KR101382090B1 - 중합 촉매 및 단일 반응기 내에서의 바이모달 중합체제조방법 - Google Patents

중합 촉매 및 단일 반응기 내에서의 바이모달 중합체제조방법 Download PDF

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Abstract

제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 상기 촉매 조성물의 제조방법 및 폴리올레핀을 제조하기 위한 상기 촉매의 사용방법이 또한 제공된다. 본원발명에 개시된 조성물 및 방법은 약 0.5 내지 약 25의 HLMI, 약 0.920 내지 약 0.965의 중합체 밀도(polymer density), 및 약 3.0 내지 약 30의 다분산도를 갖는 에틸렌 중합체를 제공한다.
촉매, 조성물, 메탈로센, 유기알루미늄.

Description

중합 촉매 및 단일 반응기 내에서의 바이모달 중합체 제조방법 {POLYMERIZATION CATALYSTS AND PROCESS FOR PRODUCING BIMODAL POLYMERS IN A SINGLE REACTOR}
발명의 분야
본원발명은 올레핀 중합 촉매작용, 촉매 조성물, 및 올레핀 및 폴리올레핀의 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
폴리에틸렌(Polyethylene, PE)은 미국에서 매년 천 만 미터 톤 이상의 배율로 소비되며, 다양한 PE 수지가 물, 기체, 또는 또 다른 유체 수송 분야에서 사용되는 큰 경도(stiffness)를 갖는 파이프의 제조를 위해 사용될 수 있다. PE-1OO, MRS 10, 또는 ASTM D3350 전형적 셀 분류 345566C로 분류되는 폴리에틸렌 파이프가 높은 압력 등급을 요하는 조건 하에서의 사용에 특히 적합하다. PE-100 분류를 수득하기 위하여, PE-100 파이프는 경도, 저속균열성장 저항성, 화학물질 공격에 대한 저항성, 및 저온 인성(신속한 균열 전파로 표현됨)을 규정하는 특정 기준을 만족하여야 한다. 더욱이, 이러한 파이프는 고온에서 압력에 의해 결정되는 변형 기준을 만족하여야 한다. 또한 PE-100 파이프가 인성(toughness)을 나타내는 것이 또 한 바람직하다. 이러한 특성은 많은 폴리에틸렌 파이프 적용분야, 예를 들면 파이프가 지하에 묻히는 경우 또는 파이프가 거칠거나 또는 마멸하는 슬러리를 수송하기 위해 사용되는 경우에 중요할 수 있다. 따라서, 개선된 물리적 특성 및 충격 저항 특성을 갖는 수지 및 그로부터 제조된 PE-100 파이프에 대한 수요가 존재한다.
전통적인 방법 및 수지에 있어서, 큰 경도 및 큰 내환경응력균열성(environmental stress cracking resistance, ESCR) 사이의 교환이 존재한다. 큰 경도 또는 큰 ESCR을 제품이 제조될 수 있는 반면, 전통적인 방법은 큰 경도 및 큰 ESCR 모두를 갖는 제품을 생성하지 않는다.
바이모달 에틸렌 공중합체 제조 수단에 대한 수요가 존재하는데, 여기서 구성성분 중합체는 좁은 분자량 분포를 가지며, 원하는 경우 공단량체는 큰 분자량 부분에 위치할 수 있다. 더욱이, HDPE 필름, 파이프 및 병과 같은 수지 응용분야에 적합한 수준으로 PE 내의 장쇄분지(long chain branching, LCB) 수준을 조절하기 위한 비용-효과적인 촉매 시스템에 대한 수요가 존재한다.
발명의 개요
본원발명은 일반적으로 적어도 두 가지 메탈로센 화합물, 활성화제, 및 촉매를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본원발명은 또한 상기 촉매 조성물의 제조방법, 중합 방법, 및 이와 같은 방법으로 제조된 중합체에 관한 것이다. 메탈로센 화합물은 활성화제, 알루미늄 알킬 화합물, 및 올레핀 단량체와 조합되어서 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성한다. 결과물인 중합체는 경도 및 저속균열성장 저항성의 뛰어난 균형을 특징으로 한다. 부가적으로, 본원발명에 따라 제조된 중합체는 뛰어난 충격 강도를 갖는다.
본원발명에 따르면, 두 가지 메탈로센 화합물은 이로부터 제조된 중합체들이 명확히 서로 다른 두 가지 분자량을 갖도록 선택된다. 메탈로센 중 하나, 즉 일반적으로 말단 올레핀을 포함하는 치환체를 함유하는 단단히 가교된 메탈로센은 큰 분자량 구성성분을 생성한다. 나머지 메탈로센, 즉 일반적으로 가교되지 않으며 첫 번째 메탈로센보다 수소에 대하여 더욱 민감한 메탈로센은 수지의 작은 분자량 구성성분을 생성한다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 촉매 조성물은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 제1 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지며:
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;
여기서 (X1)은 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이며, (X2)는 플루오렌일이며, (X1) 및 (X2)는 (X1)과 (X2) 모두에 결합된 하나의 원자를 포함하는 이치환 가교그룹에 의해 연결되며, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 실리콘이다. 상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 그룹이다. 상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 그룹이다. R1은 H, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹이며; (X3) 및 (X4)는 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 지방족 그룹, 방향족 그룹, 환형 그룹, 지방족 그룹과 환형 그룹의 조합, 또는 이들의 치환 유도체, 또는 할라이드이며; M1은 Zr 또는 Hf이다. 상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 페닐 그룹, 사이클로헥실페닐 그룹, 나프틸 그룹, 또는 메틸 그룹일 수 있다. 상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 부텐일 그룹, 펜텐일 그룹, 또는 헥센일 그룹일 수 있다.
본원발명의 상기 양상 및 또 다른 양상에 따르면, 제1 메탈로센은 다음을 포함할 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112008021004920-pct00001
Figure 112008021004920-pct00002
Figure 112008021004920-pct00003
Figure 112008021004920-pct00004
또는 이들의 조합.
제2 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지며:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
여기서 (X5) 및 (X6)은 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 치환 사이클로펜타디엔일 또는 치환 인덴일이며, (X5) 및 (X6) 상의 각각의 치환체는 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알켄일 그룹으로부터 선택되며, 여기서 알킬 그룹 또는 알켄일 그룹은 치환 또는 비치환이며, (X5) 및 (X6) 상의 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지며; (X7) 및 (X8)은 독립적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹, 방향족 그룹, 환형 그룹, 지방족 그룹과 환형 그룹의 조합, 또는 이들의 치환 유도체, 또는 할라이드이며; 그리고 M2는 Zr 또는 Hf이다.
본원발명의 상기 양상 및 또 다른 양상에 따르면, 제2 메탈로센을 다음을 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112008021004920-pct00005
Figure 112008021004920-pct00006
또는 이들의 조합.
본원발명의 상기 양상 및 또 다른 양상에 따르면, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:10 내지 약 10:1일 수 있다. 본원발명의 또 다른 한 양상에 따르면, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:5 내지 약 5:1일 수 있다. 본원발명의 또 다른 한 양상에 따르면, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:2 내지 약 2:1일 수 있다.
본원발명의 상기 양상 및 또 다른 양상에 따르면, 활성화제-지지체는 화학적으로 처리된 고체 산화물, 점토 광물, 가교화 점토(pillared clay), 박리형 점토, 또 다른 산화물 매트릭스 내로 겔화된 박리형 점토, 층상 실리케이트 광물, 비-층상 실리케이트 광물, 층상 알루미노실리케이트 광물, 비-층상 알루미노실리케이트 광물, 알루미녹산, 지지된 알루미녹산, 이온화 이온 화합물, 유기붕소 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원발명에 사용되는 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 가질 수 있으며:
(R2)3A1;
여기서 (R2)는 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹이다. 일부 구체 예에서, (R2)는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 이소부틸이다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 촉매 조성물은 안사-메탈로센 화합물, 가교되지않은(unbridged) 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 안사-메탈로센 화합물은
Figure 112008021004920-pct00007
또는
이들의 조합이다.
가교되지않은 메탈로센 화합물은
Figure 112008021004920-pct00008
또는
이들의 조합이다.
본원발명의 상기 양상 및 또 다른 양상에 따르면, 활성화제-지지체는 불소화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 설페이티드 알루미나, 불소화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 설페이티드 실리카-알루미나, 불소화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 설페이티드 실리카-지르코니아, 가교화 점토, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 촉매 조성물은 안사-메탈로센 화합물, 가교되지않은 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 안사-메탈로센 화합물은
Figure 112008021004920-pct00009
또는
이들의 조합이다.
가교되지않은 메탈로센은 다음 화학식을 가진다:
Figure 112008021004920-pct00010
또는
이들의 조합.
본원발명의 촉매 조성물은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서:
(a) 제1 메탈로센 화합물은
Figure 112008021004920-pct00011
이며;
(b) 제2 메탈로센은
Figure 112008021004920-pct00012
이며;
(c) 활성화제-지지체는 설페이티드 알루미나이며; 그리고
(d) 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄이다.
본원발명은 또한 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 개시하며, 여기서:
(a) 제1 메탈로센 화합물은
Figure 112008021004920-pct00013
이며
(b) 제2 메탈로센은
Figure 112008021004920-pct00014
이며
(c) 활성화제-지지체는 설페이티드 알루미나이며; 그리고
(d) 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄이다.
본원발명은 또한 촉매 조성물 존재 하에서 올레핀을 중합하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 중합 조건 하에서 촉매 조성물을 적어도 한 종류의 올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 촉매 조성물은 안사-메탈로센 화합물, 가교되지않은 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 안사-메탈로센 화합물은 다음의 화학식을 가지며:
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;
여기서 (X1)은 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이며; (X2)는 플루오렌일이며; (X1) 및 (X2)는 (X1)과 (X2) 모두에 결합된 하나의 원자를 포함하는 이치환 가교그룹에 의해 연결되며, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 실리콘이다. 상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 그룹이다. 상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 그룹이다. R1은 H, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹이며; (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할라이드이며; M1은 Zr 또는 Hf이다.
가교되지않은 메탈로센은 다음 화학식을 가지며:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
여기서 (X5) 및 (X6)은 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 치환 사이클로펜타디엔일 또는 치환 인덴일일이며, (X5) 및 (X6) 상의 각각의 치환체는 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알켄일 그룹으로부터 선택되며, 여기서 알킬 그룹 또는 알켄일 그룹은 비치환 또는 치환이며, (X5) 및 (X6) 상의 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖으며; (X7) 및 (X8)은 독립적으로 할라이드이며; 그리고 M2는 Zr 또는 Hf이다.
본원발명은 또한 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물을 접촉하는 단계를 포함하는 촉매 조성물 제조방법을 개시한다. 제1 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지며:
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1 ;
여기서 (X1)은 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이며, (X2)는 플루오렌일이며, (X1) 및 (X2)는 (X1)과 (X2) 모두에 결합된 하나의 원자를 포함하는 이치환 가교그룹에 의해 연결되며, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 실리콘이다.
상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 그룹이다. 상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 그룹이다.
R1은 H, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹이며; (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할라이드이며; M1은 Zr 또는 Hf이다.
제2 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지며:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
여기서 (X5) 및 (X6)은 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 치환 사이클로펜타디엔일 또는 치환 인덴일로부터 선택되며, (X5) 및 (X6) 상의 각각의 치환체는 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알켄일 그룹으로부터 선택되며, 여기서 알킬 그룹 또는 알켄일 그룹은 치환 또는 비치환이며, (X5) 및 (X6) 상의 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖으며; (X7) 및 (X8)은 독립적으로 할라이드이며; 그리고 M2는 Zr 또는 Hf이다.
본원발명은 또한 약 0.5 내지 약 25의 HLMI, 약 0.920 내지 약 0.965의 중합체 밀도(polymer density), 및 약 3.0 내지 약 30의 다분산도를 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 개시한다. 상기 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 50,000 초과의 중량 평균 분자량을 특징으로 한다. 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 또한 약 10 시간 초과의 PENT 값을 특징으로 한다.
본원발명은 또한 약 3.0 내지 약 15의 HLMI, 약 0.935 내지 약 0.960의 중합체 밀도, 및 약 5.0 내지 약 30의 분산도를 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 개시한다. 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 150,000 초과의 중량 평균 분자량을 특징으로 한다. 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 또한 약 30 초과의 PENT 값을 특징으로 한다.
본원발명은 또한 약 4.0 내지 약 10의 HLMI, 약 0.940 내지 약 0.955의 중합체 밀도, 및 약 6.0 내지 약 25의 분산도를 특징으로 하는 에틸렌 중합체 또는 공중합체를 개시한다. 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 200,000 초과의 중량 평균 분자량을 특징으로 한다. 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 또한 약 500 시간 초과의 PENT 값을 특징으로 한다.
PE-100 파이프의 제조방법이 또한 본원발명에 포함된다. 본 방법은 용융 상태(molten state)에서 중합체 또는 공중합체를 다이(die)를 관통하여 압출하여 PE-100 파이프를 형성하는 단계 및 상기 파이프를 냉각하는 단계를 포함한다.
부가적으로, 본원발명의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 PE-100 파이프가 개시된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본원발명에 따라 제조된 실시예 3의 실행(Run) 1, 5 및 12에 대한 겔 투과 크로마토그래피 곡선을 나타낸다.
도 2는 본원발명에 따라 제조된 실시예 3의 실행 14에 대한 분자량 분포 및 분자량 분포에 따른 단쇄분지(short chain branching, SCB) 분포를 나타낸다. SCB 시험은 두 번 실행되었다.
용어의 정의
본원발명에 사용된 용어를 더욱 명확히 정의하기 위하여, 다음의 정의가 제공된다. 본원발명의 참조문헌으로 편입된 문헌에 의해 제공된 정의 또는 용법이 본원발명에 제공된 정의 또는 용법과 모순되는 경우, 본원발명에 제공된 정의 또는 용법은 제한된다.
본원발명에 사용된 용어 "중합체(polymer)"는 에틸렌을 포함하는 단일중합체 및 에틸렌과 또 다른 올레핀계 공단량체의 공중합체를 의미한다. "중합체"는 본원발명에 개시된 올레핀 단량체의 단일중합체 및 공중합체를 의미하는 것으로 사용된다.
본원발명에 일반적으로 사용된 용어 "촉매"는 촉매 조성물의 한 구성성분을 이룰 수 있는 유기알루미늄 화합물을 의미한다. 부가적으로, "조촉매(조촉매)"는 본원발명에 개시된 바와 같이 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 유기아연 화합물, 또는 이온화 이온 화합물(여기에 제한되는 것은 아님)을 포함하는 촉매 조성물의 선택적인 구성성분을 의미한다. 용어 "조촉매"는 화합물의 실질적인 기능 또는 화합물이 작동하는 화학적 메커니즘과 관계없이 사용될 수 있다. 본원발명의 한 양상에서, 용어 "조촉매"는 촉매 조성물의 구성성분과 메탈로센 화합물을 구별하기 위하여 사용된다.
용어 "유기불소 붕소 화합물(유기불소 붕소compound)"은 일반적인 의미와 함께 BY3 형태의 중성 화합물을 의미하는 것으로 사용된다. 용어 "유기불소 붕산염 화합물"은 [양이온]+[BY4]- 형태의 유기불소 붕소 화합물의 모노음이온 염을 의미하는 뜻을 갖는데, 여기서 Y는 불소화 유기 그룹(fluorinated organic group)을 나타낸다. 편의상, 유기불소 붕소 및 유기불소 붕산염 화합물은 집합적으로 "유기붕소 화합물"로 불리거나 또는 문맥이 요구하는 어느 하나의 이름으로 불린다.
용어 "사전접촉(precontacted)" 혼합물은 제2 주기 동안 접촉하는 촉매 구성성분의 제2 혼합물 즉 "사후접촉(postcontacted)" 혼합물을 형성하기 위해 제1 혼합물이 사용되기 이전에 제1 주기 동안 접촉하는 촉매 구성성분의 제1 혼합물을 설명하기 위해 사용된다. 전형적으로, 사전접촉 혼합물은 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물의 혼합물을 의미하는데, 이들 혼합물이 활성화제-지지체 및 선택적인 부가 유기알루미늄 화합물과 접촉하기 이전의 혼합물을 의미한 다. 따라서, "사전접촉"은 제2, 즉 사후접촉 혼합물 내의 구성성분과는 접촉하기 이전인, 상호 간에만 접촉하기 위하여 사용되는 구성성분을 기술한다. 따라서, 본원발명은 때때로 사전접촉 혼합물을 생성하기 위하여 사용되는 구성성분과 혼합물이 생성된 이후의 구성성분을 구분할 수 있다. 예를 들면, 본 설명에서, 일단 사전접촉 유기알루미늄 화합물이 메탈로센 및 올레핀 단량체와 접촉하면, 사전접촉 유기알루미늄 화합물은 반응을 하여서 사전접촉 혼합물을 생성하기 위하여 사용된 별개의 유기알루미늄 화합물로부터 적어도 하나의 상이한 화학적 화합물, 제형(formulation), 또는 구조를 형성하는 것이 가능하다. 이러한 경우에 있어서, 사전접촉 유기알루미늄 화합물 또는 구성성분은 사전접촉 혼합물을 생성하기 위하여 사용되었던 유기알루미늄 화합물을 포함하는 것처럼 기술된다.
유사하게, "사후접촉" 혼합물은 제2 주기 동안 접촉하는 촉매 구성성분의 제2 혼합물을 기술하기 위하여 사용되는데, 제2 혼합물 중 한 구성요소는 제1 주기 동안 접촉되었던 촉매 구성성분의 제1 혼합물, 즉 "사전접촉" 혼합물이다. 전형적으로, "사후접촉" 혼합물이란 용어는 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 유기알루미늄 화합물, 및 화학적으로-처리된 고체 산화물의 혼합물을 기술하기 위하여 사용되는데, 이는 이러한 구성성분의 일부인 사전접촉 혼합물과 사후접촉 혼합물을 구성하기 위하여 첨가되는 임의의 부가적인 구성성분을 접촉시킴으로써 형성된다.
일반적으로, 사후접촉 혼합물을 구성하기 위하여 첨가되는 부가적인 구성성분은 화학적으로-처리된 고체 산화물이며, 본원에 개시된 사전접촉 혼합물을 생성하기 위하여 사용되는 유기알루미늄 화합물과 동일하거나 또는 상이한 유기알루미 늄 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본원발명은 또한 때때로 사후접촉 혼합물을 생성하기 위하여 사용된 구성성분과 혼합물이 생성된 이후의 구성성분과 구별할 수 있다.
본원발명에서 사용된 용어 "메탈로센"은 분자 내에 두 개의 η5-사이클로알카디엔일-타입 리간드를 포함하는 화합물을 의미한다. 따라서, 본원발명의 메탈로센은 비스(η5-사이클로펜타디엔일-타입 리간드) 화합물이며, 여기서 η5-사이클로알카디엔일 부분은 사이클로펜타디엔일 리간드, 인덴일 리간드, 플루오렌일 리간드, 등 및 부분적으로 포화된 또는 치환된 이들의 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드 상의 가능한 치환체는 수소를 포함하며, 따라서 본원발명에서 사용되는 "치환된 이들의 유도체"는 테트라하이드로인덴일, 테트라하이드로플루오렌일, 옥타하이드로플루오렌일, 부분적으로 포화된 인덴일, 부분적으로 포화된 플루오렌일, 치환되고 부분적으로 포화된 인덴일, 치환되고 부분적으로 포화된 플루오렌일, 등과 같은 부분적으로 포화된 리간드를 포함한다. 일부 문맥에서, 메탈로센은 단지 "촉매"로 불리는데, 이와 유사하게 용어 "조촉매(조촉매)"는 유기알루미늄 화합물을 의미하는 것으로 사용된다. 다른 정의가 없는 한, 다음의 약어가 사용된다: 사이클로펜타디엔일에 대하여 Cp; 인덴일에 대하여 Ind; 그리고 플루오렌일에 대하여 Flu.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", 등은 혼합물 구성성분의 접촉 또는 반응으로부터 결과하는 실제 생성물; 활성적인 촉매 영역(active catalytic site)의 성질; 또는 알루미늄 조촉매, 메탈로센 화합물, 사전접촉 혼합물을 생성하기 위해 사용되는 올레핀 단량체, 또는 이러한 구성성분들을 혼합한 이후에 화학적으로-처리된 고체 산화물의 운명;에 의존하지 않는다. 그러므로, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", 등은 불균질 조성물 및 균질 조성물을 포함한다.
용어 "하이드로카르빌"은 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 사이클로알켄일, 사이클로알카디엔일, 알킨일, 아르알킬, 아르알켄일, 아르알킨일, 등을 포함하고, 이들의 모든 치환, 비치환, 측쇄, 직쇄, 헤테로원자 치환 유도체(여기에 제한되는 것은 아님)를 포함하는 탄화수소 라디칼 그룹을 명기하기 위하여 사용된다.
용어 "화학적으로-처리된 고체 산화물", "고체 산화물 활성화제-지지체", "산성 활성화제-지지체", "활성화제-지지체", "처리된 고체 산화물 화합물", 또는 단순히 "활성화제", 등은 비교적 큰 다공도의 고체, 무기 산화물을 나타내기 위하여 사용되는데, 이는 루이스 산성 또는 브뢴스테드 산성을 나타내며, 전자-끄는 구성성분, 전형적으로 음이온에 의해 처리되었으며, 또한 하소된다. 전자-끄는 구성성분은 전형적으로 전자-끄는 음이온 공급원 화합물이다. 따라서, 화학적으로-처리된 고체 산화물 화합물은 적어도 하나의 고체 산화물 화합물과 적어도 하나의 전자-끄는 음이온 공급원 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함한다. 전형적으로, 화학적으로-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 이온화, 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. 용어 "지지체(support)" 및 "활성화제-지지체"는 이들 구성성분이 불활성임을 의미하는 것으로 사용되지 않으며, 이들 구성성분은 촉매 조성물의 불활성 구성성분으로서 간주되어서는 안 된다. 비록 본원발명에 개시된 것과 유사하거나 동일한 많은 방법, 장치, 및 물질들이 발명을 실시하거나 또는 시험하기 위하여 사용될 수 있을지라도, 전형적인 방법, 장치 및 물질이 본원발명에 개시된다.
본원발명에 언급된 모든 공개문헌 및 특허들이 본원발명과 관계되어 사용될 수 있는 공개문헌에 개시된 구성 및 방법을 기술하거나 개시하기 위한 목적으로 본원발명의 참조문헌으로 편입된다. 전술한 공개문헌은 본원발명의 출원일 이전의 공지를 위하여 제공된다.
본원발명의 개시된 특정 화합물, 및 제안된 일반 구조식은 치환체의 특정한 배치로부터 기인하는 모든 형태 이성질체, 위치이성질체, 및 입체이성질체를 포함한다. 일반 구조식은 또한 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 거울상 또는 라세믹 형태인 또 다른 광학 이성질체, 뿐만 아니라 입체이성질체의 혼합물을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본원발명은 신규 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조방법, 올레핀을 중합하기 위한 촉매 조성물 사용방법, 상기 촉매를 사용하여 중합된 수지, 및 상기 수지를 포함하는 파이프에 관한 것이다. 특히, 본원발명은 신규 촉매 조성물, 및 경도와 저속균열성장 저항성의 매우 우수한 균형을 갖는 폴리올레핀을 형성하기 위한 상기 촉매 조성물의 사용방법에 관한 것이다. 본원발명은 또한 경도와 저속균열성장 저항성의 매우 우수한 균형을 갖는 PE 100 파이프 및 폴리올레핀에 관한 것이다. 작은 지름(지름 1인치 내지 12인치) 및 큰 지름(지름 12인치 초과)의 PE-100 파이프를 제조하기 위해 사용될 수 있는 수지는 2003. 10. 23. 공개된 미국 특허 출원 공 개번호 2003/0199648 A1(미국 출원 번호 10/373,648)에 개시되어 있다.
촉매 조성물은 적어도 두 가지 메탈로센을 포함한다. 제1 메탈로센은 큰 분자량의 구성성분을 생성하기 위하여 사용되며, 일반적으로 말단 올레핀을 포함하는 치환체를 함유하는 단단히 가교된 메탈로센이다. 작은 분자량의 구성성분을 생성하기 위하여 사용되는 제2 메탈로센은 일반적으로 가교되지 않으며 제1 메탈로센보다 수소에 대하여 더욱 민감하다. 메탈로센들은 고체 활성화제, 알루미늄 알킬 화합물, 및 올레핀 단량체와 조합되어서 목적된 바이모달 폴리올레핀을 생성한다. 본원발명의 바이-메탈로센 촉매 시스템이 경도 및 저속균열성장 저항성과 같은 폴리올레핀 특성의 유용한 조합을 제공하여서, 수지가 필름의 블로잉(blowing), 파이프의 형성 등에 적합하게 된다 라는 점이 밝혀졌다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 물질 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 또 다른 양상에 따르면, 본원발명은 각각의 경우에 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 올레핀 중합용 촉매 조성물, 촉매 조성물 제조방법, 촉매 조성물 사용방법 등에 관한 것이다. 또한 본원발명은 폴리올레핀 및 파이프 제조방법, 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 및 파이프에 관한 것이다.
A. 촉매 조성물 및 구성성분
본원발명은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
제1 메탈로센은 큰 분자량의 구성성분을 생성하며, 일반적으로 말단 올레핀을 포함하는 치환체를 함유하는 단단히 가교된 메탈로센이다. 작은 분자량의 구성성분을 생성하기 위하여 사용되는 제2 메탈로센은 일반적으로 가교되지 않으며 제1 메탈로센보다 수소에 대하여 더욱 민감하다. 활성화제-지지체 및 유기알루미늄 화합물과 메탈로센의 조합은 경도와 저속균열성장 저항성의 매우 우수한 균형을 갖는 폴리올레핀을 형성하기 위하여 사용된다. 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물, 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물, 및 둘 이상의 제1 메탈로센 화합물, 둘 이상의 제2 메탈로센 화합물의 조합을 포함하는(여기에 제한되는 것은 아님) 메탈로센의 다양한 조합을 함유하는 촉매 조성물이 또한 본원발명에 개시된다. 더욱이, 하나 이상의 활성화제-지지체 및 하나 이상의 유기알루미늄 화합물의 사용이 개시된다.
1. 메탈로센 화합물
(a) 제1 메탈로센 화합물
본원발명의 한 양상에 따르면, 제1 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 갖는 안사-메탈로센 화합물이다:
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;
여기서 (X1)은 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이며; (X2)는 플루오렌일이며; (X1) 및 (X2)는 (X1)과 (X2) 모두에 결합된 하나의 원자를 포함하는 이치환 가교그룹에 의해 연결되며, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 실리콘이며;
상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 그룹을 포함하며; 상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 3 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 그룹이며; R1은 H, 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹이며; (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할라이드이며; M1은 Zr 또는 Hf이다.
상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 페닐 그룹, 사이클로헥실페닐 그룹, 나프틸 그룹, 또는 메틸 그룹일 수 있다. 상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 부텐일 그룹, 펜텐일 그룹, 또는 헥센일 그룹일 수 있다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 제1 메탈로센은 다음 화학식을 갖는 안사-메탈로센 화합물이다:
(X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;
여기서 (X1)은 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이며; (X2)는 플루오렌일이며; (X1) 및 (X2)는 (X1)과 (X2) 모두에 결합된 하나의 원자를 포함하는 이치환 가교그룹에 의해 연결되며, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 실리콘이며;
상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 그룹을 포함하며; 상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 3 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 그룹이며; R1은 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹; (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할라이드이며; M1은 Zr 또는 Hf이다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 페닐 그룹, 사이클로헥실페닐 그룹, 나프틸 그룹, 또는 메틸 그룹일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 부텐일 그룹, 펜텐일 그룹, 또는 헥센일 그룹일 수 있다.
본원발명에 따르는 제1 메탈로센 화합물로서의 사용에 적합할 수 있는 메탈로센 화합물의 일부 예는 다음을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112008021004920-pct00015
또는 이들의 조합.
본원발명에 따르는 제1 메탈로센 화합물로서의 사용에 적합할 수 있는 메탈로센 화합물의 추가 예는 다음을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112008021004920-pct00016
Figure 112008021004920-pct00017
Figure 112008021004920-pct00018
또는 이들의 조합. 본원발명에 따르는 제1 메탈로센 화합물로서의 사용에 적합할 수 있는 메탈로센 화합물의 또 다른 예는 Alt 등의 미국 특허 제5,571,880호에 개시된 것들을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
할라이드-치환된 또는 알콕사이드-치화된 메탈로센의 알킬화(alkylating) 또는 아릴화(arylating)와 같은 치환 반응에 의한 하이드로카르빌-치환된 메탈로센의 일반적인 형성 방법이 다음과 같은 다양한 문헌에서 발견될 수 있다:Basset, J.-M., et.al. J. Am . Chem . Soc, 2001, 123, 3520; Marks, T. J. Acc . Chem Res ., 1992, 25, 57; Marks, T. J. Organometallics, 2002, 21, 1788.
(b) 제2 메탈로센 화합물
본원발명에 따르면, 제2 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 갖는 가교되지않은 메탈로센 화합물이다:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2;
여기서 (X5) 및 (X6)은 독립적으로 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 치환 사이클로펜타디엔일 또는 치환 인덴일일이며, (X5) 및 (X6) 상의 각각의 치환체는 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 알켄일 그룹이며, 여기서 알킬 그룹 또는 알켄일 그룹은 비치환 또는 치환이며, (X5) 및 (X6) 상의 치환체는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖으며; (X7) 및 (X8)은 독립적으로 할라이드이며; 그리고 M2는 Zr 또는 Hf이다.
본원발명에 따르는 제2 메탈로센 화합물로서의 사용에 적합할 수 있는 메탈로센 화합물의 예는 다음을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다:
Figure 112008021004920-pct00019
Figure 112008021004920-pct00020
Figure 112008021004920-pct00021
또는 이들의 조합.
본원발명에 따르는 제2 메탈로센 화합물로서의 사용에 적합할 수 있는 메탈로센 화합물의 예는 다음 문헌에 개시된 것들을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다: Grimmer et al., J. Molecular Catalysis A, Chemical (2002), 188 (1-2), 105-113; Thorshaug et al., Macromolecules (2000), 33(22), 8136-8145; Schumann et al., Journal of Organometallic Chemistry 636 (2001) 31-40; Licht et al., Journal of Organometallic Chemistry, 648 (2002) 134-148.
본원발명의 본 양상 및 또 다른 양상에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:10 내지 약 10:1일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:5 내지 약 5:1일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 약 1:2 내지 약 2:1일 수 있다.
2. 활성화제-지지체
본원발명은 화학적으로-처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-지지체를 함유하는 다양한 촉매 조성물을 포함한다. 그 대신에, 활성화제-지지체는 점토 광물, 가교화 점토(pillared clay), 박리형 점토, 또 다른 산화물 매트릭스 내로 겔화된 박리형 점토, 층상 실리케이트 광물, 비-층상 실리케이트 광물, 층상 알루미노실리케이트 광물, 비-층상 알루미노실리케이트 광물, 또는 이들의 조합, 또는 지지된 알루미녹산을 포함할 수 있다.
화학적으로-처리된 고체 산화물은 대응하는 처리되지않은 고체 산화물 화합 물과 비교하여 강화된 산성도를 나타낸다. 화학적으로-처리된 고체 산화물은 또한 대응하는 처리되지않은 고체 산화물 화합물만큼 촉매 활성화제로서 기능을 한다. 화학적으로-처리된 고체 산화물이 조촉매의 부존재 하에서 메탈로센을 활성화시키는 동안, 촉매 조성물로부터 조촉매를 제거할 필요가 없다. 대응하는 처리되지 않은 고체 산화물을 함유하는 촉매 조성물과 비교하면, 활성화제-지지체의 활성화 기능은 촉매 조성물의 강화된 산성도에서 분명하다. 그렇지만, 유기알루미늄 화합물, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 또는 이온화 이온 화합물의 부존재 하에서도, 화학적으로-처리된 고체 산화물은 활성화제로서 기능을 할 수 있다고 여겨진다.
화학적으로-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 전자-끄는 음이온으로 처리된 적어도 하나의 고체 산화물을 포함할 수 있다. 다음의 설명에 이해 뒷받침되는 것을 의도하지 않더라도, 고체 산화물을 전자-끄는 구성성분으로 처리하는 것은 산화물의 산성도를 증가시키거나 강화시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 활성화제-지지체는 처리되지 않은 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산도의 강도보다 전형적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산도를 나타내거나, 또는 활성화제-지지체는 처리되지않은 고체 산화물보다 더 많은 수의 산성 자리(acid site)를 갖거나, 또는 이들 둘 모두의 특징을 나타낸다. 화학적으로 처리된 고체 산화물 물질 및 처리되지않은 고체 산화물 물질의 산도를 정량화하는 한 가지 방법은 산성 촉매 반응 하에서 처리된 산화물 및 처리되지않은 산화물의 중합 활성도를 비교하는 것이다.
본원발명의 화학적으로-처리된 고체 산화물은 루이스 산성 또는 브뢴스테드 산성 행동을 나타내고 상대적으로 큰 다공도를 갖는 무기 고체 산화물로부터 형성 된다. 고체 산화물은 전자-끄는 구성성분, 전형적으로 전자-끄는 음이온으로 처리되어서 활성화제-지지체를 형성한다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 화학적으로-처리된 고체 산화물을 제조하기 위해 사용되는 고체 산화물은 약 0.1 cc/g 초과의 공극 부피를 가질 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물은 약 0.5 cc/g 초과의 공극 부피를 가질 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물은 약 1.0 cc/g 초과의 공극 부피를 가질 수 있다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물은 약 100 내지 약 1000 m /g의 표면적을 가질 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물은 약 200 내지 약 800 m /g의 표면적을 가질 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물은 약 250 내지 약 600 m /g의 표면적을 가질 수 있다.
화학적으로-처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15족에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하거나, 또는 산소 및 란탄족 또는 악티니드 원소에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함할 수 있다(Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999. 참조). 예를 들면, 무기 산화물은 산소, 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. 화학적으로-처 리된 고체 산화물을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 고체 산화물 물질 또는 화합물의 적절한 예는 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, 등, 이들의 혼합된 산화물, 및 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본원발명의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 실리카-알루미나와 같은 "혼합된 산화물(mixed 옥사이드)", 및 이들의 조합 및 혼합물을 포함한다. 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물 화합물은 고체 산화물 화합물을 형성하기 위하여 산소와 결합된 하나 이상의 금속이 있는 단일 또는 다중 화학 상(single or multiple chemical phases)일 수 있다. 본원발명의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다양한 점토 광물, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트(zinc-알루미나te) 등을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
고체 산화물을 처리하기 위해 사용되는 전자-끄는 구성성분은 처리될 때 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산도를 증가시키는(적어도 하나의 전자-끄는 음이온으로 처리되지 않은 고체 산화물과 비교할 때) 임의의 구성성분일 수 있다. 본원발명의 한 양상에 따르면, 전자-끄는 구성성분은 염, 산(acid), 또는 음이온의 공급원 또는 전구체로서 작용할 수 있는 휘발성 유기 화합물과 같은 또 다른 화합물로부터 유래한 전자-끄는 음이온이다. 전자-끄는 음이온의 예는 설페이트, 바이설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 등 및 이들의 혼합물 및 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 더욱이, 상기 전자-끄는 음이온의 공급원으로 작용하는 또 다른 이온성 또는 비-이온성 화합물이 또한 본원발명에 포함될 수 있다.
따라서, 예를 들면, 본원발명에 사용되는 화학적으로-처리된 고체 산화물은 불소화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 설페이티드 알루미나, 불소화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 설페이티드 실리카-알루미나, 불소화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 설페이티드 실리카-지르코니아, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전자-끄는 구성성분이 전자-끄는 음이온의 염을 포함할 때, 상기 염의 짝이온 또는 양이온은 하소 동안 상기 염을 산(acid)으로 전화하거나 분해하는 것을 가능하게 하는 임의의 양이온으로부터 선택될 수 있다. 전자-끄는 음이온의 공급원으로 작용하기 위한 특정 염의 적절성을 나타내는 요인은 목적된 용매에서의 염의 용해도, 양이온의 역반응성의 부족, 양이온과 음이온 사이의 이온 쌍 효과, 양이온에 의해 염에 부여된 흡습성 성질, 등, 및 음이온의 열적 안정성을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 전자-끄는 음이온의 염에 적절한 양이온의 예는 암모늄, 트 리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+, 등을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
더욱이, 하나 이상의 서로 다른 전자-끄는 음이온의 다양한 비율의 결합체가 활성화제-지지체의 구체적 산도를 목적 수준으로 맞추기 위하여 사용될 수 있다. 전자-끄는 구성성분의 결합체는 산화물 물질과 임의의 순서로 동시에 또는 개별적으로 접촉되어서 목적된 화학적으로-처리된 고체 산화물 산도를 산출할 수 있다. 예를 들면, 본원발명의 한 양상은 둘 이상의 분리된 접촉 단계에서 둘 이상의 전자-끄는 음이온 공급원 화합물을 사용한다.
따라서, 화학적으로-처리된 고체 산화물이 제조되는 방법의 한 예는 다음과 같다: 선택된 고체 산화물 화합물, 또는 산화물 화합물의 조합이 제1 전자-끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉하여서 제1 혼합물을 형성한다; 상기 제1 혼합물은 하소되고 그 후 제2 전자-끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉하여서 제2 혼합물을 형성한다; 상기 제2 혼합물은 그 후 하소되어서 처리된 고체 산화물 화합물을 형성한다. 이러한 공정에서, 제1 및 제2 전자-끄는 음이온 공급원 화합물은 동일하거나 상이한 화합물일 수 있다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 화학적으로-처리된 고체 산화물은 고체 무기 산화물 물질, 혼합된 산화물 물질, 또는 무기 산화물 물질의 조합을 포함할 수 있는데, 이들은 전자-끄는 구성성분으로 처리되고, 선택적으로 금속 염, 금속 이온, 또는 또 다른 금속-함유 화합물을 포함하는 금속 공급원으로 처리된다. 예를 들면, 금속 또는 금속 이온은 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은(silver), 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합이다. 금속 또는 금속 이온을 포함하는 화학적으로-처리된 고체 산화물의 예는 아연-함침된 염화 알루미나, 티타늄-함침된 불소화 알루미나, 아연-함침된 불소화 알루미나, 아연-함침된 염화 실리카-알루미나, 아연-함침된 불소화 실리카-알루미나, 아연-함침된 설페이티드 알루미나, 염화 아연 알루미네이트, 불소화 아연 알루미네이트, 설페이티드 아연 알루미네이트, 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
고체 산화물 물질에 금속을 함침시키는 모든 방법이 사용될 수 있다. 산화물이 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉하는 방법은 겔링(gelling), 코-겔링(co-gelling), 한 화합물의 다른 화합물에 대한 함침, 등을 포함할 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 요구된다면, 금속-함유 화합물은 용액 형태로 고체 산화물에 첨가되거나 또는 고체 산화물 내부에 함침될 수 있으며, 후속하여 하소될 때 지지된 금속(supported metal)으로 전환될 수 있다. 따라서, 고체 무기 산화물은 아연, 티타늄, 니켈, 바나듐, 은(silver), 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 금속을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면, 아연은 고체 산화물을 함침하기 위하여 사용될 수 있는데, 왜냐하면 아연은 우수한 촉매 활성 및 낮은 비용을 제공하기 때문이다.
고체 산화물은 고체 산화물이 전자-끄는 음이온으로 처리되기 이전에, 이후에, 또는 동시에, 금속 염 또는 금속-함유 화합물로 처리될 수 있다. 접촉 방법에 후속하여, 산화물 화합물, 전자-끄는 음이온, 및 금속 이온의 접촉 혼합물은 전형 적으로 하소된다. 그 대신에, 고체 산화물 물질, 전자-끄는 음이온 공급원, 및 금속 염 또는 금속-함유 화합물이 접촉되고 동시에 하소된다.
다양한 공정이 화학적으로-처리된 고체 산화물을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 화학적으로-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 고체 산화물 화합물과 적어도 하나의 전자-끄는 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 고체 산화물 화합물은 전자-끄는 음이온 공급원과 접촉되기 이전에 하소될 필요는 없다. 상기 접촉 생성물은 고체 산화물 화합물이 전자-끄는 음이온 공급원과 접촉되는 동안 또는 그 이후에 하소될 수 있다. 고체 산화물 화합물은 하소되거나 또는 하소되지 않을 수 있다. 본원발명에 사용될 수 있는 고체 산화물 활성화제-지지체를 제조하는 다양한 방법이 보고되었다. 예를 들면 이러한 방법들은 미국 특허 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 및 6,548,441에 개시되어 있다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 고체 산화물 물질은 적어도 하나의 전자-끄는 구성성분, 전형적으로 전자-끄는 음이온 공급원과 접촉시킴으로써 화학적으로-처리될 수 있다. 추가로, 고체 산화물 물질은 선택적으로 금속 이온으로 화학적으로 처리되고, 그 후 하소되어서 금속-함유 또는 금속-함침된 화학적으로-처리된 고체 산화물을 형성할 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물 물질 및 전자-끄는 음이온 공급원은 동시에 접촉 및 하소된다.
산화물이 전자-끄는 구성성분, 전형적으로 전자-끄는 음이온의 산(acid) 또는 염과 접촉하는 방법은 겔화(gelling), 공동-겔화(co-gelling), 한 화합물의 다 른 화합물에 대한 함침, 등을 포함할 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 접촉 방법 이후에, 고체 산화물, 전자-끄는 음이온, 및 선택적으로 금속 음이온의 접촉 혼합물이 하소된다.
따라서 고체 산화물 활성화제-지지체(화학적으로-처리된 고체 산화물)는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체 산화물 화합물을 적어도 하나의 전자-끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 상기 제1 혼합물을 하소하여서 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물 활성화제-지지체(화학적으로-처리된 고체 산화물)는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다;
1) 적어도 하나의 고체 산화물 화합물과 제1 전자-끄는 음이온 공급원 화합물을 접촉시켜서 제1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 상기 제1 혼합물을 하소 시켜서 하소된 제1 혼합물을 생성하는 단계;
3) 상기 하소된 제1 혼합물을 제2 전자-끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜서 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 상기 제2 혼합물을 하소 시켜서 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 화학적으로-처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 전자-끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시킴으로써 생성되거나 형성되며, 여기서 고체 산화물 화합물은 전자-끄는 음이온 공급원과 접촉하기 이전에, 접촉하는 동안에, 또는 접촉한 이후에 하소되며, 실질적으로 알루미녹산 및 유기붕산염(organoborate)이 존재하지 않는다.
처리된 고체 산화물의 하소 단계는 일반적으로 약 200℃ 내지 약 900℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 100시간 동안, 대기압, 전형적으로 건조 대기압에서 수행된다. 하소 단계는 약 300℃ 내지 약 800℃, 예를 들면, 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소 단계는 약 1시간 내지 약 50시간, 예를 들면, 약 3시간 내지 약 20시간 동안 수행될 수 있다. 따라서 예를 들면, 하소 단계는 약 1 내지 약 10시간 동안 약 35O℃ 내지 약 55O℃에서 수행될 수 있다. 적절한 주변 대기(ambient atmosphere)의 종류가 하소 동안 사용될 수 있다. 일반적으로, 하소 단계는 공기와 같은 산화 대기(oxidizing atmosphere)에서 수행된다. 그 대신에, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 대기가 사용될 수 있다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 고체 산화물 물질은 선택적으로 금속 이온으로 처리된 할라이드 이온, 설페이트 이온, 또는 음이온의 조합의 공급원에 의해 처리되고, 그 후 하소되어서 미립자 고체 형태로서 화학적으로-처리된 고체 산화물을 제공할 수 있다. 예를 들면, 고체 산화물 물질은 설페이트의 공급원("설페이팅제(sulfating agent)"로 불림), 염화 이온의 공급원("염화제(chloriding agent)"라 불림), 불소화 이온의 공급원("불소화제(fluoriding agent)"라 불림), 또는 이들의 조합으로 처리되고, 하소되어서 고체 산화물 활성화제를 제공할 수 있다. 유용한 산성 활성화제-지지체는 브롬화 알루미나, 염화 알루미나, 불소화 알루미나, 설페이티드 알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 불소화 실리카-알루미나, 설페이티드 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 불소화 실리카-지르코니아, 설페이티드 실리카-지르코니아; 선택적으로 불소화물, 염화물, 또는 설페이트로 처리된, 예를 들면 주상 몬모릴론석과 같은 가교화 점토(pillared clay); 포스페이티드 알루미나 또는 선택적으로 설페이트, 불소화물, 또는 염화물로 처리된 또 다른 알루미노포스페이트; 또는 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 더욱이, 모든 활성화제-지지체는 선택적으로 금속 이온으로 처리될 수 있다.
화학적으로-처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 불소화 고체 산화물을 포함할 수 있다. 불소화 고체 산화물은 고체 산화물을 불소화제(fluoriding agent)와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 휘발성 및 낮은 표면장력으로 인하여 1 내지 3개 탄소 알코올을 포함하는(여기에 제한되지 않음) 물 또는 알코올과 같은 적절한 용매 내에서 산화물 슬러리를 형성함으로써 불소화 이온이 산화물에 첨가될 수 있다. 적절할 수 있는 불소화제의 예는 불소화수소산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 바이플루오라이드(NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드 (헥사플루오로실리케이트)((NH4)2SiF6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트(NH4PF6), 이들의 유사체, 및 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 암모늄 바이플루오라이드(NH4HF2)는 사용 의 용이성 및 입수 용이성 때문에 불소화제로 사용될 수 있다.
요구된다면, 고체 산화물은 하소 단계 동안 불소화제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체 산화물과 완전히 접촉할 수 있는 모든 불소화제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 전술한 불소화제에 부가하여, 휘발성 유기 불소화제가 사용될 수 있다. 본원발명의 본 양상에 유용한 휘발성 유기 불소화제의 예는 프레온, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올, 및 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 기체상태의 불소화수소 또는 불소 자체가 또한 하소 단계 동안 고체 산화물이 불소화되는 동안 사용될 수 있다. 고체 산화물을 불소화제와 접촉시키는 한가지 편리한 방법은 하소 단계 동안 고체 산화물을 유동화시키기 위해 사용되는 기체 스트림에 불소화제를 증발시키는 것이다.
유사하게, 본원발명의 또 다른 양상에 있어서, 화학적으로-처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 염화 고체 산화물을 포함할 수 있다. 염화 고체 산화물은 고체 산화물을 염화제(chloriding agent)와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 염화 이온은 적절한 용매 내에서 산화물의 슬러리를 형성함으로써 산화물에 첨가될 수 있다. 고체 산화물은 하소 단계 동안 염화제로 처리될 수 있다. 염화물(클로라이드)의 공급원으로서 작용할 수 있고 하소 단계 동안 산화물과 완전히 접촉할 수 있는 모든 염화제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 휘발성 유기 염화제가 사용될 수 있다. 적절한 휘발성 유기 염화제의 예는 특정 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 트리클로로에탄올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 여기제 제한되는 것은 아니다. 기체상태의 염화수소 또는 염소 자체 또한 하소 단계 동안 고체 산화물과 함께 사용될 수 있다. 산화물을 염화제와 접촉시키는 한가지 편리한 방법은 염화제를 하소 단계 동안 고체 산화물을 유동화시키기 위해 사용되는 기체 스트림에 염화제를 증발시키는 것이다.
고체 산화물을 하소하기 이전에 존재하는 불화 이온 또는 염화 이온의 양은 약 2 내지 약 50 중량%일 수 있으며, 여기서 중량%는 하소 단계 이전의 고체 산화물, 예를 들면 실리카-알루미나의 중량에 기초한다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물을 하소하기 이전에 존재하는 불화 이온 또는 염화 이온의 양은 약 3 내지 약 25 중량%일 수 있으며, 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 약 4 내지 약 20 중량%일 수 있다. 함침된 고체 산화물을 증발시키는 단계 없이 즉시 하소 단계를 진행하는 것도 가능하지만, 일단 할라이드로 함침되면, 할라이드화 산화물(halided 옥사이드)은 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의해 건조될 수 있는데, 증발이 후속하는 흡입 여과, 진공에서의 건조, 용사 건조 등을 포함한다.
처리된 실리카-알루미나를 제조하기 위해 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 0.5 cc/g 초과의 공극 부피를 갖는다. 본원발명의 한 양상에 따르면, 공극 부피는 약 0.8 cc/g 초과일 수 있으며, 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 공극 부피는 약 1.0 cc/g 초과일 수 있다. 더욱이, 실리카-알루미나는 약 100 ㎡/g 초과의 표면적을 가질 수 있다. 본원발명의 한 양상에 따르면, 표면적은 약 250 ㎡/g 초과일 수 있으며, 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 표면적은 350 ㎡/g 초과일 수 있다.
본원발명에 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 5 내지 약 95%의 알 루미나 함량을 갖는다. 본원발명의 한 양상에 따르면, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 5 내지 약 50%일 수 있으며, 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 8 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물 구성성분은 실리카를 제외한 알루미나를 포함할 수 있으며, 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 고체 산화물 구성성분은 알루미나를 제외한 실리카를 포함할 수 있다.
설페이티드 고체 산화물은 설페이트 및 고체 산화물 구성성분, 예를 들면 알루미나 또는 실리카-알루미나를 미립자 고체 형태로 포함한다. 선택적으로, 설페이티드 산화물은 추가로 금속이온으로 처리되어서 그 결과 하소된 설페이티드 산화물은 금속을 포함한다. 본원발명의 한 양상에 따르면, 설페이티드 고체 산화물은 설페이트 및 알루미나를 포함한다. 일부 예에서, 설페이티드 알루미나는 알루미나를 설페이트 공급원, 예를 들면 황산(sulfuric acid) 또는 설페이트 염, 예를 들면 암모늄 설페이트로 처리하는 공정에 의하여 형성된다. 상기 공정은 설페이팅제(sulfating agent)의 목적된 농도가 첨가된 적절한 용매, 예를 들면 알코올 또는 물에서 알루미나 슬러리를 형성시킴에 의해 수행될 수 있다. 적절한 유기 용매는 휘발성 및 낮은 표면장력 때문에 1 내지 3개 탄소 알코올을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 하소 단계 이전에 존재하는 설페이트 이온의 양은 100 중량부 고체 산화물에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 100 중량부 설페이트 이온일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 하소 단계 이전에 존재하 는 설페이트 이온의 양은 100 중량부 고체 산화물에 대하여 약 1 중량부 내지 약 50 중량부 설페이트 이온일 수 있으며, 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 100 중량부 고체 산화물에 대하여 약 5 중량부 내지 약 30 중량부 설페이트 이온일 수 있다. 상기 중량 비율은 하소 단계 이전의 고체 산화물의 중량에 기초한다. 비록 즉시 하소 단계를 진행하는 것도 가능하지만, 일단 설페이트로 함침되면, 설페이티드 산화물은 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의해 건조될 수 있는데, 증발이 후속하는 흡입 여과, 진공에서의 건조, 용사 건조 등을 포함한다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 본원발명의 촉매 조성물을 제조하기 위해 사용되는 활성화제-지지체는 층상 또는 비-층상 구조를 가지면서 실리케이트 및 알루미노실리케이트 화합물 또는 물질 또는 이들의 조합(여기에 제한되는 것은 아님)을 포함하는 이온-교환가능 활성화제-지지체를 포함할 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 가교화 점토와 같은 이온-교환가능한, 층상 알루미노실리케이트가 활성화제-지지체로서 사용될 수 있다. 산성 활성화제-지지체가 이온-교환가능 활성화제-지지체를 포함할 때, 비록 전형적으로 이온-교환가능 활성화제-지지체가 전자-끄는 음이온으로 처리되지 않을지라도, 산성 활성화제-지지체는 선택적으로 본원발명에 개시된 것들과 같은 적어도 하나의 전자-끄는 음이온으로 처리될 수 있다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 본원발명의 활성화제-지지체는 교환가능한 양이온 및 확장할 수 있는 층을 갖는 점토 광물을 포함할 수 있다. 전형적인 점토 광물 활성화제-지지체는 이온-교환가능한, 층상 알루미노실리케이트, 예를 들면 가교화 점토를 포함할 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 비록 용어 "지지체(support)"가 사용되더라도, 이는 촉매 조성물의 불활성 구성성분으로서 의도되지 않고 오히려 촉매 조성물의 활성 부분으로 의도되는데, 왜냐하면 안사-메탈로센 및 유기알루미늄 촉매 구성성분과의 친밀한 상호관계 때문이다. 이론에 의해 뒷받침 되지 않더라도, 이온 교환가능 활성화제-지지체는 중합체를 생성하기 위하여 사용되는 촉매 조성물을 형성하기 위하여 안사-메탈로센 및 유기알루미늄과 반응하는 불용성 반응물로서 작용한다고 여겨진다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 본원발명의 점토 물질은 자신들의 천연 상태의 물질 또는 젖음(wetting), 이온 교환(ion exchange), 또는 가교(pillaring)에 의해 다양한 이온으로 처리된 물질을 포함한다. 전형적으로, 본원발명의 점토 물질 활성화제-지지체는 다핵(polynuclear)의, 고 하전된 금속 착물 양이온을 포함하며, 큰 양이온에 의해 이온교화된 점토를 포함한다. 그렇지만, 본원발명의 점토 물질 활성화제-지지체는 할라이드, 아세테이트, 설페이트, 나이트레이트, 또는 나이트라이트(nitrite)와 같은 리간드를 갖는 Al(III), Fe(II), Fe(III) 및 Zn(II)의 염을 포함하는 단순한 염에 의해 이온 교환된 점토를 포함한다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 활성화제-지지체는 가교화 점토를 포함한다. 용어 "가교화 점토(pillared clay)"는 크고, 전형적으로 다핵이며, 고 하전된 금속 착물 양이온으로 이온 교환된 점토 물질을 의미한다. 상기 이온의 예는 7+와 같은 전하를 가질 수 있는 케긴 이온(Keggin ion), 다양한 폴리옥소메탈레이트, 및 또 다른 큰 이온을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 따라서, 용어 가 교(pillaring)는 점토 물질의 교환가능 양이온이 케긴 이온과 같은 크고, 고 하전된 이온에 의해 교체되는 단순한 교환 반응을 의미한다. 따라서 상기 중합체성 양이온은 점토의 중간층(interlayer) 사이에서 움직일 수 없게 되며, 하소될 때 금속 산화물 "지주(pillar)"로 전환되는데, 이것은 칼럼-유사 구조로서 점토 층을 효과적으로 지지한다. 따라서 일단 점토가 건조되고 하소되어서 점토 층 사이의 지지 지주(supporting pillar)를 생성하면, 팽창된 격자 구조가 유지되고 다공도가 증가한다. 결과물인 공극은 가교(pillaring) 물질의 기능 및 사용된 모체 점토 물질의 기능에 따라 모양 및 크기가 변화할 수 있다. 가교(pillaring) 및 가교화 점토(pillared clay)의 예는 다음의 문헌에서 발견된다: TJ. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); U.S. 특허 No. 4,452,910; U.S. 특허 No. 5,376,611; 및 U.S. 특허 No. 4,060,480.
가교(pillaring) 공정은 교환가능 양이온 및 팽창가능한 층을 갖는 점토 광물을 사용한다. 본원발명의 촉매 조성물 내 올레핀의 중합을 증강시킬 수 있는 모든 가교화 점토(pillared clay)가 사용될 수 있다. 그러므로, 가교(pillaring)에 적절한 점토 광물은 앨러페인; 녹점토(smectite), 디옥타헤드럴(Al) 및 트리-옥타헤드럴(Mg) 모두, 그리고 이들의 유도체, 예를 들면 몬모릴론석(벤토나이트), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 또는 라포나이트(laponite); 할로이사이트(halloysite); 질석(vermiculite); 운모(micas); 불화운모(플루오로micas); 녹니석(chlorite); 혼합-층 점토(mixed-layer clay); 세피올라이 트(sepiolite), 애터펄자이트(attapulgite), 및 팔리고르스카이트(palygorskite)를 포함하는(여기에 제한되는 것은 아님) 섬유성 점토(fibrous clay); 사문석 점토(serpentine clay); 일라이트(illite); 라포나이트(laponite); 사포나이트(saponite); 및 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 한 양상에 있어서, 가교화 점토 활성화제-지지체는 벤토나이트 또는 몬모릴론석을 포함한다. 벤토나이트의 주된 구성성분은 몬모릴론석이다.
필요한 경우 가교화 점토(pillared clay)가 예비처리될 수 있다. 예를 들면, 가교화 벤토나이트는, 중합 반응기에 첨가되기에 앞서, 비활성 대기, 전형적으로 건조 질소하에서 약 3시간 동안 약 300℃에서 건조시킴으로써 예비처리될 수 있다. 대표적인 예비처리가 본원에 기재되어 있으나, 예열은 온도 및 시간 단계들의 조합을 포함한, 많은 다른 온도 및 시간에서 실시될 수 있으며, 이들 모두는 본원발명에 포함됨을 이해하여야 한다.
본원발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용되는 활성화제-지지체는 제올라이트, 무기 산화물, 인산화된 무기 산화물, 등을 포함한, 그밖의 다른 무기 지지체 재료와 조합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 양태에서, 사용될 수 있는 전형적인 지지체 재료에는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 불소화 알루미나, 실레이티드 알루미나, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 인산화 실리카, 인산화 알루미나, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 불소화/실레이티드 알루미나, 및 이들의 조합 또는 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니 다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 하나 이상의 메탈로센 화합물은 제1시기 동안 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물과 사전접촉된 후 활성화제-지지체와 이 혼합물이 접촉될 수도 있다. 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물의 사전접촉 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, 활성화제-지지체를 더 포함하는 조성물은 "사후접촉(postcontacted)" 혼합물로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 공정이 실시되게 될 반응기 내부에 채워지기에 앞서, 제2시기 동안 한번더 접촉되게 될 수 있다.
3. 유기알루미늄 화합물
본원발명에 따라 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물은 다음 식을 가지는 화합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(R2)3A1;
여기서 (R2)는 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 가지는 지방족 그룹이다. 예를 들면, (R2)는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 이소부틸일 수 있다.
본원발명에 따라 사용될 수 있는 그밖의 다른 유기알루미늄 화합물에는 다음 식을 가지는 화합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Al(X9)n(X10)3-n,
여기서 (X9)는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이며, (X10)은 알콕사이드 또는 아릴옥사이드이고, 이들 중 어느 하나는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 할라이드, 또는 하이드라이드를 가지며, n은 1 내지 3의 수이다. 본원발명의 한 양상에 따르면, (X9)는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬이다. (X9) 부분의 예에는 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 헥실, 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, (X10)은 독립적으로 플루오로 또는 클로로에서 선택될 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, (X10)은 클로로일 수 있다. 식 Al(X9)n(X10)3-n에서, n은 1 내지 3의 수이며, 전형적으로, n은 3이다. n 값은 정수에 제한되지 않는다; 그러므로, 상기 식은 세스퀴할라이드 화합물 또는 그밖의 다른 유기알루미늄 클러스터 화합물을 포함한다.
본원발명에 따라 사용하기에 적합할 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예에는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할라이드 화합물, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 하이드라이드 화합물, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기알루미늄 화합물의 구체예에는 다음이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다: 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리부틸알루미늄, 디이 소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 및 디에틸알루미늄 클로라이드.
본원발명은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 또는 이들 모두를, 적어도 하나의 유기알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 사전접촉시켜 사전접촉 혼합물을 형성한 후, 이러한 사전접촉 혼합물을 활성화제-지지체와 접촉시켜, 활성 촉매를 형성하는 것을 고려한다. 촉매 조성물이 이러한 방식으로 제조될 때, 반드시 필요한 것은 아니지만, 전형적으로 유기알루미늄 화합물의 일부분은 사전접촉 혼합물에 첨가되고 유기알루미늄 화합물의 또다른 일부분은, 사전접촉 혼합물이 고체 산화물 활성화제와 접촉될 때 제조되는 사후접촉 혼합물에 첨가된다. 그러나, 사전접촉 또는 사후접촉 단계 중 하나에서 촉매를 제조하기 위해 전부의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수도 있다. 대안적으로, 모든 촉매 성분들이 하나의 단계에서 접촉될 수 있다.
또한, 사전접촉 또는 사후접촉 단계에서 둘 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수도 있다. 유기알루미늄 화합물이 복수의 단계에서 첨가될 때, 본원에 개시된 유기알루미늄 화합물의 양은 사전접촉(precontacted) 및 사후접촉 혼합물 모두에서 사용되는 유기알루미늄 화합물, 및 중합 반응기에 첨가되는 추가적인 유기알루미늄 화합물의 총량을 포함한다. 그러므로, 유기알루미늄 화합물의 총량은 하나의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지 또는 둘 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지에 관계없이 개시된다.
4. 알루미녹산 조촉매
본원발명은 알루미녹산 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 또한 제공한다. 본원에서 사용되는, "알루미녹산"이라는 용어는, 알루미녹산이 제조되는, 형성되는 또는 제공되는 방법에 관계없이, 알루미녹산 화합물, 조성물, 혼합물, 또는 별도의 화학종을 의미한다. 예를 들면, 알루미녹산이 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드)로서 제공되는, 또는 알루미녹산이 물과 같은 활성 양자의 공급원과 알루미늄 알킬 화합물의 조합으로서 제공되는, 선택적 알루미녹산 조촉매를 포함하는 촉매 조성물이 제조될 수 있다. 알루미녹산은 또한 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드) 또는 유기알루미녹산으로 언급된다.
그밖의 다른 촉매 성분들은 전형적으로 포화 탄화수소 화합물 용매에서 알루미녹산과 접촉되지만, 실질적으로 반응물, 중간체, 및 활성화 단계의 생성물에 대하여 비활성인 용매가 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 촉매 조성물은 여과를 포함하여 (그러나 이에 제한되는 것은 아님), 당업자에게 공지된 방법에 의해 수집될 수 있다. 대안적으로, 촉매 조성물은 분리되지 않고 중합 반응기에 도입될 수 있다.
본원발명의 알루미녹산 화합물은 직쇄 구조, 환형, 또는 케이지 구조, 또는 이들 세가지의 혼합물을 포함하는 올리고머 알루미늄 화합물일 수도 있다. 다음 구조식을 가지는 환형 알루미녹산 화합물이 본원발명에 포함된다:
Figure 112008021004920-pct00022
여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, n은 3 내지 약 10의 정수이다. 여기 도시된 (AlRO)n 부분은 또한 직쇄 알루미녹산에서 반복 단위를 구성한다. 그러므로, 다음 구조식을 가지는 직쇄 알루미녹산 또한 본원발명에 포함된다:
Figure 112008021004920-pct00023
여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬이고 n은 1 내지 약 50의 정수이다. 또한, 알루미녹산은 식 Rt 5m +αRb m -αAl4mO3m의 케이지 구조를 가질 수도 있는데, 여기서 m은 3 또는 4이고, α = nAl (3) - nO (2) + nO (4)이고, 여기서 nAl (3)는 3 배위 알루미늄 원자의 수이고, nO (2)는 2 배위 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4 배위 산소 원자의 수이며, Rt 는 말단 알킬 그룹이고, Rb 은 다리 알킬 그룹이며, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알킬이다.
그러므로, 본원발명에서 선택적 조촉매로서 기능할 수 있는 알루미녹산은 일반적으로 (R-Al-O)n, R(R-Al-O)nAlR2, 등과 같은 식으로 나타내어지며, 여기서 R 그룹은 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실과 같은 직쇄 또는 측 쇄 C1-C6 알킬이며, n은 전형적으로 1 내지 약 50의 정수를 나타낸다. 본원발명에 따라 사용될 수 있는 알루미녹산 화합물의 예에는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소펜틸-알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 및 이소부틸 알루미녹산은 각각 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 제조되며, 때때로 각각 폴리(메틸 알루미늄 옥사이드), 폴리(에틸 알루미늄 옥사이드), 및 폴리(이소부틸 알루미늄 옥사이드)로 언급된다. 미국 특허 제 4,794,096호에 개시된 바와 같이, 알루미녹산을 트리알킬알루미늄과 조합하여 사용하는 것 또한 본원발명의 범위에 속하며, 이 문헌은 본원발명에 그 자체로 참고문헌으로 편입되어 있다.
본원발명은 알루미녹산 식 (R-Al-O)n 및 R(R-Al-O)nAlR2에서 많은 n 값을 고려하며, n은 전형적으로 약 3 이상일 수 있다.그러나, 유기알루미녹산이 어떻게 제조되고, 보관되고 사용되는지에 따라, n 값은 하나의 알루미녹산 샘플 안에서 변화할 수 있으며, 이에 의해 이러한 유기알루미녹산의 조합이 고려된다.
선택적 알루미녹산을 포함하는, 본원발명의 촉매 조성물을 제조함에 있어서, 알루미녹산 중의 알루미늄 대 조성물 중의 메탈로센의 몰비는 약 1:10 내지 약 100,000:1 일 수 있으며, 예를 들면, 약 5:1 내지 약 15,000:1 이다. 중합 구역에 첨가되는 선택적 알루미녹산의 양은 약 0.01 mg/L 내지 약 1000 mg/L, 약 0.1 mg/L 내지 약 100 mg/L, 또는 약 1 mg/L 내지 약 50 mg/L일 수 있다.
유기알루미녹산은 당해 분야에 공지된 다양한 절차에 의해 제조될 수도 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국 특허 제 3,242,099 및 4,808,561호에 개시되어 있으며, 각각은 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다. 예를 들면, 비활성 유기 용매에서의 물은 AlR3과 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응되어, 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 언급에 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 합성법은 직쇄 및 환형 (R-Al-O)n 알루미녹산 화학종 모두의 혼합물을 제공할 수 있으며, 이들 두 가지 화학종은 모두 본원발명에 포함된다. 대안적으로, 유기알루미녹산은 비활성 유기 용매에서 AlR3과 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 구리 설페이트와 같은 수화된 염과 반응함에 의해 제조될 수 있다.
5. 유기붕소 조촉매
본원발명은 유기붕소 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 또한 제공한다. 유기붕소 화합물은 중성 붕소 화합물, 보레이트 염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본원발명의 유기붕소 화합물은 유기불소 붕소 화합물(fluoroorgano boron compound), 유기불소 붕산염 화합물(fluoroorgano borate compound), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 당해 분야에 공지된 어떠한 유기불소 붕소 또는 유기불소 붕산염 화합물이라도 본원발명으로 사용될 수 있다. 본원발명에서 조촉매로 서 사용될 수 있는 유기불소 붕산염 화합물의 예에는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스- (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 등과 같은 불화 아릴 보레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 유기불소 붕소 화합물의 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론, 등, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다음의 이론에 한정되는 것은 아니지만, 이러한 유기불소 붕산염 및 유기불소 붕소 화합물, 및 관련된 화합물의 예들은, 미국 특허 제 5,919,983호에 개시된 바와 같이, 유기금속 화합물과 조합될 때 "최소 배위" 음이온을 형성하는 것으로 생각되며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다.
일반적으로, 어떠한 양의 유기붕소 화합물이라도 사용될 수 있다. 본원발명의 한 양상에 따르면, 조성물에서 유기붕소 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 10:1 일 수 있다. 전형적으로, 메탈로센을 위한 조촉매로서 사용되는 유기불소 붕소또는 유기불소 붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물의 총 몰수 당 약 0.5 몰 내지 약 10 몰의 붕소 화합물일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 유기불소 붕소 또는 유기불소 붕산염 화합물의 양은 메탈로센 화합물의 총 몰수 당 약 0.8 몰 내지 약 5 몰의 붕소 화합물일 수 있다.
6. 이온화 이온 화합물 조촉매
본원발명은 이온화 이온 화합물 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 또한 제공한다. 이온화 이온 화합물은 촉매 조성물의 활성을 증강시키는 기능을 할 수 있는 이온 화합물이다. 이온화 이온 화합물은 메탈로센 화합물과 반응할 수 있으며 메탈로센을 하나 이상의 양이온성 메탈로센 화합물, 또는 초기 양이온성 메탈로센 화합물로 전환시킬 수도 있는 것으로 생각된다. 또한, 이온화 이온 화합물은 메탈로센으로부터 (X3) 또는 (X4)와 같은 음이온성 리간드, 가능하게는 비-η5-알카디엔일 리간드를 완전히 또는 부분적으로 추출함에 의해 이온화 화합물로서 기능할 수 있는 것으로 생각되나, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 이온화 이온 화합물은, 그것이 메탈로센을 이온화시키든, 이온 쌍을 형성하는 것에 관한 방식으로 (X3) 또는 (X4) 리간드를 추출하든, 메탈로센에 있는 금속-(X3) 또는 금속-(X4)를 약화시키든, (X3) 또는 (X4) 리간드를 단순히 배위시키든, 또는 몇몇 다른 메커니즘에 의해 메탈로센을 활성화시키든지에 관계없이 활성화제이다.
또한, 이온화 이온 화합물은 메탈로센만을 활성화시킬 필요는 없다. 이온화 이온 화합물을 전혀 포함하지 않는 촉매 조성물을 함유하는 촉매 조성물에 비하여, 이온화 이온 화합물의 활성화 기능은 전체적으로 촉매 조성물의 활성을 개선시킴이 자명하다. 이온화 이온 화합물은 존재하는 메탈로센 화합물들을 각각 활성화 시킬 필요도 없으며, 메탈로센 화합물 중 어떤 것이라도 동일한 정도로 활성화시킬 필요도 없다.
이온화 이온 화합물의 예는 다음 화합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스- (3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로- 메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테 트라키스(3,5- 디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로- 페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(페닐) 보레이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스-(3,5-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸- 페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페릴)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸- 페닐)알루미네이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)-알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(2,4- 디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로- 페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스-(페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로-페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)-알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)-알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로-알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스- (페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)-알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 등. 그러나, 본원발명에 유용한 선택적 이온화 이온 화합물들은 이들에 제한되는 것은 아니다. 이온화 이온 화합물의 그밖의 다른 예들은 미국 특허 제 5,576,259호 및 5,807,938호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 온전하게 본원의 참고문헌으로 편입된다.
B. 올레핀 단량체
본원발명의 촉매 조성물 및 중합 공정과 함께 유용할 수 있는 불포화 반응물 들에는 전형적으로 적어도 하나의 올레핀 이중 결합을 가지며 분자 당 약 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 올레핀 화합물이 포함된다. 본원발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 하나의 올레핀을 사용하는 단일중합 공정, 및 적어도 하나의 상이한 올레핀 화합물과의 공중합 반응을 포함한다. 생성된 공중합체는 다량의 에틸렌 (>50 몰 퍼센트) 및 소량의 공단량체 <50 몰 퍼센트)를 포함할 수 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 전형적으로 분자 사슬 에서 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본원 발명에서 비환형, 환형, 다환형, 말단(α), 내부, 직쇄, 측쇄, 치환된, 치환되지 않은, 기능화된, 및 기능화되지 않은 올레핀들이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 본원발명의 촉매와 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물에는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4 노멀 옥텐, 4 노멀 노넨, 5 노멀 데켄, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보닐렌, 노르보나디엔 등을 포함하는 (그러나 이에 제한되는 것은 아님) 환형 및 이환형 올레핀이 상기와 같이 중합될 수 있다.
공중합체가 필요한 경우, 단량체 에틸렌은 공단량체와 공중합될 수 있다. 공단량체의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4 노멀 옥텐, 4 노멀 노넨, 또는 5 노멀 데켄이 포함되 나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원발명의 한 양상에 따르면, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 또는 스티렌으로부터 선택될 수도 있다.
공중합체를 제조하기 위해 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 일반적으로 총 단량체 및 공단량체의 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 50 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 40 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 35 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다. 대안적으로, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 상기 중량 농도를 제공하기에 충분한 양일 수 있다.
측쇄, 치환된, 또는 기능화된 올레핀이 반응물로서 사용되는 경우, 입체 장애는 중합 반응을 방해하거나 느리게 할 수도 있는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 어느정도 제거되는 올레핀의 측쇄 및/또는 환형 부분은, 탄소-탄소 이중 결합에 더욱 가까이 배치된 동일한 올레핀 구성부들이 반응을 저해하는 바와 같이 반응을 저해하는 것으로 예상되지는 않을 것이다. 본원발명의 한 양상에 따르면, 본원발명의 촉매 조성물을 위한 적어도 하나의 반응물은 에틸렌일 수 있으며, 상이한 비환형, 환형, 말단, 내부, 직쇄, 측쇄, 치환된, 또는 치환되지 않은 올레핀과의 단일중합 또는 공중합이다. 또한, 본원발명의 촉매 조성물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디 엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함한 디올레핀 화합물의 중합에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
C. 촉매 조성물의 제조
본원발명은 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물의 접촉 산물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 본원발명은 또한 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법을 포함한다. 이러한 방법에 따르면, 활성 촉매 조성물은 촉매 성분들이 임의의 순서 또는 순위로 접촉될 때 수득된다.
하나 이상의 메탈로센 화합물은 필요한 경우 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 조촉매와 제 1 시기 동안 사전접촉된 후, 이러한 사전접촉 혼합물은 활성화제-지지체와 접촉될 수 있는데, 상기 올레핀 단량체는 반드시 중합되어야 하는 것은 아니다. 메탈로센 화합물 또는 화합물과 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물 간의 접촉을 위한 제 1 시기인, 사전접촉 시간은 전형적으로 약 0.1 시간 내지 약 24 시간의 기간 범위일 수 있으며, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 1 시간이다. 또한 약 10 분 내지 약 30 분의 사전접촉 시간이 전형적이다.
대안적으로 사전접촉 공정은 단일 단계보다는 다단계로 실시될 수 있는데, 이 공정에서 다중 혼합물이 제조되며, 각각은 상이한 세트의 촉매 성분들을 포함한다. 예를 들면, 적어도 두 개의 촉매 성분들이 접촉되어 제1 혼합물을 형성한 후, 제1 혼합물을 적어도 하나의 다른 촉매 성분과 접촉시켜 제 2 혼합물 등을 형성할 수 있다.
복수의 사전접촉 단계들은 단일 용기 또는 복수의 용기에서 실시될 수 있다. 더욱이, 복수의 사전접촉 단계들은 일련으로 (후속적으로), 동시에 또는 이들을 조합한 방식으로 실시될 수 있다. 예를 들면, 두 개의 촉매 성분들의 제1 혼합물은 제 1 용기에서 형성되고, 제1 혼합물과 하나의 추가적인 촉매 성분을 포함하는 제 2 혼합물은 제 1 용기 또는 제 2 용기에서 형성될 수 있으며, 제 2 용기는 전형적으로 제 1 용기의 하위에 배치된다.
또다른 양태에서, 하나 이상의 촉매 성분들은 분리되어 상이한 사전접촉 처리에서 사용될 수도 있다. 예를 들면, 촉매 성분의 일부는 적어도 하나의 다른 촉매 성분과의 사전접촉을 위한 제 1 사전접촉 용기로 공급될 수 있고, 동일한 촉매 성분의 나머지는 적어도 하나의 다른 촉매 성분과의 사전접촉을 위해 제 2 사전접촉 용기로 공급되거나, 반응기로 직접 공급될 수도 있으며, 이들이 조합된 방식일 수도 있다. 사전접촉은 탱크, 교반되는 혼합 탱크, 다양한 고정식 혼합 장치, 플라스크, 임의 타입의 용기 또는 이들을 조합한 것과 같은 적절한 장치에서 실시될 수 있다.
본원발명의 또다른 양태에서, 다양한 촉매 성분들 (예를 들면, 안사-메탈로센, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 조촉매, 및 선택적으로 불포화 탄화수소)은 중합 반응이 진행되는 동안 중합 반응기에서 동시에 접촉될 수 있다. 대안적으로, 이들 촉매 성분들 중 둘 이상은 반응 구역으로 유입하기에 앞서 하나의 용기에서 사 전접촉될 수도 있다. 이러한 사전접촉 단계는 촉매 조성물을 제조하기 위해 사전접촉된 생성물이 반응기로 연속적으로 공급되는 연속 공정이거나, 사전접촉된 생성물의 배치가 첨가되는 단계식 또는 배치방식 공정일 수 있다. 이러한 사전접촉 단계는 수 초 내지 수 일, 또는 그 보다 긴 시간 범위일 수 있는 시기에 걸쳐 실시될 수 있다. 이 양태에서, 연속적 사전접촉 단계는 전형적으로 약 1초 내지 약 1시간 동안 지속될 수 있다. 또한 이 양태에서, 연속적 사전접촉 단계는 전형적으로 약 10 초 내지 약 45 분, 또는 약 1 분 내지 약 30 분일 수 있다.
일단 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 조촉매의 사전접촉 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, 이 조성물은 (활성화제-지지체를 더 포함) "사후접촉 혼합물"로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 반응을 개시하기에 앞서, 선택적으로 제 2 시기의 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 두어질 수 있다. 사전접촉 혼합물과 활성화제-지지체 사이의 사후접촉 시간은 약 0.1 시간 내지 약 24 시간, 예를 들면, 약 0.1 시간 내지 약 1 시간의 범위일 수 있다. 사전접촉, 사후접촉 단계, 또는 이들 모든 단계는 사전접촉 또는 사후접촉 없이 제조된 동일한 촉매 조성물에 비하여, 중합체의 생산성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 사전접촉 단계도 사후접촉 단계도 필요한 것은 아니다.
사후접촉 혼합물은 흡착, 함침 또는 사전접촉 혼합물과 활성화제-지지체의 상호작용을 가능하게하여, 사전접촉 혼합물의 성분들 중 일부가 활성화제-지지체의 위에 부동화, 흡착 또는 침전되도록 하기에 충분한 기간 동안 및 충분한 온도에서 가열될 수도 있다. 가열이 사용되는 경우, 사후접촉 혼합물은 약 0°F 내지 약 15O °F, 예를 들면, 약 40°F 내지 약 95°F에서 가열될 수 있다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 총 몰수의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:10,000 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 총 몰수의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:1,000 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 유기알루미늄 화합물의 총 몰수의 몰비는 약 1:1 내지 약 1:100 일 수 있다. 이들 몰비는 조합된 사전접촉 혼합물 및 사후접촉 혼합물 모두에서의 유기알루미늄 화합물의 총량에 대한 메탈로센 화합물의 비율을 나타낸다.
사전접촉 단계가 사용될 때, 사전접촉 혼합물에서 조합된 메탈로센 화합물 대 올레핀 단량체의 총 몰수의 몰비는 약 1:10 내지 약 100,000:1, 예를 들면, 약 10:1 내지 약 1,000:1 일 수 있다.
활성화제-지지체 대 유기알루미늄 화합물의 중량비는 약 1:5 내지 약 1,000:1일 수 있다. 활성화제-지지체 대 유기알루미늄 화합물의 중량비는 약 1:3 내지 약 100:1, 예를 들면, 약 1:1 내지 약 50:1일 수 있다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 활성화제-지지체의 총 몰수의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1,000,000 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 활성화제-지지체의 총 몰수의 중량비는 약 1:10 내지 약 1:10,000 일 수 있다. 또다른 본원발명의 양태에 따르면, 조합된 메탈로센 화합물 대 활성화제-지지체의 총 몰수의 중량비는 약 1:20 내지 약 1:1000 일 수도 있다.
알루미녹산 화합물은 본원발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해 필요하지 않다. 그러므로, 알루미녹산 없이 중합이 진행된다. 따라서, 본원발명은 알루미녹산 없이 AlR3-타입 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-지지체를 사용할 수 있다. 유기알루미늄 화합물은 유사하게 유기알루미녹산과 동일한 방식으로 메탈로센 촉매를 활성화시키지 않는다고 생각되지만, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 결과적으로, 본원발명은 중합체 제조 비용을 보다 적게 들게 한다.
또한, 본원발명의 촉매 조성물을 형성하기 위해 값비싼 붕산염 화합물 또는 MgCl2가 필요하지 않다. 그럼에도 불구하고, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온 화합물, 유기아연 화합물, MgCl2, 또는 이들의 조합은 선택적으로 본원발명의 촉매 조성물에서 사용될 수 있다. 또한, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 이온화 이온 화합물, 유기아연 화합물, 또는 이들의 조합과 같은 조촉매는 선택적으로 활성화제-지지체의 존재하에서 또는 부재하에서 그리고 유기알루미늄 화합물의 존재하에서 또는 부재하에서 메탈로센 화합물과 함께 조촉매로서 사용될 수 있다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 본원발명의 촉매의 촉매 활성은 시간 당 화학적으로-처리된 고체 산화물의 그램 당 약 100 그램(gP/(gCTSO·hr)로 축약) 이상의 폴리에틸렌일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 본원발명의 촉매는 약 250 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성에 의해 특징될 수도 있다. 또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 본원발명의 촉매는 약 500 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성에 의해 특징될 수도 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 본원발명의 촉매는 약 1000 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성에 의해 특징될 수도 있다. 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 본원발명의 촉매는 약 2000 gP/(gCTSO·hr) 이상의 활성에 의해 특징될 수 있다. 이러한 활성은 약 550 psig의 에틸렌 압력 및 약 90℃의 중합 온도에서, 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다. 이러한 측정시 반응기는 어떠한 벽 크기, 코팅 또는 그밖의 다른 오염의 형태에 대해 실질적으로 지시사항이 없어야 한다.
메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 올레핀 단량체의 어떠한 조합이라도, 사전접촉될 수 있다. 올레핀 단량체와의 사전접촉이 발생할 때, 사전접촉 단계에서 사용되는 올레핀 단량체는 중합될 올레핀과 동일하여야 할 필요는 없다. 또한, 촉매 성분들의 조합들 중에서 사전접촉 단계가 제 1 시기 동안 사용될 때, 이러한 사전접촉 혼합물은 촉매 성분들의 다른 조합들 간의 제 2 시기 동안의 후속적 사후접촉 단계에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 모든 촉매 성분들 및 1-헥센은 제 1 시기 동안 사전접촉 단계에서 사용될 수 있으며, 이러한 사전접촉 혼합물은 이후 활성화제-지지체와 접촉되어, 중합 반응을 개시하기에 앞서 제 2 시기 동안 접촉되는 사후접촉 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물의 조합물 간의 접촉을 위한 제 1 시기인, 사전접촉 시간은, 약 0.1 시간 내지 약 24 시간, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 1 시간일 수 있다. 또한 약 10 분 내지 약 30 분의 사전접촉 시간이 전형적이다. 사후접촉 혼합물은 선택적으로 중합 공정을 개시하기에 앞서, 제 2 시기 동안의 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 두어질 수 있다. 본원발명의 한 양 상에 따르면, 사전접촉 혼합물과 남아있는 촉매 성분들 간의 사후접촉 시간은 약 0.1 시간 내지 약 24 시간, 예를 들면, 약 0.1 시간 내지 약 1 시간일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 복수의 메탈로센 촉매 시스템의 각각의 메탈로센은 다른 메탈로센 화합물과 독립적으로 사전접촉 및/또는 사후접촉될 수도 있다.
D. 중합 공정에서 촉매 조성물의 사용
촉매 활성화 후, 촉매 조성물은 에틸렌을 단일중합하거나 에틸렌을 공단량체와 공중합하기 위하여 사용될 수도 있다.
중합 온도는 약 60℃내지 약 280℃, 예를 들면, 약 7O℃내지 약 110℃일 수 있다. 중합 반응은 전형적으로 산소가 실질적으로 없는 비활성 대기에서 그리고 실질적으로 무수 상태하에서 시작한다. 예를 들면, 건조 질소 또는 건조 아르곤과 같은, 건식의 비활성 대기가 사용될 수도 있다.
중합 반응 압력은 중합 반응을 종결하지 않는 압력일 수 있으며, 전형적으로 사전처리 압력보다 더 높은 압력이다. 본원발명의 한 양상에 따르면, 중합 압력은 약 대기압 내지 약 1000 psig 일 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 중합 압력은 약 50 psig 내지 약 800 psig일 수 있다. 또한, 수소는 본원발명의 중합 공정에서 중합체 분자량을 제어하기 위하여 사용될 수 있다.
본원발명의 촉매를 사용하는 중합은 당해 분야에 공지된 방식으로 실시될 수도 있다. 본원발명에 따라 사용하기에 적합할 수 있는 공정들에는, 슬러리 중합, 기체상 중합, 용액 중합, 및 이들의 복수의-반응기 조합이 포함되나, 이에 제한되 는 것은 아니다. 그러므로, 올레핀-함유 중합체를 제조하는 것으로 당해 분야에 공지된 중합 구역이 사용될 수 있다. 예를 들면, 교반되는 반응기는 배치 공정에 사용될 수 있으며, 또는 루프 반응기 또는 연속 교반되는 반응기는 연속 공정에 사용될 수 있다.
전형적인 중합법은 슬러리 중합 공정인데 (입자 형성 공정으로도 공지됨), 이것은 당해 분야에 공지이며, 예를 들면, 미국 특허 제 3,248,179호에 개시되어 있고, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 편입되어있다. 슬러리 공정을 위한 본원발명의 다른 중합법은 미국 특허 제 6,239,235호에 개시된 타입의 루프 반응기를 사용하는 것인데, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 편입되어 있으며, 이들은 일련의, 동시의, 또는 이들을 조합한 복수의 교반되는 반응기들에서 사용되며, 여기서 반응 조건들은 상이한 반응기에서 서로 다르다. 슬러리 중합에서 사용되는 적합한 희석제들은 당해 분야에 공지이며, 반응 조건하에서 액체인 탄화수소를 포함한다. 본원에서 사용되는 "희석제"라는 용어는 반드시 비활성 재료를 의미하는 것은 아닌데, 왜냐하면, 이 용어는 중합 공정에 기여할 수 있는 화합물 및 조성물을 포함함을 의미하기 때문이다. 희석제로서 사용될 수 있는 대표적인 탄화수소에는, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, 프로판, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 미국 특허 제 4,424,341, 4,501,885, 4,613,484, 4,737,280, 및 5,597,892호에 개시된 바와 같이, 이소부탄이 슬러리 중합에서 희석제로서 사용될 수 있으며, 이들 문헌 각각은 본원에 참고문헌으로 편입된다.
다양한 중합 반응기들이 본원발명에 고려된다. 본원에서 사용되는, "중합 반응기"라는 용어에는 올레핀 단량체를 중합하여, 본원발명의 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 어떠한 중합 반응기 또는 중합 반응기 시스템이라도 포함된다. 이러한 반응기들은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합이 될 수 있다. 기체 상 반응기는 유동층 반응기 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 루프 또는 수평 루프들을 포함할 수 있다. 용액 반응기는 교반되는 탱크 도는 오토클레이브 반응기를 포함할 수도 있다.
본원발명에 적합한 중합 반응기들은 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분들에 관한 적어도 하나의 공급 시스템, 적어도 하나의 반응기 시스템, 적어도 하나의 중합체 회수 시스템 또는 이들의 적절한 조합물을 포함할 수도 있다. 본원발명에 적합한 반응기들은 또한 촉매 저장 시스템, 압출 시스템, 냉각 시스템, 희석제 재생 시스템, 또는 제어 시스템 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다. 이러한 반응기들은 촉매, 희석제, 및 중합체의 연속적 인출 및 직접적 재생을 포함할 수 있다. 일반적으로, 연속 공정들은 단량체, 촉매, 및 희석제의 중합 반응기로의 연속적 도입 및 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁액의 상기 반응기로부터의 연속적 제거를 포함할 수도 있다. 본원발명의 중합 반응기 시스템은 시스템 또는 동시에 또는 일련으로 작동되는 둘 이상의 타입의 반응기들을 포함하는 다중 반응기 시스템 당 하나의 타입의 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기 시스템은 중합을 수행하기 위하여 함께 연결된 반응기 또는 연결되지 않은 반응기들을 포함할 수 있다. 중합체는 하나의 세트의 조건하에서 하나의 반응기에서 중합된 후, 상이한 세트의 조건하에서 중합하기 위한 제 2 반응기로 이동될 수도 있다.
본원발명의 한 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기들은 당해 분야에 공지이며, 수직 또는 수평 루프들을 포함할 수 있다. 이러한 루프들은 하나의 루프 또는 일련의 루프들을 포함할 수 있다. 복수의 루프 반응기들은 수직 및 수평 루프 모두를 포함할 수 있다. 슬러리 중합은 전형적으로 촉매와 중합체를 분산시킬 수 있는 유기 용매에서 실시된다. 적합한 용매의 예에는 부탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 및 이소부탄이 포함된다. 단량체, 용매, 촉매 및 공단량체는 중합이 일어나는 루프 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 중합은 저온 및 저압에서 일어날 수 있다. 반응기 유출물은 급속증발되어, 고체 수지를 제거할 수 있다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 중합 반응기는 적어도 하나의 기체 상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 조건하에서 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속적 재생 스트림을 사용할 수 있다. 재생 스트림은 유동층으로부터 회수되어, 반응기로 다시 재생될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 새로운 또는 신선한 단량체가 첨가되어, 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 이러한 기체 상 반응기들은 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 제 1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제 2 중합 구역으로 공급하는 동안 올레핀은 적어도 두 개의 독립적인 기체상 중합 구역에서 기체상으로 중합된다.
또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 관형 반응기를 포함할 수도 있다. 관형 반응기들은 자유 라디칼 개시반응에 의해, 또는 배위 중합을 위해 전형적으로 사용되는 촉매를 사용함에 의해 중합체를 제조할 수 있다. 관형 반응기는 새로운 단량체, 개시제, 또는 촉매들이 첨가되는 몇개의 구역들을 가질 수도 있다. 단량체는 비활성 기체 스트림에 혼입되어 반응기의 한 구역에 도입될 수도 있다. 개시제, 촉매, 및/또는 촉매 성분들은 기체 스트림에 혼입되어, 반응기의 또다른 구역에 도입될 수 있다. 기체 스트림은 중합을 위해 상호혼합될 수도 있다. 최적의 중합 반응 조건을 얻기에 적절한 열과 압력이 사용될 수도 있다.
또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수도 있다. 용액 중합을 하는 동안, 단량체는 적절한 교반 또는 그밖의 다른 수단들에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 비활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수도 있다. 필요한 경우, 단량체는 액체 재료의 존재 또는 부재하에서 촉매 반응 산물과 기체 상으로 접촉될 수도 있다. 중합 반응은 반응 배질에서 중합체 용액을 형성하는 온도 및 압력에서 유지된다. 온도 제어를 보다 우수하게 하기 위해 그리고 중합 구역 전체에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 중합하는 동안 교반이 사용될 수도 있다. 중합의 발열을 발산시키기 위한 적절한 수단들이 사용될 수 있다. 중합은 배치 방식, 또는 연속 방식으로 이루어질 수도 있다. 반응기는 원하는 중합체를 분리하기 위해 고압 및 저압을 사용하는 일련의, 적어도 하나의 분리장치를 포함할 수도 있다.
본원발명의 또다른 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템은 둘 이상의 반응기 들의 조합을 포함할 수도 있다. 다중 반응기에서 중합체의 제조는 이동 장치에 의해 상호연결된 적어도 두 개의 별도의 중합 반응기들에서 여러 단계를 포함할 수 있는데, 상기 이동 장치는 제 1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제 2 중합기로 이동시킬 수 있다. 반응기들 중 하나에서 바람직한 중합 조건들은 다른 반응기들의 작업 조건과 상이할 수도 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서 중합은 연속된 중합을 위해 하나의 반응기로부터의 중합체를 후속 반응기들로 수작업하여 이동시키는 것을 포함할 수도 있다. 이러한 반응기들은 다중 루프 반응기, 다중 기체 반응기, 루프와 기체 반응기들의 조합, 오토클레이브 반응기 또는 용액 반응기와 기체 또는 루프 반응기들의 조합, 다중 용액 반응기, 또는 다중 오토클레이브 반응기를 포함하는 어떠한 조합이라도 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원발명의 한 양상에 따르면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 0.5 내지 약 25의 HLMI, 약 0.920 내지 약 0.965의 중합체 밀도, 및 약 3.0 내지 약 30의 다분산도로 특징될 수도 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 50,000 보다 큰 중량 평균 분자량에 의해 더욱 특징될 수 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 10 시간보다 큰 PENT 값에 의하여도 더욱 특징될 수 있다.
본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 3.0 내지 약 15의 HLMI, 약 0.935 내지 약 0.960의 중합체 밀도, 약 5.0 내지 약 30의 다분산도로 특징될 수도 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 150,000 보다 큰 중량 평균 분자량에 의해 더욱 특징될 수도 있다. 또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 30 시간보다 더 큰 PENT 값에 의해 더욱 특징될 수도 있다.
또한 본원발명의 또다른 양태에 따르면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 4.0 내지 약 10의 HLMI, 약 0.940 내지 약 0.955의 중합체 밀도, 및 약 6.0 내지 약 25의 다분산도에 의해 특징될 수도 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 200,000 보다 큰 중량 평균 분자량에 의해 더욱 특징될 수도 있다. 본원발명의 또 다른 양상에 따르면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체는 약 500 시간 보다 더 큰 PENT 값에 의해 더욱 특징될 수도 있다.
중합체가 제조된 후, 중합체는 가정용 용기, 가정용품, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인, 및 라이너를 포함한 다양한 제품들로 성형될 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 제품들을 성형하기 위하여 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 대개, 원하는 효과를 제공하기 위하여 첨가제 및 개질제가 중합체에 첨가된다. 본원에 기재된 발명을 사용함으로써, 제품들은 적은 비용으로 용이하게 제조될 수 있으며, 메탈로센 촉매들을 사용하여 제조된 중합체의 독특한 특성들의 대부분 또는 모두를 유지시킬 수 있다.
E. 파이프 압출
한 양태에 따르면, PE-100 파이프의 제조 방법이 본원발명에 포함되는데, 본 방법은 용융 상태의 중합체 또는 공중합체를 다이를 통해 압출하여 PE-100 파이프를 형성하는 단계 및 상기 파이프를 냉각시키는 단계를 포함한다.
또한 다른 양태에 따르면, 중합체 또는 공중합체를 포함하는 PE-100 파이프가 고려된다.
가장 간단한 용어에서 파이프 압출은 용융, 폴리에틸렌 펠릿들을 특정 형상 (일반적으로 환형 형상) 내부로 운반, 및 냉각 공정동안 상기 성형물을 냉각함에 의하여 실시된다. 이하 제공되는 바와 같이, 파이프 압출을 위한 수많은 단계들이 존재한다.
중합체 공급원료는 사전-착색된 폴리에틸렌 수지가거나 천연 폴리에틸렌과 컬러 컨센트레이트 ["솔트 앤 페퍼 블렌드(Salt and Pepper blends)"로도 언급됨]의 혼합물일 수도 있다. 북미에서, 파이프 압출을 위한 가장 통상적인 공급원료는"솔트 앤 페퍼 블렌드"이다. 유럽 및 다른 세계 지역에서, 파이프 압출을 위한 가장 통상의 공급원료는 사전-착색된 폴리에틸렌 수지가다.
공급원료는 적절한 최종 제품 (파이프) 및 궁극의 소비재를 수득하기 위해 엄밀하게 제어된다.
이후 공급원료는 압출기로 공급된다. 파이프 제조를 위한 가장 일반적인 압출기 시스템은 단축 압출기이다. 압출기의 목적은 폴리에틸렌 펠릿들을 용융, 운반 및 균질화하는 것이다. 압출 온도는 압출기 축 디자인 및 폴리에틸렌의 유동 특성에 따라 전형적으로 178℃ 내지 232℃ 범위이다.
이후 용융된 중합체는 다이를 통해 통과된다. 다이는 용융된 균질 폴리에틸렌 중합체를 고체 맨드렐 주위에 분배하며, 맨드렐은 중합체를 환형 형상으로 성형한다. 나머지 공정을 통해 중합체 새그(sag)를 보충하기 위하여 다이 배출구에서 조절이 이루어질 수도 있다.
파이프를 적절한 크기 변수에 맞추기 위해, 이후 파이프는 사이징된다. 사이징을 위한 방법에는 두 가지가 있다: 진공 또는 압력. 두 가지 모두 상이한 기술 및 상이한 장치를 사용한다. 다음으로, 파이프가 냉각되고, 원하는 크기(dimension)로 고화된다. 냉각은 여러개의 물 탱크를 사용하여 이루어지는데, 이 물 탱크에서 외측 파이프는 가라앉게 되거나 물이 파이프 외부에 분사될 수도 있다. 파이프는 외측 표면으로부터 내측 표면 쪽으로 냉각된다. 폴리에틸렌은 매우 열등한 열 전도체이기 때문에, 파이프의 내부 벽과 내측 표면은 장기의 시간 동안 매우 고온으로 유지될 수 있다. 마지막으로, 파이프는 프린트되고 돌돌 말아 감거나 (coiled) 일정 길이로 잘라진다.
본원발명은 또한 다음의 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명되는데, 이 실시예들은 어떤 방식으로든 본원발명의 범위에 대하여 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안된다. 반대로, 본원을 읽고 난 후, 본원발명의 사상 및 청구범위에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 제안될 수 있는 본원발명의 다양한 다른 양태들, 구체예들, 변형들 및 균등물들은 본원발명에 속하는 것으로 명확하게 이해되어야 할 것이다.
실시예
다음 실시예 각각에 대하여, 중합체 특성들, 특히 경도 및 저속균열성장 저항성에 대한 이하 메탈로센들의 영향을 결정하기 위하여 이하 메탈로센들의 다양한 조합들이 평가되었다. 편의상, 다양한 메탈로센들은 아래의 약자들을 사용하여 설명된다:
Figure 112008021004920-pct00024
다양한 중합체 및 조성물을 평가하기 위하여 다음의 실험 절차들이 사용되었다.
용융 지수 (MI, g/10 분)는 2,160 그램의 중량을 사용하여 19O℃에서 ASTM D 1238 조건 F에 따라 결정되었다.
고부하 용융 지수 (High load melt index) (HLMI, g/10 분)는 21,600 그램의 중량을 사용하여 19O℃에서 ASTM D 1238 조건 E에 따라 결정되었다.
중합체 밀도(polymer density)는 시간 당 약 15℃로 냉각되고, 실온에서 약 40 시간 동안 전처리된 가압 성형된 샘플에 대하여 ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 절차 C에 따라 입방 센티미터 당 그램 (g/cc) 단위로 결정되었다.
용융 유동학적 분석들은 다음과 같이 실시되었다. 미소-변형률 (10%)의 진동 전단 측정은 평행판 기하를 사용하는 Rheometrics Scientific, Inc. ARES 유량계 상에서 실시되었다. 모든 유동학적 실험들은 190℃에서 실시되었다. 이후 복소 점도 ｜η*｜ 대 진동수 (ω) 데이터들은, 영점 전단 점도 - η0, 특징적 점성 완화 시간- τη, 그리고 너비 변수-a를 수득하기 위해, 변형된 세 가지 변수의 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모형을 사용하여 곡선 피팅되었다. 간단해진 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모형은 다음과 같다.
Figure 112008021004920-pct00025
여기서:
Figure 112008021004920-pct00026
= 복소 전단 점도의 크기;
Figure 112008021004920-pct00027
= 영점 전단 점도;
Figure 112008021004920-pct00028
= 점성 완화 시간;
α = "너비" 변수;
n = 2/11 에서 고정된, 최종 지수 법칙 기울기(final power law slope)를 고정시키는 값 ;
ω = 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모형의 중요성 및 해석에 관한 상세 및 유도되는 변수들은 다음에서 발견될 수 있으며: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol . Acta, 28, 321 (1989); CA. Hieber and H.H. Chiang, Polym . Eng . Sci, 32, 931 (1992); 및 R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids , Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); 이들 각각은 온전하게 참고문헌으로 편입된다. CY "a" 변수는 본원에 개시된 수지들에 대하여 표에 기록되어 있다.
비표면적("표면적") 및 비 공극부피("공극 부피")를 결정하기 위하여 "퀀타크롬 오토소브-6 질소 공극 크기 분포 측정장치 (Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size Distribution Instrument)"가 사용되었다. 이러한 장치는 뉴욕, 시오젯의 Quantachrome Corporation사로부터 구입되었다.
분자량 및 분자량 분포는 트리클로로벤젠 (TCB)을 용매로 사용하고, 145℃의 온도에서 1 mL/분의 유속을 사용하는 PL 220 SEC 고온 크로마토그래피 유닛(Polymer Laboratories사)를 사용하여 수득되었다. TCB에서 안정화제로서 0.5 g/L 농도에서의 BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)이 사용되었다. 공칭적으로 1.5 mg/mL의 중합체 농도를 가지는 200 μL의 주입 부피가 사용되었다. 안정화된 TCB에서 시료의 용해는 이따금씩, 온화하게 교반하면서 15O℃에서 5시간 동안 가열함에 의해 실시되었다. 사용된 컬럼들은 세 개의 PLgel Mixed A LS 컬럼들 (7.8x300mm) 이었으며, 분자량이 결정되어있는 넓은 직쇄 폴리에틸렌 표준 (Chevron Phillips Chemical Marlex®사의 BHB 5003)을 사용하여 보정되었다.
분자량 분포 및 가지(branch) 프로파일들은 FTIR 검출기를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피를 통해 수득되었다. 크로마토그래피 조건들은 상기 기재된 바와 같다. 그러나, 샘플 주입 부피는 500 마이크로리터였다. 샘플들은 가열된 이동 라인 및 유동 셀 (KBr 윈도우즈, 1 mm의 광학 경로, 및 ca. 70 μL의 셀 부피)을 통해 FTIR 검출기로 도입되었다. 이동 라인 및 유동 셀의 온도는 각각 143 ± 1℃ 및 140 ± 1℃에서 유지되었다. 협소한 띠의 수은 카드뮴 텔루라이드 (MCT) 검출기를 구비한 퍼킨 엘머 FTIR 분광광도계 (PE 2000)가 이들 연구에 사용되었다.
모든 스펙트럼들은 퍼킨 엘머 타임베이스 소프트웨어를 사용하여 얻어졌다. TCB 용매의 배경 스펙트럼은 각각의 실험 이전에 수득되었다. 모든 IR 스펙트럼들은 8 cm-1 분해능 (16 스캔)에서 측정되었다. 3000-2700 cm-1의 스펙트럼 구역에 걸친 제곱 평균 제곱근 흡광도를 사용하여 크로마토그램을 생성하였다 (즉, FTIR은 농도 검출기로서 기능한다). 분자량 계산은 넓은 분자량의 폴리에틸렌 (PE) 표준을 사용하여 상기 설명한 바와 같이 이루어졌다 [Jordens K, Wilkes GL, Janzen J, Rohlfmg DC, Welch MB. Polymer 2000;41 :7175 참조]. 크로마토그램의 개개의 시간 편들로부터의 스펙트럼은 후속적으로 공단량체 가지 수준에 관해 계량분석화학법을 사용하여 분석되었다. 모든 보정 스펙트럼들은 노이즈에 대하여 우수한 신호를 위해 필요한 것보다 훨씬 초과한 샘플 농도에서 취해졌다 (즉, 검출기에서 > 0.08 mg/mL).
가지의 결정은 다음과 같이 이루어졌다. 협소한 분자량 (Mw / Mn ~1.1 내지 1.3)의, 에틸렌 1-부텐, 에틸렌 1-헥센, 폴리에틸렌 단일중합체의 용매 농도기울기 분율, 및 저분자량의 알칸이 보정 및 검증 연구에서 사용되었다. 이들 샘플들의 총 메틸 함량은 1000개의 총 탄소 당 1.4 내지 82.7 메틸 범위였다. 샘플들의 메틸 함량은 Mn으로부터 계산되거나 C-13 NMR 분광법을 사용하여 측정되었다. C-13 NMR 스펙트럼은 전술한 바와 같이 125℃에서 가동되는 500 MHz Varian Unity 스펙트로미터를 사용하여 TCB에서 15 중량%의 샘플에 대하여 수득되었다 [Randall JC, Hsieh ET, NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and Domain Structure, ACS Symposium Series 247, J. C. Randall, Ed., American Chemical Society, Washington DC, 1984. 참조]. NMR에 의한 1000개 탄소 당 메틸 함량은 총 신호 강도에 대한 총 메틸 신호의 비율을 곱함(X 1000)으로써 수득되었다.
25 샘플들에 대한 메틸/1000 총 탄소에 관한 계산된 또는 NMR 측정된 값을 사용하여 FTIR 흡수 스펙트럼에서의 변화를 상관시키기 위해 Pirouette chemometric software (Infometrix)를 사용하여 부분 최소 제곱 (PLS) 보정 곡선이 생성되었다. 보정 모형에서 사용된 FTIR 흡수 스펙트럼은 모든 샘플들에 걸쳐 수집된 추가된 스펙트럼 (co-added spectra)로부터 생성되었다. 나머지 용매 흡수의 효과를 최소화하기 위하여 스펙트럼 구역의 일부만이 (2996 및 2836 cm-1) 보정 단계에서 사용되었다. 스펙트럼 자료의 전처리가 구역 표준화에 포함되었으며, 스펙트럼의 제 1 표준편차를 취하고 모든 자료들을 평균 중심화하였다.
네 개의 성분 보정 모형이 계산되었으며, 교차 검증 (RSQ=O.999, SEV=0.7) 과정을 이용하여 최적화되었다. 보정 모형은 23개의 추가 샘플들을 사용하여 검증되었다. 검증 자료들에 관한 예상 대 실제 값들은 우수한 상관관계 (RSQ=O.987)를 보여주었으며 1000개의 총 탄소 분자 당 +/- 0.4 메틸 그룹에 해당하는 예상 제곱 평균 제곱근 오차를 보여주었다.
단쇄 분지 수준은 메틸 사슬 말단 기여도를 감하여 계산되었다. 메틸 사슬 말단의 양은 식 Mece=C(2-Vce)/M을 사용하여 계산되었는데, 여기서 Mece는 1000개의 총 탄소 분자 당 메틸 사슬 말단의 수이고, C는 14000에 해당하는 상수이며, Vce는 비닐 종결 사슬 말단의 수이고 (크롬 촉매된 수지에 있어서 1), M은 분자량 분포의 특수한 슬라이스에 관하여 계산된 분자량이다.
PENT 저속균열성장 저항성 값들은, 실험을 가속화시키기 위해 초기 부하가 3.8 MPa 였던 것을 제외하고는, ASTM F1473 (2001)에 따라 8O℃(176°F)에서 수득되었다. 이러한 3.8 MPa PENT 실험은 본원에서 "고 응력" PENT 실험으로 언급될 수 있다.
샤르피 실험 (Charpy testing)은 ASTM F2231에 따라 실시된 레이저-노취 실온 샤르피 에너지 실험(Razor-Notched Room-Temperature Charpy Energy test)이었다.
실시예 1
설페이티드 알루미나 활성화제-지지체의 제조
W.R. Grace Company사의 알루미나 A는 암모늄 설페이트 수용액을 사용하여 초기 습기에 함침되었다. 전형적으로, 알루미나는 약 330 m2/그램의 표면적 및 약 1.3 cc/그램의 공극 부피를 가졌다. 사용된 암모늄 설페이트의 양은 출발 알루미나의 20%와 같았다. 암모늄 설페이트를 용해시키기 위해 사용된 물의 부피는 출발 샘플의 총 공극 부피로부터 계산되었다 (즉, 처리될 알루미나의 1 그램에 대하여 2.6 mL의 물). 그러므로, 물 mL 당 약 0.08 그램의 암모늄 설페이트의 용액이 사용되었다. 생성된 습윤 모래는 진공 오븐에서 120 ℃에서 하룻밤동안 건조된 후, 35 메쉬의 스크린을 통해 체쳐졌다. 마지막으로, 재료는 벤치 스케일의 샘플의 경우 550 ℃의 건조 대기의 유동하는 스트림에서 3 시간 동안 활성화되거나, 보다 큰 파일롯 설비 샘플에 대하여는 6 시간 동안 활성화되었다. 이후 샘플들은 질소하에서 보관되었다.
실시예 2
메탈로센 화합물의 제조
다양한 실시예에서 사용된 메탈로센들은 다음과 같이 제조되거나 구입되었다. 특정한 제조과정이 본원에서 설명되었지만, 본원발명에 따라 사용되는 메탈로센들은 수많은 방법들을 사용하여 제조될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 몇 가지 기술들이 미국 특허 출원 제 10/876,948호, "IMPROVED SYNTHESIS OF ANSA-METALLOCENES AND THEIR 어미 리간드S IN HIGH YIELD"에 설명되어 있으며, 이 문헌은 본원에 온전하게 첨부되어 있다. 대기-감응성 반응물들 및 재료들에 관계되는 모든 작업들은 표준 슐렝크 관 또는 건조 박스 기술을 사용하여 질소하에서 실시되었다. 용매 THF는 칼륨으로부터 증류되었으며, 무수 디에틸 에테르, 메틸렌 클로라 이드, 펜탄, 및 톨루엔 (Fisher Scientific Company사)은 활성 알루미나를 통해 보관되었다. 모든 용매들은 탈기되었으며, 질소하에서 보관되었다. 지르코늄(IV) 클로라이드 (99.5%) 및 n-부틸리튬은 Aldrich Chemical Company사로부터 구입되었으며 받은 상태로 사용되었다. 생성물들은 1H NMR (300 MHz, CDCl3, 7.24 ppm에서 잔여 CHCl3에 대해 언급됨) 또는 13C NMR (75 MHz, CDCl3, 77.00 ppm에서 CDCl3의 중심선에 대해 언급됨)에 의해 분석되었다.
6-부텐일-6-메틸풀벤은 Stone and Little (J. Org. Chem. 1984, 49, 1849)에 의해 사용된 방법에 따라 제조되었다.
2,7-디-tert-부틸플루오렌은 Bull. Chem. Soc. Jpn,, 1986, 59, 97-103의 절차에 따라 제조되었다.
메탈로센 I: 비스(인덴일)지르코늄 디클로라이드는 Witco사로부터 구입되었다 (Eurecen 5032).
메탈로센 B: 메틸-3-부텐일메틸리덴(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-9-2,7-디 -tert-부틸플루오렌일)지르코늄 디클로라이드는 2,7-디-tert-부틸플루오렌일 리튬 및 6-부텐일-6-메틸풀벤으로부터 다음과 같이 제조될 수 있다. 1 리터 플라스크를 2,7-디-tert-부틸플루오렌 (50 g, 179.6 mmol)과 교반 막대로 채우고, 고무 셉텀을 씌우고, 질소 대기하에 둔다. 디에틸 에테르 (약 200 mL)가 캐뉼러를 사용하여 첨가되고, 생성된 혼합물은 건조-얼음조에서 -78℃ 로 냉각된다. 이러한 혼합물은 n- 부틸리튬 (헥산에서 10 M의 19.0 mL, 190 mmol)을 주사기로 서서히 첨가하면서 상기 온도에서 교반된다. n-부틸리튬의 첨가가 완결된 후, 붉은색 용액은 실온으로 서서히 데워지고 하룻밤동안 (약 12시간 이상) 교반된다. 이러한 시간이 지난 후, 반응 혼합물은 - 78℃로 냉각되고, 6-부텐일-6-메틸풀벤 (40 mL)이 이 온도에서 교반하면서 재빨리 첨가된다(1 분 이내). 풀벤 첨가가 끝났을 때, 혼합물은 건조 얼음조에서 제거되고, 실온으로 데워지고, ca. 15 분 후 GC 분취액을 취한 후 건조 얼음조를 제거한다.
교반은 7 시간 동안 계속되고, 이 시간 이후 반응 혼합물은 포화된 NH4Cl/H2O 용액 (300 mL)으로 급냉(quench)된다. 유기층은 디에틸 에테르를 사용하여 추출되고, H2O (500 mL)로 두 번 헹구어지고, 무수 Na2SO4를 통해 건조되고, 여과되고, 고체 메탄올 (ca. 500 mL)을 제공하기 위해 건조될 때까지 증발된 여과액이 고체에 첨가되고 혼합물은 밤새도록 교반되어, 미세하게 분쇄된 백색 고체를 형성한다. 여과, MeOH로 헹굼, 및 밤새도록 건조 후, 원하는 어미 리간드 1-(메틸)- 1-(3-부텐일)-1-(사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄이 분리되고, 추가 정제없이 사용될 수 있다.
1리터 플라스크를 어미 리간드 1 -(메틸)-1-(3-부텐일)-1-(사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄 (46.3 g, 109.0 mmol) 및 교반 막대로 채우고, 고무 셉텀을 씌우고, 질소 대기하에 둔다. 디에틸 에테르 (약 500 mL)가 플라스크에 첨가되고, 혼합물은 교반되고, 얼음조에서 0℃로 냉각된다. 교반을 계속하면서, n-부틸리튬 (헥산에서 10 M의 23 mL, 230 mmol)을 주사기를 사용하여 혼합 물에 서서히 첨가한다. n-부틸리튬의 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물은 실온으로 데워지고, 질소 대기하에서 밤새도록 (약 12시간 이상) 교반된다.
질소가 채워진 드라이박스 안에서, 1 리터 플라스크는 ZrCl4 (25.4 g,109.0 mmol) 및 교반 막대로 채워지고, 고무 셉텀이 씌워지고, 드라이박스에서 꺼내고, 질소하에서 약 300 mL의 펜탄으로 채우고, 얼음조에서 O℃로 냉각시킨다. 디리티에이트된(dilithiated) 어미 리간드의 디에틸 에테르 혼합물이 O℃에서 30분에 걸쳐 캐뉼라를 통해 ZrCl4 슬러리에 첨가되고, 생성된 오렌지색 슬러리는 실온으로 데워지고 밤새도록 (약 12시간 이상) 교반된다. 이후 용매는 진공하에서 제거되어, 오렌지색 고체를 제공한다. 펜탄 (약 200 mL)이 상기 고체에 첨가되고, 슬러리를 원심분리하고, 상청액을 따라내어 버린다. 이후 남아있는 고체는 메틸렌 클로라이드를 사용하여 추출되고, 원심분리되고, 상청액을 따라내어 버리고, 건조될 때까지 증발되어, 55.0 g (86%)의 원하는 메탈로센 (5-사이클로펜타디엔일)[5-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)]헥스-1-엔 지르코늄 디클로라이드를 제공하며, 이것은 추가 정제없이 사용될 수 있다.
메탈로센 C: 페닐-3-부텐일메틸리덴(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-9-2,7-디-tert-부틸플루오렌일)지르코늄 디클로라이드는 다음과 같이 제조되었다. 150 mL의 건조, 탈기된 THF에서의 42.3 g (152 mmoles)의 2,7-디-t-부틸플루오렌 용액이 얼음조에서 냉각되었다. 헥산에서의 n-부틸 리튬 용액, 2.5 M의 61 mL (152 mmoles)가 30분에 걸쳐 방울방울 첨가되었다. 이후 얼음조가 제거되었다. 추가 90분 동안 교반한 후, 이 용액을 100 mL의 THF에서의 38 g (167 mmoles)의 6-페닐-6-(3-부텐일)풀벤에 첨가하면서 얼음조에서 냉각시켰다. 첨가는 1 1/2 시간 걸렸다. 약 120 시간 동안 교반하면서 혼합물이 데워지게 하였다.
수조에서 냉각하는 동안, 100 mL 물에서의 6 g의 암모늄 클로라이드의 용액이 첨가된 후 100 mL의 헵탄이 첨가되었다. 층들이 분리되었으며, 유기층은 3 X 100 mL의 물로 헹구어지고, 여과되고, 황산 나트륨을 통해 건조되었다. 용매는 제거되었으며, 생성물은 최소한의 헵탄으로부터 결정화되고 메탄올로 헹구어지고 건조되었다.
상기로부터 일부분의 리간드, 20.0 g (41.3 mmoles)이 디에틸에테르에 용해되었으며 건조 얼음조에서 냉각되었다. n-부틸 리튬의 헥산 용액, 2.5 M의 33 mL (82.5 mmoles)이 0.5 시간에 걸쳐 첨가되었다. 얼음조가 제거되었으며, 오렌지색 슬러리가 밤새도록 교반되었다. 이후 이 슬러리는 얼음조에서 냉각된 200 mL의 n-펜탄에서의 10.1 g (43.3 mmoles)의 지르코늄 (IV) 클로라이드 슬러리에 첨가되었다. 얼음조가 제거되었으며, 슬러리는 5일 동안 교반된 후, 슬러리는 황산 나트륨을 통해 여과되었다. 고체는 펜탄으로 헹구어진 후, 메틸렌 클로라이드로 추출되었다. 이 용액은 건조되어, 21.5 g의 오렌지색 고체(80%)를 산출하였다.
메탈로센 E: (2'-나프틸)-3-부텐일메틸리덴(η5-사이클로펜타디엔일)(η5- 9-2,7-디-tert-부틸플루오렌일)지르코늄 디클로라이드는 다음과 같이 제조되었다.
먼저, 6-(2-나프틸)-6-(3-부텐일)풀벤이 사이클로펜타디엔일 그리나드 반응 물로부터 다음과 같이 제조되었다. 1 L의 둥근 바닥 플라스크는 1-(2-나프틸)-4-펜텐-1-온, 97% (21.73 g, 100 mmol), THF (100 mL), 및 교반 막대로 채워지고, 얼음조에서 냉각되었다. 사이클로펜타디엔일 마그네슘 클로라이드 (THF에서의 대략 1M 용액, 150 mL, 330 mmol)가 1/2 시간에 걸쳐 방울방울 첨가되었다. 노란색 용액이 얼음조에서 2시간 동안 교반되었다. 노란색 용액은 이후 2.5 시간 동안 환류되었으며, 이 시간 동안 붉은색이 발현되었다. 이 용액은 100 mL의 물을 먼저 첨가한 후, 100 mL의 1 M HCl을 첨가하여 산성화되었다. 생성물은 펜탄을 사용하여 추출되었으며, 펜탄 추출물이 수집되고, 물로 헹구어지고, 황산 나트륨을 통해 건조되었다. 펜탄을 사용한 실리카를 통한 용리 및 진공하에서의 농축은 20.25 g (73%)의 6-(2-나프틸)-6-(3-부텐일)풀벤의 생성물을 붉은 색 오일로서 제공하였는데, 이것은 93 % 순도였다. 대부분의 불순물은 디사이클로펜타디엔이었다.
후속적으로, 1-(2-나프틸)-1-(3-부텐일)-1-(사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디- tert-부틸플루오렌일)메탄은 2,7-디-tert-부틸플루오렌일 리튬과 6-(2-나프틸)-6-(3-부텐일)풀벤을 반응시켜 다음과 같이 제조되었다. 500 mL의 플라스크는 질소 대기하에서 2,7-디-tert-부틸플루오렌 (18.04 g, 64.8 mmoles) 및 교반 막대로 채워졌다. 테트라하이드로퓨란 (THF), 100 mL이 첨가되었으며 생성된 용액은 건조 얼음조에서 냉각되었다. 이러한 혼합물은 n-헥실리튬 (헥산에서 2.16 M, 30 mL, 64.8 mmoles)을 방울방울 첨가하면서 교반되어, 어두운 붉은 색 용액을 산출하였다. 1/2 시간 후, 얼음조가 제거되고, 용액은 1과 1/2 시간에 걸쳐 실온까지 서서히 데워졌다. 한편, 20.25 g의 93 % 풀벤 (72.7 mmoles) 및 100 mL의 THF를 함유하는 플라스 크는 얼음에서 냉각되었다. 상기로부터 플루오렌일 음이온 용액이 1시간에 걸쳐 방울방울 첨가되었다. 실온으로 데우면서 2일 동안 교반한 후, GC 분취물이 취해졌다. 또다른 분취물은 2일 더 교반한 후 취해졌는데, 아무런 변화도 발견되지 않았다.
반응 혼합물은 포화된 NH4Cl/H2O 용액 (200 mL) 및 200 mL의 1 M HCl을 사용하여 급냉되었다. 유기층은 200 mL의 헵탄으로 추출되었으며, 3 X 150 mL의 물로 헹구어지고, 무수 Na2SO4를 통해 건조되었다. 고체가 침전하기 시작하였으며, 용액은 고온에서 여과되었다. 여과액은 농후한 슬러리로 농축되었으며, 냉장고에서 2일 동안 냉각되었다. 저온 메탄올이 고체에 첨가되었으며 혼합물은 여과되었다. 저온 메탄올로 헹군 후, 생성물은 질소 블랭킷 하에서 건조되었다. 29.43 g (85%)의 원하는 어미 리간드 1-(2-나프틸)-1-(3-부텐일)-1-(사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄이 산출되었다.
다음으로, (2'-나프틸)-3-부텐일메틸리덴(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-9-2,7-디-tert-부틸플루오렌일)지르코늄 디클로라이드가 제조되었다. 플라스크는 어미 리간드 1-(2-나프틸)-1-(5-헥센일)-1-(사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄 (14.49 g, 27.0 mmol) 및 교반 막대로 채워지고, 질소 대기하에 두어졌다. 디에틸 에테르 (약 150 mL)가 플라스크에 첨가되었으며, 혼합물은 교반되었고, 얼음조에서 냉각되었다. 교반이 계속되는 동안, n-헥실리튬 (헥산에서 2.16 M, 54 mL, 230 mmol)이 방울방울 첨가되었다. n-헥실리튬의 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물은 1 시간 동안 교반되었으며, 얼음조가 제거되었다. 하룻밤 동안의 격렬한 교반은 붉은색 용액을 생성하였다. 추가 24시간 동안의 교반은 농후한 오렌지색 슬러리를 생성하였다. 약 200 mL의 에테르가 첨가되었다.
질소가 채워진 드라이박스에서, 1 리터 플라스크는 ZrCl4 (6.60 g, 28.3 mmoles) 및 교반 막대로 채워지고, 고무 셉텀으로 씌워졌다. 이것을 드라이박스에서 꺼낸 후, 플라스크는 질소하에서 약 100 mL의 펜탄으로 채워지고, 얼음조에서 냉각되었다. 디리티에이트된 어미 리간드의 디에틸 에테르 혼합물은 Teflon® 도관을 통해 ZrCl4 슬러리에 첨가되었다. 생성된 오렌지색 슬러리는 실온으로 데워지고 3일 동안 교반되었다. 슬러리는 병에 옮겨지고, 원심분리된 후, 용매는 제거되어 보관되었다. 고체는 메틸렌 클로라이드를 사용하여 추출되었으며, 원심분리되었다. 생성된 용액은 진공하에서 건조되어, 4.76 g의 오렌지색 고체를 산출하였다.
메탈로센 D: (4'-사이클로헥실페닐)-3-부텐일 메틸리덴(η5-사이클로펜타디엔일)(η5-9-2,7-디-tert-부틸플루오렌일)지르코늄 디클로라이드는 다음과 같이 제조되었다. 1-(4'-사이클로헥실페닐)-4-펜텐-1-온으로부터 출발하고, 상기 설명된 방법에 의해 처리하여, 32.27 g의 오렌지색 고체, [5-(4'-사이클로헥실페닐)](5- 사이클로펜타디엔일)[5-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)]펜트-1-엔 지르코늄 디클로라이드가 제조되었다.
실시예 3
메탈로센 용액의 제조
메탈로센 I: 질소하에서, 1.00 g의 고체 메탈로센 I, 비스(인덴일)디클로로지르코늄이 30 mL의 헥센-1에 슬러리화된 후, 25 그램의 순수한 (93%) 트리에틸알루미늄이 첨가되었다. 이 용액은 200 내지 300 그램의 n-헵탄으로 희석되었으며, 스틸 병에 옮겨졌다. 이소부탄이 첨가되어, 총 40 파운드의 용액이 수득되었다.
메탈로센 B: 질소하에서, 2.00 g의 고체 메탈로센 B, 1-(메틸)-1-(3-부텐일)-1-(사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄 지르코늄 디클로라이드가, 100 내지 200 mL의 헥센-1에 슬러리화된 후, 25 그램의 순수한 (93%) 트리에틸알루미늄이 첨가되었다. 이 용액은 160 내지 240 그램의 n-헵탄으로 희석되었으며 스틸 병에 옮겨졌다. 이소부탄이 첨가되어, 총 40 파운드의 용액이 수득되었다.
메탈로센 C: 질소하에서, 2.00 g의 고체 메탈로센 C, 1-(페닐)-1-(3-부텐일)-1-(사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌일)메탄 지르코늄 디클로라이드가, 약 200 mL의 헥센-1에 슬러리화된 후, 25 그램의 순수한 (93%) 트리에틸알루미늄이 첨가되었다. 이 용액은 100 내지 240 그램의 n-헵탄으로 희석되었으며, 스틸 병에 옮겨졌다. 이소부탄이 첨가되어, 총 40 파운드의 용액이 수득되었다.
실시예 4
파일롯 설비 중합은 시간 당 대략 25 파운드의 중합체의 제조 속도로 23-갤론의 슬러리 루프 반응기에서 실시되었다. 중합 실험은 루프 반응기로의 연속적 산 출장치를 구비한 2 L의 교반되는 오토클레이브에서 이소부탄에서의 메탈로센 용액, 트리에틸알루미늄 및 고체 활성화제를 접촉시킴에 의해, 루프 반응기에서 연속 입자 형태 공정(슬러리 공정으로도 공지됨) 조건하에서 실시되었다 .
사전접촉은 다음 방식으로 실시되었다. 트리에틸알루미늄 용액 및 이소부탄에서의 메탈로센 용액은 별도의 스트림으로서 이들이 서로 접촉되는 오토클레이브의 T자관(tee) 상위스트림으로 공급되었다. 고체 활성화제 (설페이티드 알루미나)는 상기 T자관과 오토클레이브 사이의 T자관으로 이소부탄과 함께 쏟아져나와, 오토클레이브로 유입하기 바로 직전에 트리에틸알루미늄/메탈로센 혼합물을 접촉시킨다. 고체 활성화제를 오토클레이브 안으로 이동시키기 위해 사용된 이소부탄 플러쉬는 오토클레이브에서 대략 25분의 체류 시간이 되도록하는 속도로 설정되었다. 이후 오토클레이브로부터의 총 유동은 루프 반응기로 유입하였다.
사용된 에틸렌은 중합용 에틸렌이었는데 (Union Carbide Corporation사로부터 미리 수득), 이것은 알루미나 컬럼을 통해 정제되었으며, 질소하에서 25O℃ (482°F)에서 활성화되었다. 1-헥센이 사용될 때, 1-헥센은 중합용 1-헥센이었으며 (Chevron Phillips Chemical Company사로부터 수득), 이것은 질소 퍼지에 의해 정제되었고, 질소에서 25O℃(482°F)에서 활성화된 13-X 분자체를 통해 보관되었다. 루프 반응기는 23 갤론(87 리터)의 부피를 가지는, 액체로 가득찬, 15.2 cm 직경의, 루프 반응기였다. 액체 이소부탄은 희석제로서 사용되었다. 중합체 생성물의 저분자량 성분의 분자량을 조절하기 위해 어느정도의 수소가 첨가되었다. 이소부탄은 중합용 이소부탄이었으며 (Chevron Phillips Chemical Company, Borger, 텍사 스), 이것은 증류 후 알루미나[질소에서 250℃(482°F)에서 활성화됨] 컬럼을 통해 통과됨에 의해 추가 정제되었다.
표 1에 나타내어진 바와 같이, 반응 조건들은 580 psi (4 MPa) 근방의 압력, 및 약 9O℃(194°F) 내지 약 99℃ (21O°F)에서 변화되는 온도를 포함하였다. 또한, 반응기는 1.25 시간의 체류시간을 가지도록 작동되었다. 고체 활성화제는 0.35 cc의 순환하는 볼-체크 공급기를 통해 첨가되었으며, 상기 설명한 바와 같이 2-리터 오토클레이브에 공급되었다. 반응기에서 메탈로센 농도는 중합 반응기에 있는 희석액의 약 1 내지 2 백만분율 (ppm) 범위에 속하였다. 중합체는 시간 당 약 25 lbs의 속도로 반응기에서 제거되었으며, 플래쉬 챔버에 회수되었다. 약 60-80℃(140-176°F)의 질소하에서 중합체를 건조시키기 위해 Vulcan 건조기가 사용되었다.
조촉매 트리에틸알루미늄 (TEA) (Akzo Corporation사로부터 수득)이 또한 사용되었다. 이 조촉매는 헵탄에서 1 몰 용액으로서 수득되었으나, 1 중량%로 더욱 희석되었다. 이 조촉매는 중합 반응기에 있는 희석액의 약 8 내지 12 백만분율 범위의 농도로 첨가되었다. 반응기의 정전기 형성을 막기 위해, "Stadis 450"와 같은 소량의 (중량으로, 희석액의 5 ppm 미만) 시판 대전방지제가 통상적으로 첨가되었다. 표 1에 구체화 된 바와 같이, 다양한 수지들이 상기 절차에 따라 제조되었다. 표 2는 결과를 요약하여 제공한다.
보는 바와 같이, 본원발명에 따라 제조된 수지들은 느린 균열 성장 성질로 인하여 우수한 장기 손상(long-term failure)을 보인다. 이는 파이프 응용분야, 특 히 가스 분배 공익 설비 회사를 위해 필수적이다. 또한, 상기 수지들은 23℃ 노취된 샤르피 충격에 의해 설명된 바와 같이 높은 충격 강도를 보여준다.
비교 실험 15는 전형적인 단일 반응기 파이프 수지가다. 밀도가 더 낮음에도 불구하고, 이것은 본원발명의 우수한 성질들을 보여주지 않는다.
표 1. 다양한 실험 실시에 대한 공정 조건들.
Figure 112008021004920-pct00029
표 2. 결과의 요약.
Figure 112008021004920-pct00030
실험 번호 1-7은 99°C에서 생성되었다. 실험 번호 8-14는 90℃에서 생성되었다.
실험 15는 Chevron Phillips Chemical Company, LP사에 의해 제조된 시중에서 구입가능한 TR-480 HDPE이다.
실시예 3, 실험 1, 5 및 15에 관한 GPC 곡선들은 도 1에 제공되는데, 이는 본 공정으로부터 얻어진 실제 바이모달 분포를 설명한다.
도 2는 분자량 분포 (MWD) 뿐만 아니라, 실험 14에 관한 MWD를 가로지르는 단쇄분지 분포를 제공한다. 헥센-1을 공단량체로서 사용하여 제조된 단쇄 분지들은 중합체의 고 분자량 부분에 대부분 집중되어 있음이 자명하다.
요약하면, 본원발명은 다양한 촉매 조성물, 촉매 조성물을 형성하는 방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 형성된 수지 및 파이프를 제공한다. 촉매 조성물은 일반적으로 두 가지 메탈로센 화합물, 활성화제, 및 조촉매를 포함한다. 두 가지 메탈로센 화합물들은 두 가지 메탈로센들이 두 가지의 뚜렷하게 상이한 분자량을 가지는 중합체를 생성하도록 선택된다. 메탈로센들은 활성화제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 올레핀 단량체와 조합되어, 바이모달 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀을 생성한다. 생성된 중합체들은 경도(stiffness)와 저속균열성장 저항성의 우수한 균형을 특징으로 한다. 추가적으로, 본원발명에 따라 제조된 중합체들은 탁월한 충격 강도를 가진다.
실시예 5
고분자량 성분의 제조에 적합한 추가적인 메탈로센의 벤치 스케일 중합
표 3에 있는 실험 16-19는 하나의 메탈로센을 사용하여 1 갤론의 오토클레이브에서 실시된 에틸렌 중합 실험들을 설명한다. 실험들은 약 90℃ 또는 약 100℃에서, 2 리터의 이소부탄 희석액 및 1 mmole의 트리에틸알루미늄 조촉매를 사용하여 실시되었다. 수소는 첨가되지 않았다.
C2 및 E2 용액에 대하여, 각각 24 mg의 안사-메탈로센 C 및 E가 12 mL의 헥센-1에 용해된 후, 헵탄에서의 15 중량%의 트리에틸알루미늄 2 mL가 첨가된 후 10분 동안 초음파처리되었다. C1 및 D1 용액에 대하여, 각각 24 mg의 안사-메탈로센 C 및 D가 교반을 실시하면서 24 mL의 톨루엔에 용해되었다.
메탈로센 용액의 제조 후, 헵탄에서의 15 중량%의 트리에틸알루미늄 1 mL가 저온 반응기에 첨가되었으며, 이것은 질소로 퍼지된 후 이소부탄으로 퍼지되었다. 이후 모두 이소부탄 퍼지하에서 화학적으로-처리된 고체 산화물 (CTSO) 및 메탈로센 용액이 첨가되었다. 이후 오토클레이브가 닫히고, 2 L의 이소부탄이 채워졌으며, 교반기는 700 rpm에 설정되었다. 이후 오토클레이브는 설정 지점 바로 미만까지 가열되었으며, 에틸렌 및 5그램의 헥센-1이 도입되었다. 에틸렌은 60 분 동안 특정 압력을 유지시키기 위하여 필요할 때마다 공급되었다. 실험은 에틸렌 유동을 차단하고, 휘발성 성분들을 배출시킴에 의해 종결되었다. 중합체가 제거되고, 건조되고, 중량되었다.
Figure 112008021004920-pct00031
메탈로센 C 및 D로부터의 실험들 16 및 17의 분자량 비교는, 메탈로센 D 또한 본원발명에 의해 제조된 바이모달 수지의 고분자량 부분을 제조함에 있어서 사용하기에 적합함을 보여준다.
유사한 방식으로, 메탈로센 C 및 E로부터 실험들 18 및 19의 분자량 비교는, 메탈로센 E 또한 본원발명에 의해 제조된 바이모달 수지의 고분자량 부분을 제조함에 있어서 사용하기에 적합함을 보여준다.
전술한 설명은 본원발명을 설명하기 위해 제공되었다. 상기 설명은 본원발명을, 개시된 간단한 실시예 또는 구체예들에 제한하기 위한 것이 아니다. 상기 설명을 고려하여 자명한 수정 또는 변형이 가능하다. 논의된 구체예들은 본원발명의 원리 및 본원발명의 실제적 응용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고 설명되었으며, 이는 당업자로 하여금 본원발명을 다양한 구체예에서 사용할 수 있도록 할 것이며, 의도한 특정 용도에 적합하게 다양하게 변형시킬 수 있도록 할 것이다. 이러한 모 든 변형 및 수정들은 공정하게 그리고 합법적으로 인정되는 정도에 따라 해석될 때 청구범위에 의해 결정되는 본원발명의 범위에 속한다.

Claims (67)

  1. 제1 메탈로센 화합물, 가교되지않은(unbridged) 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체(activator-support), 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물:
    여기서
    (a) 제1 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    (X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1
    여기서 (X1)은 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이며;
    (X2)는 플루오렌일이며;
    (X1) 및 (X2)는 (X1)과 (X2) 모두에 결합된 하나의 원자를 포함하는 이치환 가교그룹에 의해 연결되며, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 실리콘이며; 상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 그룹이며; 상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 그룹이며;
    R1은 H, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 그룹이며;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹, 방향족 그룹, 환형 그룹, 지방족 그룹과 환형 그룹의 조합, 또는 이들의 치환 유도체, 또는 할라이드이며;
    M1은 Zr 또는 Hf이며;
    (b) 제2 메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    (X5)(X6)(X7)(X8)M2
    여기서 (X5)는 치환 또는 비치환 사이클로펜타디엔일, 또는 치환 또는 비치환 인덴일이며, (X5) 상의 치환체는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 치환 또는 비치환 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 치환 또는 비치환 알켄일 그룹이며;
    (X6)은 치환 또는 비치환 사이클로펜타디엔일, 또는 치환 또는 비치환 인덴일이며, (X6) 상의 치환체는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 직쇄 알킬 그룹 또는 측쇄 치환 또는 비치환 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 치환 또는 비치환 알켄일 그룹이며
    (X7) 및 (X8)은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹, 방향족 그룹, 환형 그룹, 지방족 그룹과 환형 그룹의 조합, 또는 이들의 치환 유도체, 또는 할라이드이며; 그리고
    M2는 Zr 또는 Hf임.
  2. 제 1항에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 1:10 내지 10:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 1:5 내지 5:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 1:2 내지 2:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 페닐 그룹, 사이클로헥실페닐 그룹, 나프틸 그룹, 또는 메틸 그룹임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 부텐일 그룹, 펜텐일 그룹, 또는 헥센일 그룹임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제1 메탈로센은
    Figure 112008021004920-pct00032
    Figure 112008021004920-pct00033
    Figure 112008021004920-pct00034
    Figure 112008021004920-pct00035
    또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제2 메탈로센은
    Figure 112008021004920-pct00036
    Figure 112008021004920-pct00037
    Figure 112008021004920-pct00038
    Figure 112008021004920-pct00039
    또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 활성화제-지지체는 불소화 알루미나(fluorided alumina), 염화 알루미나(chlorided alumina), 브롬화 알루미나(bromided alumina), 설페이티드 알루미나, 불소화 실리카-알루미나(fluorided silica-alumina), 염화 실리카-알루미나(chlorided silica-alumina), 브롬화 실리카-알루미나(bromided silica-alumina), 설페이티드 실리카-알루미나(sulfated silica-alumina), 불소화 실리카-지르코니아(fluorided silica-zirconia), 염화 실리카-지르코니아(chlorided silica-zirconia), 브롬화 실리카-지르코니아(bromided silica-zirconia), 설페이티드 실리카-지르코니아(sulfated silica-zirconia), 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 활성화제-지지체는 전자-끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물(solid 옥사이드)을 포함하며, 여기서 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트(aluminium phosphate), 헤테로폴리텅스테이트(heteropolytungstates), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아(boria), 산화 아연(zinc oxide), 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 혼합물이며; 전자-끄는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 활성화제-지지체는 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함하며, 여기서 금속 또는 금속 이온은 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 활성화제-지지체는 점토 광물(clay mineral), 가교화 점토(pillared clay), 박리형 점토(exfoliated clay), 또 다른 산화물 매트릭스 내로 겔화된 박리형 점토, 층상 실리케이트 광물(layered silicate mineral), 비-층상(non-layered) 실리케이트 광물, 층상 알루미노실리케이트 광물(layered aluminosilicate mineral), 비-층상 알루미노실리케이트 광물, 또는 지지된(supported) 알루미녹산 활성화제-지지체, 또는 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    (R2)3A1;
    여기서 (R2)는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, (R2)는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 이소부틸임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    Figure 112008021004920-pct00040
    여기서 (X9)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이며, (X10)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할라이드, 또는 하이드라이드이며, n은 1 내지 3의 수임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 10:1 내지 1:1000임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 알루미녹산 화합물, 적어도 하나의 유기아연 화합물, 적어도 하나의 유기붕소 화합물, 적어도 하나의 이온화 이온 화합물(ionizing ionic compound), 또는 이들의 조합을 더욱 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 활성화제-지지체는 적어도 하나의 알루미녹산 화합물 또는 지지된 알루미녹산 화합물을 포함하며, 여기서 알루미녹산은
    다음 화학식을 갖는 환형 알루미녹산:
    Figure 112008021004920-pct00041
    여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 3 내지 10의 정수임;
    다음 화학식을 갖는 직쇄 알루미녹산:
    Figure 112008021004920-pct00042
    여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이며, n은 1 내지 50의 정수임;
    화학식 Rt 5m +αRb m -αAl4mO3m을 갖는 케이지 알루미녹산(cage aluminoxane),
    여기서 m은 3 또는 4이고 α는 = nAl (3) - nO (2) + nO (4)이며,
    여기서 nAl (3)은 3 배위 알루미늄 원자의 수이며, nO (2)는 2 배위 산소 원자의 수이며, nO (4)는 4 배위 산소 원자의 수이며, Rt 는 말단 알킬 그룹을 나타내며, Rb는 가교 알킬 그룹을 나타내며,
    여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬임;
    또는 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 이온화 이온 화합물을 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  21. 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물, 가교되지않은(unbridged) 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 여기서
    (a) 안사-메탈로센 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    (X1)(X2R1 2)(X3)(X4)M1;
    여기서 (X1)은 사이클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일이며;
    (X2)는 플루오렌일이며;
    (X1) 및 (X2)는 (X1)과 (X2) 모두에 결합된 하나의 원자를 포함하는 이치환 가교그룹에 의해 연결되며, 여기서 상기 원자는 탄소 또는 실리콘이며;
    상기 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 그룹이며;
    상기 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 불포화 지방족 그룹이며;
    R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹이며;
    (X3) 및 (X4)는 독립적으로 할라이드이며;
    M1은 Zr 또는 Hf이며; 그리고
    (b) 가교되지않은 메탈로센은 다음 화학식을 가지며:
    (X5)(X6)(X7)(X8)M2;
    여기서 (X5) 및 (X6)은 독립적으로 치환 또는 비치환 사이클로펜타디엔일, 또는 치환 또는 비치환 인덴일이며, (X5) 및 (X6) 상의 치환체는 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 치환 또는 비치환 알킬 그룹, 또는 직쇄 또는 측쇄 치환 또는 비치환 알켄일 그룹이며;
    (X7) 및 (X8)은 독립적으로 할라이드이며;
    M2는 Zr 또는 Hf임.
  22. 제 21항에 있어서, 안사-메탈로센 화합물 대 가교되지않은 메탈로센 화합물의 비율은 1:10 내지 10:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  23. 제 21항에 있어서, 안사-메탈로센 화합물 대 가교되지않은 메탈로센 화합물의 비율은 1:5 내지 5:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  24. 제 21항에 있어서, 안사-메탈로센 화합물 대 가교되지않은 메탈로센 화합물의 비율은 1:2 내지 2:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  25. 제 21항에 있어서, 이치환 가교그룹의 제1 치환체는 페닐 그룹, 사이클로헥실페닐 그룹, 나프틸 그룹, 또는 메틸 그룹임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  26. 제 21항에 있어서, 이치환 가교그룹의 제2 치환체는 부텐일 그룹, 펜텐일 그룹, 또는 헥센일 그룹임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  27. 제 21항에 있어서, 상기 안사-메탈로센 화합물은:
    Figure 112008021004920-pct00043
    Figure 112008021004920-pct00044
    Figure 112008021004920-pct00045
    또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  28. 제 21항에 있어서, 상기 가교되지않은 메탈로센 화합물은:
    Figure 112008021004920-pct00046
    또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  29. 제 21항에 있어서, 상기 활성화제-지지체는 전자-끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하며, 여기서 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 혼합물이며; 전자-끄는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  30. 제 21항에 있어서, 상기 활성화제-지지체는 점토 광물, 가교화 점토, 박리형 점토, 또 다른 산화물 매트릭스 내로 겔화된 박리형 점토, 층상 실리케이트 광물, 비-층상 실리케이트 광물, 층상 알루미노실리케이트 광물, 비-층상 알루미노실리케이트 광물, 또는 이들의 조합.
  31. 제 21항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    (R2)3A1;
    여기서 (R2)는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  32. 제 31항에 있어서, (R2)는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 이소부틸임을 특 징으로 하는 촉매 조성물.
  33. 제 21항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    Al(X9)n(X10)3-n;
    여기서 (X9)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이며, (X10)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할라이드, 또는 하이드라이드이며, n은 1 내지 3의 숫자임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  34. 제 21항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  35. 안사-메탈로센 화합물, 가교되지않은 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 여기서:
    (a) 안사-메탈로센 화합물은:
    Figure 112008021004920-pct00047
    또는
    이들의 조합이며;
    (b) 가교되지않은 메탈로센은:
    Figure 112008021004920-pct00048
    또는
    이들의 조합이며; 및
    (c) 활성화제-지지체는 불소화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 설페이티드 알루미나, 불소화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 설페이티드 실리카-알루미나, 불소화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 설페이티드 실리카-지르코니아, 가교화 점토(pillared clay), 또는 이들의 조합을 포함함.
  36. 제 35항에 있어서, 안사-메탈로센 화합물 대 가교되지않은 메탈로센 화합물 의 비율은 1:10 내지 10:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  37. 제 35항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    (R2)3A1;
    여기서 (R2)는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  38. 제 37항에 있어서, (R2)는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 이소부틸임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  39. 제 35항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    Al(X9)n(X10)3-n;
    여기서 (X9)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이며, (X10)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할라이드, 또는 하이드라이드이며, n은 1 내지 3의 숫자임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  40. 제 35항에 있어서, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 10:1 내지 1:1000임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  41. 제 35항에 있어서, 적어도 하나의 알루미녹산 화합물, 적어도 하나의 유기아연 화합물, 적어도 하나의 유기붕소 화합물, 적어도 하나의 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합을 더욱 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  42. 안사-메탈로센 화합물, 가교되지않은 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 여기서:
    (a) 안사-메탈로센 화합물은:
    Figure 112008021004920-pct00049
    또는
    이들의 조합이며
    (b) 가교되지않은 메탈로센은:
    Figure 112008021004920-pct00050
    또는
    이들의 조합이며; 그리고
    (c) 활성화제-지지체는
    불소화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 설페이티드 알루미나, 불소화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 설페이티드 실리카-알루미나, 불소화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 설페이티드 실리카-지르코니아, 가교화 점토(pillared clay), 또는 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  43. 제 42항에 있어서, 안사-메탈로센 화합물 대 가교되지않은 메탈로센 화합물의 비율은 1:10 내지 10:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  44. 제 42항에 있어서, 활성화제-지지체는 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함하며, 여기서 금속 또는 금속 이온은 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  45. 제 42항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    (R2)3A1;
    여기서 (R2)는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 그룹임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  46. 제 42항에 있어서, (R2)는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 이소부틸임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  47. 제 42항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 다음 화학식을 가지며:
    Al(X9)n(X10)3-n;
    여기서 (X9)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이며, (X10)은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할라이드, 또는 하이드라이드이며, n은 1 내지 3의 숫자임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  48. 제 42항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  49. 제 42항에 있어서, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 10:1 내지 1:1000임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  50. 제 42항에 있어서, 적어도 하나의 알루미녹산, 적어도 하나의 유기아연 화합물, 적어도 하나의 유기붕소 화합물, 적어도 하나의 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합을 더욱 포함함을 특징으로 하는 화합물.
  51. 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 있어서,
    (a) 제1 메탈로센 화합물은
    Figure 112008021004920-pct00051
    이며;
    (b) 제2 메탈로센은
    Figure 112008021004920-pct00052
    이며;
    (c) 활성화제-지지체는 설페이티드 알루미나이며; 그리고
    (d) 유기알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄;
    임을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  52. 중합 조건 하에서 제 1항, 제 21항, 제 35항, 제 42항, 또는 제 51항에 따르는 촉매 조성물을 적어도 하나의 올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매 조성물 존재 하에서의 올레핀 중합 방법.
  53. 제 52항에 있어서, 상기 촉매 조성물 및 적어도 하나의 올레핀 단량체는 기체 상 반응기, 루프 반응기, 또는 교반 탱크 반응기(stirred tank reactor) 내에서 접촉함을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  54. 제 52항에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀 단량체는 분자 당 2 내지 30개의 탄소 원자를 포함함을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  55. 제 52항에 있어서, 상기 적어도 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 이들의 조합을 포함함을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  56. 제 52항에 있어서, 공단량체를 중합 공정에 유입하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  57. 제 56항에 있어서,
    상기 단량체는 에틸렌이고 상기 공단량체는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐 또는 이들의 조합임을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  58. 제 56항에 있어서, 상기 공단량체는 1-헥센임을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  59. 제 56항에 있어서, 유입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 전체 중량에 대하여 0.01 내지 50 중량%임을 특징으로 하는 올레핀 중합 방법.
  60. 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물을 순서에 상관없이 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물 제조방법.
  61. 제 60항에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 1:10 내지 10:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조방법.
  62. 제 60항에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 1:5 내지 5:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조방법.
  63. 제 60항에 있어서, 제1 메탈로센 화합물 대 제2 메탈로센 화합물의 비율은 1:2 내지 2:1임을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조방법.
  64. 제 60항에 있어서, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 10:1 내지 1:1000임을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조방법.
  65. 제 60항에 있어서, 적어도 하나의 알루미녹산, 적어도 하나의 유기아연 화합물, 적어도 하나의 유기붕소 화합물, 적어도 하나의 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합을 접촉하는 단계를 더욱 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물 제조방법.
  66. 삭제
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