BRPI1100018B1 - Método para polimeralização em fase gasosa de alfa- olefina - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA POLIMERIZAÇÃO EM FASE GASOSA DE ALFA-OLEFINA Um método para preparar poliolefina a partir de alfa-olefina com alta produtividade usando um reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna é apresentado. O método para polimerização em fase gasosa de alfa-olefina compreendendo as etapas de: fornecer o gás de circulação, incluindo uma ou mais alfa-olefinas e o gás inerte para um reator de polimerização; polimerizar as alfa-olefinas em poliolefina em duas áreas separadas de polimerização no reator de polimerização; e descarregar a poliolefina produzida do reator de polimerização.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a uma polimerização em 5 fase gasosa de alfa-olefina e, mais particularmente, a um método para preparar poliolefina a partir de alfa-olefina com alta produtividade usando um reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna para induzir a circulação interna de particulas de poliolefina e aumentar o tempo de contato do gás 10 de circulação com particulas de poliolefina.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os métodos industriais para a preparação de poliolefina a partir de olefina incluem um processo de polimerização em solução, um processo de polimerização em suspensão e um processo de polimerização em fase gasosa. No processo de polimerização em solução, os polimeros são produzidos em um estado dissolvido em um solvente. No processo de polimerização em suspensão, os polimeros de estado sólido são produzidos e dispersos em um meio liquido. No processo de polimerização em fase gasosa, os polimeros produzidos são dispersos em um estado fluidizado em um meio gasoso. Geralmente, no processo de polimerização em fase gasosa, a polimerização é realizada usando um reator de polimerização em leito fluidizado borbulhante.

Devido ao desenvolvimento de catalisadores de metaloceno com atividade e seletividade catalitica superior, os processos em escala industrial para preparar poliolefina a partir de alfa (a) -olefina sob o catalisador sólido em um meio de fase gasosa são amplamente usados. No método de polimerização em fase gasosa, a fim de manter um leito de polimero através do qual o gás de reação flui, o leito de reação é agitado mecanicamente (reator de leito agitado) ou um gás de reação é continuamente circulado para fluidizar o leito de reação em um estado de suspensão (reator de leito fluidizado). No reator de leito agitado e no reator de leito fluidizado, a composição de monômeros em torno de partículas de polimero produzidas permanece constante por uma agitação induzida e é mantida como um estado ideal de um Reator tanque agitado continuo (CSTR). Assim, a condição de reação pode ser facilmente controlada e os produtos de qualidade uniforme podem ser obtidos sob uma condição de estado estacionário.

Hoje em dia, o método industrial mais comum de polimerização em fase gasosa utiliza um reator de leito fluidizado operado sob uma condição "borbulhante". A Fig. 1 mostra um reator de polimerização em leito fluidizado (reator de leito fluidizado borbulhante 10) de circulação interna (tipo de circulação) onde é realizado o método de polimerização convencional. Como mostrado na Fig. 1, no reator de leito fluidizado borbulhante convencional 10, o gás de circulação flui para dentro do reator através da entrada do gás de circulação 11 e de um distribuidor de gás (placa de distribuição) 12, e é polimerizado ao entrar em contato com partículas de poliolefina no reator 10, e o gás de circulação não reagido é descarregado através de uma saida 13. Os catalisadores e/ou pré-polimeros podem ser introduzidos no reator 10 através de uma entrada de catalisador ou de pré-polimero 14. O reator de polimerização em leito fluidizado borbulhante tem removabilidade superior de calor e distribuição de temperatura homogênea comparado com outros reatores de polimerização. Assim, a composição no reator permanece constante, e os reagentes de estado sólido (ou seja, polimero) podem ficar no reator por um tempo relativamente longo, e os reagentes de estado sólido fluem como fluido no reator, o que permite fácil manuseio do polimero. Além destas várias vantagens, há outra vantagem em que a operação e o design do reator são fáceis devido à sua estrutura simples.

No entanto, é dificil aumentar a frequência de contato e o tempo de contato entre os catalisadores e os reagentes no leito fluidizado borbulhante. Isso limita a produtividade por unidade de volume do reator. Para resolver estes problemas, a patente americana No. 5834571 e a patente americana No. 5436304 divulgam métodos para aumentar a produtividade ao injetar materiais indutores de condensação no gás de circulação, e ao injetar diretamente líquido no leito fluidizado borbulhante. No entanto, o método para mudar a composição do gás de circulação provoca uma mudança drástica da condição de reação, e os custos adicionais são necessários para montar uma bomba para injetar os materiais de indução de condensação e um reservatório para o condensado.

Como mostrado na Fig. .1, no método convencional, os polímeros existem dentro de uma área cilíndrica vertical do reator 10, e o gás de reação descarregado através da saída 13 do reator 10 é comprimido e resfriado por um compressor e reciclado para uma parte inferior do leito do polímero através da entrada 11 do reator 10, de preferência, com monômeros de composição e uma quantidade adequada de gás hidrogênio. No meio gasoso, o arrastamento do polímero sólido é evitado ao projetar adequadamente a parte superior do reator 10 para fornecer uma borda livre, ou seja, um espaço entre a superfície do leito do polimero e a saida de gás. Isto é, o arrastamento do polimero sólido é controlado enquanto a velocidade do gás na parte superior do reator 10 é reduzida. Em alguns métodos, a velocidade do gás é reduzida através da instalação de um ciclone na linha de saida de gás. A velocidade de fluxo do gás de circulação é controlada dentro da faixa entre "uma velocidade mínima de fluidização" e "uma velocidade de transporte". O calor de reação é removido por resfriamento do gás de circulação ou pode ser controlado pela adição de gás inerte. O reator é normalmente controlado na pressão constante de 1 a 3 MPa, catalisadores são continuamente fornecidos e a composição do polímero é controlada de acordo com a composição da fase gasosa. Daqui em diante, o leito fluidizado para a polimerização em fase gasosa é explicado em mais detalhes. (A) Remoção do calor de reação

Na reação de polimerização em fase gasosa, a velocidade máxima de fluidização do gás de circulação é limitada muito estreitamente, o volume de bordo livre maior do que o volume do leito fluidizado é necessário e a temperatura da entrada de gás é mantida preferencialmente maior do que o ponto de orvalho da mistura de gás. A produtividade do reator (quantidade de produção por hora para uma unidade da seção transversal do reator) é limitada de acordo com o calor de reação, a dimensão do polímero, e uma densidade de gás. Especialmente, no caso da preparação de um copolímero de etileno e ot-olefina superior (por exemplo, hexeno, octeno) usando um catalisador Ziegler-Natta convencional, a produtividade pode ser reduzida. Métodos para controlar a temperatura interna do reator e remover o calor de reação usando uma condensação parcial do gás circulação e o calor latente de evaporação do condensado foram fornecidos (patente europeia No. 89691, patente americana No. 5352749 e publicação da patente internacional No. WO 94/28032), mas a operação do reator fluidizado é muito importante nestes métodos. Na patente europeia No. 89.691 e na patente americana No. 5352749, a turbulência, que é produzida por uma grade que distribui o liquido sobre polimeros, é usada. No entanto, se os polimeros forem grudentos, fenômenos incontroláveis podem ocorrer, tais como formação de aglomerados ou uma desigualdade de distribuição de liquido por causa de uma coesão no espaço cheio. Além disso, nos métodos, os problemas relacionados a uma distribuição de sólidos molháveis podem surgir no espaço cheio. E, o padrão de identificação referido na patente US No. 5352749 é apropriado em um estado estável, mas não pode oferecer soluções desejáveis para situação temporária de "reação anormal" que pode causar perda irreversível do leito de fluidização e do desligamento que acompanha um reator. No método mencionado de publicação internacional de patente No. WO 94/28032, o calor de reação é controlado por aglomerados separados e usando dimensão de um bocal e de uma grade. Na verdade, na condição de reação, os aglomerados contêm sólidos de modo que quanto menos aglomerados, maior a concentração do sólido, e a eficiência depende de circulação violenta de sólidos no reator. No entanto, é dificil dispersar uma suspensão uniformemente para um número de bocais, e se um dos bocais estiver entupido, o liquido evaporado da parte relevante é desigualmente distribuído e um desequilíbrio na velocidade do fluxo de gás ocorre pela abundância de aglomerados de modo que a eficiência possa ser deteriorada. Além disso, o reator deve ser completamente interrompido quando os bocais são reparados. (B) Descarga de produtos

O método mais simples para descarregar os polímeros de um reator é descarregar diretamente os polímeros do leito fluidizado por uma válvula de controle. Este método tem vantagens de não gerar zona de estagnação e de ser simples. Se a pressão no fluxo mais baixo da válvula de descarga for mantida baixa (0,5 a 3 bar de pressão), os monômeros dissolvidos em polímeros são evaporados ou pressões parciais dos monômeros no gás tornam-se baixas e a temperatura cai e, assim, na verdade, a reação é parada. No entanto, a quantidade de gás descarregada com polímeros através de um orifício do leito fluidizado depende da pressão do reator, de uma velocidade de fluidização, de uma densidade de sólidos no leito, e assim por diante, e é geralmente grande. Assim, é necessário que o gás seja re-comprimido e retornado para o reator a partir do coletor porque a grande quantidade de gás descarregada com polímeros aumenta os custos de produção e os custos de operação. Portanto, os sistemas descontínuos de descarga com dois ou mais tremonhas operadas alternadamente são usados em muitos reatores industriais. Por exemplo, a patente US No. 4621952 divulga um sistema de descarga em que os polímeros são transferidos de forma intermitente de um reator para um tanque temporário (estacionário) por pressão diferencial alta. Na etapa de preenchimento, o momento dos polímeros age sobre a parede de um tanque temporário e, depois, sobre o leito do polímero, e densifica as partículas de polímero e tira a fluidez dos polimeros. Na etapa de preenchimento, a pressão interna do tanque temporário aumenta rapidamente à pressão do reator e a temperatura é mantida. No entanto, a reação de polimerização é adiabaticamente progredida em alta velocidade de modo que os produtos leves e aderentes se tornem aglomerados os quais não podem ser granulados, e torna-se dificil descarregá-los para um tanque coletor. Problemas semelhantes podem acontecer no método da patente americana No. 4703094. Os sistemas continuos complexos estão sendo desenvolvidos por causa das deficiências dos sistemas intermitentes. Por exemplo, um parafuso é instalado dentro de um reator para densificar e descarregar os polimeros na patente japonesa de dominio público No. 58-032634, e um extrusor é instalado dentro de um reator de leito fluidizado na patente americana No. 4958006. No entanto, estes métodos são complexos e não são adequados para uma aplicação industrial, e é dificil fornecer polimeros para uma seguinte etapa de reação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Portanto, é um objeto da presente invenção fornecer um método para a polimerização em fase gasosa de alfa- olefina que pode evitar as desvantagens dos processos de leito fluidizado convencionais e tem uma produtividade superior.

É outro objeto da presente invenção fornecer um método para a polimerização em fase gasosa de alfa-olefina que pode efetivamente remover o calor de reação, ao aumentar o tempo de contato de uma fase gasosa e de uma fase sólida por uma circulação interna de polimeros e pode aumentar atividade catalítica e a produtividade dos polimeros.

Outro objeto da presente invenção é fornecer um reator de polimerização de leito fluidizado de circulação interna que maximiza o tempo de contato das partículas de poliolefina e de um gás de reação (circulação), induzindo uma circulação interna de partículas de poliolefina e aumentando, assim, a produtividade de polimeros.

Para alcançar estes e outros objetos, a presente invenção fornece um método para a polimerização em fase gasosa de alfa-olefina compreendendo as etapas de: fornecer o gás de circulação, incluindo uma ou mais alfa-olefinas e o gás inerte para um reator de polimerização; polimerizar as alfa-olefinas em poliolefina em duas áreas separadas de polimerização no reator de polimerização; e descarregar a poliolefina produzida do reator de polimerização, em que o reator de polimerização é dividido em duas áreas de polimerização por um tubo de descarga (extração) , e o interior do tubo de descarga forma um fluxo ascendente onde os polimeros de poliolefina em desenvolvimento sobem em rápida fluidização (condição), e o exterior do tubo de descarga forma um anel onde os polimeros de poliolefina passando o fluxo ascendente descem devido à gravidade, e os polimeros de poliolefina passando o anel são introduzidos na parte inferior do fluxo ascendente, novamente, de modo que ...os polimeros de pcliolefina são polimerizados durante a circulação entre o fluxo ascendente e o anel.

A presente invenção também fornece um método para a polimerização em fase gasosa de alfa-olefina compreendendo as etapas de: produzir pré-polimeros de poliolefina por catalisador de pré-polimerização, isobutano liquido, e uma ou mais alfa- olefinas em um reator de pré-polimerização; fornecer a mistura do catalisador e dos pré-polimeros e o gás de circulação, incluindo uma ou mais alf a-olef inas e o gás inerte, para um reator de polimerização; polimerizar os pré-polimeros e a alfa-olefina em poliolefina em uma área de polimerização do reator de polimerização; e descarregar os polimeros de poliolefinas produzidos a partir do reator.

A presente invenção também fornece um reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna, compreendendo: um tubo de descarga instalado no reator, no qual é formado pelo menos um orificio de penetração penetrando o interior e o exterior do tubo de descarga; e uma placa de distribuição de gás que é formada com uma inclinação do exterior do tubo de descarga para a parede lateral do reator de polimerização. A presente invenção também fornece um reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna, compreendendo: um tubo de descarga instalado no reator de polimerização, no qual é formado pelo menos um orificio de penetração penetrando o interior e o exterior do tubo de descarga; um tubo de partição que está localizado entre o tubo de descarga e uma parede lateral do reator de polimerização e divide uma área interna do reator em um anel e uma área externa; uma placa de distribuição de gás- que é formada com uma inclinação do exterior do tubo de partição para a parede lateral do reator de polimerização; e uma placa de distribuição do anel que é formada com uma inclinação do exterior do tubo de descarga para o tubo de partição.

No método para a polimerização de alfa-olefina de acordo com a presente invenção, pré-polimeros, catalisadores e reagentes produzidos podem facilmente formar uma suspensão (ou seja, a solubilidade de pré-polimeros diminui) usando isobutano liquido na fase de pré-polimerização, e a alta concentração de alfa-olefina pode ser mantida aumentando sua pressão parcial. Assim, a produtividade (rendimento de polimerização: gramas de pré-polimeros por um grama de catalisador) de pré-polimeros aumenta. Além disso, há vantagens em que o calor da reação de polimerização pode ser removido de forma eficaz usando o gás de circulação que compreende o gás inerte na fase de polimerização em fase gasosa, e a atividade catalítica e a produtividade do polimero aumentam. Na presente invenção, o tempo de contato e a frequência de contato das particulas de poliolefina e de um gás de reação (circulação) aumentam e, assim, a produtividade dos polimeros aumenta. O reator de polimerização da presente invenção tem uma estrutura relativamente simples e a operação e o design do reator é fácil.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Fig. 1 mostra um reator de polimerização em leito fluidizado borbulhante (circulação interna), onde um método convencional de polimerização é realizado.

As Figs. 2 e 3, respectivamente, mostram um reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna, onde o método de polimerização de alfa-olefina de acordo com a primeira e segunda modalidade da presente invenção pode ser realizado.

As Figs. 4 e 5, respectivamente, mostram um reator de pré-polimerização e um reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna, onde o método de polimerização de alfa-olefina de acordo com a terceira e quarta modalidade da presente invenção pode ser realizado.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Uma avaliação mais completa da invenção, e muitas das vantagens presentes da mesma, serão avaliadas melhor por referência para a seguinte descrição detalhada.

O método para polimerização em fase gasosa de alfa-olefina de acordo com a primeira modalidade da presente invenção compreende as etapas de: fornecer o gás de circulação, incluindo uma ou mais alfa-olefinas e o gás inerte em um reator de polimerização, especificamente, um reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna (tipo de circulação); polimerizar as alfa-olefinas em poliolefinas em duas áreas separadas de polimerização no reator de polimerização; e descarregar a poliolefina produzida do reator de polimerização. A Fig. 2 mostra o reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna, onde o método de polimerização de acordo com a primeira modalidade da presente invenção pode ser realizado. Como mostrado na Fig. 2, o reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna 100 pode compreender um tubo de descarga 120, uma placa de distribuição de gás 130, a primeira entrada de gás de circulação 110, a segunda entrada de gás_ de circulação 110,- uma entrada de catalisador e de pré-polimeros 150, uma saida de gás 160, uma saida de poliolefina (não mostrada), e assim por diante. O reator de polimerização 100 pode aumentar a produtividade de poliolefina ao aumentar o tempo de contato e a frequência de contato das partículas de poliolefina e do gás de circulação através da indução de circulação interna das partículas de poliolefina produzidas.

O tubo de descarga 120 é instalado no interior, de preferência na parte central do reator de polimerização 100 e divide o leito fluidizado (a área abaixo da linha pontilhada na Fig.2), onde a poliolefina é polimerizada em duas áreas. A parte inferior do tubo de descarga 120 é conectada à primeira entrada do gás de circulação 110 para fornecer o gás de circulação para o leito fluidizado, a área para a reação de polimerização. Pelo menos um orificio de penetração 120a, que penetra o interior e o exterior do tubo de descarga 120 para permitir que as partículas de poliolefina da parte inferior do leito fluidizado fluam para o tubo de descarga 120, pode ser formado. Ou seja, o orificio de penetração 120a penetra o tubo de descarga 120. E na parte superior do tubo de descarga 120, uma saida interna 122 onde o gás de circulação e as partículas de poliolefina são descarregados para a parte superior do leito fluidizado pode ser formada. Portanto, como mostrado por setas na Fig. 2, o gás de circulação injetado a partir da primeira entrada do gás de circulação 110 e as partículas de poliolefina (polimeros) que fluem do orificio de penetração 120a sobem para a parte superior do tubo de descarga 120 e são descarregadas a partir da saida interna 122 na parte superior do tubo de descarga 120, e descem para_a parte inferior - externa do tubo de descarga 120 para serem internamente circuladas no leito fluidizado. Assim, o reator de polimerização 100 é dividido em duas áreas de polimerização pelo tubo de descarga 120, e o interior do tubo de descarga 120 forma um fluxo ascendente (área) onde os polimeros de poliolefina em desenvolvimento sobem em rápida fluidização, e o exterior do tubo de descarga 120 forma um anel (área) onde os polimeros de poliolefinas do fluxo ascendente descem devido à gravidade. E, então, os polimeros de poliolefina passando o anel são introduzidos no fluxo ascendente novamente, de modo que os polimeros de poliolefina são polimerizados pela circulação entre o fluxo ascendente e o anel.

O tubo de descarga 120 pode ter várias formas tais como cilindro, pilar quadrado, e assim por diante, e preferivelmente pode ter uma forma cilindrica. E a forma da saida interna 122 não se limita a uma forma de tubo, e pode ter várias formas, que permite que o gás de circulação e as particulas de poliolefina sejam descarregados, tais como placas perfuradas, tampas ou bocais de bolha, borrifadores, grades cônicas, grades de lâminas perfuradas, e assim por diante. O orificio de penetração 120a também pode ter várias formas, como circular, oval, quadrada, e assim por diante, e de preferência pode ser um quadrado. O orificio de penetração 120a pode ser formado para ter a área de 15 a 150% da área de corte transversal horizontal do tubo de descarga 120. Se a área do orificio de penetração 120a estiver dentro do intervalo, o influxo de particulas de poliolefina é facilmente alcançado. Enquanto, se o orificio de penetração 120a for muito largo, as particulas de poliolefina no tubo de descarga 120 podem ser derramadas. Pode haver vários, de preferência 2 a 8 orificios de penetração 120a nas alturas verticalmente iguais ou diferentes do reator de polimerização 100.

A primeira entrada do gás de circulação 110 fornece o gás circulação para a parte inferior (fluxo ascendente) do tubo de descarga 120 para o gás de circulação se mover em rápida fluidização. Ou seja, o gás de circulação é fornecido para parte inferior do tubo de descarga 120 e sobe com velocidade de fluxo de 20 a 200 vezes, preferivelmente de 20 a 150 vezes, mais preferivelmente de 25 a 100 vezes e mais preferivelmente de 40 a 80 vezes da velocidade minima de fluidização no tubo de descarga 120. A velocidade minima de fluidização é uma velocidade do gás quando a força de arrasto de partículas sólidas produzidas pelo gás fluindo ascendentemente nas partículas sólidas e o peso das partículas sólidas são os mesmos. Caso necessário, uma placa de distribuição interna 121 para dispersar e fornecer o gás de circulação em forma de bolha pode ser instalada entre a primeira entrada do gás de circulação 110 e do orifício de penetração 120a no tubo de descarga 120. O gás de circulação fornecido através da placa de distribuição interna 121 pode ser operado com a velocidade de fluxo de 2 a 30 vezes, preferencialmente de 2 al5 vezes da velocidade minima de fluidização. A placa de distribuição interna 121 pode ter várias formas, tais como placas perfuradas, tampas ou bocais de bolha, borrifadores, grades cônicas, grades de lâminas perfuradas para a dispersão uniforme do gás de entrada.

Enquanto isso, no método de polimerização em fase gasosa da presente invenção, o material que forma o leito fluidizado é de partículas sólidas, e a taxa de difusão dos reagentes da fase gasosa para as partículas sólidas deve- ser aumentada, e a área de contato entre as partículas sólidas e os reagentes de fase gasosa deve ser maximizada para aumentar a taxa de reação de polimerização. Portanto, a eficiência do reator depende da eficiência de dispersão do gás de circulação (ou seja, os reagentes da fase gasosa) para as partículas sólidas. No reator para a presente invenção, a perda de pressão e o consumo de energia do gás de circulação aumentam porque a área total transversal dos furos da placa de distribuição interna 121 é menor que a área transversal do tubo de gás de circulação. Além disso, a placa de distribuição interna 121 não é fácil de ser instalada no fluxo ascendente do reator de leito fluidizado de circulação interna, e é cara porque deve ser projetada com ampla consideração de dispersão de gás, arrastamento de partículas sólidas, consumo de energia, e assim por diante. Para a circulação de partículas sólidas no fluxo ascendente, a velocidade do gás (fluxo) deve permanecer rápida, mas as partículas sólidas podem ser estagnadas entre os orifícios da placa de distribuição interna 121. Portanto, é preferível não instalar a placa de distribuição interna 121 se o gás de circulação for disperso corretamente.

A segunda entrada do gás de circulação 140 é construída na parede lateral do reator de polimerização 100 e desempenha um papel para injetar o segundo gás de circulação ao anel no reator de polimerização 100, preferencialmente na parte inferior do anel. Além disso, na parte superior da segunda entrada do gás de circulação 140, a placa de distribuição de gás 130 para dispersar o gás de circulação fornecido no reator de polimerização 100 através da segunda entrada do gás de circulação 140 em forma de bolha pode ser instalada entre a parede externa do tubo de descarga 120 e a parede interna do reator de polimerização 100. A placa de distribuição de gás 130 é formada com uma inclinação para o fundo do reator de polimerização 100, de preferência tem uma estrutura subindo para a parede lateral (parede interna) do reator de polimerização 100 na inclinação de 15 a 70° para o fundo do reator de polimerização 100. O segundo gás de circulação passando o anel, que está subindo, pode ser operado com uma velocidade de fluxo de 0,5 a 30 vezes, preferencialmente de 2 a 30 vezes, mais preferencialmente de 5 a 25 vezes, mais preferivelmente de 10 a 20 vezes da velocidade minima de fluidização. É preferivel que o orificio de penetração 120a seja formado em uma posição mais elevada do que a posição de contato da placa de distribuição de gás 130 e do tubo de descarga 120 para o influxo fácil de particulas de poliolefina para o orificio de penetração 120a. Assim, se a placa de distribuição de gás 130 inclina, as particulas de poliolefina densificadas facilmente se reúnem em volta do orificio de penetração 120a do tubo de descarga 120 e fluem facilmente para dentro do orificio de penetração 120a. Pedaços podem ser formados devido à remoção insuficiente do calor da polimerização porque as seções estagnadas aumentam se a inclinação da placa de distribuição do gás 130 for inferior a 15°, ou pedaços podem ser formados pelo congestionamento no anel porque o influxo de polimeros para o tubo de descarga 120 é pequeno, se a inclinação da placa de distribuição do gás 130 for superior a 70°. A placa de distribuição de gás 130 pode ter várias formas, tais como placas perfuradas, tampas ou bocais de bolha, borrifadores, grades cônicas, grades de lâminas perfuradas para permitir que o gás de circulação seja_ disperso _em ,_bolhas - uniformes e suficientemente pequenas.

A entrada de catalisador e de pré-polimeros 150 é para fornecer opcionalmente o catalisador e os pré-polimeros de poliolefina para a reação de polimerização para dentro do reator 100. É preferivel que a entrada de catalisador e de pré-polimeros 150 seja localizada na parede lateral (entre o fundo do reator e o leito fluidizado de particulas de poliolefina) do reator de polimerização 100 no qual o leito fluidizado é formado de modo que a mistura de catalisador e de pré -polimeros possa ser dispersada e fornecida facilmente através do leito fluidizado de partículas de poliolefina. A saida de gás 160 é localizada no topo do reator de polimerização 100 e descarrega o gás de circulação não reagido para fora do reator de polimerização 100. O gás de circulação, que flui para dentro do reator de polimerização 100 através da primeira e/ou segunda entrada do gás de circulação 110, 140 realiza a reação de polimerização enquanto circula no interior do reator 100, e o gás gerado como subproduto da reação de polimerização ou o gás excedente é descarregado do reator de polimerização 100 através da saida de gás 160. Tamanho e outros da saida de gás 160 têm de ser devidamente ajustados para descarregar o gás de circulação e não para descarregar as particulas de poliolefina. O reator de polimerização 100 compreende uma saida de poliolefina (não mostrada) para descarregar as particulas de poliolefina produzidas pela reação de polimerização, e a localização, tamanho e outros da saida podem ser ajustados se necessário, por exemplo, a localização da saida pode ser a parte inferior do reator 100.

Na presente jínyenção, as. partículas de poliolefina (polimero) crescendo pela polimerização de alfa- olefina (fluxo) sobem através do fluxo ascendente dentro do tubo de descarga 120 sob rápida fluidização, deixam o fluxo ascendente e entram no anel (tipo circular) que é uma área de descida fora do tubo de descarga 120, e descem (fluxo) em uma forma densifiçada pelo efeito da gravidade, e, em seguida, são reintroduzidas à área de polimerização do anel novamente através do fluxo ascendente de modo que os polímeros são circulados entre as duas áreas de polimerização. No anel onde os polímeros fluem em uma forma densificada pela gravidade, a densidade sólida aumenta (densidade sólida = peso (kg) de polimeros/volume (m3) ocupado por polímeros) para uma densidade massa de polímeros, e mais (+) ganho de pressão é gerado ao longo da direção de fluxo, de modo que os polímeros possam ser re-fornecidos para o fluxo ascendente sem ajuda específica de um dispositivo mecânico. Desta forma, a circulação de polímeros é realizada e limitada pelo equilíbrio de pressão das duas áreas de polimerização e perda de carga introduzida no sistema. Portanto, o método para a polimerização da presente invenção induz a circulação interna de partículas de poliolefina para aumentar o tempo de contato e a frequência de contato entre as partículas de poliolefina e o gás circulação, de modo que a produtividade de poliolefina (polímero) aumenta.

Como geralmente conhecido, o estado de rápida fluidização é formado quando a velocidade do gás fluidizado (especificamente, o gás de circulação) é superior que a velocidade de partículas sólidas (especificamente, partículas de poliolefina) e é caracterizado pelo fato que o gradiente de pressão do gás fluidizado em sua direção de movimento _é uma _fun.ção-monótona da quantidade de gás fornecido para manter a velocidade de fluxo e a densidade do gás fluidizado. Portanto, no método convencional de leito fluidizado, a velocidade do gás fluidizado é mantida muito menor que a velocidade de transporte de partículas sólidas para suprimir o arrastamento de partículas sólidas e a descarga de partículas com gás. Nesta especificação, os termos "velocidade de transporte", "rápida fluidização", "velocidade de fluidização mínima" e assim por diante são usados como seus significados comuns, e, por exemplo, definidos em "D.Geldart, Gas Fluidization Technology, p. 155 et seqq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986". Portanto, o método de polimerização da presente invenção usa um método diferente do conhecimento convencional.

O gás de circulação que flui para o tubo de descarga 120 ou para o reator 100 é o gás de reação usado para a polimerização de poliolefina e compreende alfa-olefina (s) e um ou mais gases inertes (meio de dispersão) , e induz a circulação interna de partículas de poliolefina polimerizadas ao fluir para o tubo de descarga 120 e para o reator 100 com uma velocidade de fluxo para formar um leito borbulhante suficientemente pequeno ou um leito agregativo. A alfa-olefina é um composto representado por CH2=CHR (em que, R é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto de 1 a 12 átomos de carbono), por exemplo, etileno, 1-hexeno, e assim por diante. E o gás inerte é selecionado do grupo consistindo de nitrogênio e compostos de hidrocarboneto alifático de 2 a 6 átomos de carbono, e a pressão total parcial do gás inerte é de 5% a 90%, preferivelmente de 30% a 90% em relação à pressão total dos gases de circulação. O gás inerte pode ser um único gás ou uma mistura de dois ou. mais _gas.es,- de- preferência compostos de alquila tais como etano, isobutano ou nitrogênio. 0 gás inerte mantém a pressão de reação total suficiente para manter a pressão do cabeçote de um compressor de circulação baixa, e, ao mesmo tempo, controla a dinâmica de reação e induz a troca de calor das partículas no leito, e garante a velocidade de fluxo de massa adequada para remover o calor de reação não removido pelo refrigerador do gás de circulação. Se necessário, como um catalisador usado no método de polimerização da presente invenção, um catalisador convencional de polimerização de olefina como o catalisador de metaloceno suportado em silica (por exemplo, ( (n- BuCp)2ZrCl2) e assim por diante pode ser usado sem limitação.

O método da presente invenção pode ser aplicado para a polimerização de várias poliolefinas, que incluem (1) homopolimeros de etileno ou polietileno de alta densidade (HDPE tendo densidade relativa de mais de 0,940) que são copolimeros de alfa-olefina de 3 a 14 átomos de carbono e etileno, (2) polietileno de baixa densidade linear (LLDPE tendo densidade relativa de menos de 0,940), polietileno de densidade muito baixa e polietileno de densidade ultra baixa (VLDPE e ULDPE tendo densidade relativa de 0,920 a 0,880) que são copolimeros de uma ou mais alfa-olefinas de 3 a 14 átomos de carbono e etileno, (3) copolimeros elásticos de etileno e propileno tendo unidade induzida por etileno de 30 a 70% do peso, ou terpolimeros elásticos de dieno, propileno e etileno, (4) copolimeros cristalinos de propileno, etileno e/ou alfa-olefina tendo unidade induzida por propileno de mais de 85% de peso, e polipropileno isotático, (5) heteropolimeros de propileno produzidos por polimerização sequencial de etileno _.e/o_u uma_ mistura - de- outras alfa-olefinas e propileno, (6) copolimeros amorfos de propileno, etileno e/ou outras alfa-olefina tendo unidade induzida por propileno de mais de 70% do peso, e polipropileno atático, (7) poli-alfa-olefina, por exemplo, poli-l-buteno, poli-4-metil-l- penteno , (8) polibutadieno e outras borracha de polidienos. A Fig. 3 mostra um reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna onde polimerização de acordo com a segunda modalidade da presente invenção pode ser realizado. Nas Figuras 2 e 3, os mesmos números de referência são fornecidos para as partes funcionalmente iguais ou semelhantes. O reator de polimerização 200 na Fig. 5 é diferente do reator de polimerização 100 na Fig. 2 na estrutura da placa de distribuição de gás 230 e está equipado com tubo de partição 270, placa de distribuição anelar (tipo circular) 280, e a terceira entrada do gás de circulação 290. As explicações a seguir são fornecidas principalmente para as diferentes partes. 0 reator de polimerização 200 na Fig. 5 compreende um tubo de descarga 220, uma placa de distribuição de gás 230, um tubo de partição 270, uma placa de distribuição anelar 280, a primeira entrada de gás de circulação 110, a segunda entrada de gás de circulação 140, a terceira entrada de gás de circulação 290, uma entrada de catalisador e de pré- polimeros 150, uma saida de gás 160, uma saida de poliolefina (não mostrada) e assim por diante.

O tubo de descarga 220 divide o leito fluidizado em duas áreas ao ser instalado dentro do reator de polimerização 200, preferencialmente na parte central do mesmo. Pelo menos um orificio de penetração 220a é formado e a primeira entrada de gás de circulação 110 é conectada na parte. inferior— do- tubo --de descarga 220, e a placa de distribuição interna 221 está instalada no interior e a saida interna 222 está instalada na parte superior. O tubo de descarga 220 na Fig. 5 tem a mesma estrutura que o tubo de descarga 120 na Fig. 2, exceto que a placa de distribuição interna 221 está instalada no fundo do reator conectado com a primeira entrada de gás de circulação 110.

O tubo de partição 270 está localizado entre o tubo de descarga 220 e a parede lateral do reator e divide o anel fora do tubo de descarga 220 em um anel interno e um anel externo. O anel interno que é uma área entre o tubo de descarga 220 e o tubo de partição 270 significa a área onde os polimeros de poliolefina descem devido à gravidade, e o anel externo que é uma área entre o tubo de partição 270 e a parede lateral do reator 200 significa a área onde o segundo gás de circulação é fornecido e os polimeros de poliolefina formados pelo segundo gás de circulação sobem. A área de reação do reator 200 é dividida ainda pelo tubo de partição 270, de modo que a circulação de particulas de poliolefina no reator 100 é ativada. A posição do tubo de partição 270 pode ser controlada para a melhor circulação de particulas de poliolefina entre o tubo de descarga 220 e a parede lateral do reator, e pode ser localizada na posição preferivelmente de 0,5 a 5 vezes, mais preferivelmente 1 a 3 vezes do diâmetro do tubo de descarga 220 longe do tubo de descarga 220. Ou seja, a distância entre o tubo de partição 270 e o tubo de descarga 220 é preferivelmente de 0,5 a 5 vezes, mais preferivelmente de 1 a 3 vezes do diâmetro do tubo de descarga 220. Se a forma do tubo de descarga 220 for um pilar quadrado, o diâmetro do tubo de descarga 220 é a largura ou _o comprimento de sua— seção- transversal horizontal. Se o tubo de partição 270 estiver localizado em uma posição longe do tubo de descarga 220 por menos de 0,5 vezes do diâmetro do tubo de descarga 220, os polimeros no anel interno são menores que os polimeros que fluem para o tubo de descarga 220, de modo que os polimeros possam ser circulados de forma ineficiente. Se o tubo de partição 270 estiver localizado em uma posição longe do tubo de descarga 220 por mais de 5 vezes do diâmetro do tubo de descarga 220, os polimeros que fluem para o tubo de descarga 220 são menores que os polimeros que fluem para dentro do anel interior, de modo que os pedaços causando congestionamento no anel interno possam ser formados. O tubo de partição 270 pode ser formado para ser inclinado para dentro, com 90 a 135° em relação ao fundo do reator. Se o tubo de partição 270 estiver inclinado por menos de 90° em relação ao fundo do reator 200, os polimeros no tubo de descarga 220 são prejudicados em seu fluxo e excessivamente congestionados no tubo de descarga 220 de modo que os pedaços possam ser formados. Se o tubo de partição 270 estiver inclinado por mais de 135° em relação ao fundo do reator 200, os polimeros que fluem para dentro do anel interior são prejudicados em seu fluxo e diminuídos no anel interior, de modo que os polimeros não circulem de forma ativa. A altura do tubo de partição 270 pode ser ajustada de acordo com o tamanho do reator.

A placa de distribuição de gás 230 pode ser formada para ser inclinada em direção à parede lateral do reator 200 a partir do tubo de partição 270. A placa de distribuição de gás 230 desempenha o mesmo papel que a placa de distribuição de gás 130 na Fig. 2, exceto que é formada entre o tubo de partição 270 e a parede lateraldo reator__ 200._ Como_ mostrado-na Fig. 57 preferencialmente a placa de distribuição de gás 230 pode ser formada na parte superior do tubo de partição 270. A placa de distribuição do anel 280 pode ser formada para ser inclinada da parede externa do tubo de descarga 220 para o tubo de partição 270. De preferência, a placa g de distribuição do anel 280 pode ser formada para ser inclinada em direção à parede externa do tubo de descarga 220, por exemplo, pelo ângulo de 15 a 70° em relação ao fundo do reator. Se a placa de distribuição do anel 280 for formada para ser inclinada por um ângulo, não paralelo, para o fundo do reator, as partículas de poliolefina podem ser facilmente reunidas em torno do orificio de penetração 220a do tubo de descarga 220 e pode fluir facilmente para o orificio de penetração 220a. É preferível que o orificio de penetração 220a seja formado em uma posição mais elevada do que a placa de distribuição do anel 280 para permitir que as partículas de poliolefina fluam facilmente para o orificio de penetração 220a e para circular. Se o ângulo de inclinação da placa de distribuição do anel 280 for inferior a 15°, o calor da polimerização pode ser removido insuficientemente pela área congestionada aumentada, de modo que os pedaços possam ser formados, e se o ângulo de inclinação for maior que 70°, o fluxo de polimeros no tubo de descarga 220 pode diminuir para que os pedaços causando o congestionamento no anel possam ser formados.

Através da terceira entrada do gás de circulação 290, o terceiro gás de circulação é fornecido ao anel interno formado pelo tubo de partição 270. O terceiro gás de circulação fornecido ao anel no interior do reator a partir da terceira entrada do gás de circulação.. 290.,_ através da placa de-distriburção do anel 280 é introduzido em forma de bolhas dispersas de modo que a circulação de partículas de poliolefina seja promovida. O terceiro gás de circulação passando a placa de distribuição do anel 280 pode ser operado com uma velocidade de fluxo de 0,5 a 30 vezes, preferivelmente de 0,5 a 10 vezes, mais preferivelmente de 0,6 a 5 vezes, mais preferivelmente de 0,8 a 3 vezes da velocidade minima de fluidização. Se a velocidade do fluxo for menor do que 0,5 vezes da velocidade mínima de fluidização, as partículas de polímero podem não fluir e seu influxo através do orifício de penetração 220a pode diminuir, e se a velocidade do fluxo for mais do que 30 vezes, a quantidade de partículas de polímero fluindo no anel interno pode diminuir. Em outras palavras, o terceiro gás de circulação flui com velocidade menor do que o primeiro gás de circulação fluindo para o tubo de descarga 220 de modo que as partículas de poliolefina no anel interno fluem para dentro do tubo de descarga 220 no qual a velocidade do fluxo é rápida através do orifício de penetração 220a e a circulação de partículas de poliolefina é gerada.

A Fig. 4 mostra um reator de pré-polimerização e um reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna, onde o método de polimerização de acordo com a terceira modalidade da presente invenção pode ser realizado. O método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a terceira modalidade da presente invenção compreende as etapas de: produzir pré- polímeros de poliolefina pelo catalisador de pré-polimerização, isobutano líquido, e uma ou mais alfa-olefinas em um reator de pré-polimerização; fornecer uma mistura do catalisador e dos pré- polímeros, e um gás de circulação, .incluindo—uma -ou mais alfa--- olefinas e o gás inerte para um reator de polimerização; polimerizando os pré-polímeros e a alfa-olefina em poliolefina na área de polimerização do reator de polimerização; e descarregar os polímeros de poliolefina produzidos a partir do reator.

Como mostrado na Fig. 4, o reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna 100 e um reator de pré-polimerização 300 podem ser usados para o método de polimerização em fase gasosa de acordo com a terceira modalidade da presente invenção. Um reator tanque agitado continuo convencional (CSTR) , um reator de loop, e assim por diante podem ser usados como o reator de pré-polimerização 300. O reator de polimerização 100, 200 usado na primeira e na segunda modalidade da presente invenção pode ser usado como o reator de polimerização 100. Na Fig. 4, a entrada de catalisador e de pré-polimeros 150 é para fornece uma mistura de catalisador e de pré-polimeros de poliolefina descarregados do reator de pré-polimerização 300 para o reator de polimerização 100. O gás de circulação descarregado da saida de gás 160 é pressurizado em um compressor 180, e o calor de polimerização é removido para o gás de circulação em um trocador de calor 190. O gás de circulação resfriado pode fluir para o reator 100 novamente através da primeira e da segunda entrada do gás de circulação 110, 140.

No caso de usar o reator de pré- polimerização 300 de acordo com a terceira modalidade da presente invenção, o catalisador, que é fornecido ao reator de pré-polimerização 300 através de um tubo de fornecimento de matéria-prima 310, pode ser um catalisador convencional de polimerização de olefina. Exemplos do catalisador incluem catalisadores _de metaloceno, tais como (rr- BuCp)2ZrCl2, opcionalmente, suportado em silica. As alfa-olefina (s) fornecidas ao tubo de fornecimento de matéria-prima 310 são um reagente para o pré-polimero e podem ser um composto representado por CH2 = CHR (em que, R é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto de 1 a 12 átomos de carbono), por exemplo, etileno, 1-hexeno, e assim por diante. O isobutano liquido fornecido ao tubo de fornecimento de matéria-prima 310 é usado como um meio de reação de pré-polimeros e pode permitir que pré-polimeros, catalisadores e reagentes produzidos existam em um estado de suspensão. O isobutano liquido também pode aumentar a pressão parcial de alfa-olefina e, assim, manter a alta concentração de alfa-olefina, e pode aumentar a produtividade (rendimento de polimerização: gramas de pré-polimeros por um grama de catalisador) de pré-polimeros. As quantidades de catalisadores, alfa-olefinas, isobutanos liquidos, e assim por diante, fornecidas ao reator de pré-polimerização 300 podem' ser variadas com limitação especifica, mas podem ser, por exemplo, de 10 a 100 partes em peso da alfa-olefina e de 0,01 a 1 parte em peso de catalisadores em relação a 100 partes em peso do isobutano liquido.

A mistura de catalisador e de pré-polimeros de poliolefina que flui para a entrada de catalisador e de pré- polimeros 150 a partir do reator de pré-polimerização 300 é a mistura de catalisador e de pré-polimeros de poliolefina produzidos preparados no reator de pré-polimerização 300. Os polimeros são pré-polimerizados, por exemplo, na temperatura de 20 a 80°C e na pressão de 10 a 50 bar. Os pré-polimeros são produzidos na quantidade, de 1 a__300 vezes, preferivelmente de--l a 300 vezes, mais preferivelmente de 50 a 250 vezes da quantidade (peso) de catalisador (rendimento de polimerização: 1 a 300g de pré-polimeros/lg de catalisador). Os pré-polimeros de poliolefina podem manter a atividade máxima em temperatura e pressão alta e serem preparados com alto rendimento ao serem usados no processo de polimerização em fase gasosa de alfa-olefina. Se o rendimento de polimerização dos pré-polimeros for inferior a 1 (lg de pré- polimeros/lg de catalisador), na condição de polimerização em fase gasosa, a área de superficie dos pré-polimeros torna-se menor para a atividade de polimerização, e polimeros produzidos são facilmente esmagados e formam particulas finas por causa de um aumento acentuado na temperatura interna pelo o calor de reação. As particulas finas produzidas poderão interromper a operação porque elas podem aderir ao tubo do gás de circulação e, assim por diante, ao serem arrastadas com o fluxo do gás de circulação ou tubos de bloco do trocador de calor 290 e, assim por diante, como pedaços de particulas. Além disso, não é preferivel que o rendimento de polimerização dos pré-polimeros seja mais que 300 (300g de pré-polimeros/lg de catalisador), porque a quantidade de isobutano liquido a ser fornecida deve aumentar de forma acentuada e o volume do reator de pré-polimerização 300 deve se tornar maior, e o consumo de energia durante o processo de produção de pré-polimeros é maior que a estabilidade térmica obtida por pré- polimeros durante a polimerização em fase gasosa, e um dispositivo de recirculação é necessário. A quantidade de pré-polimeros pode ser variada sem limitação, mas pode ser fornecida, por exemplo, por 0,01 a 10 partes em peso para 100 partes em peso de polimeros de poliolefina produzidos no_reat„o_r de-polimerização 100. ©s pré- polimeros podem ser fornecidos como uma mistura com o catalisador no reator de polimerização 100.

O gás de circulação que flui para o tubo de descarga 120 através da primeira entrada do gás de circulação 110 ou que flui para o reator de polimerização 100 através da segunda entrada do gás de circulação 140 é um gás de reação usado para a polimerização de poliolefinas e compreende alfa-olefina (s) e um ou mais gás inerte (meio de dispersão) , e induz a circulação interna de particulas de poliolefina polimerizadas ao fluir para o tubo de descarga 120 e para o reator 100 com uma velocidade de fluxo para formar um leito de bolhas suficientemente pequenas ou um leito agregativo. A alfa-olefina pode ser a mesma que a alfa- olefina fornecida ao reator de polimerização 100, e o gás inerte pode ser selecionado do grupo consistindo de nitrogênio e compostos de hidrocarboneto alifático de 2 a 6 átomos de carbono, e a pressão total parcial do gás inerte pode ser de 5% a 90%, preferencialmente de 10% a 90%, mais preferencialmente de 30% a 85% em relação à pressão total do gás de circulação. O gás inerte pode ser um único gás ou uma mistura de dois ou mais gases, de preferência nitrogênio, etano, isobutano, suas misturas e assim por diante. O gás inerte mantém a pressão total de reação suficiente para manter a pressão do compressor de circulação e, ao mesmo tempo, controla a dinâmica de reação e induz a troca de calor das particulas no leito de reação, e fornece velocidade de fluxo de massa adequada para remover o calor de reação não removido por um resfriador.

A Fig. 5 mostra um reator de pré-polimerização 300 e um_reator _de polimerização-em leito fluidizado de-circulação interna 100, 400, onde o método de polimerização de acordo com a quarta modalidade da presente invenção pode ser realizado. O método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a quarta modalidade da presente invenção compreende ainda as etapas de: fornecer polímeros de poliolefina descarregados do reator de polimerização e um gás de circulação incluindo uma ou mais alfa- olefinas e o gás inerte para o segundo reator de polimerização; polimerizando ainda os polimeros de poliolefina descarregados e a alfa-olefina em poliolefina; e descarregando os polimeros de poliolefina produzidos a partir do segundo reator de polimerização. A quarta modalidade é fornecida para aumentar ainda mais a produtividade da poliolefina ou para preparar polimeros bimodais ou polimeros de bi-densidade ao polimerizar ainda os polimeros de poliolefina que são diferentes dos polimeros de poliolefina formados no (primeiro) reator de polimerização 100 em peso molecular e densidade.

Conforme mostrado na Fig. 5, para a quarta modalidade da presente invenção, o reator de pré-polimerização 300 e dois reatores de polimerização em leito fluidizado de circulação interna (o reator de polimerização 100 e o segundo reator de polimerização 400) são usados. O segundo reator de polimerização 400 tem substancialmente a mesma estrutura e funciona como o reator de polimerização 100 e está conectado ao reator de polimerização 100 em paralelo ou em série. Os mesmos numerais de referência são fornecidos para as mesmas partes funcionalmente no segundo reator de polimerização 400 e no reator de polimerização 100. 0 segundo reator de polimerização 400 compreende um tubo de descarga 120, uma placa de distribuição -de gás 130-, a primei-ra entrada do gás de circulação 110, a segunda entrada do gás de circulação 140, uma saida de gás 160, uma saida de poliolefina (não mostrada), e assim por diante como o reator de polimerização 100, e têm uma entrada de polimeros de poliolefina 410 em vez da entrada de catalisador e de pré-polimeros 150.

A entrada de polimeros de poliolefina 410 é para fornecer polimeros de poliolefina descarregados do reator de polimerização 100 para o segundo reator de polimerização 400. Como a entrada de catalisador e de pré-polimeros 150, é preferivel que a entrada de polimeros de poliolefina 410 seja localizada na parede lateral do segundo reator de polimerização 400 na qual o leito fluidizado é formado de modo que os polimeros de poliolefina possam ser dispersos e fornecidos suavemente através do leito fluidizado de partículas de poliolefina. A quantidade de polimeros de poliolefina fornecida ao segundo reator de polimerização 400 depende das propriedades desejadas de polimeros de poliolefina finais, mas pode ser, por exemplo, de 20 a 120 partes de peso por 100 partes de polimeros de poliolefina produzidos no segundo reator de polimerização 400.

Os polimeros de poliolefina no método da presente invenção são descarregados de uma posição adequada em uma área de alta densidade de sólidos, por exemplo, o anel onde há abundância de polimeros fluidizados densifiçados, de modo que a quantidade de gás arrastado possa ser minimizada. E, a coleção dos polimeros produzidos pode ser controlada de forma continua através da instalação de uma válvula de controle em uma posição adequada da área superior para a descarga de polimeros descarregados a partir da área de polimerização (o anel). Portanto, no -método da presente invenção, a quantidade de gás acompanhado por polimeros é muito pequena e apenas um pouco maior do que a quantidade de gás que pode ser obtida com o equipamento convencional (equipamento em que uma série de tremonhas operada alternadamente e de forma intermitente é organizado). Por esse método, a limitação do sistema convencional de descarga relacionada à quantidade de gás arrastado e as propriedades dos produtos descarregados podem ser superada. Além disso, a polimerização também pode ser realizada pelo método continuo de multi-etapa ao aplicar a etapa de polimerização convencional (fase principal ou fase gasosa, leito fluidizado ou leito estacionário) para a região superior ou região inferior da área de polimerização (o reator) , onde o método da presente invenção é aplicado. Por exemplo, um método multi-etapa que realiza duas ou mais etapas pode ser usado com o método da presente invenção.

O método de polimerização em fase gasosa de acordo com a presente invenção tem as seguintes vantagens. Primeiro, os reatores de estrutura de loop relativamente simples podem ser usados. Na verdade, cada área de reação pode ser formada por um reator cilíndrico de alta razão H/D (razão altura- diâmetro) , e este tipo de reator pode ser operado em alta pressão. Isto não é econômico em reatores de leito fluidizado convencionais. Portanto, o método da presente invenção pode ser realizado a uma pressão operacional de 0,5 a 10 MPa, preferivelmente de 1,5 a 6 MPa. A densidade alta do gás promove a troca de calor em uma única partícula e a remoção do calor de reação, de modo que as condições operacionais melhorando as dinâmicas de reação podem ser selecionadas. Além disso, um reator em que os polimeros fluem sob condições de fluidização rápida (fluxo ascendente) pode ser totalmente operado mesmo em uma densidade de polímero superior a 200 kg/m3. Portanto, a produtividade especifica muito maior (produção por hora por unidade de volume de um reator) pode ser obtida pelo método da presente invenção do que o método convencional de leito fluidizado, e os custos de instalação de usinas podem ser reduzidos através da redução do tamanho do reator de polimerização.

Além disso, no anel, os polimeros circulam para baixo para impedir o fluxo do gás de circulação ascendendo através da placa de distribuição de gás (130, 230) , e para esmagar as bolhas do gás de circulação em outras menores para a área de superfície do gás de circulação, ou seja, a área de contato com partículas de polimero é aumentada de modo que a produtividade da reação seja melhorada. E, a razão sólido-gás na entrada do tubo de descarga (120, 220) é maior do que a dos reatores de leito fluidizado comuns, e teor de gás nas partículas de polimero descarregadas é baixo, de modo que o volume de equipamentos de pós-processamento como secador, equipamento de desgaseificação, e assim por diante, e os custos de energia e instalação podem ser reduzidos. Além disso, a quantidade de sólidos circulantes pode ser controlada ao controlar o fluxo do gás de circulação fornecido ao anel e ao fluxo ascendente, de modo que a atividade, a produtividade, e assim por diante, do reator possam ser controladas livremente. E, a retenção do polimero do reator pode ser mantida mais alta do que a dos reatores de leito fluidizado comuns enquanto._a taxa.de arrastamento -dos polímeros é--suprimida, e o efeito da razão comprimento-diâmetro (L/D) do reator é baixo, de modo que o design livre de um reator é possivel. Além disso, a velocidade do fluxo no tubo de descarga (120, 220) é rápida quando operada pelo modo super condensado (Patente US No. 5352749) ou o modo condensado (Patente US No. 4543399), para que o modo de operação super condensado seja disponível através da injeção de um condensado sem qualquer dispositivo especifico.

Além disso, no método da presente invenção, se a placa de distribuição interna 121, 221 não estiver instalada no fluxo ascendente, (1) as particulas finas arrastadas podem circular livremente, (2) o bloqueio dos orificios da placa de distribuição interna 121, 221 por aglomeração de particulas arrastadas com o gás de circulação para a parte superior do reator abaixo da placa de distribuição interna 121, 221 pode ser evitado, e (3) a perda de energia (geração de diferença de pressão), causada pela placa de distribuição interna 121, 221 pode ser evitada. E, (4) se o gotejamento (um fenômeno em que as particulas de polimero caem para o espaço cheio através dos orificios da placa de distribuição interna 121, 221 pelo seu movimento violento) de particulas grandes no reator tiver ocorrido, pedaços de polimeros causados pela impossibilidade de re-ascensão para a parte superior da parte inferior da placa de distribuição interna 121, 221 podem ser evitados, de modo que as particulas grandes também possam re-circular facilmente e a operação estável em longo prazo é possivel.

No método da presente invenção, mesmo que, na linha de reciclagem de gás da área de separação de sólido/gás (saida do gás 160) , existam sólidos arrastados - e -líquidos descarregados de um resfriador na mesma linha, isso não limita a eficiência do fluxo ascendente. Por exemplo, mesmo se o dispositivo de distribuição de gás, como uma grade, for usado, a velocidade do fluxo de gás na área de carregamento da parte inferior da grade alta o suficiente e o arrastamento de gotas de tamanho considerável de polimeros úmidos são possiveis sem qualquer zona estagnada. Quando o gás em movimento entra em contato com polimeros quentes que chegaram do anel, o liquido em gás é evaporado imediatamente. Portanto, o gás de circulação, (isto é, a mistura de gás), saindo da área de separação sólido/gás (ou seja, saindo do reator 100, 400 através da saida de gás 160) pode ser parcialmente condensado por resfriamento à temperatura inferior ao ponto de orvalho e pode recircular para o reator 100, 400. Além disso, no método da presente invenção, a alfa-olefina do gás de circulação fornecida ao fluxo ascendente pode incluir os monômeros de composição condensados, pelo menos parcialmente. Como os monômeros de composição que são materiais com baixa pressão de vapor (alfa-olefina) facilmente capazes de ser liquefeitos, o propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-octeno, e assim por diante, podem ser usados. E, como os equipamentos fornecendo os monômeros de composição para o reator, os atomizadores, pulverizadores, ou tubos especialmente projetados podem ser usados. Se os monômeros de composição condensados forem contidos no gás de circulação, o calor de polimerização (calor de reação) gerado durante a reação de polimerização de alfa-olefina pode ser removido mais facilmente pelo calor latente de evaporação dos monômeros de composição condensados fluindo para o leito fluidizado. No caso em que os monômeros de _compqsição_ condensados são contidos, -por exemplo, eles podem ser fornecidos como 5 a 20 partes em peso para 100 partes em peso de polimeros de poliolefina produzidos.

A mistura sucessivamente formada de gás/liquido não tem problemas convencionais e limitações, e é fornecida ao fluxo ascendente contribuindo para a remoção de calor sem usar equipamento complexo. No método da presente invenção, novo método para remover o calor de reação é usado, em vez de ou adicionado a condensação parcial do gás de recirculação. A forma característica (razão alta superfície-volume) da área de polimerização acompanhada por fluidização rápida permite a troca de calor direta na área e a transferência máxima de calor entre o líquido de arrefecimento e o sistema de reação a ser realizado pela área de superfície de tamanho considerável de seu exterior. Se necessário, pode haver outras superfície ou superfícies adicionais, para troca de calor dentro do reator. A turbulência intensiva relacionada às condições de fluidização rápida e à razão alta sólido/gás melhora a eficiência de transferência de calor. Os condensados que podem existir na parede interna do reator são removidos continuamente pela mistura forte radial e axial de polímeros em condições de fluidização rápida. Quanto à remoção do calor de reação, o método da presente invenção não tem problemas únicos ao método convencional, e a velocidade voluminal do gás de circulação não precisa depender de requisitos de transferência de calor.

A seguir, os exemplos preferíveis são fornecidos para uma melhor compreensão da presente invenção. No entanto, a presente invenção não é limitada pelos seguintes exemplos.

[Exemplos de 1 a 3] Polimerização em fase gasosa de alfa-olefina

O catalisador de metaloceno ((n-BuCp) 2ZrCl2) suportado em sílica (Nome do produto: ES70Y, empresa: INEOS silica), o etileno e o 1-hexeno como uma alfa-olefina, e o etano e o isobutano como um meio dispersivo (gás inerte) foram fornecidos ao reator de polimerização em fase gasosa 100 mostrado na Fig. 2, para realizar a copolimerização em fase gasosa de alfa-olefina. Em que o fornecimento e o tempo de permanência dos monômeros foram controlados para obter o rendimento desejado de polimerização (gramas de polimero por gramas de componente catalisador sólido), e a temperatura do gás reciclado foi mantida mais baixa do que o ponto de orvalho, e outras condições de reação foram representadas na Tabela 1 a seguir. Durante a reação, a mistura de gás foi parcialmente condensada na parede do reator para contribuir com a remoção do calor de reação, e o problema de obstrução dos reagentes não ocorreu. <Tabela 1>

[Exemplos de 4 a 6] Polimerização em fase gasosa de alfa-olefina

A copolimerização em fase gasosa de alfa-olefina foi realizada pelo mesmo método como dos Exemplos de 1 a 3, exceto para o uso de etano como meio de dispersão (gás inerte) e as condições de reação representadas na Tabela 2 a seguir. Durante a reação, a mistura de gás foi parcialmente condensada na parede do reator para contribuir com a remoção do calor de reação e o problema de obstrução dos reagentes não ocorreu. <Tabela 2>

[Exemplos de 7 a 9] Polimerização em fase gasosa de alfa-olefina

O catalisador de metaloceno ((n-BuCp)2ZrCl2) suportado em silica (Nome do produto: ES70Y, empresa: INEOS silica), o etileno e o 1-hexeno como uma alfa-olefina, e o 10 isobutano_ liquido como um meio dispersivo- foram fornecidos ão reator de loop como o pré-reator de polimerização 300 mostrado na Fig. 4, para realizar a pré-polimerização de alfa-olefina, e depois a mistura de pré-polimeros de poliolefina polimerizados no reator de pré-polimerização 300 e o catalisador, o etileno e o 1- 15 hexeno como uma alfa-olefina, e o etano e o isobutano como um meio de dispersão (gás inerte) foram fornecidos ao reator de polimerização 100 mostrado na Fig. 4, para realizar a copolimerização em fase gasosa de alfa-olefina. Em que o fornecimento e o tempo de permanência dos monômeros e dos pré- polimeros foram controlados para obter o rendimento desejado de polimerização (gramas de polimero por gramas de componente 5 catalisador sólido), e a temperatura do gás reciclado foi mantida mais baixa do que o ponto de orvalho, e outras condições de reação foram representadas na Tabela 3 a seguir. Durante a reação, o gás de circulação condensado contribui para remover o calor da reação no leito fluidizado e o problema de obstrução dos reagentes não 10 ocorreu. <Tabela 3>

[Exemplos de 10 a 12] Polimerização em fase gasosa de alfa-olefina

A copolimerização em fase gasosa de alfa-olefina foi realizada pelo mesmo método como dos Exemplos de 7 a 9, exceto para o uso do reator tanque agitado continuo (CSTR) como o reator de polimerização 100 mostrado na Fig. 4 e as condições de reação representadas na Tabela 4 a seguir. Durante a reação, o gás de circulação condensado contribui para remover o calor de reação no 10 leito fluidizado e o problema de obstrução dos reagentes não ocorreu. <Tabela 4>

[Exemplos de 13 a 15] Polimerização em fase gasosa de alfa-olefina

O catalisador de metaloceno ((n-BuCp) 2ZrCl2) suportado em silica (Nome do produto: ES70Y, empresa: INEOS silica), o etileno e o 1-hexeno como uma alfa-olefina, e o isobutano liquido como um meio dispersivo foram fornecidos ao reator tanque agitado continuo (CSTR) como o reator de polimerização 100 mostrado na Fig. 5 para a realizar a pré- polimerização (polimerização de acordo com o rendimento de polimerização e condições de reação na Tabela 5) de alfa-olefina, e depois a mistura de pré-polimeros de poliolefina polimerizados no reator de pré-polimerização 300 e o catalisador, o etileno e o 1-hexeno como uma alfa-olefina, o etano e o isobutano como um meio dispersivo (gás inerte) foram fornecidos ao reator de polimerização 100 mostrado na Fig. 5 para realizar a copolimerização em fase gasosa de alfa-olefina. Os polimeros de poliolefina polimerizados no reator de polimerização 100, o etileno e _o 1-hexeno... como._ uma alfa-olefina, e--o etano e - o isobutano como um meio dispersivo (gás inerte) foram fornecidos ao segundo reator de polimerização 400 mostrado na Fig. 5 para realizar a copolimerização em fase gasosa (secundária) da alfa- olefina. Em que o fornecimento e o tempo de permanência dos monômeros e dos pré-polimeros foram controlados para obter o rendimento desejado de polimerização (gramas de polimero por gramas de componente catalisador sólido), e a temperatura do gás reciclado foi mantida mais baixa do que o ponto de orvalho, e outras condições de reação foram representadas na Tabela 5 a seguir. Durante a reação, o gás de circulação condensado contribui para remover o calor da reação no leito fluidizado e o problema de 5 obstrução dos reagentes não ocorreu. <Tabela 5>

[Exemplo Experimental 1] Medição do tamanho das bolhas

Os tamanhos das bolhas do gás de circulação nos materiais do leito de particulas de poliolefina tendo os tamanhos de 800pm foram medidos com o reator convencional de polimerização em leito fluidizado mostrado na Fig. 1 e com o reator de leito fluidizado de circulação interna, de acordo com a presente invenção, mostrados nas Figs. 2 e 3. Como resultado, as bolhas no reator de leito fluidizado de circulação interna da presente invenção foram menores do que as bolhas no reator convencional de polimerização em leito fluidizado de gás. Portanto, a área de contato e o tempo entre as particulas de poliolefina e o gás de reação aumentam na presente invenção-;

[Exemplo Experimental 2] Medição da atividade

As produtividades do polimero por unidade de hora foram medidas com o reator convencional de polimerização em leito fluidizado mostrado na Fig. 1 e com o reator de leito fluidizado de circulação interna, de acordo com a presente invenção, mostrados nas Figs. 2 e 3. Como resultado, o reator de leito fluidizado de circulação interna da presente invenção foi melhor do que o reator convencional de polimerização em leito fluidizado de gás na produtividade do polimero.

Como dito acima, o reator de leito fluidizado de circulação interna da presente invenção induz a circulação interna de particulas de poliolefina para que seu tempo de contato com o gás de circulação seja maximizado e a produtividade de poliolefina aumente.

Claims (12)

1. Método para polimerização em fase gasosa de alfa-olefina, caracterizado por compreender as etapas de: fornecimento de gás de circulação incluindo uma ou mais alfa-olefinas e gás inerte em um reator de polimerização; polimerizar a alfa-olefina em poliolefina em duas áreas de polimerização separadas no reator de polimerização; e descarregar poliolefina produzida a partir do reator de polimerização, em que, no reator de polimerização, um leito fluidizado em que a alfa-olefina é polimerizada é dividido nas duas áreas de polimerização por um tubo de aspiração e uma parte interna do tubo de aspiração forma um riser onde os polimeros de poliolefina em crescimento se movem em rápida fluidização e uma parte externa do tubo de tiragem forma um espaço anular onde os polimeros de poliolefina que passam pelo tirante se movem para baixo por gravidade, e o tirante e o anel são conectados por um orificio de penetração formado na parte inferior do tubo de tiragem e os polimeros de poliolefina passando pelo anel são introduzidos novamente em uma parte inferior do riser através do orificio de penetração, de modo que os polimeros de poliolefina são polimerizados durante a circulação entre o riser e o espaço anular.

2. Método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o gás de circulação ser fornecido à parte inferior do tubo de descarga e subir com velocidade de fluxo de 20 a 200 vezes de uma velocidade minima de fluidização no tubo de sucção.

3. Método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um segundo gás de circulação que está subindo com uma velocidade de fluxo de 0,5 a 30 vezes da velocidade minima de fluidização e incluir uma ou mais alfa-olefinas e o gás inerte, ser fornecido para a parte inferior do anel.

4. Método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a alfa-olefina ser um composto representado por CH2=CHR (em que, R é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto de 1 a 12 átomos de carbono) , o gás inerte ser selecionado do grupo consistindo de compostos de nitrogênio e hidrocarbonetos alifáticos de 2 a 6 átomos de carbono e a pressão parcial total do gás inerte ser de 5% a 90% em relação à pressão total do gás de circulação.

5. Método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o gás de circulação passando no reator de polimerização ser parcialmente condensado ao ser refrigerado à temperatura de menos do que seu ponto de orvalho e reintroduzido no reator.

6. Método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a reivindicação 1, em que o reator de polimerização é caracterizado por incluir um tubo de partição que divide o anel fora do tubo de descarga para o anel interior, onde polimeros de poliolefina descem devido à gravidade e o anel exterior onde um terceiro gás de circulação incluindo uma ou mais alfa-olefinas e o gás inerte é fornecido, e polimeros de poliolefina formados pelo terceiro gás de circulação sobem no anel externo.

7. Método para a polimerização em fase gasosa de alfa-olefina caracterizado por compreender as etapas de: produzir pré-polimeros de poliolefina por catalisador de pré-polimerização, isobutano liquido, e uma ou mais alfa-olefinas em um reator de pré-polimerização; fornecer a mistura do catalisador e dos pré-polimeros e o gás de circulação, incluindo uma ou mais alf a-olef inas e o gás inerte, para um reator de polimerização; polimerizar os pré-polimeros e a alfa- olefina em poliolefina em uma área de polimerização do reator de polimerização; e descarregar os polimeros de poliolefinas produzidos a partir do reator.

8. Método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por catalisador ser o catalisador de metaloceno e a alfa- olefina ser um composto representado por CH2=CHR (em que, R é um átomo de hidrogênio ou um radical hidrocarboneto de 1 a 12 átomos de carbono), e o gás inerte ser selecionado do grupo consistindo de compostos de nitrogênio e de hidrocarbonetos alifáticos de 2 a 6 átomos de carbono.

9. Método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o gás inerte ser selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, etano isobutano, e suas misturas.

10. Método para a polimerização em fase gasosa de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por incluir ainda as etapas de: fornecer os polimeros de poliolefina descarregados do reator de polimerização e um gás de circulação, incluindo uma ou mais alfa-olefinas e o gás inerte para o segundo reator de polimerização; posteriormente polimerizando os polimeros de poliolefina descarregados e a alfa-olefina em poliolefina; e descarregando os polimeros de poliolefinas produzidos a partir do segundo reator de polimerização, em que o segundo reator de polimerização tem a mesma estrutura que o reator de polimerização, e está conectado ao reator de polimerização em paralelo ou em série.

11. Reator de polimerização em leito fluidizado de circulação interna, caracterizado por compreender: um tubo de descarga instalado no reator de polimerização, em que pelo menos um orificio de penetração penetrando o interior e o exterior do tubo de descarga é formado; um tubo de partição que está localizado entre o tubo de descarga e uma parede lateral do reator de polimerização e divide uma área interna do reator em um anel e uma área externa; uma placa de distribuição de gás que é formada com uma inclinação a partir do exterior de um tubo de partição para a parede lateral do reator de polimerização; e uma placa de distribuição do anel que é formada com uma inclinação a partir do exterior do tubo de descarga para o tubo de partição.

12. Reator de leito fluidizado de circulação interna de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o orificio de penetração ser formado em uma posição mais alta do que a posição de contato da placa de distribuição do anel e a parede externa do tubo de sucção.

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