ES2617686T3

ES2617686T3 - Composiciones catalíticas de metaloceno heteronuclear nanoligado y sus productos poliméricos

Info

Publication number: ES2617686T3
Application number: ES10728938.1T
Authority: ES
Inventors: Rex E. Murray; Kumudini C. Jayaratne; Qing Yang; Joel L. Martin; Gary L. Glass
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2017-06-19
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: US20110144290A1; CN101928303B; EP2445921A1; KR20120042770A; CO6571853A2; US8143430B2; MX2012000248A; BRPI1015113A2; SG176964A1; US20100324236A1; WO2010151315A1; US7919639B2; US20120149854A1; CN101928303A; US8426536B2; EP2445921B1

Abstract

Un compuesto de metaloceno dinuclear que tiene la fórmula: **Fórmula** en la que: cada X1, X2, X5, X6, X9, y X10 independientemente es hidrógeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarbilóxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 átomos de carbono; o OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 átomos de carbono; cada X3 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o sin sustituir, cualquier sustituyente en X3 es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir; cada X4 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X4 distinto de un grupo enlazante alquenilo es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir; cada X7, X11, y X12 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X7, X11, y X12 distinto de un grupo puente es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir; cada X8 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X8 distinto de un grupo puente y un grupo enlazante alquenilo es independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir; cada A1 independientemente es un grupo puente sustituido o sin sustituir que comprende bien un grupo cíclico de 5 a 8 átomos de carbono, una cadena puente de 2 a 5 átomos de carbono o un átomo puente de carbono, silicio, germanio, estaño, boro, nitrógeno, o fósforo, cualquier sustituyente en A1 es independientemente un átomo de hidrógeno, o un grupo cíclico, aromático o alifático sustituido o sin sustituir, o una combinación de los mismos; cada A2 independientemente es un grupo puente sustituido que comprende bien un átomo puente de silicio, un átomo puente de germanio, un átomo puente de estaño, un átomo puente de carbono, o una cadena puente de 2 a 5 átomos de carbono, cualquier sustituyente en A2 distinto del grupo alquenilo enlazante es independientemente un átomo de hidrógeno, o un grupo cíclico, aromático o alifático sustituido o sin sustituir, o una combinación de los mismos; cada M1, M2, y M3 es independientemente Zr, Hf, o Ti; cada E independientemente es carbono o silicio; cada RX, RY, y RZ es independientemente un átomo de hidrógeno, o un grupo cíclico, aromático o alifático sustituido o sin sustituir, o una combinación de los mismos; y cada n es independientemente un número entero en un intervalo de desde 0 a 2, inclusive.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones catalfticas de metaloceno heteronuclear nanoligado y sus productos polimericos Antecedentes de la invencion

La presente invencion se refiere en general al campo de la catalisis de polimerizacion de olefinas, a composiciones catalfticas, a metodos para la polimerizacion y copolimerizacion de olefinas y a poliolefinas. Mas especfficamente, esta invencion se refiere a compuestos de metaloceno heterodinuclear nanoligado y composiciones catalfticas que emplean tales compuestos.

Un compuesto de metaloceno dinuclear se puede obtener a traves de una reaccion de metatesis, por ejemplo, como se muestra en Chem. Eur. J., 2003, 9, pags. 3618-3622. La metatesis de olefina es una reaccion catalftica entre compuestos que contienen restos oleffnicos (por ej., alqueno). Los catalizadores que se emplean a menudo en una reaccion de metatesis de olefinas incluyen metales tales como rutenio, wolframio, molibdeno o nfquel.

Compendio de la invencion

La presente invencion se refiere generalmente a nuevas composiciones catalfticas, a metodos para preparar composiciones catalfticas, a metodos para usar las composiciones catalfticas para polimerizar olefinas, a las resinas polimericas producidas usando dichas composiciones catalfticas y a artfculos producidos usando estas resinas polimericas. En particular, la presente invencion se refiere a compuestos de metaloceno heterodinuclear nanoligado y composiciones catalfticas que emplean tales compuestos. Las composiciones catalfticas que contienen compuestos de metaloceno heterodinuclear nanoligado de la presente invencion se pueden usar para producir, por ejemplo, terpolfmeros, copolfmeros, homopolfmeros basados en etileno y similares.

La presente invencion describe nuevos compuestos de metaloceno heterodinuclear que tienen dos restos metaloceno unidos por un grupo alquenilo. Segun un aspecto de la presente invencion, estos compuestos heterodinucleares pueden tener una de las formulas siguientes:

X\

M1

/ \

X2 X4------CRxRy

\ /

(CH2)n—CRZ=CRZ------(CH2)n

X7 X5

/ \ /

A1 M2

\ / \ 6

ERxRy-----X8 X6

(A);

X1 X3

M1^ X11 X9

/ \ / \ /

X2 X4------CRxRy CRxRy-------A2 M3

\ / \ / \

(CH2)n CRZ=CRZ------(CH2)n X12 X10

X3 X7

\ / \

M2 A1 X11 X9

/ \ / / \ /

X6 X8------ERxRy CRxRy-------a2 M3

\ J \io

(B); o

(CH2)n—CRZ=CRZ------(CH2)n

(C);

en la que:

cada X1, X2, X5, X6, X9, y X10 independientemente es hidrogeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo

hidrocarbiloxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 atomos de carbono; o OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 atomos de carbono;

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cada X3 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o sin sustituir, cualquier sustituyente en X3 es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

cada X4 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X4 distinto de un grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

cada X7, X11, y X12 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X7, X11, y X12 distinto de un grupo puente es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

cada X8 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X8 distinto de un grupo puente y un grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

cada A1 independientemente es un grupo puente sustituido o sin sustituir que comprende bien un grupo cfclico de 5 a 8 atomos de carbono, una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono o un atomo puente de carbono, silicio, germanio, estano, boro, nitrogeno, o fosforo, cualquier sustituyente en A1 es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos;

cada A2 independientemente es un grupo puente sustituido que comprende bien un atomo puente de silicio, un atomo puente de germanio, un atomo puente de estano, un atomo puente de carbono, o una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono, cualquier sustituyente en A2 distinto del grupo alquenilo enlazante es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos;

cada M1, M2, y M3 es independientemente Zr, Hf, o Ti;

cada E independientemente es carbono o silicio;

cada RX, RY, y RZ es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos; y

cada n es independientemente un numero entero en un intervalo de desde 0 a 2, inclusive.

Otros compuestos de metaloceno heterodinuclear nuevos se describen en la presente invencion, y estos compuestos de metaloceno dinuclear pueden tener una de las formulas siguientes:

(IA)=(IB);

(IIA)=(IIB); o

(IIIA)=(IIIB);

en la que:

(IA) es

M1

/ \ 4

X2 X4------CRxRy

\cH2)n—CRz4=

(IB) es

X13 X15

V

/ \

X14 x16-

'CRxRy

\

(CH2)n-----CRZ=<=

(IIA) es

imagen1

X6

/ \ /

X8-----ERxRy

\

(CH2)n------CRZ=;

(IIB) es

imagen2

/ \ /

X18 X20------ERxRy

imagen3

5 (IIIA) es

X8 X11

\ / \

M3 A2—CRxRy

/ \ / \

X10 X12 (CH2)n-

-CRzo-

(IIIB) es

X2' X23

\ / \^_

M6 A4—CRxRy

/ \ / \

X22 X24 (CH2)n------CRZ:

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en la que:

X1, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 son independientemente hidrogeno; BH4; un haluro; un grupo

hidrocarbilo, grupo hidrocarbiloxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 atomos de carbono; o OBRA2 o SO3RA tiene hasta 12 atomos de carbono;

en donde R es un grupo alquilo o grupo arilo que

X3 y X15 son independientemente un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o sin sustituir, cualquier sustituyente X3 y X15 son independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

X4 y X16 son independientemente un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X4 y X16 distinto de un grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

7 11 12 19 23 24

X, X , X , X , X , y X son independientemente un grupo fluorenilo, indenilo o ciclopentadienilo sustituido, cualquier sustituyente en X7, X11, X12, X19, X23, y X24 distinto de un grupo puente es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

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q on q on

X y X es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X y X distinto de un grupo puente y un grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

A1 y A3 son independientemente un grupo puente sustituido o sin sustituir que comprende bien un grupo cfclico de 5 a 8 atomos de carbono, una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono o un atomo puente de carbono, silicio, germanio, estano, boro, nitrogeno, o fosforo, cualquier sustituyente en A1 y A3 es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos;

A2 y A4 son independientemente un grupo puente sustituido que comprende bien un atomo puente de silicio, un atomo puente de germanio, un atomo puente de estano, un atomo puente de carbono, o una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono, cualquier sustituyente en A2 y A4 distinto de un grupo alquenilo enlazante es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos;

M1, M2, M3, M4, M5, y M6 son independientemente Zr, Hf, o Ti;

cada E independientemente es carbono o silicio;

cada n es independientemente un numero entero en un intervalo de desde 0 a 2, inclusive;

con la condicion que (IA) no es el mismo que (IB), (IIA) no es el mismo que (IIB), y (IIIA) no es el mismo que (IIIB).

En las formulas, (IA)=(IB), (IIA)=(IIB), y (IIIA)=(IIIB), el sfmbolo “=”quiere indicar que los restos respectivos de metaloceno estan unidos por un doble enlace.

Tambien proporciona la presente invencion composiciones que contienen compuestos de metaloceno heterodinuclear nanoligado. En un aspecto, se describe una composicion catalftica que comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno heterodinuclear y un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, o cualquier combinacion de los mismos.

En otro aspecto, se proporciona una composicion catalftica que comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno heterodinuclear y un soporte activador. Esta composicion catalftica puede comprender ademas un compuesto de organoaluminio, asf como otros co-catalizadores.

La presente invencion tambien contempla un proceso para polimerizar olefinas en presencia de una composicion catalftica, comprendiendo el proceso poner en contacto la composicion catalftica con un monomero de olefina y opcionalmente un comonomero en condiciones de polimerizacion para producir un polfmero de olefina. La composicion catalftica, por ejemplo, puede comprender un producto de contacto de un compuesto de metaloceno heterodinuclear y un soporte-activador. En este proceso se pueden emplear otros co-catalizadores, que incluyen compuestos de organoaluminio.

Los polfmeros producidos a partir de la polimerizacion de olefinas, que dan como resultado homopolfmeros, copolfmeros y similares, pueden usarse para producir diversos artfculos de fabricacion.

Breve descripcion de las figuras

FIG. 1 presenta una representacion de H-NMR de la fraccion A de catalizador del Ejemplo 1.

FIG. 2 presenta una representacion de H-NMR de la fraccion B de catalizador del Ejemplo 1.

FIG. 3 presenta una representacion de H-NMR de la fraccion C de catalizador del Ejemplo 1.

FIG. 4 presenta una representacion de H-NMR de la fraccion D de catalizador del Ejemplo 1.

FIG. 5 presenta una representacion de H-NMR de un compuesto homodinuclear basado en MET-2.

FIG. 6 presenta una representacion de H-NMR de un compuesto homodinuclear basado en MET-1.

FIG. 7 presenta una representacion del espectro de masas del Ejemplo 2.

FIG. 8 presenta una representacion del espectro de masas expandido del Ejemplo 2.

FIG. 9 presenta una representacion del H-NMR del Ejemplo 17.

FIG. 10 presenta una representacion de H-NMR de un compuesto homodinuclear basado en MET-3.

FIG. 11 presenta una representacion del espectro de masas del Ejemplo 18.

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Definiciones

Para definir con mayor claridad los terminos usados en la presente memoria, se proporcionan las definiciones siguientes. En la medida en que cualquier definicion o uso proporcionados por cualquier documento incorporado a la presente memoria por referencia entre en conflicto con la definicion o uso proporcionados en la presente memoria, prevalece la definicion o uso proporcionados en la presente memoria.

El termino "polfmero" se usa en la presente memoria genericamente para incluir homopolfmeros, copolfmeros, terpolfmeros oleffnicos y demas. Un copolfmero deriva de un monomero oleffnico y un comonomero oleffnico, mientras que un terpolfmero deriva de un monomero oleffnico y dos comonomeros oleffnicos. Por consiguiente, "polfmero" engloba copolfmeros, terpolfmeros, etc. derivados de cualquier monomero y comonomero o comonomeros oleffnicos dados a conocer en la presente memoria. De forma similar, un polfmero de etileno incluirfa homopolfmeros de etileno, copolfmeros de etileno, terpolfmeros de etileno y similares. Como ejemplo, un copolfmero oleffnico tal como un copolfmero de etileno puede derivar de etileno y un monomero, tal como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Si el monomero y el comonomero eran etileno y 1-hexeno, respectivamente, el polfmero resultante se clasificarfa como copolfmero de etileno/1-hexeno.

De manera similar, el alcance del termino "polimerizacion" incluye homopolimerizacion, copolimerizacion, terpolimerizacion, etc. Por lo tanto, el proceso de copolimerizacion implicarfa poner en contacto un monomero oleffnico (p.ej., etileno) y un comonomero oleffnico (p.ej., 1-hexeno), produciendo un copolfmero.

El termino "cocatalizador" se usa generalmente en la presente memoria para hacer referencia a compuestos de organoaluminio que pueden constituir un componente de una composicion catalftica. Adicionalmente, “co-catalizador” se refiere a otros componentes de una composicion catalftica que incluyen, pero no se limitan a, aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato y compuestos ionicos ionizantes, como se describe en la presente memoria. El termino "cocatalizador" se usa independientemente de la funcion real del compuesto o de cualquier mecanismo qufmico mediante el que pueda funcionar el compuesto. En un aspecto de esta invencion, el termino "cocatalizador" se usa para distinguir ese componente de la composicion catalftica del compuesto de metaloceno dinuclear.

El termino "compuestos de fluororganoboro" se usa en la presente memoria con su significado ordinario para hacer referencia a compuestos neutros de forma BY3. El termino "compuesto de fluororganoborato" tiene tambien su significado habitual para hacer referencia a las sales monoanionicas de un compuesto de fluororganoboro de forma [cation]+[BY4]", en que Y representa un grupo organico fluorado. Se hace referencia general y colectivamente a los materiales de estos tipos como "compuestos de organoboro u organoborato".

El termino "producto de contacto" se usa en la presente memoria para describir composiciones en las que se ponen en contacto los componentes entre sf en cualquier orden, de cualquiera manera y durante cualquier periodo de tiempo. Por ejemplo, los componentes pueden ponerse en contacto por mezclado extensivo o mezclado. Ademas, puede ocurrir la puesta en contacto de cualquier componente en presencia o ausencia de cualquier otro componente de las composiciones descritas en la presente memoria. La combinacion de materiales o componentes adicionales puede realizarse mediante cualquier metodo adecuado. Ademas, el termino "producto de contacto" incluye mezclas, mezclas extensivas, disoluciones, suspensiones, productos de reaccion y similares o combinaciones de los mismos. Aunque "producto de contacto" puede incluir productos de reaccion, no se requiere que los componentes respectivos reaccionen entre sf.

El termino mezcla "con precontacto" se usa en la presente memoria para describir una primera mezcla de componentes catalfticos que se ponen en contacto durante un primer periodo de tiempo antes de usar la primera mezcla, formando una mezcla "con postcontacto" o segunda mezcla de componentes catalfticos que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo. Tfpicamente, la mezcla con precontacto describe una mezcla de compuesto (o compuestos) de metaloceno, monomero oleffnico (o monomeros) y compuesto de organoaluminio (o compuestos) antes de poner en contacto esta mezcla con un soporte-activador o activadores-soportes y el compuesto de organoaluminio adicional opcional. Por tanto, con precontacto describe componentes que se usan para ponerse en contacto entre sf, pero antes de ponerse en contacto los componentes en la segunda mezcla con postcontacto. Por consiguiente, esta invencion puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla con precontacto y ese componente despues de haber preparado la mezcla. Por ejemplo, segun esta descripcion, es posible que el compuesto de organoaluminio con precontacto, una vez se pone en contacto con el compuesto de metaloceno y el monomero oleffnico, haya reaccionado formando al menos un compuesto qufmico, formulacion o estructura diferente del compuesto de organoaluminio distinto usado para preparar la mezcla con precontacto. En este caso, se describe que el compuesto o componente de organoaluminio con precontacto comprende un compuesto de organoaluminio que se uso para preparar la mezcla con precontacto.

De forma similar, el termino mezcla "con postcontacto" se usa en la presente memoria para describir una segunda mezcla de componentes catalfticos que se ponen en contacto durante un segundo periodo de tiempo, siendo un constituyente de los cuales la mezcla "con precontacto" o primera mezcla de componentes catalfticos que se pusieron en contacto durante un primer periodo de tiempo. Tfpicamente, el termino "mezcla con postcontacto" se usa en la presente memoria para describir la mezcla de un compuesto o compuestos de metaloceno, un monomero o monomeros oleffnicos, un compuesto o compuestos de organoaluminio y un soporte-activador o activadores-soportes formada

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poniendo en contacto la mezcla con precontacto de una porcion de estos componentes con cualquier componente adicional anadido para completar la mezcla con postcontacto. A menudo, el soporte-activador comprende un compuesto de oxido solido tratado qufmicamente. Por ejemplo, el componente adicional anadido para completar la mezcla con postcontacto puede ser un compuesto (o compuestos) de oxido solido tratado qufmicamente y, opcionalmente, puede incluir un compuesto de organoaluminio que es igual o diferente al compuesto de organoaluminio usado para preparar la mezcla con precontacto, como se describe en la presente memoria. Por consiguiente, esta invencion puede distinguir ocasionalmente tambien entre un componente usado para preparar la mezcla con postcontacto y ese componente despues de haber preparado la mezcla.

El termino “metaloceno dinuclear,” como se usa en la presente memoria, describe un compuesto que comprende dos restos de metaloceno unidos por un grupo conector. El grupo conector puede ser un grupo alquenilo resultante de la reaccion de metatesis o la version saturada resultante de la hidrogenacion o derivatizacion. Asf, los metalocenos dinucleares de esta invencion contienen cuatro restos de tipo q3 a q5-ciclopentadienilo, en donde los restos q3 a q5- cicloalcadienilo incluyen ligandos ciclopentadienilo, ligandos indenilo, ligandos fluorenilo, y similares que incluyen derivados sustituidos o parcialmente saturados o analogos de cualquiera de estos. Los sustituyentes posibles de estos ligandos incluyen hidrogeno, por lo tanto la descripcion “derivados sustituidos de los mismos” en esta invencion comprende ligandos parcialmente saturados tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo saturado parcialmente sustituido, fluorenilo saturado parcialmente sustituido y similares. En algunos contextos, se hace referencia al metaloceno dinuclear simplemente como el "catalizador", de forma muy parecida a como se usa en la presente memoria el termino "cocatalizador" para hacer referencia, por ejemplo, a un compuesto de organoaluminio. Se usan las siguientes abreviaturas, salvo que se especifique otra cosa: Cp para ciclopentadienilo; Ind para indenilo; y Flu para fluorenilo.

Los terminos “composicion catalftica,” “mezcla de catalizador,” “sistema de catalizador,” y similares, no dependen del producto actual resultante del contacto o reaccion de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalftico activo o el destino del co-catalizador, el compuesto de metaloceno dinuclear, cualquier monomero de olefina usado para preparar una mezcla con precontacto, o el soporte activador, despues de combinar estos componentes. Por lo tanto, los terminos “composicion catalftica,” “mezcla de catalizador,” “sistema de catalizador,” y similares, pueden incluir tanto composiciones heterogeneas como composiciones homogeneas.

Los terminos “oxido solido tratado qmmicamente”, soporte-activador de oxido solido" y “compuesto de oxido solido tratado" y similares se usan en la presente memoria para indicar un oxido inorganico solido, de relativamente alta porosidad, que presenta comportamiento de acido de Lewis o de Bronsted, que ha sido tratado con un componente dador de electrones, tfpicamente un anion, y que esta calcinado. El componente dador de electrones es tfpicamente un compuesto fuente de aniones aceptores de electrones. Por tanto, el compuesto de oxido solido tratado qufmicamente comprende un producto de contacto calcinado de al menos un oxido solido con al menos un compuesto fuente de aniones dadores de electrones. Tfpicamente, el oxido solido tratado qufmicamente comprende al menos un compuesto de oxido solido acido, ionizante. Los terminos “soporte” y “soporte-activador” no se usan para implicar que estos componentes sean inertes, y dichos componentes no deberfan ser interpretados como un componente inerte de la composicion catalftica. El soporte-activador de la presente invencion puede ser un oxido solido tratado qufmicamente.

Aunque puede usarse cualquier metodo, dispositivo y material similar o equivalente a los descritos en la presente memoria en la practica o ensayo de la invencion, se describen en la presente memoria los metodos, dispositivos y materiales tfpicos.

Todas las publicaciones y patentes mencionadas en esta memoria se citan con el fin de describir y dar a conocer, por ejemplo, las construcciones y metodologfas que se describen en las publicaciones que se podrfan usar en conexion con la invencion actualmente descrita. Las publicaciones discutidas a lo largo del texto se proporcionan unicamente para su divulgacion antes de la fecha de presentacion de la presente solicitud. Nada en esta memoria debe interpretarse como una admision de que los inventores no tienen derecho a anteceder dicha divulgacion en virtud de la invencion anterior.

Para cualquier compuesto particular dado a conocer en la presente memoria, cualquier estructura general o especffica presentada engloba tambien todos los isomeros conformacionales, regioisomeros y estereoisomeros que puedan surgir de un conjunto particular de sustituyentes. La estructura general o especffica engloba tambien todos los enantiomeros, diastereomeros y otros isomeros opticos tanto en formas enantiomericas como racemicas, asf como mezclas de estereoisomeros, como se reconocerfa por un especialista en la materia.

Los solicitantes dan a conocer varios tipos de intervalos en la presente invencion. Estos incluyen, pero no se limitan a, un intervalo de numero de atomos, un intervalo de numeros enteros, un intervalo de relaciones en peso, un intervalo de relaciones molares, y demas. Cuando los solicitantes dan a conocer o reivindican un intervalo de cualquier tipo, los solicitantes pretenden dar a conocer o reivindicar individualmente cada posible numero que pueda englobar razonablemente dicho intervalo, incluyendo los puntos extremos del intervalo asf como cualquier subintervalo y combinaciones de subintervalos englobados en el mismo. Por ejemplo, cuando los solicitantes dan a conocer o reivindican un resto qufmico que tiene un cierto numero de atomos de carbono, los solicitantes pretenden dar a conocer o reivindicar individualmente cada posible numero que pueda englobar dicho intervalo, consistentemente con la divulgacion de la presente memoria. Por ejemplo, la divulgacion de que un resto es un grupo alquilo Ci a C10 lineal o ramificado, o en un fraseo alternativo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, como se usa en la presente memoria,

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hace referencia a un resto que puede seleccionarse independientemente de un grupo alquilo que tiene 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 atomos de carbono, asf como cualquier intervalo entre estos dos numeros (por ejemplo, un grupo alquilo Ci a C6), e incluyendo tambien cualquier combinacion de intervalos entre estos dos numeros (por ejemplo, un grupo alquilo C2 a C4 y C6 a C8).

De forma similar, otro ejemplo representativo sigue para la relacion en peso de organoaluminio a soporte-activador en una composicion catalftica proporcionada en un aspecto de esta invencion. Por una divulgacion de que la relacion en peso de compuesto de organoaluminio a soporte-activador esta en un intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000, los solicitantes pretenden expresar que la relacion en peso puede ser aproximadamente 10:1, aproximadamente 9:1, aproximadamente 8:1, aproximadamente 7:1, aproximadamente 6:1, aproximadamente 5:1, aproximadamente 4:1, aproximadamente 3:1, aproximadamente 2:1, aproximadamente 1:1, aproximadamente 1:5, aproximadamente 1:10, aproximadamente 1:25, aproximadamente 1:50, aproximadamente 1:75, aproximadamente 1:100, aproximadamente 1:150, aproximadamente 1:200, aproximadamente 1:250, aproximadamente 1:300, aproximadamente 1:350, aproximadamente 1:400, aproximadamente 1:450, aproximadamente 1:500, aproximadamente 1:550, aproximadamente 1:600, aproximadamente 1:650, aproximadamente 1:700, aproximadamente 1:750, aproximadamente 1:800, aproximadamente 1:850, aproximadamente 1:900, aproximadamente 1:950, o

aproximadamente 1:1000. Adicionalmente, la relacion en peso puede estar dentro de cualquier intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000 (por ejemplo, la relacion en peso esta en el intervalo de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100), y esto tambien incluye cualquier combinacion de intervalos entre aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000. De forma similar, todos los demas intervalos descritos en la presente memoria deberfan interpretarse de forma similar a estos dos ejemplos.

Los solicitantes se reservan el derecho a descartar o excluir cualquier miembro individual de cualquiera de dichos grupos, incluyendo cualquier subintervalo o combinaciones de subintervalos dentro del grupo, que pueda reivindicarse segun un intervalo o de cualquier manera similar, si por alguna razon los solicitantes optan por reivindicar menos de la medida completa de la divulgacion, por ejemplo, para dar cuenta de una referencia de la que los solicitantes pueden no ser conscientes en el momento de la presentacion de la solicitud. Ademas, los solicitantes se reservan el derecho a descartar o excluir cualquier sustituyente, analogo, compuesto, ligando, estructura o grupos de los mismos, o cualquier miembro de un grupo reivindicado, si por alguna razon los solicitantes optan por reivindicar menos de la medida completa de la divulgacion, por ejemplo, para dar cuenta de una referencia de la que los solicitantes pueden no ser conscientes en el momento de la presentacion de la solicitud.

Los terminos “un”, “una” y “el/ella”, pretenden incluir las alternativas plurales, p.ej. al menos una, a menos que se especifique otra cosa. Por ejemplo, la divulgacion de “un soporte-activador” o “un compuesto de metaloceno dinuclear” quiere decir que abarca uno, o mezclas y combinaciones de mas de uno, soporte-activador o compuesto dinuclear de metaloceno, respectivamente.

Aunque las composiciones y metodos se describen en terminos de “que comprende” diversos componentes o etapas, las composiciones y metodos pueden tambien “consistir esencialmente en” o “consistir en” los diversos componentes o etapas. Por ejemplo, una composicion catalftica de la presente invencion puede comprender, o como alternativa, puede consistir esencialmente en, o como alternativa, puede consistir en un producto de contacto de (i) un compuesto de metaloceno dinuclear; (ii) un soporte activador.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion esta dirigida generalmente a nuevas composiciones catalfticas, a metodos para preparar composiciones catalfticas, a metodos para usar las composiciones catalfticas para polimerizar olefinas, a las resinas polimericas producidas usando dichas composiciones catalfticas y a artfculos producidos usando estas resinas polimericas. En particular, la presente invencion se refiere a compuestos de metaloceno heterodinuclear nanoligado y composiciones catalfticas que emplean tales compuestos.

Los metalocenos nanoligados de la presente invencion son moleculas heterodinucleares en las que se conectan diferentes restos de metaloceno mediante un grupo enlazante alquenilo, o nano-enlace. Los metalocenos nanoligados se pueden disenar con distancias en angstrom especfficas entre los dos centros metalicos, donde la distancia se determina principalmente por el enlace conector o el grupo enlazante. La longitud, estereoqufmica y rigidez del grupo enlazante se puede usar para disenar catalizadores que son bien capaces de, o incapaces de, tener interacciones metal a metal intra-moleculares. Por ejemplo, bajo la restriccion del nanoenlace (por ejemplo, un grupo enlazante alquenilo), los metalocenos heterodinucleares nanoligados pueden ofrecer interacciones co-catalizador unicas.

COMPUESTOS DE METALOCENO HETERODINUCLEAR

La presente invencion describe compuestos nuevos que tienen dos restos de metaloceno distintos enlazados mediante un grupo alquenilo, y metodos de obtencion de estos nuevos compuestos. Estos compuestos se refieren comunmente como compuestos dinucleares, o compuestos binucleares porque contienen dos centros metalicos. De acuerdo con esto, en un aspecto de esta invencion, los compuestos heterodinucleares tienen la formula:

5

10

15

20

25

\ /X3

M1

/ \

Xz

X4

-CRxRy

^(CH2)n—CRZ=CRZ-

X7 X5

/ \ /

A1 M2

\ ./ \ 6

ERxRy-----X8 X6

/

-(CH2)n

(A);

\ /X3 M1

X2^ \<4-

-CRxRy CRxRy-

\ /

(CH2)n-----CRZ=CRZ------(CH2)n

X11 X9

/ \ /

-A2 M3

\ / \

X12 X10

(B); o

X8 X7

/ \ /

X6 X8-------ERxRy

\

(CH2)n—CRZ=CRZ-

CRxRy-

/

■(CH2)n

X11 X9

/ \ /

-A2 M3

\ / \

X12 X10

(C);

en la que:

cada M1, M2, y M3 es independientemente Zr, Hf, o Ti;

cada E independientemente es carbono o silicio;

Aun, en otro aspecto, los compuestos heterodinucleares tienen la formula:

5 (IA)=(IB);

(IIA)=(IIB); o (IIIA)=(IIIB); en la que:

(IA) es

M1

/ \ 4

X2 X4------CRxRy

\cH2)n—CRz4=

10

(IB) es

X13 X15

V

/ \

x14 x16-

"CRxRy

\

(CH2)n-----CRz-sz

(IIA) es X5V X7

/ \ /

X6 X8-----ERxRy

\

(CH2)n-

-CRZ-S-

15 (IIB) es

x17 X19

\ / \3

M5 A3

/ \ /

X18 X20------ERxRy

imagen4

5

10

15

20

25

30

35

(IIIA) es

imagen5

/ \ /

X10 X12

—CRxRy

\

(CH2)n-----CRZ:;

(IIIB) es

X2^ X23

\ /

M6 A4—CRxRy

/ \ / \ \

X22 X24 (CH2)n------CRz-s-

en la que:

hidrocarbilo, grupo hidrocarbiloxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 atomos de carbono; o OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 atomos de carbono;

q on q on

M1, M2, M3, M4, M5, y M6 son independientemente Zr, Hf, o Ti;

cada E independientemente es carbono o silicio;

Las formulas (A), (B), (C), (IA)=(IB), (IIA)=(IIB), y (IIIA)=(IIIB) anteriores, y cualquier especie de metaloceno o metaloceno dinuclear descrita en la presente memoria, no esta disenada para mostrar posicionamiento isomerico o estereoqufmico de los diferentes restos (por ejemplo, estas formulas no pretenden mostrar isomeros cis o trans, o diaestereoisomeros R o S), aunque tales compuestos se contemplan y esta abarcados por estas formulas y/o

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

estructuras. En las formulas, (IA)=(IB), (IIA)=(IIB), y (IIIA)=(IIIB), el sfmbolo “=” quiere indicar que los restos respectivos de metaloceno estan unidos por un doble enlace.

En estas formulas, haluros incluyen atomos de fluor, cloro, bromo y iodo. Como se usa en la presente memoria, un grupo alifatico incluye grupos alquenilo y alquilo lineales o ramificados. Generalmente, el grupo alifatico contiene de 1 a 20 atomos de carbono. A menos que se especifique otra cosa los grupos alquilo y grupos alquenilo descritos en la presente memoria pretenden incluir todos los isomeros estructurales, lineales o ramificados, de un resto dado; por ejemplo, todos los enantiomeros y todos los diastereomeros estan incluidos en esta definicion. Como ejemplo, a menos que se especifique otra cosa, el termino propilo pretende incluir n-propilo e isopropilo, mientras que el termino butilo pretende incluir n-butilo, isobutilo, ferc-butilo, sec-butilo y demas. Por ejemplo, los ejemplos no limitantes de isomeros de octilo incluyen 2-etilhexilo y neooctilo. Los ejemplos adecuados de grupos alquilo que pueden emplearse en la presente invencion incluyen, pero sin limitacion, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo y similares. Los ejemplos ilustrativos de grupos alquenilo dentro del alcance de la presente invencion incluyen, pero sin limitacion, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo y similares.

Los grupos aromaticos y combinaciones con grupos alifaticos incluyen grupos arilo y arilalquilo, y estos incluyen, pero no se limitan a, fenilo, fenilo sustituido con alquilo, naftilo, naftilo sustituido con alquilo, alquilo sustituido co fenilo, alquilo sustituido con naftilo, y similares. Generalmente, tales grupos y combinaciones de grupos contienen menos de aproximadamente 20 atomos de carbono. Por ello, los ejemplos no limitantes de dichos restos que pueden usarse en la presente invencion incluyen fenilo, tolilo, bencilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilbutilo, propil-2- feniletilo, y similares. Los grupos cfclicos incluyen restos cicloalquilo y cicloalquenilo y dichos restos pueden incluir, pero sin limitacion, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo y similares. Un ejemplo de una combinacion que incluye un grupo cfclico es un grupo ciclohexilfenilo. A menos que se especifique otra cosa, cualquier resto cfclico o aromatico sustituido usado en la presente memoria se entiende que incluye todos los regioisomeros; por ejemplo, el termino tolilo pretende incluir cualquier posicion sustituyente posible, es decir, orto, meta o para.

Hidrocarbilo se usa en la presente memoria para especificar un grupo radical hidrocarburo que incluye, pero sin limitarse a, arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo y similares, e incluye todos los derivados sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales y/o sustituidos con heteroatomos de los mismos. A menos que se especifique otra cosa, los grupos hidrocarbilo de esta invencion comprenden tfpicamente hasta aproximadamente 20 atomos de carbono. En otro aspecto, los grupos hidrocarbilo pueden tener hasta 12 atomos de carbono, por ejemplo, hasta 8 atomos de carbono, o hasta 6 atomos de carbono. Por lo tanto, se usa un hidrocarbiloxido genericamente para incluir tanto grupos alcoxido como ariloxido, y estos grupos pueden comprender hasta 20 atomos de carbono. Los ejemplos ilustrativos y no limitantes de grupos alcoxido y ariloxido (concretamente, grupos hidrocarbiloxido) incluyen metoxilo, etoxilo, propoxilo, butoxilo, fenoxilo y fenoxilo sustituido, y similares. De forma similar, los grupos hidrocarbiloxilato tienen tfpicamente hasta aproximadamente 20 atomos de carbono y los ejemplos representativos incluyen, pero no se limitan a, formato, acetato, propionato, neopentanoato, hexanoato de 2- etilo, neodecanoato, estearato, oleato, benzoato, y similares. El termino grupo hidrocarbilamino se usa genericamente para hacer referencia colectivamente a grupos alquilamino, arilamino, dialquilamino y diarilamino. A menos que se especifique otra cosa, los grupos hidrocarbilamino de esta invencion comprenden hasta aproximadamente 20 atomos de carbono. Los grupos hidrocarbilsililo incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo y similares, que tienen hasta aproximadamente 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los grupos hidrocarbilsililo ilustrativos pueden incluir grupos trimetilsililo y feniloctilsililo. Estos grupos hidrocarbiloxido, hidrocarbiloxilato, hidrocarbilamino e hidrocarbilsililo pueden tener hasta 12 atomos de carbono, o alternativamente hasta 8 atomos de carbono, en otros aspectos de la presente invencion.

En las formulas anteriores para compuestos heterodinucleares, un grupo alquenilo enlazante es un grupo alquenilo que enlaza o conecta los dos restos de metaloceno. Como se ilustra, el grupo enlazante alquenilo puede estar unido a los restos de metaloceno respectivos en un grupo puente o en un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo. Por ejemplo, X4 y X16 pueden tener uno o mas sustituyentes ademas del grupo enlazante alquenilo. De forma similar, los grupos puente A2 y A4 pueden tener uno o mas sustituyentes ademas del grupo enlazante alquenilo. Adicionalmente, X8 y X20 pueden tener uno o mas sustituyentes ademas del grupo puente y el grupo enlazante alquenilo.

En un aspecto de la presente invencion, cada X1, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 puede ser

independientemente hidrogeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo hidrocarbiloxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 atomos de carbono; o OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 atomos de carbono. En otro aspecto, cada X1,

2 5 6 9 10 13 14 17 18 21 22

X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 es independientemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, o trimetilsililmetilo. En aun otro aspecto, cada X1, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 es

independjentemente etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, o decenilo. Cada X1,

X17, X18, X21, y X22 es independientemente un grupo aromatico sustituido o sin sustituir, por

X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14

ejemplo, que tiene hasta 20 atomos de carbono, en otro aspecto de la presente invencion.

En un aspecto diferente, cada X1, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 es un atomo de cloro. Cada X1, X2, X5

X6, X9, X10, X13, X14, X17, X1

X21, y X22 puede ser independientemente fenilo, naftilo, tolilo, bencilo, dimetilfenilo,

trimetilfenilo, feniletilo, fenilpropilo, fenilbutilo, propil-2-feniletilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, o ciclohexilfenilo en otros aspectos de esta invencion. Incluso, en otro aspecto, cada X1, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17,

5

10

15

20

25

30

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40

45

50

55

X18, X21, y X22 es independientemente metilo, fenilo, bencilo o un haluro. Ademas, cada X1, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14,

17 4 Q J 04 oo 1

X , X , X , y X puede ser independientemente metilo, fenilo, bencilo o un atomo de cloro en otro aspecto de la presente invencion.

En las formulas anteriores, cada X3 y X15 es independientemente un grupo indenilo, fluorenilo o ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir, mientras que cada X4 y X16 es independientemente un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido. En algunos aspectos de esta invencion, cada X3 y X15 es independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir. En otros aspectos, cada X4 y X16 es independientemente un ciclopentadienilo sustituido o un grupo indenilo sustituido.

Cada X, X, X, X, X, y X es independientemente un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, y estan necesariamente sustituidos con un grupo puente, como se indica en las formulas anteriores. Por ejemplo, cada X7 y X19 puede ser un grupo fluorenilo sustituido, aunque en algunos aspectos de esta invencion, al menos uno de X11 y X12 y al menos uno de X23 y X24 es un grupo fluorenilo sustituido.

Similarmente, cada X8 y X20 es independientemente un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, y estan necesariamente sustituidos con un grupo puente y un grupo enlazante alquenilo, como se indica en las formulas anteriores. De acuerdo con un aspecto de la presente invencion, cada X8 y X20 es un grupo ciclopentadienilo sustituido.

Cada A1 y A3 puede ser independientemente un grupo puente sustituido o sin sustituir que comprende bien un grupo cfclico de 5 a 8 atomos de carbono, una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono, o un atomo de carbono, silicio, germanio, estano, boro, nitrogeno o fosforo. Cada A2 y A4 puede ser independientemente un grupo puente sustituido que comprende bien un atomo puente de silicio, un atomo puente de germanio, un atomo puente de estano, un atomo puente de carbono, o una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono. En un aspecto de esta invencion, cada A1, A2, A3, y A4 es independientemente un atomo puente de carbono silicio, germanio o estano; o alternativamente, un atomo puente de carbono. Incluso en otro aspecto, cada A1, A2, A3, y A4 es independientemente una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono, tal como, por ejemplo, una cadena puente de dos carbonos que conecta los restos de tipo ciclopentadienilo respectivos.

Cualquier sustituyente sobre X3, X4, X7, X8, X11, X12, X15, X16, X19, X20, X23, y X24 (distinto de un grupo puente y/o un grupo enlazante alquenilo, como el contexto requiere) es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir. El hidrogeno esta incluido, por lo tanto la nocion de un indenilo sustituido y fluorenilo sustituido incluye indenilos y fluorenilos parcialmente saturados que incluyen, pero no se limitan a, tetrahidroindenilos, tetrahidrofluorenilos y octahidrofluorenilos. Los alquilos ejemplares que pueden ser sustituyentes incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, o decilo, y similares. De forma similar, los alquenilos ejemplares que pueden ser sustituyentes incluyen etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, o decenilo, y similares. Excluyendo cualquier grupo puente o alquenilo enlazante como el contexto requiere, cada sustituyente sobre X3, X4, X7, X8, X11, X12, X15, X16, X19, X20, X23, y X24 puede ser independientemente un atomo de

hidrogeno, o un grupo metilo, etilo, propilo, n-butilo, t-butilo, o hexilo, en un aspecto de esta invencion.

Cualquier sustituyente sobre A1, A2, A3, y A4 (distinto de un grupo enlazante alquenilo, como el contexto requiere) es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo alifatico, aromatico o cfclico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos. En un aspecto, por ejemplo, tales sustituyentes pueden ser independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, fenilo, naftilo, tolilo, bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, o ciclohexilfenilo, o un atomo de hidrogeno. Excluyendo cualquier grupo enlazante alquenilo, como el contexto requiere, cada sustituyente sobre A1, A2, A3, y A4 puede ser independientemente un atomo de hidrogeno, grupo metilo, grupo fenilo, grupo naftilo o grupo ciclohexilfenilo, en otros aspectos de esta invencion.

En las formulas (A), (B), (C), (IA)=(IB), (IIA)=(IIB), y (IIIA)=(IIIB), se describen grupos alifaticos, aromaticos o cfclicos sustituidos, y combinaciones de los mismos, asf como grupos alquilo o alquenilo. Estos grupos y otros descritos en la presente memoria (por ejemplo, hidrocarbilo) pretenden incluir analogos sustituidos con sustituciones en cualquier posicion sobre estos grupos que confirman las reglas normales de la valencia qufmica. Asf, se contemplan los grupos sustituidos con uno o mas de un sustituyente.

Tales sustituyentes, cuando esta presentes, se seleccionan independientemente de un grupo oxfgeno, un grupo azufre, un grupo nitrogeno, un grupo fosforo, un grupo arsenico, un grupo carbono, un grupo silicio, un grupo germanio, un grupo estano, un grupo plomo, un grupo boro, un grupo aluminio, un grupo inorganico, un grupo organometalico, o un derivado sustituido del mismo, teniendo cualquiera de ellos de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono; un haluro; o hidrogeno; en tanto en cuanto estos grupos no finalicen la actividad de la composicion catalftica. Ejemplos de cada uno de estos grupos sustituyentes incluyen, pero no se limitan a, los grupos siguientes.

Ejemplos de sustituyentes haluros, en cada caso, incluyen fluoruro, cloruro, bromuro y ioduro.

En cada caso, los grupos oxfgeno son grupos que contienen oxfgeno, cuyos ejemplos incluyen, pero no se limitan a, grupos alcoxi o ariloxi (-ORB), -OSiRB3, -OPRB2, -OAlRB2, y similares, que incluyen derivados sustituidos de los mismos, en donde RB en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, ario, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. Ejemplos de grupos alcoxi o ariloxi (-ORB) incluyen, pero no se limitan a, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, fenoxi, fenoxi sustituido y similares.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

En cada caso, los grupos azufre son grupos que contienen azufre, ejemplos de los cuales incluyen, pero no se limitan a, -SRb y similares, que incluyen derivados sustituidos de los mismos, en donde RB in cada caso puede ser alquilo,

cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de

carbono.

En cada caso, los grupos nitrogeno son grupos que contienen nitrogeno, que incluyen, pero no se limitan a, -NRB2 y similares, que incluyen derivados sustituidos de los mismos, en donde Rb in cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.

En cada caso, los grupos fosforo son grupos que contienen fosforo, que incluyen, pero no se limitan a, -PRB2, -P(ORb)2, y similares, que incluyen derivados sustituidos de los mismos, en donde Rb in cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.

En cada caso, los grupos arsenico son grupos que contienen arsenico, que incluyen, pero no se limitan a, -AsRB2, - As(ORb)2, y similares, que incluyen derivados sustituidos de los mismos, en donde Rb in cada caso puede ser alquilo,

carbono.

En cada caso, los grupos carbono son grupos que contienen carbono que incluyen, pero no se limitan a, grupos alquil haluro que comprenden grupos alquilo sustituidos con haluro con 1 a 20 atomos de carbono, grupos aralquilo con 1 a 20 atomos de carbono, -C(NRb)H, -C(nRb)Rb, -C(NRb)ORb, y similares, que incluyen derivados sustituidos de los mismos, en donde Rb en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.

En cada caso, los grupos silicio son grupos que contienen silicio que incluyen, pero no se limitan a, grupos sililo tales como grupos alquilsililo, grupos arilsililo, grupos arilalquilsililo, grupos siloxi y similares, que en cada caso tienen de 1 a 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los sustituyentes del grupo silicio incluyen grupos trimetilsililo y feniloctilsililo.

En cada caso, los grupos germanio son grupos que contienen germanio que incluyen, pero no se limitan a, grupos germilo tales como grupos alquilgermilo, grupos arilgermilo, grupos arilalquilgermilo, grupos germiloxi y similares, que en cada caso tienen de 1 a 20 atomos de carbono.

En cada caso, los grupos estano son grupos que contienen estano que incluyen, pero no se limitan a, grupos estannilo tales como grupos alquilestannilo, grupos arilestannilo, grupos arilalquilestannilo, grupos estannoxi (y "estannoxi"), y similares, que en cada caso tienen de 1 a 20 atomos de carbono. Asf, los grupos estano incluyen, pero no se limitan a, grupos estannoxi.

En cada caso, los grupos plomo son grupos que contienen plomo, que incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilplomo, grupos arilplomo, grupos arilalquilplomo y similares, que en cada caso tienen de 1 a 20 atomos de carbono.

En cada caso, los grupos boro son grupos que contienen boro, que incluyen, pero no se limitan a, -BRB2, -BX2, -BRbX, y similares, en donde X es un grupo monoanionico tal como hidruro, alcoxido, tiolato de alquilo, y similares, y en donde Rb en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.

En cada caso, los grupos aluminio son grupos que contienen aluminio, que incluyen, pero no se limitan a, -AIRb, -AlX2, - AIRbX, y similares, en donde X es un grupo monoanionico tal como hidruro, alcoxido, tiolato de alquilo, y similares, y en donde Rb en cada caso puede ser alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido, o aralquilo sustituido que tiene de 1 a 20 atomos de carbono.

Ejemplos de grupos inorganicos que se pueden usar como sustituyentes en cada caso incluyen, pero no se limitan a, - OAIX2, -OSiX3, -OPX2, -SX, -AsX2, -PX2, y similares, en donde X es un grupo monoanionico tal como hidruro, amida, alcoxido, tiolato de alquilo y similares, y en donde cualquier grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo, alquilo sustituido, arilo sustituido o aralquilo sustituido o sustituyente sobre estos ligandos tiene de 1 a 20 atomos de carbono.

Ejemplos de grupos organometalicos que se pueden usar como sustituyentes, en cada caso, incluyen, pero, pero no se limitan a, grupos organoboro, grupos organoaluminio, grupos organogalio, grupos organosilicio, grupos organogermanio, grupos, organoestano, grupos organoplomo, grupos organo-metales de transicion, y similares, que tienen de 1 a 20 atomos de carbono.

Los compuestos dinucleares de la presente invencion son heteronucleares porque cada resto de metaloceno unido por el grupo enlazante alquenilo es diferente y puede contener bien el mismo o bien un centro metalico diferente. De acuerdo con esto, cada M1, M2, M3, M4, M5, y M6 es independientemente Zr, Hf, o Ti en la presente invencion. A menudo, el metal es bien Zr o Hf. En las formulas anteriores, cada E es independientemente carbono o silicio. Cada E puede ser carbono en algunos aspectos de la invencion.

Cada Rx, Ry, y Rz en el grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo alifatico, aromatico o cfclico sustituido o sin sustituir o una combinacion de los mismos. En un aspecto de la presente invencion,

cada RX, RY, y RZ es independientemente un grupo alifatico sustituido o sin sustituir que tiene de 1 a 20 atomos de carbono. Por ejemplo, cada RX, RY, y RZ puede ser independientemente hidrogeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, o trimetilsililmetilo. En otro aspecto, cada RX, RY, y RZ es un atomo de hidrogeno. Cada RX, RY, y RZ es independientemente un grupo aromatico sustituido o sin sustituir, por ejemplo, que tiene hasta 20 5 atomos de carbono, en incluso otro aspecto de la presente invencion.

Cada RX, RY, y RZ es independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, fenilo, naftilo, tolilo, bencilo, ciclopentilo, ciclohexilo, o ciclohexilfenilo, o un atomo de hidrogeno, en otros aspectos de esta invencion. Adicionalmente, cada RX, RY y RZ puede ser independientemente metilo, fenilo, bencilo o un atomo de hidrogeno en otro aspecto de la presente invencion.

10 El numero entero n en las formulas anteriores determina la longitud del grupo enlazante alquenilo y cada n oscila independientemente de 0 a 12, inclusive. En un aspecto de esta invencion, cada n independientemente es igual a 0, 1, 2, 3, 4, 5, o 6. En un aspecto diferente de la presente invencion, cada n independientemente es 1, 2, 3, o 4.

Un ejemplo de un compuesto heterodinuclear de acuerdo con la presente invencion es el compuesto siguiente, que se abrevia “DMET-1” en la descripcion:

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Los solicitantes han usado la abreviatura Ph para fenilo. Otro ejemplo ilustrativo y no limitante de un compuesto heterodinuclear de la presente invencion incluye el compuesto siguiente, que se abrevia “DMET-2” en esta descripcion:

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Tambien se proporcionan metodos de obtencion del compuesto dinuclear de la presente invencion. Uno de tales 20 metodos para sintetizar un compuesto de metaloceno dinuclear se ilustra en el esquema general de reaccion proporcionado a continuacion:

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Metaloceno 1

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Metaloceno 2

Catalizador

+

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Metaloceno 2

Un compuesto de metaloceno que tiene un sustituyente alquenilo esta unido a otro compuesto metaloceno que tiene un sustituyente alquenilo a traves de la reaccion de metatesis de olefinas en presencia de un catalizador adecuado. Generalmente, cada sustituyente alquenilo puede ser de cualquier longitud y puede ser, por ejemplo, un sustituyente sobre un grupo puente o un sustituyente sobre un grupo de tipo ciclopentadienilo (por ejemplo, ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo). En el producto de reaccion, los restos de metaloceno se conectan mediante un grupo enlazante alquenilo. Se pueden producir en esta reaccion gas u otras olefinas (por ejemplo, propileno).

Se pueden emplear diversos catalizadores basados en metal en una reaccion de metatesis de olefinas. Los metales usados a menudo incluyen rutenio, wolframio, molibdeno, y nfquel. En los ejemplos que siguen, se empleo un catalizador de Metatesis Grubbs de primera Generacion basado en rutenio, pero esta invencion no esta limitada a ningun catalizador de metatesis particular.

Las reacciones de metatesis se pueden realizar en presencia de un disolvente tal como, por ejemplo, disolventes de este alifaticos, aromaticos o saturados. Los disolventes adecuados utiles en la produccion de compuestos de metaloceno heterodinuclear incluyen, pero no se limitan a, benceno, tolueno, heptano, isobutano, cloruro de metileno, y similares. La seleccion de disolventes puede depender de muchos factores, por ejemplo, la temperatura deseada de reaccion y solubilidad de bien los reactivos de metaloceno o el metaloceno heterodinuclear en el disolvente particular.

Las temperaturas de reaccion de metatesis de olefinas adecuadas para producir los compuestos de metaloceno heterodinuclear de la presente invencion estan generalmente en un intervalo de aproximadamente -50 °C a aproximadamente 150 °C. Por ejemplo, la temperatura de reaccion puede estar en el intervalo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 100 °C. La temperatura de reaccion a menudo es un compromiso entre muchas variables, tales como el disolvente empleado, la presion de reaccion, el tiempo de reaccion, la cantidad y tipo de catalizador, rendimiento del producto y selectividad, y relacion isomera, si se desea. Adicionalmente, el equilibrio de la reaccion de metatesis puede dirigirse hacia el producto de metaloceno heterodinuclear si se retira o se ventila el gas de etileno del sistema de reaccion.

Generalmente, no hay limitacion en la seleccion de los compuestos de metaloceno que se pueden usar para formar los compuestos heterodinucleares de la presente invencion, distintos de la presencia de un sustituyente alquenilo en un grupo puente, un grupo ciclopentadienilo, un grupo indenilo, y/o un grupo fluorenilo. Ejemplos de compuestos de metaloceno que se pueden usar para producir compuestos heterodinucleares de la presente invencion a traves del esquema de reaccion de metatesis de olefinas anterior incluyen, pero no se limitan a, los descritos en las Solicitudes de Patente de E.E.UU. 11/965,848, 11/965,982, y 11/966,081, presentadas el 28 de Diciembre de 2007.

Un ejemplo ilustrativo y no limitante de los dos compuestos de metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de formula (A) es la reaccion de:

Un ejemplo ilustrativo y no limitante de los dos compuestos de metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de formula (B) es la reaccion de:

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l2

y

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(CH2)2CH=CH2

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Un ejemplo ilustrativo y no limitante de los dos compuestos de metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de formula (C) es la reaccion de:

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compuesto heterodinuclear de formula (IA)=(IB) es la reaccion de:

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CH2CH=CH2 y

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CH3

Un ejemplo ilustrativo y no limitante de los dos compuestos de metaloceno que se pueden usar para formar un compuesto heterodinuclear de formula (IIA)=(IIB) es la reaccion de:

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t-Bu

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compuesto heterodinuclear de formula (IIIA)=(IIIB) es la reaccion de:

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compuestos de metaloceno adicionales unidos mediante enlaces puente o sin unir mediante enlaces puente para producir los compuestos heterodinucleares de la presente invencion. Por lo tanto, el alcance de la presente invencion no esta limitado a la especie de metaloceno de partida proporcionada anteriormente, tampoco a las descritas en las Solicitudes de Patente de EE.UU. Nos. 11/965,848, 11/965,982, y 11/966,081.

COMPOSICION CATALITICA

La presente invencion tambien se refiere a composiciones catalfticas que emplean compuestos de metaloceno heterodinuclear. Segun un aspecto de la presente invencion, se proporciona una composicion catalftica que comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno dinuclear y un soporte-activador. Esta composicion catalftica puede comprender ademas un compuesto de organoaluminio. Estas composiciones catalfticas se pueden utilizar para producir poliolefinas - homopolfmeros, copolfmeros, y similares - para una variedad de aplicaciones de uso final. El compuesto de metaloceno dinuclear en estas composiciones catalfticas pueden tener cualquiera de las formulas (A), (B), (C), (IA)=(IB), (IIA)=(IIB), o (IIIA)=(IIIB) discutidas anteriormente.

De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invencion, se contempla que las composiciones catalfticas descritas en la presente memoria puedan contener mas de un compuesto de metaloceno dinuclear y/o mas de un soporte-activador. Adicionalmente, tambien se contempla mas de un compuesto de organoaluminio. Adicionalmente, se pueden emplear uno o mas compuestos de metaloceno en la composicion catalftica, ademas del compuesto de metaloceno dinuclear (o compuestos).

En otro aspecto de la presente invencion, se proporciona una composicion catalftica que comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno dinuclear, un soporte-activador, y un compuesto de organoaluminio, en donde esta composicion catalftica esta sustancialmente libre de compuestos aluminoxanos, de organoboro u organoborato, y compuestos ionicos ionizantes. En este aspecto, la composicion catalftica tiene actividad catalftica, que se discute a continuacion, en ausencia de estos co-catalizadores adicionales.

Sin embargo, en otros aspectos de esta invencion, pueden emplearse estos cocatalizadores. Por ejemplo, una composicion catalftica que comprende un compuesto de metaloceno dinuclear y un soporte-activador puede comprender adicionalmente un cocatalizador opcional. Los cocatalizadores adecuados en este aspecto incluyen, pero sin limitacion, compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos ionicos ionizantes y similares, o cualquier combinacion de los mismos. Puede estar presente mas de un cocatalizador en la composicion catalftica.

En un aspecto diferente, se proporciona una composicion catalftica que no requiere un soporte-activador. Tal composicion catalftica comprende el producto de contacto de un producto de contacto de un compuesto de metaloceno dinuclear y un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, o

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combinaciones de los mismos. En este aspecto, el compuesto de metaloceno dinuclear tiene la formula (A), (B), (C), (IA)=(IB), (IIA)=(IIB), o (IIIA)=(IIIB).

SOPORTE-ACTIVADOR

La presente invencion abarca diversas composiciones catalfticas que contienen un activador, que puede ser un soporte- activador. En un aspecto, el soporte-activador comprende un oxido solido tratado qufmicamente. Como alternativa, el soporte-activador puede comprender un mineral de arcilla, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de oxido, un mineral de silicato laminar, un mineral de silicato no laminar, un mineral de aluminosilicato laminar, un mineral de aluminosilicato no laminar o cualquier combinacion de los mismos. Generalmente, el soporte-activador contiene grupos acidos de Bronsted o Lewis.

Generalmente, los oxidos solidos tratados qufmicamente exhiben una acidez potenciada en comparacion con el correspondiente compuesto de oxido de solido no tratado. El oxido solido tratado qufmicamente funciona tambien como activador catalftico en comparacion con el correspondiente oxido solido no tratado. Aunque el oxido solido tratado qufmicamente activa el metaloceno dinuclear en ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar los cocatalizadores de la composicion catalftica. La funcion de activacion del soporte-activador es evidente por la actividad potenciada de la composicion catalftica en conjunto, en comparacion con una composicion catalftica que contiene el correspondiente oxido solido no tratado. Sin embargo, se cree que el oxido solido tratado qufmicamente puede funcionar como activador, incluso en ausencia de un compuesto de organoaluminio, aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato, compuestos ionicos ionizantes y similares.

El oxido solido tratado qufmicamente puede comprender un oxido solido tratado con un anion dador de electrones. Aun sin pretender estar obligado por la siguiente afirmacion, se cree que el tratamiento del oxido solido con un componente dador de electrones aumenta o potencia la acidez del oxido. Por tanto, o el soporte-activador exhibe una acidez de Lewis o Bronsted que es tfpicamente mayor que la fuerza acida de Lewis o Bronsted del oxido solido tratado, o el soporte-activador tiene un mayor numero de sitios acidos que el oxido solido no tratado, o ambos. Es un metodo para cuantificar la acidez de los materiales de oxido solido tratado qufmicamente y no tratado comparar las actividades de polimerizacion de los oxidos tratados y no tratados en reacciones catalizadas por acido.

Los oxidos solidos tratados qufmicamente de esta invencion se forman generalmente a partir de un oxido solido inorganico que exhibe un comportamiento acido de Lewis o Bronsted y tiene una porosidad relativamente alta. El oxido solido se trata qufmicamente con un componente dador de electrones, tfpicamente un anion dador de electrones, formando un soporte-activador.

Segun un aspecto de la presente invencion, el oxido solido usando para preparar el oxido solido tratado qufmicamente tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 0,1 cm3/g. Segun otro aspecto de la presente invencion, el oxido solido tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 0,5 cm3/g. Segun todavfa otro aspecto de la presente invencion, el oxido solido tiene un volumen de poro mayor de aproximadamente 1,0 cm3/g.

En otro aspecto, el oxido solido tiene un area superficial de aproximadamente 100 a aproximadamente 1.000 m2/g. En todavfa otro aspecto, el oxido solido tiene un area superficial de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 m2/g. En aun otro aspecto de la presente invencion, el oxido solido tiene un area superficial de aproximadamente 250 a aproximadamente 600 m2/g.

El oxido solido tratado qufmicamente puede comprender un oxido inorganico solido que comprende oxfgeno y uno o mas elementos seleccionados de los grupos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 de la Tabla periodica, o que comprende oxfgeno y uno o mas elementos seleccionados de los elementos lantanidos o actfnidos (Veanse: "Hawley's Condensed Chemical Dictionary", 11a Ed., John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo; c. A., y Bochmann, M., "Advanced Inorganic Chemistry", 6a Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por ejemplo, el oxido inorganico puede comprender oxfgeno y un elemento, o elementos, seleccionados de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn y Zr.

Los ejemplos adecuados de materiales o compuestos de oxido solidos que pueden usarse para formar el oxido solido tratado qufmicamente incluyen, pero sin limitacion, A^O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3,

La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 y similares,

incluyendo oxidos mixtos de los mismos y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el oxido solido puede comprender sflice, alumina, sflice-alumina, fosfato de aluminio, heteropoliwolframato, titania, circonia, magnesia, boria, oxido de cinc, oxidos mixtos de los mismos o cualquier combinacion de los mismos.

El oxido solido de esta invencion engloba materiales de oxido tales como alumina, compuestos de "oxido mixto" de los mismos tales como sflice-alumina y combinaciones y mezclas de los mismos. Los compuestos de oxido mixto tales como sflice-alumina pueden ser fases qufmicas unicas o multiples con mas de un metal combinado con oxfgeno, formando un compuesto de oxido solido. Ejemplos de oxidos mixtos que se pueden usar en el soporte-activador de la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, sflice-alumina, sflice-titania, sflice-zirconia, zeolitas, diversos minerales de arcilla, alumina-titania, alumina-zirconia, zinc-aluminato, y similares.

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El componente dador de electrones usado para tratar el oxido de solido puede ser cualquier componente que aumente la acidez de Lewis o Bnansted del oxido solido tras tratamiento (en comparacion con el oxido solido que no se trata con al menos un anion dador de electrones). Segun un aspecto de la presente invencion, el componente dador de electrones es un anion dador de electrones derivado de una sal, un acido u otro compuesto, tal como un compuesto organico volatil, que sirve como fuente o precursor de ese anion. Los ejemplos de aniones dadores de electrones incluyen, pero sin limitacion, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconiato, fluorotitanato y similares, incluyendo mezclas y combinaciones de los mismos. Ademas, pueden emplearse tambien en la presente invencion otros compuestos ionicos o no ionicos que sirven como fuentes para estos aniones dadores de electrones. Se contempla que el anion dador de electrones pueda ser, o pueda comprender, fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato o sulfato y similares, o cualquier combinacion de los mismos, en algunos aspectos de esta invencion.

Asf, por ejemplo, el oxido solido tratado qufmicamente usado en las composiciones catalfticas de la presente invencion pueden ser, o pueden comprender alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sflice- alumina fluorada, sflice-alumina clorada, sflice-alumina bromada, sflice-alumina sulfatada, sflice-zirconia fluorada, sflice- zirconia clorada, sflice-zirconia bromada, sflice-zirconia sulfatada, sflice-titania fluorada, sflice-arcilla alumina fluorada, y similares, o combinaciones de los mismos.

Cuando el componente dador de electrones comprende una sal de un anion dador de electrones, el contraion o cation de esa sal puede seleccionarse de cualquier cation que permita que la sal revierta o se descomponga de vuelta al acido durante la calcinacion. Los factores que dictan la idoneidad de la sal particular para servir como fuente para el anion dador de electrones incluyen, pero sin limitacion, la solubilidad de la sal en el disolvente deseado, la falta de una reactividad adversa del cation, efectos apareadores de iones entre el cation y el anion, propiedades higroscopicas conferidas a la sal por el cation y similares, y termoestabilidad del anion. Los ejemplos de cationes adecuados en la sal del anion dador de electrones incluyen, pero sin limitacion, amonio, trialquilamonio, tetraalquilamonio, tetraalquilfosfonio, H+ y [H(OEt2)2]+, y similares.

Ademas, pueden usarse combinaciones de uno o mas aniones dadores de electrones diferentes, en proporciones variables, para ajustar la acidez especffica del soporte-activador al nivel deseado. Pueden ponerse en contacto combinaciones de componentes dadores de electrones con el material de oxido simultanea o individualmente, y en cualquier orden que procure la acidez de oxido solido tratado qufmicamente deseada. Por ejemplo, un aspecto de esta invencion es emplear dos o mas compuestos fuente de anion dador de electrones en dos o mas etapas de puesta en contacto separadas.

Por tanto, es un ejemplo de dicho proceso mediante el que se prepara un oxido solido tratado qufmicamente el siguiente: se pone en contacto un oxido solido seleccionado, o combinacion de oxidos solidos, con un primer compuesto fuente de anion dador de electrones, formando una primera mezcla; se calcina esta primera mezcla y se pone en contacto entonces con un segundo compuesto fuente de anion dador de electrones, para formar una segunda mezcla; se calcina entonces la segunda mezcla, formando un oxido solido tratado. En dicho proceso, el primer y segundo compuestos fuente de anion dador de electrones pueden ser el mismo o diferentes compuestos.

Segun otro aspecto de la presente invencion, el oxido solido tratado qufmicamente comprende un material de oxido inorganico solido, un material de oxido mixto o una combinacion de materiales de oxido inorganico que se trata qufmicamente con un componente dador de electrones, y opcionalmente se trata con una fuente de metal, incluyendo sales metalicas, iones metalicos u otros compuestos que contienen metal. Los ejemplos no limitantes de metal o ion metalico incluyen cinc, nfquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estano, wolframio, molibdeno, circonio y similares, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos de oxidos solidos tratados qufmicamente que contienen un metal o ion metalico incluyen, pero sin limitacion, alumina clorada impregnada con cinc, alumina fluorada impregnada con titanio , alumina fluorada impregnada con cinc, sflice-alumina clorada impregnada con cinc, sflice-alumina fluorada impregnada con cinc, alumina sulfatada impregnada con cinc, aluminato de cinc clorado, aluminato de cinc fluorado, aluminato de cinc sulfatado, sflice-arcilla alumina tratada con acido hexafluorotitanico, sflice-arcilla alumina tratada con cinc y despues fluorada, y similares, o cualquier combinacion de los mismos.

Puede usarse cualquier metodo de impregnacion del material de oxido solido con un metal. El metodo mediante el que se pone en contacto el oxido con una fuente metalica, tfpicamente una sal o un compuesto que contiene metal, puede incluir, pero sin limitacion, gelificacion, cogelificacion o impregnacion de un compuesto sobre otro, y similares. Si se desea, el compuesto que contiene metal se anade a o impregna en el oxido solido en forma de disolucion, y se convierte posteriormente en el metal soportado tras calcinacion. Por consiguiente, el oxido inorganico solido puede comprender ademas un metal seleccionado de cinc, titanio, nfquel, vanadio, plata, cobre, galio, estano, wolframio, molibdeno o combinaciones de estos metales, y similares. Por ejemplo, se usa a menudo cinc para impregnar el oxido solido porque puede proporcionar una actividad catalftica mejorada a un bajo coste.

El oxido solido puede tratarse con sales metalicas o compuestos que contienen metal antes, despues o al mismo tiempo que se trata el oxido solido con el anion dador de electrones. Despues de cualquier metodo de puesta en contacto, se calcina tfpicamente la mezcla puesta en contacto de compuesto solido, anion dador de electrones e ion metalico. Como alternativa, se ponen en contacto y se calcinan simultaneamente un material de oxido solido, una fuente de anion dador de electrones y la sal metalica o compuesto que contiene metal.

Se usan diversos procesos para formar el oxido solido tratado qufmicamente util en la presente invencion. El oxido solido tratado qufmicamente puede comprender el producto de contacto de uno o mas oxidos solidos con una o mas fuentes de anion dador de electrones. No se requiere que el oxido solido se calcine antes de poner en contacto con la fuente de anion dador de electrones. El producto de contacto se calcina tfpicamente durante o despues de poner en 5 contacto el oxido solido con la fuente de anion dador de electrones. El oxido solido puede ser calcinado o no calcinado. Se han resenado diversos procesos para preparar activadores-soportes de oxido solido que pueden emplearse en esta invencion. Por ejemplo, se describen dichos metodos en las patentes de EE.UU. n° 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274 y 6.750.302.

10 Segun un aspecto de la presente invencion, el material de oxido solido se trata qufmicamente poniendolo en contacto con un componente dador de electrones, tfpicamente una fuente de anion dador de electrones. Ademas, se trata opcionalmente el material de oxido solido qufmicamente con un ion metalico y se calcina entonces formando un oxido solido tratado qufmicamente que contiene metal o impregnado con metal. Segun otro aspecto de la presente invencion, se ponen en contacto y se calcinan simultaneamente el material de oxido solido y la fuente de anion dador de 15 electrones.

El metodo mediante el que se pone en contacto el oxido con el componente dador de electrones, tfpicamente una sal o un acido de un anion dador de electrones, puede incluir, pero sin limitacion, gelificacion, cogelificacion o impregnacion de un compuesto en otro, y similares. Por tanto, despues de cualquier metodo de puesta en contacto, se calcina la mezcla con contacto de oxido solido, anion dador de electrones e ion metalico opcional.

20 Por tanto, puede producirse el soporte-activador de oxido solido (concretamente, oxido solido tratado qufmicamente) mediante un proceso que comprende:

1) poner en contacto un oxido solido (u oxidos solidos) con un compuesto (o compuestos) fuente de anion dador de electrones, formando una primera mezcla; y

2) calcinar la primera mezcla, formando el soporte-activador de oxido solido.

25 Segun otro aspecto de la presente invencion, se produce el soporte-activador de oxido solido (oxido solido tratado qufmicamente) mediante un proceso que comprende:

1) poner en contacto un oxido solido (u oxidos solidos) con un primer compuesto fuente de anion dador de electrones, formando una primera mezcla;

2) calcinar la primera mezcla, produciendo una primera mezcla calcinada;

30 3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto fuente de anion dador de

electrones, formando una segunda mezcla; y

4) calcinar la segunda mezcla, formando el soporte-activador de oxido solido.

Segun aun otro aspecto de la presente invencion, se produce o forma el oxido solido tratado qufmicamente poniendo en contacto el oxido solido con el compuesto fuente de anion dador de electrones, en que el compuesto de oxido solido se 35 calcina antes, durante o despues de la puesta en contacto con la fuente de anion dador de electrones, y en que hay una ausencia sustancial de aluminoxanos, compuestos de organoboro u organoborato y compuestos ionicos ionizantes.

La calcinacion del oxido solido tratado se realiza generalmente en atmosfera ambiental, tfpicamente en atmosfera ambiental seca, a una temperatura de aproximadamente 200 a aproximadamente 900 °C, y durante un tiempo de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. La calcinacion puede realizarse a una temperatura de 40 aproximadamente 300 a aproximadamente 800 °C o, como alternativa, a una temperatura de aproximadamente 400 a aproximadamente 700 °C. La calcinacion se puede realizar durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 50 horas, o durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 15 horas. Por tanto, por ejemplo, puede llevarse a cabo la calcinacion durante aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas a una temperatura de aproximadamente 350 a aproximadamente 550 °C. Puede emplearse cualquier atmosfera ambiental adecuada durante la calcinacion. 45 Generalmente, se realiza la calcinacion en una atmosfera oxidante, tal como aire. Como alternativa, puede usarse una atmosfera inerte tal como nitrogeno o argon, o una atmosfera reductora tal como hidrogeno o monoxido de carbono.

Segun un aspecto de la presente invencion, se trata el material de oxido solido con una fuente de ion haluro, ion sulfato o una combinacion de aniones, se trata opcionalmente con un ion metalico y se calcina entonces, proporcionando el oxido solido tratado qufmicamente en forma de un solido en forma de partfculas. Por ejemplo, puede tratarse el material 50 de oxido solido con una fuente de sulfato (denominado un "agente sulfatante"), una fuente de ion cloruro (denominado un "agente clorante"), una fuente de ion fluoruro (denominado un "agente fluorante") o una combinacion de los mismos y se calcina, proporcionando el activador de oxido solido. Los activadores-soportes acidos utiles incluyen, pero sin limitacion, alumina bromada, alumina clorada, alumina fluorada, alumina sulfatada, sflice-alumina bromada, sflice- alumina clorada, sflice-alumina fluorada, sflice-alumina sulfatada, sflice-circonia bromada, sflice-circonia clorada, sflice- 55 circonia fluorada, sflice-circonia sulfatada, sflice-titania fluorada, alumina tratada con acido hexafluorotitanico, sflice-

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arcilla alumina tratada con acido hexafluorotitanico, sflice-alumina tratada con acido hexafluorocirconico, boria-alumina fluorada, sflice tratada con acido trifluoroacetico, alumina tratada con acido tetrafluoroborico, alumina tratada con acido hexafluorofosforico, una arcilla pilareada tal como montmorillonita pilareada opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro o sulfato; alumina fosfatada u otros aluminofosfatos opcionalmente tratados con sulfato, fluoruro o cloruro o cualquier combinacion de los anteriores. Ademas, puede tratarse opcionalmente cualquiera de estos activadores-soportes con un ion metalico.

El oxido solido tratado qufmicamente puede comprender un oxido solido fluorado en forma de un solido en forma de partfculas. El oxido solido fluorado puede formarse poniendo en contacto un oxido solido con un agente fluorante. El ion fluoruro puede anadirse al oxido formando una suspension fina del oxido en un disolvente adecuado tal como alcohol o agua incluyendo, pero sin limitacion, los alcoholes de 1 a 3 carbonos debido a su volatilidad y baja tension superficial. Los ejemplos de agentes fluorantes adecuados incluyen, pero sin limitacion, acido fluorhfdrico (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6), acido hexafluorotitanico (H2TiF6), hexafluorotitanato de amonio ((NH4)2TiF6), acido hexafluorocirconico (H2ZrF6), analogos de los mismos y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, puede usarse bifluoruro de amonio NH4HF2 como agente fluorante, debido a su facilidad de uso y disponibilidad.

Si se desea, se trata el oxido solido con un agente fluorante durante la etapa de calcinacion. Puede usarse cualquier agente fluorante capaz de ponerse en contacto completamente con el oxido solido durante la etapa de calcinacion. Por ejemplo, ademas de aquellos agentes fluorantes descritos anteriormente, pueden usarse agentes fluorantes organicos volatiles. Los ejemplos de agentes fluorantes organicos volatiles utiles en este aspecto de la invencion incluyen, pero sin limitacion, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y similares y combinaciones de los mismos. Tambien se puede usar fluoruro de hidrogeno gaseoso o el propio fluor con el oxido solido si se fluora mientras se calcina. Pueden emplearse tambien tetrafluoruro de silicio (SiF4) y compuestos que contienen tetrafluoroborato (BF4" ). Es un metodo conveniente de puesta en contacto del oxido solido con el agente fluorante vaporizar un agente fluorante en una corriente de gas usada para fluidizar el oxido solido durante la calcinacion.

De forma similar, en otro aspecto de esta invencion, el oxido solido tratado qufmicamente comprende un oxido solido clorado en forma de un solido en forma de partfculas. El oxido solido clorado se forma poniendo en contacto un oxido solido con un agente clorante. El ion cloruro puede anadirse al oxido, formando una suspension fina del oxido en un disolvente adecuado. El oxido solido puede tratarse con un agente clorante durante la etapa de calcinacion. Se puede usar cualquier agente clorante capaz de servir como fuente de cloro y poner en contacto completamente el oxido durante la etapa de calcinacion. Por ejemplo, se pueden usar agentes clorantes organicos volatiles. Los ejemplos de agentes clorantes organicos volatiles adecuados incluyen, pero sin limitacion, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol y similares o cualquier combinacion de los mismos. Pueden usarse tambien cloruro de hidrogeno gaseoso o cloro mismo con el oxido solido durante la calcinacion. Es un metodo conveniente de puesta en contacto del oxido con el agente clorante vaporizar un agente clorante en una corriente de gas usada para fluidizar el oxido solido durante la calcinacion.

La cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de la calcinacion del oxido de solido es generalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 % en peso, en que el porcentaje en peso esta basado en el peso del oxido solido, por ejemplo sflice-alumina, antes de calcinar. Segun otro aspecto de esta invencion, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el oxido solido es de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 % en peso, y segun otro aspecto de esta invencion, de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 % en peso. Segun todavfa otro aspecto de esta invencion, la cantidad de ion fluoruro o cloruro presente antes de calcinar el oxido solido es de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 % en peso. Una vez impregnado con haluro, el oxido halogenado puede secarse mediante cualquier metodo adecuado incluyendo, pero sin limitacion, filtracion por succion seguida de evaporacion, secado a vacfo, secado por pulverizacion y similares, aunque tambien es posible iniciar la etapa de calcinacion inmediatamente sin secar el oxido solido impregnado.

La sflice-alumina usada para preparar la sflice-alumina tratada tiene tfpicamente un volumen de poro mayor de aproximadamente 0,5 cm3/g. Segun un aspecto de la presente invencion, el volumen de poro es mayor de aproximadamente 0,8 cm3/g, y segun otro aspecto de la presente invencion, mayor de aproximadamente 1,0 cm3/g. Ademas, la sflice-alumina tiene generalmente un area superficial mayor de aproximadamente 100 m2/g. Segun otro aspecto de esta invencion, el area superficial es mayor de aproximadamente 250 m2/g. Sin embargo, en otra realizacion, el area superficial es mayor de aproximadamente 350 m2/g.

La sflice-alumina utilizada en la presente invencion tiene tfpicamente un contenido de alumina de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 % en peso. Segun un aspecto de esta invencion, el contenido de alumina de la sflice-alumina es de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 %, o de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 %, de alumina en peso. En otro aspecto, pueden emplearse compuestos de sflice-alumina con un alto contenido de alumina, en que el contenido de alumina de estos compuestos de sflice-alumina oscila tfpicamente de aproximadamente 60 a aproximadamente 90 %, o de aproximadamente 65 a aproximadamente 80 % de alumina en peso. Segun todavfa otro aspecto de esta invencion, el componente de oxido solido comprende alumina sin sflice, y segun otro aspecto de esta invencion, el componente de oxido solido comprende sflice sin alumina.

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El oxido solido sulfatado comprende sulfato y un componente de oxido solido, tal como alumina o sflice-alumina, en forma de un solido en forma de partfculas. Opcionalmente, se trata el oxido sulfatado adicionalmente con un ion metalico de tal modo que el oxido sulfatado calcinado comprenda un metal. Segun un aspecto de la presente invencion, el oxido solido sulfatado comprende sulfato y alumina. En algunos casos, se forma la alumina sulfatada mediante un proceso en el que se trata la alumina con una fuente de sulfato, por ejemplo acido sulfurico o una sal sulfato tal como sulfato de amonio. Este proceso se efectua generalmente formando una suspension fina de la alumina en un disolvente adecuado, tal como alcohol o agua, en que se ha anadido la concentracion deseada de agente sulfatante. Los disolventes organicos adecuados incluyen, pero sin limitacion, los alcoholes de 1 a 3 carbonos debido a su volatilidad y baja tension superficial.

Segun un aspecto de esta invencion, la cantidad de ion sulfato presente antes de calcinar es de aproximadamente0,5 a aproximadamente 100 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de oxido solido. Segun otro aspecto de esta invencion, la cantidad de ion sulfato presente antes de calcinar es de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 partes en peso de sulfato por aproximadamente 100 partes en peso de oxido solido, y segun aun otro aspecto de esta invencion, de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 partes en peso de ion sulfato por aproximadamente 100 partes en peso de oxido solido. Estas relaciones en peso estan basadas en el peso del oxido solido antes de calcinar. Una vez impregnado con sulfato, el oxido sulfatado puede secarse mediante cualquier metodo adecuado incluyendo, pero sin limitacion, filtracion por succion seguida de evaporacion, secado a vacfo, secado por pulverizacion y similares, aunque tambien es posible iniciar la etapa de calcinacion inmediatamente.

Segun otro aspecto de la presente invencion, el soporte-activador usado en la preparacion de las composiciones catalfticas de esta invencion comprende un soporte-activador intercambiador de iones incluyendo, pero sin limitacion, compuestos o minerales de silicato y aluminosilicato con estructuras laminares o no laminares, y combinaciones de los mismos. En otro aspecto de esta invencion, se usan como activadores-soportes aluminosilicatos laminares intercambiadores de iones tales como arcillas pilareadas. Cuando el soporte-activador acido comprende un soporte- activador intercambiador de iones, puede tratarse opcionalmente con al menos un anion dador de electrones tal como los dados a conocer en la presente memoria, aunque tfpicamente el soporte-activador intercambiador de iones no se trata con un anion dador de electrones.

Segun otro aspecto de la presente invencion, el soporte-activador de esta invencion comprende minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y laminas capaces de expansion. Los activadores-soportes minerales de arcilla tfpicos incluyen, pero sin limitacion, aluminosilicatos laminados intercambiadores de iones tales como arcillas pilareadas. Aunque se usa el termino "soporte", no pretende considerarse como un componente inerte de la composicion catalftica, sino en lugar de ello considerarse como una parte activa de la composicion catalftica, debido a su asociacion fntima con el componente de metaloceno.

Segun otro aspecto de la presente invencion, los materiales de arcilla de esta invencion engloban materiales en su estado natural o que se han tratado con diversos iones mediante humectacion, intercambio ionico o pilarizacion. Tfpicamente, el soporte-activador de material de arcilla de esta invencion comprende arcillas que se han sometido a un intercambio ionico con cationes grandes, incluyendo cationes complejos metalicos polinucleares altamente cargados. Sin embargo, los activadores-soportes de material de arcilla de esta invencion engloban tambien arcillas que se han sometido a un intercambio ionico con sales sencillas incluyendo, pero sin limitacion, sales de Al(III), Fe(II), Fe(III) y Zn(II) con ligandos tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato o nitrito.

Segun otro aspecto de la presente invencion, el soporte-activador comprende una arcilla pilareada. El termino "arcilla pilareada" se usa para hacer referencia a materiales de arcilla que se han sometido a intercambio ionico con cationes complejos metalicos altamente cargados, tfpicamente polinucleares. Los ejemplos de dichos iones incluyen, pero sin limitacion, iones de Keggin que pueden tener cargas tales como 7+, diversos polioxometalatos y otros iones grandes. Por tanto, el termino pilarizacion hace referencia a una reaccion de intercambio sencilla en que los cationes intercambiables de un material de arcilla se reemplazan por iones grandes altamente cargados, tales como iones de Keggin. Estos cationes polimericos se inmovilizan entonces en las entrecapas de la arcilla y, cuando se calcinan, se convierten en "pilares" de oxido metalico que soportan eficazmente las laminas de arcilla como estructuras de tipo columna. Por tanto, una vez se seca y calcina una arcilla, produciendo los pilares de soporte entre laminas de arcilla, se mantiene la estructura de rejilla expandida y se potencia la porosidad. Los poros resultantes pueden variar en forma y tamano en funcion del material pilarizante y del material de arcilla original usado. Se encuentran ejemplos de arcillas pilarizantes y pilarizadas en: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pag. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); patente de Estados Unidos n.° 4.452.910; patente de Estados Unidos n.° 5.376.611 y patente de Estados Unidos n° 4.060.480.

El proceso de pilarizacion utiliza minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y laminas capaces de expansion. Puede usarse en la composicion catalftica de la presente invencion cualquier arcilla pilareada que pueda potenciar la polimerizacion de olefinas. Por lo tanto, los minerales de arcilla adecuados para pilarizacion incluyen, pero sin limitacion, alofanos; esmectitas, tanto dioctaedricas (Al) como trioctaedricas (Mg) y derivados de las mismas tales como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas o laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas y arcillas de lamina mixta; arcillas fibrosas incluyendo, pero sin limitacion, sepiolitas, atapulgitas y paligorskitas; una arcilla de serpentina; ilita; laponita; saponita y cualquier combinacion de los mismos. En un aspecto, el soporte-

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activador de arcilla pilareada comprende bentonita o montmorillonita. El componente principal de la bentonita es la montmorillonita.

La arcilla pilareada puede pretratarse, si se desea. Por ejemplo, se pretrata una bentonita pilareada mediante secado a aproximadamente 300 °C en atmosfera inerte, tfpicamente nitrogeno seco, durante aproximadamente 3 horas antes de anadir al reactor de polimerizacion. Aunque se describe en la presente memoria un pretratamiento ejemplar, deberfa entenderse que puede llevarse a cabo el precalentamiento a muchas otras temperaturas y tiempos, incluyendo cualquier combinacion de etapas de temperatura y tiempo, todas las cuales estan englobadas por esta invencion.

El soporte-activador usado para preparar las composiciones catalfticas de la presente invencion puede combinarse con otros materiales de soporte inorganicos incluyendo, pero sin limitacion, zeolitas, oxidos inorganicos, oxidos inorganicos fosfatados y similares. En un aspecto, los materiales de soporte tfpicos que se usan incluyen, pero sin limitacion, sflice, sflice-alumina, alumina, titania, circonia, magnesia, boria, toria, aluminofosfato, fosfato de aluminio, sflice-titania, sflice- titania coprecipitadas, mezclas de los mismos, o cualquier combinacion de los mismos.

Segun otro aspecto de la presente invencion, pueden ponerse en precontacto uno o mas de los compuestos de metaloceno dinuclear con un monomero oleffnico y un compuesto de organoaluminio durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el compuesto de organoaluminio. Una vez se pone en contacto con el soporte-activador la mezcla con precontacto de compuesto o compuestos de metaloceno, monomero oleffnico y compuesto de organoaluminio, la composicion que comprende ademas el soporte-activador se denomina mezcla con "postcontacto". La mezcla con postcontacto puede dejarse permanecer en contacto adicional durante un segundo periodo de tiempo antes de cargarse en el reactor en que se llevara a cabo al proceso de polimerizacion.

Segun todavfa otro aspecto de la presente invencion, pueden ponerse en precontacto uno o mas de los compuestos de metaloceno dinuclear con un monomero oleffnico y un soporte-activador durante un primer periodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla con el compuesto de organoaluminio. Una vez se pone en contacto con el compuesto de organoaluminio la mezcla con precontacto de compuesto o compuestos de metaloceno, monomero oleffnico y soporte- activador, la composicion que comprende ademas el organoaluminio se denomina mezcla con "postcontacto". La mezcla con postcontacto puede dejarse permanecer en contacto adicional durante un segundo periodo de tiempo antes de introducir en el reactor de polimerizacion.

COMPUESTOS DE ORGANOALUMINIO

En un aspecto, las composiciones catalfticas de la presente invencion pueden comprender compuestos de organoaluminio. Dichos compuestos incluyen, pero sin limitacion, compuestos que tienen la formula:

(RC)3Al;

en que RC es un grupo alifatico que tiene de 2 a 10 atomos de carbono. Por ejemplo, RC puede ser etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo.

Otros compuestos de organoaluminio que pueden usarse en las composiciones catalfticas dadas a conocer en la presente memoria pueden incluir, pero sin limitacion, compuestos que tienen la formula:

Al(X25)m(X26)3-m,

en que X25 es un hidrocarbilo; X26 es un alcoxido o ariloxido, un haluro o hidruro; y m es de 1 a 3, inclusive. Hidrocarbilo se usa en la presente memoria para especificar un grupo radical hidrocarburo e incluye, pero sin limitacion, arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo y similares, e incluye todos los derivados sustituidos, no sustituidos, ramificados, lineales y/o sustituidos con heteroatomos de los mismos.

En un aspecto, X25 es un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono. En otro aspecto de la presente invencion, X25 es un alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. Por ejemplo, X25 puede ser etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo o hexilo y similares en todavfa otro aspecto de la presente invencion.

Segun un aspecto de la presente invencion, X26 es un alcoxido o un ariloxido, cualquiera de los cuales tiene de 1 a 20 atomos de carbono, un haluro o un hidruro. En otro aspecto de la presente invencion, X26 se selecciona independientemente de fluor o cloro. Sin embargo, en otro aspecto, X26 es cloro.

En la formula Al(X25)m(X26)3-m, m es un numero de 1 a 3 inclusive, y tfpicamente m es 3. El valor de m no esta limitado a ser un entero, por lo tanto, esta formula incluye compuestos de sesquihaluro u otros compuestos de cluster de organoaluminio.

Los ejemplos de compuestos de organoaluminio adecuados para uso de acuerdo con la presente invencion incluyen, pero sin limitacion, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de alcoxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes especfficos de compuestos de organoaluminio adecuados incluyen trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-hexilaluminio, tri-n-

octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etoxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y similares, o combinaciones de los mismos.

La presente invencion contempla un metodo de poner en precontacto un compuesto de metaloceno dinuclear con un compuesto de organoaluminio y un monomero olefmico, formando una mezcla con precontacto, antes de poner en 5 contacto esta mezcla con precontacto con un soporte-activador, formando una composicion catalftica. Cuando se prepara de esta manera la composicion catalftica, tfpicamente, aunque no necesariamente, se anade una porcion del compuesto de organoaluminio a la mezcla con precontacto y se anade otra porcion del compuesto de organoaluminio a la mezcla con postcontacto preparada cuando se pone en contacto la mezcla con precontacto con el soporte-activador de oxido solido. Sin embargo, puede usarse todo el compuesto de organoaluminio para preparar la composicion 10 catalftica en la etapa de precontacto o postcontacto. Como alternativa, se ponen en contacto todos los componentes catalfticos en una unica etapa.

Ademas, puede usarse mas de un compuesto de organoaluminio en la etapa de precontacto o postcontacto. Cuando se anade un compuesto de organoaluminio en multiples etapas, las cantidades de compuesto de organoaluminio dadas a conocer en la presente memoria incluyen la cantidad total de compuesto de organoaluminio usada en ambas mezclas 15 con precontacto y postcontacto, y cualquier compuesto de organoaluminio adicional anadido al reactor de polimerizacion. Por lo tanto, se dan a conocer las cantidades totales de compuestos de organoaluminio independientemente de si se usa un unico compuesto de organoaluminio o mas de un compuesto de organoaluminio.

COMPUESTOS DE ALUMINOXANO

La presente invencion proporciona ademas una composicion catalftica que puede comprender un compuesto de 20 aluminoxano. Como se usa en la presente memoria, el termino "aluminoxano" hace referencia a compuestos, composiciones o especies discretas de aluminoxano, independientemente de como se preparen, formen o proporcionen de otro modo dichos aluminoxanos. Por ejemplo, puede prepararse una composicion catalftica que comprende un compuesto de aluminoxano en que se proporciona el aluminoxano como el poli(oxido de hidrocarbilaluminio), o en que se proporciona el aluminoxano como la combinacion de compuesto de alquilaluminio y una fuente de protones activos 25 tales como agua. Se hace referencia tambien a los aluminoxanos como poli(oxidos de hidrocarbilaluminio) u organoaluminoxanos.

Los demas componentes catalfticos se ponen tfpicamente en contacto con el aluminoxano en un disolvente compuesto hidrocarburo saturado, aunque puede usarse cualquier disolvente que sea sustancialmente inerte a los reactantes, intermedios y productos de la etapa de activacion. La composicion catalftica formada de esta manera se recoge 30 mediante cualquier metodo adecuado, por ejemplo, por filtracion. Como alternativa, se introduce la composicion catalftica en el reactor de polimerizacion sin aislarse.

El compuesto de aluminoxano de esta invencion puede ser un compuesto de aluminio oligomerico que comprende estructuras lineales, estructuras dclicas o estructuras de jaula, o mezclas de las tres. Los compuestos de aluminoxano dclicos que tienen la formula:

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en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono y p es un entero de 3 a 20, estan englobados por esta invencion. El resto AlRO mostrado aqrn constituye tambien la unidad repetida de un aluminoxano lineal. Por tanto, los aluminoxanos que tienen la formula:

R

R-^-Al-O^-A^

R

q R

40 en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono y q es un entero de 1 a 50, estan tambien englobados por esta invencion.

Ademas, los aluminoxanos pueden tener estructuras de jaula de formula RV+aRbr-aAl4rO3r, en la que Rt es un grupo alquilo lineal o ramificado terminal que tiene de 1 a 10 atomos de carbono; Rb es un grupo alquilo lineal o ramificado de puente que tiene de 1 a 10 atomos de carbono; r es 3 o 4; y a es igual a hai(3) - no(2) + no(4), en la que hai(3) es el numero 45 de atomos de aluminio numero de coordinacion tres, no(2) es el numero de atomos de oxfgeno de numero de coordinacion dos y no(4) es el numero de atomos de oxfgeno de numero de coordinacion cuatro.

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Por tanto, los aluminoxanos que pueden emplearse en las composiciones catalfticas de la presente invencion se representan generalmente por formulas tales como (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAR y similares. En estas formulas, el grupo R es tfpicamente un alquilo C1-C6 lineal o ramificado, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Los ejemplos de compuestos de aluminoxano que pueden usarse de acuerdo con la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, metiloaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-

butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-

pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, y similares, o cualquier cpmbinacion de los mismos. Se preparan metilaluminoxano, etilaluminoxano e isobutilaluminoxano a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y a veces se hace referencia a ellos como poli(oxido de metilaluminio), poli(oxido de etilaluminio) y poli(oxido de isobutilaluminio), respectivamente. Esta tambien dentro del alcance de la invencion usar un aluminoxano en combinacion con un trialquilaluminio, tal como se da a conocer en la patente de EE.UU. n° 4.794.096.

La presente invencion contempla muchos valores de p y q en las formulas de aluminoxano (R-Al-O)p y R(R-Al-O)qAlR2, respectivamente. En algunos aspectos, p y q son al menos 3. Sin embargo, dependiendo de como se prepare, almacene y use el organoaluminoxano, el valor de p y q puede variar en una unica muestra de aluminoxano, y dichas combinaciones de organoaluminoxanos se contemplan en la presente memoria.

En la preparacion de una composicion catalftica que contiene un aluminoxano, la relacion molar de los moles totales de aluminio en el aluminoxano (o aluminoxanos) a los moles totales de compuesto de metaloceno dinuclear (o compuestos, que incluyen compuestos de metaloceno) en la composicion esta generalmente entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 100.000:1. En otro aspecto, la relacion molar esta en un intervalo de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 15.000:1. Opcionalmente, puede anadirse aluminoxano a una zona de polimerizacion en intervalos de aproximadamente 0,01 mg/l a aproximadamente 1.000 mg/l, de aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 100 mg/l o de aproximadamente 1 mg/l a aproximadamente 50 mg/l.

Los organoaluminoxanos pueden prepararse mediante diversos procedimientos. Se dan a conocer ejemplos de preparaciones de organoaluminoxano en las patentes de EE.UU. n° 3.242.099 y 4.808.561. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar agua en un disolvente organico inerte con un compuesto de aluminoalquilo tal como (RC)3Al, formando el compuesto de organoaluminoxano deseado. Aun sin pretender estar obligado por esta afirmacion, se cree que este metodo sintetico puede procurar una mezcla de especies de aluminoxano tanto lineales como cfclicas R-Al-O, estando englobadas ambas por esta invencion. Como alternativa, se preparan organoaluminoxanos haciendo reaccionar un compuesto de alquilaluminio, tal como (RC)3Al, con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un disolvente organico inerte.

COMPUESTOS DE ORGANOBORO/ORGANOBORATO

Segun otro aspecto de la presente invencion, se proporciona una composicion catalftica que comprende compuestos de organoboro o organoborato. Tales compuestos incluyen compuestos neutros de boro, sales de borato y similares, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, se contemplan compuestos de fluororganoboro y fluororganoborato.

Puede utilizarse con la presente invencion cualquier compuesto de fluororganoboro o fluororganoborato. Los ejemplos de compuestos de fluororganoborato que pueden usarse en la presente invencion incluyen, pero sin limitacion, arilboratos fluorados tales como tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N- dimetilanilinio, tetraquis-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, y similares, o mezclas de los mismos. Los ejemplos de compuestos de fluororganoboro que pueden usarse como cocatalizadores en la presente invencion incluyen, pero sin limitacion, tris(pentafluorofenil)boro, tris-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro, y similares, o mezclas de los mismos. Aun sin pretender estar obligado por la siguiente teorfa, se cree que estos ejemplos de compuestos de fluororganoborato y fluororganoboro y compuestos relacionados forman aniones "debilmente coordinados" cuando se combinan con compuestos organometalicos o de metaloceno, como se da a conocer en la patente de EE.UU. 5.919.983. Los solicitantes contemplan tambien el uso de compuestos de diboro, o bisboro, u otros compuestos bifuncionales que contienen dos o mas atomos de boro en la estructura qufmica, tales como se dan a conocer en J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pag. 14756-14768.

Generalmente, puede usarse cualquier cantidad de compuesto de organoboro. Segun un aspecto de esta invencion, la relacion molar de los moles totales de compuesto (o compuestos) de organoboro u organoborato a los moles totales de compuesto de metaloceno dinuclear, (o compuestos, que incluyen compuestos de metaloceno) en la composicion catalftica esta en un intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 15:1. Tfpicamente, la cantidad de compuesto de fluororganoboro o fluororganoborato usada es de aproximadamente 0,5 moles a aproximadamente 10 moles de compuesto de boro/borato por mol de compuesto o compuestos de metaloceno (metaloceno dinuclear y cualquier otro metaloceno, si aplicable). Segun otro aspecto de esta invencion, la cantidad de compuesto de fluororganoboro o fluororganoborato es de aproximadamente 0,8 moles a aproximadamente 5 moles de compuesto de boro/borato por mol de compuesto(s) de metaloceno.

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COMPUESTOS IONICOS IONIZANTES

La presente invencion proporciona ademas una composicion catalftica que comprende un compuesto ionico ionizante. Es un compuesto ionico ionizante un compuesto ionico que puede funcionar como cocatalizador para potenciar la actividad de la composicion catalftica. Aun sin pretender estar obligado por la teorfa, se cree que el compuesto ionico ionizante es capaz de reaccionar con un compuesto de metaloceno y convertir el metaloceno en uno o mas compuestos de metaloceno cationicos, o compuestos de metaloceno cationicos incipientes. De nuevo, aun sin pretender estar obligado por la teorfa, se cree que el compuesto ionico ionizante puede funcionar como compuesto ionizante extrayendo completa o parcialmente un ligando anionico, posiblemente un ligando no alcadienilo, del metaloceno. Sin embargo, el compuesto ionico ionizante es un activador o cocatalizador independientemente de si ioniza el metaloceno dinuclear, extrae un ligando de modo que forme un par ionico, debilita el enlace metal-ligando en el metaloceno dinuclear, se coordina simplemente con un ligando o activa el metaloceno mediante cualquier otro mecanismo.

Ademas, no es necesario que el compuesto ionico ionizante active el compuesto o compuestos de metaloceno solo. La funcion de activacion del compuesto ionico ionizante puede ser evidente por la actividad potenciada de la composicion catalftica en conjunto, en comparacion con una composicion catalftica que no contiene un compuesto ionico ionizante.

Los ejemplos de compuestos ionicos ionizantes incluyen, pero sin limitacion, los siguientes compuestos: tetraquis(p- tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(m-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis-(2,4-dimetilfenil)borato de tri(n- butil)amonio, tetraquis-(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n- butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(p-tolil)borato de W,W-dimetilanilinio, tetraquis(m-tolil)borato de W,W-dimetilanilinio, tetraquis-(2,4-dimetilfenil)borato de W,W-dimetilanilinio, tetraquis-(3,5- dimetilfenil)borato de W,W-dimetilanilinio, tetraquis-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de W,W-dimetilanilinio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de W,W-dimetilanilinio, tetraquis(p-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis-(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis-(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(p-tolil)borato de propilio, tetraquis(m-tolil)borato de propilio, tetraquis-(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis-(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis-[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetrafenilborato de litio, tetraquis(p- tolil)borato de litio, tetraquis(m-tolil)borato de litio, tetraquis-(2,4-dimetilfenil)borato de litio, tetraquis-(3,5- dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetrafenilborato de sodio, tetraquis(p-tolil)borato de sodio, tetraquis(m-tolil)borato de sodio, tetraquis-(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetraquis- (3,5-dimetilfenil)borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetrafenilborato de potasio, tetraquis(p-tolil)borato de potasio, tetraquis(m-tolil)borato de potasio, tetraquis-(2,4-dimetilfenil)borato de potasio, tetraquis-(3,5-dimetilfenil)borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetrafenilaluminato de litio, tetraquis(p-tolil)aluminato de litio, tetraquis(m-tolil)aluminato de litio, tetraquis-(2,4- dimetilfenil)aluminato de litio, tetraquis-(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluroaluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetrafenilaluminato de sodio, tetraquis(p-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(m-tolil)aluminato de sodio, tetraquis-(2,4-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetraquis-(3,5-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetrafenilaluminato de potasio, tetraquis(p-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(m-tolil)aluminato de potasio, tetraquis-(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetraquis-(3,5-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio, y similares, o combinaciones de los mismos. Los compuestos ionicos ionizantes utiles en esta invencion no estan limitados a estos; se dan a conocer otros ejemplos de compuestos ionicos ionizantes en las patentes de EE.UU. n° 5.576.259 y 5.807.938.

MONOMEROS OLEFINICOS

Los reactantes insaturados que pueden emplearse con las composiciones catalfticas y los procesos de polimerizacion de esta invencion incluyen tfpicamente compuestos oleffnicos que tienen de 2 a 30 atomos de carbono por molecula y que tienen al menos un doble enlace oleffnico. Esta invencion engloba procesos de homopolimerizacion que usan una unica olefina tal como etileno o propileno, asf como reacciones de copolimerizacion, terpolimerizacion, etc., que usan un monomero oleffnico con al menos un compuesto oleffnico diferente. Por ejemplo, los copolfmeros, terpolfmeros, etc. de etileno resultantes contienen generalmente una cantidad mayoritaria de etileno (>50 % molar) y una cantidad minoritaria de comonomero (<50 % molar), aunque esto no es un requisito. Los comonomeros que pueden copolimerizarse con etileno tienen a menudo de 3 a 20 atomos de carbono en su cadena molecular.

Pueden emplearse olefinas acfclicas, cfclicas, policfclicas, terminales (a), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas en esta invencion. Por ejemplo, los compuestos insaturados tfpicos que pueden polimerizarse con las composiciones catalfticas de esta invencion incluyen, pero sin limitacion, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y similares, o mezclas de dos o mas de estos compuestos. Pueden polimerizarse tambien olefinas cfclicas y bicfclicas, incluyendo pero si limitacion ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno y norbornadieno, y similares, como se describe anteriormente. Puede emplearse tambien estireno como monomero en la presente invencion.

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Cuando se desea un copolfmero (o como alternativa un terpolfmero), el monomero oleffnico puede comprender, por ejemplo, etileno o propileno que se copolimeriza con al menos un comonomero. Segun un aspecto de esta invencion, el monomero oleffnico en el proceso de polimerizacion comprende etileno. En este aspecto, los ejemplos de comonomeros de olefina adecuados incluyen, pero sin limitacion, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1- penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, y similares, o combinaciones de los mismos. Segun un aspecto de la presente invencion, los comonomeros comprenden 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o cualquier combinacion de los mismos.

Generalmente, la cantidad de comonomero introducida en una zona de reactor para producir el copolfmero es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 % en peso del comonomero basado en el peso total de monomero y comonomero. Segun otro aspecto de la presente invencion, la cantidad de comonomero introducida en una zona de reactor es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 % en peso del comonomero basado en el peso total de monomero y comonomero. En aun otro aspecto de la presente invencion, la cantidad de comonomero introducida en una zona de reactor es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35 % en peso del comonomero basado en el peso total de monomero y comonomero. Incluso, en otro aspecto de la presente invencion, la cantidad de comonomero introducida en una zona de reactor es de aproximadamente aproximadamente 0,5 a aproximadamente aproximadamente 20 por ciento en peso del comonomero basado en el peso total de monomero y comonomero.

Aun sin pretender estar obligado por esta teorfa, cuando se usan olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas como reactantes, se cree que el impedimento esterico puede impedir y/o retardar la polimerizacion. Por tanto, no se esperarfa que la porcion o porciones ramificadas y/o cfclicas de la olefina retiradas de algun modo del doble enlace de carbono-carbono dificultaran la reaccion en el modo en que podrfan los mismos sustituyentes oleffnicos situados mas proximos al doble enlace de carbono-carbono. Segun un aspecto de la presente invencion, al menos un monomero/reactante es etileno, de modo que las polimerizaciones son una homopolimerizacion que implica solo etileno o copolimerizaciones con una olefina acfclica, cfclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida diferente. Ademas, las composiciones catalfticas de esta invencion pueden usarse en la polimerizacion de compuestos de diolefina incluyendo, pero sin limitacion, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.

PREPARACION DE LA COMPOSICION CATALITICA

En un aspecto, la presente invencion abarca una composicion catalftica que comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno dinuclear y un soporte-activador. Tal composicion puede comprender ademas un compuesto de organoaluminio. Adicionalmente, esta composicion catalftica puede comprender ademas un cocatalizador opcional, en donde el cocatalizador opcional es un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante o cualquier combinacion de los mismos. En otro aspecto, se proporciona una composicion catalftica que comprende el producto de contacto de un compuesto de metaloceno dinuclear y un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, o cualquier combinacion de los mismos.

Esta invencion abarca adicionalmente metodos de obtencion de estas composiciones catalfticas, tales como, por ejemplo, poner en contacto los componentes catalfticos respectivos en cualquier orden o secuencia.

El compuesto de metaloceno dinuclear se puede pre-contactar con un monomero oleffnico si se desea, no necesariamente el monomero de olefina que se va a polimerizar, y un compuesto de organoaluminio durante un primer perfodo de tiempo antes de poner en contacto esta mezcla pre-contactada con un soporte-activador. El primer periodo de tiempo de contacto, el tiempo de precontacto, entre el compuesto o compuestos de metaloceno, el monomero oleffnico y el compuesto de organoaluminio oscila tfpicamente de un periodo de tiempo de aproximadamente 0,05 minutos a aproximadamente 24 horas, por ejemplo de aproximadamente 0,05 horas a aproximadamente 1 hora. Tambien se emplean tiempos de precontacto de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. Como alternativa, se lleva a cabo el proceso de precontacto en multiples etapas, en lugar de en una unica etapa, en que se preparan multiples mezclas, comprendiendo cada una un conjunto diferente de componentes catalfticos. Por ejemplo, se ponen en contacto al menos dos componentes catalfticos, formando una primera mezcla, seguido de la puesta en contacto de la primera mezcla con al menos otro componente catalftico, formando una segunda mezcla, y asf.

Pueden llevarse a cabo las multiples etapas de puesta en precontacto en un unico recipiente o en multiples recipientes. Ademas, pueden llevarse a cabo las multiples etapas de puesta en precontacto en serie (secuencialmente), en paralelo o una combinacion de los mismos. Por ejemplo, puede formarse una primera mezcla de dos componentes catalfticos en un primer recipiente, puede formarse una segunda mezcla que comprende la primera mezcla mas un componente catalftico adicional en el primer recipiente o en un segundo recipiente, que se pone tfpicamente mas adelante del primer recipiente.

En otro aspecto, pueden dividirse uno o mas de los componentes catalfticos y usarse en diferentes tratamientos de puesta en precontacto. Por ejemplo, se alimenta parte de un componente catalftico a un primer recipiente de puesta en precontacto para poner en precontacto con al menos otro componente catalftico, mientras que se alimenta el resto de ese mismo componente catalftico a un segundo recipiente de puesta en precontacto para poner en precontacto con al menos otro componente catalftico, o se alimenta directamente al reactor, o una combinacion de los mismos. La puesta

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en precontacto puede llevarse a cabo en cualquier equipo adecuado, tal como tanques, tanques de mezcla agitada, diversos dispositivos de mezclado estatico, un matraz, un recipiente de cualquier tipo o combinaciones de estos aparatos.

En otro aspecto de esta invencion, los diversos componentes catalizadores (por ejemplo, metaloceno dinuclear, soporte- activador, cocatalizador de organoaluminio y opcionalmente un hidrocarburo insaturado) se ponen en contacto en el reactor de polimerizacion simultaneamente mientras la polimerizacion se produce. Como alternativa, pueden ponerse en precontacto dos cualesquiera o mas de estos componentes catalfticos en un recipiente antes de entrar en la zona de reaccion. Esta etapa de puesta en precontacto puede ser continua, en que se alimenta el producto con precontacto continuamente al reactor, o puede ser un proceso por etapas o por lotes en que se anade un lote de producto con precontacto para elaborar una composicion catalftica. Esta etapa de puesta en precontacto puede llevarse a cabo durante un periodo de tiempo que puede oscilar de unos pocos segundos a tanto como varios dfas o mas. En este aspecto, la etapa de puesta en precontacto continua dura generalmente de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 1 hora. En otro aspecto, la etapa de precontacto continuo dura desde aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 45 minutos, o desde aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 minutos.

Una vez se pone en contacto con el soporte-activador la mezcla con precontacto del compuesto de metaloceno dinuclear, monomero oleffnico y cocatalizador de organoaluminio, esta composicion (con la adicion del soporte- activador) se denomina "mezcla con postcontacto". La mezcla con postcontacto permanece opcionalmente en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo postcontacto, antes de iniciar el proceso de polimerizacion. Los tiempos de postcontacto entre la mezcla con precontacto y el soporte-activador oscilan generalmente de aproximadamente 0,05 horas a aproximadamente 24 horas. En un aspecto adicional, el tiempo de postcontacto esta en el intervalo de aproximadamente 0,05 horas a aproximadamente 1 hora. La etapa de puesta en precontacto, la etapa de puesta en postcontacto, o ambas, pueden aumentar la productividad del polfmero en comparacion con la misma composicion catalftica que se prepara sin puesta en precontacto ni puesta en postcontacto. Sin embargo, no se requiere una etapa de puesta en precontacto ni una etapa de puesta en postcontacto.

La mezcla con postcontacto puede calentarse a una temperatura y durante un periodo de tiempo suficientes para permitir la adsorcion, impregnacion o interaccion de la mezcla con precontacto y el soporte-activador, de tal modo que una porcion de los componentes de la mezcla con precontacto se inmovilice, adsorba o deposite sobre el mismo. Cuando se emplea calentamiento, generalmente se calienta la mezcla con postcontacto a una temperatura de entre aproximadamente -17,8 °C a aproximadamente 65,6 °C, o de aproximadamente 4,4 °C a aproximadamente 35 °C.

Segun un aspecto de esta invencion, la relacion molar de moles totales de compuesto de metaloceno dinuclear a moles de compuesto de organoaluminio en una composicion catalftica esta generalmente en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:10.000. En otro aspecto, la relacion molar esta en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1.000. Incluso, en otro aspecto, la relacion molar de moles de compuesto de metaloceno dinuclear a moles de compuesto de organoaluminio esta en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100. Estas relaciones molares reflejan la relacion de los moles totales del compuesto de metaloceno dinuclear (o compuestos, que incluyen metaloceno o metaloceno dinuclear adicional) a la cantidad total de compuesto de organoaluminio (o compuestos) tanto en la mezcla puesta en precontacto como en la mezcla postcontactada, si se emplean las etapas de puesta en precontacto y/o postcontacto.

Cuando se usa una etapa de puesta en precontacto, la relacion molar de los moles totales de monomero de olefina a moles totales de metaloceno dinuclear en la mezcla puesta en precontacto esta tfpicamente en un intervalo de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100.000:1. Los moles totales de cada componente se usan en esta relacion para dar cuenta de aspectos de esta invencion en que se emplean mas de un monomero oleffnico y/o mas de un metaloceno y/o metaloceno dinuclear en una etapa de puesta en precontacto. Ademas, esta relacion molar puede estar en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1.000:1 en otro aspecto de la invencion.

Generalmente, la relacion en peso de compuesto de organoaluminio a soporte-activador esta en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1.000. Si se emplean mas de un compuesto de organoaluminio y/o mas de un soporte-activador, esta relacion esta basada en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, la relacion en peso de compuesto de organoaluminio a soporte-activador esta en el intervalo de aproximadamente 3:1 a 1:100, o de aproximadamente 1:1 a 1:50.

En algunos aspectos de esta invencion, la relacion en peso de metaloceno dinuclear a soporte-activador esta en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1.000.000. Si se emplea mas de un metaloceno dinuclear (o compuesto o compuestos de metaloceno adicionales) y/o mas de un soporte-activador, esta relacion esta basada en el peso total de cada componente respectivo. En otro aspecto, esta relacion en peso esta en el intervalo de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1:100.000, o de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10.000. Incluso, en otro aspecto, la relacion en peso del (de los) compuesto(s) de metaloceno al soporte-activador esta en un intervalo de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.

Segun algunos aspectos de esta invencion, no se requieren compuestos de aluminoxano para formar la composicion catalftica. Asf, la polimerizacion se produce en ausencia de aluminoxanos. De acuerdo con esto, la presente invencion puede usar, por ejemplo, compuestos de organoaluminio y un soporte-activador en ausencia de aluminoxanos. Aun sin

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pretender estar obligado por la siguiente afirmacion, se cree que el compuesto de organoaluminio probablemente no activa el catalizador de metaloceno de la misma manera que un compuesto de organoaluminoxano.

Adicionalmente, en algunos aspectos, no se requiere que los compuestos de organoboro y organoborato formen una composicion catalftica de esta invencion. No obstante, pueden utilizarse compuestos aluminoxanos, de organoboro u organoborato, compuestos ionicos ionizantes, o combinaciones de los mismos, en otras composiciones catalfticas contempladas y comprendidas en la presente invencion. Por ello, se pueden emplear compuestos aluminoxanos, de organoboro u organoborato, compuestos ionicos ionizantes, o combinaciones de los mismos, con los compuestos de metaloceno dinuclear, bien en presencia o en ausencia de un soporte-activador, y bien en presencia o en ausencia de un compuesto de organoaluminio.

Las composiciones catalfticas de la presente invencion tienen generalmente una actividad catalftica mayor de aproximadamente 100 g de polietileno (homopolfmero, copolfmero, etc., segun requiera el contexto) por g de soporte- activador por hora (abreviado gP/(gASl h)). En otro aspecto, la actividad catalftica es mayor de aproximadamente 150, mayor de aproximadamente 200 o mayor de 250 gP/(gASl h). En aun otro aspecto, las composiciones catalfticas de esta invencion se caracterizan por tener una actividad catalftica mayor de aproximadamente 500, mayor de aproximadamente 1.000 o mayor de aproximadamente 1.500 gP/(gASl h). Sin embargo, en otro aspecto, la actividad catalftica es mayor de aproximadamente 2.000 gP/(gASCh). Esta actividad se mide bajo condiciones de polimerizacion en suspension, usando isobutano como diluyente, a una temperatura de polimerizacion de aproximadamente 90 °C y una presion de etileno de aproximadamente 3,79 MPa (550 psig).

Otros aspectos de la presente invencion no requieren un soporte-activador. Estas composiciones catalfticas comprenden un producto de contacto de un producto de contacto de un compuesto de metaloceno dinuclear y un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, o combinaciones de los mismos. Tales composiciones catalfticas de la presente invencion tienen generalmente actividades catalfticas mayores que aproximadamente 100 gramos de polietileno por hora por gramo de los compuestos de aluminoxano, organoboro u organoborato, compuestos ionicos ionizantes respectivos, o combinaciones de los mismos. En otro aspecto, la actividad catalftica es mayor que aproximadamente 250, o mayor que aproximadamente 500 gramos de polietileno por hora por gramo de los compuestos de aluminoxano, compuestos de organoboro o organoborato, compuestos ionicos ionizantes respectivos o combinaciones de los mismos. Incluso, en otro aspecto, la actividad catalftica es mayor que aproximadamente 1000, o mayor que aproximadamente 2000 gramos de polietileno por hora.

Como se discute anteriormente, puede ponerse en precontacto en algunos aspectos de esta invencion cualquier combinacion de compuesto de metaloceno dinuclear, soporte-activador, compuesto de organoaluminio y monomero oleffnico. Cuando ocurre cualquier puesta en precontacto con un monomero oleffnico, no es necesario que el monomero oleffnico usado en la etapa de puesta en precontacto sea el mismo que la olefina para polimerizar. Ademas, cuando se emplea una etapa de puesta en precontacto entre cualquier combinacion de los componentes catalfticos durante un primer periodo de tiempo, puede usarse esta mezcla con precontacto en una etapa de puesta en postcontacto posterior entre cualquier otra combinacion de componentes catalfticos durante un segundo periodo de tiempo. Por ejemplo, puede usarse el compuesto de metaloceno dinuclear, el compuesto de organoaluminio y 1-hexeno en una etapa de puesta en precontacto durante un primer periodo de tiempo, y se pone en contacto entonces esta mezcla con precontacto con el soporte-activador, formando una mezcla con postcontacto que se pone en contacto durante un segundo periodo de tiempo antes de iniciar la reaccion de polimerizacion. Por ejemplo, el primer periodo de tiempo para contacto, el tiempo de precontacto, entre cualquier combinacion del compuesto o compuestos de metaloceno, el monomero oleffnico, el soporte-activador y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente0,05 horas a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 0,05 horas a aproximadamente 1 hora o de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. La mezcla con postcontacto se deja permanecer opcionalmente en contacto durante un segundo periodo de tiempo, el tiempo postcontacto, antes de iniciar el proceso de polimerizacion. Segun un aspecto de esta invencion, los tiempos de postcontacto entre la mezcla con precontacto y cualquier componente catalftico restante son de aproximadamente 0,05 horas a aproximadamente 24 horas o de aproximadamente 0,1 horas a aproximadamente 1 hora.

PROCESO DE POLIMERIZACION

Las composiciones catalfticas de la presente invencion pueden usarse para polimerizar olefinas, formando homopolfmeros, copolfmeros y terpolfmeros, y similares. Uno de dichos procesos para polimerizar olefinas en presencia de una composicion catalftica de la presente invencion comprende poner en contacto la composicion catalftica con un monomero oleffnico y opcionalmente un comonomero oleffnico bajo condiciones de polimerizacion, produciendo un polfmero oleffnico, en el que la composicion catalftica comprende un producto de contacto de un compuesto de metaloceno dinuclear y un soporte-activador. El compuesto de metaloceno dinuclear en las composiciones catalfticas pueden tener cualquiera de las formulas (A), (B), (C), (lA)=(IB), (IIA)=(IIB), o (IIIA)=(IIIB) discutidas anteriormente.

A menudo, una composicion catalftica de la presente invencion, empleada en un proceso de polimerizacion, comprendera ademas un compuesto de organoaluminio. Los compuestos de organoaluminio adecuados incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio (TMA), trietilaluminio (TEA), tri-n-propilaluminio (TNPA), tri-n-butilaluminio (TNBA), triisobutilaluminio (TIBA), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etoxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y similares, o combinaciones de los mismos.

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Las composiciones catalfticas de la presente invencion se pretenden para cualquier metodo de polimerizacion de olefina que use diversos tipos de reactores de polimerizacion. Como se usa en la presente memoria, "reactor de polimerizacion" incluye cualquier reactor de polimerizacion capaz de polimerizar monomeros y comonomeros oleffnicos (uno o mas de un comonomero), produciendo homopolfmeros, copolfmeros y terpolfmeros, y similares. Los diversos tipos de reactores incluyen a los que se puede hacer referencia como reactores discontinuos, en suspension, de fase gaseosa, en disolucion, de alta presion, tubulares o de autoclave. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores de fases horizontales. Los reactores en suspension pueden comprender bucles verticales u horizontales. Los reactores de alta presion pueden comprender reactores de autoclave o tubulares. Los tipos de reactor pueden incluir procesos discontinuos o continuos. Los procedimientos continuos podrfan usar una descarga de producto intermitente o continua. Los procedimientos tambien pueden incluir el reciclado directo parcial o total de monomero sin reaccionar, comonomero sin reaccionar y/o diluyente.

Los sistemas reactores de polimerizacion de la presente invencion pueden comprender un tipo de reactor en un sistema o reactores multiples del mismo o diferente tipo. La produccion de polfmeros en reactores multiples puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerizacion independientes interconectados por un dispositivo de transferencia que hace posible transferir los polfmeros resultantes del primer reactor de polimerizacion hasta el segundo reactor. Las condiciones de polimerizacion deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de funcionamiento de los otros reactores. Como alternativa, la polimerizacion en reactores multiples puede incluir la transferencia manual de polfmero desde un reactor a reactores posteriores para una polimerizacion continua. Los sistemas reactores multiples pueden incluir cualquier combinacion incluyendo, pero sin limitacion, reactores multiples de bucle, reactores multiples en fase gaseosa, una combinacion de reactores de bucle y en fase gaseosa, reactores multiples de alta presion o una combinacion de reactores de alta presion con reactores de bucle y/o en fase gaseosa. Los reactores multiples pueden funcionar en serie o en paralelo.

Segun un aspecto de la invencion, el sistema reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor en suspension de bucle que comprende bucles verticales u horizontales. Se pueden alimentar continuamente monomero, diluyente, catalizador y comonomero a un reactor de bucle donde ocurre la polimerizacion. Generalmente, los procesos continuos pueden comprender la introduccion continua de un monomero/comonomero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerizacion, y la retirada continua de este reactor de una suspension que comprende partfculas de polfmero y el diluyente. El efluente del reactor puede evaporarse rapidamente para retirar el polfmero solido de los lfquidos que comprenden diluyente, monomero y/o comonomero. Se pueden usar diversas tecnologfas para esta etapa de separacion que incluyen, pero sin estar limitadas a, evaporacion rapida, que puede incluir cualquier combinacion de adicion de calor y reduccion de presion; separacion por accion ciclonica en un ciclon o hidrociclon; o separacion por centrifugacion.

Se da a conocer un proceso de polimerizacion en suspension tfpico (tambien conocido como proceso de formacion de partfculas), por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191 y 6.833.415.

Los diluyentes adecuados usados en polimerizacion en suspension incluyen, pero no sin limitacion, el monomero que se polimeriza e hidrocarburos que son lfquidos bajo las condiciones de reaccion. Los ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero sin estar limitados a, hidrocarburos tales como propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, y n-hexano. Algunas reacciones de polimerizacion en bucle pueden ocurrir bajo condiciones en masa donde no se usa diluyente. Es un ejemplo la polimerizacion de monomero de propileno dada a conocer en la patente de EE.UU. n° 5.455.314.

Segun todavfa otro aspecto de esta invencion, el reactor de polimerizacion puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continua que contiene uno o mas monomeros reciclados continuamente a traves de un lecho fluidizado en presencia del catalizador bajo condiciones de polimerizacion. Se puede extraer una corriente de reciclado del lecho fluidizado y volverse a reciclar hacia el reactor. Simultaneamente, se puede extraer producto polimerico del reactor y se puede anadir monomero nuevo o fresco para reemplazar al monomero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un proceso para la polimerizacion en fase gaseosa multietapa de olefinas, en el que las olefinas se polimerizan en fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerizacion en fase gaseosa independientes mientras se alimenta a una segunda zona de polimerizacion un polfmero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerizacion. Se da a conocer un tipo de reactor de fase gaseosa en las patentes de EE.UU. n°. 5.352.749, 4.588.790 y 5.436.304.

Segun aun otro aspecto de la invencion, un reactor de polimerizacion a alta presion puede comprender un reactor tubular o un reactor de autoclave. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas donde se anaden monomero fresco, iniciadores, o catalizadores. El monomero puede arrastrarse en una corriente gaseosa inerte e introducirse en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores y/o componentes catalfticos pueden arrastrarse en una corriente gaseosa e introducirse en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden entremezclarse para la polimerizacion. Se puede emplear calor y presion apropiadamente para obtener condiciones de reaccion de polimerizacion optimas.

Segun todavfa otro aspecto de la invencion, el reactor de polimerizacion puede comprender un reactor de polimerizacion en disolucion en el que el monomero/comonomero se ponen en contacto con la composicion catalftica por agitacion adecuada u otros medios. Se puede emplear un vehfculo que comprende un diluyente organico inerte o exceso de

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monomero. Si se desea, el monomero/comonomero puede ponerse en contacto en fase de vapor con el producto de reaccion catalftica, en presencia o ausencia de material lfquido. La zona de polimerizacion se mantiene a temperaturas y presiones que daran como resultado la formacion de una disolucion del polfmero en un medio de reaccion. Se puede emplear agitacion para obtener mejor control de la temperatura y para mantener mezclas de polimerizacion uniformes en toda la zona de polimerizacion. Se utilizan medios adecuados para disipar el calor exotermico de la polimerizacion.

Los reactores de polimerizacion adecuados para la presente descripcion pueden comprender ademas cualquier combinacion de al menos un sistema de alimentacion de materia prima, al menos un sistema de alimentacion de catalizador o componentes catalfticos y/o al menos un sistema de recuperacion del polfmero. Los sistemas reactores adecuados para la presente invencion pueden comprender ademas sistemas para la purificacion de materia prima, almacenamiento y preparacion del catalizador, extrusion, enfriamiento del reactor, recuperacion del polfmero, fraccionamiento, reciclado, almacenamiento, descarga, analisis de laboratorio y control de proceso.

Las condiciones que se controlan para la eficacia de la polimerizacion y para proporcionar propiedades de polfmero deseadas incluyen temperatura, presion y las concentraciones de diversos reactantes. La temperatura de polimerizacion puede afectar a la productividad del catalizador, el peso molecular del polfmero y la distribucion de pesos moleculares. Una temperatura de polimerizacion adecuada puede ser cualquier temperatura por debajo de la temperatura de despolimerizacion segun la ecuacion de energfa libre de Gibbs. Tfpicamente esta incluye de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, o de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 110 °C, dependiendo del tipo de reactor de polimerizacion. En algunos sistemas de reactor, la temperatura de polimerizacion esta generalmente dentro de un intervalo de aproximadamente 70 a aproximadamente 90 °C, o de aproximadamente 75 a aproximadamente 85 °C.

Las presiones adecuadas variaran tambien segun el reactor y tipo de polimerizacion. La presion para polimerizaciones en fase lfquida en un reactor de bucle es tfpicamente menor de 6,895 MPa (1000 psig). La presion para polimerizacion en fase gaseosa es habitualmente de aproximadamente 1379 a aproximadamente 3447 MPa (200 a 500 psig). La polimerizacion a alta presion en reactores tubulares o de autoclave se ejecuta generalmente a aproximadamente 137.895 a 517.107 MPa (20.000 a 75.000 psig). Los reactores de polimerizacion tambien pueden funcionar en una region supercrftica que aparece a temperaturas y presiones generalmente mas altas. El funcionamiento por encima del punto crftico de un diagrama de presion/temperatura (fase supercrftica) puede ofrecer ventajas.

Segun un aspecto de esta invencion, se controla la relacion de hidrogeno a monomero oleffnico en el proceso de polimerizacion. Esta relacion en peso puede oscilar de 0 ppm a aproximadamente 10.000 ppm de hidrogeno, basada en el peso del monomero oleffnico. Por ejemplo, puede controlarse la relacion de reactante o alimentacion de hidrogeno a monomero oleffnico a una relacion en peso que entra dentro de intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 7500 ppm, de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 5000 ppm, o de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 1000 ppm.

En polimerizaciones de etileno, la relacion de alimentacion de hidrogeno a monomero etilenico, independientemente del comonomero o comonomeros empleados, se controla generalmente a una relacion en peso dentro de intervalo de aproximadamente 0 ppm a aproximadamente 1.000 ppm, pero la relacion en peso especffica diana puede depender del peso molecular polimerico deseado o del fndice de fluidez (MI). Para polfmeros etilenicos (homopolfmeros, copolfmeros, etc.) que tienen un MI de aproximadamente 1 g/10 min, la relacion en peso de hidrogeno a etileno esta tfpicamente en el intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 250 ppm, tal como por ejemplo de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 225 ppm, o de aproximadamente 75 ppm a aproximadamente 200 ppm.

Incluso, en otro aspecto, el gas efluente de descarga de los reactores de polimerizacion descritos en la presente memoria generalmente tienen una relacion molar de hidrogeno a monomero de olefina de menos de aproximadamente 0,01, aunque esta relacion puede depender del peso molecular polimerico deseado, MI, etc. En una polimerizacion de etileno, la relacion molar de hidrogeno:etileno puede ser tfpicamente menor que aproximadamente 0,01, y a menudo, menor que aproximadamente 0,005.

La concentracion de reactantes que entran en el reactor de polimerizacion puede controlarse para producir resinas con ciertas propiedades ffsicas y mecanicas. El producto de uso final propuesto que se formara por la resina polimerica y el metodo de formacion de ese producto pueden determinar en ultima instancia las propiedades y atributos polimericos deseados. Las propiedades mecanicas incluyen ensayos de traccion, flexion, impacto, fluencia, relajacion del estres y dureza. Las propiedades ffsicas incluyen densidad, peso molecular, distribucion de pesos moleculares, temperatura de fusion, temperatura de transicion vftrea, temperatura de cristalizacion en estado fundido, densidad, estereorregularidad, crecimiento de grietas, ramificacion de cadena larga y medidas reologicas.

Esta invencion tambien se dirige a los polfmeros producidos por cualquiera de los procesos de polimerizacion descritos en la presente memoria. Pueden formarse artfculos de fabricacion a partir de y pueden comprender, los polfmeros producidos de acuerdo con esta invencion.

POLIMEROS Y ARTICULOS

Si el polfmero resultante producido de acuerdo con la presente invencion es, por ejemplo, un polfmero o copolfmero de etileno, sus propiedades pueden caracterizarse por diversas tecnicas analfticas conocidas y usadas en la industria de

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las poliolefinas. Pueden formarse artfculos de fabricacion a partir de, y pueden comprender, los polfmeros etilenicos de esta invencion, cuyas propiedades tfpicas se proporcionan a continuacion.

Los polfmeros de etileno (homopolfmeros, copolfmeros, terpolfmeros, etc.) producidos de acuerdo con los procesos de esta invencion tienen generalmente un fndice en fusion de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 100 g/10 min. Se contemplan indices en fusion en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 g/10 min, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25 g/10 min, en algunos aspectos de esta invencion.

La densidad de los polfmeros basados en etileno producidos usando uno o mas compuestos de metaloceno dinuclear descritos en la presente memoria tfpicamente cae dentro del intervalo de aproximadamente 0,88 a aproximadamente 0,97 g/cm3. En un aspecto de esta invencion, la densidad de un polfmero etilenico esta en un intervalo de aproximadamente 0,90 a aproximadamente 0,95 g/cm3. Incluso, en otro aspecto, la densidad esta en un intervalo de aproximadamente 0,91 a aproximadamente 0,94 g/cm3.

Los polfmeros de etileno, tanto homopolfmeros y copolfmeros como terpolfmeros y demas, pueden formar diversos artfculos de fabricacion. Los artfculos que pueden comprender polfmeros de esta invencion incluyen, pero sin limitacion, una pelfcula agricola, una pieza de automovil, una botella, un tambor, una fibra o tela, una pelfcula o envase de empaquetado de alimentos, un artfculo de servicio de comidas, un tanque de combustible, una geomembrana, un envase domestico, un revestimiento, un producto moldeado, un dispositivo o material medico, una tuberfa, una lamina o cinta, un juguete, y similares. Pueden emplearse diversos procesos para formar estos artfculos. Los ejemplos no limitantes de estos procesos incluyen moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo rotacional, extrusion de pelfcula, extrusion de lamina, extrusion de perfil y termoconformacion, y similares. Adicionalmente, se anaden a menudo aditivos y modificadores a estos polfmeros para proporcionar un procesamiento polimerico beneficioso o atributos del producto de uso final.

Ejemplos

La invencion se ilustra ademas mediante los ejemplos siguientes, que no deben interpretarse en modo alguno como imposicion de limitaciones sobre el alcance de esta invencion. Otros aspectos diversos, realizaciones, modificaciones y equivalentes de los mismos, que, despues de leer la descripcion en la presente memoria, pueden sugerir ellos mismos, a un experto en la material sin salirse del espfritu de la presente invencion o el alcance de las reivindicaciones anejas.

Los espectros de Resonancia Magnetica Nuclear (NMR) se obtuvieron en un espectrometro Varian Mercury Plus 300 NMR operando a 300 MHz para 1H NMR (disolvente CDCh, referenciado frente al pico de CHCh residual a 7,24 ppm) y 75 MHz para 13C NMR (disolvente CDCh, referenciado frente a la lfnea central de CHCH a 77,00 ppm).

Ademas de NMR, se uso un procedimiento de espectrometrfa de masas de desorcion termica (espectrometrfa de masas de sonda de insercion directa o DIPMS) para caracterizar e identificar los compuestos de metaloceno dinuclear en los ejemplos. La espectrometrfa de masas tenia las capacidades siguientes: ionizacion de impacto electronico de 70 ev, intervalo de masas de 35 a 1200 amu, accesorio de insercion de sonda directa con temperatura maxima de al menos 650 °C, y programa informatico capaz de integrar picos nachos tfpicos de pruebas de sonda. El metodo se desarrollo usando un instrumento Finnigan™ TSQ 7000™, intervalo de barrido de 35a 1400 (tiempo de barrido 1 segundo), puntas de sonda de alambre delgado convencional (con bucle en la punta), temperatura de fuente de 180 °C, colector de vacfo 2 x 10-6 y programa informatico Finnigan™ Excalibur™ para integracion de picos y control de instrumento. Se podrfan utilizar otros instrumentos que tienen intervalo de masas y capacidades de sonda comparables.

En el procedimiento DIPMS, la muestra se coloca en la punta de la sonsa usando una microjeringa. En la practica, la gota mas pequena de muestra que se puede transferir a la sonda normalmente proporciona los mejores resultados. Despues de colocar la muestra en la sonda, se permite que se quede durante aproximadamente 5-10 min para permitir la evaporacion de la mayorfa del diluyente/disolvente que contiene los compuestos de interes. Permitir que el diluyente/disolvente se evapore antes de insertar la sonda en el instrumento dara la oportunidad, entre otras cosas, de que la gota caiga de la punta durante el proceso de insercion. Despues de insertar la sonda, los ciclos de adquisicion de datos y el programa de temperatura comienzan. El programa de temperatura usado era 50 °C (mantenido 1 min), rampa de temperatura 30 °C/min, temperatura final 650 °C (mantenido 5 min). Este programa tarda 26 minutos en completarse. El filamento se devolvio en 0,5 min a la prueba y se mantuvo hasta completarse el programa de temperaturas. Despues de un par de minutos para dejar que se enfrfe la punta de la sonda, se retiro la sonda del instrumento y se completo el ciclo de analisis.

El instrumento Finnigan™ tema volumen ionico removible; estos se cambiaron y se limpiaron despues de cada dos ensayos para minimizar la formacion de residuo en las lentes y otros componentes de la fuente. Los resultados tfpicamente se muestran como representaciones mostrando la corriente ionica total frente al tiempo.

Se determino el fndice de fluidez (MI, g/10 min) de acuerdo con la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2.160 gramos.

Se determino el fndice de fluidez a carga alta (HLMI, g/10 minutos) de acuerdo con la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21.600 gramos.

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Se determino la densidad del polfmero en gramos por centfmetro cubico (g/cm3) sobre una muestra moldeada por compresion, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora y acondicionada durante aproximadamente 40 minutos a temperatura ambiente de acuerdo con las normas ASTM D1505 y ASTM D1928, procedimiento C.

Las caracterizaciones reologicas en fundido se determinaron por metodos adecuados. Por ejemplo, se realizaron medidas de cizalla oscilatorias de pequena-deformacion (10%) en un reometro Rheometrics Scientific, Inc. ARES usando geometrfa plana-paralela. Todos los ensayos reologicos se realizaron a 190 °C.

Se obtuvieron los pesos moleculares y distribuciones de pesos moleculares usando una unidad de cromatograffa a alta temperatura PL 220 SEC (Polymer Laboratories) con triclorobenceno (TCB) como disolvente, con un caudal de 1 ml/minuto a una temperatura de 145 °C. Se uso BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) a una concentracion de 0,5 g/l como estabilizador en TCB. Se uso un volumen de inyeccion de 200 pl con una concentracion polimerica nominal de 1,5 mg/ml. Se llevo a cabo la disolucion de la muestra en TCB estabilizado calentando a 150 °C durante 5 horas con agitacion suave ocasional. Las columnas usadas fueron tres columnas PLgel Mixed A LS (7,8x300mm) y se calibraron con un patron de polietileno lineal amplio (Phillips Marlex® BHB 5003) para el que se habfa determinado el peso molecular.

Las distribuciones de peso molecular y los perfiles de ramificaciones se obtuvieron mediante cromatograffa de exclusion de tamanos (SEC) usando un detector FTIR. Las condiciones cromatograficas son las descritas anteriormente. Sin embargo, el volumen de inyeccion de muestra era 500 pL. Las muestras se introdujeron en el detector FTIR a traves de una lfnea de transferencia calentada y flujo celular (ventana de KBr, ruta optica 1 mm, y volumen celular 70 pL ca.). Las temperatura de la lfnea de transferencia y flujo celular se mantuvieron a 143 + 1 °C y 140 + 1 °C, respectivamente. En estos estudios se uso un espectrofotometro A Perkin Elmer FTIR (PE 2000) equipado con un detector de banda estrecha de telururo de cadmio y mercurio (MCT).

Todos los espectros se adquirieron usando el programa informatico Perkin Elmer Timebase. El espectro del ruido de fondo del disolvente TCB se obtuvo antes de cada ensayo. Todos los espectros IR se midieron a una resolucion de 8 cm-1 (16 escaneos). Los cromatogramas se generaron usando el valor de absorbancia cuadratica media sobre la region espectral 3000-2700 cm-1 (es decir, FTIR sirve como un detector de concentracion). Los calculos de peso molecular se realizaron como se describio previamente usando un patron de polietileno de amplio peso molecular (PE) [vease Jordens K, Wilkes GL, Janzen J, Rohlfing DC, Welch MB, Polymer 2000;41:7175]. Los espectros de fracciones individuales de tiempo del cromatograma se analizaron posteriormente para ver los niveles de ramificacion de comonomero usando tecnicas quimiometricas. Todos los espectros de calibracion se tomaron a concentraciones de muestra que excedfan ampliamente las necesarias para una buena senal a ruido(es decir, > 0,08 mg /mL en el detector).

Se formo alumina sulfatada mediante un proceso en el que se trataba qufmicamente alumina con una fuente de sulfato o bisulfato. Dicha fuente de sulfato o bisulfato puede incluir, por ejemplo, acido sulfurico, sulfato de amonio o bisulfato de amonio. En un procedimiento ejemplar, se sulfato una alumina comercial vendida como W.R. Grace Alumina A mediante impregnacion con una disolucion acuosa que contiene aproximadamente 15-20 % de (NH4)2SO4 o H2SO4. Se calcino esta alumina sulfatada a 550 °C al aire (240 °C/h de velocidad de calentamiento) con un periodo de mantenimiento de 3 h a esta temperatura. Despues de ello, se recogio la alumina sulfatada, se almaceno bajo nitrogeno seco y se uso sin exposicion a la atmosfera.

Ejemplo 1

Sfntesis de DMET-1 usando metatesis de olefina de dicloruro de difenilmetiliden (3-(penten-4-il)ciclopentadienil)(9-2,7- di-terc-butilfluorenil) hafnio con dicloruro de (n-butilciclopentadienil)(1-alilindenil) zirconio

DMET-1 es un compuesto nanoligado, heterodinuclear de la presente invencion. Se produjo usando dos reactivos metalocenos diferentes y es, por tanto, un compuesto heteronuclear. El primer reactivo metaloceno usado para producir DMET-1 era dicloruro de difenilmetiliden (3-(penten-4-il)ciclopentadienil) (9-2,7-di-terc-butilfluorenil) hafnio (abreviado “MET-1”). El segundo reactivo metaloceno usado era dicloruro de (n-butilciclopentadienil)(1-alilindenil) zirconio, o {C5H4- [(CH2)3CH3] (CgH6-1-(CH2CH=CH2)}ZrCl2, C21H24ZrCl2 (abreviado “MET-2”). El esquema de reaccion para este ejemplo inventivo se ilustra a continuacion (Ph = fenilo):

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Metatesis

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Los materiales de partida de metaloceno MET-1 y MET-2 se pueden preparar de acuerdo con metodos adecuados. Las tecnicas ilustrativas se describen en las patentes de EE.UU. Nos. 7,517,939 y 7,226,886.

5 Aproximadamente 3,3 g (4 mmol, 824,23 g/mol) de MET-1 y 1,75 g (4 mmol, 438,54 g/mol) de MET-2 se cargaron a un reactor en una atmosfera de nitrogeno. Se anadieron aproximadamente 100 mL de tolueno al reactor, formando una disolucion marron oscura. La disolucion resultante se decanto en un reactor que contenfa aproximadamente 100 mg de dicloruro de bis(triciclohexilfosfina)bencilidin rutenio (IV) (catalizador de metatesis de primera generacion Grubbs). Los contenidos del reactor se agitaron durante 14 dfas en una atmosfera inerte, y se descargo en etileno producido. A 10 continuacion, se dejo que la mezcla de reaccion resultante se asentase.

La disolucion de la mezcla de reaccion se decanto desde los solidos asentados y despues se sometio a destilacion fraccionada a vacfo elevado creando un residuo solido marron (producto solido denotado como fraccion B de catalizador). El residuo solido marron se trato con una mezcla que contenfa 40 mL de pentano y 4 mL de tolueno. La mezcla resultante se decanto de nuevo y el disolvente se recogio (producto solido denotado como fraccion A de 15 catalizador). La fraccion soluble se sometio a destilacion fraccionada y despues se trato sucesivamente con 40 mL de pentano y 4 mL de tolueno (producto solido denotado como fraccion C de catalizador). Este proceso de separacion basado en solubilidad se repitio un total de tres veces. El producto solido de la fraccion B era aproximadamente 1,033 g de un solido marron, el producto solido de la fraccion A era aproximadamente 0,812 g de un solido amarillo a marron claro y el producto solido de la fraccion C era aproximadamente 1,286 g de un solido amarillo. La fraccion soluble final 20 se concentro a un solido amarillo-marron (denotado como fraccion D de catalizador) que pesaba aproximadamente 1,9 g. Estas fracciones de catalizador se evaluaron en reacciones de polimerizacion, veanse los Ejemplos 3-16.

Una muestra de cada fraccion de catalizador se disolvio en D-cloroformo para formar una disolucion para analisis mediante 1H-NMR. Las figuras 1-4 presentan los datos de NMR para las fracciones A-D de catalizador, respectivamente. Las figuras 5-6 presentan los datos de NMR data para los compuestos homodinucleares basados en MET-2 y MET-1, respectivamente. Las resonancias de NMR distintas presentes en las FIGS. 1-4 - que no estan 5 relacionadas con bien los compuestos homodinucleares (es decir, como en las FIGS. 5-6), reactivos de metaloceno, o disolventes - indican la presencia de los compuestos heterodinucleares deseados, DMET-1.

Ejemplo 2

Sfntesis de DMET-1 e hidrolisis posterior de DMET-1 al ligando libre, C54H56

Se cargaron en un vial aproximadamente 76 mg de MET-1, 40 mg de MET-2, y 2 mg de dicloruro de 10 bis(triciclohexilfosfin)bencilideno rutenio (IV) (catalizador de metatesis de primera generacion Grubbs) y se disolvieron en 2 mL de benceno-d6. Despues de 3 dfas, se hidrolizo una muestra de la mezcla de reaccion con una mezcla que contenfa aproximadamente 30 microlitros en agua en aproximadamente 0,5 mL de tolueno. Como se muestra en el siguiente esquema de reaccion, el metal se hidrolizo al ligando libre (C54H56) y el ligando se caracterizo posteriormente.

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y

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15 La muestra de ligando libre (C54H56) se analizo usando el procedimiento de espectrometrfa de masas de desorcion termica, DIPMS, esbozado anteriormente. Tal como se ilustra en las FIGS. 7-8, el ion molecular prominente observado era consistente con el peso molecular esperado de 704 Daltons del ligando libre (C54H56), indicando que se habfa producido en DMET-1.

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EJEMPLOS 3-16

Ensayos de polimerizacion usando sistemas catalizadores que contienen DMET-1

Los compuestos de metaloceno dinuclear de la presente invencion se usaron como parte de un sistema de catalizador para polimerizar olefinas. Todas las polimerizaciones se realizaron en un reactor semicontinuo de acero inoxidable de un galon (3,8 L). Se usaron isobutano y cocatalizador de alquilaluminio en todos los experimented de polimerizacion. Se realizo el procedimiento de polimerizacion tfpico como sigue: se anadieron alquil aluminio, el soporte-activador y el metaloceno en orden mediante un puerto de carga mientras se descargaba vapor de isobutano. Se cerro el puerto de carga y se anadieron aproximadamente 2 l de isobutano. Se agitaron los contenidos del reactor, se calentaron a la temperatura de ciclo deseada y se introdujo entonces etileno junto con la cantidad deseada de -hexeno. Se alimento etileno a demanda para mantener la presion especificada para la duracion especificada del ciclo de polimerizacion. Se mantuvo el reactor y se controlo a la temperatura de ciclo deseada a lo largo de la polimerizacion. Despues de completarse, se paro el flujo de etileno y la presion del reactor se bajo lentamente. Se abrio el reactor, se recogio el producto polimerico y se seco a vacfo aproximadamente a 50 °C durante al menos 2 horas.

La Tabla I resume las formulaciones de sistema de catalizador empleadas para los ejemplos 3-16. En los Ejemplos 316, se evaluaron las fracciones de catalizador del Ejemplo 1. Estas fracciones de catalizador contenfan DMET-1, el compuesto homodinuclear basado en MET-1, y el compuesto homodinuclear basado en MET-2 (y pequenas cantidades de metalocenos MET-1 y MET-2 sin reaccionar). Las condiciones especfficas de polimerizacion eras un tiempo de ensayo de 30 minutos, temperatura de reaccion de 80 °C o 95 °C, 3,103 MPa (450 psig) de alimentacion de etileno, 45 gramos de 1-hexeno, y 0,5 mmol de triisobutilaluminio (TIBA) por 100 mg de alumina sulfatada. La carga de la fraccion catalftica se vario en los Ejemplos 3-16.

Tabla I. Ejemplos 3-16 usando fracciones catalfticas del Ejemplo 1.

Ejemplo: Fraccion catalftica mg Catalizador Temp (°C) mg A-S g PE HLMI

3: C 1 80 108 25,2 0,22

4: C 2,5 80 120 19,3 0,01

5: A 1 80 107 39.4 0,97

6: A 1 95 141 33,7 1,5

7: A 2,5 95 95 42,5 2,5

8: A 2,5 80 109 44,7 0,3

9: B 1 80 81 16,9 0,31

4,5: B 2,5 80 106 37.2 0,75

11: B 1 95 103 22,6 0,79

12: B 2,5 95 105 37,6 1,96

5,9: D 1 80 98 37,5 1,73

14: D 2,5 80 74 60.9 0,5

15: D 1 95 92 35,8 1,1

7,3: D 2,5 95 113 51,7 1,92

Notas sobre la Tabla I:

- mg A-S - miligramos de soporte-activador amina sulfatada.

- g PE - gramos de copolfmero de etileno/hexeno producido.

- MI era demasiado bajo para medirlo; HLMI en unidades de g/10 min.

La Tabla II resume la distribucion de peso molecular para cada uno de los Ejemplos 3-16. Estos datos se generaron usando cromatograffa de exclusion de tamanos, de acuerdo con el procedimiento discutido anteriormente.

Tabla II. Datos de distribucion de peso molecular para los ejemplos 3-16

Ejemplo: Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mw/Mn

3: 108.9 707 2876 6,5

4: 130.0 761 2657 5,8

5: 102.6 472 2451 4,6

6: 56,2 410 2114 7,3

7: 43,8 356 1652 3,7

8: 97,4 466 2267 4,8

9: 92.7 602 2669 6,5

4,5: 99.6 531 2553 5,3

11: 74.1 424 1719 5,7

12: 63.7 387 1674 6,1

5,9: 115.8 684 2825
5,9

14: 99.4 651 2803 6,6

15: 63.6 430 1589 6,8

7,3: 59,6 433 1566
7,3

Notas sobre la Tabla II:

- Mn - peso molecular medio numerico.

- Mw - peso molecular medio ponderal.

5 - Mz - z-peso molecular medio.

- Mw/Mn - PDI o fndice de polidispersidad.

Ejemplo 17

Sfntesis de DMET-2 usando metatesis de olefina de dicloruro de 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc- 10 butilfluoren-1-il)metano zirconio con dicloruro de (n-butilciclopentadienil)(1-alilindenil) zirconio

DMET-2 es un compuesto nanoligado, heterodinuclear de la presente invencion. Se produjo usando dos reactivos metalocenos diferentes y es, por tanto, un compuesto heteronuclear. El primer reactivo metaloceno usado para producir DMET-2 era dicloruro de 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluoren-1-il) metano zirconio (abreviado “MET-3”). El segundo reactivo metaloceno usado era dicloruro de (n-butilciclopentadienil)(1-alilindenil) 15 zirconio, o {C5H4-[(CH2)3CH3] (C9H6-1-(CH2CH=CH2)}ZrCl2, C21H24ZrCl2 (abreviado “MET-2”). El esquema de reaccion de era ejemplo inventivo se ilustra a continuacion:

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El material de partida de metaloceno MET-3 se puede preparar de acuerdo con metodos adecuados. Una de tales tecnicas se describe en la patente de EE.UU. 7,064,225.

5 Se disolvieron aproximadamente 1,28 g (2,2 mmol, 584,77 g/mol) de MET-3 en 40 mL de tolueno y 0,98 (2,2 mmol, 438,54 g/mol) de MET-2 en 60 mL de tolueno, y estas disoluciones se cargaron en un reactor en atmosfera inerte de nitrogeno. La disolucion resultante tenia un color naranja tostado. Durante la agitacion, se anadio al reactor una disolucion de 0,057 g de dicloruro de bis(triciclohexilfosfina)bencilidina rutenio (IV) (catalizador de metatesis de primera generacion Grubbs) en 10 mL de tolueno. Los contenidos del reactor se agitaron a temperatura ambiente en una

10 atmosfera inerte, y se descargo en etileno producido. Despues de aproximadamente 28 horas, se anadieron aproximadamente 0,052 g de catalizador de metatesis adicional en 5 mL de tolueno. Despues de 6 dias totales de reaccion, la mezcla de reaccion heterogenea turbia-rojiza se concentro a vacio. El residuo se lavo sucesivamente con tres porciones de 20-mL de pentano. El producto resultante se seco despues a vacio a un solido coloreado naranja- salmon, que se uso en los Ejemplos 18-26 son purificacion adicional.

15 Una muestra de este producto se disolvio en D-cloroformo para formar una disolucion para analisis mediante 1H-NMR. La FIG. 9 presenta datos de NMR para esta mezcla de producto. La FIG. 10 presenta datos de NMR para compuestos homodinucleares basados en MET-3. Las distintas resonancias RMN presentes en la FIG. 9 - que no estan relacionadas bien con los compuestos homodinucleares (es decir, como en las FIGS. 5y 10), reactivos de metaloceno, o disolventes - indican la presencia de los compuestos heterodinucleares deseados, DMET-2.

20 Ejemplo 18

Hidrolisis de DMET-2 al ligando libre

Una muestra del producto de reaccion del Ejemplo 17 (que contiene DMET-2) se cargo a un vial y se trato con aproximadamente 0,5 mL de D-cloroformo y 5 microlitros de agua. Esta mezcla se dejo que se hidrolizase durante 2 dfas a temperatura ambiente. Como se muestra en el siguiente esquema de reaccion, el metal se hidrolizo al ligando libre y el ligando se caracterizo posteriormente.

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Masa exacta: 122,11 Peso Mol.: 122,21 C, 88,45; H, 11,55

La muestra de ligando libre se analizo usando el procedimiento de espectrometrfa de masas de desorcion termica, DIPMS, esbozado anteriormente. Como se ilustra en la FIG. 11, el ion molecular prominente observado era consistente con el peso molecular esperado de 552 Daltons del ligando libre indicando que se habfa producido en DMET-2.

EJEMPLOS 19-26

10 Ensayos de polimerizacion usando sistemas catalizadores que contienen DMET-2

Los ensayos de polimerizacion para los ejemplos 19-26 usaban sustancialmente el mismo procedimiento que el de los Ejemplos 3-16. La Tabla III resume las formulaciones de sistema de catalizador empleadas para los ejemplos 19-26. En los Ejemplos 19-26, se evaluo el producto de reaccion del Ejemplo 17. Este producto contenfa DMET-2, el compuesto homodinuclear basado en MET-3, y el compuesto homodinuclear basado en MET-2 (y pequenas cantidades de MET-2 y 15 MET-3 sin reaccionar). Las condiciones especfficas de polimerizacion eras un tiempo de ensayo de 30 minutos, temperatura de reaccion de 80°C, 2,896 MPa (420 psig) de alimentacion de etileno, 45 gramos de 1-hexeno, y 0,5 mmol de triisobutilaluminio (TIBA) por 100 mg del soporte-activador. La carga del catalizador con relacion al soporte-activador se vario en los Ejemplos 19-26.

Tabla III. Ejemplos 19-26 usando el producto catalftico del Ejemplo 17.

Ejemplo: mg de catalizador A-S g PE MI HLMI SR

8,6: 2,5 SA 100 0,13 5,52 42,46

20: 4,0 SA 133 0,15 5,91 39,40

21: 5,0 SA 149 0,15 6,96 46,40

9,9: 3,6 SA 176 0,08 5,34 66,75

23: 1,5 FAS 141 0,09 4,32 48,00

24: 2,0 FAS 160 0,10 4,43 44,30

25: 4,0 FAS 124 0,14 6,70 47,85

26: 3,6 FAS 83 0,21 7,95 37,86

Notas sobre la Tabla III:

- A-S - soporte-activador usado: SA para alumina sulfatada; FAS para sflice-alumina fluorada, como se describe en el Ejemplo 3 (A-S3) en la Solicitud de Patente de EE.UU. No. 12/052,620.

- g PE - gramos de copolfmero de etileno/hexeno producido.

5 - MI y HLMI - unidades de g/10 min.

- SR - relacion de cizalla, HLMI/MI.

Claims

5

10

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30

1. Un compuesto de metaloceno dinuclear que tiene la formula:

imagen1

/

1

X3

/

X2

imagen2

X7

/ \ /

A1 M2

\ / \

CRxRy ERxRy-----X8

\ /

(CH2)n—CRZ=CRZ-----(CH2)n

X5

X6

(A);

Xl

X2

\ /

M1

/ \

X3

X4

-CRxRy CRxRy-

\ /

(CH2)n-----CRZ=CRZ------(CH2)n

X11 X9

/ \ /

-A2 M3

\ / \

X12 X10

(B); o

X8 X7

/ \ /

X6 X8-------ERxRy

\

(CH2)n—CRZ=CRZ-

CRW

/

■(CH2)n

X11 X9

/ \ /

-A2 M3

\ / \

X12 X10

(C);

en la que:

cada X1, X2, X5, X6, X9, y X10 independientemente es hidrogeno; BH4; un haluro; un grupo hidrocarbilo, grupo

hidrocarbiloxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 atomos de carbono; o OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 atomos de carbono;

cada X3 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o sin sustituir, cualquier sustituyente en X3 es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

cada X4 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X4 distinto de un grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

cada X7, X11, y X12 independientemente es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X7, X11, y X12 distinto de un grupo puente es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

cada X8 es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X8 distinto de un grupo puente y un grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

cada A1 independientemente es un grupo puente sustituido o sin sustituir que comprende bien un grupo cfclico de 5 a 8 atomos de carbono, una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono o un atomo puente de carbono, silicio, germanio, estano, boro, nitrogeno, o fosforo, cualquier sustituyente en A1 es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos;

cada A2 independientemente es un grupo puente sustituido que comprende bien un atomo puente de silicio, un atomo puente de germanio, un atomo puente de estano, un atomo puente de carbono, o una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono, cualquier sustituyente en A2 distinto del grupo alquenilo enlazante es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos;

cada M1, M2, y M3 es independientemente Zr, Hf, o Ti;

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cada E independientemente es carbono o silicio;

cada RX, RY, y RZ es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos; y

cada n es independientemente un numero entero en un intervalo de desde 0 a 2, inclusive.
2. El compuesto de la reivindicacion 1, en donde cada X1, X2, X5, X6, X9, y X10 es independientemente un grupo metilo, un grupo fenilo, un grupo bencilo o un haluro.
3. El compuesto de la reivindicacion 1, en donde cada sustituyente sobre X3, cada sustituyente sobre X4 distinto de un grupo enlazante alquenilo, cada sustituyente sobre X7, X11, y X12 distinto de un grupo puente, y cada sustituyente sobre X8 distinto de un grupo puente y un grupo enlazante alquenilo, es independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo n-butilo, un grupo t-butilo o un grupo hexilo.
4. El compuesto de la reivindicacion 1, en donde:

cada X3 es independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir;

cada X4 es independientemente un grupo ciclopentadienilo sustituido o un indenilo sustituido;

X7 es un grupo fluorenilo sustituido;

X8 es un grupo ciclopentadienilo sustituido; y

al menos uno de X11 y X12 es un grupo fluorenilo sustituido.
5. El compuesto de la reivindicacion 1, en donde cada A1 y A2 comprende independientemente un atomo puente de carbono o una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono.
6. El compuesto de la reivindicacion 1, en donde cada sustituyente sobre A1 y cada sustituyente sobre A2 distinto de un grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno, un grupo metilo, un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo o un grupo naftilo.
7. El compuesto de la reivindicacion 1, en donde cada M1, M2, y M3 es independientemente Zr o Hf, y cada n es independientemente 0, 1,2, 3, 4, 5, o 6.
8. El compuesto de la reivindicacion 1, en donde el compuesto es:

imagen3

5

imagen4

en donde Ph es una abreviatura para fenilo.
9. Un compuesto de metaloceno dinuclear que tiene la formula: (IA)=(IB);

(IIA)=(IIB); o (IIIA)=(IIIB);

en la que:

(IA) es

X\

M1

X2^ ^X4-

-CRxRy

\cH2)n—CRZ:

10 (IB) es

X13 X15

V

/ \

x14 x16-

"CRxRy

(CH2)n-----CRZ-SZ

(IIA) es X8 X7

\\1

/ \ /

X6 X8-----ERxRy

\

(CH2)n-

-CRZ-S-

5

10

15

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30

(IIB) es

imagen5

/ \ /

X18 X20------ERxRy

imagen6

(IIIA) es

X9

\

X

10

X11

/ \

M3 V

/ \ /

X12

—CRxRy

\

(CH2)n—CRZ:;

(IIIB) es

X2' X23

\ /

M6 A4

/ \ /

X22 X24

"CRxRy

(CH2)n-----CRZ

en la que:

X1, X2, X5, X6, X9, X10, X13, X14, X17, X18, X21, y X22 son independientemente hidrogeno; BH4; un haluro; un grupo

hidrocarbilo, grupo hidrocarbiloxido, grupo hidrocarbiloxilato, grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsililo, cualquiera de los cuales tiene hasta 20 atomos de carbono; o OBRA2 o SO3RA, en donde RA es un grupo alquilo o grupo arilo que tiene hasta 12 atomos de carbono;

X3 y X15 son independientemente un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido o sin sustituir, cualquier sustituyente X3 y X15 son independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

X4 y X16 son independientemente un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X4 y X16 distinto de un grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

X, X , X , X , X , y X son independientemente un grupo fluorenilo, indenilo o ciclopentadienilo sustituido, cualquier sustituyente en X7, X11, X12, X19, X23, y X24 distinto de un grupo puente es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

q on q on

X y X es un grupo ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo sustituido, cualquier sustituyente en X y X distinto de un grupo puente y un grupo enlazante alquenilo es independientemente un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo o alquenilo sustituido o sin sustituir;

A1 y A3 son independientemente un grupo puente sustituido o sin sustituir que comprende bien un grupo cfclico de 5 a 8 atomos de carbono, una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono o un atomo puente de carbono, silicio, germanio, estano, boro, nitrogeno, o fosforo, cualquier sustituyente en A1 y A3 es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos;

A2 y A4 son independientemente un grupo puente sustituido que comprende bien un atomo puente de silicio, un atomo puente de germanio, un atomo puente de estano, un atomo puente de carbono, o una cadena puente de 2 a 5 atomos de carbono, cualquier sustituyente en A2 y A4 distinto de un grupo alquenilo enlazante es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos;

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M1, M2, M3, M4, M5, y M6 son independientemente Zr, Hf, o Ti; cada E independientemente es carbono o silicio;

cada RX, RY, y RZ es independientemente un atomo de hidrogeno, o un grupo cfclico, aromatico o alifatico sustituido o sin sustituir, o una combinacion de los mismos; y

cada n es independientemente un numero entero en un intervalo de desde 0 a 2, inclusive;

con la condicion que (IA) no es el mismo que (IB), (IIA) no es el mismo que (IIB), y (IIIA) no es el mismo que (IIIB).
10. Una composicion catalftica que comprende un producto de contacto del compuesto de metaloceno dinuclear de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 9 y un compuesto de aluminoxano, un compuesto de organoboro u organoborato, un compuesto ionico ionizante, o cualquier combinacion de los mismos.
11. Una composicion catalftica que comprende un producto de contacto del compuesto de metaloceno dinuclear de la reivindicacion 1 o la reivindicacion 9 y un soporte-activador, en donde el soporte-activador comprende preferiblemente alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sflice-alumina fluorada, sflice-alumina clorada, sflice-alumina bromada, sflice-alumina sulfatada, sflice-zirconia fluorada, sflice-zirconia clorada, sflice-zirconia bromada, sflice-zirconia sulfatada, sflice-titania fluorada, sflice-arcilla alumina fluorada, o cualquier combinacion de las mismas.
12. La composicion catalftica de la reivindicacion 11, en donde el soporte-activador comprende un oxido solido tratado con un anion dador de electrones, preferiblemente:

el oxido solido comprende sflice, alumina, sflice-alumina, fosfato de aluminio, heteropoliwolframato, titania, zirconia, magnesia, boria, oxido de zinc, un oxido mixto de los mismos o cualquier mezcla de los mismos; y

el anion dador de electrones comprende sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorocirconato, fluorotitanato, o cualquier combinacion de los mismos.
13. La composicion catalftica de la reivindicacion 11, que ademas comprende un compuesto de organoaluminio, en donde el compuesto de organoaluminio comprende trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, etoxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio o cualquier combinacion de los mismos.
14. Un proceso para polimerizar olefinas, proceso que comprende poner en contacto la composicion catalftica de la reivindicacion 11 con un monomero de olefina y opcionalmente un comonomero de olefina en condiciones de polimerizacion para producir un polfmero de olefina, en donde el monomero de olefina comprende preferiblemente etileno y el comonomero de olefina comprende propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno o mezclas de los mismos. 15
15. Un polfmero de olefina producido mediante el proceso de la reivindicacion 14.