ES2537556T3 - Catalizadores de polimerización y procedimiento de producción de polímeros bimodales en un único reactor - Google Patents

Catalizadores de polimerización y procedimiento de producción de polímeros bimodales en un único reactor Download PDF

Info

Publication number
ES2537556T3
ES2537556T3 ES06813604.3T ES06813604T ES2537556T3 ES 2537556 T3 ES2537556 T3 ES 2537556T3 ES 06813604 T ES06813604 T ES 06813604T ES 2537556 T3 ES2537556 T3 ES 2537556T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
compound
oxide
metallocene
catalyst composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES06813604.3T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2537556T5 (es
Inventor
Joel L. Martin
Matthew G. Thorn
Max P. Mcdaniel
Michael D. Jensen
Qing Yang
Paul J. Deslauriers
Mark E. Kertok
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Chevron Phillips Chemical Co LP
Original Assignee
Chevron Phillips Chemical Co LLC
Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37607173&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2537556(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Chevron Phillips Chemical Co LLC, Chevron Phillips Chemical Co LP filed Critical Chevron Phillips Chemical Co LLC
Publication of ES2537556T3 publication Critical patent/ES2537556T3/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2537556T5 publication Critical patent/ES2537556T5/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

Una composición de catalizador que comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que: (a) el primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula: (X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1; en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo; (X2) es fluorenilo; (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2), donde el átomo es carbono o silicio; un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono; R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro; M1 es Zr o Hf; (b) el segundo metaloceno tiene la fórmula: (X5)(X6)(X7)(X8)M2; en la que (X5) es un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido o no sustituido, cada sustituyente sobre (X5) es, de forma independiente, un grupo alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y (X6) es un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido o no sustituido, cada sustituyente sobre (X6) es, de forma independiente, un grupo alquilo lineal sustituido, un grupo alquilo sustituido o no sustituido ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X7) y (X8) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro; y M2 es Zr o Hf.

Description

Catalizadores de polimerización y procedimiento de producción de polímeros bimodales en un único reactor
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere al campo de los catalizadores de polimerización de olefinas, a composiciones de catalizador, a procedimientos para la polimerización y copolimerización de olefinas y poliolefinas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El polietileno (PE) se consume en los Estados Unidos de América a una tasa de más de diez millones de toneladas métricas por año. En la actualidad, puede usarse una variedad de resinas de PE para producir tubería de alta rigidez usada en aplicaciones de conducción de agua, gas y otro fluido. La tubería de polietileno clasificada como PE-100, MRS-10 o la clasificación típica de celda de la norma ASTM D3350 345566C es especialmente deseable para su uso en condiciones que requieren clasificaciones de presión más altas. Para obtener una clasificación PE-100, se requiere que la tubería PE-100 cumpla con ciertas normas que especifican rigidez, resistencia al crecimiento lento de grietas, resistencia al ataque químico, y tenacidad a baja temperatura (expresada como propagación rápida de grietas). Además, dicha tunería debe cumplir con una norma de deformación que se determina a presión a temperaturas elevadas. También es deseable que la tubería PE-100 presente tenacidad, por ejemplo, cuando la tubería está enterrada bajo tierra o cuando la tubería se usa para la conducción de suspensiones de gruesos o materiales abrasivos. Por consiguiente, existe una necesidad de una resina y una tubería PE-100 elaborada a partir de la misma que posea propiedades físicas mejoradas y propiedades de resistencia al impacto.
Con los procedimientos y resinas convencionales existe una interrelación entre la alta rigidez y la alta resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR, del inglés (Environmental Stress Cracking Resistance)). Si bien pueden fabricarse artículos de alta rigidez o alta ESCR, los procedimientos convencionales no producen artículos que posean ambas, alta rigidez y alta ESCR.
Existe una necesidad de medios para producir copolímeros de etileno bimodales en los que los polímeros componentes tengan estrechas distribuciones de peso molecular y en los que el comonómero pueda estar situado en la porción de alto peso molecular, si se desea. Además, existe una necesidad de un sistema de catalizador asequible para controlar el nivel de ramificaciones de cadena larga (LCB, del inglés (Long Chain Branching)) en PE hasta niveles apropiados para aplicaciones de resinas tales como película de HDPE, tuberías y botellas.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere en general a una composición de catalizador que incluye al menos dos compuestos de metaloceno, un activador y un cocatalizador. La presente invención se refiere además a procedimientos de producción de dicha composición de catalizador, a procedimientos de polimerización y a polímeros producidos a partir de los mismos. Los compuestos de metaloceno se combinan con un activador, un compuesto de alquilaluminio y un monómero olefínico para producir una poliolefina que tiene una distribución de peso molecular bimodal. Los polímeros resultantes se caracterizan por un destacable equilibrio de rigidez y resistencia al crecimiento lento de grietas. Adicionalmente, los polímeros producidos de acuerdo con la presente invención tienen una excelente resistencia al impacto.
De acuerdo con la presente invención, los compuestos de dos metalocenos se seleccionan de manera tal que los polímeros producidos a partir de los mismos poseen dos pesos moleculares claramente diferentes. Uno de los metalocenos, en general, un metaloceno con puente fuerte que contiene un sustituyente que incluye una olefina terminal, produce un componente de alto peso molecular. Otro metaloceno, que en general no tiene puente y a menudo es más sensible al hidrógeno que el primer metaloceno, produce un componente de bajo peso molecular de la resina.
De acuerdo con un aspecto, una composición de catalizador comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio. El primer compuesto de metaloceno posee la fórmula:
(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1;
en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo, (X2) es fluorenilo, y (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2), donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, (X3) y (X4) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifático y cíclico, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro, y M1 es Zr o Hf. El primer sustituyente del grupo puente disustituido puede ser
un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo o un grupo metilo. El segundo sustituyente del grupo puente disustituido puede ser un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo.
De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, el primer metaloceno puede incluir, aunque sin quedar limitado a los mismos:
o cualquier combinación de los mismos.
El segundo compuesto de metaloceno tiene la fórmula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
en la que (X5) y (X6) son, de forma independiente, un ciclopentadienilo, indenilo, ciclopentadienilo sustituido o un indenilo sustituido, cada sustituyente en (X5) y (X6) está seleccionado de forma independiente de un grupo alquilo
5 lineal o ramificado, o un grupo alquenilo lineal o ramificado, donde el grupo alquilo o el grupo alquenilo no está sustituido o está sustituido, cualquier sustituyente en (X5) y (X6) que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X7) y (X8) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; o un haluro, y M2 es Zr o Hf.
10 De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, el segundo metaloceno puede incluir, aunque sin estar limitado a los mismos:
o cualquier combinación de los mismos.
De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. De acuerdo con
5 otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. De acuerdo con otros aspectos adicionales de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.
De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, el soporte activador puede ser un óxido sólido
10 químicamente tratado, un mineral de arcilla, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, un aluminoxano, un aluminoxano soportado, un compuesto iónico ionizante, un compuesto de organoboro o cualquier combinación de los mismos.
15 El compuesto de organoaluminio usado con la presente invención puede tener la fórmula:
(R2)3Al;
en la que (R2) es un grupo alifático que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. En algunos casos, (R2) es etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, una composición de catalizador comprende un compuesto de
20 ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio. El compuesto de ansa-metaloceno es:
o una combinación de los mismos. El compuesto de metaloceno sin puente es:
o una combinación de los mismos.
De acuerdo con este y otros aspectos de la presente invención, el soporte activador puede ser óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio bromado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y
5 aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio sulfatado, una arcilla pilareada, o cualquier combinación de los mismos.
De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, una composición de catalizador comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de
10 organoaluminio. El compuesto de ansa-metaloceno es:
o una combinación de los mismos. El metaloceno sin puente tiene la fórmula:
15 o una combinación de los mismos.
La composición de catalizador de la presente invención puede comprender así un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y al menos un compuesto de organoaluminio, en la que:
(a)
el primer compuesto de metaloceno es:
(b)
el segundo metaloceno es:
(c)
el soporte activador es óxido de aluminio sulfatado; y
(d)
el compuesto de organoaluminio es trietilaluminio.
La presente invención también contempla una composición de catalizador que comprende un primer compuesto de 5 metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y al menos un compuesto de organoaluminio, en la que:
(a)
el primer compuesto de metaloceno es:
(b)
el segundo metaloceno es:
(c)
el soporte activador es óxido de aluminio sulfatado; y
(d)
el compuesto de organoaluminio es trietilaluminio.
La presente invención también contempla un procedimiento de polimerización de olefinas en presencia de una composición de catalizador. El procedimiento comprende poner en contacto la composición de catalizador con al
15 menos un tipo de monómero olefínico en condiciones de polimerización, donde la composición de catalizador comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio. El compuesto de ansa-metaloceno tiene la fórmula:
(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1;
en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo, (X2) es fluorenilo, y (X1) y (X2) están conectados por un
20 grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2), donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de
25 carbono; (X3) y (X4) son, de forma independiente, un haluro; y M1 es Zr o Hf.
El metaloceno sin puente tiene la fórmula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
en la que (X5) y (X6) son, de forma independiente, un ciclopentadienilo, indenilo, ciclopentadienilo sustituido o un indenilo sustituido, cada sustituyente en (X5) y (X6) está seleccionado de forma independiente de un grupo alquilo 30 lineal o ramificado, o un grupo alquenilo lineal o ramificado, donde el grupo alquilo o el grupo alquenilo no está sustituido o está sustituido, cualquier sustituyente en (X5) y (X6) que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono; (X7) y (X8) son, de forma independiente, un haluro, y M2 es Zr o Hf.
La presente invención contempla además un procedimiento de producción de una composición de catalizador que comprende poner en contacto un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y al menos un compuesto de organoaluminio. El primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula:
(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1;
en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo, o fluorenilo, (X2) es fluorenilo, y (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2), donde el átomo es carbono o silicio. Un primer sustituyente del grupo puente disustituido comprende un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. Un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono. R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son de forma independiente un haluro; y M1 es Zr o Hf.
El segundo metaloceno tiene la fórmula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
en la que (X5) y (X6) están seleccionados de forma independiente de un ciclopentadienilo, indenilo, ciclopentadienilo sustituido o un indenilo sustituido, cada sustituyente en (X5) y (X6) está seleccionado de forma independiente de un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo alquenilo lineal o ramificado, donde el grupo alquilo o el grupo alquenilo no está sustituido o está sustituido, cualquier sustituyente en (X5) y (X6) que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; y, (X7) y (X8) son de forma independiente un haluro, y M2 es Zr o Hf.
La presente invención contempla además un polímero o copolímero de etileno caracterizado por un HLMI de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, una densidad de polímero de aproximadamente 0,920 a aproximadamente 0,965, y una polidispersidad de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 30. El polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado además por un peso molecular promedio en peso mayor de aproximadamente 50.000. El polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado adicionalmente por un valor PENT mayor de aproximadamente 10 horas.
La presente invención también contempla un polímero o copolímero de etileno caracterizado por un HLMI de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 15, una densidad de polímero de aproximadamente 0,935 a aproximadamente 0,960, y una polidispersidad de aproximadamente 5,0 a aproximadamente 30. El polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado además por un peso molecular promedio en peso mayor de aproximadamente 150.000. El polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado adicionalmente por un valor PENT mayor de aproximadamente 30.
La presente invención contempla además un polímero o copolímero de etileno caracterizado por un HLMI de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 10, una densidad de polímero de aproximadamente 0,940 a aproximadamente 0,955, y una polidispersidad de aproximadamente 6,0 a aproximadamente 25. El polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado además por un peso molecular medio mayor de aproximadamente
200.000. El polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado adicionalmente por un valor PENT mayor de aproximadamente 500 horas.
También se contempla por la presente invención un procedimiento de preparación de una tubería PE-100. El procedimiento incluye extrudir el polímero o copolímero en un estado fundido a través de una boquilla para formar la tubería PE-100 y enfriar la tubería.
Adicionalmente, se contempla la tubería PE-100 que comprende el polímero o copolímero de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1 presenta curvas de cromatografía de exclusión molecular para los Experimentos 1, 5 y 12 del Ejemplo 3 preparado de acuerdo con la presente invención.
FIG. 2 presenta la distribución de peso molecular y la distribución de ramificaciones de cadena corta (RCC) en toda la distribución de peso molecular para el Experimento 14 del Ejemplo 3 preparado de acuerdo con la presente invención. El ensayo de RCC se experimentó por duplicado.
DEFINICIONES
Para definir más claramente los términos usados en la presente memoria, se proporcionan las siguientes definiciones. En la medida en que cualquier definición o uso proporcionado por cualquier documento incorporado en la presente memoria por referencia entre en conflicto con la definición o uso proporcionado en la presente memoria rige la definición o uso proporcionado en la presente memoria.
El término “polímero” se usa en la presente memoria para dar significado a homopolímeros que comprenden etileno, copolímeros de etileno y otro comonómero olefínico. “Polímero” también se usa en la presente memoria para dar significado a homopolímeros y copolímeros de cualquier otro monómero olefínico descrito en la presente memoria.
El término “cocatalizador” se usa en general en la presente memoria para referirse al compuesto de organoaluminio que puede constituir un componente de la composición de catalizador. Adicionalmente, “cocatalizador” se refiere a los componentes opcionales de la composición de catalizador que incluyen, pero sin quedar limitados a los mismos, aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos de organozinc o compuestos iónicos ionizantes, como se describe en la presente memoria. El término “cocatalizador” puede ser usado sin importar la función real del compuesto o cualquier mecanismo químico por el cual pueda operar el compuesto. En un aspecto de la presente invención, el término “cocatalizador” se usa para distinguir ese componente de la composición de catalizador del compuesto de metaloceno.
El término “compuesto de fluororganoboro” se usa en la presente memoria con su significado común para referirse a compuestos neutros de la forma BY3. El término “compuesto de fluororganoborato” también posee su significado habitual para referirse a las sales monoaniónicas de un compuesto de fluororganoboro de la forma [catión]+[BY4]-, donde Y representa un grupo orgánico fluorado. Por conveniencia, los compuestos de fluororganoboro y fluororganoborato se denominan de forma típica colectivamente “compuestos de organoboro”, o por sus nombres según lo requiere el contexto.
El término mezcla “precontactada” se usa en la presente memoria para describir una primera mezcla de componentes de catalizador que se ponen en contacto durante un primer período de tiempo antes de que la primera mezcla sea usada para formar una mezcla “postcontactada” o segunda mezcla de componentes de catalizador que se ponen en contacto durante un segundo período de tiempo. De forma típica, la mezcla precontactada describe una mezcla de compuesto de metaloceno (o compuestos), monómero olefínico, y compuesto (compuestos) de organoaluminio, antes de que esta mezcla sea puesta en contacto con el soporte activador y compuesto de organoaluminio adicional opcional. Así, precontactada describe componentes que son usados para poner en contacto mutuo, pero antes de poner en contacto los componentes de la segunda mezcla postcontactada. Por consiguiente, la presente invención puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla precontactada y ese componente después de que se haya preparado la mezcla. Por ejemplo, de acuerdo con esta descripción, es posible que el compuesto de organoaluminio precontactado, una vez que se pone en contacto con el metaloceno y el monómero olefínico, haya reaccionado para formar al menos un compuesto químico, formulación, o estructura diferentes del compuesto de organoaluminio característico usado para preparar la mezcla precontactada. En este caso, el compuesto o componente de organoaluminio precontactado se describe por comprender un compuesto de organoaluminio que se usó para preparar la mezcla precontactada.
De manera similar, el término mezcla “postcontactada” se usa en la presente memoria para describir una segunda mezcla de componentes de catalizador que se ponen en contacto durante un segundo período de tiempo, y un constituyente del cual es la mezcla “precontactada” o primera mezcla de componentes de catalizador que se pusieron en contacto durante un primer período de tiempo. De forma típica, el término mezcla “postcontactada” se usa en la presente memoria para describir la mezcla del compuesto de metaloceno, monómero olefínico, compuesto de organoaluminio y óxido sólido tratado químicamente, formada a partir de poner en contacto la mezcla precontactada de una porción de estos componentes con cualquier componente adicional añadido para elaborar la mezcla postcontactada. En general, el componente adicional añadido para elaborar la mezcla postcontactada es el óxido sólido tratado químicamente y, opcionalmente, puede incluir un compuesto de organoaluminio igual o diferente del compuesto de organoaluminio usado para preparar la mezcla precontactada, como se describe en la presente memoria. Por consiguiente, la presente invención también puede distinguir ocasionalmente entre un componente usado para preparar la mezcla postcontactada y ese componente después de que se haya preparado la mezcla.
El término “metaloceno”, tal como se usa en la presente memoria, describe un compuesto que comprende dos ligandos del tipo η 5-cicloalcadienilo en la molécula. Así, los metalocenos de la presente invención son compuestos de bis(ligando del tipo η 5-ciclopentadienilo) donde las porciones de η 5-ciclopentadienilo incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de fluorenilo y similares, incluyendo derivados o análogos de cualquiera de estos parcialmente saturados o sustituidos. Posibles sustituyentes en estos ligandos incluyen hidrógeno, por tanto, la descripción “derivados sustituidos de los mismos” en esta invención comprende ligandos parcialmente saturados tales como tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, indenilo parcialmente saturado, fluorenilo parcialmente saturado, indenilo parcialmente saturado sustituido, fluorenilo parcialmente saturado sustituido y similares. En algunos contextos, el metaloceno se denomina simplemente como el “catalizador”, del mismo modo el término “cocatalizador” se usa en la presente memoria para referirse al compuesto de organoaluminio. A menos que se indique de otro modo, se usan las siguientes abreviaturas: Cp para ciclopentadienilo; Ind para indenilo; y Flu para fluorenilo.
Los términos “composición de catalizador”, “mezcla de catalizador” y similares no dependen del producto real que resulta de la puesta en contacto o reacción de los componentes de las mezclas, la naturaleza del sitio catalítico activo, o la suerte de cocatalizador de aluminio, el compuesto de metaloceno, cualquier monómero olefínico usado para preparar una mezcla precontactada, o el óxido sólido tratado químicamente después de combinar estos
componentes. Por tanto, los términos “composición de catalizador”, “mezcla de catalizador”, y similares puede incluir tanto composiciones heterogéneas como composiciones homogéneas.
El término “hidrocarbilo” se usa en la presente memoria para especificar un grupo radical hidrocarburo que incluye, aunque sin quedar limitado a arilo, alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, alquinilo, aralquilo, aralquenilo, aralquinilo y similares, e incluye todos los derivados de los mismos sustituidos, no sustituidos, sustituidos con heteroátomo, lineales, ramificados.
Los términos “óxido sólido tratado químicamente”, “soporte activador de óxido sólido”, “soporte activador ácido”, “soporte activador”, “compuesto de óxido sólido tratado”, o simplemente “activador”, y similares se usan en la presente memoria para indicar un óxido inorgánico sólido de porosidad relativamente alta, que presenta comportamiento de ácido de Lewis o ácido de Brønsted, y que ha sido tratado con un componente aceptor de electrones, de forma típica un anión, y que es calcinado. El componente aceptor de electrones es típicamente un compuesto fuente de aniones aceptor de electrones. Así, el compuesto de óxido sólido tratado químicamente comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones aceptor de electrones. De forma típica, el óxido sólido tratado químicamente comprende al menos un compuesto de óxido sólido ácido, ionizante. Los términos “soporte” y “soporte activador” no se usan para insinuar que estos componentes son inertes, y dichos componentes no deben considerarse como un componente inerte de la composición de catalizador.
Aunque puede usarse cualquier procedimiento, dispositivo, y material similar o equivalente a los descritos en la presente memoria en la práctica o ensayo de la invención, en la presente memoria se describen los procedimientos, dispositivos y materiales típicos.
Todas las publicaciones y patentes mencionadas en la presente memoria se incorporan en la presente memoria por referencia con el objeto de describir y dar a conocer, por ejemplo, las construcciones y metodologías que se describen en las publicaciones, que pueden usarse en conexión con la invención aquí descrita. Las publicaciones expuestas antes y en todo el texto se proporcionan únicamente por su divulgación previa a la fecha de presentación de la presente solicitud. Nada en la presente memoria debe interpretarse como una admisión de que los inventores no tienen derecho a preceder dicha divulgación en virtud de la invención anterior.
Para cualquier compuesto particular descrito en la presente memoria, cualquier estructura general presentada también abarca todos los isómeros conformacionales, regioisómeros y estereoisómeros que pueden surgir de un grupo particular de sustituyentes. La estructura general también abarca todos los enantiómeros, diastereomeros y otros isómeros típicos, ya sea en formas enantioméricas o racémicas, así como mezclas de estereoisómeros, según lo requiera el contexto.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere en general a nuevas composiciones de catalizador, a procedimientos de preparación de composiciones de catalizador, a procedimientos de uso de las composiciones de catalizador para polimerizar olefinas, a las resinas polimerizadas usando los catalizadores y a la tubería que comprende estas resinas. En particular, la presente invención se refiere a nuevas composiciones de catalizador y a procedimientos de uso de tales composiciones de catalizador para formar poliolefinas que tienen un excelente equilibrio de rigidez y resistencia al crecimiento lento de grietas. La invención también se refiere a poliolefinas y a una tubería PE-100 que tiene un excelente equilibrio de rigidez y resistencia al crecimiento lento de grietas. La resina que puede emplearse para producir tanto tuberías PE-100 de pequeño diámetro (de 2,54 a 30,48 cm de diámetro) como de mayor diámetro (mayor de 30,48 cm de diámetro) se describe en la publicación de solicitud de patente estadounidense N.º 2003/0199648 A1 (solicitud de patente estadounidense N.º 10/373.648), publicada el 23 de octubre de 2003, que se incorpora en la presente memoria por referencia en su totalidad.
La composición de catalizador incluye al menos dos metalocenos. El primer metaloceno se usa para producir un componente de alto peso molecular, y en general es un metaloceno con un puente fuerte que contiene un sustituyente que incluye una olefina terminal. El segundo metaloceno, usado para producir el componente de bajo peso molecular, en general no tiene puente, y es más sensible al hidrógeno que el primer metaloceno. Los metalocenos se combinan con un activador sólido, un compuesto de alquilaluminio, y un monómero olefínico para producir la poliolefina bimodal deseada. Se ha descubierto que el sistema de catalizador bimetalocénico de la presente invención proporciona una combinación útil de propiedades de la olefina, tales como rigidez y resistencia al crecimiento lento de grietas, de modo que la resina es adecuada para el soplado de películas, la conformación de una tubería y similares.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de materia. La composición incluye un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio. De acuerdo con otros aspectos, la presente invención se refiere a una composición de catalizador, una composición de catalizador para polimerizar olefinas, un procedimiento de preparación de una composición de catalizador, un procedimiento de uso de una composición de catalizador, y similares, que comprenden en cada caso un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte
activador y un compuesto de organoaluminio. La presente invención se refiere además a un procedimiento de producción de olefinas y de una tubería, y las poliolefinas y tuberías producidas a partir de las mismas.
A. Composición de catalizador y componentes
La presente invención se refiere a una composición de catalizador que comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio. El primer metaloceno produce un componente de alto peso molecular, y es, en general, un metaloceno con un puente fuerte que contiene un sustituyente que incluye una olefina terminal. El segundo metaloceno, usado para producir el componente de bajo peso molecular, en general no tiene puente y es más sensible al hidrógeno que el primer metaloceno. La combinación de metalocenos se usa con un soporte activador y un compuesto de organoaluminio para formar poliolefinas que tienen un excelente equilibrio de rigidez y resistencia al crecimiento lento de grietas.
También están contempladas por la presente invención composiciones de catalizador que comprenden varias combinaciones de estos metalocenos, incluyendo, aunque sin quedar limitados a los mismos, al menos un primer compuesto de metaloceno, al menos un segundo compuesto de metaloceno y cualquier combinación de más de un primer compuesto de metaloceno, más de un segundo compuesto de metaloceno. Además, también está contemplado el uso de más de un soporte activador y más de un compuesto de organoaluminio.
1. Los compuestos de metaloceno
(a) El primer compuesto de metaloceno
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el primer compuesto de metaloceno es un compuesto de ansametaloceno que tiene la fórmula:
(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1;
en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo; (X2) es fluorenilo; y (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2), donde el átomo es carbono o silicio;
donde un primer sustituyente del grupo puente disustituido comprende un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 10 átomos de carbono; R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son de forma independiente un haluro; y M1 es Zr o Hf.
El primer sustituyente del grupo puente disustituido puede ser un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo, o un grupo metilo. El segundo sustituyente del grupo puente disustituido puede ser un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo.
De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el primer metaloceno es un compuesto de ansametaloceno que tiene la fórmula:
(X1)(X2R12)(X3)(X4)M1;
en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo; (X2) es fluorenilo; (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2), donde el átomo es carbono o silicio;
donde un primer sustituyente del grupo puente disustituido comprende un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a aproximadamente 6 átomos de carbono; R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; (X3) y (X4) son de forma independiente un haluro; y M1 es Zr o Hf.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el primer sustituyente del grupo puente disustituido puede ser un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo o un grupo metilo. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, El segundo sustituyente del grupo puente disustituido puede ser un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo.
Algunos ejemplos de compuestos de metaloceno que pueden ser adecuados para su uso de acuerdo con la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos:
o cualquier combinación de los mismos.
Ejemplos adicionales de compuestos de metaloceno que pueden ser adecuados para su uso como el primer 5 compuesto de metaloceno de acuerdo con la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos:
o cualquier combinación de los mismos. Otros ejemplos de compuestos de metaloceno que pueden ser adecuados para su uso como el primer compuesto de metaloceno de acuerdo con la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, los proporcionados en la patente estadounidense N.º 5.571.880 de Alt et al., incorporada por referencia en la presente memoria en su totalidad. Procedimientos generales de preparación para
5 formar metalocenos sustituidos con hidrocarbilo mediante reacciones de sustitución, tales como alquilación o arilación de un metaloceno sustituido con haluro o sustituido con alcóxido pueden encontrarse en una serie de referencias, incluyendo: Basset, J.-M., et.al. J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 3520; Marks, T. J. Acc. Chem Res., 1992, 25, 57; Marks, T. J. Organometallics, 2002, 21, 1788; cada una de las cuales se incorpora por referencia en su totalidad.
10 (b) El segundo compuesto de metaloceno
De acuerdo con la presente invención, el segundo de compuesto de metaloceno es un compuesto de metaloceno sin puente que tiene la fórmula:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
en la que (X5) y (X6) son, de forma independiente, un ciclopentadienilo, indenilo, ciclopentadienilo sustituido o un
15 indenilo sustituido, cada sustituyente en (X5) y (X6) es independientemente un grupo alquilo lineal o ramificado, o un grupo alquenilo lineal o ramificado, donde el grupo alquilo o el grupo alquenilo no está sustituido o está sustituido, cualquier sustituyente en (X5) y (X6) que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X7) y (X8) son de forma independiente un haluro; y M2 es Zr o Hf.
Ejemplos de compuestos de metaloceno que pueden ser adecuados para su uso como el segundo de compuesto de 20 metaloceno de acuerdo con la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos:
o cualquier combinación de los mismos.
Ejemplos de compuestos de metaloceno que pueden ser adecuados para su uso como el segundo de compuesto de
5 metaloceno de acuerdo con la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, los proporcionados en Grimmer et al., J. Molecular Catalysis A, Chemical (2002), 188 (1-2), 105-113; Thorshaug et al., Macromolecules (2000), 33(22), 8136-8145; Schumann et al., Journal of Organometallic Chemistry 636 (2001) 3140; Licht et al., Journal of Organometallic Chemistry, 648 (2002) 134-148; cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria por referencia en su totalidad.
10 En este y en otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1. Aun en otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1. Adicionalmente en otros aspectos de la presente invención, la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo compuesto de metaloceno puede ser de aproximadamente
15 1:2 a aproximadamente 2:1.
2. El soporte activador
La presente invención abarca diversas composiciones de catalizador que incluyen un soporte activador que comprende un óxido sólido tratado químicamente. De forma alternativa, el soporte activador puede comprender un mineral de arcilla, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido,
20 un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, o cualquier combinación de los mismos, o un aluminoxano soportado.
El óxido sólido tratado químicamente presenta acidez potenciada en comparación con el correspondiente compuesto de óxido sólido no tratado. El óxido sólido tratado químicamente también funciona como un activador catalizador en comparación con el correspondiente óxido sólido no tratado. Si bien el óxido sólido tratado químicamente activa el 25 metaloceno en ausencia de cocatalizadores, no es necesario eliminar los cocatalizadores de la composición de catalizador. La función de activación del soporte activador es evidente en la actividad potenciada de la composición
de catalizador en su conjunto, en comparación con una composición de catalizador que contiene el correspondiente óxido sólido no tratado. Sin embargo, se cree que el óxido sólido tratado químicamente puede funcionar como un activador, incluso en ausencia de un compuesto de organoaluminio, aluminoxanos, compuestos de organoboro o compuestos iónicos ionizantes.
El óxido sólido tratado químicamente puede comprender al menos un óxido sólido tratado con al menos un anión aceptor de electrones. Aunque no se pretende quedar limitados por la siguiente declaración, se cree que el tratamiento del óxido sólido con un componente aceptor de electrones aumenta o potencia la acidez del óxido. Así, el soporte activador presenta acidez de Lewis o Brønsted que es típicamente mayor que la fuerza ácida de Lewis o Brønsted del óxido sólido no tratado, o el soporte activador tiene un mayor número de sitios ácidos que el óxido sólido no tratado, o ambos. Un procedimiento para cuantificar la acidez de los materiales de óxido sólido tratado químicamente y no tratado es comparar las actividades de polimerización de los óxidos tratado y no tratado bajo reacciones catalizadas por ácido.
El óxido sólido tratado químicamente de la presente invención se forma en general a partir de un óxido sólido inorgánico que presenta comportamiento ácido de Lewis o ácido de Brønsted y que tiene una porosidad relativamente alta. El óxido sólido se trata químicamente con un componente aceptor de electrones, de forma típica un anión aceptor de electrones, para formar un soporte activador.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el óxido sólido usado para preparar el óxido sólido tratado químicamente puede tener un volumen de poros mayor de aproximadamente 0,1 cm3/g. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido puede tener un volumen de poros mayor de aproximadamente 0,5 cm 3/g. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el óxido sólido puede tener un volumen de poros mayor de aproximadamente 1,0 cm3/g.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido puede tener una superficie específica de aproximadamente 100 a aproximadamente 1000 m2/g. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el óxido sólido puede tener una superficie específica de aproximadamente 200 a aproximadamente 800 m2/g. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el óxido sólido puede tener una superficie específica de aproximadamente 250 a aproximadamente 600 m2/g.
El óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido inorgánico sólido que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado del grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 o 15 de la Tabla Periódica, o que comprende oxígeno y al menos un elemento seleccionado de los elementos lantánidos o actínidos. (Véase: Hawley’s Condensed Chemical Dictionary, 11ª Edición, John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; y Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6ª Edición, Wiley-Interscience, 1999). Por ejemplo, el óxido inorgánico puede comprender oxígeno y al menos un elemento seleccionado de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn o Zr.
Ejemplos apropiados de materiales o compuestos de óxido sólido que pueden usarse para formar el óxido sólido tratado químicamente incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, y similares, incluyendo óxidos mixtos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el óxido sólido puede ser óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, óxidos mixtos de los mismos, o cualquier combinación de los mismos.
El óxido sólido de la presente invención abarca materiales de óxido tales como óxido de aluminio, compuestos de “óxido mixto” de los mismos tales como óxido de silicio y aluminio, y combinaciones y sus mezclas. Los compuestos de óxido mixto tales como óxido de silicio y aluminio pueden ser fases químicas únicas o múltiples con más que un metal combinado con oxígeno para formar un compuesto de óxido sólido. Ejemplos de óxido mixtos que pueden usarse en el soporte activador de la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, óxido de silicio y aluminio, óxido de silicio y titanio, óxido de silicio y zirconio, zeolitas, diversos minerales de arcilla, óxido de aluminio y titanio, óxido de aluminio y zirconio, aluminato de zinc y similares.
El componente aceptor de electrones usado para tratar el óxido sólido puede ser cualquier componente que aumente la acidez de Lewis o Brønsted del óxido sólido con el tratamiento (en comparación con el óxido sólido que no ha sido tratado con al menos un anión aceptor de electrones). De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el componente aceptor de electrones es un anión aceptor de electrones obtenido a partir de una sal, un ácido u otro compuesto, tal como un compuesto orgánico volátil, que puede servir como una fuente o precursor para ese anión. Ejemplos de aniones aceptores de electrones incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, sulfato, bisulfato, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro, fluorosulfato, fluoroborato, fosfato, fluorofosfato, trifluoroacetato, triflato, fluorozirconato, fluorotitanato, trifluoroacetato, triflato y similares, incluyendo mezclas y combinaciones de los mismos. Además, también pueden emplearse otros compuestos iónicos o no iónicos que sirven como fuentes para estos aniones aceptores de electrones en la presente invención.
Así, por ejemplo, el óxido sólido tratado químicamente usado con la presente invención puede ser óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio bromado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio sulfatado, o cualquier combinación de los mismos.
Cuando el componente aceptor de electrones comprende una sal de un anión aceptor de electrones, el contraión o catión de esa sal puede seleccionarse de cualquier catión que permita que la sal se revierta o se descomponga de nuevo al ácido durante la calcinación. Factores que imponen la adaptabilidad de la sal particular para que sirva como una fuente para el anión aceptor de electrones incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, la solubilidad de la sal en el disolvente deseado, la falta de reactividad adversa del catión, los efectos de apareamiento iónico entre el catión y anión, las propiedades higroscópicas impartidas a la sal por el catión y similares, y la estabilidad térmica del anión. Ejemplos de cationes apropiados en la sal del anión aceptor de electrones incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, amonio, trialquil amonio, tetraalquil amonio, tetraalquil fosfonio, H+, [H(OEt2)2]+ y similares.
Además, pueden usarse combinaciones de uno o más aniones aceptores de electrones diferentes, en proporciones variables, para adaptar la acidez específica del soporte activador al nivel deseado. Combinaciones de componentes aceptores de electrones pueden ponerse en contacto con el material de óxido simultáneamente o individualmente, y en cualquier orden que produzca la acidez deseada del óxido sólido tratado químicamente. Por ejemplo, un aspecto de la presente invención es emplear dos o más compuestos fuentes de anión aceptor de electrones en dos o más etapas de contacto separadas.
Así, un ejemplo de dicho procedimiento mediante el cual se prepara un óxido sólido tratado químicamente es como sigue: se pone en contacto un compuesto de óxido sólido seleccionado, o una combinación de compuestos de óxido, con un primer compuesto fuente de aniones aceptor de electrones para formar una primera mezcla; esta primera mezcla se calcina a continuación, y luego se pone en contacto con un segundo compuesto fuente de aniones aceptor de electrones para formar una segunda mezcla; a continuación, la segunda mezcla se calcina para formar un compuesto de óxido sólido tratado. En dicho procedimiento, el primer y segundo compuestos fuente de aniones aceptores de electrones pueden ser compuestos diferentes o el mismo compuesto.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un material de óxido inorgánico sólido, un material de óxido mixto, o una combinación de materiales de óxido inorgánico, que se trata químicamente con un componente aceptor de electrones, y opcionalmente se trata con una fuente de metal, que incluye sales de metal, iones metálicos, u otros compuestos que contienen metal. El metal o ion metálico puede ser, por ejemplo, zinc, níquel, vanadio, titanio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o cualquier combinación de los mismos. Los ejemplos de óxidos sólidos tratados químicamente que incluyen un metal
o ion metálico incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, óxido de aluminio clorado impregnado con zinc, óxido de aluminio fluorado impregnado con titanio, óxido de aluminio fluorado impregnado con zinc, óxido de silicio y aluminio clorado impregnado con zinc, óxido de silicio y aluminio fluorado impregnado con zinc, óxido de aluminio sulfatado impregnado con zinc, aluminato de zinc clorado, aluminato de zinc fluorado, aluminato de zinc sulfatado, o cualquier combinación de los mismos.
Puede usarse cualquier procedimiento para impregnar el material de óxido sólido con un metal. El procedimiento por el que el óxido se pone en contacto con una fuente de metal, de forma típica una sal o compuesto que contiene metal, puede incluir, pero no se limita a, gelificación, co-gelificación, impregnación de un compuesto en otro, y similares. Si se desea, el compuesto que contiene metal puede añadirse a, o impregnarse en, el óxido sólido en forma de solución, y posteriormente convertirse en el metal soportado tras calcinación. Por consiguiente, el óxido inorgánico sólido puede comprender además un metal seleccionado de zinc, titanio, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, puede usarse zinc para impregnar el óxido sólido debido a que proporciona buena actividad catalizadora y bajo costo.
El óxido sólido puede tratarse con sales de metal o compuestos que contienen metal antes, después, o al mismo tiempo que se trata el óxido sólido con el anión aceptor de electrones. Después de cualquier procedimiento de contacto, la mezcla contactada de compuesto de óxido, anión aceptor de electrones, y el ion metálico típicamente se calcina. De forma alternativa, un material de óxido sólido, una fuente de aniones aceptora de electrones, y la sal de metal o compuesto que contiene metal se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente.
Pueden usarse diversos procedimientos para formar el óxido sólido tratado químicamente. El óxido sólido tratado químicamente puede comprender el producto de contacto de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos una fuente de aniones aceptora de electrones. No se requiere que el compuesto de óxido sólido sea calcinado antes del contacto con la fuente de aniones aceptora de electrones. El producto de contacto puede calcinarse durante o después de que el compuesto de óxido sólido entre en contacto con la fuente de aniones aceptora de electrones. El compuesto de óxido sólido puede ser calcinado o no calcinado. Se ha informado de diversos procedimientos de preparación de soportes activadores de óxido sólido que pueden emplearse en la presente invención. Por ejemplo, dichos procedimientos se describen en las patentes estadounidenses números 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.391.816, 6.395.666, 6.524.987 y 6.548.441, cada una de las cuales se incorpora por referencia en la presente memoria en su totalidad.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el material de óxido sólido puede ser tratado químicamente poniendo en contacto el mismo con al menos un componente aceptor de electrones, de forma típica una fuente de aniones aceptora de electrones. Además, el material de óxido sólido opcionalmente puede tratarse químicamente con un ion metálico y, a continuación, se calcina para formar un óxido sólido tratado químicamente que contiene metal o impregnado con metal. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el material de óxido sólido y la fuente de aniones aceptora de electrones se ponen en contacto y se calcinan simultáneamente.
El procedimiento mediante el cual se pone en contacto el óxido con el componente aceptor de electrones, de forma típica una sal o un ácido de un anión aceptor de electrones, puede incluir, pero no se limita a, gelificación, cogelificación, impregnación de un compuesto en otro y similares. Así, después de cualquier procedimiento de contacto, se calcina la mezcla contactada del óxido sólido, anión aceptor de electrones, e ion metálico opcional.
El soporte activador de óxido sólido (óxido sólido tratado químicamente) puede producirse así mediante un procedimiento que comprende:
1) poner en contacto un compuesto de óxido sólido con al menos un compuesto fuente de aniones aceptor de electrones para formar una primera mezcla; y
2) calcinar la primera mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el soporte activador de óxido sólido (óxido sólido tratado químicamente) puede producirse mediante un procedimiento que comprende:
1) poner en contacto al menos un compuesto de óxido sólido con un primer compuesto fuente de aniones aceptor de electrones para formar una primera mezcla;
2) calcinar la primera mezcla para producir una primera mezcla calcinada;
3) poner en contacto la primera mezcla calcinada con un segundo compuesto fuente de aniones aceptor de electrones para formar una segunda mezcla; y
4) calcinar la segunda mezcla para formar el soporte activador de óxido sólido.
De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el óxido sólido tratado químicamente se produce o se forma poniendo en contacto el óxido sólido con el compuesto fuente de aniones aceptor de electrones, donde el compuesto de óxido sólido se calcina antes, durante, o después de poner en contacto la fuente de aniones aceptora de electrones, y en el que hay una ausencia sustancial de aluminoxanos y organoboratos.
En general, la calcinación del óxido sólido tratado se lleva a cabo en una atmósfera ambiente, de forma típica en una atmósfera ambiente seca, a una temperatura de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 900 °C, durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 100 horas. La calcinación puede llevarse a cabo a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 800 °C, por ejemplo, a una temperatura de aproximadamente 400 °C a aproximadamente 700 °C. La calcinación puede llevarse a cabo durante aproximadamente 1 hora a aproximadamente 50 horas, por ejemplo, durante aproximadamente 3 horas a aproximadamente 20 horas. Así, por ejemplo, la calcinación puede llevarse a cabo durante aproximadamente 1 a aproximadamente 10 horas a una temperatura de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 550 °C. Puede usarse cualquier tipo de ambiente apropiado durante la calcinación. En general, la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera oxidante, tal como aire. De forma alternativa, puede usarse una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón, o una atmósfera reductora, tal como hidrógeno o monóxido de carbono.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el material de óxido sólido puede tratarse con una fuente de ion haluro, ion sulfato, o una combinación de aniones, y opcionalmente puede tratarse con un ion metálico, y después puede calcinarse para proporcionar el óxido sólido tratado químicamente en forma de un sólido en forma de partículas. Por ejemplo, el material de óxido sólido puede tratarse con una fuente de sulfato (denominado “agente sulfatante”), una fuente de ion cloruro (denominada un “agente clorante”), una fuente de ion fluoruro (denominada un agente fluorante”), o una combinación de los mismos, y calcinarse para proporcionar el activador de óxido sólido. Soportes activadores ácidos útiles incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos: óxido de aluminio bromado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido de silicio y aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio sulfatado; una arcilla pilareada, tal como una montmorillonita pilareada, opcionalmente tratada con fluoruro, cloruro o sulfato; óxido de aluminio fosfatado u otros aluminofosfatos opcionalmente tratados con sulfato, fluoruro o cloruro; o cualquier combinación de los anteriores. Además, cualquiera de los soportes activadores opcionalmente puede tratarse con un ion metálico.
El óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido sólido fluorado en forma de un sólido en forma de partículas. El óxido sólido fluorado puede formarse poniendo en contacto un óxido sólido con un agente fluorante. El ion fluoruro puede añadirse al óxido mediante la formación de una suspensión del óxido en un disolvente apropiado
tal como alcohol o agua, que incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial. Ejemplos de agentes fluorantes que pueden ser apropiados en la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, ácido fluorhídrico (HF), fluoruro de amonio (NH4F), bifluoruro de amonio (NH4HF2), tetrafluoroborato de amonio (NH4BF4), silicofluoruro de amonio (hexafluorosilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorofosfato de amonio (NH4PF6), análogos de los mismos, y combinaciones de los mismos. Por ejemplo, el bifluoruro de amonio NH4HF2 puede usarse como agente fluorante, debido a su facilidad de uso y rápida disponibilidad.
Si se desea, el óxido sólido puede tratarse con un agente fluorante durante la etapa de calcinación. Puede usarse cualquier agente fluorante capaz de entrar en contacto completamente con el óxido sólido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, además de los agentes fluorantes descritos previamente, pueden usarse agentes fluorantes orgánicos volátiles. Ejemplos de agentes fluorantes orgánicos volátiles útiles en este aspecto de la invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, freones, perfluorohexano, perfluorobenceno, fluorometano, trifluoroetanol y combinaciones de los mismos. El fluoruro de hidrógeno gaseoso o el mismo flúor también pueden usarse con el óxido sólido fluorado durante la calcinación. Un procedimiento conveniente para poner en contacto el óxido sólido con el agente fluorante es evaporar un agente fluorante en una corriente gaseosa usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
De forma similar, en otro aspecto de la presente invención, el óxido sólido tratado químicamente puede comprender un óxido sólido clorado en forma de un sólido en forma de partículas, El óxido sólido clorado puede formarse poniendo en contacto un óxido sólido con un agente clorante. El ion cloruro puede añadirse al óxido mediante la formación de una suspensión del óxido en un disolvente apropiado. El óxido sólido puede tratarse con un agente clorante durante la etapa de calcinación. Puede usarse cualquier agente clorante capaz de servir como una fuente de cloruro y poner en contacto completamente el óxido durante la etapa de calcinación. Por ejemplo, pueden usarse agentes clorantes orgánicos volátiles. Ejemplos de agentes clorantes orgánicos volátiles útiles que pueden ser apropiados incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, ciertos freones, perclorobenceno, clorometano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, tricloroetanol o cualquier combinación de los mismos. También puede usarse cloruro de hidrógeno gaseoso o el mismo cloro con el óxido sólido durante la calcinación. Un procedimiento conveniente para poner en contacto el óxido con el agente clorante es evaporar un agente clorante en una corriente gaseosa usada para fluidizar el óxido sólido durante la calcinación.
La cantidad de fluoruro o ion cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido puede ser de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 % en peso, donde el porcentaje en peso está basado en el peso del óxido sólido, por ejemplo, óxido de silicio y aluminio, antes de la calcinación. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la cantidad de fluoruro o ion cloruro presente antes de la calcinación del óxido sólido puede ser de aproximadamente 3 a aproximadamente 25 % en peso, y de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, puede ser de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 % en peso. Una vez impregnado con haluro, el óxido halurado puede secarse mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica que incluye, aunque sin quedar limitado a, filtrado por succión seguido por evaporación, secado al vacío, secado por pulverización y similares, aunque también es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente sin secar el óxido sólido impregnado.
El óxido de silicio y aluminio usado para preparar el óxido de silicio y aluminio tratado típicamente posee un volumen de poros mayor de aproximadamente 0,5 cm3/g. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el volumen de poros puede ser mayor de aproximadamente 0,8 cm3/g, y de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el volumen de poros puede ser mayor de aproximadamente 1,0 cm3/g. Además, el óxido de silicio y aluminio puede tener una superficie específica mayor de aproximadamente 100 m2/g. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, la superficie específica puede ser mayor de aproximadamente 250 m2/g, y de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la superficie específica puede ser mayor que aproximadamente 350 m2/g.
El óxido de silicio y aluminio usado con la presente invención típicamente posee un contenido de óxido de aluminio de aproximadamente 5 a aproximadamente 95 %. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el contenido de óxido de aluminio del óxido de silicio y aluminio puede ser de aproximadamente 5 a aproximadamente 50 %, y de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el contenido de óxido de aluminio del óxido de silicio y aluminio puede ser de aproximadamente 8 % a aproximadamente 30 % óxido de aluminio en peso. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el componente de óxido sólido puede comprender óxido de aluminio sin óxido de silicio, y de acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el componente de óxido sólido puede comprender óxido de silicio sin óxido de aluminio.
El óxido sólido sulfatado comprende sulfato y un componente de óxido sólido tal como óxido de aluminio u óxido de silicio y aluminio, en forma de un sólido en forma de partículas. Opcionalmente, el óxido sulfatado además se trata con un ion metálico de manera tal que el óxido sulfatado calcinado comprende un metal. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el óxido sólido sulfatado comprende sulfato y óxido de aluminio. En algunos casos, el óxido de aluminio sulfatado se forma mediante un procedimiento en el que el óxido de aluminio se trata con una fuente de sulfato, por ejemplo, aunque sin quedar limitado a, ácido sulfúrico o una sal sulfato tal como sulfato de amonio. Este procedimiento puede llevarse a cabo mediante la formación de una suspensión de óxido de aluminio en un disolvente apropiado tal como alcohol o agua, en el que se ha añadido la concentración deseada de agente
sulfatante. Disolventes orgánicos apropiados incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, los alcoholes de uno a tres carbonos debido a su volatilidad y baja tensión superficial.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinación puede ser de aproximadamente 0,5 partes en peso a aproximadamente 100 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la cantidad de ion sulfato presente antes de la calcinación puede ser de aproximadamente 1 parte en peso a aproximadamente 50 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido, y de acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, de aproximadamente 5 partes en peso a aproximadamente 30 partes en peso de ion sulfato a aproximadamente 100 partes en peso de óxido sólido. Estas relaciones en peso se basan en el peso del óxido sólido antes de la calcinación. Una vez impregnado con sulfato, el óxido sulfatado puede secarse mediante cualquier procedimiento conocido en la técnica que incluye, aunque sin quedar limitados a los mismos, filtrado por succión seguido por evaporación, secado al vacío, secado por pulverización, y similares, aunque también es posible iniciar la etapa de calcinación inmediatamente.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el soporte activador usado en la preparación de las composiciones de catalizador de la presente invención comprende un soporte activador que intercambia iones, que incluye, aunque sin quedar limitados a los mismos, compuestos de silicato y aluminosilicato o minerales, bien con estructuras estratificadas o no estratificadas, y cualquiera combinación de los mismos. En otro aspecto de la presente invención, pueden usarse como soportes activadores aluminosilicatos estratificados que intercambian iones tales como arcillas pilareadas. Cuando el soporte activador ácido comprende un soporte activador que intercambia iones, este puede tratarse opcionalmente con al menos un anión aceptor de electrones tal como los descritos en el presente documento, aunque de forma típica, el soporte activador que intercambia iones no se trata con un anión aceptor de electrones.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el soporte activador de la presente invención puede comprender minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Soportes activadores de minerales de arcilla típicos incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, aluminosilicatos estratificados que intercambian iones tales como arcillas pilareadas. Aunque se usa el término “soporte”, no se considerará como componente inerte de la composición de catalizador, sino que más bien se considerará como parte activa de la composición de catalizador, debido a su asociación íntima con los componentes de ansametaloceno y de organoaluminio. Aunque no se pretende quedar limitado por la teoría, se cree que el soporte activador que intercambia iones sirve como un reactante insoluble que reacciona con los componentes de ansametaloceno y de organoaluminio para formar una composición de catalizador usada para producir polímero.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, los materiales de arcilla de la presente invención abarcan materiales bien en su estado natural o que han sido tratados con diversos iones por humectación, intercambio iónico
o pilareado. De forma típica, el soporte activador de material de arcilla de la presente invención comprende arcillas que han intercambiado iones con grandes cationes complejos, incluyendo cationes polinucleares, de metales con carga alta. Sin embargo, los soportes activadores de material de arcilla de la presente invención también abarcan arcillas que han sufrido intercambio de iones con sales sencillas, incluyendo, aunque sin quedar limitadas a las mismas, sales de Al(III), Fe(II), Fe(III) y Zn(II) con ligandos tales como haluro, acetato, sulfato, nitrato o nitrito.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el soporte activador comprende una arcilla pilareada. El término “arcilla pilareada” se usa para referirse a materiales de arcilla que han intercambiado iones con grandes cationes complejos de metal con carga alta típicamente polinucleares. Ejemplos de dichos iones incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, iones de Keggin que pueden tener cargas tales como 7+, diversos polioxometalatos, y otros iones grandes. Así, el término pilarear se refiere a una reacción de intercambio simple en la que los cationes intercambiables de un material de arcilla son reemplazados por iones grandes de carga alta, tales como iones de Keggin. Estos cationes poliméricos se inmovilizan después dentro de las intercapas de la arcilla y cuando se calcinan se convierten en “pilares” de óxido de metal, soportando efectivamente las capas de arcilla como estructuras similares a columnas. Así, una vez que la arcilla se seca y se calcina para producir los pilares de soporte entre las capas de arcilla, se mantiene la estructura de red expandida y se potencia la porosidad. Los poros resultantes pueden variar en forma y tamaño como una función del material de pilarización y el material de arcilla promotor usado. Ejemplos de pilarización y arcillas pilareadas se encuentran en: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Capítulo 3, páginas 55-99, Academic Press, Inc., (1972); patente estadounidense N.º 4.452.910; patente estadounidense N.º 5.376.611; y patente estadounidense N.º 4.060.480; cada una de las cuales se incorpora en la presente memoria en su totalidad.
El procedimiento de pilarización usa minerales de arcilla que tienen cationes intercambiables y capas capaces de expandirse. Puede usarse cualquier arcilla pilareada que pueda potenciar la polimerización de olefinas en la composición de catalizador de la presente invención. Por tanto, minerales de arcilla apropiados para la pilarización incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos: alofanos; esmectitas, tanto dioctaédricas (Al) como trioctaédricas (Mg) y derivados de las mismas tales como montmorillonitas (bentonitas), nontronitas, hectoritas o laponitas; haloisitas; vermiculitas; micas; fluoromicas; cloritas; arcillas de capas mixtas; las arcillas fibrosas que incluyen pero no se limitan a sepiolitas, atapulgitas y paligorsquitas; una arcilla de serpentina; ilita; laponita; saponita;
y cualquier combinación de las mismas. En un aspecto, el soporte activador de arcilla pilareada comprende bentonita o montmorillonita. El principal componente de bentonita es montmorillonita.
La arcilla pilareada puede pretratarse si se desea. Por ejemplo, una bentonita pilareada puede pretratarse mediante el secado a aproximadamente 300 °C bajo una atmósfera inerte, de forma típica nitrógeno seco, durante aproximadamente 3 horas, antes de ser añadida al reactor de polimerización. Aunque en la presente memoria se describe un pretratamiento a modo de ejemplo, debe entenderse que el precalentamiento puede llevarse a cabo a muchas otras temperaturas y tiempos, que incluyen cualquier combinación de temperatura y etapas de tiempo, todas las cuales están abarcadas por la presente invención.
El soporte activador usado para preparar las composiciones de catalizador de la presente invención puede combinarse con otros materiales de soporte inorgánicos, que incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, zeolitas, óxidos inorgánicos, óxidos inorgánicos fosfatados y similares. En un aspecto, materiales de soporte típicos que pueden usarse incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, óxido de silicio, óxido de silicio y aluminio, óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio silado, óxido de torio, aluminofosfato, fosfato de aluminio, óxido de silicio fosfatado, óxido de aluminio fosfatado, óxido de silicio y titanio, óxido de silicio y titanio coprecipitado, óxido de aluminio fluorado/silado, y cualquier combinación o mezcla de los mismos.
De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, uno o más de los compuestos de metaloceno puede ser precontactado con un monómero olefínico y un compuesto de organoaluminio durante un primer período de tiempo previo al contacto de esta mezcla con el soporte activador. Una vez que la mezcla precontactada del compuesto o compuestos de metaloceno, monómero olefínico y compuesto de organoaluminio se pone en contacto con el soporte activador, la composición que comprende además el soporte activador se denomina mezcla “postcontactada”. Puede dejarse que la mezcla postcontactada permanezca en contacto adicional durante un segundo período de tiempo antes de ser cargada en el reactor en el que se va a llevar a cabo el procedimiento de polimerización.
3. El compuesto de organoaluminio
Los compuestos de organoaluminio que pueden usarse con la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, compuestos que tienen la fórmula:
(R2)3Al;
en la que (R2) es un grupo alifático que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono. Por ejemplo, (R2) puede ser etilo, propilo, butilo, hexilo o grupo isobutilo.
Otros compuestos de organoaluminio que pueden usarse de acuerdo con la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, compuestos que tienen la fórmula:
Al(X9)n(X10)3-n,
en la que (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, (X10) es un alcóxido o un arilóxido, teniendo uno cualquiera de los cuales de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro, y n es un número de 1 a 3, inclusive. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, (X9) es un alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Los ejemplos de restos (X9) incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, hexilo y similares. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, (X10) puede seleccionarse de forma independiente de fluoro o cloro. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, (X10) puede ser cloro. En la fórmula Al(X9)n(X10)3-n, n es un número de 1 a 3 inclusive, y de forma típica, n es 3. El valor de n no está limitado a un número entero; por tanto, esta fórmula incluye compuestos sesquihaluro u otros compuestos de grupo organoaluminio.
Ejemplos de compuestos de organoaluminio que pueden ser apropiados para su uso con la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, compuestos de trialquilaluminio, compuestos de haluro de dialquilaluminio, compuestos de alcóxido de dialquilaluminio, compuestos de hidruro de dialquilaluminio y combinaciones de los mismos. Ejemplos específicos de compuestos de organoaluminio que pueden ser apropiados incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos: trimetilaluminio (TMA); trietilaluminio (TEA); tripropilaluminio; etóxido de dietilaluminio; tributilaluminio; hidruro de disobutilaluminio; triisobutilaluminio y cloruro de dietilaluminio.
La presente invención contempla precontactar el primer compuesto de metaloceno, el segundo compuesto de metaloceno, o ambos, con al menos un compuesto de organoaluminio y un monómero olefínico para formar una mezcla precontactada, antes de poner en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador para formar el catalizador activo. Cuando la composición de catalizador se prepara de esta manera, de forma típica, aunque no necesariamente, una porción del compuesto de organoaluminio se añade a la mezcla precontactada y otra porción del compuesto de organoaluminio se añade a la mezcla postcontactada preparada cuando la mezcla precontactada se pone en contacto con el activador de óxido sólido. Sin embargo, el compuesto de organoaluminio completo puede usarse para preparar el catalizador en la etapa de precontacto o postcontacto. De forma alternativa, todos los componentes de catalizador pueden ponerse en contacto en una única etapa.
Además, en la etapa de precontacto o de postcontacto puede usarse más de un compuesto de organoaluminio. Cuando se añade un compuesto de organoaluminio en varias etapas, las cantidades de compuesto de organoaluminio descritas en la presente memoria incluyen la cantidad total de compuesto de organoaluminio usado en ambas mezclas precontactada y postcontactada, y cualquier compuesto de organoaluminio adicional añadido al reactor de polimerización. Por tanto, las cantidades totales de compuestos de organoaluminio se describen independientemente de si se usa un único compuesto de organoaluminio o más que un compuesto de organoaluminio.
4. El cocatalizador de aluminoxano
La presente invención proporciona además una composición de catalizador que comprende un cocatalizador de aluminoxano. Tal como se usa en la presente memoria. El término “aluminoxano” se refiere a compuestos de aluminoxano, composiciones, mezclas, o especies discretas, independientemente de cómo se preparan, se forman o se proporcionan de otra manera dichos aluminoxanos. Por ejemplo, puede prepararse una composición de catalizador que comprende un cocatalizador de aluminoxano en el que el aluminoxano es proporcionado como poli(óxido de hidrocarbil aluminio), o en el que el aluminoxano es proporcionado como la combinación de un compuesto de alquil aluminio y una fuente de protones activos tales como agua. Los aluminoxanos también se denominan poli(óxidos de hidrocarbil aluminio) u organoaluminoxanos.
Los otros componentes de catalizador típicamente se ponen en contacto con el aluminoxano en un disolvente de compuesto hidrocarbonado saturado, aunque puede usarse cualquier disolvente que sea sustancialmente inerte a los reactivos, intermedios y productos de la etapa de activación. La composición de catalizador formada de esta manera puede recogerse por procedimientos conocidos por los expertos en la técnica que incluyen, aunque sin quedar limitados a, filtración. De forma alternativa, la composición de catalizador puede introducirse en el reactor de polimerización sin ser aislada.
El compuesto de aluminoxano de la presente invención puede ser un compuesto de aluminio oligomérico que comprende estructuras lineales, cíclicas, o estructuras jaula, o mezclas de las tres. Compuestos de aluminoxano cíclicos que tienen la fórmula:
en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a aproximadamente 10, son abarcados por la presente invención. El resto (AlRO)n que se muestra aquí también constituye la unidad de repetición en un aluminoxano lineal. Así, los aluminoxanos lineales que tienen la fórmula:
en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a aproximadamente 50, también son abarcados por la presente invención.
Además, los aluminoxanos también pueden tener estructuras jaula de la fórmula Rt5m+αRbm-αAl4mO3m, en la que m es 3o4y α es = nAl(3) -nO(2) + nO(4), donde nAl(3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO(2) es el número de dos átomos de oxígeno coordinados, nO(4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados, Rt es un grupo alquilo terminal, y Rb es un grupo alquilo puente, y R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
Así, aluminoxanos que pueden servir como cocatalizadores opcionales en la presente invención en general están representados por las fórmulas tales como (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2, y similares, en las que el grupo R es típicamente un alquilo C1-C6 lineal o ramificado tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo, y n representa típicamente un número entero de 1 a 50. Ejemplos de compuestos de aluminoxano que pueden usarse de acuerdo con la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, metilaluminoxano, etilaluminoxano, npropilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n-butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, isobutilaluminoxano, 1-pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, iso-pentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, o cualquier combinación de los mismos. El metilaluminoxano, etilaluminoxano e isobutil aluminoxano se preparan a partir de trimetilaluminio, trietilaluminio o triisobutilaluminio, respectivamente, y a veces se denominan poli(óxido de metil aluminio), poli(óxido de etil aluminio) y poli(óxido de isobutil aluminio), respectivamente. También está dentro del alcance de la invención el uso de un aluminoxano en combinación con un
trialquilaluminio, tal como se describe en la patente estadounidense N.º 4.794.096, incorporada en la presente memoria por referencia en su totalidad.
La presente invención contempla muchos valores de n en las fórmulas de aluminoxano (R-Al-O)n y R(R-Al-O)nAlR2, y n típicamente puede ser al menos aproximadamente 3. Sin embargo, dependiendo de cómo se prepara, se almacena y se usa el organoaluminoxano, el valor de n puede ser variable dentro de una muestra única de aluminoxano, y dichas combinaciones de organoaluminoxano están contempladas por la presente invención.
En la preparación de la composición de catalizador de la presente invención que comprende un aluminoxano opcional, la relación molar del aluminio en el aluminoxano y el metaloceno en la composición puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100.000:1, por ejemplo, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente
15.000:1. La cantidad de aluminoxano opcional añadido a una zona de polimerización puede ser de aproximadamente 0,01 mg/l a aproximadamente 1000 mg/l, de aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 100 mg/l, o de aproximadamente 1 mg/l a aproximadamente 50 mg/l.
Los organoaluminoxanos pueden prepararse por diversos procedimientos que son bien conocidos en la técnica. Ejemplos de preparaciones de organoaluminoxano se describen en las patentes estadounidenses N.º 3.242.099 y 4.808.561, cada una de las cuales se incorpora por referencia en la presente memoria en su totalidad. Por ejemplo, el agua en un disolvente orgánico inerte puede hacerse reaccionar con un compuesto de alquil aluminio tal como AlR3 para formar el compuesto de organoaluminoxano deseado. Sin pretender quedar limitados por esta declaración, se cree que este procedimiento sintético puede lograr una mezcla de ambas especies de aluminoxano (R-Al-O)n cíclico y lineal, las cuales están abarcadas ambas por la presente invención. De forma alternativa, los organoaluminoxanos pueden prepararse mediante la reacción de un compuesto de alquil aluminio tal como AlR3 con una sal hidratada, tal como sulfato de cobre hidratado, en un disolvente orgánico inerte.
5. El cocatalizador de organoboro
La presente invención proporciona además una composición de catalizador que comprende un cocatalizador de organoboro. El compuesto de organoboro puede comprender compuestos de boro neutro, sales borato o cualquier combinación de los mismos. Por ejemplo, los compuestos de organoboro de la presente invención pueden comprender un compuesto de fluororganoboro, un compuesto de fluororganoborato, o una combinación de los mismos.
Cualquier compuesto de fluororganoboro o fluororganoborato conocido en la técnica puede usarse con la presente invención. Ejemplos de compuestos de fluororganoborato que pueden usarse como cocatalizadores en la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, boratos de arilo fluorados tales como, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio y similares, incluyendo sus mezclas. Ejemplos de compuestos de fluororganoboro que pueden usarse como cocatalizadores en la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, tris(pentafluorofenil)boro, tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]boro y similares, incluyendo sus mezclas. Sin pretender quedar limitado por la siguiente teoría, se piensa que estos ejemplos de compuestos de fluororganoborato y fluororganoboro, y compuestos relacionados, forman aniones “de coordinación débil” cuando se combinan con compuestos organometálicos, como se describe en la patente estadounidense 5.919.983, que se incorpora en la presente memoria por referencia en su totalidad.
En general, puede usarse cualquier cantidad de compuesto de organoboro. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, la relación molar del compuesto de organoboro y el compuesto de metaloceno en la composición puede ser de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 10:1. De forma típica, la cantidad de compuesto de fluororganoboro o fluororganoborato usado como un cocatalizador para los metalocenos puede ser de aproximadamente 0,5 moles a aproximadamente 10 moles de compuesto de boro por moles totales de los compuestos de metaloceno. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la cantidad de compuesto de fluororganoboro o fluororganoborato puede ser de aproximadamente 0,8 moles a aproximadamente 5 moles de compuesto de boro por moles totales del compuesto de metaloceno.
6. El cocatalizador de compuesto iónico ionizante
La presente invención proporciona además una composición de catalizador que comprende un cocatalizador de compuesto iónico ionizante. Un compuesto iónico ionizante es un compuesto iónico que puede funcionar para potenciar la actividad de la composición de catalizador. Sin pretender quedar ligados por la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede ser capaz de reaccionar con un compuesto de metaloceno y convertir el metaloceno en uno o más compuestos de metaloceno catiónico, o compuestos de metaloceno catiónicos incipientes. De nuevo, sin pretender quedar ligados por la teoría, se cree que el compuesto iónico ionizante puede funcionar como un compuesto ionizante mediante la extracción completa o parcial de un ligando aniónico, posiblemente un ligando no-η 5-alcadienilo tal como (X3) o (X4) del metaloceno. Sin embargo, el compuesto iónico ionizante es un activador, independientemente de si ioniza los metalocenos, separa un ligando (X3) o (X4) de una manera como para
formar un par iónico, debilita la unión metal-(X3) o metal-(X4) en el metaloceno, se coordina de forma simple al ligando (X3) o (X4), o activa el metaloceno mediante algún otro mecanismo.
Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active solo los metalocenos. La función de activación del compuesto iónico ionizante es evidente en la actividad potenciada de la composición de catalizador en conjunto, en comparación con una composición de catalizador que contiene composición de catalizador que no comprende ningún compuesto iónico ionizante. Además, no es necesario que el compuesto iónico ionizante active cada uno de los compuestos de metaloceno presentes, ni es necesario que active cualquiera de los compuestos de metaloceno en la misma medida.
Ejemplos de compuestos iónicos ionizantes incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, los siguientes compuestos: tetraquis(p-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(m-tolil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(2,4dimetil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis[3,5bis(trifluorometil)fenil]borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(ptolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(m-tolil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(p-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(m-tolil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(p-tolil)borato de tropilio, tetraquis(m-tolil)borato de tropilio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de tropilio, tetraquis[3,5bis(trifluorometil)fenil]borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de litio, tetraquis(fenil)borato de litio, tetraquis(p-tolil)borato de litio, tetraquis(m-tolil)borato de litio, tetraquis(2,4dimetilfenil)borato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de litio, tetrafluoroborato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de sodio, tetraquis(fenil)borato de sodio, tetraquis(p-tolil)borato de sodio, tetraquis(m-tolil)borato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de sodio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de sodio, tetrafluoroborato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de potasio, tetraquis(fenil)borato de potasio, tetraquis(p-tolil)borato de potasio, tetraquis(m-tolil)borato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)borato de potasio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)borato de potasio, tetrafluoroborato de potasio, tetraquis(p-tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(m-tolil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(2,4-dimetil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tri(nbutil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(p-tolil)aluminato de N,Ndimetilanilinio, tetraquis(m-tolil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de N,Ndimetilanilinio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de N,N-dimetilanilinio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de N,Ndimetilanilinio, tetraquis(p-tolil)aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis(m-tolil)aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetraquis(p-tolil)aluminato de tropilio, tetraquis(molil)aluminato de tropilio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de tropilio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de litio, tetraquis(fenil)aluminato de litio, tetraquis(p-tolil)aluminato de litio, tetraquis(m-tolil)aluminato de litio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de litio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de litio, tetrafluoroaluminato de litio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de sodio, tetraquis(fenil)aluminato de sodio, tetraquis(p-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(m-tolil)aluminato de sodio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetraquis(3,5-dimetilfenil)aluminato de sodio, tetrafluoroaluminato de sodio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de potasio, tetraquis(fenil)aluminato de potasio, tetraquis(p-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(m-tolil)aluminato de potasio, tetraquis(2,4-dimetilfenil)aluminato de potasio, tetraquis(3,5dimetilfenil)aluminato de potasio, tetrafluoroaluminato de potasio y similares. Sin embargo, los compuestos iónicos ionizantes que son útiles en la presente invención no se limitan a los mismos. Otros ejemplos de compuestos iónicos ionizantes se describen en las patentes estadounidenses números 5.576.259 y 5.807.938, cada una de las cuales se incorpora en la presente memoria por referencia en su totalidad.
B. Monómero olefínico
Los reactivos insaturados que pueden ser útiles con las composiciones de catalizador y en los procedimientos de polimerización de la presente invención incluyen compuestos olefínicos que tienen de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula y al menos un doble enlace olefínico. La presente invención abarca procedimientos de homopolimerización que usan una única olefina tal como etileno o propileno, así como reacciones de copolimerización con al menos un compuesto olefínico diferente. El copolímero resultante puede comprender una importante cantidad de etileno (>50 por ciento en mol) y una cantidad menor de comonómero <50 por ciento en mol), aunque esto no es un requerimiento. Los comonómeros que pueden copolimerizarse con etileno típicamente pueden tener de tres a aproximadamente 20 átomos de carbono en su cadena molecular.
En la presente invención pueden emplearse olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas terminales (α), internas, lineales, ramificadas, sustituidas, no sustituidas, funcionalizadas y no funcionalizadas. Por ejemplo, compuestos insaturados típicos que pueden polimerizarse con los catalizadores de la presente invención incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, los cinco decenos normales, y mezclas de dos cualquiera o más de los mismos. Las olefinas cíclicas y bicíclicas, que incluyen aunque sin quedar limitadas a las mismas,
ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, y similares, también pueden polimerizarse como se ha descrito antes.
Cuando se desea un copolímero, el monómero etileno puede copolimerizarse con un comonómero. Ejemplos del comonómero incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, los cuatro octenos normales, los cuatro nonenos normales, o los cinco decenos normales. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, el comonómero puede seleccionarse de 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno o estireno.
La cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor para producir el copolímero en general puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor puede ser de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 40 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total del monómero y comonómero. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor puede ser de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 35 por ciento en peso de comonómero basado en el peso total de monómero y comonómero. De forma alternativa, la cantidad de comonómero introducido en una zona de reactor puede ser cualquier cantidad suficiente para proporcionar las concentraciones en peso anteriores.
Sin pretender quedar limitado por la teoría, cuando se usan olefinas ramificadas, sustituidas o funcionalizadas como reactivos, se cree que el impedimento estérico puede impedir y/o reducir el procedimiento de polimerización. Así, no cabría esperar que la porción o porciones ramificadas y/o cíclicas de la olefina eliminadas en cierto grado del enlace doble carbono-carbono impidan la reacción en la forma en que podrían hacerlo los mismos sustituyentes olefínicos situados más próximos al enlace doble carbono-carbono. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, al menos un reactivo para las composiciones de catalizador de la presente invención puede ser etileno, de modo que las polimerizaciones son homopolimerizaciones o copolimerizaciones con una olefina diferente acíclica, cíclica, terminal, interna, lineal, ramificada, sustituida o no sustituida. Además, las composiciones de catalizador de la presente invención pueden usarse en la polimerización de compuestos diolefínicos, incluyendo aunque sin quedar limitados a los mismos, 1,3-butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno y 1,5-hexadieno.
C. Preparación de la composición de catalizador
La presente invención abarca una composición de catalizador que comprende el producto de contacto de un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio. La presente invención además abarca procedimientos para elaborar la composición de catalizador que incluye poner en contacto un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en cualquier orden. De acuerdo con dichos procedimientos, se obtiene una composición de catalizador cuando los componentes de catalizador se ponen en contacto en cualquier secuencia u orden.
Si se desea, uno o más de los compuestos de metaloceno pueden precontactarse con un monómero olefínico, no necesariamente para polimerizar el monómero olefínico, y un cocatalizador de organoaluminio durante un primer período de tiempo previo a contactar esta mezcla precontactada con el soporte activador. El primer período de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto, entre el compuesto o compuestos de metaloceno, el monómero olefínico, y el compuesto de organoaluminio típicamente puede variar de un tiempo de aproximadamente 0,1 hora a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 hora. Son también típicos tiempos de precontacto de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos.
De forma alternativa, el procedimiento de precontacto puede llevarse a cabo en varias etapas, en lugar de en una única etapa, en las que se preparan varias mezclas, comprendiendo cada una un conjunto diferente de componentes de catalizador. Por ejemplo, puede ponerse en contacto al menos dos componentes de catalizador formando una primera mezcla, seguido de poner en contacto la primera mezcla con al menos otro componente de catalizador formando una segunda mezcla y así sucesivamente.
Pueden llevarse a cabo varias etapas de precontacto en un único recipiente o en varios recipientes. Además, pueden llevarse a cabo varias etapas de puesta en contacto en serie (secuencialmente), en paralelo, o una combinación de las mismas. Por ejemplo, puede formarse una primera mezcla de dos componentes de catalizador en un primer recipiente, puede formarse una segunda mezcla que comprende la primera mezcla más un componente de catalizador adicional en el primer recipiente o en un segundo recipiente, que de forma típica está dispuesto corriente abajo del primer recipiente.
En otro aspecto, pueden separarse uno o más componentes de catalizador y usarse en diferentes tratamientos de puesta en contacto. Por ejemplo, puede alimentarse parte de un componente de catalizador a un primer recipiente de precontacto con al menos otro componente de catalizador, mientras que el resto del mismo componente de catalizador puede alimentarse a un segundo recipiente de precontacto para el precontacto con al menos otro componente de catalizador, o puede alimentarse directamente al reactor, o una combinación de los mismos. El
precontacto puede llevarse a cabo en cualquier equipo adecuado, tales como depósitos, depósitos de mezcla agitados, diversos dispositivos de mezclado estáticos, un matraz, un recipiente de cualquier tipo, o cualquier combinación de los mismos.
En otro aspecto de la presente invención, los diversos componentes de catalizador (por ejemplo, ansa-metaloceno, soporte activador, cocatalizador de organoaluminio y, opcionalmente un compuesto hidrocarbonado insaturado) pueden ponerse en contacto en el reactor de polimerización simultáneamente mientras transcurre la reacción de polimerización. De forma alternativa, pueden precontactarse dos cualesquiera o más de estos componentes de catalizador en un recipiente antes de que entren en la zona de reacción. Esta etapa de precontacto puede ser un procedimiento continuo, en el que el producto precontactado es alimentado de forma continua al reactor, o puede ser un procedimiento en varias etapas o en varios lotes, en el que puede añadirse un lote de producto precontactado para preparar una composición de catalizador. Esta etapa de precontacto puede llevarse a cabo durante un período de tiempo que puede variar de unos pocos segundos hasta varios días, o más. En este aspecto, la etapa de precontacto continua puede durar de forma típica de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 45 minutos, o de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 30 minutos.
Una vez que la mezcla precontactada del compuesto o compuestos de metaloceno, monómero olefínico y cocatalizador de organoaluminio se pone en contacto con el soporte activador, esta composición (que además comprende el soporte activador) se denomina “mezcla postcontactada”. Opcionalmente, puede dejarse que la mezcla postcontactada permanezca en contacto durante un segundo período de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el procedimiento de polimerización. Los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y el soporte activador puede variar en tiempo de aproximadamente 0,1 hora a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 hora a aproximadamente 1 hora. La etapa de precontacto o postcontacto, o ambas pueden incrementar la productividad del polímero en comparación con la misma composición de catalizador que es preparada sin el precontacto o postcontacto. Sin embargo, no se requiere ni una etapa de precontacto ni una etapa de postcontacto.
La mezcla postcontactada puede calentarse a una temperatura y durante una duración suficiente para permitir la adsorción, impregnación o interacción de la mezcla precontactada y el soporte activador, de manera tal que una porción de los componentes de la mezcla precontactada sea inmovilizada, absorbida o depositada en el mismo. Cuando se usa calentamiento, la mezcla postcontactada puede calentarse de entre aproximadamente -17,7 °C (0 °F) a aproximadamente 65,7 °C (150 °F), por ejemplo, de aproximadamente 4,4 °C (40 °F) a aproximadamente 35 °C (95 °F).
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, la relación molar de los moles totales de los compuestos de metaloceno y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:10.000. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la relación molar de los moles totales de los compuestos de metaloceno combinados y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente
1:1.000. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, la relación molar de los moles totales de los compuestos de metaloceno combinados y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:100. Estas relaciones molares reflejan la relación de los compuestos de metaloceno y la cantidad total del compuesto de organoaluminio tanto en la mezcla precontactada como en la mezcla postcontactada combinadas.
Cuando se usa una etapa de precontacto, la relación molar de monómero olefínico y moles totales del compuesto de metaloceno combinados en la mezcla precontactada puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 100.000:1, por ejemplo, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1.000:1.
La relación en peso del soporte activador y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 1.000:1. La relación en peso del soporte activador y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 1:3 a aproximadamente 100:1, por ejemplo, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente
50:1.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la relación en peso de los moles totales del compuesto de metaloceno combinado y el soporte activador puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:1.000.000. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, la relación en peso de los moles totales del compuesto de metaloceno combinado y el soporte activador puede ser de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1:10.000. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, la relación en peso de los moles totales del compuesto de metaloceno combinado y el soporte activador puede ser de aproximadamente 1:20 a aproximadamente 1:1000.
No se requiere que los compuestos de aluminoxano formen la composición de catalizador de la presente invención. Así, la polimerización transcurre en ausencia de aluminoxanos. Por consiguiente, la presente invención puede usar compuestos de organoaluminio del tipo AlR3 y un soporte activador en ausencia de aluminoxanos. Sin pretender quedar limitados por la teoría, se cree que el compuesto de organoaluminio posiblemente no activa el metaloceno catalizador de la misma manera que un organoaluminoxano. Como resultado, la presente invención da como resultado menores costos de producción de polímeros.
Adicionalmente, no se requiere ningún compuesto de borato costoso o MgCl2 para formar la composición de catalizador de la presente invención. Sin embargo, los aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organozinc, MgCl2, o cualquier combinación de los mismos pueden usarse opcionalmente en la composición de catalizador de la presente invención. Además, cocatalizadores tales como aluminoxanos, compuestos de organoboro, compuestos iónicos ionizantes, compuestos de organozinc o cualquier combinación de los mismos pueden usarse como cocatalizadores con el compuesto de metaloceno, en presencia o en ausencia del soporte activador, y en presencia o en ausencia del compuesto de organoaluminio.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, la actividad catalizadora del catalizador de la presente invención puede ser mayor que, o igual a aproximadamente 100 gramos de polietileno por gramo de óxido sólido tratado químicamente por hora (abreviado gP/(gCTSO-h)). De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el catalizador de la presente invención puede caracterizarse por una actividad mayor que, o igual a aproximadamente 250 gP/(gCTSO-h). De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el catalizador de la presente invención puede caracterizarse por una actividad mayor que, o igual a aproximadamente 500 gP/(gCTSO-h). De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el catalizador de la presente invención puede caracterizarse por una actividad mayor que o igual a aproximadamente 1000 gP/(gCTSO-h). De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el catalizador de la presente invención puede caracterizarse por una actividad mayor que, o igual a aproximadamente 2000 gP/(gCTSO-h). Esta actividad se mide en condiciones de polimerización en suspensión usando isobutano como diluyente, en una temperatura de polimerización de aproximadamente 90 °C y una presión de etileno de aproximadamente 3,89 MPa (550 psig). El reactor no debe tener sustancialmente indicación de cualquier escala de pared, recubrimiento u otra forma de indicación al realizar estas mediciones.
Cualquier combinación de los compuestos de metaloceno, el soporte activador, el compuesto de organoaluminio y el monómero olefínico puede ser precontactada. Cuando se produce cualquier precontacto con un monómero olefínico, no es necesario que el monómero olefínico usado en la etapa de precontacto sea el mismo que la olefina que va a ser polimerizada. Además, cuando se emplea una etapa de precontacto entre cualquier combinación de los componentes de catalizador durante un primer período de tiempo, esta mezcla precontactada puede usarse en una etapa de postcontacto posterior entre cualquier combinación de componentes de catalizador durante un segundo período de tiempo. Por ejemplo, pueden usarse todos los componentes de catalizador y 1-hexeno en una etapa de precontacto durante un primer período de tiempo, y seguidamente puede ponerse en contacto esta mezcla precontactada con el soporte activador para formar una mezcla postcontactada que esté en contacto durante un segundo período de tiempo antes de iniciar la reacción de polimerización. Por ejemplo, el primer período de tiempo para el contacto, el tiempo de precontacto, entre cualquier combinación de los compuestos de metaloceno, el monómero olefínico, el soporte activador y el compuesto de organoaluminio puede ser de aproximadamente 0,1 hora a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 hora. También son típicos tiempos de precontacto de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. Opcionalmente, puede dejarse que la mezcla postcontactada permanezca en contacto durante un segundo período de tiempo, el tiempo de postcontacto, antes de iniciar el procedimiento de polimerización. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, los tiempos de postcontacto entre la mezcla precontactada y cualquier componente de catalizador restante pueden ser de aproximadamente 0,1 hora a aproximadamente 24 horas, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 hora a aproximadamente 1 hora.
D. Uso de la composición de catalizador en los procedimientos de polimerización
Después de la activación del catalizador, se usa la composición de catalizador para homopolimerizar etileno o copolimerizar etileno con un comonómero.
La temperatura de polimerización puede ser de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por ejemplo, de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 110 °C. La reacción de polimerización típicamente comienza en una atmósfera inerte sustancialmente libre de oxígeno y en condiciones sustancialmente anhidras. Por ejemplo, puede usarse una atmósfera inerte seca tal como nitrógeno seco o argón seco.
La presión de reacción de polimerización puede ser cualquier presión que no interrumpa la reacción de polimerización, y típicamente es una presión más alta que las presiones de pretratamiento. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, la presiones de polimerización pueden ser de aproximadamente presión atmosférica a 6,99 MPa (1000 psig). De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, la presión de polimerización puede ser de aproximadamente 446,06 KPa (50 psig) a aproximadamente 5,61 MPa (800 psig). Además, puede usarse hidrógeno en el procedimiento de polimerización de la presente invención para controlar el peso molecular polimérico.
Las polimerizaciones que usan los catalizadores de la presente invención pueden llevarse a cabo de cualquier manera conocida en la técnica. Dichos procedimientos que pueden ser adecuados para el uso con la presente invención incluyen, pero sin quedar limitados a polimerizaciones en suspensión, polimerizaciones de fase gaseosa, polimerizaciones en solución y combinaciones en varios reactores de las mismas. Así, puede usarse cualquier zona de polimerización conocida en la técnica para producir polímeros que contienen olefinas.
Por ejemplo, puede usarse un reactor agitado para un procedimiento por lotes, o puede usarse un reactor en bucle o un reactor agitado continuo para un procedimiento continuo.
Un procedimiento de polimerización típico es un procedimiento de polimerización en suspensión (también conocido como procedimiento de formación de partículas), que es bien conocido en la técnica y se describe, por ejemplo en la patente estadounidense N.º 3.248.179, que se incorpora por referencia en la presente memoria en su totalidad. Otros procedimientos de polimerización de la presente invención para procedimientos en suspensión son los que emplean un reactor en bucle del tipo descrito en la patente estadounidense N.º 6.239.235, que se incorpora por referencia en la presente memoria en su totalidad y los usados en una pluralidad de reactores agitados en serie, paralelo, o combinaciones de los mismos, donde las condiciones de reacción son diferentes en los diferentes reactores. Diluyentes apropiados usados en la polimerización en suspensión son bien conocidos en la técnica e incluyen compuestos hidrocarbonados que son líquidos en condiciones de reacción. El término “diluyente” tal como se usa en la presente descripción no significa necesariamente un material inerte, ya que se pretende que este término incluya compuestos y composiciones que pueden contribuir al procedimiento de polimerización. Ejemplos de compuestos hidrocarbonados que pueden usarse como diluyentes incluyen, aunque sin quedar limitados a los mismos, ciclohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. De forma típica, puede usarse isobutano como diluyente en una polimerización en suspensión, como se proporciona en las patentes estadounidenses números 4.424.341, 4.501.885, 4.613.484, 4.737.280 y 5.597.892; cada una de las que se incorpora por referencia en la presente memoria en su totalidad.
Se contemplan diversos reactores de polimerización por la presente invención. Tal como se usa en la presente memoria, “reactor de polimerización” incluye cualquier reactor de polimerización o sistema de reactor de polimerización capaz de polimerizar monómeros olefínicos para producir homopolímeros o copolímeros de la presente invención. Dichos reactores pueden ser reactores en suspensión, reactores de fase gaseosa, reactores en solución, o cualquier combinación de los mismos. Los reactores de fase gaseosa pueden comprender reactores de lecho fluidizado o reactores tubulares. Los reactores en suspensión pueden comprender bucles verticales o bucles horizontales. Los reactores en solución pueden comprender reactores de depósito agitado o autoclave.
Los reactores de polimerización adecuados para la presente invención pueden comprender al menos un sistema de alimentación de materia prima, al menos un sistema de alimentación para catalizador o componentes de catalizador, al menos un sistema de reactor, al menos un sistema de recuperación de polímero o cualquier combinación apropiada de los mismos. Reactores adecuados para la presente invención pueden comprender además uno cualquiera de, o combinación de, un sistema de almacenamiento de catalizador, un sistema de extrusión, un sistema de enfriamiento, un sistema de reciclado de diluyente, o un sistema de control. Dichos reactores pueden comprender extracción continua y reciclado directo del catalizador, diluyente y polímero. En general, los procedimientos continuos pueden comprender la introducción continua de un monómero, un catalizador y un diluyente en un reactor de polimerización y la extracción continua de este reactor de una suspensión que comprende partículas de polímero y el diluyente.
Los sistemas de reactor de polimerización de la presente invención pueden comprender un tipo de sistema de reactor por sistema o sistemas de varios reactores que comprenden dos o más tipos de reactores operados en paralelo o en serie. Los sistemas de varios reactores pueden comprender reactores conectados entre sí para llevar a cabo la polimerización, o reactores que no están conectados. El polímero puede polimerizarse en un reactor bajo un conjunto de condiciones y, a continuación, el polímero puede transferirse a un segundo reactor para la polimerización bajo un conjunto diferente de condiciones.
De acuerdo con un aspecto de la invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor en suspensión en bucle. Dichos reactores son conocidos en la técnica y pueden comprender bucles verticales u horizontales. Dichos bucles pueden comprender un único bucle o una serie de bucles. Los reactores de varios bucles pueden comprender bucles verticales y horizontales. La polimerización en suspensión puede llevarse a cabo en un disolvente orgánico que puede dispersar el catalizador y polímero. Ejemplos de disolventes apropiados incluyen butano, hexano, ciclohexano, octano e isobutano. El monómero, disolvente, catalizador y cualquier comonómero pueden alimentarse continuamente a un reactor en bucle en el que se produce la polimerización. La polimerización puede producirse a bajas temperaturas y presiones. El efluente del reactor puede evaporarse instantáneamente para eliminar la resina sólida.
De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el reactor de polimerización puede comprender al menos un reactor de fase gaseosa. Dichos sistemas pueden emplear una corriente de reciclado continuo que contiene uno
o más monómeros continuamente conducidos en ciclos a través del lecho fluidizado en presencia del catalizador en condiciones de polimerización. La corriente de reciclado puede extraerse del lecho fluidizado y ser reciclada de nuevo en el reactor. Simultáneamente, el producto polimérico puede extraerse del reactor y el monómero nuevo o fresco puede añadirse para reemplazar el monómero polimerizado. Dichos reactores de fase gaseosa pueden comprender un procedimiento para la polimerización en fase gaseosa de múltiples etapas de las olefinas, en el que las olefinas son polimerizadas en la fase gaseosa en al menos dos zonas de polimerización en fase gaseosa independientes alimentando al mismo tiempo un polímero que contiene catalizador formado en una primera zona de polimerización a una segunda zona de polimerización.
De acuerdo con otro aspecto más de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor tubular. Los reactores tubulares pueden elaborar polímeros mediante iniciadores de radicales libres, o mediante el empleo de catalizadores típicamente usados para la polimerización de coordinación. Los reactores tubulares pueden tener varias zonas en las que se añaden el monómero fresco, iniciadores o catalizadores. El monómero puede ser arrastrado en una corriente gaseosa inerte y ser introducido en una zona del reactor. Los iniciadores, catalizadores, y/o componentes de catalizador pueden ser arrastrados en una corriente gaseosa y ser introducidos en otra zona del reactor. Las corrientes gaseosas pueden ser intermezcladas para la polimerización. Puede emplearse calor y presión apropiadamente para obtener condiciones de reacción de polimerización óptimas.
De acuerdo con otro aspecto más de la invención, el reactor de polimerización puede comprender un reactor de polimerización en solución. Durante la polimerización en solución, el monómero se pone en contacto con la composición de catalizador mediante agitación adecuada u otro medio. Puede emplearse un vehículo que comprende un diluyente orgánico inerte o monómero en exceso. Si se desea, el monómero puede ponerse en contacto en la fase de vapor con el producto de reacción catalítica, en presencia o ausencia de material líquido. La zona de polimerización se mantiene a temperaturas y presiones que darán como resultado la formación de una solución del polímero en un medio de reacción. Puede emplearse agitación durante la polimerización para obtener mejor control de temperatura y para mantener mezclas de polimerización uniformes en toda la zona de polimerización. Se usan medios adecuados para disipar el calor exotérmico de polimerización. La polimerización puede efectuarse en una forma por lotes, o en una forma continua. El reactor puede comprender una serie de al menos un separador que emplea alta presión y baja presión para separar el polímero deseado.
De acuerdo con otro aspecto de la invención, el sistema de reactor de polimerización puede comprender la combinación de dos o más reactores. La producción de polímeros en varios reactores puede incluir varias etapas en al menos dos reactores de polimerización separados interconectados por un dispositivo de transferencia lo que hace posible transferir los polímeros que se originan en el reactor de polimerización al segundo reactor. Las condiciones de polimerización deseadas en uno de los reactores pueden ser diferentes de las condiciones de operación de los otros reactores. De forma alternativa, la polimerización en varios reactores puede incluir la transferencia manual de polímero de un reactor a posteriores reactores para la polimerización continuada. Dichos reactores pueden incluir cualquier combinación incluyendo, aunque sin quedar limitadas a, varios reactores en bucle, varios reactores gaseosos, una combinación de reactores en bucle y gaseosos, una combinación de reactores autoclave o reactores en solución con reactores gaseosos o en bucle, varios reactores en solución o varios reactores autoclave.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, un polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado por un HLMI de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 25, una densidad de polímero de aproximadamente 0,920 a aproximadamente 0,965, y una polidispersidad de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 30. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado además por un peso molecular promedio en peso mayor de aproximadamente 50.000. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado adicionalmente por un valor PENT mayor de aproximadamente 10 horas.
De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, un polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado por un HLMI de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 15, una densidad de polímero de aproximadamente 0,935 a aproximadamente 0,960, y una polidispersidad de aproximadamente 5,0 a aproximadamente 30. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado además por un peso molecular promedio en peso mayor de aproximadamente 150.000. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado adicionalmente por un valor PENT mayor de aproximadamente 30 horas.
De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, un polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado por un HLMI de aproximadamente 4,0 a aproximadamente 10, una densidad de polímero de aproximadamente 0,940 a aproximadamente 0,955, y una polidispersidad de aproximadamente 6,0 a aproximadamente 25. De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, el polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado además por un peso molecular medio mayor de aproximadamente 200.000. De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, el polímero o copolímero de etileno puede estar caracterizado adicionalmente por un valor PENT mayor de aproximadamente 500 horas.
Después de que se produce, el polímero puede conformarse en diversos artículos, que incluyen aunque sin quedar limitados a los mismos, envases del hogar, utensilios, productos de película, tambores, depósitos de combustible, tuberías, geomembranas y revestimientos. Pueden usarse diversos procedimientos para conformar estos artículos. Normalmente, se añaden aditivos y modificadores al polímero para proporcionar los efectos deseados. Usando la invención descrita en la presente memoria, los artículos pueden producirse posiblemente a un costo inferior, manteniendo al mismo tiempo la mayoría o todas las propiedades únicas de los polímeros producidos con catalizadores de metaloceno.
E. Extrusión de tubería
De acuerdo con un aspecto, la presente invención abarca un procedimiento de elaboración de una tubería PE-100,
comprendiendo el procedimiento extrudir el polímero o copolímero en un estado fundido a través de una boquilla para formar la tubería PE-100 y enfriar la tubería.
De acuerdo con otros aspectos, se contempla una tubería PE-100 que comprende el polímero o copolímero de la presente invención.
La extrusión de tubería en los términos más simples se lleva a cabo mediante la fusión, llevar las pellas de polietileno a una forma particular (en general una forma anular), y la solidificación de esa forma durante un procedimiento de enfriamiento. Existen numerosas etapas para la extrusión de tubería como se proporciona más adelante.
La materia prima de polímero puede ser una resina de polietileno prepigmentada o puede ser una mezcla de polietileno natural y concentrado de color (denominada “mezclas de sal y pimienta”). En Norteamérica, la materia prima más común para extrusión de tubería es “mezclas de sal y pimienta”. En Europa y otras áreas del mundo, la materia prima más común para la extrusión de tubería es resina de polietileno prepigmentada. La materia prima es estrictamente controlada para obtener el producto terminado apropiado (tubería) y las especificaciones de consumidor final.
La materia prima es alimentada seguidamente a una extrusora. El sistema de extrusora más común para la producción de tubería es una extrusora de husillo único. El objeto de la extrusora es fundir, transportar y homogeneizar las pellas de polietileno. Las temperaturas de extrusión varían típicamente de 178 °C a 232 °C dependiendo del diseño del husillo de la extrusora y las propiedades de flujo del polietileno.
El polímero fundido se hace pasar a continuación a través de una boquilla. La boquilla distribuye el polímero de polietileno homogéneo fundido alrededor de un mandril sólido, que lo conforma en una forma anular.
Pueden realizarse ajustes en la salida de la boquilla para tratar de compensar la flexión del polímero en el resto del procedimiento.
Para que la tubería cumpla con los parámetros dimensionales apropiados, se dimensiona seguidamente la tubería. Hay dos procedimientos de dimensionado: vacío o presión. Ambos emplean diferentes técnicas y diferente equipo.
A continuación, la tubería se enfría y se solidifica en las dimensiones deseadas. El enfriamiento se lleva a cabo usando varios depósitos de agua en los que se sumerge la tubería externa o se pulveriza agua sobre la parte exterior de la tubería. La tubería se enfría desde la superficie externa hasta la superficie interna. La pared interior y las superficies internas de la tubería puede estar muy calientes durante un largo período de tiempo, ya que el polietileno es un mal conductor del calor.
Finalmente, la tubería se imprime y se enrolla o se corta en diferentes longitudes.
La presente invención se ilustra con más detalle por los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de ninguna manera como imposiciones de limitaciones del alcance de la misma. Por el contrario, debe entenderse claramente que puede recurrirse a otros diversos aspectos, realizaciones, modificaciones y equivalente de los mismos que, después de leer la descripción en la presente memoria, pueden ser sugeridos a un experto común en la técnica sin apartarse del espíritu de la presente invención o del ámbito de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplos
Para cada uno de los siguientes ejemplos, se evaluaron diversas combinaciones de los siguientes metalocenos con el fin de determinar su efecto sobre los atributos del polímero, en particular, rigidez y resistencia al crecimiento lento de grietas. Por conveniencia, los diversos metalocenos se representan a continuación abreviados con letras:
Para evaluar los diversos polímeros y composiciones se usaron los siguientes procedimientos de ensayo.
El índice de fluidez se determinó (MI, g/10 min) de acuerdo con las condiciones F de la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 2,160 gramos.
5 El índice de fluidez a alta carga (HLMI, g/10 min) se determinó de acuerdo con la condición E de la norma ASTM D1238 a 190 °C con un peso de 21,600 gramos.
La densidad del polímero se determinó en gramos por centímetro cúbico (g/cm3) en una muestra moldeada por compresión, enfriada a aproximadamente 15 °C por hora, y se acondicionó durante aproximadamente 40 horas a temperatura ambiente de acuerdo con la norma ASTM D1505 y la norma ASTM D1928, procedimiento C.
10 Las caracterizaciones reológicas del fundido se llevaron a cabo de la siguiente manera. Se llevaron a cabo medidas de cizallamiento oscilatorio de pequeña deformación (10 %) en un reómetro Rheometrics Scientific, Inc. ARES usando geometría de placa paralela. Todos los ensayos reológicos se llevaron a cabo a 190 °C. Los datos de viscosidad compleja |η*| frente a frecuencia (ϖ) se ajustaron luego a la curva usando el modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) de tres parámetros modificados para obtener la viscosidad a cizallamiento cero -η0, el tiempo de
15 relajación viscosa característico -τη, el parámetro de amplitud -α. El modelo empírico de Carreau-Yasuda (CY) simplificado es como sigue.
donde: |η*(ϖ)| = magnitud de la viscosidad de cizallamiento compleja;
η0 = viscosidad a cizallamiento cero; 20 τη = tiempo de relajación viscosa;
α = parámetro de “amplitud”;
n= fija la pendiente de ley de potencia final, fijada a 2/11; y
ϖ = frecuencia angular de la deformación por cizallamiento oscilatorio
Los detalles del significado e interpretación del modelo CY y parámetros obtenidos puede encontrarse en: C. A. 25 Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931
(1992); y R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volumen 1, Fluid Mechanics, 2ª Edición, John Wiley & Sons (1987); cada uno de los cuales se incorpora en la presente memoria por referencia en su totalidad. El parámetro “α” de CY se presenta en las tablas para las resinas descritas en la presente memoria.
Se usó un “Instrumento de Distribución de Tamaño de Poros en Nitrógeno Quantachrome Autosorb-6” para determinar el área de la superficie específica (“superficie específica”) y el volumen de poros específico (“volumen de poros”). Este instrumento se adquirió de Quantachrome Corporation, Syosset, N.Y.
Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular se obtuvieron usando una unidad cromatográfica de alta temperatura PL 220 SEC (Polymer Laboratories) con triclorobenceno (TCB) como disolvente, con un caudal de 1 ml/minuto a una temperatura de 145 °C. Se usó BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) en una concentración de 0,5 g/l como estabilizador en el TCB. Se usó un volumen de inyección de 200 µl con una concentración nominal de polímero de 1,5 mg/ml. La disolución de la muestra en TCB estabilizado se llevó a cabo calentando hasta 150 °C durante 5 horas con agitación suave ocasional. Las columnas usadas fueron tres columnas de PLgel Mixed A LS (7,8x300mm) y se calibraron con un patrón de polietileno lineal amplio (Chevron Phillips Marlex® BHB 5003) para el cual se había determinado el peso molecular.
Las distribuciones de peso molecular y perfiles de ramificación se obtuvieron por cromatografía de exclusión molecular usando un detector FTIR. Las condiciones cromatográficas son las descritas antes. Sin embargo, el volumen de inyección de la muestra fue 500 µl. Las muestras se introdujeron en el detector FTIR por una línea de transferencia y celda de flujo (ventanas de KBr, paso óptico de 1 mm y aproximadamente 70 µl de volumen de celda). Las temperaturas de la línea de transferencia y celda de flujo se mantuvieron a 143 ± 1 °C y 140 ± 1 °C, respectivamente. En estos estudios se usó un espectrofotómetro Perkin Elmer FTIR (PE 2000) equipado con un detector de telururo de cadmio y mercurio de banda estrecha (MCT).
Todos los espectros se obtuvieron usando el software Perkin Elmer Timebase. Los espectros de referencia del disolvente TCB se obtuvieron antes de cada experimento. Todos los espectros IR se midieron a 8 cm-1 de resolución (16 escaneos). Los cromatogramas se generaron usando la media cuadrática de la absorbancia sobre la región espectral de 3000-2700 cm-1 (es decir, FTIR sirve como un detector de concentración). Los cálculos del peso molecular se realizaron como se ha descrito antes usando un patrón de polietileno (PE) de peso molecular amplio [véase Jordens K, Wilkes GL, Janzen J, Rohlfing DC, Welch MB. Polymer 2000;41:7175]. Los espectros de los lapsos de tiempo individual del cromatograma se analizan posteriormente para determinar los niveles de ramificación de comonómero usando técnicas quimiométricas. Todos los espectros de calibración se tomaron en concentraciones de muestra que excedían el necesario para una buena relación señal a ruido (es decir, > 0,08 mg/ml en el detector).
La determinación de la ramificación se realizó como sigue. Se usaron el peso molecular estrecho (Mw/Mn ~1,1 a 1,3), fracciones de gradiente de disolvente de etileno 1-buteno, etileno 1-hexeno, homopolímeros de polietileno, y alcanos de bajo peso molecular en la calibración y estudios de verificación. El contenido de metilo total de estas muestras variaba de 1,4 a 82,7 metilos por 1000 carbonos totales. El contenido de metilo de las muestras se calculó a partir de Mn o se midió usando espectroscopia de RMN de C-13. Los espectros de RMN de C-13 se obtuvieron en muestras al 15 % en peso en TCB usando un experimento en un Espectrómetro Varian Unity 500 MHz a 125 °C como se ha descrito previamente [véase Randall JC, Hsieh ET, NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and Domain Structure, ACS Symposium Series 247, J. C. Randall, Ed., American Chemical Society, Washington DC, 1984.]. El contenido de metilo por 1000 carbonos por RMN se obtuvo multiplicando (X 1000) la relación de señales de metilo total por la intensidad de señal total.
Se generó una curva de calibración por mínimos cuadrados parciales (PLS) usando software quimiométrico Pirouette (Infometrix) para correlacionar los cambios en los espectros de absorción FTIR con los valores calculados
o medidos por RMN para metilos/1000 carbonos totales para las 25 muestras. Los espectros de absorción FTIR usados en el modelo de calibración se realizaron a partir de los espectros añadidos juntos recogidos en toda la muestra. Solamente se usó una porción de la región espectral (2996 y 2836 cm-1) en la etapa de calibración para minimizar los efectos de la absorción del disolvente residual. El preprocesamiento de los datos espectrales incluyó la normalización del área, tomando la primera derivada de los espectros y centrando todos los datos en la media.
Se calculó un modelo de calibración de cuatro componentes y se optimizó usando el procedimiento de validación cruzada (RSQ=0,999, SEV=0,7). El modelo de calibración se verifico usando 23 muestras adicionales. Los valores reales frente a los valores previstos para los datos de validación mostraron excelente correlación (RSQ=0,987) y presentaron un error cuadrático medio de predicción igual a +/-0,4 grupos metilo por 1000 moléculas de carbono totales.
Se calcularon los niveles de ramificación de cadena corta restando las contribuciones de extremos de cadena de metilo. El número de extremos de cadena de metilo se calculó usando la ecuación Mece=C(2-Vce)/M, donde Mece es el número de extremos de cadena de metilo por 1000 moléculas de carbono totales, C es una constante igual a 14000, Vce es el número de los extremos de cadena con terminal vinilo (1 para resinas catalizadas con cromo), y M es el peso molecular calculado para una fracción particular de la distribución de peso molecular.
Los valores de resistencia al crecimiento lento de grietas PENT se obtuvieron a 80 °C (176 °F) de acuerdo con la norma ASTM F1473 (2001), con la excepción de que la carga inicial fue 3,8 MPa, para acelerar el ensayo. Este ensayo de PENT a 3,8 MPa puede denominarse en la presente memoria como ensayo PENT de “alta tensión”.
El ensayo de Charpy fue el ensayo de Energía de Charpy con entalladura a temperatura ambiente llevado a cabo de acuerdo con la norma ASTM F2231.
Ejemplo 1
Preparación de soporte activador de óxido de aluminio sulfatado
Se impregnó óxido de aluminio A de W.R. Grace Company hasta humedad incipiente con una solución acuosa de sulfato de amonio. De forma típica, el óxido de aluminio tenía una superficie específica de aproximadamente 330 m2/g y un volumen de poros de aproximadamente 1,3 cm3/g. La cantidad de sulfato de amonio usada fue igual al 20 % del óxido de aluminio de partida. El volumen de agua usado para disolver el sulfato de amonio se calculó a partir del volumen de poros de la muestra de partida (es decir, 2,6 ml de agua por cada gramo de óxido de aluminio a tratar). Así, se empleó una solución de aproximadamente 0,08 g de sulfato de amonio por ml de agua. La arena húmeda resultante se secó en un horno de vacío durante la noche a 120 °C y luego se tamizó a través de un tamiz de 35 mallas. Finalmente, el material se activó en una corriente fluidizada de aire seco a 550 °C durante 3 horas, en el caso de muestras a escala de laboratorio, o 6 horas, para las muestras de planta piloto más grandes. Las muestras se almacenaron seguidamente en nitrógeno.
Ejemplo 2
Preparación de compuestos de metaloceno
Los metalocenos usados en los diversos ejemplos se adquirieron o prepararon como sigue. Aunque algunas preparaciones son las expuestas en la presente memoria, se comprenderá que los metalocenos usados de acuerdo con la presente invención pueden prepararse usando numerosas técnicas. Se describen varias técnicas en la solicitud de patente estadounidense número de serie 10/876.948, “SÍNTESIS MEJORADA DE ANSA-METALOCENOS Y SUS LIGANDOS PROMOTORES CON ALTO RENDIMIENTO”, incorporada por referencia en la presente memoria en su totalidad. Todas las manipulaciones que implican reaccionantes y materiales sensibles al aire se llevaron a cabo bajo nitrógeno usando una línea Schlenk convencional o técnicas de caja seca. El disolvente THF se destiló de potasio, mientras que el dietil éter anhidro, el cloruro de metileno, el pentano y el tolueno (Fisher Scientific Company) se almacenaron sobre alúmina activada. Todos los disolventes se desgasificaron y almacenaron en nitrógeno. Se adquirió cloruro de zirconio (IV) (99,5 %) y n-butil litio de Aldrich Chemical Company y se usaron tal como se recibieron. Los productos se analizaron por RMN de 1H (300 MHz, CDCl3, referenciado frente al pico de CHCl3 a 7,24 ppm) o RMN de 13C (75 MHz, CDCl3, referenciado frente a la línea central de CDCl3 a 77,00 ppm).
Se preparó 6-butenil-6-metilfulveno de acuerdo con el procedimiento usado por Stone and Little (J. Org. Chem. 1984, 49, 1849).
Se preparó 2,7-di-terc-butilfluoreno de acuerdo con el procedimiento de Bull. Chem. Soc. Jpn, 1986, 59, 97-103.
Metaloceno I: Dicloruro de bis(indenil)zirconio se adquirió de Witco (Eurecen 5032).
Metaloceno B: Dicloruro de metil-3-butenilmetiliden(η 5-ciclopentadienil)(η 5-9-2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio se puede preparar a partir de 2,7-di-terc-butilfluorenil litio y 6-butenil-6-metilfuIveno como sigue. Se carga un matraz de un litro con 2,7-di-terc-butilfluoreno (50 g, 179,6 mmol) y una baja de agitación, se tapa con un septo de caucho y se coloca bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añade dietil éter (aproximadamente 200 ml) mediante una cánula y la mezcla resultante se enfría hasta -78 °C en un baño de hielo seco. Esta mezcla se agita a esta temperatura cuando se añade lentamente mediante una jeringa n-butil litio (19,0 ml de 10 M en hexanos, 190 mmol). Después de completarse la adición de n-butil litio, la solución rojiza se calienta lentamente hasta temperatura ambiente y se agita durante la noche (al menos aproximadamente 12 horas). Después de este tiempo, la mezcla de reacción se enfría hasta -78 °C y se añade rápidamente (en menos de 1 minuto) 6-butenil-6-metilfulveno (40 ml) a esta temperatura con agitación. Tras completarse la adición de fulveno, la mezcla se retira del baño de hielo seco y se calienta hasta temperatura ambiente y se extrae una alícuota para CG después de aproximadamente 15 minutos después de retirar del baño de hielo seco.
Se continúa agitando durante 7 horas, tiempo después del cual la mezcla de reacción se inactiva con solución saturada de NH4Cl/H2O (300 ml). La fase orgánica se extrae con dietil éter, se lava dos veces con H2O (500 ml), se seca sobre Na2SO4 anhidro, se filtra, y el filtrado se evapora hasta sequedad proporcionando un sólido. Se añade metanol (aproximadamente 500 ml) al sólido y la mezcla se agita durante la noche para formar el producto como un sólido blanco finamente dividido. Después de filtración, lavado con MeOH y secado durante la noche, se aísla el ligando promotor deseado 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)metano y puede usarse sin purificación posterior.
Se carga un matraz de un litro con el ligando promotor 1-(metil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc
butilfluorenil)metano (46,3 g, 109,0 mmol) y una barra de agitación, se tapa con un septo de caucho, y se coloca bajo atmósfera de nitrógeno. Se añade dietil éter (aproximadamente 500 ml) y la mezcla resultante se enfría hasta 0 °C en un baño de hielo. Mientras se continúa agitando, se añade n-butil litio mediante una jeringa (23 ml de 10 M en hexanos, 230 mmol). Después de completarse la adición de n-butil litio, la mezcla de reacción se calienta hasta temperatura ambiente y se agita durante la noche (al menos aproximadamente 12 horas) bajo una atmósfera de nitrógeno.
En una caja seca llena de nitrógeno, se carga un matraz de un litro con ZrCl4 (25,4 g, 109,0 mmol) y una barra de agitación, se tapa con un septo de caucho, se saca de la caja seca, se carga con aproximadamente 300 ml de pentano bajo nitrógeno y se enfría en un baño de hielo hasta 0 °C. La mezcla en dietil éter del ligando promotor dilitiado se añade a la suspensión de ZrCl4 mediante una cánula durante el transcurso de treinta minutos a 0 °C, y la suspensión naranja resultante se calienta hasta temperatura ambiente y se agita durante la noche (al menos aproximadamente 12 horas). El disolvente se retira entonces a vacío proporcionando un sólido naranja. Se añade pentano (aproximadamente 200 ml) al sólido, se centrifuga la suspensión y se decanta el sobrenadante. El sólido restante se extrae entonces con cloruro de metileno, se centrifuga y el sobrenadante se decanta y se evapora hasta sequedad proporcionando 55,0 g (86 %) del metaloceno deseado dicloruro de (5-ciclopentadienil)[5-(2,7-di-tercbutilfluorenil)]hex-1-eno zirconio que puede usarse sin posterior purificación.
Metaloceno C: Se preparó dicloruro de fenil-3-butenilmetiliden(η 5-ciclopentadienil)(η 5-9-2,7-di-tercbutilfluorenil)zirconio. Se enfrió en hielo seco una solución de 42,3 g (152 mmol) de 2,7-di-t-butilfluoreno en 150 ml de THF seco, desgasificado. Se añadió gota a gota durante 30 minutos una solución de n-butil litio en hexanos, 61 ml de 2,5 M (152 mmol). Se retiró el baño. Después de agitar durante otros 90 minutos, se añadió esta solución a 38 g (167 mmol) de 6-fenil-6-(3-butenil)fulveno en 100 ml de THF mientras se enfriaba en un baño de hielo. La adición llevó ½ hora. Se dejó calentar la mezcla mientras se agitaba durante aproximadamente 120 horas.
Mientras se enfriaba en un baño de agua, se añadió una solución de 6 g de cloruro de amonio en 100 ml de agua, seguida de 100 ml de heptano. Se separaron las fases y la fase orgánica se lavó con 3 x 100 ml de agua, se filtró y se secó sobre sulfato de sodio. El disolvente se separó y el producto se cristalizó en un heptano mínimo y se lavó con metanol antes de secar.
Se disolvió una porción del ligando anterior, 20,0 g (41,3 mmol) en dietil éter y se enfrió en hielo seco. Se añadió una solución en hexano de n-butil litio, 33 ml de 2,5 M (82,5 mmol), durante 0,5 horas. Se retiró el baño y se agitó durante la noche la suspensión naranja. Esta suspensión se añadió entonces a una suspensión de 10,1 g (43,3 mmol) de cloruro de zirconio(IV) en 200 ml de n-pentano enfriado en agua con hielo. Se retiró el baño y la suspensión se agitó durante 5 días y luego se filtró la suspensión a través de sulfato de sodio. El sólido se lavó con pentano y luego se extrajo con cloruro de metileno. La solución se llevó hasta sequedad proporcionando 21,5 g de sólido naranja (80 %).
Metaloceno E: Se preparó como sigue dicloruro de (2’-naftil)-3-butenilmetiliden(η 5-ciclopentadienil)(η 5-9-2,7-di-tercbutilfluorenil)zirconio.
En primer lugar, se preparó 6-(2-naftil)-6-(3-butenil)fulveno a partir de reactivos de Grignard de ciclopentadienilo como sigue. Se cargó un matraz de fondo redondo de 1 litro con 1-(2-naftil)-4-penten-1-ona, 97 % (21,73 g, 100 mmol), THF (100 ml), y una barra de agitación, y se enfrió en un baño de hielo. Se añadió gota a gota durante ½ hora cloruro de ciclopentadienil magnesio (150 ml de solución aproximadamente 1 M en THF, 330 mmol). La solución amarilla se agitó durante 2 horas en un baño de hielo. La solución amarilla se llevó a reflujo a continuación durante 2,5 horas, tiempo durante el cual se reveló un color rojo. La solución se acidificó añadiendo primero 100 ml de agua y añadiendo luego 100 ml de HCl 1 M. El producto se extrajo con pentano, y los extractos de pentano se recogieron, se lavaron con agua y se secaron sobre sulfato de sodio. La elución a través de sílice con pentano y concentración a vacío proporcionó 20,25 g (73 %) del producto 6-(2-naftil)-6-(3-butenil)fulveno como un aceite rojo, que tenía una pureza del 93 %. La impureza mayoritaria fue diciclopentadieno.
A continuación, se preparó 1-(2-naftil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)metano haciendo reaccionar 2,7-di-terc-butilfluorenil litio y 6-(2-naftil)-6-(3-butenil)fulveno como sigue. Se cargó un matraz de 500 ml con 2,7-di-terc-butilfluoreno (18,04 g, 64,8 mmol), una barra de agitación y se colocó bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadió tetrahidrofurano (THF), 100 ml y la solución resultante se enfrió en un baño de hielo seco. Esta mezcla se agitó cuando se añadió n-hexil litio (30 ml de 2,16 M en hexanos, 64,8 mmol) gota a gota, proporcionando una solución rojo oscuro. Después de ½ hora, se retiró el baño y la solución se calentó lentamente hasta temperatura ambiente durante 1 hora y ½. Mientras, se enfrió en hielo el matraz que contenía 20,25 g de fulveno al 93 % (72,7 mmol) y 100 ml de THF. La solución de anión fluorenilo anterior se añadió seguidamente gota a gota durante 1 hora. Después de dos días de agitación mientras se calentaba hasta temperatura ambiente, se tomó una alícuota para CG. Se tomó otra alícuota después de otros 2 días de agitación y no se observó cambio.
La mezcla de reacción se inactivó con una solución saturada de NH4Cl/H2O (200 ml) y 200 ml de HCl 1 M. La fase orgánica se extrajo con 200 ml de heptano, se lavó con 3 X 150 ml de agua, y se secó obre Na2SO4 anhidro. Comenzó a precipitar un sólido, de modo que la solución se filtró caliente. El filtrado se concentró hasta una suspensión espesa y se enfrió en un refrigerador durante 2 días. Se añadió metanol frío al sólido y se filtró la
mezcla. Después de lavar con metanol frío, el producto se secó bajo una capa de nitrógeno. El rendimiento fue de 29,43 g (85 %) del ligando promotor deseado 1-(2-naftil)-1-(3-butenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-tercbutilfluorenil)metano.
A continuación, se preparó dicloruro de (2’-naftil)-3-butenilmetiliden(η 5-ciclopentadienil)(η 5-9-2,7-di-tercbutilfluorenil)zirconio. Se cargó un matraz con el ligando promotor 1-(2-naftil)-1-(5-hexenil)-1-(ciclopentadienil)-1-(2,7di-terc-butilfluorenil)metano (14,49 g, 27,0 mmol) y una barra de agitación y se colocó bajo atmósfera de nitrógeno. Se añadió dietil éter (aproximadamente 150 ml) al matraz y la mezcla se agitó en un baño de hielo. Mientras continuaba la agitación, se añadió, gota a gota, n-hexil litio (54 ml de 2,16 M en hexanos, 230 mmol). Después de completarse la adición de n-hexil litio, la mezcla de reacción se agitó durante 1 hora y se retiró el baño. La agitación vigorosa durante la noche produjo una solución roja. La agitación durante otras 24 horas produjo una suspensión naranja espesa. Se añadieron aproximadamente 200 ml de éter.
Se cargó en una caja seca llena de nitrógeno un matraz de un litro con ZrCl4 (6,60 g, 28,3 mmol) y una barra de agitación y se tapó con un septo de caucho. Después de esto se sacó de la caja seca, el matraz se cargó con aproximadamente 100 ml de pentano bajo nitrógeno y se enfrió en un baño de hielo. La mezcla en dietil éter del ligando promotor dilitiado se añadió a la suspensión a la suspensión de ZrCl4 mediante un tubo flexible de Teflon®. La suspensión naranja resultante se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó durante tres días. La suspensión se transfirió a frascos y se centrifugó y el disolvente se eliminó y se guardó. El sólido se extrajo con cloruro de metileno y se centrifugó. La solución resultante se llevó hasta sequedad a vacío proporcionando 4,76 g de sólido naranja.
Metaloceno D: Se preparó como sigue dicloruro de (4’-ciclohexilfenil)-3-butenilmetiliden(η 5-ciclopentadienil)(η 5-9-2,7di-terc-butilfluorenil)zirconio. Partiendo de 1-(4’-ciclohexilfenil)-4-penten-1-ona, y procediendo como se ha descrito antes, se prepararon 32,27 g del solido naranja, dicloruro de [5-(4’-ciclohexilfenil)](5-ciclopentadienil)[5-(2,7-di-tercbutilfluorenil)]pent-1-eno zirconio.
Ejemplo 3
Preparación de soluciones de metaloceno
Metaloceno I: Bajo nitrógeno, se suspendió 1,00 g de metaloceno I sólido, bis(indenil)diclorozirconio, en 30 ml de hexeno-1, seguido de la adición de 25 gramos de trietilaluminio puro (93 %). Esta solución se diluyó con 200 a 300 gramos de n-heptano y se transfirió a un recipiente de acero. Se añadió isobutano para obtener un total de 18,144 kg de solución.
Metaloceno B: Bajo nitrógeno, se suspendieron 2,00 g de metaloceno B sólido, dicloruro de 1-(metil)-1-(3-butenil)-1(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)metano zirconio, en 100 a 200 ml de hexeno-1, seguido de la adición de 25 gramos de trietilaluminio puro (93 %). Esta solución se diluyó con 160 a 240 gramos de n-heptano y se transfirió a un recipiente de acero. Se añadió isobutano para obtener un total de 18,144 kg de solución.
Metaloceno C: Bajo nitrógeno, se suspendieron 2,00 g de metaloceno C sólido, dicloruro de 1-(fenil)-1-(3-butenil)-1(ciclopentadienil)-1-(2,7-di-terc-butilfluorenil)metano zirconio, en aproximadamente 200 ml de hexeno-1, seguido de la adición de 25 gramos de trietilaluminio puro (93 %). Esta solución se diluyó con 100 a 240 gramos de n-heptano y se transfirió a un recipiente de acero. Se añadió isobutano para obtener un total de 18,144 kg de solución.
Ejemplo 4
Se llevaron a cabo polimerizaciones en planta piloto en un reactor en bucle en suspensión de 87 litros a una velocidad de producción de aproximadamente 11,34 kg de polímero por hora. Los experimentos de polimerización se llevaron a cabo en condiciones de procedimiento continuas de formación de partículas en un reactor en bucle (también conocido como un procedimiento en suspensión) poniendo en contacto una solución de metaloceno en isobutano, trietilaluminio y un activador sólido en un autoclave agitado de 2 l con salida continua al reactor en bucle.
El precontacto se llevó a cabo de la siguiente manera. La solución de trietilaluminio y solución de metaloceno en isobutano se alimentaron como corrientes separadas corriente arriba en una T del autoclave donde se ponen en contacto entre sí. El activador sólido (óxido de aluminio sulfatado) se lavó con isobutano en una T entre la citada T y el autoclave, poniendo en contacto la mezcla de trietilaluminio/metaloceno justo antes de entrar en el autoclave. La corriente de isobutano usada para transportar el activador sólido en el autoclave se ajustó a una velocidad que daría lugar a un tiempo de residencia de aproximadamente 25 minutos en el autoclave. El flujo total del autoclave entró entonces en el reactor en bucle.
El etileno usado era de calidad para polimerización (obtenido de la antigua Union Carbide Corporation) que se purificó a través de una columna de óxido de aluminio y se activó a 250 °C (482 °F) en nitrógeno. El 1-hexeno, cuando se usó, era 1-hexeno de calidad para polimerización (obtenido de Chevron Phillips Chemical Company LP) que se purificó purgando y almacenando sobre tamiz molecular 13-X activado a 250 °C (482 °F) en nitrógeno. El reactor en bucle era un reactor en bucle de 15,2 cm de diámetro, de líquido completo, que tenía un volumen de 87 litros (23 galones). Se utilizó isobutano líquido como diluyente. Se añadió algo de hidrógeno para regular el peso
molecular del componente de bajo peso molecular del producto polimérico. El isobutano era isobutano de calidad para polimerización (obtenido de Chevron Phillips Chemical, Borger, Tex.) que además se purificó por destilación y posteriormente se hizo pasar a través de una columna de óxido de aluminio [activado a 250 °C (482 °F) en nitrógeno].
5 Las condiciones de reactor incluyeron una presión de aproximadamente 4 MPa (580 psi), y una temperatura que se varió de aproximadamente 90 °C (194 °F) a aproximadamente 99 °C (210 °F) como se indica en la Tabla 1. Además, el reactor se operó para que tuviera un tiempo de residencia de aproximadamente 1,25 horas. El activador sólido se añadió a través de un alimentador de válvula de bola de circulación de 0,35 cm3 y se alimentó a un autoclave de 2 litros como se ha descrito antes. Las concentraciones del metaloceno en el reactor variaron en un intervalo de
10 aproximadamente 1 a 2 partes por millón (ppm) del diluyente en el reactor de polimerización. El polímero se extrajo del reactor a una velocidad de aproximadamente 11,34 kg por hora y se recuperó en una cámara de evaporación instantánea. Se utilizó un secador Vulcan para secar el polímero bajo nitrógeno a aproximadamente 60 a aproximadamente 80 °C (aproximadamente 140 a aproximadamente 176 °F).
También se usó cocatalizador de trietilaluminio (TEA) (obtenido de Akzo Corporation). El cocatalizador se obtuvo
15 como una solución molar en heptano, pero se diluyó adicionalmente hasta 1 por ciento en peso. El cocatalizador se añadió en una concentración en un intervalo de aproximadamente 8 a 12 partes por millón del diluyente en el reactor de polimerización. Para prevenir la acumulación de estática en el reactor (menos de 5 ppm, en peso, de diluyente), se añadió un agente antiestático comercial vendido como “Stadis 450”.
Se prepararon diversas resinas de acuerdo con el procedimiento anterior, como se especifica en la Tabla 1. La Tabla 20 2 presenta un resumen de los resultados.
Como resulta evidente, las resinas producidas de acuerdo con la presente invención presentan un excelente fallo a largo plazo debido a las propiedades de crecimiento lento de grietas. Esto es esencial para aplicaciones de tuberías, en particular para las empresas de distribución de gas. Además, las resinas presentan una elevada resistencia al impacto, ilustrada por el impacto en péndulo de Charpy con entalladura a 23 °C.
25 El Experimento comparativo 15 es una resina para tuberías de reactor sencillo típica. A pesar de la menor densidad, ésta no presenta las excelentes propiedades de la presente invención.
Tabla 1. Condiciones de proceso para diversos experimentos Tabla 2. Resumen de resultados
Exp. número
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Soporte activador
Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado Óxido de aluminio sulfatado
Metaloceno
B + l B + l B + I B + l C + l C + l C + I C + I C + I C + I C+I C + I C + I C + I
Metaloceno a reactor (ppm)
1,62+ 0,52 1,63+ 0,52 1,35+ 0,54 1,44+ 0,49 0,95+0,56 0,76+ 0,56 0,72+0,55 1,66+ 0,41 1,38+ 0,39 1,37+ 0,40 1,38+ 0,39 1,28+ 0,41 1,30+ 0,41 1,39+ 0,40
T residencia en autoclave (min)
21,70 21,85 22,16 21,86 22,86 22,84 23,30 21,66 22,26 22,54 22,22 22,66 22,80 22,63
Tipo cocatalizador
TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA TEA
Cocatalizador (ppm)
8,75 8,68 9,68 8,63 9,41 9,44 9,39 10,72 10,05 9,75 9,69 9,45 9,69 9,62
T reactor (°C)
98,7 98,7 98,8 98,8 98,7 98,7 98,8 89,8 89,9 89,9 89,9 89,9 89,9 89,9
Etileno (%mol)
15,76 14,86 15,11 15,44 12,50 14,48 14,01 17,89 18,54 19,32 19,31 17,91 19,40 18,59
1-hexeno (%mol)
0,63 0,50 0,70 0,58 0,37 0,17 0,16 0,25 0,24 0,24 0,23 0,25 0,24 0,25
C6=/C2= (relación molar)
0,04 0,03 0,05 0,04 0,03 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
H2 (mkg/h))
1,13 1,59 1,59 1,13 2,04 2,04 2,04 1,50 1,59 1,59 1,59 1,59 1,59 1,59
Velocidad alimentación C2= (kg/h)
11,11 11,13 11,14 10,33 11,12 11,12 11,11 11,95 12,06 12,05 12,07 12,10 12,06 12,06
Velocidad alimentación 1hexeno (kg/h)
0,15 0,14 0,16 0,12 0,24 0,28 0,28 0,39 0,43 0,42 0,39 0,43 0,41 0,43
Caudal total iC4 (kg/h)
25,92 25,99 24,08 26,08 23,90 23,94 23,92 24,14 24,10 24,10 24,10 24,15 23,92 24,09
Concentración sólidos (%
21,50 21,90 23,00 20,70 23,70 21,70 23,20 23,00 22,50 22,10 21,50 23,00 21,70 23,00
Producción de polímero (kg/h)
8,16 8,31 8,31 7,71 8,52 7,82 8,36 8,56 8,38 8,21 8,02 8,57 8,05 8,57
Densidad (pellas) (g/cm3)
0,9516 0,9507 0,9487 0,9529 0,9504 0,9529 0,9531 0,9469 0,9516 0,9520 0,9498 0,9490 0,9528 0,9521
HLMI
10,28 5,29 9,83 16,25 10,32 34,15 25,89 3,95 9,12 14,87 5,81 7,93 11,65 12,40
Índice fluidez (MI)
0,22 0,20 0,27 0,31 020 0,35 0,37 0,09 0,10 0,07 0,07 0,07 0,11 0,11
HLMI/MI
47 26 36 52 52 98 70 44 91 212 83 113 106 113
Exp. número
Tipo de metaloceno (Relación) T del reactor (°C) Tipo de cocatalizador Hidrógeno (mkg/h) HLMI de pellas (dg/10 min) MI de pellas (dg/10 min) Densidad de las pellas (g/cm3) Mw (x 103) Mw/Mn Charpy (J@23 °C) con entalladura Pent (h) (2,4 MPa)
1
B+I (3,1) 98,7 TEA 1,13 10,28 0,22 0,9507 188 9,1 2,704 -
2
B+I(3,1) 98,7 TEA 1,59 5,29 0,2 0,9487 191 14 2,125 -
3
B+I (2,5) 98,8 TEA 1,59 9,83 0,27 0,9511 175 12 1,449 -
4
B+I (2,9) 98,8 TEA 1,13 16,25 0,31 0,9529 177 8,8 - -
5
C+I(1,7) 98,7 TEA 2,04 10,32 0,2 0,9504 190 14 0,9479 -
6
C+I (1,36) 98,7 TEA 2,04 34,15 0,35 0,9529 169 12,7 - -
7
C+I(1,3) 98,8 TEA 2,04 25,89 0,37 0,9531 169 12,5 - -
8
C+I (4,0) 89,8 TEA 1,50 3,95 0,09 0,9469 279 15,3 1,5117 >3671
9
C+I (3,5) 89,9 TEA 1,59 9,12 0,1 0,9516 247 15,2 1,009 1660
10
C+I (3,4) 89,9 TEA 1,59 14,87 0,07 0,952 243 15,3 1,177 885
11
C+I (3,5) 89,9 TEA 1,59 5,81 0,07 0,9498 262 14,8 1,5854 2383
12
C+I ((3,1) 89,9 TEA 1,59 7,93 0,07 0,949 260 14,6 1,2469 3349
13
C+I (3,2) 89,9 TEA 1,59 11,65 0,11 0,9528 - - 0,7366 1838
14
C+I (3,5) 89,9 TEA 1,59 12,4 0,11 0,9521 217 17,6 0,9266 1466
15
Comparativo - - - 10 0,11 0,944 - - - 150
Los experimentos números 1-7 se produjeron a 99 °C. Los experimentos números 8-14 se produjeron a 90 °C. El experimento 15 es HDPE TR-480 disponible comercialmente fabricado por Chevron Phillips Chemical Company, LP
Las curvas de GPC para el Ejemplo 3, Experimentos 1, 5, y 15 se proporcionan en la FIG. 1, demostrando que para este procedimiento se obtiene una verdadera distribución bimodal.
La FIG. 2 presenta no solo la distribución de peso molecular (MWD), sino también la distribución de ramificaciones de cadena corta en la MWD para el Experimento 14. Es evidente que las ramificaciones de cadena corta producidas por el uso de hexeno-1 como comonómero están concentradas en gran medida en la porción de alto peso molecular del polímero.
En resumen, la presente invención proporciona diversas composiciones de catalizador, procedimientos para formar composición de catalizador, y resinas y tuberías formadas usando las composiciones catalizador. La composición de catalizador incluye en general los dos compuestos de metaloceno, un activador, y un cocatalizador. Los dos compuestos de metaloceno se seleccionan de manera tal que los dos metalocenos producen polímeros que tienen dos pesos moleculares claramente diferentes. Los metalocenos se combinan con un soporte activador, un compuesto de organoaluminio y un monómero olefínico para producir una poliolefina que tiene una distribución bimodal de peso molecular. Además, los polímeros producidos de acuerdo con la presente invención tienen excelente resistencia al impacto.
Ejemplo 5
Polimerización a escala de laboratorio de otros metalocenos adecuados para producción del componente de alto peso molecular
Los experimentos 16-19 de la Tabla 3 ilustran los experimentos de polimerización de etileno en un autoclave de 3,78 litros con un único metaloceno. Los experimentos se llevaron a cabo a aproximadamente 90 °C o a aproximadamente 100 °C, con dos litros de isobutano como diluyente y 1 mmol de cocatalizador de trietilaluminio. No se añadió hidrógeno.
Para las soluciones C2 y E2, se disolvieron 24 mg de ansa-metalocenos C y E, respectivamente, en 12 ml de hexeno-1 y luego se añadieron 2 ml de trietilaluminio al 15 % en peso en heptano, seguido por sonicación durante 10 minutos. Para las soluciones C1 y D1, se disolvieron 24 mg de ansa-metalocenos C y D, respectivamente, en 24 ml de tolueno con agitación.
Tras la preparación de la solución de metaloceno, se añadió 1 ml de trietilaluminio al 15 % en peso en heptano a un reactor frío, que se había purgado con nitrógeno y luego isobutano. Esto fue seguido por el óxido sólido tratado químicamente (CTSO) y la solución de metaloceno, todos bajo purga de isobutano. El autoclave se cerró entonces y se cargaron 2 litros de isobutano, y se fijó el agitador a 700 rpm. El autoclave se calentó entonces hasta justo debajo del punto de consigna y se introdujeron etileno y 5 g de hexeno-1. El etileno se alimentó para mantener la presión especificada durante 60 minutos. El experimento se terminó cortando el flujo de etileno y ventilando los componentes volátiles. El polímero se extrajo, se secó y se pesó.
Tabla 3.
Experimento número
16 17 18 19
Metaloceno
C D C E
Solución de metaloceno
C1 D1 C2 E2
Metaloceno (mg)
0,5 0,5 0,17 0,17
Temp (C)
90 90 100 100
Etileno MPa (psig)
3,15 (450) 3,15 (450) 3,89 (550) 3,89 (550)
CTSO (mg)
168 145 148 158
PE sólido (g)
81 120 189,1 126,7
Actividad CTSO (g/g/h)
482 828 1278 802
Mw/1000
824 758 535 443
Mn/1000
343 304 243 194
Mw/Mn
2,4 2,49 2,2 2,28
La comparación de los pesos moleculares para los Experimentos 16 y 17 de los metalocenos C y D muestra que el metaloceno D también es adecuado para su uso en la producción de la porción de alto peso molecular de la resina bimodal producida en la presente invención.
De igual manera, la comparación de los pesos moleculares para los Experimentos 18 y 19 de los metalocenos C y E muestra que el metaloceno E también es adecuado para su uso en la producción de la porción de alto peso molecular de la resina bimodal producida en la presente invención.
La descripción anterior se ha presentado con fines de ilustración y descripción. No pretende ser exhaustiva o limitar la invención a los ejemplos precisos o realizaciones descritas. Las modificaciones o variaciones obvias son posibles a la luz de las enseñanzas anteriores. La realización o realizaciones expuestas se eligieron y describieron para proporcionar la mejor ilustración de los principios de la invención y su aplicación práctica para permitir que un experto medio en la técnica use la invención en diversas realizaciones y con diversas modificaciones que se ajusten al uso particular contemplado. Todas las citadas modificaciones y variaciones están dentro del ámbito de la invención como se determina por las reivindicaciones adjuntas cuando se interpretan de acuerdo con el alcance al que tienen derecho justa y legalmente.

Claims (40)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición de catalizador que comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:
    (a) el primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula:
    (X1)(X2R12)(X3)(X4)M1; en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo; (X2) es fluorenilo; (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2),
    donde el átomo es carbono o silicio;
    un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a
    aproximadamente 10 átomos de carbono;
    R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono; (X3) y (X4) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de
    grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro; M1 es Zr o Hf;
    (b) el segundo metaloceno tiene la fórmula:
    (X5)(X6)(X7)(X8)M2;
    en la que (X5) es un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido o no sustituido, cada sustituyente sobre (X5) es, de forma independiente, un grupo alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
    y (X6) es un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido o no sustituido, cada sustituyente sobre (X6) es, de forma independiente, un grupo alquilo lineal sustituido, un grupo alquilo sustituido o no sustituido ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
    (X7) y (X8) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, o un haluro; y
    M2 es Zr o Hf.
  2. 2. Una composición de catalizador que comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:
    (a) el primer compuesto de metaloceno tiene la fórmula:
    (X1)(X2R12)(X3)(X4)M1; en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo; (X2) es fluorenilo; (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2),
    donde el átomo es carbono o silicio;
    un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a
    aproximadamente 10 átomos de carbono;
    R1 es H, un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un grupo arilo que tiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono;
    (X3) y (X4) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de 5 carbono, o un haluro;
    M1 es Zr o Hf;
    (b) el segundo metaloceno tiene la fórmula:
    (X5)(X6)(X7)(X8)M2;
    en la que (X5) y (X6) son, de forma independiente, un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido
    10 o no sustituido, cada sustituyente sobre (X5) y (X6) es, de forma independiente, un grupo alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono;
    (X7) y (X8) son, de forma independiente, un grupo alifático, un grupo aromático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, o un derivado sustituido de los mismos, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de 15 carbono, o un haluro; y
    M2 es Zr o Hf.
  3. 3. La composición de catalizador de la reivindicación 1, en la que el primer metaloceno es:
    o cualquier combinación de los mismos.
  4. 4. La composición de catalizador de la reivindicación 1, en la que el segundo metaloceno es:
    o cualquier combinación de los mismos.
  5. 5. La composición de catalizador de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el soporte activador es óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio bromado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de
    5 silicio y aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio sulfatado, o cualquier combinación de los mismos.
  6. 6. La composición de catalizador de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el soporte activador
    comprende al menos un compuesto de aluminoxano o un compuesto de aluminoxano soportado, en la que el 10 aluminoxano comprende un aluminoxano cíclico que tienen la fórmula:
    en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 3 a aproximadamente 10;
    un aluminoxano lineal que tiene la fórmula:
    en la que R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 a aproximadamente 50;
    un aluminoxano con estructura jaula que tiene la fórmula Rt5m+αRbm-αAl4mO3m,
    en la que m es 3o 4 y α es = nAl(3) -nO(2) + nO(4),
    donde nAl(3) es el número de tres átomos de aluminio coordinados, nO(2) es el número de dos átomos de oxígeno coordinados, nO(4) es el número de 4 átomos de oxígeno coordinados, Rt representa un grupo alquilo terminal, y Rb representa un grupo alquilo puente,
    donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono; o
    cualquier combinación de los mismos.
  7. 7.
    La composición de catalizador de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, que comprende al menos un compuesto iónico ionizante.
  8. 8.
    Una composición de catalizador según la reivindicación 2, que comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:
    (a) el compuesto de ansa-metaloceno tiene la fórmula:
    (X1)(X2R12)(X3)(X4)M1; en la que (X1) es ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo; (X2) es fluorenilo; (X1) y (X2) están conectados por un grupo puente disustituido que comprende un átomo unido a ambos (X1) y (X2),
    donde el átomo es carbono o silicio;
    un primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático o aromático que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; un segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo alifático insaturado que tiene de 3 a
    aproximadamente 6 átomos de carbono; R1 es un grupo alquilo que tiene de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono; (X3) y (X4) son, de forma independiente, un haluro; M1 es Zr o Hf; y
    (b)
    el metaloceno sin puente tiene la fórmula:
    (X5)(X6)(X7)(X8)M2; en la que (X5) y (X6) son, de forma independiente, un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, o indenilo sustituido
    o no sustituido, cada sustituyente sobre (X5) y (X6) es, de forma independiente, un grupo alquilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, o un grupo alquenilo sustituido o no sustituido lineal o ramificado, que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono; (X7) y (X8) son, de forma independiente, un haluro; y
    M2 es Zr o Hf.
  9. 9.
    La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que la relación de compuesto de ansa-metaloceno a compuesto de metaloceno sin puente es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5:1.
  10. 10.
    La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que la relación de compuesto de ansa-metaloceno a compuesto de metaloceno sin puente es de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.
  11. 11.
    La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que el primer sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo fenilo, un grupo ciclohexilfenilo, un grupo naftilo o un grupo metilo.
  12. 12.
    La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que el segundo sustituyente del grupo puente disustituido es un grupo butenilo, un grupo pentenilo o un grupo hexenilo.
  13. 13.
    La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que el compuesto de ansa-metaloceno es:
    o cualquier combinación de los mismos.
  14. 14. La composición de catalizador de la reivindicación 21, el compuesto de metaloceno sin puente es:
    o cualquier combinación de los mismos.
    5 15. La composición de catalizador de la reivindicación 8, en la que el soporte activador comprende un óxido sólido tratado con un anión aceptor de electrones,
    en la que el óxido sólido es óxido de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio y aluminio, fosfato de aluminio, heteropolitungstatos, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de boro, óxido de zinc, cualquier óxido mixto de los mismos, o cualquier mezcla de los mismos, y
    10 el anión aceptor de electrones es fluoruro, cloruro, bromuro, fosfato, triflato, bisulfato, sulfato, o cualquier combinación de los mismos.
  15. 16. La composición de catalizador de la reivindicación 1, la reivindicación 2 o la reivindicación 8, en la que el soporte activador comprende un mineral de arcilla, una arcilla pilareada, una arcilla exfoliada, una arcilla exfoliada gelificada en otra matriz de óxido, un mineral de silicato estratificado, un mineral de silicato no estratificado, un mineral de
    15 aluminosilicato estratificado, un mineral de aluminosilicato no estratificado, o un soporte activador de aluminoxano soportado, o cualquier combinación de los mismos.
  16. 17. Una composición de catalizador de la reivindicación 2, que comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:
    (a) el compuesto de ansa-metaloceno es:
    o una combinación de los mismos;
    (b)
    el metaloceno sin puente es:
    5 o una combinación de los mismos; y
    (c) el soporte activador comprende óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio bromado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio sulfatado, una arcilla pilareada, o
    10 cualquier combinación de los mismos.
  17. 18. Una composición de catalizador de la reivindicación 2, que comprende un compuesto de ansa-metaloceno, un compuesto de metaloceno sin puente, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:
    (a) el compuesto de ansa-metaloceno es:
    15 o una combinación de los mismos;
    (b)
    el metaloceno sin puente es:
    o una combinación de los mismos; y
    (c) el soporte activador comprende óxido de aluminio fluorado, óxido de aluminio clorado, óxido de aluminio 20 bromado, óxido de aluminio sulfatado, óxido de silicio y aluminio fluorado, óxido de silicio y aluminio clorado, óxido
    de silicio y aluminio bromado, óxido de silicio y aluminio sulfatado, óxido de silicio y zirconio fluorado, óxido de silicio y zirconio clorado, óxido de silicio y zirconio bromado, óxido de silicio y zirconio sulfatado, una arcilla pilareada, o cualquier combinación de los mismos.
  18. 19.
    La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 8, 17 o 18, en la que la relación del compuesto de ansa-metaloceno a compuesto de metaloceno sin puente es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1.
  19. 20.
    La composición de catalizador de la reivindicación 15 o la reivindicación 18, en la que el soporte activador comprende además un metal o ion metálico, en el que el metal o ion metálico es zinc, níquel, vanadio, plata, cobre, galio, estaño, tungsteno, molibdeno o cualquier combinación de los mismos.
  20. 21.
    La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 8, 17 o 18, en la que el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula:
    (R2)3Al
    en la que (R2) es un grupo alifático que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono.
  21. 22.
    La composición de catalizador de la reivindicación 21, en la que (R2) es etilo, propilo, butilo, hexilo o isobutilo.
  22. 23.
    La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 8, 17 o 18, en la que el compuesto de organoaluminio tiene la fórmula:
    Al(X9)n(X10)3-n;
    en la que (X9) es un hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, (X10) es un alcóxido o un arilóxido que tiene de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, un haluro, o un hidruro, y n es un número de 1 a 3, inclusive.
  23. 24.
    La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 8 o 18, en la que el compuesto de organoaluminio es trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, etóxido de dietilaluminio, tri-n-butilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, triisobutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, o cualquier combinación de los mismos.
  24. 25.
    La composición de catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 17 o 18, que comprende además al menos un compuesto de aluminoxano, al menos un compuesto de organozinc, al menos un compuesto de organoboro, al menos un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de los mismos.
  25. 26.
    Una composición de catalizador según la reivindicación 2, que comprende un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en la que:
    (a)
    el primer compuesto de metaloceno es:
    (b)
    el segundo metaloceno es:
    (c)
    el soporte activador es alúmina sulfatada; y
    (d)
    el compuesto de organoaluminio es trietilaluminio.
  26. 27.
    Un procedimiento de polimerización de olefinas en presencia de una composición de catalizador, que comprende poner en contacto la composición de catalizador de la reivindicación 1, 2, 8, 17, 18 o 26, con al menos un monómero olefínico en condiciones de polimerización.
  27. 28.
    El procedimiento de la reivindicación 27, en el que la composición de catalizador y el al menos un monómero olefínico se ponen en contacto en un reactor de fase gaseosa, un reactor en bucle o un reactor de depósito agitado, o, en el que el al menos un monómero olefínico comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono por molécula.
  28. 29.
    El procedimiento de la reivindicación 27, en el que el al menos un monómero olefínico comprende etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno o combinaciones de los mismos.
  29. 30.
    El procedimiento de la reivindicación 27, que comprende además introducir un comonómero en el procedimiento de polimerización.
  30. 31.
    El procedimiento de la reivindicación 30, en el que el monómero es etileno y el comonómero es propileno, buteno, hexeno, octeno o combinaciones de los mismos.
  31. 32.
    El procedimiento de la reivindicación 30, en el que el comonómero es 1-hexeno.
  32. 33.
    El procedimiento de la reivindicación 30, en el que una cantidad de comonómero introducida es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 50 por ciento en peso de comonómero respecto al peso total de monómero y comonómero.
  33. 34.
    Un procedimiento de producción de una composición de catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 25 que comprende poner en contacto un primer compuesto de metaloceno, un segundo compuesto de metaloceno, un soporte activador y un compuesto de organoaluminio, en cualquier orden.
  34. 35.
    El procedimiento de la reivindicación 34, en el que la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo de compuesto de metaloceno es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1.
  35. 36.
    El procedimiento de la reivindicación 34, en el que la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo de compuesto de metaloceno es de aproximadamente 1:5 a aproximadamente 5: 1.
  36. 37.
    El procedimiento de la reivindicación 34, en el que la relación del primer compuesto de metaloceno al segundo de compuesto de metaloceno es de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 2:1.
  37. 38.
    El procedimiento de la reivindicación 34 o la composición de una cualquiera de las reivindicaciones 1, 17 o 18, en el que la relación en peso del compuesto de organoaluminio al soporte activador es de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:1000.
  38. 39.
    El procedimiento de la reivindicación 34, que comprende además poner en contacto al menos un aluminoxano, al menos un compuesto de organozinc, al menos un compuesto de organoboro, al menos un compuesto iónico ionizante, o cualquier combinación de los mismos.
  39. 40.
    Un polímero o copolímero de etileno, elaborado por el procedimiento de la reivindicación 27.
  40. 41.
    Una tubería PE-100 que comprende el polímero o copolímero de la reivindicación 40.
ES06813604T 2005-08-22 2006-08-18 Catalizadores de polimerización y procedimiento para producir polímeros bimodales en un solo reactor Active ES2537556T5 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/209,006 US7312283B2 (en) 2005-08-22 2005-08-22 Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US209006 2005-08-22
PCT/US2006/032590 WO2007024773A1 (en) 2005-08-22 2006-08-18 Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2537556T3 true ES2537556T3 (es) 2015-06-09
ES2537556T5 ES2537556T5 (es) 2019-04-09

Family

ID=37607173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06813604T Active ES2537556T5 (es) 2005-08-22 2006-08-18 Catalizadores de polimerización y procedimiento para producir polímeros bimodales en un solo reactor

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7312283B2 (es)
EP (1) EP1917281B2 (es)
JP (1) JP2009504901A (es)
KR (1) KR101382090B1 (es)
CN (1) CN101283000B (es)
AU (1) AU2006283495B2 (es)
BR (1) BRPI0614936A2 (es)
CA (1) CA2619967C (es)
ES (1) ES2537556T5 (es)
MX (1) MX2008002573A (es)
RU (1) RU2008110926A (es)
WO (1) WO2007024773A1 (es)

Families Citing this family (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US7226886B2 (en) * 2005-09-15 2007-06-05 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7517939B2 (en) * 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
US7619047B2 (en) 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
EP2039720A1 (en) * 2007-09-21 2009-03-25 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chlorine.
US8119553B2 (en) 2007-09-28 2012-02-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts for producing polymers with low melt elasticity
US8080681B2 (en) 2007-12-28 2011-12-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7863210B2 (en) 2007-12-28 2011-01-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8012900B2 (en) * 2007-12-28 2011-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Nano-linked metallocene catalyst compositions and their polymer products
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US11208514B2 (en) 2008-03-20 2021-12-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
EP2382246B1 (en) 2009-01-23 2013-08-14 Evonik Oxeno GmbH Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted c4-10-alkene
US20120010354A1 (en) 2009-01-23 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Pe film ss comprising interpolymers with 3-substituted c4-10-alkene with single site catalysts
EP2382247B1 (en) 2009-01-23 2012-10-24 Evonik Oxeno GmbH Pe mib slurry polymerization
JP5428399B2 (ja) * 2009-03-04 2014-02-26 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US8309485B2 (en) * 2009-03-09 2012-11-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing metal-containing sulfated activator-supports
US9243087B2 (en) * 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
BR122013014965B1 (pt) 2009-06-16 2019-10-29 Chevron Phillps Chemical Company Lp composições compreendendo polialfaolefina e composições compreendendo produto oligomérico alfa olefina
US7919639B2 (en) 2009-06-23 2011-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nano-linked heteronuclear metallocene catalyst compositions and their polymer products
US8207280B2 (en) * 2009-06-29 2012-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen scavenging catalysts to control polymer molecular weight and hydrogen levels in a polymerization reactor
ES2582396T3 (es) * 2009-06-29 2016-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas catalíticos duales de metaloceno para disminuir el índice de fluidez y aumentar la velocidad de producción de polímero
EP2485839A1 (en) * 2009-10-06 2012-08-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US8383754B2 (en) 2010-04-19 2013-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing high Mz/Mw polyolefins
US8288487B2 (en) 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8629292B2 (en) 2010-10-07 2014-01-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Stereoselective synthesis of bridged metallocene complexes
US8609793B2 (en) 2010-10-07 2013-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing a bridged metallocene
US8637616B2 (en) 2010-10-07 2014-01-28 Chevron Philips Chemical Company Lp Bridged metallocene catalyst systems with switchable hydrogen and comonomer effects
US20120116034A1 (en) 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
MY161763A (en) 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
BR112013012741B1 (pt) 2010-11-30 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
JP2014516075A (ja) 2011-06-06 2014-07-07 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー 癌治療のためのメタロセン化合物の使用
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US9284391B2 (en) 2011-09-02 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US9018329B2 (en) 2011-09-02 2015-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved barrier properties
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
MX2014011850A (es) 2012-04-02 2014-11-21 Chevron Phillips Chemical Co Sistemas catalizadores que contienen un metaloceno puenteado.
US20130325363A1 (en) 2012-05-31 2013-12-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling Melt Fracture in Bimodal Resin Pipe
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
KR101457120B1 (ko) * 2012-08-03 2014-10-31 주식회사 엘지화학 전이 금속 화합물을 포함하는 전이 금속 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리 올레핀의 제조 방법
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
US8865846B2 (en) 2012-09-25 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene and half sandwich dual catalyst systems for producing broad molecular weight distribution polymers
US8821800B2 (en) 2012-10-18 2014-09-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for catalyst preparation
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
EP2917267B1 (en) * 2012-11-07 2016-09-07 Chevron Phillips Chemical Company LP Low density polyolefin resins ad films made therefrom
US9695254B2 (en) 2012-11-26 2017-07-04 Braskem S.A. Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution
KR101437509B1 (ko) * 2012-12-03 2014-09-03 대림산업 주식회사 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법
US8912285B2 (en) 2012-12-06 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst system with three metallocenes for producing broad molecular weight distribution polymers
WO2014109832A1 (en) 2013-01-14 2014-07-17 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
EP2951211B1 (en) 2013-01-30 2019-11-13 Univation Technologies, LLC Processes for making catalyst compositions having improved flow
US9840570B2 (en) 2013-03-11 2017-12-12 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Medium density polyethylene compositions
US9023959B2 (en) 2013-07-15 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for producing fluorided-chlorided silica-coated alumina activator-supports and catalyst systems containing the same
US8957168B1 (en) 2013-08-09 2015-02-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations with an alcohol compound
US9156970B2 (en) 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
EP2857423B1 (en) * 2013-10-07 2020-09-16 Arlanxeo Netherlands B.V. Catalyst system
US9181370B2 (en) 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
ES2665432T3 (es) 2013-11-19 2018-04-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sistemas de catalizadores que contienen compuestos metalocenos de ciclopentadienilo-fluorenilo con puente de boro con un sustituyente alquenilo
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US10246528B2 (en) 2014-01-09 2019-04-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Chromium (III) catalyst systems with activator-supports
US9163098B2 (en) 2014-01-10 2015-10-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems
WO2015123171A2 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US9169337B2 (en) * 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
JP2017512876A (ja) 2014-04-02 2017-05-25 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 連続組成物ならびにそれらの作成及び使用の方法
US20150322184A1 (en) 2014-05-07 2015-11-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp High Performance Moisture Barrier Films at Lower Densities
US9079993B1 (en) 2014-05-22 2015-07-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp High clarity low haze compositions
CN106459281B (zh) 2014-05-22 2019-08-20 切弗朗菲利浦化学公司 用于生产具有较宽分子量分布和均匀的短链分枝分布的聚合物的双重催化剂系统
US9284389B2 (en) 2014-07-29 2016-03-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal resins having good film processability
KR101617870B1 (ko) * 2014-09-05 2016-05-03 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 올레핀계 중합체
US9725393B2 (en) 2014-10-08 2017-08-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the production of α,β-unsaturated carboxylic acids and salts thereof
US9441063B2 (en) 2014-10-09 2016-09-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Titanium phosphinimide and titanium iminoimidazolidide catalyst systems with activator-supports
US9303106B1 (en) 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
KR101747401B1 (ko) 2014-12-08 2017-06-14 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
BR112017019133B1 (pt) 2015-03-10 2021-11-23 Univation Technologies, Llc Método para produzir uma composição de catalisador suportado para polimerização de olefina
JP6574589B2 (ja) * 2015-03-30 2019-09-11 株式会社プライムポリマー エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
JP6571965B2 (ja) * 2015-03-30 2019-09-04 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒ならびにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
US10195589B2 (en) 2015-04-20 2019-02-05 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
KR101850984B1 (ko) 2015-06-15 2018-04-20 주식회사 엘지화학 섬유 제조용 폴리올레핀 및 이를 포함하는 섬유
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
EP3320004B2 (en) 2015-07-08 2023-12-06 Chevron Phillips Chemical Company LP Ziegler-natta-metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
CN108368017B (zh) 2015-12-15 2021-07-09 切弗朗菲利浦化学公司 由金属内酯和阴离子聚电解质形成α,β-不饱和羧酸和其盐
KR101800866B1 (ko) * 2016-04-26 2017-12-21 대림산업 주식회사 용융강도가 높은 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
US11332552B2 (en) 2016-05-20 2022-05-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low pressure process for preparing low-density polyethylene
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
US9951158B2 (en) 2016-08-12 2018-04-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for reducing the light oligomer content of polypropylene oils
WO2018089195A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
EP3555148B1 (en) * 2016-12-15 2023-04-05 Borealis AG Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
KR101773722B1 (ko) * 2016-12-16 2017-08-31 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10240102B2 (en) 2017-03-16 2019-03-26 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Lubricant compositions containing hexene-based oligomers
US10221258B2 (en) 2017-03-17 2019-03-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for restoring metallocene solids exposed to air
KR102558688B1 (ko) * 2017-03-30 2023-07-21 보레알리스 아게 알루미녹산 활성화 메탈로센 촉매
WO2018178152A1 (en) * 2017-03-30 2018-10-04 Borealis Ag Borate-activated metallocene catalysts
US10005865B1 (en) 2017-04-07 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling molecular weight and molecular weight distribution
US10000595B1 (en) 2017-04-07 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium compounds and polymers produced therefrom
US10428091B2 (en) 2017-04-07 2019-10-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing low valent titanium-aluminum complexes and polymers produced therefrom
US9975976B1 (en) 2017-04-17 2018-05-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and methods of making and using same
US10550252B2 (en) 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
US10544080B2 (en) 2017-06-14 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous process for the conversion of olefins and carbon dioxide to acrylates via solution phase reactor
US10550061B2 (en) 2017-06-14 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Sulfur oxoacid-substituted and phosphorus oxoacid-substituted polyaromatic resins and salts thereof as promoters in acrylate production from coupling reactions of olefins and carbon dioxide
US10030086B1 (en) 2017-07-21 2018-07-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10697889B2 (en) 2017-07-21 2020-06-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
CA3069270C (en) * 2017-08-02 2023-08-01 Total Research & Technology Feluy Dual catalyst composition
CN111108130B (zh) 2017-08-04 2022-06-28 埃克森美孚化学专利公司 具有含-CH2-SiMe3部分的非桥连二茂铪的混合催化剂
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
US10336663B2 (en) 2017-09-12 2019-07-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for the preparation and use of suspensions of chemically-treated solid oxides in an olefin-derived liquid medium
US10358506B2 (en) 2017-10-03 2019-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with improved processability
CN111183160B (zh) 2017-10-06 2022-06-10 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯挤出物及其制备方法
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
KR20190071187A (ko) * 2017-12-14 2019-06-24 한화케미칼 주식회사 장기 내압 특성이 우수한 에틸렌계 중합체 및 이를 이용한 파이프
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10865258B2 (en) 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
CN111868116B (zh) * 2018-03-20 2022-12-09 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
TWI765009B (zh) * 2018-03-23 2022-05-21 日商三井化學股份有限公司 乙烯．α－烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法及用途
US10679734B2 (en) 2018-03-29 2020-06-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
US10507445B2 (en) 2018-03-29 2019-12-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining transition metal compound concentrations in multicomponent liquid systems
CN117050214A (zh) 2018-09-27 2023-11-14 切弗朗菲利浦化学公司 生产氟化固体氧化物的方法及其在基于茂金属的催化剂体系中的用途
US11174213B2 (en) 2018-10-12 2021-11-16 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Effects of catalyst concentration and solid activator on nickel-mediated olefin/carbon dioxide coupling to acrylates
US10961331B2 (en) 2018-12-19 2021-03-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene homopolymers with a reverse short chain branch distribution
US10774161B2 (en) 2019-01-31 2020-09-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for polyethylene recovery with low volatile content
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
US11377541B2 (en) 2019-07-26 2022-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Blow molding polymers with improved cycle time, processability, and surface quality
US11028258B2 (en) 2019-08-19 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst system for producing LLDPE copolymers with tear resistance and low haze
KR102526767B1 (ko) * 2019-09-30 2023-04-27 주식회사 엘지화학 장기 물성 및 가공성이 우수한 에틸렌/1-헥센 공중합체
US11186665B2 (en) 2019-10-04 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and method for preparing polyethylene
US11667777B2 (en) 2019-10-04 2023-06-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal polyethylene copolymers
US11325995B2 (en) 2020-02-21 2022-05-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalysts for polyethylene
US11267919B2 (en) 2020-06-11 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing polyethylene with long chain branching for blow molding applications
US11186662B1 (en) 2020-07-14 2021-11-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Metallocene catalyst systems with chemically-treated solid oxides for producing ethylene-based plastomers and elastomers
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
US11125680B1 (en) 2021-01-14 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for determining the activity of an activated chemically-treated solid oxide in olefin polymerizations
CN116783224A (zh) 2021-01-28 2023-09-19 切弗朗菲利浦化学公司 双峰聚乙烯共聚物
US11845826B2 (en) * 2021-08-26 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems for the control of long chain branch content
WO2023039581A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US20230192586A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Gas phase process for acrylate production from ethylene and carbon dioxide
US20230192909A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Modifications of sulfated bentonites and uses thereof in metallocene catalyst systems for olefin polymerization
US20230192914A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling long-chain branch content with dual activator-supports
US20230227592A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene bimodal hdpe resins with improved stress crack resistance
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns
US11912809B2 (en) 2022-06-02 2024-02-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp High porosity fluorided silica-coated alumina activator-supports and uses thereof in metallocene-based catalyst systems for olefin polymerization
US11753488B1 (en) 2022-06-24 2023-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems with an alcohol compound

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1959322A1 (de) 1969-11-26 1971-07-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadien-Metall-Verbindungen
US4547551A (en) 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US5223967A (en) * 1986-06-11 1993-06-29 Mcdonnell Douglas Corporation Secure communications system
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4939217A (en) 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5223467A (en) 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
DE3840772A1 (de) 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
US5075467A (en) 1989-06-01 1991-12-24 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of titanocenes containing o,o'-difluoroaryl ligands
US5191132A (en) 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
EP0516018B1 (de) † 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
EP0619325B1 (en) 1993-04-07 2001-08-29 ATOFINA Research Process for preparing polyolefin catalysts
US5594080A (en) 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5498581A (en) 1994-06-01 1996-03-12 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5705578A (en) † 1995-05-04 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JPH0959289A (ja) 1995-08-24 1997-03-04 Showa Denko Kk 新規なメタロセン化合物、これを主成分とするオレフィン重合用触媒成分およびポリオレフィンの製造方法
US5700748A (en) 1995-09-29 1997-12-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US5780659A (en) 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
AU739861B2 (en) 1996-05-17 2001-10-25 Ineos Sales (Uk) Limited Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
US5886202A (en) 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US5854363A (en) 1997-01-08 1998-12-29 Phillips Petroleum Company (Omega-alkenyl) (cyclopentacarbyl) metallocene compounds
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
DE69939738D1 (de) 1998-05-18 2008-11-27 Chevron Phillips Chemical Co Katalysatorzusammensetzung für monomerpolymerisation
US6165929A (en) 1998-05-18 2000-12-26 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6262201B1 (en) 1998-06-19 2001-07-17 Phillips Petroleum Company Aryl substituted metallocene catalysts and their use
US6674158B2 (en) † 1998-09-03 2004-01-06 Micron Technology, Inc. Semiconductor die package having a UV cured polymeric die coating
US6294494B1 (en) 1998-12-18 2001-09-25 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
US6482905B1 (en) 1999-08-16 2002-11-19 Phillips Petroleum Company Unsymmetric unbridged bis-indenyl metallocenes and their use
US6291699B1 (en) 1999-08-24 2001-09-18 Boulder Scientific Company 2-alkyl-4-(2,6-dialkylphenyl) indenes
US6355594B1 (en) 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6376415B1 (en) 1999-09-28 2002-04-23 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
US6576583B1 (en) 2000-02-11 2003-06-10 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst composition
US6528448B1 (en) * 2000-04-28 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst compositions and processes to produce polymers and bimodal polymers
US6388017B1 (en) 2000-05-24 2002-05-14 Phillips Petroleum Company Process for producing a polymer composition
US6525148B1 (en) † 2000-08-18 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes therefor and therewith
EP1201711A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
AR034829A1 (es) 2001-07-19 2004-03-17 Univation Tech Llc Sistemas catalizadores de metaloceno mezclados que contienen un incorporador pobre de comonomeros y un buen incorporador de comonomeros
JP2005501951A (ja) 2001-08-31 2005-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多モードのポリエチレン材料
EP1405866A1 (en) 2002-09-27 2004-04-07 ATOFINA Research Polyolefin production
KR100579843B1 (ko) † 2003-04-01 2006-05-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
US7501372B2 (en) 2003-11-21 2009-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
US7119153B2 (en) † 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength

Also Published As

Publication number Publication date
EP1917281A1 (en) 2008-05-07
WO2007024773A1 (en) 2007-03-01
CA2619967A1 (en) 2007-03-01
BRPI0614936A2 (pt) 2011-04-26
CA2619967C (en) 2014-04-15
AU2006283495A1 (en) 2007-03-01
US20070043176A1 (en) 2007-02-22
AU2006283495B2 (en) 2012-04-26
MX2008002573A (es) 2008-04-15
KR20080050428A (ko) 2008-06-05
RU2008110926A (ru) 2009-09-27
CN101283000A (zh) 2008-10-08
CN101283000B (zh) 2012-06-27
KR101382090B1 (ko) 2014-04-11
EP1917281B1 (en) 2015-05-13
ES2537556T5 (es) 2019-04-09
EP1917281B2 (en) 2019-01-09
US7312283B2 (en) 2007-12-25
JP2009504901A (ja) 2009-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2537556T3 (es) Catalizadores de polimerización y procedimiento de producción de polímeros bimodales en un único reactor
ES2395095T3 (es) Catalizadores de polimerización y proceso para la producción de polímeros bimodales en un reactor único
RU2382793C2 (ru) Двойной металлоценовый катализатор для получения пленочных смол с хорошим сопротивлением раздиру по продольному направлению (md) по элмендорфу
ES2638094T3 (es) Catalizadores de polimerización para producir polímeros con bajos niveles de ramificación de cadena larga
ES2447377T3 (es) Procedimiento para producir polímeros con una distribución de peso molecular más amplio con una distribución de comonómero inversa y bajos niveles de ramificaciones de cadena larga
ES2617686T3 (es) Composiciones catalíticas de metaloceno heteronuclear nanoligado y sus productos poliméricos
ES2395009T3 (es) Catalizadores de combinación de organocromo/metaloceno para producir resinas bimodales