KR101060984B1 - 기상 올레핀 중합 공정 - Google Patents

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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

유동층 반응기에서의 올레핀 중합을 위한 연속공정으로, 1종 이상의 α-올레핀 모노머를 포함하는 가스 흐름물을 반응 상태하의 중합 촉매가 존재하는 유동층에 연속적으로 통과시키는 단계, 중합체 생성물과 미반응 유체를 반응기로부터 배출하는 단계, 상기 미반응 유체의 일부를 이슬점 이하로 냉각시켜 가스와 응축된 액체로 된 2상 혼합물을 형성하는 단계 및 그 2상 혼합물을 반응기 안으로 재주입하는 단계를 포함하는 상기 연속공정에 있어서, 상기 2상 혼합물을 반응기의 분배 플레이트 아래로 재주입시키며, 응축된 액체의 일부를 가스로부터 분리시켜, 반응기의 바닥과 폴리머 입자 유동층의 상경계 위의 지점을 연결하는 외부 파이프를 통하여 유동층 위로 연속적으로 공급시키는 것을 특징으로 하는 공정.
유동층, 올레핀, 중합, 냉각

Description

기상 올레핀 중합 공정{GAS-PHASE OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS}
본 발명은 유동층 반응기에서 올레핀의 기상 중합을 위한 공정에 대한 것이다.
최근의 지글러-나타 형태의 그리고 메탈로센 형태의 높은 활동도와 선택도를 가지는 촉매의 발전에 따라, 올레핀 중합이 고체 촉매가 존재하는 기상의 매체에서 실시되는 공정이 산업적인 규모로 광범위하게 사용되고 있다. 상기 기상 중합 공정의 예는 폴리머 입자의 층이 가스 모노머(monomer)의 상승 흐름에 의해 유동 상태가 유지되는 유동층 반응기(fluidized bed reactor)의 사용을 포함한다. 중합공정 중에 새로운 폴리머는 촉매에 의한 모노머의 중합을 통하여 만들어지고, 폴리머 생성물은 층을 일정한 부피로 유지하도록 연속적으로 배출된다. 산업 공정에서는 유동층에 유동화 가스를 공급하고 가스의 공급이 중지될 때 층에 대한 지지대 역할을 해 주는 분배 플레이트가 적용된다. 폴리머 생성물은 일반적으로 분배 플레이트 근처에서 반응기 하부에 설치된 배출관을 통하여 반응기로부터 배출된다. 유동층은 증가하는 폴리머 입자와 촉매 입자로 된 층을 포함한다. 이러한 반응 혼합물은 재순환 가스와 메이크업 모노머로 구성되는 유동화 가스의 연속적인 상승 흐름에 의해 유동 상태를 유지한다. 유동화 가스는 반응기의 바 닥으로 들어가서 분배 플레이트를 통하여 유동층으로 간다.
올레핀의 중합은 발열반응이고 따라서 중합열을 제거하기 위해 층을 냉각하기 위한 수단의 제공이 필요하다. 그와 같은 냉각이 없는 경우, 층은 예를 들어 촉매가 불활성으로 되거나 폴리머 입자가 부분적으로 용융될 때까지 온도가 증가하게 된다. 유동층 중합에서 중합열을 제거하기 위하여 선호되는 방법은 중합 반응기에 희망하는 중합 온도보다 낮은 온도의 재순환 가스를 공급하는 것이다. 이와 같은 가스는 유동층을 통과하여 지나는 동안, 중합열이 배출되도록 한다. 재순환 가스 흐름물은 반응기의 상부로부터 배출되고, 외부 열교환기를 통과하면서 냉각되며 다시 반응기로 재순환된다. 재순환 가스의 온도는 유동층이 희망하는 중합 온도로 유지되도록 열교환기에서 조정될 수 있다. 이러한 반응기 냉각 방법에 따라, 재순환 가스 흐름물은 일반적으로, 기상의 모노머를 제외하고, 프로판과 같이 불활성이고 희석된 가스와 수소와 같은 기상의 연쇄이동제(chain transfer agent)로 구성된다. 따라서 재순환 가스 흐름물은 층에 모노머를 공급하고, 층을 유동하게 하며, 층이 원하는 온도에서 유지되도록 하는 역할을 한다. 중합 반응에 의하여 소비되는 모노머는 보통 재순환 가스 흐름물에 보충 가스를 추가하여 대체된다.
상용 가스 유동층 반응기에서 공간시간수율(space time yield, 반응기의 단위 부피당 및 단위시간당 생성된 폴리머의 중량)은 중합열이 반응기로부터 제거될 수 있는 최대 속도로 제한된다. 열 제거 속도는 예를 들면 재순환 가스 속도의 증가 및/또는 재순환 가스의 온도 저하를 통하여 증가될 수 있다. 그러나, 실 제 산업현장에서 적용될 수 있는 재순환 가스의 속도는 제한된다. 이러한 한계를 넘는 경우, 층은 불안정하게 될 수 있고 또는 재순환 라인의 막힘과 재순환 가스 컴프레서에 손상을 일으키면서 가스 흐름물에 따라 반응기를 위로 들어올리기 조차할 수 있다. 재순환 가스가 실제 냉각될 수 있는 범위에서도 한계가 있다. 이는 우선 경제적 관점에서 결정되고, 실제로는 현장에서 이용 가능한 공업용 냉각수의 온도에 의해 보통 결정된다. 필요하다면 냉동도 사용될 수 있지만, 이는 생산비를 높게 한다.
따라서 상업적 실시에 있어서, 가스 유동층 반응기로부터 중합열을 제거하는 유일한 방법으로서 냉각된 재순환 가스의 사용은 최대 생산 속도를 제한하는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여, 유동층 중합공정으로부터 중합열을 제거하기 위한 다른 방법들이 제안되어왔다.
EP 89 691은 올레핀의 중합을 위한 연속 가스 유동층 공정에서 공간시간수율을 증가시키는 공정에 대한 것이다. 이 특허발명에 따르면, 재순환 가스 흐름물은 이슬점 이하의 온도까지 의도적으로 냉각되는데, 이는 기상과 액상의 혼합물에서 그 액상이 그 혼합물의 기상에서 비말동반(飛沫同伴)되는 상태로 2상 혼합물을 만들어내기 위함이다. 중합열은 반응기의 아래 영역의 한 지점에서, 가장 바람직하게는 유동층을 통하여 상승하는 유체 흐름물의 균일성을 확보하기 위하여 반응기의 바닥면에서, 반응기 안으로 상기 혼합물을 주입함에 의해 제거된다. 액상의 기화가 중합층 내부에서 발생하고 이는 중합열을 효과적으로 제거함을 확실히 한다. 이러한 기술은 "응축 모드"에 있는 조작으로 일컬어진다. "응축 모드"에서의 조작에 의해, 재순환 흐름물의 냉각 능력은 재순환 흐름물에서 분무형태로 응축된 액체의 기화와 그리고 주입되는 재순환 흐름물과 반응기 사이의 큰 온도 차에 의해 증가하게 된다. 2상의 재순환 흐름물의 속도가 충분히 높아 액상이 가스에서 서스펜션으로 유지되고 반응기에서 유동층을 지지한다면, EP 89 691의 명세서는 기상에 함유된 응축된 액체의 양이 약 20 중량%를 넘지 않아야하고, 바람직하게는 약 10 중량%를 넘지않아야 한다고 한다. 이 특허발명에서 설명되는 재순환 시스템은 모든 응축된 액상이 유동층의 하부로 주입되는 것이다. 결과적으로, 유동층의 상부에서 재순환 흐름물의 냉각 능력은 매우 떨어진다.
또한 US 4,588,790 은 "응축 모드"에서의 조작에 의한 유동층 반응기에서의 올레핀 중합공정에 대한 것이다. 이 특허발명은 재순환 흐름물에서 고체 입자의 잔류물 문제를 다루고 있다. 미립자라고 하는 가장 작은 폴리머 입자들은 가스 흐름물에 의해 옮겨지고, 액상과 함께 반응기로 재순환되어 유동층 내부에서 바람직하지 못하게 "진창(mud)"을 만들수 있다. 이러한 진창은 미립자, 그것들의 응집과 시스템의 비교적 낮은 속도의 영역에서 덩어리와 같은 미립자 집합의 젖음에 의해 예를 들어 가스 분배 플레이트 주위에서 형성될 수 있다. 진창의 형성을 최소화하기 위하여, US 4,588,790 의 명세서는 재순환 흐름물에서 고체에 대한 액체의 질량비가 약 2:1 보다 작아서는 안 된다고 한다. 상기 비율이 높을 수록 응축 모드가 적용될 때 덩어리의 형성 가능성은 낮아진다. 유동층 내부에서 응축된 액체의 주입에 대해서, 이 특허발명은 좀 더 분리된 흐름물로 2상 혼합물의 분열 가능성과 그들 중 일부는 유동층으로 직접 주입될 수 있음을 개시하고 있다. 유동층 아래로 주입된 가스는 유동층을 지지하고 유체 상태로 유지되기에 충분해야 한다. 따라서, 이상의 가스/액체 혼합물 대부분은 필연적으로 유동층 아래에 있는 한 지점에서 공급되어야 한다. 이러한 제한은 유동층의 상부에서 재순환 흐름물의 냉각 능력을 비효율적으로 만든다.
EP 699 213 은 응축 모드에서 작동하는 올레핀 중합을 위한 연속 유동층 공정에 관한 것이다. 이 특허발명에 따르면, 이슬점 이하의 온도에서 재순환 흐름물의 냉각후, 응축된 액체의 소량이 기상에 의해 분리되어 유동층으로 직접 주입된다. 유동층의 냉각에서 최대 효과를 얻기 위해서 분리된 액체는 실질적으로 반응기에서 나가는 가스의 온도에 도달되는 층의 영역에 주입되어야 한다. 분리된 액체의 주입은 유동층의 상기 영역 내에 있는 여러 포인트에서 실시될 수 있고, 이 포인트는 이러한 영역내에서 서로 다른 높이에 있을 수 있다. 예를 들면, 유동층으로 액체의 주입 지점은 유동 그리드 위 약 50-70 cm가 될 수 있다. 주입 수단은 필수적이고 바람직하게 실질적으로 유동층에 수직하게 돌출되어 정렬된 노즐이거나, 실질적으로 주입수단이 수평방향에서 반응기의 벽으로부터 돌출되어 정렬될 수 있다. 상기 주입 수단의 존재는 바람직하지 않은 난류를 일으키고, 노즐이나 그와 유사한 주입 수단의 주변에서 사점이 만들어져 오염의 심각한 위험을 일으킬 수 있다. 이 공정의 다른 단점은 기상으로부터 응축된 액상을 분리하기 위해 특히 싸이클론 분리기(cyclone separator), 디미스터 형태의 가스-액체 분리기 또는 액체 스크러버(scrubber) 같은 추가적인 장치가 재순환 라인에 요구된다. 더 나아가, 분리된 액체의 주입이 유동층의 축을 따라 허용되도록 분리기의 하류에는 펌프가 제공되어야 한다. 결과적으로, 이 특허발명에서 설명된 재순환 시스템은 플랜트 비용과 플랜트 설치의 복잡성을 증가시킨다.
또한 US 6,306,981의 공정은 분리 단계가 요구되어 여기서 응축된 액체의 소량이 분리기에 의해 기상으로부터 분리된다. 이 특허발명에 따르면, 분리된 액체는 펌프에 의해 반응기로 이동하게 되고 반응기 벽 근처의 위치에 유동층의 상부에서 테두리를 따라 주입된다. 반응기 벽을 따라 아래로 흐르는 액체의 막이 형성된다. 상기 액체 막의 기화는 유동층의 중앙부에서 바람직하지 않은 난류의 형성 없이 유동층의 상부를 냉각시킬 수 있다. 이 특허발명에서 설명된 공정은 유동층의 냉각 수준을 향상시키지만, 또한 이 경우 가스/액체 분리기와 재순환 라인을 따르는 펌프 모두 플랜트 비용과 플랜트 설치의 복잡성을 증가시킨다.
EP 825 204에 따르면, 재순환 흐름물을 냉각시켜 얻는 가스/액체 혼합물은 유동층 반응기의 바닥으로 전달되고, 여기서 응축된 액체가 유동층 반응기와 일체로 된 분리기에서 가스의 흐름물로부터 분리된다. 액체는 상기 일체의 분리기의 바닥으로부터 추출되고 유동층의 아래 부분으로 주입된다. 또한 이 공정은 바람직하게는 유동층에 실질적으로 수직하게 돌출되거나 실질적으로 수평방향으로 반응기의 벽으로부터 돌출되도록 배열된 노즐과 같은 주입 수단의 사용이 요구된다. 상기 주입 수단의 존재는 바람직하지 않은 난류를 일으키고, 노즐이나 다른 주입 수단의 주변에서의 사점의 발생으로 오염의 심각한 위험을 일으킬 수 있다. 더 나아가, 또한 이 공정은 유동층 내에 응축된 액체를 주입하기 위해 그리고 일체형 분리기의 바닥에서 액체의 지속적인 순환과 휘젓기를 유지하기 위하여, 일체형 분리기의 하류에 펌프의 존재가 요구된다.
폴리머 입자의 유동층으로 직접 돌출된 액체 주입 수단의 사용을 피함과 동시에 재순환 라인에 포함되는 장치로 단순화함에 의해 EP 825 204에서 설명된 공정을 개선시키는 것이 바람직하다. 가스/액체 혼합물의 재순환 라인에서 특별한 배열은 플랜트 설치의 복잡성을 감소시키고 유동층으로 직접 돌출된 주입 수단의 사용을 피하는 장점이 있으면서 유동층 반응기의 좀 더 효과적인 냉각효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은 유동층 반응기에서의 올레핀 중합을 위한 연속공정으로서, 하나 이상의 α-올레핀 모노머를 포함하는 가스 흐름물을 반응 상태하의 중합 촉매가 존재하는 유동층에 연속적으로 통과시키는 단계, 중합체 생성물과 미반응 유체를 반응기로부터 배출하는 단계, 상기 미반응 유체의 일부를 이슬점 이하로 냉각시켜 가스와 응축된 액체로 된 2상 혼합물을 형성하는 단계 및 그 2상 혼합물을 반응기 안으로 재주입시키는 단계를 포함하는 상기 연속공정에 있어서, 상기 2상 혼합물은 반응기의 분배 플레이트 아래로 재주입되며, 응축된 액체의 일부가 가스로부터 분리되어, 반응기의 바닥과 폴리머 입자 유동층의 상경계 위의 지점을 연결하는 외부 파이프를 통하여 유동층 위로 연속적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 공정에 있다.
본 발명에 있어서 "외부 파이프"는 유동층 반응기 밖에 설치되는 파이프를 말하는 것으로, 이 파이프의 주입구는 반응기의 바닥단부에 있고 배출구는 폴리머 입자의 유동층 위에 위치한다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 미반응 유체를 이슬점 이하로 냉각시켜 얻는 2상 혼합물이 반응기 벽에 접선방향으로 유동층 반응기 안으로 재주입된다. 이러한 접선방향의 주입으로 인하여, 응축된 액체의 일부는 분배 플레이트의 아래에 있는 구역에서 발생되는 원심력 효과에 의해 가스로부터 분리된다. 일반적으로 반응기 안으로의 2상 혼합물이 주입되는 지점은 분배 플레이트에 가깝게 그리고 바로 그 아래에 위치되는데, 이는 분배 플레이트의 아래에 있는 모든 공간이 상기 분리를 수행하는데 이용되도록 하기 위함이다.
다른 실시형태에 따르면, 상기 분리는 2상 혼합물이 반응기 안으로 재주입되는 지점 근처에 위치하는 하나 이상의 배플(baffle)에 의해 이루어진다. 이 경우, 응축된 액체의 일부는 액적이 배플상에서 결합되어 중력에 의해 낙하됨으로써 가스로부터 분리된다.
양 실시형태에 있어서, 분리된 액체는 외부 파이프에 들어가기 전에 분배 플레이트의 아래에 있는 구역의 바닥에 모이게 된다. 외부 파이프에 들어가는 액체의 양은 일반적으로 응축된 전체 액체의 20~50 중량%의 범위이다. 반면, 일반적으로 응축된 전체 액체의 50~80 중량%인 응축된 액체의 나머지 부분은 분배 플레이트의 슬롯을 통과하여 유동층으로 들어간다.
가스로부터 액체의 부분적이고 거친 분리는 분배 플레이트의 아래에 있는 반응기 구역에서 수행되어, 액체가 많은 2상 혼합물이 외부 파이프의 주입구 주변에 모이고 이 파이프를 따라 흐르게 되는 반면, 가스가 많은 2상 혼합물은 분배 플레이트를 통과하게 된다. 가스가 많은 2상 혼합물은 폴리머 층을 유동상태로 유지하는데 필요한 유동화 가스를 공급한다.
많은 이점이 본 발명의 공정을 수행함에 의해 얻어질 수 있다. 첫 번째로, 응축된 액체를 유동층 위에서 주입하면, 어떠한 난류의 발생도 없이 또한 폴리머 층의 유동조건을 간섭함이 없이 유동층 상부영역의 냉각을 향상시킬 수 있다. 동시에, 응축된 액체의 나머지 부분은 분배 플레이트를 통하여 위로 이동하여 유동층의 하부영역에 대한 냉각이 양호하게 된다. 이러한 이점을 얻기 위해서는, 유동층 위에 위치하는 반응기의 일 영역과 반응기의 바닥을 연결하는 파이프를 배치하는 것이 필수적이다.
본 발명에 따르면, 액체는 펌핑 장치 필요 없이 외부 파이프에서 위쪽으로 흐를 수 있다. 사실, 분배 플레이트의 아래에 있는 구역과 폴리머 유동층위의 구역 사이에 존재하는 압력구배(Δp)에 의해 유체가 외부 파이프를 따라 자유롭게 위로 흐르게 된다. 종래의 기술에서는 알려지지 않은 방법으로, 재순환 압축기에 의해 발생되는 상기 압력구배는 추가적인 펌프나 그 비슷한 장치 없이 응축된 액체를 반응기 안으로 주입하는데 이용될 수 있다.
알려진 바와 같이, 유동층 반응기는 그 꼭대기에서 감속 구역을 포함하며, 이 감속 구역은 일반적으로 반응기의 유동층 부분 직경 보다 큰 직경을 갖는다. 외부 파이프의 배출구에서, 액체는 유동층의 상경계 위이면서 감속 구역 아래에 위치하는 지점에서 유동층 반응기 안으로 주입된다. 액체는 단순하게 유동층의 꼭대기에서 붓거나 복수의 노즐과 같은 분사 장치에 의해 유동층의 꼭대기상으로 분무될 수 있다. 유동층 위의 주변을 따라 존재하는 하나 이상의 공급 지점이 제공될 수 있다.
외부 파이프 내부에서 액체의 환상 유동이 형성되고, 외부 파이프의 심부에서는 가스가 위로 유동하는 것이 바람직하다. 이렇게 되면, 액체가 파이프의 벽에 단단하게 고착되어 파이프가 막힐 가능성이 감소한다. 환상의 액체막을 형성하기 위하여, 외부 파이프의 직경은 액체의 유량과 외부 파이프의 주입구와 배출구 사이에 존재하는 압력구배(Δp)를 고려하여 적절히 선택되어야 한다. 외부 파이프에 들어가는 액체의 양이 이 파이프에 들어가는 가스 양에 대해 10~20 중량%일 때 상기 환상의 액체막이 잘 형성됨이 발견되었다. 외부 파이프의 직경은 일반적으로 0.15DR이하의 값으로 선택된다. 여기서 DR은 유동층 반응기의 직경을 말한다. 이 상한선을 넘으면, 과도한 양의 가스가 외부 파이프로 들어가고, 그 결과 분배 플레이트를 통과하는 가스는 폴리머의 유동층을 지지하기에 충분하지 않게 된다. 외부 파이프의 직경에 대한 적절한 범위는 0.01~0.15 DR이고, 바람직하게는 0.02~0.08 DR 이다.
본 발명의 다른 이점은 재순환 흐름물의 접선방향의 주입에 의해 발생되는 원심력 효과에 의해 반응기의 바닥부에 재순환된 미립자가 잘 집중되고, 따라서 미립자의 대부분은 외부 파이프를 따라 흐르게 된다는 것이다. 결과적으로, 본 발명의 공정은 미립자를 유동층 반응기의 상부영역으로 우회시켜서, 유동층 반응기의 바닥 영역에 위치하는 생성물 배출 밸브를 통하여 배출되는 미립자의 양을 최소화할 수 있다. 이렇게 해서, 촉매 수율이 증가한다.
본 발명에 따라, 유동층을 연속적으로 통과하는 가스 흐름물은 1종 이상의 α-올레핀 모노머를 포함한다. 적절한 α-올레핀 모노머는 화학식 CH2=CHR의 것으로, 여기서 R은 수소 또는 1~12 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 상기 가스 흐름물은 불활성의 응축성 가스로서 1종 이상의 알칸이나 시클로알칸을 또한 포함할 수 있다. 바람직하게는, C4~C8 알칸이나 시클로알칸(특히 부탄, 펜탄 또는 헥산)이 불활성의 응축성 가스로서 사용된다.
일반적으로, 재순환 흐름물은 응축된 액체의 양이 전체 액체와 가스의 양의 20 중량%를 넘지 않도록 이슬점 이하의 온도로 냉각된다. 바람직하게는, 응축된 액체의 양은 전체 가스와 액체의 양의 12 중량%를 넘지 않는다. 응축된 액체는 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐과 같은 응축성 모노머와 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 불활성의 응축성 가스로부터 얻어진다.
도 1 은 본 발명에 따른 유동층 반응기의 개략도이다.
도 2 는 반응기에서 라인 (9) 에 대응하는 분배 플레이트 (3) 바로 아래의 지점에서 자른 반응기 본체 (1) 의 단면도이다.
첨부된 도 1 과 도 2 를 참조하여 본 발명을 설명한다. 도면은 설명을 위한 목적으로 제공된 것으로, 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
도 1 은 폴리머의 유동층 (2) , 분배 플레이트 (3) 및 감속 구역 (4) 을 포함하는 반응기 본체 (1) 를 포함하는 유동층 반응기를 보여준다. 감속 구역 (4) 은 일반적으로 반응기의 유동층 부위의 직경 보다 큰 직경을 갖는다. 감속 구역 (4) 의 꼭대기에서 나가는 가스 흐름물은 미반응 모노머 외에도 질소와 같은 불활성 비응축성 가스뿐만 아니라 이소펜탄과 같은 불활성의 응축성 가스도 포함한다. 상기 가스 흐름물은 압축되고, 냉각되어 유동층 반응기의 바닥으로 재순환된다. 감속 구역 (4) 의 꼭대기로부터 가스 흐름물은 재순환 라인 (5) 을 경유하여 압축기 (7) 로, 그리고 나서 열교환기 (8) 로 전달된다. 필요에 따라, 재순환 라인 (5) 은 모노머, 분자량 조절제 및 선택적으로 불활성 가스 공급을 위한 라인 (6) 을 갖추게 된다. 열교환기 (8) 를 통과하면서, 가스 흐름물은 이슬점 이하로 냉각되어 가스와 응축된 액체의 2상 혼합물을 형성한다. 열교환기 (8) 의 배출구에서 얻어지는 이러한 2상 혼합물은 라인 (9) 을 통하여 유동층 반응기의 바닥으로 전달된다. 반응기에서 라인 (9) 의 주입구는 분배 플레이트 (3) 바로 아래 위치하고, 이 라인 (9) 의 주입구 방향은 반응기 벽에 접선방향이다. 상기 접선방향 주입구는 분배 플레이트 (3) 아래의 구역에서 "원심력 효과"를 일으켜, 2상 혼합물에 포함된 액체의 일부가 이 구역의 바닥부에서 모이도록 한다. 결과적으로, 액체가 많은 액체/가스 혼합물은 외부 파이프 (10) 를 통하여 흐르고, 반면 가스가 많은 액체/가스 혼합물은 분배 플레이트 (3) 의 슬롯을 통과하게 된다. 이와 같은 방법으로, 층을 유동 상태로 유지하기에 충분한 상승 흐름의 가스가 확보된다.
외부 파이프 (10) 의 주입구는 유동층 반응기의 바닥단부에 위치하는 반면, 파이프 (10) 의 배출구는 유동층 (2) 의 상경계 위에 그리고 감속 구역 (4) 의 아래에 위치한다. 응축된 액체가 외부 파이프 (10) 안으로 상승하여 흐르는 것을 보장하기 위해 펌핑 장치가 필요하지 않다. 외부 파이프 (10) 의 배출구에서, 액체는 분사 장치(도시 생략)에 의해 유동층 (2) 의 꼭대기상으로 분무된다.
일반적으로 바람직하게는 유동층 (2) 의 하부에 위치하는 라인 (11) 을 통하여 여러가지 촉매 요소들이 반응기에 공급된다. 폴리머는 유동층 (2) 의 바닥에 있는 라인 (12) 을 통하여 배출된다. 메이크업 모노머는 라인 (13) 을 통하여 액체 또는 가스의 형태로 반응기에 주입될 수 있다.
도 2 는 반응기에서 라인 (9) 의 주입구에 대응하는 분배 플레이트 (3) 바로 아래의 지점에서 자른 반응기 본체 (1) 의 단면도이다. 보는 바와 같이 라인 (9) 의 주입구 방향은 반응기 벽에 접선방향이다.
본 발명의 공정은 층의 유동화를 위하여 요구되는 것과 같거나 그 이상이 되어야 하는 유동층내 가스 속도로 실행된다. 중합은 바람직하게 40~100 cm/sec, 더욱 바람직하게는 50~80 cm/sec의 가스 속도를 사용하여 실행된다. 분배 플레이트 (3) 는 예를 들어 그 면을 가로질러 다소 균일하게 분포된 복수의 슬롯이 형성된 평평하거나 우묵한 판과 같이 일반적인 형상이 될 수 있다. 본 발명에는 예를 들어 12×40 mm 의 직사각형이면서 큰 개구를 갖는 슬롯들이 바람직하게 적용된다. 이러한 슬롯들은 동반된 액적을 포함하는 가스 흐름물의 통과를 촉진한다.
도 1 에서 보여지는 실시형태로부터 쉽게 이해될 수 있듯이, 반응기 냉각의 관점에서 본 발명의 공정에서 주목할 만한 이점은 압축기와 열교환기만을 포함하며 재순환 라인을 따라 배열되는 장비의 단순함과 유동층 안으로 직접 돌출하게 되는 응축 액체의 분사 수단을 사용하지 않기 때문에 얻어진다.
본 발명에 따른 공정은 특히 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌과 프로필렌의 랜덤공중합체(RACO) 및 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 랜덤공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 헤테로페이직 공중합체(heterophasic copolymers, HECO)와 같은 α-올레핀의 중합체나 공중합체의 제조에 적합하다.
중합은 일반적으로 0.5~6 MPa의 압력과 30~130℃의 온도에서 실시된다. 예를 들면, LLDPE의 제조를 위해서는 80~90℃의 온도가 적당하고, HDPE에 대해서는 촉매 시스템의 활동도에 따라 온도는 대체로 85~105℃가 된다.
여기서 설명된 중합공정은 어떤 특정한 군의 중합 촉매의 사용에만 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 촉매가 지지되든 그렇지 않든 그리고 미리 중합된 형태인지에 관계없이 임의의 촉매를 사용하는 어떠한 발열 중합반응에도 유용하다.
중합 반응은 지글러-나타형의 촉매 시스템의 존재하에 실행될 수 있다. 지글러-나타형 촉매 시스템은 하기와 같은 반응물을 포함하는 고체 촉매 시스템이다.
A) 활성상태인 할로겐화 마그네슘에서 지지되는 티타늄 화합물과 선택적인 전자 도너(donor) 화합물(내부 도너)을 포함하는 고체 구성성분.
B) 전자 도너 화합물(외부 도너)의 선택적 존재하에 있는, 알킬화 알루미늄(alkyl aluminium) 화합물.
적합한 티타늄 화합물은 할로겐화 티타늄(예컨대, TiCl4, TiCl3), 알콜화 티타늄(Ti alcoholates), 할로알콜화 티타늄(Ti haloalcoholates)이다. 이와 같은 높은 활동도의 촉매 시스템은 중합체로부터 촉매 잔류물을 제거하는 과정 없이 비교적 짧은 시간에 많은 양의 중합체를 생산할 수 있다.
다른 유용한 촉매는 바나듐계 촉매로, 이는 선택적으로 할로겐화된 유기 화합물의 존재하에서 바나듐 화합물과 알루미늄 화합물의 반응물을 포함한다. 선택적으로 바나듐 화합물은 실리카, 알루미나, 마그네슘 클로라이드와 같은 무기 담체(inorganic carrier)에서 지지될 수 있다. 적합한 바나듐 화합물은 VCl4, VCl3 , VOCl3, 바나듐 아세틸 아세토네이트(vanadium acetyl acetonate)이다.
다른 적당한 촉매는 단일점 촉매로, 예를 들면 EP 129 368에서 설명된 바와 같이 희토류에 속하는 원소를 포함하여 주기율표상의 ⅢA족에서 ⅧA족(IUPAC 표시법)에 속하고, 하나 이상의 싸이클로펜타디닐형 고리(cyclopentadienyl type ring)에 π 결합으로 연결되며, 일반적으로 알루목산(alumoxane)과 같은 적당한 활성화 화합물과 함께 사용되는 금속의 화합물이다. 단일점 촉매의 예로서, EP 416 815에서 개시된 것과 같은 "갇힌 구조" 촉매가 사용될 수 있다. 잘 알려진 갇힌 구조의 촉매는 EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A 0 643 066 및 WO-A-91/04257에서 설명되어 있다. 또한 메탈로센 복합물도 WO 98/22486, WO 99/58539, WO 99/24446, USP 5,556,928, WO 96/22995, EP-485822, EP-485820, USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368에서 설명된 바와 같이 단일점 촉매라고 할 수 있다. WO 98/22486과 WO 99/24446에서 설명된 바와 같이, 헤테로싸이클릭 메탈로센(heterocyclic metallocenes)이 또한 사용될 수 있다.
다른 유용한 촉매로는 필립스 촉매로도 알려진 실리카 상의 산화 크롬(chromium oxide on silica)과 같은 크롬 화합물계 촉매가 있다.
촉매는 상술한 촉매의 도움으로 예비중합반응(pre-polymerization) 단계 동안에 미리 준비된 예비중합체 입자의 형태로 사용될 수 있다. 예비중합반응은, 예를 들면 액상의 탄화수소 희석물에서 또는 기상에서 배치 공정, 반연속(semi-continuous) 공정 또는 연속 공정을 사용하는 중합과 같은 어떤 적절한 방법으로도 실행될 수 있다.

Claims (14)

  1. 유동층 반응기에서의 올레핀 중합을 위한 연속공정으로, 1종 이상의 α-올레핀 모노머를 포함하는 가스 흐름물을 반응 상태하의 중합 촉매가 존재하는 유동층에 연속적으로 통과시키는 단계, 중합체 생성물과 미반응 유체를 반응기로부터 배출하는 단계, 상기 미반응 유체의 일부를 이슬점 이하로 냉각시켜 가스와 응축된 액체로 된 2상 혼합물을 형성하는 단계 및 그 2상 혼합물을 반응기 안으로 재주입하는 단계를 포함하는 상기 연속공정에 있어서, 상기 2상 혼합물을 반응기의 분배 플레이트 아래로 재주입시키며, 응축된 액체의 일부를 가스로부터 분리시켜, 반응기의 바닥과 폴리머 입자 유동층의 상경계 위의 지점을 연결하는 외부 파이프를 통하여 유동층 위로 연속적으로 공급시키는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 2상 혼합물은 반응기 벽의 접선방향을 따라 분배 플레이트 아래로 재주입되는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, 응축된 액체의 상기 일부는 원심력 효과에 의해 가스로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1 항에 있어서, 응축된 액체의 상기 일부는 액적이 결합되어 중력에 의해 낙하됨으로써 가스로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 1 항에 있어서, 분리된 액체는 상기 외부 파이프에 들어가기 전에 분배 플레이트의 밑에 있는 구역의 바닥에 모이는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 1 항에 있어서, 외부 파이프로 들어가는 액체는 응축된 전체 액체의 20~50 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 액체는 펌핑 장치 없이 외부 파이프에서 위로 흐르는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 액체는 유동층의 상경계 위이면서 감속 구역 아래에 위치하는 지점에서 유동층 반응기 안으로 주입되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 액체는 분사 장치에 의해 상기 유동층의 꼭대기상으로 분무되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 1 항에 있어서, DR이 유동층 반응기의 직경일 때, 상기 외부 파이프의 직경은 0.01~0.15 DR인 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 1 항에 있어서, 응축된 액체의 나머지 부분은 분배 플레이트를 통과하여 유동층으로 들어가는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 삭제
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