de monómero de propileno como se describe en la Patente de Estados Unidos No. 5, 455, 314, la cual se incorpora como referencia en la presente en su totalidad.

De acuerdo con todavía otro aspecto de esta invención, el reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Tales sistemas pueden emplear una corriente de recirculación continua que contiene uno o más monómeros continuamente ciclados a través de un lecho fluidizado en la presencia del catalizador bajo condiciones de polimerización. Un vapor de recirculación puede ser retirado del lecho fluidizado y recirculado de nuevo en el reactor. De manera simultánea, el producto polimérico puede ser retirado del reactor y se puede adicionar monómero nuevo o fresco para remplazar el monómero polimerizado . Tales reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para polimerización de fase gaseosa de etapas múltiples de definas, en las cuales las olefinas son polimerizadas en la fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerización de fase gaseosa independientes mientras que se alimenta un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización. Un tipo de reactor de fase gaseosa se describe en las Patentes de Estados Unidos Nos. 5,352,749, 4,588,790, y 5,436,304, cada una de las cuales es incorporada como referencia en su totalidad en la presente.

De acuerdo con aún otro aspecto de la invención, un reactor de polimerización de alta presión puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se adicionan el monómero fresco, iniciadores, o catalizadores. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte e introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores, y/o componentes catalizadores pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa e introducidos a otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden ser entremezcladas por polimerización. El calor y la presión se pueden emplear de manera apropiada para obtener las condiciones de reacción de polimerización óptimas.

De acuerdo con todavía otro aspecto de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización de solución en donde el monómero/comonómero están conectados con la composición catalizadora por agitación u otros medios adecuados. Se puede emplear un portador que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero/comonómero puede ser llevado en la fase vapor en contacto con el producto de reacción catalítica, en la presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización es mantenida a temperaturas y presiones que resultarán en la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. La agitación se puede emplear para obtener mejor control de temperatura y mantener mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Los medios adecuados son utilizados para disipar el calor exotérmico de la polimerización .

Los reactores de polimerización adecuados para la presente invención pueden comprender además cualquier combinación de al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para catalizador o componentes de catalizador, y/o al menos un sistema de recuperación de polímero. Los sistemas de reactor adecuados para la presente invención pueden comprender además sistemas para la purificación del material de alimentación, almacenamiento y preparación de catalizador, extrusión, enfriamiento del reactor, recuperación de polímeros, fraccionamiento, recirculación, almacenamiento, carga, análisis de laboratorio, y control del proceso.

Las condiciones que son controladas para la eficiencia de polimerización y para proporcionar propiedades del polímero deseadas incluyen temperatura, presión, y las concentraciones de reactivos. La temperatura de polimerización puede afectar la productividad de catalizador, el peso molecular polimérico, y la distribución de peso molecular. La temperatura de polimerización adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerización de acuerdo con la ecuación de energía de Gibbs Free. Típicamente, esta incluye desde aproximadamente 60°C a aproximadamente 280°C, por ejemplo, o desde aproximadamente 60°C a aproximadamente 110°C, dependiendo del tipo de reactor de polimerización. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerización generalmente está dentro de un intervalo desde aproximadamente 70°C a aproximadamente 90°C, o desde aproximadamente 75°C a aproximadamente 85°C.

Las presiones adecuadas también variarán de acuerdo con el reactor y tipo de polimerización. La presión para la polimerización de fase líquida en un reactor de circuito es típicamente menor que 1000 psig. La presión para la polimerización de fase gaseosa usualmente está a aproximadamente 200 a 500 psig. La polimerización de presión alta es reactores tubulares o de autoclave generalmente es realizada a aproximadamente 20,000 a 75,000 psig. Los reactores de polimerización también se pueden operar en una región supercrítica que ocurre a presiones y temperaturas generalmente superiores. La operación antes del punto crítico de un diagrama de presión/temperatura (fase supercrítica) puede ofrecer ventajas.

De acuerdo con un aspecto de esta invención, la relación de hidrógeno al monómero de olefina en el proceso de polimerización es controlada. Esta relación en peso puede variar desde 0 ppm a aproximadamente 10,000 ppm de hidrógeno, basado en el peso del monómero de olefina. Por ejemplo, la relación de reactivo o alimentación de hidrógeno a monómero de olefina se puede controlar a una relación en peso que caiga dentro de un intervalo desde aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 7500 ppm, desde aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 5000 ppm, o desde aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 1000 ppm.

En las polimerizaciones de etileno, la relación de alimentación de hidrógeno a monómero de etileno, independientemente de los comonómeros empleados, generalmente es controlada a una relación en peso dentro de un intervalo desde aproximadamente 0 ppm a aproximadamente 1000 ppm, pero el objetivo de relación en peso específico puede depender del índice de fusión (MI) o peso molecular del polímero deseado. Para polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, etc.) que tienen un MI alrededor de 1 g/10 min, la relación en peso de hidrógeno a etileno típicamente está en un intervalo desde aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 250 ppm, tal como, por ejemplo, desde aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 225 ppm, o desde aproximadamente 75 ppm a aproximadamente 200 ppm.

Todavía, en otro aspecto, el gas de lavado efluente de los reactores de polimerización descrito en la presente generalmente tiene una relación molar de hidrógeno a monómero de olefina menor que aproximadamente 0.01, aunque esta relación puede depender del peso molecular de polímero deseado, MI, etc. En una polimerización de etileno, la relación molar de hidrógeno : etileno típicamente puede ser menor que aproximadamente 0.01, y frecuentemente, menor que aproximadamente 0.005.

La concentración de los reactivos que entran al reactor de polimerización se puede controlar para producir resinas con ciertas propiedades físicas y mecánicas. El producto de uso final propuesto que se formará por la resina polimérica y el método para formar este producto al final puede determinar los atributos y propiedades del polímero deseado. Las propiedades mecánicas incluyen pruebas de tracción, flexión, impacto, arrastre, relajación a la tensión, y pruebas de dureza. Las propiedades físicas incluyen medida de densidad, peso molecular, distribución del peso molecular, temperatura de fusión, temperatura de transición vitrea, temperatura de fusión de cristalización, densidad, estéreo regularidad, crecimiento de grietas, ramificación de la cadena larga, y medidas reológicas.

Esta invención también se dirige a los polímeros producidos por cualquiera de los procesos de polimerización descritos en la presente. Los artículos de manufactura se pueden formar de, y/o pueden comprender, los polímeros producidos de acuerdo con esta invención.

POLÍMEROS Y ARTÍCULOS Si el polímero resultante producido de acuerdo con la presente invención es, por ejemplo, un polímero o copolímero de etileno, sus propiedades se pueden caracterizar por varias técnicas analíticas conocidas y usadas en la industria de poliolefinas . Los artículos de manufactura se pueden formar de, y pueden comprender, los polímeros de etileno de esta invención, cuyas propiedades típicas se proporcionan posteriormente .

Los polímeros de etileno (homopolimeros, copolímeros, terpolímeros, etc.) producidos de conformidad con esta invención generalmente tienen un índice de fusión desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 100 g/10 min. Los índices de fusión en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 25 g/10 min, se contemplan en algunos aspectos de esta invención.

La densidad de los polímeros a base de etileno producidos usando uno o más compuestos metaloceno dinucleares descritos en la presente típicamente cae dentro del intervalo desde aproximadamente 0.88 a aproximadamente 0.97 g/cm3. En un aspecto de esta invención, la densidad de un polímero de etileno está en un intervalo desde aproximadamente 0.90 a aproximadamente 0.95 g/cm3. Todavía, en otro aspecto, la densidad está en un intervalo desde aproximadamente 0.91 a aproximadamente 0.94 g/cm3.

Los polímeros de etileno, si son homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etcétera, se pueden formar en varios artículos de manufactura. Los artículos los cuales pueden comprender polímeros de esta invención incluyen, pero no se limitan a, una película agrícola, una pieza automotriz, una botella, un tambor, una fibra o tela, un contenedor o película de envasado de alimentos, un artículo para servicio alimenticio, un tanque de combustible, una geomembrana, un contenedor casero, un forro, un producto moldeado, un material o dispositivo médico, una tubería, una lámina o cinta, un juguete, y similares. Se pueden emplear varios procesos para formar estos artículos. Los ejemplos no limitantes de estos procesos incluyen moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusión de película, extrusión de lámina, extrusión de perfil, termoconformación, y similares. Adicionalmente, los aditivos y modificadores frecuentemente se agregan a estos polímeros para proporcionar procesamiento de polímero benéfico o atributos de producto de uso final.

EJEMPLOS La invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos, los cuales no serán construidos en alguna manera como limitaciones impuestas al alcance de esta invención. Varios otros aspectos, modalidades, modificaciones, y equivalentes de los mismos que, después de leer la descripción en la presente, pueden sugerir por si solos a uno de experiencia ordinaria en el arte sin apartarse del espíritu de la presente invención o el alcance de las reivindicaciones anexas.

Los espectros de resonancia magnética nuclear (NMR) se obtuvieron en un espectrómetro NMR Varían Mercury Plus 300 que opera a 300 MHz para 1H NMR (solvente CDC13, referenciado contra el pico de CHC13 residual a 7.24 ppm) y 75 MHz para 13C NMR (solvente CDC13, referenciado contra la línea central de CHC13 a 77.00 ppm) .

Además de NMR, se utilizó un procedimiento de espectrometría de masas por desorción térmica (espectrometría de masas de sonda de inserción directa 0 DIPMS) para caracterizar e identificar los compuestos metaloceno dinucleares en los ejemplos. El espectrómetro de masas tuvo las siguientes capacidades: ionización por impacto de electrones de 70 ev, intervalo de masa de 35 a 1200 amu, accesorio de inserción de sonda directa con temperatura máxima a al menos 650°C, y software capaz de integrar los picos amplios típicos de las corridas de la sonda. El método se desarrolló usando un instrumento Finnigan™ TSQ 7000™, intervalo de barrido de 35 a 1400 (tiempo de barrido de 1 segundo) , puntas de sonda de alambre de estaño convencional (con bucle en la punta) , temperatura de fuente de 180°C, vacío de distribuidor de 2 x 10-6, y software Finnigan™ Excalibur™ para la integración del pico y control del instrumento. Se podrán utilizar otros instrumentos que tienen intervalo de masa y capacidades de sonda comparables.

En el procedimiento DIPMS, la muestra se coloca en la punta de la sonda usando una micro-jeringa . En la práctica, la gota más pequeña de muestra la cual se puede transferir a la sonda usualmente produce los mejores resultados. Después de colocar la muestra en la sonda, se deja reposar por aproximadamente 5-10 min para permitir la evaporación del volumen del diluyente/solvente que contiene el compuesto de interés. Dejando que el diluyente/solvente se evapore antes de insertar la sonda en el instrumento, entre otras cosas, disminuirá la oportunidad de que la gota caiga fuera de la punta durante el proceso de inserción. Después de insertar la sonda, los ciclos de adquisición de datos y programa de temperatura comienzas. El programa de temperatura usado fue 50°C (mantenido 1 min) , rampa de temperatura de 30°C/min, temperatura final de 650 °C (mantenida 5 min) . Este programa toma 26 minutos para completarse. El filamento fue encendido 0.5 min en la corrida y se mantuvo hasta la terminación del programa de temperatura. Después de un par de minutos para permitir que la punta de sonda se enfrie, la sonda se removió del instrumento y el ciclo de análisis estuvo completo.

El instrumento Finnigan™ tuvo volúmenes de iones removióles; estos fueron cambiados y limpiados después de cada dos corridas para minimizar la acumulación de residuo en las lentes y otros componentes de la fuente. Los resultados son típicamente producidos como gráficas que muestra la corriente de iones total contra el tiempo.

El índice de fusión (MI, g/10 min) se determinó de conformidad con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2,160 gramos .

El índice de fusión de alta carga (HLMI, g/10 min) se determinó de conformidad con ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21,600 gramos.

La densidad de polímero se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cc) en una muestra moldeada a compresión, se enfrió a aproximadamente 15°C por hora, y se acondicionó por aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente de conformidad con ASTM D1505 y ASTM D1928, procedimiento C.

Las caracterizaciones reológicas de fusión se determinaron por métodos adecuados. Por ejemplo, las mediciones de cizallamiento oscilatorio de pequeña deformación (10%) se realizaron en un reómetro Rheometrics Scientific, Inc. ARES usando geometría de placa paralela. Todas las pruebas reológicas se realizaron a 190°C.

Los pesos moleculares y distribuciones de peso molecular se obtuvieron usando una unidad de cromatografía de alta temperatura PL 220 SEC (Polymer Laboratories) con triclorobenceno (TCB) como el solvente, con una velocidad de flujo de 1 mL/minuto a una temperatura de 145°C. Se utilizó BHT (2, 6-di-terc-butil-4-metilfenol ) a una concentración de 0.5 g/L como un estabilizador en el TCB. Se utilizó un volumen de inyección de 200 iL con una concentración de polímero nominal de 1.5 mg/mL. La disolución de la muestra en TCB estabilizado se realizó por calentamiento a 150°C por 5 horas con agitación suave ocasional. Las columnas usadas fueron tres columnas PLgel Mixed A LS (7.8x300mm) y se calibraron con un estándar de polietileno lineal amplio (Phillips Marlex® BHB 5003) para el cual el peso molecular se ha determinado.

Las distribuciones de peso molecular y perfiles de ramificación se obtuvieron a través de cromatografía por exclusión de tamaño (SEC) usando un detector FTIR . Las condiciones cromatográficas son aquellas descritas anteriormente. Sin embargo, el volumen de inyección de muestra fue 500 L. Las muestras se introdujeron al detector FTIR vía una línea de transferencia caliente y celda de flujo (ventanas de KBr, trayectoria óptica de 1 ni optical path, y volumen de celda de casi 70 L) . Las temperaturas de la línea de transferencia y celda de flujo se mantuvieron a 143 ± 1°C y 140 ± 1°C, respectivamente. Un espectrofotómetro FTIR Perkin Elmer (PE 2000) equipado con un detector de teluro de mercurio y cadmio (MCT) de banda ancha se utilizó en estos estudios .

Todos los espectros se adquirieron usando el software Perkin Elmer Timebase. Los espectros de fondo del solvente TCB se obtuvieron antes de cada corrida. Todos los espectros IR se midieron a resolución de 8 cm-1 (16 barridos) . Los cromatogramas se generaron usando la absorbancia de la media de raíz cuadrada sobre la región espectral 3000-2700 cm-1 (es decir, FTIR sirve como un detector de concentración) . Los cálculos de peso molecular se hicieron como se describió previamente usando un estándar de polietileno (PE) de peso molecular amplio [ver Jordens K, Wilques GL, Janzen J, Rohlfing DC, elch MB, Polymer 2000; 1 : 7175] . Los espectros de los intervalos de tiempo individuales del cromatograma se analizaron posteriormente para los niveles de ramificación de comonómero usando técnicas quimiométricas . Todos los espectros de calibración se tomaron a concentraciones de muestra las cuales exceden mucho la que se necesita para buena señal a ruido (es decir, > 0.08 mg /mL en el detector).

La alúmina sulfatada se formó por un proceso en donde la alúmina fue tratada químicamente con una fuente de sulfato o bisulfato. Tal fuente de sulfato o bisulfato puede incluir, por ejemplo, ácido sulfúrico, sulfato de amonio, o bisulfato de amonio. En un procedimiento ejemplar, una alúmina comercial vendida como W.R. Grace Alumina A fue sulfatada por impregnación con una solución acuosa que contiene aproximadamente 15-20% (NH4)2S04 o H2S0 . La alúmina sulfatada se calcinó a 550 °C en aire (gradiente de rampa de 240 °C/hr) , con un período de retención de 3 horas a esta temperatura. Después, la alúmina sulfatada se colectó y almacenó bajo nitrógeno seco, y se utilizó sin exposición a la atmósfera.

EJEMPLO 1 Síntesis de DMET-1 usando metátesis de olefina de dicloruro de difenilmetiliden (3- (penten-4-il) ciclopentadienil) (9-2, 7-di-terc-butilfluorenil) hafnio con dicloruro de (n-butilciclopentadienil) (1-alilindenil) circonio DMET-1 es un compuesto heterodinuclear nano-enlazado de la presente invención. Se produjo usando dos diferentes reactivos de metaloceno y, por lo tanto, es un compuesto heteronuclear . El primer reactivo metaloceno usado para producir DMET-1 fue dicloruro de difenilmetiliden (3- (penten-4-il) ciclopentadienil) (9-2, 7-di-terc-butilfluorenil ) hafnio (abreviado "MET-1" ) . El segundo reactivo metaloceno usado fue dicloruro de (n-butilciclopentadienil) (1-alilindenil) circonio, o {C5H4- [ (CH2) 3CH3] (C9H6-1-(CH2CH=CH2) }ZrC12, C21H24ZrC12 (abreviado "MET-2") . El esquema de reacción para este ejemplo de la invención se ilustra posteriormente (Ph = Fenilo) : ???-1 MET-2 metátesis Los materiales de partida de metaloceno MET-1 y MET-2 se pueden preparar de conformidad con los métodos adecuados. Las técnicas ilustrativas se describen en las Patentes de Estados Unidos Nos. 7,517,939 y 7,226,886, las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia en su totalidad.

Aproximadamente 3.3 g (4 mmol, 824.23 g/mol) de MET-1 y 1.75 g (4 mmol, 438.54 g/mol) de MET-2 se cargaron a un reactor bajo una atmósfera de nitrógeno inerte. Se agregaron aproximadamente 100 mi de tolueno al reactor, formando una solución café oscuro. La solución resultante se decantó en un reactor que contiene aproximadamente 100 mg de dicloruro de bis (triciclohexilfosfina) bencilidin rutenio (IV) (catalizador de metátesis de primera generación de Grubbs) . Los contenidos de reactor se agitaron por 14 días bajo una atmósfera inerte y el etileno producido se venteó. La mezcla de reacción resultante posteriormente se dejó asentar.

La solución de la mezcla de reacción se decantó de los sólidos asentados y luego se retiró bajo un alto vacio creando un residuo sólido café (producto sólido denotado como fracción de catalizador B) . El residuo sólido café se trató con una mezcla que contiene 40 mL de pentano y 4 mL de tolueno. La mezcla resultante se decantó de nuevo y el solvente se colectó (producto sólido denotado como fracción de catalizador A) . La fracción soluble se retiró y luego se trató sucesivamente con 40 mi de pentano y 4 mi de tolueno (producto sólido denotado como fracción de catalizador C) . El proceso de separación basado en la solubilidad se repitió un total de tres veces. El producto sólido de la fracción B fue aproximadamente 1.033 g de un sólido café, el producto sólido de la fracción A fue aproximadamente 0.812 g de un sólido amarillo a café claro, y el producto sólido de la fracción C fue aproximadamente 1.286 g de un sólido amarillo. La fracción soluble final se concentró a un sólido amarillo-café (denotado como fracción de catalizador D) que pesa aproximadamente 1.9 g. Estas fracciones de catalizador fueron evaluadas en reacciones de polimerización, ver Ejemplos 3-16.

Una muestra de cada fracción de catalizador se disolvió en D-cloroformo para formar una solución para análisis por 1H- MR. Las FIGS. 1-4 presentan los datos de NMR para las fracciones de catalizador A-D, respectivamente. Las FIGS. 5-6 presentan los datos de NMR para los compuestos homodinucleares basados en MET-2 y MET-1, respectivamente. Las distintas resonancias de NMR presentes en las FIGS. 1-4 -que no están relacionadas ya sea con los compuestos homodinucleares (es decir, como en las FIGS. 5-6), reactivos metaloceno, o con solventes - indican la presencia del compuesto heterodinuclear deseado, DMET-1.

EJEMPLO 2 Síntesis de DMET-1 e hidrólisis subsecuente de DMET-1 al ligando libre, C54H56 Aproximadamente 76 mg de MET-1, 40 mg de MET-2, y 2 mg de dicloruro de bis ( triciclohexilfosfina) bencilidin rutenio (IV) (catalizador de metátesis de primera generación de Grubbs) se cargaron a un vial y se disolvieron en 2 mL de benceno-d6. Después de 3 días, una muestra de la mezcla de reacción se hidrolizó con una mezcla que contiene aproximadamente 30 microlitros de agua en aproximadamente 0.5 mL de tolueno. Como se muestra en el siguiente esquema de reacción, el metal se hidrolizó al ligando libre (C54H56) y el ligando se caracterizó posteriormente.

Masa Exacta: 704.44 Peso Mol.: 705.02 C, 91.99; H, 8.01 muestra de ligando libre (C54H56) se analizó usando el procedimiento de espectrometría de masas por desorción térmica, DIPMS, resumido anteriormente. Como se ilustra en las FIGS. 7-8, el ion molecular prominente observado fue consistente con la masa molecular esperada de 704 Daltons del ligando libre (C54H56) , indicando que el DMET-1 se produjo.

EJEMPLOS 3-16 Procesos de polimerización usando sistemas catalizadores que contienen DMET-1 Los compuestos metaloceno dinucleares de la presente invención se utilizaron como parte de un sistema catalizador para polimerizar olefinas. Todas las polimerizaciones se condujeron en un reactor de semi-lote de acero inoxidable de un galón (3.79 1). El isobutano y co-catalizador de alquil aluminio se utilizaron en todos los experimentos de polimerización. El procedimiento de polimerización típico se condujo como sigue: alquil aluminio, el soporte activador y el metaloceno se agregaron en orden a través de un orificio de carga mientras se venteó el vapor de isobutano. El orificio de carga se cerró y se agregaron aproximadamente 2 litros de isobutano. Los contenidos del reactor se agitaron y calentaron a la temperatura de proceso deseada, y luego se introdujo etileno junto con la cantidad deseada de hexeno. El etileno se alimentó a demanda para mantener la presión especificada por la longitud especificada del proceso de polimerización. El reactor se mantuvo y controló a la temperatura de proceso deseada durante toda la polimerización. En la terminación, el flujo de etileno se detuvo y la presión del reactor lentamente se venteó. El reactor se abrió y el producto polimérico se colectó y secó bajo vacio a aproximadamente 50 °C por al menos dos horas.

La Tabla I resume las formulaciones de sistema catalizador empleadas por los Ejemplos 3-16. En los Ejemplos 3-16, las fracciones de catalizador del Ejemplo 1 se evaluaron. Estas fracciones de catalizador contuvieron DMET-1, el compuesto homodinuclear basado en MET-1, y el compuesto homodinuclear basado en MET-2 (y pequeñas cantidades de metalocenos sin reaccionar MET-1 y MET-2) . Las condiciones de polimerización especificas fueron un tiempo de corrida de 30 minutos, temperatura de reacción de 80°C o 95 °C, alimentación de etileno de 450 psig, 45 gramos de 1-hexeno, y 0.5 mmol de triisobutilaluminio (TIBA) por 100 mg de alúmina sulfatada. La carga de la fracción de catalizador se varió en los Ejemplos 3-16.

Tabla I. Ejemplos 3-16 usando fracciones de catalizador del Ejemplo 1.

Fracción de mg de Temp mg de g de Ej emplo HLMI Catalizador Catalizador (°C) A-S PE 3 C 1 80 108 25.2 0.22 4 C 2.5 80 120 19.3 0.01 5 A 1 80 107 39.4 0.97 6 A 1 95 141 33.7 1.5 7 A 2.5 95 95 42.5 2.5 8 A 2.5 80 109 44.7 0.74 9 B 1 80 81 16.9 0.31 10 B 2.5 80 106 37.2 0.75 11 B 1 95 103 22.6 0.79 12 B 2.5 95 105 37.6 1.96 13 D 1 80 98 37.5 1.73 14 D 2.5 80 74 60.9 0.5 15 D 1 95 92 35.8 1.1 16 D 2.5 95 113 51.7 1.92 Notas en la Tabla I : - mg de A-S - miligramos de soporte activador de alúmina sulfatada . - g de PE - gramos de copolimero de etileno/hexeno producido .

- MI fue demasiado bajo para medir; HLMI en unidades de g/10 min.

La Tabla II resume los datos de distribución de peso molecular para cada uno de los Ejemplos 3-16. Estos datos se generaron usando cromatografía por exclusión de tamaño, de conformidad con el procedimiento discutido anteriormente.

Tabla II. Datos de distribución de peso molecular para jemplos 3-16.

Ejemplo Mn/1000 w/1000 Mz/1000 Mw/Mn 3 108.9 707 2876 6.5 4 130.0 761 2657 5.8 5 102.6 472 2451 4.6 6 56.2 410 2114 7.3 7 43.8 356 1652 8.1 8 97.4 466 2267 4.8 9 92.7 602 2669 6.5 10 99.6 531 2553 5.3 11 74.1 424 1719 5.7 12 63.7 387 1674 6.1 13 115.8 684 2825 5.9 14 99.4 651 2803 6.6 15 63.6 430 1589 6.8 16 59.6 433 1566 7.3 Notas en la Tabla II: - Mn - peso molecular de número promedio - Mw - peso molecular de peso promedio.

- Mz - peso molecular z-promedio -Mw/Mn - PDI o índice de polidispersidad EJEMPLO 17 Síntesis de DMET-2 usando metátesis de olefina de dicloruro de 1- (metil) -1- (3-butenil) -1- (ciclopentadienil) -1- (2, 7-di-terc-butilfluoren-l-il)metano circonio con dicloruro de (n-butilciclopentadienil) (1-alilindenil) circonio DMET-2 es un compuesto heterodinuclear nano-enlazado de la presente invención. Se produjo usando dos diferentes reactivos de metaloceno y, por lo tanto, es un compuesto heteronuclear . El primer reactivo metaloceno usado para producir el DMET-2 fue cloruro de 1- (metil) -1- (3-butenil) -1-(ciclopentadienil) -1- (2, 7-di-terc-butilfluoren-l-il)metano circonio (abreviado "MET-3") . El segundo reactivo metaloceno fue dicloruro de (n-butilciclopentadienil) (1-alilindenil) circonio, o {C5H4- [ (CH2) 3CH3] (C9H6-1-(CH2CH=CH2) }ZrC12, C21H24ZrCl2 (abreviado "MET-2") . El esquema de reacción para este ejemplo de la invención se ilustra posteriormente: El material de partida metaloceno MET-3 se puede preparar de conformidad con los métodos adecuados. Tal técnica se describe en la Patente de Estados Unidos 7, 064, 225, la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad.

Aproximadamente 1.28 g (2.2 mmol, 584.77 g/mol) de MET-3 se disolvieron en 40 mL de tolueno y 0.98 (2.2 mmol, 438.54 g/mol) de MET-2 se disolvieron en 60 mL de tolueno, y estas soluciones se cargaron a un reactor bajo una atmósfera . de nitrógeno inerte. La solución resultante tuvo un color anaranjado quemado. Mientras está en agitación, una solución de 0.057 g de dicloruro de bis (triciclohexilfosfina) bencilidin rutenio (IV) (catalizador de metátesis de primera generación de Grubbs) en 10 mL de tolueno se agregó al reactor. Los contenidos del reactor se agitaron a temperatura ambiente bajo una atmósfera inerte, y el etileno producido se venteó. Después de aproximadamente 28 horas, se agregaron aproximadamente 0.052 g de catalizador de metátesis adicional en 5 mL de tolueno. Después de 6 días totales de reacción, la mezcla de reacción rojiza turbia heterogénea se concentró bajo vacio. El residuo se lavó sucesivamente con tres porciones de pentano de 200 mL. El producto resultante luego se secó por vacio a un sólido de color anaranjado salmón, el cual se utilizó en los Ejemplos 18-26 sin purificación adicional.

Una muestra de este producto se disolvió en D-cloroformo para formar una solución para análisis por 1H- MR. La FIG. 9 presenta los datos de MR para esta mezcla de producto. La FIG. 10 presenta los datos de NMR para el compuesto homodinuclear basado en MET-3. Las distintas resonancias de NMR presentes en la FIG. 9 - que no están relacionadas ya sea con los compuestos homodinucleares (es decir, como en las FIGS. 5 y 10), reactivos metaloceno, o con solventes indican la presencia del compuesto heterodinuclear deseado, DMET-2.

EJEMPLO 18 Hidrólisis de DMET-2 al ligando libre Una muestra del producto de reacción del Ejemplo 17 (que contiene DMET-2) se cargó a un vial y se trató con aproximadamente 0.5 mL de D-cloroformo y 5 microlitros de agua. Esta mezcla se dejó hidrolizar por 2 días a temperatura ambiente. Como se muestra en el siguiente esquema de reacción, el metal se hidrolizó al ligando libre y el ligando se caracterizó posteriormente.

CgHu Masa Exacta: 122.11 Peso Mol.: 122.21 C, 88.45: H, 11.55 La muestra de ligando libre se analizó usando el procedimiento de espectrometría de masas por desorción térmica, DIPMS, resumido anteriormente. Como se ilustra en la FIG. 11, el ion molecular prominente observado fue consistente con la masa molecular esperada de 552 Daltons del ligando libre, indicando que el DMET-2 fue producido.

EJEMPLOS 19-26 Procesos de polimerización usando sistemas catalizadores que contienen DMET-2 Los procesos de polimerización para los Ejemplos 19-26 usaron esencialmente el mismo procedimiento como aquel de los Ejemplos 3-16. La Tabla III resume las formulaciones de sistema catalizador empleadas por los Ejemplos 19-26. En los Ejemplos 19-26, el producto de reacción del Ejemplo 17 se evaluó. Este producto contuvo DMET-2 , el compuesto homodinuclear basado en MET-3, y el compuesto homodinuclear basado en MET-2 (y pequeñas cantidades de MET-2 y MET-3 sin reaccionar) . Las condiciones de polimerización especificas fueron un tiempo de corrida de 30 minutos, temperatura de reacción de 80°C, alimentación de etileno de 420, 45 gramos de 1-hexeno, y 0.5 mmol de triisobutilaluminio (TIBA) por 100 mg del soporte activador. La carga del catalizador con relación al soporte activador varió en los Ejemplos 19-26.

Tabla III. Ejemplos 19-26 usando el producto catalizador del Ejemplo 17. mg de Ejemplo catalizador A-S g de PE MI HLMI SR 19 2.5 SA 100 0.13 5.52 42.46 20 4.0 SA 133 0.15 5.91 39.40 21 5.0 SA 149 0.15 6.96 46.40 22 8.0 SA 176 0.08 5.34 66.75 23 1.5 FAS 141 0.09 4.32 48.00 24 2.0 FAS 160 0.10 4.43 44.30 25 4.0 FAS 124 0.14 6.70 47.85 26 8.0 FAS 83 0.21 7.95 37.86 Notas en la Tabla III: A-S - soporte activador usado: SA para alúmina sulfatada; FAS para sílice-alúmina fluorada, como se describe en el Ejemplo 3 (A-S3) en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 12/052,620, la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. - g de PE - gramos de copolímero de etileno/hexeno producido .

- MI y HLMI - unidades de g/10 min.

- SR - relación de cizallamiento, HLMI/MI .

Claims (20)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención como antecede, se considera como una novedad, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. Un compuesto metaloceno dinuclear que tiene la fórmula : CR*Ry \ / (CH2)n—CRZ=CRZ (CH2)n (A); X1 X3 M1 .X" X9 / \ / \ / X2 X4 CRxRy CRxRy A2 3 \ (CH2)n—CRZ=CRZ (C iH^n \ X ¿12 \X10 (B); o: X5, X7 M2 X11 X9 / \ / / \ / X6 X8 ERxRy CRRy A2 M3 \ (CH2)n—CRZ=CRZ (C/H2)n \X12 \X110° (C); caracterizado porque: cada XI, X2, X5, X6, X9, y X10 independientemente es hidrógeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarbilóxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono; cada X3 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o no sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X3 independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada X4 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X4 diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada X7, Xll, y X12 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X7, Xll, y X12 diferente de un grupo de puenteo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada X8 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X8 diferente de un grupo de puenteo y un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; cada Al independientemente es un grupo de puenteo sustituido o no sustituido que comprende ya sea un grupo cíclico de 5 a 8 átomos de carbono, una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, o un átomo de puenteo de carbono, silicio, germanio, estaño, boro, nitrógeno, o fósforo, cualquiera de los sustituyentes en Al independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; cada A2 independientemente es un grupo de puenteo sustituido que comprende ya sea un átomo de puenteo de silicio, un átomo de puenteo de germanio, un átomo de puenteo de estaño, un átomo de puenteo de carbono, o una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, cualquiera de los sustituyentes en A2 diferente del grupo enlazante alquenilo independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; cada MI, M2, y M3 independientemente es Zr, Hf, o Ti; cada E independientemente es carbono o silicio; cada RX, RY, y RZ independientemente es un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; y cada n independientemente es un número entero en un intervalo desde 0 a 12, inclusive.

2. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada XI, X2, X5, X6, X9, y X10 independientemente es un grupo metilo, un grupo fenilo, un grupo bencilo, o un haluro.

3. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada sustituyente en X3, cada sustituyente en X4 diferente de un grupo enlazante de alquenilo, cada sustituyente en X7, Xll, y X12 diferente de un grupo de puenteo, y cada sustituyente en X8 diferente de un grupo de puenteo y un grupo enlazante de alquenilo, independientemente es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo, o un grupo hexilo.

4. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque: cada X3 independientemente es un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; cada X4 independientemente es un grupo ciclopentadienilo sustituido o indenilo sustituido; X7 es un grupo fluorenilo sustituido; X8 es un grupo ciclopentadienilo sustituido; y • al menos uno de Xll y X12 es un grupo fluorenilo sustituido .

5. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada Al y A2 independientemente comprende un átomo de puenteo de carbono o una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono.

6. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada sustituyente en Al y cada sustituyente en A2 ¦ diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno, un grupo metilo, un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, o un grupo naftilo.

7. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada MI, M2, y M3 independientemente es Zr o Hf, y cada n independientemente es 0, 1, 2, 3, 4, 5, o 6.

8. El compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto es: en donde Ph es una abreviatura para fenilo.

9. Una composición catalizadora, caracterizada porque comprende un producto de contacto del compuesto metaloceno dinuclear de conformidad con la reivindicación 1 y un compuesto aluminoxano, un compuesto organoboro u organoborato, un compuesto iónico de ionización, o cualquier combinación de los mismos.

10. Una composición catalizadora, caracterizada porque comprende un producto de contacto del compuesto metaloceno dinuclear de conformidad con la reivindicación 1 y un soporte activador.

11. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el soporte activador comprende un óxido sólido tratado con un anión de extracción de electrones.

12. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque: el óxido sólido comprende sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfato de aluminio, heteropolitungstato, titania, circonia, magnesia, boria, óxido de zinc, un óxido mezclado de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos; y el anión de extracción de electrones comprende sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, o cualquier combinación de los mismos.

13. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el soporte activador comprende alúmina fluorada, alúmina clorada, alúmina bromada, alúmina sulfatada, sílice-alúmina fluorada, sílice-alúmina clorada, sílice-alúmina bromada, sílice-alúmina sulfatada, sílice-circonia fluorada, sílice-circonia clorada, sílice-circonia bromada, sílice-circonia sulfatada, sílice-titania fluorada, alúmina revestida con sílice fluorada, o cualquier combinación de los mismos.

14. La composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque adicionalmente comprende un compuesto organoaluminio, en donde el compuesto organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos.

15. Un proceso para polimerizar olefinas, caracterizado porque el proceso comprende poner en contacto la composición catalizadora de conformidad con la reivindicación 10 con un monómero de olefina y opcionalmente un comonomero de olefina bajo condiciones de polimerización para producir un polímero de olefina.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el monómero de olefina comprende etileno y el comonomero de olefina comprende propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-l-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-pénteno, 3-metil-l-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, o mezclas de los mismos.

17. Un polímero de olefina, caracterizado porque se produce por el proceso de conformidad con la reivindicación 15.

18. Un compuesto metaloceno dinuclear que tiene la fórmula : (IA) = (IB) ; (HA) - (IIB) ; o (IIIA) = (IIIB) ; en donde : (IA) es M CRxRy \cH2)„ IB) es X15 4 / \ X 14 X 16. -cR^y (CH2)n CRJ (HA) es x\ A X8 ERxRy \ (CH2)n- -CRZ (IIB) es x\ x 18 / \ / X20- -ERxRy (CH2)n CR (IIIA) es ?0 ?11 \ 3/ \A2—CRxRy / \ / \ X10 X12 (CH2)n- (????) es ?21 ?23 \ / \ ?° A*—CRXRV / \ / \ X22 X24 (CH2)n caracterizado porque: XI, ?2, ?5, ?6, ?9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y ?22 independientemente son hidrógeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarbilóxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o OBRA2 o S03RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono; X3 y XI 5 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o no sustituido, cualquiera de los sustituyentes X3 y X15 independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; X4 y XI 6 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X4 y XI 6 diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; X7, Xll, X12, X19, X23, y X24 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X7, Xll, X12, X19, X23, y X24 diferente de un grupo de puenteo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; X8 y X20 independientemente son un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquiera de los sustituyentes en X8 y X20 diferente de un grupo de puenteo y un grupo enlazante de alquenilo independientemente es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o no sustituido; Al y A3 independientemente son un grupo de puenteo sustituido o no sustituido que comprende ya sea un grupo cíclico de 5 a 8 átomos de carbono, una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, o un átomo de puenteo de carbono, silicio, germanio, estaño, boro, nitrógeno, o fósforo, cualquiera de los sustituyentes en Al y A3 independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; A2 y A4 independientemente son un grupo de puenteo sustituido que comprende ya sea un átomo de puenteo de silicio, un átomo de puenteo de germanio, un átomo de puenteo de estaño, un átomo de puenteo de carbono, o una cadena de puenteo de 2 a 5 átomos de carbono, cualquiera de los sustituyentes en A2 y A4 diferente de un grupo enlazante de alquenilo independientemente son un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; MI, M2, M3, M4, M5, y M6 independientemente son Zr, Hf, o Ti; cada E independientemente es carbono o silicio; cada RX, RY, y RZ independientemente es un átomo de hidrógeno, o un grupo alifático, aromático, o cíclico sustituido o no sustituido, o una combinación de los mismos; y cada n independientemente es un número entero en un intervalo desde 0 a 12, inclusive; con la condición que (IA) no sea el mismo como (IB), (IIA) no sea el mismo como (IIB) , y (IIIA) no sea el mismo como (II IB) .

19. Una composición catalizadora, caracterizada porque comprende un producto de contacto del compuesto metaloceno dinuclear de conformidad con la reivindicación 18 y un compuesto aluminoxano, un compuesto organoboro u organoborato, un compuesto iónico de ionización, o cualquier combinación de los mismos.

20. Una composición catalizadora, caracterizada porque comprende un producto de contacto del compuesto metaloceno dinuclear de conformidad con la reivindicación 18 y un soporte activador.