KR101437509B1 - 성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 - Google Patents

성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법 Download PDF

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Abstract

성형성, 기계적 강도, 외관 등의 특성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법이 개시된다. 상기 촉매 조성물은, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물; (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물; 및 조촉매를 포함한다.
[화학식 1] (L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1) 및 (X2)는 F, Cl, Br 등이다.
[화학식 2] (L3-Q-L4)(X1)(X2)M2
상기 화학식 2에서, M2는 Ti, Zr 또는 Hf이고; (L3)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 가지는 플루오레닐기이고; (L4)는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (Q)는 화학식 Q1R1R2 로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; (X1) 및 (X2)는 F, Cl, Br 등이다.

Description

성형성 및 기계적 물성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법{Catalyst composition for preparing multimodal polyolefin resin having superior moldability and mechanical properties and polymerization method using the same}
본 발명은 폴리올레핀 수지 제조를 위한 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 성형성, 기계적 강도, 외관 등의 특성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것이다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은, 분자량이 다른 2 가지 이상의 성분을 포함하는 폴리올레핀으로서, 예를 들면, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 비교적 균형 있게 포함하는 것이다. 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중 한 방법은 2 가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전 또는 가공 중에 함께 블렌딩하는 후-반응(post-reactor) 기법 또는 용융 블렌딩법이다. 예를 들면, 미국특허 4,461,873호는, 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해, 2가지 상이한 물성의 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 물리적인 블렌드를 이용하면, 겔 함량이 높은 성형체가 만들어지기 쉽고, 겔 성분에 의한 제품 외관 불량으로 인하여, 필름 등의 용도로는 사용될 수 없다. 또한, 상기 물리적 블렌딩 방법은 완전한 균일화를 필요로 하므로, 제조 비용이 증가하는 단점이 있다.
멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀, 예를 들면, 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 다른 방법은, 다단계 반응기를 사용하는 것이다. 상기 방법은 2개 또는 그 이상의 반응기를 사용하는 것으로서, 제1 반응기에서 상기 바이모달 중합체의 2가지 상이한 분자량 분포 중 하나를 갖는 제1 중합체 성분이 일정 조건에서 제조되고, 상기 제1 중합체 성분이 제2 반응기로 전달되고, 제2 반응기에서 상기 제1 중합체 성분과 상이한 분자량 분포를 갖는 제2 중합체 성분이 제1 반응기의 반응 조건과 상이한 조건에서 제조된다. 상기 방법은 상기 겔과 관련된 문제점을 해결할 수 있지만, 다중 반응기를 사용하므로, 효율이 떨어지거나, 제조 비용이 높아질 우려가 있고, 고분자량 성분이 제1 반응기에서 제조되는 경우, 제2 반응기에서 저분자량 성분이 만들어지지 않아, 최종 생산된 폴리올레핀 입자가 고분자량 성분으로만 이루어질 수 있다.
넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 또 다른 방법은, 단일 반응기에서 촉매 혼합물을 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 것이다. 최근, 해당 기술분야에서는, 단일 반응기에서, 2가지 이상의 상이한 촉매를 사용하여, 넓은 분자량 분포 또는 멀티모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다. 이 방법을 사용하면, 수지 입자가 하위입자(subparticle) 수준으로 균일하게 혼합되어, 서로 다른 분자량 분포를 갖는 수지 성분들이 동일상에서 존재한다. 예를 들어, 미국특허 4,530,914호 및 4,935,474호는, 서로 다른 반응 전개 및 종결 속도 상수를 갖는 2종 이상의 메탈로센 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 또는 보다 고급의 알파-올레핀을 중합함으로써, 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개시한다. 또한, 미국특허 6,841,631호 및 6,894,128호는, 적어도 2종의 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여, 이정(bimodal) 또는 다정(multimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하고, 이를 필름, 파이프, 중공성형품 등의 제조에 사용하는 것을 개시하고 있다. 이와 같이 제조된 폴리에틸렌은 가공성이 양호하지만, 단위 입자 내의 분자량별 폴리에틸렌 성분의 분산 상태가 균일하지 못해, 비교적 양호한 가공 조건에서도, 외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 단점이 있다.
미국특허 4,937,299호는, 중합되는 단량체에 대해 상이한 반응비를 갖는 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 것을 개시한다. 또한, 미국특허 4,808,561호는, 담지체의 존재 하에, 메탈로센을 알루미녹산과 반응시켜 담지 촉매를 제조하는 것을 개시하고 있다. 상기 메탈로센은 담지체에 담지되어 고체 분말 촉매를 형성한다. 상기 담지체로는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물과 같은 무기 산화물 및 폴리올레핀(예를 들어, 미분된 폴리에틸렌)과 같은 수지성 물질이 사용되었고, 상기 메탈로센 및 알루미녹산은 탈수된 담지체 물질상에 침착되었다.
미국특허 5,539,076호는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체에 담지된다. 실리카, 알루미나, 마그네슘-클로라이드 등의 담지체와 혼합된 지글러-나타/메탈로센 촉매는 미국특허 5183867호, 유럽특허 0676418A1호, 유럽특허 717755B1호, 미국특허 5747405호, 유럽특허 0705848A2호, 미국특허 4659685호, 미국특허 5395810호, 유럽특허 0747402A1호, 미국특허 5266544호, 국제공개공보 9613532호 등에도 개시되어 있다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템의 문제점은, 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매 보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 폴리올레핀을 제조하기 어렵다는 것이다. 또한, 단일 반응기에서 폴리올레핀을 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어렵우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있고, 또한 2가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
한국특허 1132180호는, 멀티모달 폴리올레핀 공중합체를 제조하기 위한 두 개 이상의 메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템의 문제점은 바이모달 중합체의 저분자량 부분의 공단량체 함량이 낮지 않다는 것이다. 중합체의 기계적 강도 및 파이프로서 장기적인 내수압 특성을 만족시키기 위해, 저분자량 부분에는 공단량체의 함량이 낮고, 고분자량 부분에는 공단량체의 함량이 높아야 한다. 그러나, 상기 촉매 시스템에 있어서는, 고분자량 부분에 공단량체의 함량이 높지만, 저분자량 부분에 포함된 공단량체 때문에 장기적인 내수압 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 촉매 시스템에 있어서, 저분자량 중합체를 제조하는 제1 메탈로센은 수소 반응성이 낮으므로, 적절한 바이모달을 유지하며 분자량을 조절하는 것이 어려워질 우려가 있고, 두개의 메탈로센 화합물의 분자량이 너무 높기 때문에 응용흐름지수(MIE, 2.16 kg/10분)가 너무 낮고, 응용흐름지수비는 너무 넓어 성형체의 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.
미국특허 5,594,078호는, 브릿징된 플루오레닐-함유 메탈로센, 브릿징되지 않은 메탈로센, 및 보조 촉매로 구성되는 촉매 조성물과 상기 촉매 조성물을 사용한 올레핀 중합체의 생산 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌에는, 제조된 중합체와 관련하여, 회분식 중합으로 얻은 중합체의 용융흐름지수, 분자량 분포 등의 간단한 정보 만이 개시되어 있을 뿐, 성형성, 기계적 물성, 성형체의 외관 등과 같은 산업적으로 필요한 폴리올레핀의 물성이 고려되어 있지 않다. 한편, 미국특허 7,619,047호도, 멀티모달 공중합체를 제조하기 위한 두 개 이상의 메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 혼합 촉매 시스템에서 사용되는 제1 메탈로센은 브릿지된 사이클로펜타디에닐기에 치환체로서 선형 알케닐기를 포함한다는 점에서, 미국특허 5,594,078호에 개시된 브릿징된 플루오레닐-함유 메탈로센과 상이하다. 그러나, 상기 문헌에서도, 제조된 폴리올레핀의 용융흐름지수와 분자량 만이 개시되어 있을 뿐, 성형성, 기계적 물성, 성형체의 외관 등과 같은 산업적으로 필요한 폴리올레핀의 물성이 고려되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 성형에 적절한 범위의 분자량, 분자량 분포 및 용융 흐름 지수비(Shear Response, SR)를 가지는 멀티모달 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 고분자량 부분의 공단량체 함량이 높고, 저분자량 부분의 공단량체 함량이 매우 작아, 폴리올레핀의 가교가 적고, 성형품의 강성이 높은 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 내압 특성이 우수한 파이프의 성형에 특히 유용한 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 성형 가공시 압출 부하가 적고, 압출량이 많아서 생산성이 우수한 멀티모달 폴리올레핀 수지의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 외관 특성 및 기계적 강도를 가지는 성형체를 형성할 수 있는 멀티모달 폴리올레핀 수지의 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (i) 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물; (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물; 및 (iii) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 2]
(L3-Q-L4)(X1)(X2)M2
상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 가지는 플루오레닐기이고; (L4)는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (Q)는 화학식 Q1R1R2 로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
[화학식 3]
Figure 112012100143365-pat00001
[화학식 4]
Figure 112012100143365-pat00002
[화학식 5]
Figure 112012100143365-pat00003
상기 화학식 3, 4 및 5에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하는 폴리올레핀의 중합 방법, 상기 폴리올레핀의 중합 방법으로 제조한 폴리올레핀 공중합체 및 상기 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 성형체를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용하여 중합한 멀티모달 폴리올레핀 수지는 성형성이 우수할 뿐 만 아니라, 기계적 강도 및 외관이 우수한 성형체를 형성할 수 있다.
도 1 및 2는, 각각 비교예 7 및 8에서 얻어진 공중합체에 대하여, 공단량체의 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 수행한 결과를 보여주는 그래프.
도 3 내지 5는, 각각 본 발명의 실시예 13, 18 및 22에서 얻어진 공중합체에 대하여, 공단량체의 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 수행한 결과를 보여주는 그래프.
도 6은, 본 발명의 실시예 18에서 얻은 공중합체에 대하여, GPC에 의한 분자량과 고유점도의 관계를 보여주는 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 14, 18, 20 및 22에서 얻은 공중합체의 GPC 분석(분자량 분포) 결과를 보여주는 그래프.
도 8은 비교예 6, 9, 10 및 11에서 얻은 공중합체의 GPC 분석 결과(분자량 분포) 결과를 보여주는 그래프.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 설명에서, 필요에 따라, 폴리올레핀 수지를 단순히 폴리머 또는 폴리올레핀으로 부르거나, 에틸렌계 폴리머, 중합체, 올레핀 중합체, 고분자 등으로 부르기도 한다.
본 발명에 따른 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매는, 필름, 파이프 등의 성형에 사용되는 멀티모달 폴리올레핀, 구체적으로는, 넓은 분자량 분포 또는 바이모달 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 중합하기 위한 것으로서, (i) 상대적으로 저분자량의 중합체를 형성하는 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물, (ii) 상대적으로 고분자량의 중합체를 형성하는 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물, 및 (iii) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함한다.
[화학식 1]
(L1)(L2)(X1)(X2)M1
상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기(hydrocarbonyl group), 바람직하게는 탄소수 3 내지 7의 알킬기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다. 여기서, 상기 (L1) 및 (L2)는 서로 다르고, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소를 포함하지만, 아릴기를 포함하지 않는, 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 7의 알킬기)를 가지는 사이클로펜타디에닐기일 수 있다. 또한, 상기 (L1) 및 (L2)는 서로 동일하고, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소를 포함하지만, 아릴기를 포함하지 않는, 탄소수 3 내지 10의 탄화수소 치환기(바람직하게는, 탄소수 3 내지 7의 알킬기)를 가지는 사이클로펜타디에닐기일 수 있다. 여기서, 상기 탄화수소 치환기에 포함된 2차 또는 3차 탄소는 입체 장애 효과를 나타내기 위한 부분이다. 필요에 따라, 상기 사이클로펜타디에닐기는, 상기 입체 장애를 나타내는 치환기 외에, 1 내지 4개의 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기(치환기)로 더욱 치환될 수 있으며, 인접하는 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, 사이클로펜타디에닐기에 치환된 2개의 탄화수소기가 서로 연결되어, 전체적으로 인데닐기를 형성하거나(하기 화학식 1h 참조), 시클로헥산 고리를 형성할 수 있다(하기 화학식 1i 참조).
[화학식 2]
(L3-Q-L4)(X1)(X2)M2
상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기(예를 들면, 탄소수 4 내지 7의 알킬기)를 바람직하게는 2개 가지는 플루오레닐기이고; (L4)는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기(예를 들면, 탄소수 4 내지 7의 알킬기)를 가지는 사이클로펜타디에닐기이며, 바람직하게는, 아릴기를 포함하지 않는, 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고, 더욱 바람직하게는, 아릴기를 포함하지 않는 하나의 탄소수 4 내지 7의 탄화수소 치환기(예를 들면, 알킬기)를 가지는 사이클로펜타디에닐기이며; (Q)는 화학식 Q1R1R2 로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 아릴기이고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하고 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. 여기서, 상기 탄화수소 치환기에 포함된 3차 탄소는 입체 장애 효과를 나타내기 위한 부분이다. 본 명세서에 있어서, 아릴기를 포함하지 않는 탄화수소 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기 등을 의미한다.
[화학식 3]
Figure 112012100143365-pat00004
[화학식 4]
Figure 112012100143365-pat00005
[화학식 5]
Figure 112012100143365-pat00006
상기 화학식 3, 4 및 5에서, R'은 탄화수소기로서, 탄소수 1 내지 10의 선상 또는 가지상의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 R'의 대부분이 메틸기이면 더욱 바람직하며, x는 1 내지 70의 정수, 바람직하게는 1 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 10 내지 40의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수, 바람직하게는 10 내지 40의 정수이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, (i) 상기 제1 메탈로센 화합물은 입체장애 효과를 나타내는 2차 및 3차 탄소가 포함된 치환기를 가지며, 브릿지되지 않은, 저분자량 폴리올레핀 형성용 촉매이고, (ii) 상기 제2 메탈로센 화합물은, 중합 활성이 우수하고, LCB(Long Chain Branch) 감소에 효과가 있는 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 갖는 사이클로펜타디에닐기와 브릿지된 플루오레닐기를 포함하며, 고분자량 폴리올레핀 형성용 촉매이다.
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 멀티모달 또는 바이모달 폴리올레핀을 중합하기 위해서는, 상대적으로 저분자량의 중합체를 형성하는 촉매가 필요하며, 이를 위하여 상기 제1 메탈로센 화합물이 사용된다. 상기 제1 메탈로센 화합물에 의하여 중합되는 저분자량 중합체의 밀도가 높을수록, 즉, 공단량체의 함량이 낮을수록, 중합체의 성형시 압출 부하가 적고, 압출량이 많아 생산성이 우수하며, 파이프 형태로 성형 시, 충격 강도 및 장기 내수압 물성이 향상된다. 상기 제1 메탈로센 화합물은, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄화수소 치환기를 가지는 리간드(입체장애 효과를 나타내는 리간드)를 포함함으로써, 공단량체의 접촉시, 입체 장애를 통해, 공단량체가 중심 금속에 배위하는 것을 억제하여, 저분자량 중합체의 밀도를 증가시킨다. 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1l로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112012100143365-pat00007
상기 화학식 1a에서, Ma1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Ra1 및 Ra2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xa1 및 Xa2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, na1 및 na2는 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure 112012100143365-pat00008
상기 화학식 1b에서, Mb 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xb1 및Xb2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nb1 및 nb2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure 112012100143365-pat00009
상기 화학식 1c에서, Mc 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rc 1 및 Rc 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xc 1 및Xc 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nc 1 및 nc 2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1d]
Figure 112012100143365-pat00010
상기 화학식 1d에서, Md 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rd 1 및 Rd 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xd 1 및Xd 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nd 1 및 nd 2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1e]
Figure 112012100143365-pat00011
상기 화학식 1e에서, Me 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Re 1 및 Re 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xe 1 및Xe 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, ne 1 및 ne 2는 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
[화학식 1f]
Figure 112012100143365-pat00012
상기 화학식 1e에서, Mf 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rf 1 및 Rf 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xf 1 및Xf 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nf 1 및 nf 2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
[화학식 1g]
Figure 112012100143365-pat00013
상기 화학식 1g에서, Mg 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rg 1 및 Rg 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xg 1 및Xg 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, ng 1 및 ng 2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1h]
Figure 112012100143365-pat00014
상기 화학식 1h에서, Mh 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rh 1 및 Rh 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xh 1 및Xh 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nh 1 및 nh 2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1i]
Figure 112012100143365-pat00015
상기 화학식 1i에서, Mi 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Ri 1 및 Ri 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xi 1 및Xi 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, ni 1 및 ni 2는 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
[화학식 1j]
Figure 112012100143365-pat00016
상기 화학식 1j에서, Mj 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rj 1 및 Rj 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xj 1 및Xj 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nj 1 및 nj 2는 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
[화학식 1k]
Figure 112012100143365-pat00017
상기 화학식 1k에서, Mk 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rk 1 및 Rk 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xk 1 및Xk 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nk 1 및 nk 2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 1l]
Figure 112012100143365-pat00018
상기 화학식 1l에서, Ml 1은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, Rl 1 및 Rl 2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, Xl 1 및Xl 2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, nl 1 및 nl 2는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 하기 화학식 1m 또는 1m로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 1m]
Figure 112012100143365-pat00019
상기 화학식 1m에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 1n]
Figure 112012100143365-pat00020
상기 화학식 1n에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물에 대해 구체적으로 설명한다. 멀티모달 또는 바이모달 폴리올레핀을 중합하기 위해서는, 상대적으로 고분자량의 중합체를 형성하는 촉매가 필요하며, 이를 위하여 제2 메탈로센 화합물이 사용된다. 상기 제2 메탈로센 화합물에 의하여 중합되는 고분자량 중합체의 밀도가 낮을수록, 즉, 공단량체의 함량이 높을수록, 분자 사슬 내 SCB(Short Chain Branch) 간의 묶임 현상으로, 성형체의 충격 강도 및 장기 내수압 물성이 우수한 폴리올레핀 수지를 형성할 수 있다. 반면, 고분자량 중합체(영역)의 분자 사슬 내 LCB(Long Chain Branch)가 많아지면, 사슬 내부에 유연한 부분들이 불규칙하게 생성되고, 따라서 장기 내수압 물성이 감소한다. 상기 제2 메탈로센 화합물은, (i) 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 2개 이상 가지는 플루오레닐기 및 (ii) 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 탄화수소 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기를 포함하며, 상기 두가지 리간드가 브릿지되도록 함으로써, 올레핀 중합과정 중에, 공단량체와 접촉 시, 입체 장애를 통해, 분자사슬이 큰 LCB가 중심 금속에 배위되는 것을 억제함으로써, 중합체의 고분자량 영역에서, LCB의 도입을 억제하고, SCB의 함량을 증가시킬 수 있다. 보다 자세하게는, 상기 제2 메탈로센 화합물의 사이클로펜타디에닐기에 결합된 치환기에 따라, 중합체의 활성 및 분자량 조절이 가능하며, 적어도 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 가진 화합물이 상기 제1 메탈로센 화합물과 효과적으로 조합되었다(하기 실시예 참조). 보다 더 자세하게는, 플루오레닐기에 입체 장애 효과를 나타내는 치환기가 존재함에도 불구하고, 리간드들이 브릿지되어 있으므로, 모노머의 반응 공간이 넓어지며, LCB 도입이 완전히 차단되지 않는다. 따라서, LCB의 도입을 더욱 억제하기 위하여, 상기 제2 메탈로센 화합물은 사이클로펜타디에닐기에 적어도 탄소수 4 이상의 탄화수소기를 가진다. 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물들은, 입체장애 효과를 나타내는 리간드를 포함하므로, 폴리올레핀 분자 사슬 내, LCB의 도입을 억제하고, 상대적으로 작은 SCB의 도입은 방해하지 않는다. 또한, 상기 제2 메탈로센 화합물은, 제1 메탈로센 화합물과 비교하여, 소정의 활성 및 분자량 차이를 나타내는 고분자량 중합체를 형성한다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 바람직한 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2c로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112012100143365-pat00021
[화학식 2b]
Figure 112012100143365-pat00022
[화학식 2c]
Figure 112012100143365-pat00023
상기 화학식 2a 내지 2c에서, M은 티타늄(Ti)，지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기이고; R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; Q는 탄소 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자이고; X1 및 X2는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며; n은 1 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 더욱 바람직한 예로는, 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2d]
Figure 112012100143365-pat00024
상기 화학식 2d에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 2으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰, 바람직하게는 0.1 내지 20몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 10몰이다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 사용량이 제2 메탈로센 화합물의 사용량에 비해 상대적으로 너무 적으면, 주로 고분자량의 중합체가 만들어질 우려가 있고, 너무 많으면, 주로 저분자량의 중합체가 만들어질 우려가 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용되는 상기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산은 활성체 기능 및 불순물 제거를 위한 것으로, 선상, 환상 또는 그물(Network) 구조를 가질 수 있고, 예를 들어, 선상 알루미녹산은 상기 화학식 4로 표시될 수 있고, 환상 알루미녹산은 상기 화학식 5로 표시될 수 있다. 본 발명에서는 통상적으로 시판되는 알킬알루미녹산을 사용할 수 있으며, 상기 알킬알루미녹산의 비한정적인 예로서, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 알루미녹산은 여러 가지 형태의 탄화수소 용액 상태로 시판되고 있는데, 그 중에서 방향족 탄화수소 용액 알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하며, 톨루엔에 용해된 알루미녹산 용액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 알루미녹산은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등 통상의 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 있어서, 상기 알루미녹산의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 화학식 2으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 합계 1 몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2,500몰, 가장 바람직하게는 1 내지 1,000몰 혼합되도록 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 메탈로센 화합물 1몰에 대하여, 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰 사용되도록, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 혼합한 용액과, 상기 제2 메탈로센 화합물 1몰에 대하여, 알루미늄이 1 내지 100,000몰, 바람직하게는 1 내지 5,000몰 사용되도록, 상기 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 혼합한 용액을 제조하고, 상기 두 용액을 서로 혼합함으로써, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매 성분의 혼합은 특별한 제한 없이 임의로 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 동시에 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합시킬 수 있다. 상기 혼합은 또한, 상기 제1 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 먼저 혼합시킨 다음, 이를 상기 제2 메탈로센 화합물과 알루미녹산을 5분 내지 10시간, 바람직하게는 15분 내지 4시간 동안 혼합시킨 용액에 첨가하여, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 16시간 동안 혼합하는 방식일 수 있다. 상기 혼합은 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기하에서, 용매를 사용하지 않거나, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(xylene) 등의 불활성 탄화수소 용매 또는 그 혼합물의 존재 하에서, 수행될 수 있으며, 상기 혼합 과정의 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 100 ℃이다. 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매는 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체분말 상태로 사용될 수 있으며, 상기 고체분말 상태의 촉매는 용액 상태의 촉매를 침전화 반응시킨 후, 침전물을 고체화시키는 방법으로 제조할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 촉매 조성물에 있어서, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산은 유기 또는 무기 담체(carrier)에 담지되어 있는 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 촉매는, 고체 분말 또는 균일 용액 상태의 촉매뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체(실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합물 등)에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하는 촉매를 포함한다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체에 접촉(담지)시키는 방법은 다음과 같으나, 하기 방법에 한정되지는 않는다. 상기 담지 방법은, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 혼합시켜 제조된 용액 상태의 촉매를, 상기 다공성 담체(예: 50 내지 500 Å의 세공크기 및 0.1 내지 5.0 ㎤/g의 기공부피를 갖는 실리카 담체)와 접촉시켜 슬러리 상태로 만드는 단계; 상기 슬러리 상태의 혼합물에 1 내지 10,000 kHz, 바람직하게는 20 내지 500 kHz 주파수 범위의 음향파 또는 진동파를 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃에서 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 작용시켜, 상기 촉매 성분들을 상기 다공성 담체의 미세 세공 깊숙이 균일하게 침투시키는 단계; 및 상기 다공성 담체의 미세 세공에 침투된 촉매 성분들을 진공 처리 또는 질소 흐름에서 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 단계를 거쳐 고체분말 형태의 촉매를 제조할 수 있다. 상기 음향파 또는 진동파는 초음파(ultrasonic waves)인 것이 바람직하다. 상기 촉매와 담체의 접촉방법(담지 방법)은 상기 음향파 또는 진동파를 가한 다음, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소파라핀, 톨루엔, 크실렌 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 사용하여 상기 담지 촉매를 세척하는 공정을 더욱 포함할 수 있다.
상기 다공성 담체로는 미세한 세공(pore) 및 넓은 표면적을 지닌 다공성 무기물, 무기염 또는 유기 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 다공성 담체 중 무기(무기염 또는 무기물) 담체의 형태는 상기 담지 촉매 제조를 위한 공정에서 소정의 형태를 얻을 수 있는 것이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 분말, 입자, 플레이크, 호일, 섬유 등의 형태를 예시할 수 있다. 상기 무기 담체의 형태와 상관없이, 무기 담체의 최대 길이는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이고, 상기 무기 담체의 표면적은 50 내지 1,000 ㎡/g이고, 공극 체적은 0.05 내지 5 ㎤/g인 것이 바람직하다. 일반적으로 상기 무기 담체는 사용 전에 물 또는 하이드록시기 제거 과정을 거쳐야 하는데, 상기 과정은 공기나 질소, 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 담체를 200 내지 900 ℃의 온도로 소성시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 무기염 또는 무기물의 비한정적인 예로는 실리카, 알루미나, 보오크싸이트(Bauxite), 제올라이트, 염화마그네슘(MgCl2), 염화칼슘(CaCl2), 산화마그네슘(MgO), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화붕소(B2O3), 산화칼슘(CaO), 산화아연(ZnO), 산화바륨(BaO), 산화토륨(ThO2) 또는 이들의 혼합물로서 실리카-산화마그네슘(SiO2-MgO), 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3), 실리카-산화티탄(SiO2-TiO2), 실리카-오산화바나듐(SiO2-V2O5), 실리카-산화크롬 (SiO2-CrO3), 실리카-산화티탄-산화마그네슘(SiO2-TiO2-MgO) 또는 이들 화합물에 소량의 카보네이트(carbonate), 썰페이트(sulfate) 또는 나이트레이트(nitate)가 포함된 화합물 등을 예시할 수 있고, 상기 유기 화합물의 비한정적인 예로는 전분, 시클로덱스트린, 합성 폴리머 등을 예시할 수 있다. 상기 용액 상태의 촉매를 상기 다공성 담체와 접촉시킬 때 사용되는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 올레핀 중합용 촉매가 담체에 담지될 경우, 상기 촉매의 각 성분 조성은 용액 또는 고체 상태의 촉매 조성과 동일하며, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 알루미늄 성분의 담지량은, 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 7 내지 20 중량부이고, 상기 촉매 조성물의 의 전이금속 성분의 담지량은 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부이다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합 방법을 설명한다. 본 발명에 따른 폴리올레핀의 중합 방법은, 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체, 바람직하게는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀을 중합하는 단계를 포함한다. 상기 촉매 조성물은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 유기 또는 무기 다공성 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하므로, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상 반응으로 중합될 수 있다. 또한 각각의 중합반응 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 적절히 변형될 수 있다. 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있다. 본 발명의 올레핀을 중합 또는 공중합하는데 있어서, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 사용되는 반응계 내에서 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물의 중심 금속 농도가 10-8 내지 10 ㏖/ℓ인 것이 바람직하며, 10-7 내지 10-2 ㏖/ℓ이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀의 중합 또는 공중합에 있어서, 중합온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지는 않지만, 통상 70 내지 110 ℃이다. 구체적으로, 중합온도는, 용액 중합을 수행할 경우, 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 10 내지 200 ℃이고, 슬러리 또는 기상중합을 수행할 경우, 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 110 ℃이다. 또한 중합압력은 대기압 내지 500 kgf/㎠, 바람직하게는 대기압 내지 60 kgf/㎠, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 kgf/㎠이며, 상기 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행 될 수 있다. 상기 중합은 상이한 반응조건을 갖는 두 가지 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조되는 최종 중합체의 분자량과 분자량 분포는 중합온도를 변화시키거나 반응기내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 중합은, 통상의 단일 루프 반응기, 기상 반응기, 내부순환 유동층(ICFB, internally circulating fluidized-bed) 반응기 (한국특허 제981612호, 제999543호, 제999551호 등 참조)를 이용하여 수행 될 수 있다
본 발명에 있어서, 폴리올레핀은 예비중합 및 본중합 공정을 통하여 중합될 수 있다. 상기 예비중합 공정에서, 올레핀 중합체 또는 공중합체는 상기 올레핀 촉매 1 g당 0.05 내지 500 g, 바람직하게는 0.1 내지 300 g, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 100 g으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 예비중합 공정에 사용 가능한 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 중합 시에 사용된 것과 동일한 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀 수지를 형성하는 올레핀 단량체로는, 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 10의 선형 지방족 올레핀, 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 3 내지 18의 환상 올레핀, 디엔(diene)류, 트리엔(triene)류, 스티렌(styrene)류 등을 사용할 수 있다. 상기 선형 지방족 올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 3-메틸부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데센-1(decene-1), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있다. 상기 환상 올레핀으로는, 시클로펜텐(cyclopentene), 시클로부텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 예시할 수 있다. 상기 디엔류 및 트리엔류로는, 2개 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26의 폴리엔이 바람직하며, 구체적으로 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 예시할 수 있다. 상기 스티렌류로는 스티렌 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등으로 치환된 스티렌 등이 바람직하다. 상기 올레핀 단량체는 단독 중합되거나 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리올레핀 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지는, 주성분이 에틸렌, 프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 나머지 보조 성분으로서, 탄소수 4 내지 10, 예를 들면 탄소수 6 내지 8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 0.01 내지 3.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 폴리올레핀의 중합 방법으로 제조한 폴리올레핀 공중합체 및 상기 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 성형체를 제공한다. 상기 성형체로는 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 부직포, 파이프 등을 예시할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 제조예, 실시예 및 비교예에서, 촉매는 공기와 수분이 완전히 차단된 쉬렌크(Schlenk) 기법으로 제조되었고, 구체적으로, 공기-민감성 시약 및 물질의 처리 및 조작은 쉬렌크 관(Schlenk line)을 사용하거나, 질소가 채워진 글러브박스에서 수행되었다. 시약은 전형적으로 Sigma-Aldrich Chemical Company로부터 구입하여, 추가 정제없이 사용하였고, 불활성 기체로서 정제 건조된 질소를 사용하였다. 지르코늄(IV) 클로라이드(99.5%) 및 노멀부틸리튬은 Boulder Scientific 및 Aldrich Chemical Company로부터 구입하여, 그대로 사용하였다. 비스[이소-부틸사이클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드는 및 비스[노멀-부틸사이클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드는 Chemtura 등으로부터 상업적으로 구입하였다. 또한, 모든 용매는 불활성 질소 분위기의 나트륨 금속 및 칼슘하이드라이드를 사용하여 건조하였다. 본 명세서 및 실시예에 있어서, 각 물성의 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 밀도: ASTM 1505 및 ASTM D 1928에 따라 측정
(2) 용융 지수(MIE, 2.16 kg/10분): 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정
(3) 고하중 용융 지수(MIF, 21.6 kg/10분): 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정.
(4) 용융 지수비(SR): MIF/MIE
(5) 분자량 및 분자량 분포(다분산도): 겔투과 크로마토그라피(GPC, Polymer Laboratory Inc. 220 system)을 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 분리 컬럼으로서 Olexis 2개, Guard 1개를 사용하였고, 컬럼 온도는 160 ℃로 유지하였다. 캘리브레이션은 Polymer Laboratory Inc의 표준 폴리스티렌 세트를 사용하여 수행하였으며, 용리액으로서 0.0125 중량%의 BHT(산화 방지제)가 함유된 트리클로로벤젠을 사용하였다. 시료는 0.1 ~ 1 mg/ml의 비율로 준비하였고, 주입량은 0.2 ml 였으며, 주입 시간은 30분, 펌프 유속은 1.0 ml/min을 유지하여, 30 ~ 60분간 측정하였다. 폴리스티렌 표준물질인 Easical A와 Easical B(Agilent사 제품)를 사용하여 유니버설 교정한 후, 폴리에틸렌으로 환산하여, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 및 z 평균 분자량(Mz)을 측정하였다. 검출기로는 굴절율(RI, Refractive Index) 검출기를 사용하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비율을 나타낸다.
(6) PENT: ASTM D1473에 따라 측정하였다. 190 ℃로 설정한 유압식 열프레스기(신등금속공업사 제품)를 사용하여, 100 ㎏/㎠의 압력으로 6 ㎜ 두께 프레스 시트로부터 시험편을 제조하여, 3면에 노치를 형성하였다(폭이 넓은 면은 2.5 mm 깊이의 노치, 폭이 좁은 면은 1 mm 깊이의 노치). 상기 시험편을 95 ℃ 챔버에 넣어 상부/하부를 고정한 후, 3.7 MPa의 압력을 가하여, 파괴되는 시간을 측정하였다.
[제조예 1] 제2 메탈로센 화합물 제조
A. 1-(사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄의 합성
2,7-디-터트-부틸플루오렌(39.21 mmol, 10.907 g)을 테트라히드로퓨란(THF, 53 ml)에 용해시킨 후, 얼음물로 냉각시키고, 노멀부틸리튬-헥산 용액(2.5 M, 41.166 mmol, 16.47 ml)을 주사기로 적하한 다음, 상온에서 12시간 교반시켰다. 이 용액을 다시 얼음물에서 냉각한 후, 6,6-디페닐풀벤(6,6-diphenylfulvene, 39.21 mmol, 9.029 g)을 THF(50ml)에 녹인 용액을 케뉼러를 이용하여 적하하고, 상온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 분별깔때기를 이용하여 유기층을 추출한 후, 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 진공 하에서, 용매를 제거하고, 클로로포롬 및 메탄올로 정제하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 고체 화합물을 얻었다(수율: 65%).
[화학식 6]
Figure 112012100143365-pat00025

B. 1-(노멀부틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄의 합성
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물(12.793 mmol, 6.508 g)을 THF(150 ml)에 용해시킨 후, -78 ℃로 냉각하고, 노멀부틸리튬-헥산 용액(2.5M, 12.793 mmol, 5.1 ml)을 주사기로 적하한 다음, -78 ℃ 냉각을 유지하면서, 2시간 교반하였다. 온도를 유지하면서, 1-브로모부탄(14.072 mmol, 1.928 g, 1.51 ml)을 주사기로 적하하고, -78 ℃냉각을 유지하면서, 2시간 교반하고, 다시 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 종료 후, 진공 하에서 용매를 제거하고, 생성물을 디클로로메탄 용매에 용해시킨 후 여과하여, 용해되지 않은 물질들을 제거하였다. 여과된 용액에 메탄올을 첨가하여, 하기 화학식 7으로 표시되는 고체 화합물을 얻었다(수율: 70%).
[화학식 7]
Figure 112012100143365-pat00026

C. 1-(노멀부틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메틸리덴 지르코늄 디클로라이드의 합성
상기 화학식 7로 표시되는 화합물(4.217 mmol, 2.38 g)을 디에틸에테르(25 ml) 에 용해시킨 후, 얼음물에서 냉각하고, 노멀부틸리튬-헥산 용액(2.5M, 10.121 mmol, 4.1ml)을 주사기로 적하하고, 상온에서 12시간 교반하였다. 상기 반응액에, 지르코늄클로라이드(4.217 mmol, 0.968 g)에 헥산(28 ml)을 첨가여 얻은 현탁 용액을 케뉼러를 이용하여 적하하고, 상온에서 24시간 교반하였다. 반응 종료 후, 진공 하에서 용매를 제거하고, 생성물을 디클로로메탄 용매에 용해시킨 후 여과하여, 용해되지 않은 물질들을 제거하였다. 여과된 용액의 용매를 다시 진공 하에서 제거하고, 헥산 용매로 세척하여, 하기 화학식 8으로 표시되는 선홍색 고체 화합물을 얻었다(수율: 88%).
[화학식 8]
Figure 112012100143365-pat00027

[제조예 2] 제2 메탈로센 화합물 제조
A. 1-(메틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄의 합성
1-브로모부탄 대신, 메틸아이오다이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 B 단계와 동일한 방법으로, 하기 화학식 9로 표시되는 고체 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112012100143365-pat00028
B. 1-(메틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메틸리덴 지르코늄 디클로라이드의 합성
상기 화학식 7로 표시되는 화합물 대신, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 C 단계와 동일한 방법으로, 하기 화학식 10로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112012100143365-pat00029
[제조예 3] 제2 메탈로센 화합물 제조
A. 1-(노멀프로필사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메탄의 합성
1-브로모부탄 대신, 1-브로모프로판을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 B 단계와 동일한 방법으로, 하기 화학식 11로 표시되는 고체 화합물을 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112012100143365-pat00030
B. 1-(노멀프로필사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메틸리덴 지르코늄 디클로라이드의 합성
상기 화학식 7로 표시되는 화합물 대신, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 C 단계와 동일한 방법으로, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112012100143365-pat00031

[실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6] 담지촉매 제조
하기 표 1에 기재된 바에 따라, 질소 분위기의 500 ml 플라스크에, 제1 메탈로센 화합물, 상기 제조예에서 제조된 제2 메탈로센 화합물 및 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle社, 10% 톨루엔 용액)을 투입하고, 상온에서 60분 동안 교반한 다음, 250 ℃에서 소성된 실리카(SiO2)를 넣고, 1시간 동안 초음파를 가한 후, 상층액을 제거하였다. 잔존하는 고체 입자를 헥산으로 2회 세척한 후, 진공으로 건조하여 자유롭게 흐르는 고체 분말의 담지 촉매를 제조하였다. 제1 메탈로센 화합물의 투입양은 제2 메탈로센 화합물에 대해 각각의 활성을 고려하여 20 내지 80 몰%의 비율로 조절하였다. 담지 촉매의 알루미늄 함량은 12.5 내지 13.0 중량%이고, 지르코늄 함량은 0.2 내지 0.3 중량% 였다. 지르코늄에 대한 알루미늄의 몰비는 80 내지 230으로 조절하였다.
구분 제1 메탈로센 화합물 제2 메탈로센 화합물 MAO
(ml)		 Silica
(g)
Type (g) Type (g)
실시예 1 (i-BuCp)2ZrCl2 0.078 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.093 50 10
실시예 2 (i-BuCp)2ZrCl2 0.065 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.116 50 10
실시예 3 (i-BuCp)2ZrCl2 0.107 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.187 50 10
실시예 4 (i-BuCp)2ZrCl2 0.058 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.128 50 10
실시예 5 (i-BuCp)2ZrCl2 0.052 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.139 50 10
실시예 6 (i-BuCp)2ZrCl2 0.043 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.155 50 10
실시예 7 (i-BuCp)2ZrCl2 0.071 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.255 50 10
실시예 8 (i-BuCp)2ZrCl2 0.032 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.174 50 10
실시예 9 (i-BuCp)2ZrCl2 0.053 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.286 50 10
실시예 10 (i-BuCp)2ZrCl2 0.094 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.501 50 10
실시예 11 (i-BuCp)2ZrCl2 0.043 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.305 50 10
비교예 1 (n-BuCp)2ZrCl2 0.071 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.255 50 10
비교예 2 (n-BuInd)2ZrCl2 0.106 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.038 25 5
비교예 3 (Me4Cp)(n-BuCp)
ZrCl2 		0.069 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2 0.061 25 5
비교예 4 (i-BuCp)2ZrCl2 0.071 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(MeCp)ZrCl2 0.24 50 10
비교예 5 (i-BuCp)2ZrCl2 0.107 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-PrCp)ZrCl2 0.187 50 10
비교예 6 (i-BuCp)2ZrCl2 0.106 Ph2C(2,7-t-BuFlu)(n-BuCp)ZrCl2
Ph2C(2,7-t-BuFlu)(MeCp)ZrCl2 		0.141
0.047		 50 10
[실시예 12 내지 22] 에틸렌/1-헥센 공중합 및 공중합체의 물성 평가
중합 온도 조절을 위한 외부 냉각수를 공급할 수 있는 자켓(jacket)이 장착된 2L 스테인레스 오토클레이브(autoclave) 반응기에, 약 110 ℃에서 이소부탄 및 에틸렌을 각각 1회 및 5회 흘려 보내어, 불순물을 제거한 후, 80 ℃로 온도를 낮추었다. 세정된 반응기에 이소부탄 900 mL 및 불순물 제거제인 트리에틸알루미늄(TEAL) 0.02 mmol을 넣고, 80 ℃에서 교반한 후, 이소부탄 100 mL 및 상기 실시예 1 내지 11에서 제조된 담지촉매 약 60 mg을 투입하고, 에틸렌 분압이 160 psig가 되도록 에틸렌을 투입하면서, 하기 표 2 및 3에 따라, 1-헥센(중량%, 투입되는 에틸렌에 대한 1-헥센의 투입량) 및 수소(mg/kgC2, 투입되는 에틸렌 1kg에 대한 수소의 투입량(mg))를 투입하고, 각 온도에서 반응기 전체 압력을 유지하며, 60 내지 120 분 동안 중합을 수행하였다. 중합이 진행되는 동안 에틸렌 분압은 일정하게 유지하였으며, 1-헥센과 수소는 에틸렌과 연동하여 연속 투입시켰다. 중합이 완결된 후, 미반응된 1-헥센과 이소부탄을 배출시키고, 반응기를 열어 자유로운 흐름성을 가진 폴리머(공중합체)를 회수하였다. 촉매의 활성(gPE/gCat-hr), 제조된 폴리머의 분자량(Mw/1000: 중량평균분자량), 다분산도(MWD), 용융 지수 E(MIE, g/ 10 min), 고하중 용융지수 F(MIF, g/10min), 용융 지수비(SR (MIF/MIE)), 밀도 등을 측정하여, 그 결과를 표 2 및 3 에 함께 나타내었다. 하기 표 2에서, Type I 비율은, 전체 메탈로센 화합물 중, 제1 메탈로센 화합물의 비율을 나타낸다.
구분　 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
촉매 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
Type I 비율 (mol%) 60 50 50 45 40 33
Al / Zr 몰비 230 230 140 230 230 230
TEAL (mmol) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
중합온도 (℃) 90 90 90 90 90 90
중합시간 (min.) 60 60 60 60 60 60
에틸렌 (psig) 160 160 160 160 160 160
1-헥센 (wt%) 7 7 7 7 7 7
수소 (ppm) 100 100 100 100 100 100
활성 5032 5922 6776 5567 4325 4317
분자량 분포도 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달
Mw/1,000 138 137 124 132 169 249
MWD 8.88 7.94 15.07 10.16 11.32 6.25
MIE 0.50 0.33 0.24 0.29 0.16 0.02
MIF 48.06 35.63 32.81 35.63 13.25 1.72
SR(F/E) 95.4 109.0 137.8 122.5 83.9 90.5
밀도 0.940 0.938 0.942 0.937 0.937 0.941
구분　 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22
촉매 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
Type I 비율 (mol%) 33 25 25 25 20
Al / Zr 몰비 140 230 140 80 140
TEAL (mmol) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
중합온도 (℃) 85 75 75 75 75
중합시간 (min.) 60 120 120 120 120
에틸렌 (psig) 160 130 130 130 130
1-헥센 (wt%) 7 15 7 15 7
수소 (ppm) 200 300 200 300 200
활성 5424 2433 2,053 3867 1852
분자량 분포도 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달
Mw/1,000 162 237 170 233 123
MWD 19.73 11.06 19.55 8.50 16.88
MIE 0.26 0.03 0.21 0.02 0.89
MIF 9.85 2.10 19.50 2.79 27.93
SR(F/E) 37.8 77.6 95.6 116.2 31.3
밀도 0.937 0.922 0.943 0.923 0.935
[비교예 7 내지 12] 에틸렌/1-헥센 공중합 및 공중합체의 물성 평가
비교예 1 내지 6에서 제조된 담지 촉매를 이용하여, 실시예 12와 동일한 방법으로, 공중합체를 중합하였으며, 중합된 공중합체의 물성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
구분　 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
촉매 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
Type I 비율 (mol%) 33 80 67 40 50 50
Al / Zr 몰비 140 140 140 140 140 140
TEAL (mmol) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
중합온도 (℃) 75 85 85 85 85 85
중합시간 (min.) 120 60 60 60 60 60
에틸렌 (psig) 130 160 160 160 160 160
1-헥센 (wt%) 7 7 7 7 7 7
수소 (ppm) 200 400 200 200 100 100
활성 (gPE/gCat-hr) 2067 1470 3175 887 2130 2975
분자량 분포도 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달 바이모달
Mw/1000 129 356 291 290 133 248
MWD 46.99 24.02 10.34 73.46 13.67 14.25
MIE 0.41 0.02 0.02 - 0.14 0.04
MIF 34.44 4.068 1.622 13.77 18.79 2.8
SR(F/E) 83.2 215.2 101.4 >1000 135.2 71.8
밀도 0.935 0.947 0.939 0.948 0.941 0.945
또한, 비교예 7 및 8에서 얻어진 공중합체에 대하여, 공단량체의 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 및 2에 각각 나타내었다. 도 1 및 2에 있어서, M은 분자량, w는 공중합체 중량 비율, 파란색 실선은 분자량 분포를 보여주는 GPC 곡선을 나타내고, 붉은색 점은 분자 사슬 내 SCB(Short Chain Branch) 분포를 나타내는 것으로서, GPC 곡선으로 표시되는 각 분자량 영역에서 탄소수 1,000개당 포함되는 공단량체의 개수를 나타낸다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 비교예 7 및 8에서 얻어진 공중합체는 저분자량 부분에 공당랸체 함량이 높고, 고분자량 부분에서 상대적으로 공단량체 함량이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 도 2로부터, 비교예 8에서 제1 메탈로센 화합물로 사용된 비스-노멀부틸인데닐 지르코늄 디클로라이드 화합물은 수소 반응성이 상당히 낮아, 분자량 조절이 용이하지 않음을 알 수 있다. 또한, 실시예 13, 18 및 22에서 얻어진 공중합체에 대하여, 공단량체의 분포를 확인하기 위하여 GPC-IR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 내지 5에 각각 나타내었다. 도 3 내지 5로부터, 본 발명에 따라 공중합된 공중합체는 저분자량 부분에서의 공단량체 함량이 낮고, 고분자량 부분에서의 공단량체의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 제2 메탈로센 화합물에 있어서, 리간드에 결합된 치환기의 탄소수가 적으면(비교예 10), 제1 메탈로센 화합물에 비해 활성이 낮고, 제1 메탈로센 화합물과 분자량 차이가 너무 크기 때문에, SR이 1000 이상으로, 물성이 현저히 나빠지고, 외관 상태가 매우 불량해지므로, 상용 제품으로서의 적용이 곤란하다.
또한, 실시예 14, 18, 20 및 22와 비교예 7, 10, 11 및 12에서 얻어진 중합체의 장기 물성을 평가하기 위해 PENT 분석을 실시하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
항목 실시예 14 실시예 18 실시예 20 실시예 22 비교예
7		 비교예 10 비교예 11 비교예
12
촉매 실시예
3		 실시예
7		 실시예
9		 실시예
11		 비교예
1		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6
Mw/1000 124 162 170 123 129 290 133 248
MWD 15.07 19.73 19.55 16.88 46.99 73.46 13.67 14.25
MIE 0.24 0.26 0.21 0.89 0.41 - 0.14 0.04
SR(F/E) 137.8 37.8 95.6 31.3 83.2 >1000 135.2 71.8
밀도 0.942 0.937 0.943 0.935 0.935 0.948 0.941 0.945
시트 PENT (hrs): 3.6 MPa at 95℃ 800
이상		 800
이상		 800
이상		 800
이상		 75
파단		 50
파단		 174
파단		 182
파단
상기 표 5로부터, 제1 메탈로센 화합물로서, 입체장애 효과를 나타내는 치환기를 가진 비스(이소부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물을 사용하여 얻은 공중합체(실시예 14, 18, 20 및 22)는, 입체장애 효과가 낮은 치환기를 가진 비스(노멀부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 화합물을 제1 메탈로센 화합물로서 사용하여 얻은 공중합체(비교예 7)와 비교하여, 장기 물성(파단 시간)이 현저히 우수하였다. 따라서, 동일한 제2 메탈로센 화합물을 사용하더라도, 제1 메탈로센 화합물의 치환기의 입체장애성이 중합체의 장기 물성에 상당한 영향을 미침을 알 수 있다. 즉, 제1 메탈로센 화합물의 입체장애를 통해, 저분자량 부분의 공단량체 함량을 낮출 수록, 공중합체의 장기 물성이 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, LCB의 도입을 억제하면서, 공당랸체의 도입 만을 유도하고, 중합 활성을 향상시키기 위하여, 제2 메탈로센 화합물로서, 탄소수 4 이상의 탄화수소 치환기를 가진 1-(노멀부틸사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-터트-부틸플루오레닐)-1,1-디페닐메틸리덴 지르코늄 디클로라이드 화합물을 사용하여 얻은 공중합체(실시예 14, 18, 20 및 22)는, 제2 메탈로센 화합물로서, 탄소수 3 이하의 탄화수소 치환기를 가진 화합물들을 사용하여 얻은 공중합체(비교예 10, 11 및 12)와 비교하여, 장기 물성(파단 시간)이 현저히 우수하였다. 또한, 제2 메탈로센 화합물로서, 탄소수 4 이상의 탄화수소 치환기, 즉, 노말-부틸기(n-Bu)를 가진 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물과 탄소수 3 이하의 탄화수소 치환기, 즉, 메틸기(Me)를 가진 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물을 함께 사용하여 얻은 공중합체(비교예 6 및 12)의 경우, 장기 물성이 현저히 저하 되었다. 즉, 비교예 6 및 12와 같이, 탄소수 3 이하의 탄화수소 치환기를 가진 사이클로펜타디에닐기를 포함하는 메탈로센을 사용할 경우, PENT 물성이 저하된다. 따라서, 본 발명의 제2 메탈로센 화합물에 있어서, (L4)의 사이클로펜타디에닐기에 결합된 탄화수소 치환기의 탄소수는 4 내지 10 이어야 하며, 만일 상기 탄화수소 치환기의 탄소수가 4 미만인 메탈로센 화합물이 포함되면, LCB의 도입을 방해하지 못하여, PENT 물성이 저하되므로, 바람직하지 못하다. 즉, 동일한 제1 메탈로센 화합물을 사용하더라도, 제2 메탈로센 화합물의 치환기의 탄소수가 중합체의 장기물성에 큰 영향을 미침을 보여준다. 통상적으로, 고분자량 부분에 LCB가 도입되면, 장기 물성이 저하되고, 고분자량 부분에 공당랸체가 도입되면, 묶임 현상으로 장기 물성이 향상된다고 알려져 있다. 이는 상기 실시예 14, 18, 20, 22 및 비교예 10, 11, 12의 장기 물성 차이를 설명할 수 있다. 따라서, 탄소수 4 이상의 치환기를 가진 메탈로센 화합물이 LCB의 도입을 억제하고, 공당랸체의 도입 만을 유도함을 확인할 수 있다. 또한, 도 3, 4 및 5로부터도, 본 발명에 따라 제조된 공중합에 있어서는, 저분자량 부분에 비해, 고분자량 부분에서의 공당랸체 함량이 상대적으로 많은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 18에서 얻은 공중합체에 대하여, GPC에 의한 분자량과 고유점도(Intrinsic Viscosity, IV)의 관계를 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6에 있어서, 가로축은 분자량을 나타내고, 세로축은 고유점도를 나타낸다. 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 중합된 공중합체에 있어서는, 분자량의 증가에 따라, 고유점도가 선형적으로 증가하므로, 고분자량 영역에 LCB가 없음을 알 수 있다. 한편, 분자량의 증가에 따라, 고유점도가 선형적으로 증가하지 않고, 로그 함수의 형태를 보인다면, LCB가 존재하는 것으로 판단할 수 있다. 도 7은 실시예 14, 18, 20 및 22에서 얻은 공중합체의 GPC 분석(분자량 분포) 결과이고, 도 8은 비교예 6, 9, 10 및 11에서 얻은 공중합체의 GPC 분석 결과(분자량 분포)이다. 도 7 및 8로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻은 중합체의 분자량 분포는 모두 바이모달의 형태를 나타내며, 제1 메탈로센 화합물의 비율을 변화시켜, 바이모달의 형태를 변화시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. (i) 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물;
    (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물; 및
    (iii) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    (L1)(L2)(X1)(X2)M1
    상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 알킬 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
    [화학식 2]
    (L3-Q-L4)(X1)(X2)M2
    상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 알킬 치환기를 2개 가지는 플루오레닐기이고; (L4)는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 알킬 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (Q)는 화학식 Q1R1R2 로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
    [화학식 3]
    Figure 112014038877866-pat00032

    [화학식 4]
    Figure 112014038877866-pat00033

    [화학식 5]
    Figure 112014038877866-pat00034

    상기 화학식 3, 4 및 5에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2의 R1 및 R2는 서로 동일하고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1m로 표시되는 화합물인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
    [화학식 1m]
    Figure 112012100143365-pat00035

    상기 화학식 1m에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1n로 표시되는 화합물인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
    [화학식 1n]
    Figure 112012100143365-pat00036

    상기 화학식 1n에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, n1 및 n2는 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2d로 표시되는 화합물인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
    [화학식 2d]
    Figure 112012100143365-pat00037

    상기 화학식 2d에서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소 또는 메틸기이고; n은 1 내지 3의 정수이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 2으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물의 사용량은 0.01 내지 100몰이고, 상기 알루미녹산의 사용량은, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물 및 화학식 2으로 표시되는 제2 메탈로센 화합물 합계 1 몰에 대하여, 알루미녹산의 알루미늄이 1 내지 1,000몰 혼합되도록 사용되는 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물 및 알루미녹산은 유기 또는 무기 담체에 담지되어 있는 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 촉매 조성물의 알루미늄 성분의 담지량은 5 내지 30 중량부이고, 상기 촉매 조성물의 전이금속 성분의 담지량은 0.01 내지 2 중량부인 것인, 멀티모달 폴리올레핀 제조를 위한 촉매 조성물.
  13. (i) 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 하나의 제1 메탈로센 화합물; (ii) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 하나의 제2 메탈로센 화합물; 및 (iii) 하기 화학식 3, 4 및 5로 표시되는 알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 중합 방법.
    [화학식 1]
    (L1)(L2)(X1)(X2)M1
    상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L1) 및 (L2)는 독립적으로, 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소가 포함된 탄소수 3 내지 10의 알킬 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
    [화학식 2]
    (L3-Q-L4)(X1)(X2)M2
    상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고; (L3)는 3차 탄소가 포함된 탄소수 4 내지 10의 알킬 치환기를 2개 가지는 플루오레닐기이고; (L4)는 하나 이상의 탄소수 4 내지 10의 알킬 치환기를 가지는 사이클로펜타디에닐기이고; (Q)는 화학식 Q1R1R2 로 표현되는 가교 작용기로서, Q1는 탄소(C) 원자, 규소(Si) 원자 또는 게르마늄(Ge) 원자이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고; (X1) 및 (X2)는 독립적으로 F, Cl, Br, I 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
    [화학식 3]
    Figure 112014038877866-pat00038

    [화학식 4]
    Figure 112014038877866-pat00039

    [화학식 5]
    Figure 112014038877866-pat00040

    상기 화학식 3, 4 및 5에서, R'은 탄화수소기이고, x는 1 내지 70의 정수이고, y는 3 내지 50의 정수이다.
  14. 청구항 13에 따른 폴리올레핀의 중합 방법으로 제조되며, 용융 지수비(SR = MIF/MIE, MIE는 2.16 kg/10분 및 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 지수이고, MIF는 21.6 kg/10분 및 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 고하중 용융 지수임)가 31.3 내지 137.8인 폴리올레핀 공중합체.
  15. 청구항 13에 따른 폴리올레핀의 중합 방법으로 제조되며, 용융 지수비(SR = MIF/MIE, MIE는 2.16 kg/10분 및 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 용융 지수이고, MIF는 21.6 kg/10분 및 190 ℃에서 ASTM D1238에 따라 측정한 고하중 용융 지수임)가 31.3 내지 137.8인 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 성형체.
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