KR100999551B1 - 알파-올레핀의 기상중합 방법 - Google Patents

알파-올레핀의 기상중합 방법 Download PDF

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Abstract

이소부탄을 사용하는 예비 중합반응기 및 내부순환 유동층 중합반응기를 이용하여, 폴리올레핀 입자의 내부 순환을 유도하고, 순환기체와의 접촉시간을 증가시켜, 높은 생산성으로 알파-올레핀을 중합하는 방법이 개시된다. 상기 알파-올레핀의 기상중합 방법은, 촉매, 액상의 이소부탄 및 1종 이상의 알파-올레핀을 제1 반응기에서 예비 중합하여 폴리올레핀 예비중합체를 생성하는 단계; 상기 촉매 및 예비중합체의 혼합물과 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체를 제2 반응기로 공급하는 단계; 상기 제2 반응기의 중합영역에서, 상기 예비중합체 및 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 단계; 및 생성된 폴리올레핀 중합체를 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함한다.

Description

알파-올레핀의 기상중합 방법{Method for gas-phase polymerization of alpha-olefin}

본 발명은 알파-올레핀의 기상중합 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이소부탄을 사용하는 예비 중합반응기 및 내부순환 유동층 중합반응기를 이용하여, 폴리올레핀 입자의 내부 순환을 유도하고, 순환 기체와의 접촉시간을 증가시켜, 높은 생산성으로 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합시키는 방법에 관한 것이다.

촉매 활성 및 선택도가 우수한 메탈로센 촉매의 개발에 따라, 고체 촉매의 존재 하에서, 알파(α)-올레핀을 기상 매질에서 중합하여, 공업적 규모로 폴리올레핀을 제조하는 공정이 광범위하게 이용되고 있다. 이러한 α-올레핀의 기상중합(gas-phase polymerization) 방법은, 반응 기체가 통과하여 흐르는 중합체 층을 유지시키기 위하여, 반응층을 기계적으로 교반하거나(교반층 반응기), 반응 기체 자체를 재순환시켜 반응층을 현탁 상태로 유동화시킨다(유동층 반응기). 상기 교반층 및 유동층 반응기에서, 반응되는 중합체 입자 주위의 단량체 조성은, 유도된 교반에 의해 일정하게 유지되며, "연속 교반 탱크 반응기(CSTR)"의 이상적 거동과 유사하게 유지됨으로써, 반응의 조절이 상대적으로 용이하고, 정상상태(steady-state) 조건에서 일관된 품질의 생성물을 얻을 수 있다.

현재, 공업적으로 가장 널리 사용되는 기상중합 방법은, "버블링(bubbling)" 조건에서 조작되는 유동화 반응기를 이용한다. 도 1은 종래의 알파-올레핀의 중합 방법이 적용될 수 있는 내부순환 유동층 중합반응기의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 방법에서, 중합체는 반응기(10)의 수직 원통형 영역에 한정되어 존재하며, 반응기(10)의 배출구(13)에서 배출되는 반응 기체는 압축기에 의해 압축 및 냉각되고, 메이크업 단량체 및 적당량의 수소와 함께, 분배기를 통해, 반응기(10)의 투입구(11)를 통해 중합체층 하부로 되돌려 보내진다. 도 1에서, 도면 부호 14는 촉매 또는 예비중합체 투입구를 나타내고, 도면 부호 12는 기체 분산판을 나타낸다. 기체 매질 내에서, 고체의 비말 동반(entrainment)은, 여유벽(freeboard), 즉, 중합체층의 표면과 기체 배출구 사이의 공간이 형성되도록, 반응기 상부를 적절히 설계함으로써, 억제된다. 즉, 반응기 상부에서 기체의 속도가 감소하여, 고체의 비말 동반을 억제한다. 일부 방식에서는, 기체 배출 라인에 사이클론을 장치하여, 기체의 속도를 감소시키기도 한다. 순환 기체의 유속은, 유동화 속도가 최소 유동화 속도 이상이고 "이동 속도(transport velocity)" 이하의 범위로 유지되도록 설정된다. 상기 순환 기체를 냉각시켜 반응열을 제거하며, 불활성 기체를 첨가하여 반응열을 제어할 수도 있다. 반응기는 통상 1 ~ 3 MPa 의 일정한 압력에서 조작되고, 촉매 성분이 연속적으로 공급되며, 기체상의 조성에 따라 중합체의 조성이 조절된다. 이하, 폴리올레핀의 기상중합을 위한 유동층에 대하여, 좀 더 구체적으로 설명한다.

(A) 반응열의 제거

기상중합 반응에서, 순환기체의 최대 유동화 속도는 매우 협소하게 한정되어, 이미 유동층에 의해 충전된 부피 이상의 자유 반응기(Freeboard) 부피를 필요로 하고, 기체 유입구의 온도는 바람직하게는 기체 혼합물의 이슬점 보다 높게 유지된다. 반응열, 중합체 치수 및 기체 밀도에 따라, 반응기의 생산성(단위 반응기 단면에 대한 시간당 생산량)에 한계가 있으며, 특히 종래의 지글러-나타 촉매를 사용하여, 에틸렌과 고급 α-올레핀(헥센, 옥텐)의 공중합체를 제조하는 경우, 생산량이 감소될 수 있다. 순환 기체의 부분적 응축 및 응축물의 증발 잠열을 이용하여, 반응기 내부의 온도를 조절하고, 반응열을 제거하는 방법이 제안되었으나(유럽특허 89691호, 미국특허 5,352,749호 및 국제특허공개 94/28032호), 상기 방법들에서는 유동화 반응기의 조작이 매우 중요하다. 유럽특허89691호 및 미국특허 5,352,749호는, 중합체 상에 액체를 분배하는 그리드에 의해 발생되는 난류(turbulence)를 이용하지만, 중합체가 점착성이 있는 경우, 충전 공간에서 응집이 이루어지면서, 재분산될 수 없는 응집물이 형성되거나, 액체의 분포가 불량해지는 등의 조절 불가능한 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 방법들에서는, 분배 그리드 하부의 충전 공간에서, 습윤성 고체의 분배와 관련된 문제가 발생하기도 한다. 또한, 미국특허 5,352,749호에 기재된 식별 기준은, 정상 상태에서는 적절하지만, 유동화의 비가역적 손실 및 이에 따른 반응기의 붕괴를 초래할 수 있는 일시적 "반응 이탈" 상황에 대한 대처 방안을 제시하지는 못한다. 국제특허공개 94/28032호에 기재된 방법은, 응축물의 분리 및 노즐과 그리드(grid)의 위치를 이용하여 반응열을 조절한다. 실제로, 반응성 조건에서, 응축물은 고체를 함유하며, 응축물이 적을수록, 고체의 농도는 높아지고, 작업 효율은 반응기 내 고체의 격렬한 순환에 의존한다. 그러나, 다수의 노즐에 현탁액을 균일하게 분포시키기 어려우며, 하나의 노즐이 막히면, 관련 부분에서 증발하는 액체의 분포가 불균일하게 되고, 다량의 응축물에 의해 기체 유속의 불균형이 발생하여, 효율이 감소될 수도 있다. 더욱이, 노즐의 수리를 위해서는, 반응기를 완전히 정지시켜야 한다.

(B) 생성물의 배출

반응기로부터 중합체를 배출하는 가장 직접적인 방법은, 제어된 밸브를 통해 유동층으로부터 중합체를 직접 배출시키는 것이다. 이러한 배출 방법은 정체 영역을 생성하지 않으며, 단순하다는 장점이 있다. 배출 밸브의 하류에서 충분히 낮은 압력(0.5 ~ 3 bar 게이지)이 유지되면, 중합체에 용해된 단량체가 증발하거나, 기체 중의 단량체의 부분압이 낮아지고, 온도가 감소하여, 반응이 실질적으로 중지된다. 그러나, 유동층으로부터, 오리피스를 통하여, 중합체와 함께 배출되는 기체의 양은 반응기 압력, 유동화 속도, 층 내 고체의 밀도 등의 함수로서, 매우 많다고 알려져 있다. 중합체와 함께 배출되는 다량의 기체는 투자비용 및 조업 비용을 증가시키므로, 상기 기체를 재압축시켜, 수집기 압력으로부터 반응기 압력으로 되돌릴 필요가 있다. 따라서, 다수의 공업적 설비에서, 교대로 작동되는 2개 이상의 호퍼(hopper)가 설치된 불연속적 배출 시스템을 채용하고 있다. 예컨대, 미국특허 4,621,952호는, 높은 차동 압력에 의하여, 반응기로부터 정치 탱크로 중합체가 간헐적으로 이송되는 배출 시스템을 개시하고 있다. 충전 단계에서, 먼저, 정치 탱크의 벽에 작용한 후, 중합체층에 작용하는 중합체의 모멘텀(momentum)은 중합체를 밀집시키고, 유동성을 제거한다. 충전 단계에서, 정치 탱크 내부의 압력은 반응기 압력으로 급속히 상승하며, 온도는 유지된다. 그러나, 중합 반응은 높은 속도로 단열적으로 진행되므로, 연성 및 점착성인 생성물이 과립화될 수 없는 응집물로 되어, 수집 탱크로의 배출이 어렵게 된다. 미국특허 4,703,094호의 방법에도 유사한 문제가 발생한다. 이러한 간헐적 시스템의 한계에 의해, 복잡한 연속 시스템이 개발되고 있다. 일본 특허공개 58-032634호에서는, 중합체를 밀집시켜 배출시키기 위하여, 반응기내부에 스크류를 설치하며, 미국특허 4,958,006호에서는 유동층 반응기 내부에 압출기를 설치하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법들은 복잡하여 공업적 적용이 곤란할 뿐만 아니라, 중합체를 후속 반응 단계로 공급하기 어려운 문제가 있다.

본 발명의 목적은, 종래의 유동층 기술의 단점을 해소하고, 생산성이 우수한, 알파-올레핀의 기상중합 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 중합체를 내부 순환시켜, 기체-고체의 접촉시간을 증가시킴으로써, 반응열을 효율적으로 제거할 뿐만 아니라, 촉매활성 및 중합체의 생산량을 증가시킬 수 있는, 알파-올레핀의 기상중합 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 촉매, 액상의 이소부탄 및 1종 이상의 알파-올레핀을 제1 반응기에서 예비 중합하여 폴리올레핀 예비중합체를 생성하는 단계; 상기 촉매 및 예비중합체의 혼합물과 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체를 제2 반응기로 공급하는 단계; 상기 제2 반응기의 중합영역에서, 상기 예비중합체 및 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 단계; 및 생성된 폴리올레핀 중합체를 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함하는 알파-올레핀의 기상중합 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 알파-올레핀의 중합방법은, 폴리올레핀의 예비 중합단계에서 액상의 이소부탄을 사용하여, 생성되는 예비중합체, 촉매 및 반응물들이 쉽게 슬러리 형태를 이룰 수 있으며(즉, 예비중합체의 용해도가 떨어짐), 알파-올레핀의 분압을 높임으로써 높은 알파-올레핀의 농도를 유지할 수 있어, 예비중합체의 생산성(중합 수율: 촉매 성분 g당 예비중합체 g)을 높일 수 있다. 또한, 기상중합 단계에서 불활성 기체 등을 포함하는 순환기체를 사용하여, 중합 반응열을 효율적으로 제거할 수 있으며, 촉매활성 및 중합체의 생산량을 증가시킬 수 있으면서도, 전체적인 설비가 간단한 장점이 있다.

도 1은 종래의 알파-올레핀의 중합 방법이 적용될 수 있는 내부순환 유동층 중합반응기의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알파-올레핀의 중합 방법이 적용될 수 있는 예비 중합반응기 및 내부순환 유동층 중합반응기의 모식도.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 알파-올레핀의 중합 방법이 적용될 수 있는 예비 중합반응기 및 내부순환 유동층 중합반응기의 모식도.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 알파-올레핀의 기상중합 방법은, 촉매, 액상의 이소부탄 및 1종 이상의 알파-올레핀을 제1 반응기에서 예비 중합하여 폴리올레핀 예비중합체를 생성하는 단계, 상기 촉매 및 예비중합체의 혼합물과 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체를 제2 반응기로 공급하는 단계, 상기 제2 반응기의 중합영역에서, 상기 예비중합체 및 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 단계, 및 생성된 폴리올레핀 중합체를 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 성장하는 폴리올레핀 중합체 입자가 고속 유동화 조건하에 있는 라이저(Riser) 영역을 통해 유동하고, 상기 라이저 영역을 떠나 애뉼러스(annulus) 영역으로 들어가서 중력의 작용 하에 치밀화된 형태로 유동하며, 상기 애뉼러스 영역을 떠나 상기 라이저 영역으로 재도입됨으로써, 분리된 2개의 중합영역 사이에서 중합체의 순환이 이루어짐을 특징으로 한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알파-올레핀의 중합 방법이 적용될 수 있는 예비 중합반응기 및 내부순환 유동층 중합반응기의 모식도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 알파-올레핀의 기상중합 방법에 사용되는 제1 및 제2 반응기로는, 예비 중합반응기(제1 반응기, 100) 및 내부순환 유동층 중합반응기(제2 반응기, 200)를 예시할 수 있다. 상기 제1 반응기(100)로는 통상적인 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 루프 반응기(Loop reactor) 등을 사용할 수 있으며, 상기 제2 반응기(200)는, 폴리올레핀 입자의 내부순환을 유도하여, 폴리올레핀 입자와 순환기체의 접촉 시간을 길게 유지하고 접촉 빈도를 높일 수 있어, 폴리올레핀의 생산성을 높일 수 있는 것으로서, 드래프트관(220), 기체 분산판(230), 제1 순환기체 투입구(210), 제2 순환기체 투입구(240), 촉매 및 예비중합체 투입구(250), 기체 배출구(260), 폴리올레핀 배출구(미도시)등을 포함할 수 있는 것이다.

상기 드래프트관(220)은 제2 반응기(200)의 내부에, 바람직하게는 중앙부에 삽입되어, 폴리올레핀이 중합되는 영역인 유동층(도 2에서 굴곡선 이하의 영역)을 두 영역으로 구획한다. 상기 드래프트관(220)의 하부에는 중합반응 영역인 유동층 내부로 순환기체를 공급하는 제1 순환기체 투입구(210)가 연결되며, 상기 유동층 하부의 폴리올레핀 입자가 드래프트관(220) 내부로 유입되도록 하는 관통홀(미도시)이 형성될 수 있으며, 상기 드래프트관(220)의 상부에는, 상기 유동층의 상부로 순환기체 및 폴리올레핀 입자를 배출시키는 내부 배출구(미도시)가 형성되어 있을 수 있다. 따라서, 도 2의 화살표로 나타낸 바와 같이, 상기 제1 순환기체 투입구(210)에서 투입된 순환기체 및 상기 관통홀(미도시)을 통해 유입된 폴리올레핀 입자(중합체)는, 드래프트관(220)의 내부에서 상부 방향으로 상승 이동하고, 상기 드래프트관(220) 상부의 내부배출구(미도시)로부터 배출되어, 상기 드래프트관(220)의 외부에서 하부 방향으로 하강 이동함으로써, 유동층 내에서 내부 순환된다. 즉, 상기 제2 반응기(200)는 드래프트관(220)에 의하여 2개의 중합영역으로 구획되며, 상기 드래프트관(220)의 내부는, 성장하는 폴리올레핀 중합체가 고속 유동화 조건에서 상승 이동하는 라이저(Riser) 영역을 형성하고, 상기 드래프트관(220)의 외부는, 상기 라이저 영역을 통과한 폴리올레핀 중합체가 중력에 의하여 하강 이동하는 애뉼러스(annulus) 영역을 형성한다. 여기서, 상기 애뉼러스 영역을 통과한 폴리올레핀 중합체는 다시 상기 라이저 영역의 하부로 도입되어, 상기 폴리올레핀 중합체가 상기 라이저 영역과 애뉼러스 영역을 순환 이동하면서 중합된다.

상기 드래프트관(220)은 원통형, 사각기둥형 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 바람직하게는 원통형일 수 있다. 또한, 상기 내부 배출구(미도시)도 관의 형태로 한정되는 것은 아니며, 구멍이 형성된 플레이트(Perforated plates), 버블 캡 또는 노즐(bubble caps or nozzles), 살포기(sparger), 코니칼 그리드(conical grids), 관통 시이트 그리드(pierced sheet grids) 등, 순환기체 및 폴리올레핀 입자가 배출될 수 있는 다양한 형태를 가질 수 있다. 상기 관통홀(미도시)도 원형, 타원형, 사각형 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 바람직하게는 사각형일 수 있다. 상기 관통홀(미도시)은 드래프트관(220)의 반응기 밑면에 대한 수평 단면적의 15 내지 150%의 면적을 가지도록 형성될 수 있다. 상기 관통홀(미도시)의 면적이 상기 범위 이내이면, 폴리올레핀 입자의 유입이 원활히 이루어진다. 반면, 관통홀(미도시)의 크기가 너무 크면 드래프트관(220) 내부의 폴리올레핀 입자가 오히려 유출될 우려가 있다. 상기 관통홀(미도시)은, 상기 제2 반응기(200)의 수직 방향으로 동일 또는 상이한 높이에, 복수개, 바람직하게는 2 내지 8개 형성될 수 있다.

상기 제1 순환기체 투입구(210)는, 고속 유동화 조건(fast fluidization conditions)에서 순환기체가 이동하도록, 드래프트관(220)의 하부(라이저 영역)로 순환기체를 공급한다. 즉, 상기 순환기체는 드래프트관(220)의 하부로 공급되어, 드래프트관(220) 내에서 최소 유동화속도의 20 내지 200배, 바람직하게는 20 내지 150배, 더욱 바람직하게는 25 내지 100배의 유속으로 상승 이동(운전)된다. 여기서, 상기 최소 유동화속도는 상승 기체에 의해 고체에 가해지는 항력과 입자의 무게가 같아질 때의 기체속도를 말한다. 필요에 따라, 상기 드래프트관(220)의 내부에는, 상기 제1 순환기체 투입구(210)와 관통홀(미도시)의 사이에, 순환기체를 기포 형태로 분산 및 유입시키는 내부 분산판(미도시)이 설치될 수 있다. 상기 내부 분산판(미도시)은, 투입되는 기체가 균일하게 분산될 수 있는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로, 구멍이 형성된 플레이트, 버블 캡 또는 노즐, 살포기, 코니칼 그리드, 관통 시이트 그리드 등, 다양한 형태를 가질 수 있다.

상기 제2 순환기체 투입구(240)는 제2 반응기(200)의 측벽에 형성되어, 제2 반응기(200) 내부의 애뉼러스(annulus) 영역, 바람직하게는 애뉼러스 영역의 하부로 제2 순환기체를 주입하는 역할을 수행한다. 또한, 상기 제2 순환기체 투입구(240)의 상부에서, 상기 드래프트관(220)의 외측면과 제2 반응기(200) 내벽 사이에는, 제2 순환기체 투입구(240)를 통하여 제2 반응기(200) 내부로 공급된 순환기체를 기포 형태로 분산시키는 기체 분산판(230)이 더욱 설치될 수 있다. 상기 기체 분산판(230)은 제2 반응기(200) 하단 밑면에 대하여 경사진 형태이며, 바람직하게는, 상기 제2 반응기(200) 밑면에 대하여 15 내지 70°의 경사 각도로 제2 반응기(200)의 측벽쪽으로 상승하는 구조를 가진다. 상기 애뉼러스 영역을 통과하는, 즉, 상승 이동하는 제2 순환기체는 최소 유동화속도의 0.5 내지 30배, 바람직하게는 2 내지 30배, 더욱 바람직하게는 5 내지 25배, 가장 바람직하게는 10 내지 20배의 유속으로 운전될 수 있다. 또한, 상기 관통홀(미도시)로 폴리올레핀 입자가 용이하게 유입되도록, 상기 관통홀(미도시)은 기체 분산판(230) 보다 높은 위치에 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이 기체 분산판(230)이 경사지면, 치밀화된 형태의 폴리올레핀 입자가 드래프트관(220)의 관통홀(미도시) 주위로 모이기 쉽고, 관통홀(미도시)로의 유입도 용이하다. 상기 기체 분산판(230)의 경사각도가 15° 미만이면, 정체구간의 증가로 중합열 제거가 불충분해져 청크(chunk)가 형성될 수 있으며, 70°를 초과하면, 드래프트관(220)쪽으로 중합체 유입이 적어, 애뉼러스 부분에서의 정체에 의해 청크(chunk)를 형성시킨다. 상기 기체 분산판(230)은, 순환기체를 균일하고 충분히 작은 크기의 기포로 분산시킬 수 있는 다양한 형태를 가질 수 있으며, 구체적으로, 구멍이 형성된 플레이트, 버블 캡 또는 노즐, 살포기, 코니칼 그리드, 관통 시이트 그리드 등, 다양한 형태를 가질 수 있다.

상기 촉매 및 예비중합체 투입구(250)는, 상기 제1 반응기(100)로부터 배출되는 촉매 및 폴리올레핀 예비중합체의 혼합물을 제2 반응기(200) 내부로 투입하기 위한 것이다. 상기 촉매 및 예비중합체 투입구(250)는, 촉매 및 예비중합체의 혼합물이 폴리올레핀 입자의 유동층 사이로 원활히 분산 및 투입될 수 있도록, 유동층이 형성된 제2 반응기(200)의 측벽(반응기의 밑면과 폴리올레핀 입자의 유동층 사이)에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 기체 배출구(260)는 제2 반응기(200)의 최상부에 위치하여, 순환기체를 제2 반응기(200) 외부로 배출시킨다. 상기 제1 및 제2 순환기체 투입구(210, 240)를 통해 제2 반응기(200)로 유입된 순환기체는, 반응기 내부를 순환하면서 중합 반응을 수행하고, 중합반응의 부산물로 발생한 기체 또는 잉여 기체는 상기 기체 배출구(260)를 통해 제2 반응기(200) 외부로 배출된다. 상기 기체 배출구(260)는 순환기체는 배출되지만 폴리올레핀 입자는 배출되지 않도록, 배출구의 크기 등이 적절히 조절되어야 한다. 상기 기체 배출구(260)로부터 배출된 순환기체는 압축기(280)에서 압력이 높아지고, 열교환기(290)에서 중합열이 제거되어, 냉각된 상태의 순환기체로서, 상기 제1 및 제2 순환기체 투입구(210, 240)를 통해 반응기로 다시 유입될 수 있다. 상기 제2 반응기(200)는 중합 반응으로 형성된 폴리올레핀 입자를 배출시키기 위한 폴리올레핀 배출구(미도시)를 포함하며, 상기 배출구의 위치, 크기 등은 필요에 따라 조절될 수 있고, 예를 들면, 반응기의 하단에 형성될 수 있다.

본 발명에 있어서, 알파-올레핀의 중합에 의해 성장하는 폴리올레핀(중합체) 입자는 고속 유동화 조건 하에 있는, 드래프트관(220) 내부의 라이저(Riser, 상승) 영역을 통해 상승 이동(유동)하고, 상기 상승 영역을 떠나, 드래프트관(220) 외부의 하강 영역인 애뉼러스(annulus, 고리형) 영역으로 들어가서, 중력의 작용 하에 치밀화된(densified) 형태로 하강 이동(유동)하며, 다시 상기 상승 영역을 통해 애뉼러스 중합 영역으로 재도입됨으로써, 2개의 중합 영역 사이에서 중합체가 순환된다. 중력에 의해, 중합체가 치밀화된 형태로 유동하는 애뉼러스 영역에서는, 고체의 밀도가 증가하여(고체 밀도 = 중합체 중량(kg)/중합체가 차지하는 반응기 부피(㎥)), 중합체의 벌크 밀도에 이르고, 압력에서의 양(+)의 게인(gain)은 유동 방향을 따라 발생하므로, 특별한 기계적 장치의 도움 없이도, 중합체를 상승 영역으로 재도입시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 중합체의 순환이 이루어지며, 이것은 2개의 중합 영역의 압력 균형 및 시스템 내로 도입된 높이압 손실(head loss)에 의해 한정된다. 따라서, 본 발명에 따른 중합방법은, 폴리올레핀 입자의 내부순환을 유도하여, 폴리올레핀 입자와 순환기체의 접촉 시간 및 접촉 빈도를 증가시킴으로써, 폴리올레핀(중합체)의 생산성을 향상시킨다.

공지된 바와 같이, 고속 유동화 상태는, 유동화 기체(구체적으로, 순환기체)의 속도가 고체(구체적으로, 폴리올레핀 입자)의 이동 속도보다 높을 때 형성되며, 유동화 기체의 유속 및 밀도를 유지시키기 위해, 유동화 기체의 이동 방향에 따른 압력 구배가 주입된 기체 양의 단조함수임을 특징으로 한다. 따라서, 공지의 유동층 기술에서는, 고체 비말 동반 현상 및 입자 동반 배출 현상을 억제하기 위해, 유동화 기체의 속도가 고체의 이동 속도보다 훨씬 작게 유지된다. 여기서, 용어 "이동 속도" 및 "고속 유동화 상태"는 통상의 의미로 사용되며, 예를 들면, "D.Geldart, Gas Fluidization Technology, p. 155 et seqq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986" 등에 정의되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알파-올레핀의 중합방법은, 이러한 종래의 지식과는 상이한 방식을 이용하는 것이다.

상기 제1 반응기(100)의 원료공급배관(110)으로 공급되는 촉매는, 통상의 올레핀 중합용 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리카에 담지된 메탈로센 촉매(예를 들면, (n-BuCp)2ZrCl2) 등의 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 상기 원료공급배관(110)으로 공급되는 알파(α)-올레핀은 예비중합체의 반응물로서, CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 ~ 12의 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 화합물, 예를 들면, 에틸렌, 1-헥센 등이고, 상기 원료공급배관(110)으로 공급되는 액상의 이소부탄은 예비중합체의 반응매질로 사용되는 것으로서, 생성되는 예비중합체, 촉매 및 반응물들이 쉽게 슬러리 형태를 이룰 수 있도록 하며, 알파-올레핀의 분압을 높여, 높은 알파-올레핀의 농도를 유지할 수 있도록 하고, 예비중합체의 생산성(중합 수율: 촉매 성분 g당 예비중합체 g)을 높일 수 있는 것이다. 상기 제1 반응기(100)로 투입되는 촉매, 알파-올레핀, 액상의 이소부탄 등의 투입량은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면, 상기 액상의 이소부탄 100중량부에 대하여, 상기 알파-올레핀 10 내지 100중량부 및 촉매 0.01 내지 1중량부가 투입될 수 있다.

상기 제1 반응기(100)로부터 상기 촉매 및 예비중합체 투입구(250)로 유입되는 촉매 및 폴리올레핀 예비중합체의 혼합물은, 상기 제1 반응기(100)에서 사용되는 촉매 및 생성된 폴리올레핀 예비중합체의 혼합물로서, 상기 예비중합체는 예를 들면, 20 내지 80℃의 온도 및 10 내지 50 바(bar)의 압력에서 중합되며, 촉매 질량 대비 1 내지 300배, 바람직하게는 10 내지 300배, 더욱 바람직하게는 50 내지 250배의 폴리올레핀 예비중합체(중합 수율: 1 내지 300g-예비중합체/1g-촉매) 중합이 실시된다. 상기 폴리올레핀 예비중합체를 알파-올레핀의 기상중합 과정에 사용함으로써, 높은 온도 및 압력에서 최대의 활성을 유지시킬 수 있고, 높은 수율로 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 상기 예비중합체의 중합 수율이 1(1g-예비중합체/1g-촉매) 미만이면, 기상중합 조건에서, 중합활성 대비 예비중합체의 표면적이 작아지고 생성되는 중합체는 반응열에 의해 내부 온도가 급격하게 증가하게 되어, 쉽게 파쇄되며 미세입자를 형성하게 된다. 형성된 미세입자는 순환기체의 흐름에 비말 동반되어 순환기체 배관 등에 부착되거나 입자덩어리 형태로 열교환기(290) 등의 배관을 막아 조업을 중단시킬 우려가 있다. 또한, 상기 예비중합체의 중합 수율이 300(300g-예비중합체/1g-촉매)을 초과하면, 투입되어야 하는 액상 이소부탄의 양이 급격히 증가하며, 이에 따라 제1 반응기(100)의 부피가 커지게 되고, 기상 중합 과정에서 예비중합체에 의해 얻을 수 있는 열안정성보다 예비중합체 생성 과정에서의 에너지 소모가 커지고, 추가적인 이소부탄 재순환장치가 필요하게 되어 바람직하지 못하다. 상기 예비중합체의 투입량은 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면, 제2 반응기(200)에서 생산되는 폴리올레핀 중합체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부가 촉매와 혼합물의 형태로 제2 반응기(200)로 투입될 수 있다.

상기 제1 순환기체 투입구(210)를 통하여 드래프트관(220)으로 유입되거나, 상기 제2 순환기체 투입구(240)를 통하여 제2 반응기(200)로 유입되는 순환기체는, 폴리올레핀의 중합에 사용되는 반응 기체로서 알파(α)-올레핀 및 하나 이상의 불활성 기체(분산 매질)를 포함하며, 충분히 작은 크기의 기포층이나 슬래깅층을 형성할 수 있는 유속으로 상기 드래프트관(220) 및 제2 반응기(200)로 유입되어 중합되는 폴리올레핀 입자의 내부 순환을 유도한다. 여기서, 상기 알파-올레핀은 상기 제1 반응기(100)로 공급되는 알파-올레핀과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 불활성 기체는 질소 및 탄소수 2 내지 6의 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 순환기체의 총압력에 대하여, 상기 불활성 기체의 부분압의 총합은 5 내지 90%, 바람직하게는 10 내지 90%, 더욱 바람직하게는 30 내지 85%가 되도록 포함될 수 있다. 상기 불활성 기체는 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 질소, 에탄, 이소부탄, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 불활성 기체는, 순환압축기의 높이압을 낮게 유지하기에 충분한 총 반응 압력을 유지하는 동시에, 반응역학을 조절하며, 층 내 입자상의 열 교환을 유도하고, 순환기체 혼합물 상의 냉각기를 통해, 표면에 의해 제거되지 않은 반응열의 제거에 적절한 질량 유속을 보장한다.

본 발명에 따른 알파-올레핀의 기상중합 방법은, 폴리올레핀의 생산량을 더욱 증가시키거나, 제2 반응기(200)에서 형성되는 폴리올레핀 중합체와 분자량 및 밀도가 다른 폴리올레핀 중합체를 중합시킴으로써, 바이모달(Bimodal) 중합체나 바이밀도(Bi-density) 중합체를 제조하기 위하여, 상기 제2 반응기로부터 배출된 폴리올레핀 중합체와 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체를 제3 반응기로 공급하는 단계, 상기 제3 반응기 내부의 분리된 2개의 중합영역에서, 상기 배출된 폴리올레핀 중합체 및 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 더욱 중합하는 단계, 및 생성된 폴리올레핀 중합체를 제3 반응기로부터 배출시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 알파-올레핀의 중합 방법이 적용될 수 있는 예비 중합반응기 및 내부순환 유동층 중합반응기의 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 알파-올레핀의 기상중합 방법에 사용되는 반응기로는, 예비 중합반응기(제1 반응기, 100) 및 2개의 내부순환 유동층 중합반응기(제2 및 제3 반응기, 200, 300)를 예시할 수 있다. 여기서, 상기 제3 반응기(300)는 상기 제2 반응기(200)와 동일한 구조이고, 제2 반응기(200)와 병렬(parallel) 또는 직렬(Series)로 연결되는 것이다. 제3 반응기(300)에 있어서, 제2 반응기(200)와 동일한 기능을 하는 부분은 동일한 도면 부호를 부여하였다. 제3 반응기(300)는, 상기 제2 반응기와 동일하게, 드래프트관(220), 기체 분산판(230), 제1 순환기체 투입구(210), 제2 순환기체 투입구(240), 기체 배출구(260), 폴리올레핀 배출구(미도시) 등을 포함하며, 촉매 및 예비중합체 투입구(250) 대신 폴리올레핀 중합체 투입구(310)를 포함한다.

상기 폴리올레핀 중합체 투입구(310)는, 상기 제2 반응기(200)로부터 배출되는 폴리올레핀 중합체를 제3 반응기(300) 내부로 투입하기 위한 것이며, 상기 촉매 및 예비중합체 투입구(250)와 동일하게, 폴리올레핀 중합체가 폴리올레핀 입자의 유동층 사이로 원활히 분산 및 투입될 수 있도록, 유동층이 형성된 제3 반응기(300)의 측벽에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 제3 반응기(300)로 투입되는 폴리올레핀 중합체의 투입량은 얻고자 하는 폴리올레핀 중합체 특성에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면, 상기 제3 반응기(300)에서 시간당 생산되는 폴리올레핀 중합체 100중량부에 대하여, 시간당 20 내지 120중량부로 투입될 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 폴리올레핀 중합체는, 고체 밀도가 높은 영역, 예를 들면, 다량의 치밀화된 유동 중합체가 존재하는 애뉼러스 영역 내 적당한 지점으로부터 배출됨으로써, 비말 동반되는 기체의 양을 최소화시킬 수 있다. 또한, 애뉼러스 영역으로부터 배출되는 중합체 배출 영역 상류의 적당한 지점에 제어 밸브를 도입함으로써, 생성된 중합체의 회수를 연속적으로 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 중합체에 수반되는 기체의 양은 매우 적으며, 종래의 장치(교대로 간헐적으로 조작되는 일련의 호퍼를 배치시킨 장치)에 의해 달성될 수 있는 기체의 양 보다 단지 약간 더 크다. 이러한 방식으로, 비말 동반된 기체의 양 및 배출된 생성물의 성질과 관련된, 종래의 배출 시스템의 한계를 극복할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법이 적용되는 중합 부분(반응기)의 상류 또는 하류에 종래의 중합 단계(벌크상 또는 기체상, 유동층 또는 고정층 반응기)를 적용하여, 연속적 다단계 방법으로 중합을 수행할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법과 함께 2종 이상의 단계를 수행하는 다단계 방법이 사용될 수 있다.

본 발명의 방법은 다양한 폴리올레핀의 중합에 적용될 수 있다. 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 중합체의 예로는, (1) 에틸렌 단일중합체 또는 탄소수 3 내지 14의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 고밀도 폴리에틸렌(0.940 초과의 상대 밀도를 갖는 HDPE), (2) 1종 이상의 탄소수 3 내지 14의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어진 저밀도(0.940 미만의 상대 밀도를 갖는 LLDPE), 초저밀도 및 극저밀도(0.920 내지 0.880의 상대 밀도를 갖는 VLDPE 및 ULDPE) 선형 폴리에틸렌, (3) 에틸렌으로부터 유도된 단위체의 함량이 약 30 내지 70 중량%인 에틸렌과 프로필렌의 탄성 공중합체, 또는 소량의 디엔과 프로필렌과 에틸렌의 탄성 삼원중합체, (4) 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 85 중량% 초과의 프로필렌으로부터 유도된 단위체 함량을 갖는 α-올레핀의 결정성 공중합체 및 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌, (5) 에틸렌 및/또는 기타 α-올레핀과 프로필렌의 혼합물 및 프로필렌의 순차적 중합으로 수득된 헤테로상 프로필렌 중합체, (6) 프로필렌 및 에틸렌, 및/또는 프로필렌으로부터 유도된 단위체 70 중량% 이상을 함유하는 다른 α-올레핀의 무정형 공중합체 및 어택틱(atactic) 폴리프로필렌, (7) 폴리-α-올레핀, 예컨대, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, (8) 폴리부타디엔 및 기타 폴리디엔 고무 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 따른 알파-올레핀의 기상중합 방법은 다음과 같은 장점을 가진다. 먼저, 루프 구조의 비교적 단순한 반응기를 사용할 수 있다. 실제로, 각 반응 영역은 높은 측비(높이/직경의 비율)의 원통형 반응기로 구현될 수 있으며, 이러한 형태의 반응기는 높은 조작 압력을 채택할 수 있다. 이것은 종래의 유동층 반응기에서는 경제적이지 않다. 따라서, 본 발명의 방법은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는1.5 내지 6 MPa의 조작 압력에서 수행될 수 있다. 이와 같은 높은 기체 밀도는 단일 입자상에서의 열교환 및 반응열의 제거를 촉진시키므로, 반응 역학을 향상시키는 작업 조건을 선택할 수 있다. 더욱이, 중합체가 고속 유동화 조건(라이저 영역)에서 유동하는 반응기는, 200 ㎏/㎥을 초과하는 중합체 농도에서도 충분히 가동될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 종래의 유동층 기술 보다 매우 높은 비생산성(specific productivity, 반응기의 단위 부피당 시간당 생산량)을 얻을 수 있고, 중합 장치의 크기를 감소시켜, 플랜트의 설치비용을 절감할 수 있다.

또한, 애뉼러스 영역에서, 중합체가 하향 순환하여, 기체 분산판(230)을 통해 상승하는 순환기체의 흐름을 방해하고, 순환기체의 버블을 파쇄시켜, 크기를 감소시킴으로써, 순환기체의 표면적, 즉, 중합체 입자와의 접촉면적이 증가하여, 반응 생산성을 향상시킨다. 또한, 드래프트관(220)의 유입부분에서 고체/기체 비율이 일반 유동층 반응기에 비해 높고, 토출되는 중합체 입자 중의 기체 함유량이 적어, 건조기(dryer), 가스제거장치(degassing equipment) 등 후처리 장치의 부피를 감소시키고, 에너지 및 설비 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 애뉼러스 영역과 라이저 영역으로 공급되는 순환기체의 유량을 조절하여, 고체의 순환량을 조절할 수 있으므로, 반응기의 활성, 생산량 등을 자유롭게 조절할 수 있다. 또한, 중합체의 비말 동반(entrainment rate)을 억제하면서도, 반응기의 중합체 수용량(hold-up)을 일반 유동층 반응기에 비해 높게 유지할 수 있고, 반응기 길이/직경(L/D) 비율의 영향이 적으므로, 자유로운 반응기 설계가 가능하다. 또한, 초응축 모드(Supercondensed mode, 미국특허 5,352,749호) 혹은 응축 모드(condensed mode, 미국특허 4,543,399호) 운전 시, 드래프트관(220) 내의 유속이 빠르므로, 특별한 장치 없이, 응축제(condensate)를 주입시켜 초응축 모드 운전이 가능하다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 고체/기체 분리 영역(기체 배출구(260))의 기체 재활용 라인 내에서, 고체의 비말 동반 및 동일한 라인내의 냉각기를 빠져 나온 액체가 존재하더라도, 이는 라이저 영역의 효율을 제한하지 않는다. 예컨대, 그리드와 같은 기체 분배 장치를 사용하더라도, 그리드 하부의 충전 공간에서의 기체 이동 속도는 충분히 높으며, 정체 지점 없이 습윤화된 중합체의 상당한 치수의 액적의 비말 동반이 가능하다. 이동 기체가 애뉼러스 영역으로부터 도착된 고온 중합체와 접촉하면, 기체 중에 존재하는 액체는 즉각 증발된다. 따라서, 고체/기체 분리 영역을 떠난(즉, 기체 배출구(260)를 통해 반응기(200, 300)를 빠져 나온) 순환 기체(즉, 기체 혼합물)를 이슬점 미만의 온도로 냉각시켜, 순환기체의 일부를 응축시킨 다음, 반응기(200, 300)로 재순환시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 라이저 영역으로 공급되는 순환기체의 알파-올레핀은, 적어도 부분적으로 응축된 메이크업 단량체를 포함할 수 있다. 상기 메이크업 단량체는 쉽게 액화될 수 있는 증기압이 낮은 물질(알파-올레핀)로서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-옥텐 등을 사용할 수 있으며, 상기 메이크업 단량체를 반응기에 투입하는 장치로는 아토마이저(atomizer), 스프레이(spray) 또는 특수 설계된 배관을 사용할 수 있다. 응축된 메이크업 단량체를 순환기체에 포함시킬 경우, 알파-올레핀의 중합반응과정에서 발생하는 중합열(반응열)이 유동층 (베드) 내로 유입되는 응축된 메이크업 단량체의 증발잠열에 의해 더욱 쉽게 제거될 수 있다. 상기 응축된 메이크업 단랑체가 포함될 경우, 예를 들면, 생성되는 폴리올레핀 중합체 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 투입될 수 있다.

이어서 형성되는 기체/액체 혼합물은, 종래의 문제점 및 한계가 없고, 복잡한 장치의 사용 없이, 열의 제거에 기여하는 라이저 영역으로 공급된다. 재순환 기체의 부분적 응축을 대신하거나, 이에 더하여, 본 발명의 방법은 반응열을 제거하는 새로운 방식을 사용한다. 고속 유동화가 수반되는 중합 영역의 특징적 형상(높은 표면/부피 비율)은, 상당한 외부 표면적에 의하여, 상기 영역에서의 직접적인 열 교환과 냉각 액체와 반응 시스템 사이의 최대 열전달이 가능하도록 한다. 필요하다면, 부가적 또는 다른 열 교환 표면이 반응기 내부에 존재할 수도 있다. 고속 유동화 조건에 연관된 고도의 난류 및 높은 고체/기체 비율은 열전달 효율을 향상시킨다. 반응기 내부 벽에 존재할 수 있는 응축물은, 고속 유동화 조건에서, 중합체의 강한 방사상 및 축상 혼합에 의해 연속적으로 제거된다. 반응열의 제거와 관련하여, 본 발명의 방법은 종래 기술 특유의 문제점이 없고, 순환기체의 부피속도가 열 교환의 요구조건에 의존할 필요가 없다.

이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 3] 알파-올레핀의 기상중합

도 2에 도시된 제1 반응기(100)로서 루프 반응기(Loop reactor)를 사용하고, 실리카(ES70Y, INEOS silica사 제품)에 담지된 (n-BuCp)2ZrCl2 메탈로센 촉매, 알파-올레핀으로서 에틸렌과 1-헥센, 및 분산 매질로서 액상의 이소부탄을 공급하여, 알파-올레핀의 예비 중합(표 1의 중합 수율, 반응조건에 따라 중합)을 실시한 후, 도 2에 도시된 제2 반응기(200)에, 상기 제1 반응기에서 중합된 폴리올레핀 예비중합체 및 촉매의 혼합물, 알파-올레핀으로서 에틸렌과 1-헥센, 및 분산 매질(불활성 가스)로서 에탄 및 이소부탄을 공급하여, 알파-올레핀의 기상 공중합을 실시하였다. 여기서, 상기 단량체 및 예비중합체의 공급 및 체류 시간을 조절하여, 원하는 중합 수율(고체 촉매 성분 g당 중합체 g)을 얻었으며, 재순환기체의 온도는 이슬점온도 이하로 유지되었고, 다른 반응조건은 하기 표 1에 나타내었다. 반응 중, 응축된 순환기체는 유동층 (베드) 내에서 반응열의 제거에 기여하였으며, 반응물의 파울링(fouling) 문제는 발생하지 않았다.

실시예 1 실시예 2 실시예 3 제1 반응기 분산매질 이소부탄(액상) 이소부탄(액상) 이소부탄(액상) 온도 (℃) 55 30 20 압력 (bar) 25 21 15 중합 수율
(예비중합체g/촉매g)
250 100 80
벌크 밀도(kg/l) 0.45 0.42 0.45 제2 반응기 분산매질 에탄/이소부탄 에탄/이소부탄 에탄/이소부탄 온도 (℃) 80 75 65 압력 (bar) 24 20 14 에틸렌 (몰%) 20 15 40 에탄 (몰%) 50 50 50 이소부탄 (몰%) 29.99 34.85 7 수소 (몰 ppm) 400 60 500 1-헥센 (몰%) 0.01 0.15 3 라이저 유속(m/s) 4 4.2 5.5 애뉼러스 유속 (m/s) 0.7 0.8 0.9 비 생산성 (kg/h·㎥) 95 113 85 제품 밀도(kg/l) 0.945 0.914 0.893 벌크 밀도(kg/l) 0.45 0.42 0.45

[실시예 4 내지 6] 알파-올레핀의 기상중합

도 2에 도시된 제1 반응기(100)로서 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하고, 하기 표 2에 나타낸 반응조건을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로, 알파-올레핀의 기상 공중합을 실시하였다. 반응 중, 응축된 순환기체는 유동층 베드 내에서, 반응열의 제거에 기여하였으며, 반응물의 파울링(fouling) 문제는 발생하지 않았다.

실시예 4 실시예 5 실시예 6 제1 반응기 분산매질 이소부탄(액상) 이소부탄(액상) 이소부탄(액상) 온도 (℃) 45 30 20 압력 (bar) 25 21 15 중합 수율
(예비중합체g/촉매g)
200 90 70
벌크 밀도(kg/l) 0.40 0.38 0.43 제2 반응기 분산매질 에탄/이소부탄 에탄/이소부탄 에탄/이소부탄 온도 (℃) 80 75 65 압력 (bar) 24 20 14 에틸렌 (몰%) 30 25 40 에탄 (몰%) 50 50 50 이소부탄 (몰%) 19.85 24.8 7 수소 (몰 ppm) 20 60 500 1-헥센 (몰%) 0.15 0.2 3 라이저 유속(m/s) 4 4.2 5.5 애뉼러스 유속 (m/s) 0.7 0.8 0.9 비 생산성 (kg/h·㎥) 105 102 78 제품 밀도(kg/l) 0.957 0.914 0.893 벌크 밀도(kg/l) 0.42 0.42 0.45

[실시예 7 내지 9] 알파-올레핀의 기상중합

도 3에 도시된 제1 반응기(100)로서 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하고, 실리카(ES70Y, INEOS silica사 제품)에 담지된 (n-BuCp)2ZrCl2 메탈로센 촉매, 알파-올레핀으로서 에틸렌과 1-헥센, 및 분산 매질로서 액상의 이소부탄을 공급하여, 알파-올레핀의 예비 중합(표 3의 중합 수율, 반응조건에 따라 중합)을 실시한 후, 도 3에 도시된 제2 반응기(200)에, 상기 제1 반응기에서 중합된 폴리올레핀 예비중합체 및 촉매의 혼합물, 알파-올레핀으로서 에틸렌과 1-헥센, 및 분산 매질(불활성 가스)로서 에탄 및 이소부탄을 공급하여, 알파-올레핀의 기상 공중합을 실시하였다. 도 3에 도시된 제3 반응기(300)에, 상기 제2 반응기에서 중합된 폴리올레핀 중합체, 알파-올레핀으로서 에틸렌과 1-헥센, 및 분산 매질(불활성 가스)로서 에탄 및 이소부탄을 공급하여, 알파-올레핀의 기상 공중합(2차)을 실시하였다. 여기서, 상기 단량체 및 예비중합체의 공급 및 체류 시간을 조절하여, 원하는 중합 수율(고체 촉매 성분 g당 중합체 g)을 얻었으며, 재순환기체의 온도는 이슬점온도 이하로 유지되었고, 다른 반응조건은 하기 표 3에 나타내었다. 반응 중, 응축된 순환기체는 유동층 (베드) 내에서, 반응열의 제거에 기여하였으며, 반응물의 파울링(fouling) 문제는 발생하지 않았다.

실시예 7 실시예 8 실시예 9 제1 반응기 분산매질 이소부탄(액상) 이소부탄(액상) 이소부탄(액상) 온도 (℃) 45 30 20 압력 (bar) 25 21 15 중합 수율
(예비중합체g/촉매g)
200 90 70
벌크 밀도(kg/l) 0.40 0.38 0.43 제2 반응기 분산매질 에탄/이소부탄 에탄/이소부탄 에탄/이소부탄 온도 (℃) 80 75 65 압력 (bar) 24 20 14 에틸렌 (몰%) 30 25 40 에탄 (몰%) 50 50 50 이소부탄 (몰%) 19.85 24.8 7 수소 (몰 ppm) 20 60 500 1-헥센 (몰%) 0.15 0.2 3 라이저 유속(m/s) 4 4.2 5.5 애뉼러스 유속 (m/s) 0.7 0.8 0.9 비 생산성 (kg/h·㎥) 105 102 78 제품 밀도(kg/l) 0.957 0.914 0.893 벌크 밀도(kg/l) 0.42 0.42 0.45 제3 반응기 분산매질 에탄/이소부탄 에탄/이소부탄 에탄/이소부탄 온도 (℃) 80 80 70 압력 (bar) 24 20 14 에틸렌 (몰%) 30 25 40 에탄 (몰%) 50 50 50 이소부탄 (몰%) 19.85 24.8 7 수소 (몰 ppm) 40 60 500 1-헥센 (몰%) 0.15 0.2 3 라이저 유속(m/s) 4 4.2 5.5 애뉼러스 유속 (m/s) 0.7 0.8 0.9 비 생산성 (kg/h·㎥) 105 102 78 제품 밀도(kg/l) 0.952 0.915 0.895 벌크 밀도(kg/l) 0.40 0.40 0.43

Claims (5)

  1. 촉매, 액상의 이소부탄 및 1종 이상의 알파-올레핀을 제1 반응기에서 예비 중합하여 폴리올레핀 예비중합체를 생성하는 단계;
    상기 촉매 및 예비중합체의 혼합물과 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체를 제2 반응기로 공급하는 단계;
    상기 제2 반응기의 중합영역에서, 상기 예비중합체 및 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 중합하는 단계; 및
    생성된 폴리올레핀 중합체를 반응기로부터 배출시키는 단계를 포함하며,
    상기 제1 반응기는 연속 교반 탱크 반응기, 루프 반응기로 이루어진 군에서 선택되는 반응기이고,
    상기 제2 반응기에 있어서, 폴리올레핀이 중합되는 영역인 유동층은 드래프트관에 의하여 2개의 중합영역으로 구획되며, 상기 드래프트관의 내부는, 성장하는 폴리올레핀 중합체가 고속 유동화 조건에서 상승 이동하는 라이저(Riser) 영역을 형성하고, 상기 드래프트관의 외부는, 상기 라이저 영역을 통과한 폴리올레핀 중합체가 중력에 의하여 하강 이동하는 애뉼러스(annulus) 영역을 형성하며,
    상기 라이저 영역과 애뉼러스 영역은 상기 드래프트관의 하부에 형성된 관통홀에 의하여 연결되고,
    상기 애뉼러스 영역을 통과한 폴리올레핀 중합체는 상기 관통홀을 통하여 다시 상기 라이저 영역의 하부로 도입되어, 상기 폴리올레핀 중합체가 상기 라이저 영역과 애뉼러스 영역을 순환 이동하면서 중합되는 것인 알파-올레핀의 기상중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 메탈로센 촉매이고, 상기 알파-올레핀은 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1 ~ 12의 탄화수소 라디칼이다)로 표시되는 화합물이며, 상기 불활성 기체는 질소 및 탄소수 2 내지 6의 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 알파-올레핀의 기상중합 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불활성 기체는, 질소, 에탄, 이소부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 알파-올레핀의 기상중합 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀의 기상중합 방법은, 상기 제2 반응기로부터 배출된 폴리올레핀 중합체와 1종 이상의 알파-올레핀 및 불활성 기체를 포함하는 순환기체를 제3 반응기로 공급하는 단계 상기 제3 반응기 내부의 분리된 2개의 중합영역에서, 상기 배출된 폴리올레핀 중합체 및 알파-올레핀을 폴리올레핀으로 더욱 중합하는 단계 및 생성된 폴리올레핀 중합체를 제3 반응기로부터 배출시키는 단계를 더욱 포함하며, 상기 제3 반응기는 상기 제2 반응기와 동일한 구조이고, 제2 반응기와 병렬 또는 직렬로 연결되는 것인 알파-올레핀의 기상중합 방법.
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