CN103554324B - α-烯烃的气相聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有高生产率的使用内循环流化床聚合反应器由α-烯烃制备聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：向聚合反应器提供包含一种或多种α-烯烃和惰性气体的循环气体；在聚合反应器中的两个分开的聚合区域中将α-烯烃聚合成聚烯烃；以及从聚合反应器中排出制备的聚烯烃。其中通过引流管将聚合反应器分成两个聚合区域，并且引流管内部形成其中使聚烯烃聚合物在快速流化中向上移动的立管，引流管的外部形成其中聚烯烃聚合物由于重力通过立管向下移动的环隙，并且将通过环隙的聚烯烃聚合物再次引入至立管的下部，从而将聚烯烃聚合物在立管与环隙之间的循环过程中聚合。

Description

α-烯烃的气相聚合
发明领域
本发明涉及α-烯烃的气相聚合，并且更特别涉及使用内循环流化床聚合反应器来诱导聚烯烃颗粒的内循环并增加循环气体与聚烯烃颗粒的接触时间，由α-烯烃制备聚烯烃的高生产率的方法。
发明背景
由烯烃制备聚烯烃的工业方法包括溶液聚合法、淤浆聚合法和气相聚合法。在溶液聚合法中，在溶剂中以溶解状态制备聚合物。在淤浆聚合法中，在液体介质中制备并分散固体聚合物。在气相聚合法中，制备的聚合物以流态化状态分散在气相介质中。通常，在气相聚合法中，使用鼓泡流化床聚合反应器进行聚合。
由于具有高催化活性和选择性的茂金属催化剂的开发，在固体催化剂作用下在气相介质中由α-烯烃制备聚烯烃的工业级方法被广泛使用。在气相聚合法中，为了保持反应气体流过的聚合物床，将反应床机械搅拌(搅拌床反应器)或将反应气体连续循环以在悬浮状态中使反应床流化(流化床反应器)。在搅拌床反应器和流化床反应器中，制备的聚合物颗粒周围的单体组成通过诱导搅拌保持不变并且保持似连续搅拌釜式反应器(CSTR)的理想状态。因此，能够容易控制反应条件，并且在稳态条件下能够获得均匀质量的产物。
目前，最常用的工业气相聚合方法应用在“鼓泡”条件下操作的流化床反应器。图1显示其中进行常规聚合方法的内循环(循环类型)流化床聚合反应器(鼓泡流化床反应器10)。如图1所示，在常规鼓泡流化床反应器10中，循环气体通过入口11和气体分布器(分布板)12流入反应器，并通过在反应器10中与聚烯烃颗粒接触进行聚合，并且通过出口13排出未反应的循环气体。通过催化剂或预聚物入口14能够将催化剂和/或预聚物反应器10。与其它聚合反应器相比，鼓泡流化床聚合反应器具有优良的热可拆卸性和均匀温度分布。因此，反应器中的组成保持不变，并且能够使固态反应物(即聚合物)在反应器中停留较长时间，并且固态反应物像流体一样流入反应器中，从而能够容易处理聚合物。除了这些各种不同的优势外，由于其结构简单，因此反应器容易操作和设计是另一优势。
然而，在鼓泡流化床中，很难提高催化剂和反应物之间的接触频率和接触时间。这限制了反应器每单位体积的生产率。为了解决这些问题，第5,834,571号美国专利和第5,436,304号美国专利公开了通过向循环气体中注入诱导冷凝的材料并且直接向鼓泡流化床注入液体来提高生产率的方法。然而，改变循环气体组成的方法导致反应条件的显著改变，并且对于装配用于注入诱导冷凝的材料的泵和用于冷凝的储液罐，增加成本是必需的。
如图1所示，在常规方法中，聚合物存在于反应器10的垂直圆柱形区域，并且将通过反应器10的出口13排出的反应气体压缩并通过压缩机冷却，并且通过反应器10的入口11将反应气体与补充单体和合适量的氢气回收至聚合物床的低级部分。在气体介质中，通过适当设计反应器10的上部以提供稀相空间(freeboard)即聚合物床表面和气体出口之间的空间来避免固体聚合物的夹带。也就是说通过降低反应器10上部中的气体速度来控制固体聚合物的夹带。在某些方法中，通过在气体出口管线安装旋风分离器来降低气体速度。将循环气体的流速控制在“最小流化速度”和“运输速度”之间的范围。通过冷却循环气体来除去反应热，或者通过加入惰性气体来控制反应热。通常，将反应器控制在1至3MPa的恒定压力下，并连续提供催化剂，并且根据气相组成来控制聚合物组成。在下文中将更详细描述气相聚合的流化床。
(A)反应热的去除
在气相聚合反应中，非常窄地限制循环气体的最大流化速度，稀相空间体积大于流化床体积是必需的，并且保持气体入口的温度优选高于气体混合物的露点。反应热、聚合物尺寸和气体密度限制了反应器的生产率(反应器的单位截面积的每小时生产量)。特别是在使用常规齐格勒-纳塔催化剂制备乙烯与高级a-烯烃(例如己烯和辛烯)的共聚物的情况下，可能会降低生产率。第89691号欧洲专利、第5,352,749号美国专利和第WO94/28032号国际专利公开提供了通过应用循环气体的部分冷凝和冷凝蒸发的潜热来控制反应器内部温度并除去反应热的方法，但是在这些方法中流化反应器的操作非常重要。在第89691号欧洲专利和第5,352,749号美国专利中，使用通过使液体分布在聚合物上的格栅而产生的湍流。然而，如果聚合物很粘，可发生不可控现象，例如形成附聚物或由于正压室中的凝聚力而导致的液体分布不均。而且，在所述方法中，在正压室中可出现涉及可润湿固体分布的问题。并且，在第5,352,749号美国专利中所提及的鉴定标准在稳态下是合适的，但是不能对暂时“非正常反应”情形提供期望的溶液，所述非正常反应能够导致流化床的不可逆损耗和反应器的伴随关闭。在第WO94/28032号国际专利公开所提及的方法中，通过分离附聚物并通过使用喷嘴和格栅的尺寸来控制反应热。实际上，在反应条件中，附聚物含有固体从而附聚物越少，固体的浓度越高，并且有效依赖于反应器中固体的剧烈循环。然而，很难将悬浮液均匀分散在多个喷嘴中，并且如果其中一个喷嘴堵塞，从相关部分蒸发出的液体不平均地分布并且由于大量的附聚物产生气流速度的不平衡从而使效率变差。而且，当修理喷嘴的时候，反应器必须完全停止工作。
(B)产物的排出
从反应器排出聚合物的最简单的方法是通过控制阀从流化床直接排出聚合物。该方法具有不产生静止区域和简单的优势。如果排出阀下游处的压力保持在低(0.5至3巴表压)水平，则溶解在聚合物中的单体被蒸发，或者气体中的单体分压变低，温度下降，并由此反应实际上停止了。然而，通过孔板从流化床与聚合物一起排出的气体的量取决于反应器的压力、硫化速度、床上的固体密度等，并且通常很大。因此，由于大量的气体与聚合物一起排出增加了生产成本和操作成本，因此将气体重新压缩并从收集器返回到反应器中是必要的。因此，在许多工业反应器中使用具有可选择操作的两个或两个以上进料斗的不连续排出系统。例如，第4,621,952号美国专利公开了排出系统，其中通过高差压从反应器向临时(静止)釜中间歇地转移聚合物。在填充阶段，聚合物的动量作用在临时釜的壁上然后作用在聚合物床上，稠化聚合物颗粒并且从聚合物中带走了流动性。在填充阶段，临时釜的内部压力快速增加了反应器的压力，并且保持了温度。然而，聚合反应在高速下隔热进行，从而软并粘性的产物变成了不能颗粒化的附聚物，并且其变得很难向收集釜排出这种产物。类似的问题可发生在第4,703,094号美国专利的方法中。由于间歇系统的缺陷。因此正在开发复合连续系统。例如，在第58-032634号日本专利特许公开公开了在反应器内安装螺丝以稠化并排出聚合物，以及在第4,958,006号美国专利中公开了在流化床反应器内安装挤出机。然而这些方法复杂并且不适于工业应用，并且很难向下个反应阶段提供聚合物。
发明概述
因此，本发明的目的是提供α-烯烃的气相聚合方法，所述方法能够避免常规流化床方法的缺点并具有优异的生产率。
本发明的另一目的是提供α-烯烃的气相聚合方法，所述方法能够通过聚合物的内循环增加气相与固相的接触时间来有效地除去反应热并且提高催化活性和聚合物的生产率。
本发明的另一目的是提供内循环流化床聚合反应器，其通过诱导聚烯烃颗粒的内循环延长了聚烯烃颗粒与反应(循环)气体的接触时间并由此提高了聚合物的生产率。
为了实现这些目的，本发明提供α-烯烃的气相聚合方法，所述方法包括以下步骤：向聚合反应器提供包含一种或多种α-烯烃和惰性气体的循环气体；在聚合反应器中的两个分开的聚合区域中将α-烯烃聚合成聚烯烃；以及从聚合反应器中排出制备的聚烯烃，其中通过引流(导流)管将聚合反应器分成两个聚合区域，并且引流管的内部形成其中使聚烯烃聚合物在快速流化(条件)中向上移动的立管(riser)，引流管的外部形成其中聚烯烃聚合物由于重力通过立管向下移动的环隙，并且将通过环隙的聚烯烃聚合物再次引入至立管的下部，从而将聚烯烃聚合物在立管与环隙之间的循环过程中聚合。
本发明还提供α-烯烃的气相聚合方法，所述方法包括以下步骤：在预聚合反应器中由预聚合催化剂、液体异丁烷和一种或多种α-烯烃制备聚烯烃预聚物；向聚合反应器提供催化剂和预聚物的混合物以及包含一种或多种α-烯烃和惰性气体的循环气体；在聚合反应器中的聚合区域将预聚物和α-烯烃聚合成聚烯烃；以及从反应器排出制备的聚烯烃聚合物。
本发明还提供内循环流化床聚合反应器，其包含：安装在反应器中的引流管，其中形成至少一个穿过引流管内部和外部的穿透孔；以及气体分布板，其形成从引流管外部至聚合反应器侧壁的倾斜度。本发明还进一步提供内循环流化床聚合反应器，其包含：安装在聚合反应器中的引流管，其中形成至少一个穿过引流管内部和外部的穿透孔；分配管，其位于引流管和聚合反应器侧壁之间并将反应器的内部区域分成环隙和外部区域；气体分布板，其形成从分配管的外部至聚合反应器侧壁的倾斜度；以及环隙分布板，其形成从引流管的外部至分配管的倾斜度。
在本发明的α-烯烃聚合方法中，在预聚阶段通过使用液体异丁烷，制备的预聚物、催化剂和反应物能够容易形成浆液(即预聚物的溶解性降低)，并且能够通过增加α-烯烃的分压来保持其高浓度。因此，预聚物的生产率(聚合收率：预聚物的克数/克催化剂)提高。而且，其优势在于在气相聚合阶段通过使用包含惰性气体的循环气体能够有效地除去聚合反应热，并且提高催化活性和聚合物的生产率。在本发明中，聚烯烃颗粒与反应(循环)气体的接触时间和接触频率增加，并由此提高聚合物的生产率。本发明的聚合反应器具有较简单的结构，并且所述反应器的操作和设计容易。
附图简要说明
图1显示其中进行常规聚合方法的鼓泡(内循环)流化床聚合反应器。
图2和3分别显示其中能够进行本发明第一和第二实施方案的α-烯烃聚合方法的内循环流化床聚合反应器。
图4和5分别显示其中能够进行本发明第三和第四实施方案的α-烯烃聚合方法的预聚合反应器和内循环流化床聚合反应器。
发明详述
通过参考以下的详细描述将更好地对本发明进行更完整理解，并且对其附带的许多优势进行更好地理解。
本发明的第一实施方案的α-烯烃气相聚合方法包含以下步骤：向聚合反应器具体为内循环(循环类型)流化床聚合反应器提供包含一种或多种α-烯烃和惰性气体的循环气体；在聚合反应器中的两个分开的聚合区域中将α-烯烃聚合成聚烯烃；以及从聚合反应器中排出制备的聚烯烃，图2显示其中能够进行本发明第一实施方案的聚合方法的内循环流化床聚合反应器。如图2所示，内循环流化床聚合反应器100可包含引流管120、气体分布板130、第一循环气体入口110、第二循环气体入口110、催化剂和预聚合物入口150、气体出口160、聚烯烃出口(未显示)等。聚合反应器100能够通过诱导制备的聚烯烃颗粒的内循环，增加聚烯烃颗粒和循环气体的接触时间和接触频率来增加聚烯烃的生产率。
在聚合反应器100的内部，优选在中心部分安装引流管120，并将其中聚合聚烯烃的流化床(图2中虚线下的区域)分成两个区域。将引流管120的下部连接至第一循环气体入口110以将循环气体提供至流化床(用于聚合反应的区域)。能够形成至少一个穿透引流管120的内部和外部的穿透孔120a从而使流化床下部的聚烯烃颗粒流入引流管120。即，穿透孔120a穿透引流管120。并且在引流管120的上部可形成内部出口122以将循环气体和聚烯烃颗粒排出至流化床的上部。因此，如图2中的箭头所示，从第一循环气体入口110注入的循环气体和从穿透孔120a流入的聚烯烃颗粒(聚合物)向上移动至引流管120的上部并将它们从引流管120上部的内部出口122排出，并且向下移动至引流管120下部外从而在流化床内进行内循环。因此，引流管120将聚合反应器100分成两个聚合区域，并且引流管120的内部形成其中使聚烯烃聚合物在快速流化中向上移动的立管(区域)，以及引流管120的外部形成其中来自立管的聚烯烃聚合物由于重力向下移动的环隙(区域)。然后将通过环隙的聚烯烃聚合物再次引入立管中从而通过在立管和环隙之间的循环将聚烯烃聚合物聚合。
引流管120可具有各种形状，例如圆柱体、方柱体等，并且其优选可为圆柱形。并且没有将内部出口122的形状限制成管形，其可具有能够将循环气体和聚烯烃颗粒排出的各种形状，例如穿孔板、泡罩或喷嘴、喷头、锥形格栅、镂空板栅格等。穿透孔120a还可具有各种形状，例如环形、椭圆形、方形等，并优选可为方形。能够形成穿透孔120a以使穿透孔的面积为引流管120水平横截面积的15%至150%。如果穿透孔120a的面积在该范围内，容易达到聚烯烃颗粒的流入量。然而，如果穿透孔120a太大，在一定程度上可使引流管120中的聚烯烃颗粒溢出。在聚合反应器100的垂直相同或不同高度上可存在数个穿透孔120a，优选2至8个穿透孔120a。
第一循环气体入口110向引流管120的下部(立管)提供循环气体用于使循环气体在快速流化下移动。即将循环气体提供至引流管120的下部并在引流管120中以最小流化速度的20至200倍，优选20至150倍，更优选25至100倍以及最优选40至80倍的流速向上移动。最小流化速度为当由固体颗粒中向上流动的气体产生的固体颗粒的曳力与固体颗粒的重量相等时的气体速度。如果必要，能够在引流管120中的第一循环气体入口110和穿透孔120a之间安装内部分布板121以分散和提供鼓泡形式的循环气体。能够以最小流化速度的2至30倍，优选2至15倍的流速来操作通过内部分布板121提供的循环气体。内部分布板121可具有诸如穿孔板、泡罩或喷嘴、喷头、锥形格栅、镂空板栅格等的各种形式以用于入口气体的均匀分散。
同时，在本发明的气相聚合的方法中，形成流化床的材料为固体颗粒，并且应提高气相反应物对固体颗粒的扩散速率，同时应提高固体颗粒和气相反应物之间的接触面积以提高聚合物反应速率。因此，反应器的效能取决于循环气体(即气相反应物)对固体颗粒的分散效率。在本发明的反应器中，由于内部分布板121的孔的总截面积小于循环气体管道的截面积，因此循环气体的压力损耗和能量消耗增加。而且，内部分布板121不容易安装在内循环流化床反应器的立管中，并且由于其设计必须完全考虑气体分散、固体颗粒的夹带、能量消耗等因素，因此非常昂贵。对于固体颗粒在立管中的循环，气体(流动)速度必须保持快速，但是固体颗粒可滞留在内部分布板121的孔之间。因此，如果将循环气体适当分散，则安装内部分布板121不是优选的。
第二循环气体入口140安装在聚合反应器100的侧壁上并起到向聚合反应器100中的环隙优选环隙的下部注入第二循环气体的作用。而且，在第二循环气体入口140的上部中，能够在引流管120的外壁和聚合反应器100的内壁之间安装气体分布板130以分散通过第二循环气体入口140提供至聚合反应器100的鼓泡形式的循环气体。相对于聚合反应器100底部形成具有倾斜度的气体分布板130，并优选具有以相对于聚合反应器100底部15°至70°的倾斜度上升至聚合反应器100的侧壁(内壁)的结构。能够以最小流化速度的0.5至30倍，优选2至30倍，更优选5至25倍以及最优选10至20倍的流速来操作通过环隙的第二循环气体即向上移动的循环气体。优选地，在比气体分布板130与引流管120的接触位置更高的位置形成穿透孔120a以使聚烯烃颗粒容易流入穿透孔120a。因此，如果气体分布板130倾斜，则稠化的聚烯烃颗粒在引流管120的穿透孔120a周围容易聚集并容易流入穿透孔120a。如果气体分布板130的倾斜度小于15°，因为滞留部分增加，从而由于聚合热的不充分除去则可形成厚块，或者如果气体分布板130的倾斜度大于70°，由于聚合物向引流管120的流入量小，从而在环隙处的阻塞则可形成厚块。气体分布板130可具有诸如穿孔板、泡罩或喷嘴、喷头、锥形格栅、镂空板栅格等的各种形式从而能够使循环气体分散成均匀且足够小的气泡。
催化剂和预聚物入口150用于将聚合反应的催化剂和聚烯烃预聚物任选提供至反应器100。优选地，将催化剂和预聚物入口150设置在其中形成流化床的聚合反应器100的侧壁(反应器的底部与聚烯烃颗粒的流化床之间)从而能够使催化剂和预聚物的混合物分散并平稳地提供通过聚烯烃颗粒的流化床。将气体出口160设置在聚合反应器100的顶部，并将未反应的循环气体排出聚合反应器100。将通过第一和/或第二循环气体入口110、140流入聚合反应器100的循环气体进行聚合反应同时所述循环气体在反应器100内部循环，并且将产生的作为聚合反应副产物的气体或多余的气体通过气体出口160从聚合反应器100排出。将气体出口160的尺寸和其它方面进行调整以排出循环气体并不排出聚烯烃颗粒。聚合反应器100包含聚烯烃出口(未显示)以排出聚合反应制备的聚烯烃颗粒，并且能够按照需要调整所述出口的位置、尺寸和其它方面，例如所述出口的位置可处于反应器100的下部。
在本发明中，通过α-烯烃聚合生长的聚烯烃颗粒(聚合物)在快速流化的条件下通过引流管120内的立管向上移动(流动)，离开立管并进入为引流管120外部的下降区域的环隙(环形)，并且受到重力的影响以稠化的形式向下移动(流动)，然后通过立管再次被重新引入环隙聚合区域从而在两个聚合区域之间循环聚合物。在其中聚合物由于重力以稠化的形式流动的环隙中，固体密度(固体密度=聚合物的重量(kg)/聚合物占有的体积(m3))提高至聚合物的堆积密度，并且沿着流动方向产生压力的正(+)增加从而使聚合物能够重新提供至立管而不需要机械装置的具体帮助。按照这种方式进行聚合物的循环并且所述循环受到两个聚合区域的压力平衡以及体系中引入的热损失的限制。因此，本发明的聚合方法诱导聚烯烃颗粒的内循环以增加聚烯烃颗粒和循环气体之间的接触时间和接触频率，从而提高聚烯烃(聚合物)的生产率。
通常已知，当流化气体(具体为循环气体)的速度高于固体颗粒(具体为聚烯烃颗粒)的速度时形成快速流化状态，并且其特征在于流化气体在其流动方向上的压力梯度是提供气体量的单调函数以保持流化气体的流速和密度。因此，在用于流化床的常规方法中，保持流化气体的速度远小于固体颗粒的运送速度以抑制固体颗粒的夹带以及颗粒夹带气体的排出。在本说明书中，术语“运送速度”、“快速流化”、“最小流化速度”等以它们的通用意思来使用，例如以在“D.Geldart,GasFluidizationTechnology(气体流化技术),p.155etseqq.,J.Wiley&SonsLtd.,1986”中定义的意思来使用。因此，本发明的聚合方法使用源自常规知识的不同方法。
流入引流管120或反应器100的循环气体为用于聚烯烃聚合的反应气体并且包含α-烯烃和一种或多种惰性气体(分散介质)，并通过以足以形成小的鼓泡床或节涌床的流速流入引流管120和反应器100来诱导聚合的聚烯烃颗粒的内循环。α-烯烃是由CH2=CHR(其中R为氢原子或具有1至12个碳原子的烃基)表示的化合物，例如乙烯、1-己烯等。并且惰性气体选自氮气和具有2至6个碳原子的脂肪族烃化合物，并且相对于循环气体的总压，惰性气体的总分压为5%至90%，优选30%至90%。惰性气体可以是单一气体或两种或两种以上气体的混合物，优选烷基化合物，例如乙烷、异丁烷或氮气。惰性气体保持着足以将循环压缩机的头压维持在低水平的总反应压力，同时控制反应动力学并诱导床中的颗粒的热交换，并且保证质量流速恰好能除去通过循环气体冷却器没有除去的反应热。如果必要，作为在本发明聚合方法中所使用的催化剂，能够没有限制地使用常规烯烃聚合催化剂，例如负载在二氧化硅上的茂金属催化剂(例如(n-BuCp)2ZrCl2)等。
本发明的方法能够用于各种聚烯烃的聚合，所述聚烯烃包括(1)乙烯均聚物或高密度聚乙烯(相对密度超过0.940的HDPE)，其为3至14个碳原子的α-烯烃与乙烯的共聚物，(2)线性低密度聚乙烯(相对密度小于0.940的LLDPE)、极低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(相对密度为0.920至0.880的VLDPE和ULDPE)，其为一种或多种具有3至14个碳原子的α-烯烃和乙烯的共聚物，(3)具有30重量%至70重量%的乙烯重复单元的乙烯与丙烯的弹性共聚物，或者二烯烃、丙烯和乙烯的弹性三元共聚物，(4)具有超过85重量%的丙烯重复单元的丙烯、乙烯和/或α-烯烃的结晶共聚物，以及等规聚丙烯，(5)通过乙烯和/或其它α-烯烃与丙烯的混合物的序列聚合制备的丙烯杂聚物，(6)具有超过70重量%的丙烯重复单元的丙烯、乙烯和/或其它α-烯烃的非晶共聚物以及无规立构聚丙烯，(7)聚α-烯烃，例如聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯，(8)聚丁二烯和聚二烯橡胶。
图3显示其中能够进行本发明第二实施方案的聚合方法的内循环流化床聚合反应器，在图2和3中，对功能相同或相似的部分提供相同的参考序号。图5中的聚合反应器200在气体分布板230的结构上不同于图2中的聚合反应器100，并且其装配了分配管270、环隙(环形)分布板280以及第三循环气体入口290。主要对不同部分提供以下解释。图5中的聚合反应器200包含引流管220、气体分布板230、分配管270、环隙分布板280、第一循环气体入口110、第二循环气体入口140、第三循环气体入口290、催化剂和预聚物入口150、气体出口160、聚烯烃出口(未显示)等。
通过将引流管220安装在聚合反应器200的内部优选在其中心部分，该引流管220将流化床分成两个区域。形成至少一个穿透孔220a并将第一循环气体入口110连接至引流管220的下部，并且将内部分布板221安装在引流管220的内部并将内部出口222安装在上部。除了将内部分布板221安装在与第一循环气体入口110连接的反应器底部外，图5中的引流管220具有与图2的引流管120相同的结构。
分配管270位于引流管220与反应器的侧壁之间并且将引流管220外的环隙分成内环隙和外环隙。为引流管220和分配管270之间区域的内环隙是指其中聚烯烃聚合物由于重力向下移动的区域，为分配管270和反应器200侧壁之间区域的外环隙是指其中提供第二循环气体并且由第二循环气体所形成的聚烯烃聚合物向上移动的区域。分配管270进一步分隔反应器200的反应区域从而激活了反应器100中聚烯烃颗粒的循环。为了使引流管220和反应器侧壁之间的聚烯烃颗粒更好地循环，能够控制分配管270的位置，并且其能够位于距离引流管220优选为引流管220直径的0.5至5倍，更优选1至3倍的位置。即分配管270和引流管220之间的距离优选为引流管220直径的0.5至5倍，更优选1至3倍。如果引流管220的形状是方柱形，则引流管220的直径是其水平截面的宽度或长度。如果分配管270位于距离引流管220小于引流管220直径0.5倍的位置，则内环隙中的聚合物少于流入引流管220中的聚合物从而不足以使聚合物循环起来。如果分配管270位于距离引流管220大于引流管220直径5倍的位置，则流入引流管220的聚合物少于流入内环隙的聚合物从而可形成导致内环隙中阻塞的厚块。分配管270相对于反应器底部可形成向内倾斜90°至135°。如果分配管270相对于反应器200底部倾斜小于90°，引流管220中的聚合物在它们的流动中受到阻碍并过度拥挤在引流管220中从而形成厚块。如果分配管270相对于反应器200底部倾斜大于135°，则流入内环隙的聚合物在它们的流动中受到阻碍并在内环隙中减少从而可使聚合物不连续地循环。能够根据反应器的尺寸来调整分配管270的高度。
能够形成从分配管270倾斜至反应器200侧壁的气体分布板230。除了该气体分布板230在分配管270和反应器200侧壁之间形成外，其与图2中的气体分布板130所起的作用相同。如图5所示，优选地，能够在分配管270的顶部形成气体分布板230。能够形成从引流管220的外壁倾斜至分配管270的环隙分布板280。优选地，能够形成倾斜至引流管220外壁的环隙分布板280，例如相对于反应器底部，倾斜角为15°至70°。如果环隙分布板280相对于反应器底部能够形成倾斜角度，而不平行于反应器底部，则聚烯烃颗粒能够容易在引流管220的穿透孔220a周围聚集并能够容易流入穿透孔220a。优选地，在比环隙分布板280更高的位置形成穿透孔220a以能够使聚烯烃颗粒容易流入穿透孔220a从而进行循环。如果环隙分布板280的倾斜角度小于15°，则由于增加的阻塞面积可使聚合热不充分地除去从而可形成厚块。如果倾斜角度大于70°，可减少流入引流管220的聚合物流量从而在环隙中可形成导致阻塞的厚块。
通过第三循环气体入口290，将循环气体提供至由分配管270形成的内环隙中。以分散气泡的形式从第三循环气体入口290通过环隙分布板280引入提供至反应器内部的环隙的第三循环气体从而促进聚烯烃颗粒的循环。能够以最小流化速度的0.5至30倍，优选0.5至10倍，更优选0.6至5倍，最优选0.8至3倍的速度操作第三循环气体通过环隙分布板280。如果流速小于最小流化速度的0.5倍，则聚合物颗粒可不流动并且它们通过穿透孔220a的流入量可减少。如果流速大于30倍，聚合物颗粒在内环隙中的流量可减少。换句话说，第三循环气体以比流入引流管220的第一循环气体流速低的速度流动从而在内环隙中的聚烯烃颗粒通过穿透孔220a以很快的流速流入引流管220中并形成聚烯烃颗粒的循环。
图4显示其中能够进行本发明第三实施方案的聚合方法的内循环流化床聚合反应器，本发明第三实施方案的气相聚合方法包括以下步骤：在预聚合反应器中由预聚催化剂、液体异丁烷和一种或多种α-烯烃制备聚烯烃预聚物；向聚合反应器提供催化剂和预聚物的混合物以及包含一种或多种α-烯烃和惰性气体的循环气体；在聚合反应器的聚合区域将预聚物和α-烯烃聚合成聚烯烃；以及从反应器排出制备的聚烯烃聚合物。
如图4所示，能够将内循环流化床聚合反应器100和预聚合反应器300用于本发明第三实施方案的气相聚合方法。能够将常规连续搅拌釜式反应器(CSTR)、回路反应器等用作预聚合反应器300。能够将在本发明第一和第二实施方案中所使用的聚合反应器100、200用作聚合反应器100。在图4中，催化剂和预聚物入口150用于将从预聚合反应器300排出的催化剂和聚烯烃预聚物的混合物提供至聚合反应器100中。将从其它出口160排出的循环气体在压缩机中180加压，并在热交换器190中除去循环气体的聚合热。冷却的循环气体可通过第一和第二循环气体入口110、140再次流入反应器100中。
在使用本发明第三实施方案的预聚合反应器300的情况下，通过原料供应管道310提供至预聚合反应器300的催化剂能够是常规烯烃聚合催化剂。催化剂的实例包括茂金属催化剂，例如(负载在二氧化硅上的n-BuCp)2ZrCl2)。提供至原料供应管道的α-烯烃为用于预聚物的反应物并且能够是由CH2=CHR(其中R为氢原子或1至12个碳原子的烃基)表示的化合物，例如乙烯、1-己烯等。提供至原料供应管道的液体异丁烷用作预聚物的反应介质并能够使制备的预聚物、催化剂和反应物以浆液的状态存在。液体异丁烷还能够提高α-烯烃的分压并由此保持α-烯烃的高浓度，从而提高预聚物的生产率(聚合收率：预聚物的克数/克催化剂)。提供至预聚合反应器300的催化剂、α-烯烃、液体异丁烷等的量能够随着具体限定而变化，例如相对于100重量份的液体异丁烷，10重量份至100重量份的α-烯烃和0.01重量份至1重量份的催化剂。
从预聚合反应器300流入催化剂和预聚物入口150的催化剂和聚烯烃预聚物的混合物是在预聚合反应器300中制备的催化剂和聚烯烃预聚物的混合物。例如在20℃至80℃的温度和10巴至50巴的压力下聚合预聚物。以催化剂量(重量)的1至300倍，优选10至300倍，更优选50至250倍的量制备预聚物(聚合收率：1g至300g预聚物/1g催化剂)。聚烯烃预聚物能够在高温和压力下保持最大活性并通过在α-烯烃的气相聚合方法使用来进行高收率的制备。如果预聚物的聚合收率低于1(1g预聚物/1g催化剂)，则在气相聚合条件中，对于聚合活性，预聚物的表面积变得更小，并且由于反应热内部温度急剧升高，制备的聚合物容易被压碎并形成细颗粒。由于夹带循环气体流，制备的细颗粒可粘附在循环气体管道上或者作为颗粒块阻塞热交换器290的管道等，因此制备的细颗粒可阻断操作。而且预聚物的聚合收率超过300(300g预聚物/1g催化剂)也是不优选的，这是由于待提供的液体异丁烷的量会急剧增加并且预聚合反应器300的体积会变大，在制备预聚物过程中的能量损耗超过可由气相聚合中的预聚物获得的热稳定性，并需要再循环设备。预聚物的量能够变化而没有限制，但是例如相对于100重量份的在聚合反应器100中制备的聚烯烃聚合物，预聚物的量能够以0.01重量份至10重量份提供。能够以与催化剂的混合物来向聚合反应器100中提供预聚物。
通过第一循环气体入口110流入引流管120或通过第二循环气体入口140流入聚合反应器100的循环气体为用于聚烯烃聚合的反应气体并且包含α-烯烃和一种或多种惰性气体(分散介质)，并通过以足以形成小的鼓泡床或节涌床的流速流入引流管120和反应器100来诱导聚合的聚烯烃颗粒的内循环。该α-烯烃可与提供至聚合反应器100的α-烯烃相同，并且惰性气体能够选自氮气和具有2至6个碳原子的脂肪族烃化合物，并且相对于循环气体的总压，惰性气体的总分压为5%至90%，优选10%至90%，更优选30%至85%。惰性气体可以是单一气体或两种或两种以上气体的混合物，优选氮气、乙烷、异丁烷或其混合物等。惰性气体保持着足以将循环压缩机的头压维持在低水平的总反应压力，同时控制反应动力学并诱导床中的颗粒的热交换，并且提供适于除去通过循环气体冷却器没有除去的反应热的质量流速。
图5显示其中能够进行本发明第四实施方案的聚合方法的预聚合反应器300和内循环流化床聚合反应器100、400。本发明第四实施方案的气相聚合方法还包括以下步骤：向第二聚合反应器提供从聚合反应器排出的聚烯烃聚合物以及包含一种或多种α-烯烃和惰性气体的循环气体；将排出的聚烯烃聚合物与α-烯烃进一步聚合成聚烯烃；以及从第二聚合反应器中排出制备的聚烯烃聚合物。提供第四实施方案用于进一步提高聚烯烃的生产率或用于通过将分子量和密度不同于在(第一)聚合反应器100中形成的聚烯烃聚合物进一步聚合来制备双峰聚合物或双密度聚合物。
如图5所示，本发明的第四实施方案使用预聚合反应器300和两个内循环流化床聚合反应器(聚合反应器100和第二聚合反应器400)。第二聚合反应器400与聚合反应器100具有基本上相同的结构和功能，并且并联或串联连接在聚合反应器100上。在第二聚合反应器400和聚合反应器100中对功能相同的部分提供相同的参考序号。与聚合反应器100类似，第二聚合反应器400包含引流管120、气体分布板130、第一循环气体入口110、第二循环气体入口140、气体出口160、聚烯烃出口(未显示)等，并具有聚烯烃聚合物入口410来代替催化剂和预聚物入口150。
聚烯烃聚合物入口410用于将从聚合反应器100排出的聚烯烃聚合物提供至第二聚合反应器400。与催化剂和预聚物入口150类似，聚烯烃聚合物入口410优选位于其中形成流化床的第二聚合反应器400的侧壁，从而能够使聚烯烃聚合物分散并平稳地通过聚烯烃颗粒的流化床提供。提供至第二聚合反应器的聚烯烃聚合物的量取决于最终聚烯烃聚合物的期望性质，例如其为每100份在第二聚合反应器400中制备的聚烯烃聚合物中20重量份至120重量份。
将本发明方法中的聚烯烃聚合物从高固体密度区域中的合适位置排出，从而能够减少夹带气体的量，所述合适位置例如其中存在大量稠化流化聚合物的环隙。并且，能够通过在上部区域的合适位置按照控制阀来连续控制所制备聚合物的收集以用于将从聚合区域(环隙)排出的聚合物排出。因此，在本发明的方法中，聚合物夹带的气体量非常少并仅略微超过由常规装置(所述装置其中安装了一系列轮流并间歇操作的加料斗)可获得的气体量。通过这种方法，能够克服常规排出系统的与夹带气体的量和排出产物的性质有关的限制。而且，通过连续多步方法，通过将常规聚合步骤实施至其中实施本发明方法的聚合区域(反应器)的上部区域或下部区域也能够进行聚合。例如能够将进行两步或两步以上步骤的多步方法与本发明的方法联用。
本发明的气相聚合方法具有以下优势。首先，能够使用较简单的回路结构反应器。实际上，能够由高H/D比(高度与直径之比)的圆柱形反应器形成每个反应区域，并能够在高压下操作这种反应器。这在常规流化床反应器中是不经济的。因此，能够在0.5MPa至10MPa，优选1.5MPa至6MPa的操作压力下进行本发明的方法。高气体密度促进了在单独颗粒上的热交换以及反应热的除去，从而能够选择改进反应动力学的操作条件。而且，甚至在聚合物密度超过200kg/m3下能够完全操作其中在快速流化条件(立管)下聚合物流动的反应器。因此，本发明的方法能够获得比常规流化床方法更高的具体生产率(反应器每单位体积每小时的产量)，并且通过减小聚合反应器的尺寸来缩减设备安装成本。
而且，在环隙中，聚合物向下循环以阻碍循环气体流向上通过气体分布板(130、230)，对于循环气体的表面积，将循环气体的气泡破碎成较小尺寸的气泡，即与聚合物颗粒的接触面积增加从而提高反应的生产率。并且引流管(120、220)入口处的固-气之比高于普通流化床反应器的固-气之比，在排出的聚合物颗粒中的气体含量低从而能够降低诸如干燥机、排气设备等的后加工设备的体积以及能源和安装成本。而且，能够通过控制提供至环隙和立管的循环气体的流量来控制循环固体的量，从而自由地控制反应器的功率和生产率等。并且，反应器的聚合物滞留量能够保持远高于普通流化床反应器的聚合物滞留量同时抑制聚合物的夹带率。反应器的长度对直径之比(L/D)的影响低，从而能够进行反应器的自由设计。而且，当通过超冷凝模式(第5,352,749号美国专利)或冷凝模式(第4,543,399号美国专利)操作时，引流管(120、220)中的流速是快的，从而能够通过注入冷凝剂来操作超冷凝模式而不需要任何具体的设备。
而且，在本发明的方法中，在立管中没有安装内部分布板121、221，则(1)夹带的细颗粒能够自由循环，(2)能够避免由在内部分布板121、221下的夹带着循环气体的颗粒附聚至反应器上部而引起的内部分布板121、221孔的堵塞，以及(3)能够避免由内部分布板121、221引起的能量损耗(压力差的产生)。并且(4)如果发生反应器内的大颗粒的下垂(由于聚合物颗粒的剧烈运动而引起的其通过内部分布板121、221孔向下落至正压室的现象)，则能够避免产生聚合物厚块，该聚合物厚块是由不可能从内部分布板121、221的下部再上升至上部而引起的，从而还能够使大颗粒容易再循环并能够进行长期稳定的操作。
在本发明的方法中，即使在固/气分离区域(气体出口160)的气体再循环线中，在相同线中存在夹带的固体和从冷却器排出的液体，但这也没有限制立管的效率。例如，即使使用气体分布装置，例如栅格，也能够实现在格栅下部的装料区域中的气体流速足够高，并且能够夹带潮湿聚合物的相当大的液滴，而没有任何滞留区域。当移动的气体与来自环隙的热聚合物接触时，气体中的液体被立即蒸发。因此，离开固/气分离区域(通过气体出口160离开反应器100、400)的循环气体(即气体混合物)能够通过冷却至低于露点的温度来进行部分冷凝并且能够重新循环至反应器100、400。而且，在本发明的方法中，在提供至立管的循环气体中的α-烯烃可包含至少部分冷凝的补充单体。作为容易能够被液化的低蒸汽压材料的补充单体，能够使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-辛烯等。并且作为向反应器提供补充单体的设备，能够使用雾化器、喷雾或具体设计的管道。如果在循环气体中含有冷凝的补充单体，则通过流入流化床中的冷凝补充单体的蒸发潜热能够更容易除去在α-烯烃聚合反应中产生的聚合热(反应热)。在含有冷凝的补充单体的情况下，例如基于100重量份的所制备的聚烯烃聚合物，能够以5至20重量份来提供它们。
连续形成气/液混合物没有通常的问题和限制，并且将其提供至对除去热有贡献的立管中而不使用复杂的设备。在本发明的方法中，使用除去反应热的新方法，来代替或将其加入至再循环气体的部分冷凝中。伴随着快速流化的聚合区域的特征形状(高的表面与体积之比)能够控制区域中的热交换以及通过其外部的相当大的表面积待进行的正在冷却液体与反应体系之间的最大热转移。如果必要，在反应器内部可存在用于热交换的另外的或其它表面。与快速流化条件有关的加强涡流和高固/气比提高了热转移的效率。通过在快速流化条件中聚合物的强的径向和轴向混合来连续除去能够在反应器内壁上存在的冷凝物。关于反应热的除去，本发明的方法不存在常规方法所特有的问题，并且循环气体的体积速度不必依赖于热转移的需求。
在下文中，提供优选的实施例用于更好地理解本发明。然而，本发明不限于以下实施例。
[实施例1至3]α-烯烃的气相聚合
在如图2所示的气相聚合反应器100中提供负载在二氧化硅上的茂金属催化剂((n-BuCp)2ZrCl2)(产品名：ES70Y，公司：INEOSsilica)，作为α-烯烃的乙烯和1-己烯，以及作为分散介质(惰性气体)的乙烷和异丁烷来进行α-烯烃的气相共聚合。其中，控制单体的提供和停留时间以获得期望的聚合收率(聚合物的克数/克固体催化剂组分)，并将再循环气体的温度保持在低于露点的温度，其它反应条件显示在以下表1中。在反应过程中，气体混合物被部分冷凝在反应器壁上从而有助于除去反应热，并且没有发生反应物的结垢问题。
<表1>
实施例1 实施例2 实施例3
分散介质 乙烷/异丁烷 乙烷/异丁烷 乙烷/异丁烷
温度(℃) 80 75 65
压力(巴) 25 21 15
乙烯(mol%) 20 15 40
乙烷(mol%) 50 50 50
异丁烷(mol%) 29.99 34.85 7
氢气(mol ppm) 400 60 500
1-己烯(mol%) 0.01 0.15 3
立管的流速(m/s) 4 4.2 5.5
环隙的流速(m/s) 0.7 0.8 0.9
具体生产率(kg/h·m3) 95 113 85
产物密度(kg/l) 0.945 0.914 0.893
堆积密度(kg/l) 0.45 0.42 0.45
[实施例4至6]α-烯烃的气相聚合
除了使用乙烷作为分散介质(惰性气体)以及使用以下表2中所示的反应条件外，通过与实施例1至3相同的方法进行α-烯烃的气相聚合。在反应过程中，气体混合物被部分冷凝在反应器壁上从而有助于除去反应热，并且没有发生反应物的结垢问题。
<表2>
实施例4 实施例5 实施例6
分散介质 乙烷 乙烷 乙烷
温度(℃) 80 75 65
压力(巴) 25 21 15
乙烯(mol%) 20 15 50
乙烷(mol%) 79.99 84.85 47
氢气(mol ppm) 400 60 500
1-己烯(mol%) 0.01 0.15 3
立管的流速(m/s) 4 4.2 5.5
环隙的流速(m/s) 0.7 0.8 0.9
具体生产率(kg/h·m3) 50 70 45
产物密度(kg/l) 0.945 0.914 0.893
堆积密度(kg/l) 0.45 0.42 0.45
[实施例7至9]α-烯烃的气相聚合
在如图4所示的作为预聚合反应器300的回路反应器中提供负载在二氧化硅上的茂金属催化剂((n-BuCp)2ZrCl2)(产品名：ES70Y，公司：INEOSsilica)，作为α-烯烃的乙烯和1-己烯，以及作为分散介质(惰性气体)的液体异丁烷来进行α-烯烃的预聚合，然后在如图4所示的聚合反应器100中提供在预聚合反应器300中聚合的聚烯烃预聚物与催化剂的混合物，作为α-烯烃的乙烯和1-己烯，以及作为分散介质(惰性气体)的乙烷和异丁烷来进行α-烯烃的气相共聚合。其中，控制单体和预聚物的提供和停留时间以获得期望的聚合收率(聚合物的克数/克固体催化剂组分)，并将再循环气体的温度保持在低于露点的温度，其它反应条件显示在以下表3中。在反应过程中，冷凝的循环气体有助于除去流化床中的反应热，并且没有发生反应物的结垢问题。
<表3>
[实施例10至12]α-烯烃的气相聚合
除了使用连续搅拌釜式反应器(CSTR)作为如图4所示的聚合反应器100并使用以下表4中所示的反应条件外，通过与实施例7至9相同的方法进行α-烯烃的气相共聚合。在反应过程中，冷凝的循环气体有助于除去流化床中的反应热，并且没有发生反应物的结垢问题。
<表4>
[实施例13至15]α-烯烃的气相聚合
在如图5所示的作为聚合反应器100的连续搅拌釜式反应器(CSTR)中提供负载在二氧化硅上的茂金属催化剂((n-BuCp)2ZrCl2)(产品名：ES70Y，公司：INEOSsilica)，作为α-烯烃的乙烯和1-己烯，以及作为分散介质(惰性气体)的液体异丁烷来进行α-烯烃的预聚合(按照表5中的聚合收率和反应条件进行的聚合)，然后在如图5所示的聚合反应器100中提供在预聚合反应器300中聚合的聚烯烃预聚物与催化剂的混合物，作为α-烯烃的乙烯和1-己烯，以及作为分散介质(惰性气体)的乙烷和异丁烷来进行α-烯烃的气相共聚合。在如图5所示的第二聚合反应器400中提供在聚合反应器100中聚合的聚烯烃聚合物，作为α-烯烃的乙烯和1-己烯，以及作为分散介质(惰性气体)的乙烷和异丁烷来进行α-烯烃的气相(第二)共聚合。其中，控制单体和预聚物的提供和停留时间以获得期望的聚合收率(聚合物的克数/克固体催化剂组分)，并将再循环气体的温度保持在低于露点的温度，其它反应条件显示在以下表5中。在反应过程中，冷凝的循环气体有助于除去流化床中的反应热，并且没有发生反应物的结垢问题。
<表5>
[实验实施例1]气泡的尺寸测定
使用如图1所示的常规流化床聚合反应器和如图2和3所示的本发明的内循环流化床反应器测定尺寸为800μm的聚烯烃颗粒的床材料中的循环气体气泡的尺寸。结果，本发明的内循环流化床反应器中的气泡小于常规气体流化床聚合反应器中气泡。因此，在本发明中，聚烯烃颗粒与反应气体之间的接触面积和时间增加。
[实验实施例2]效率的测定
使用如图1所示的常规流化床聚合反应器和如图2和3所示的本发明的内循环流化床反应器测定每单位小时的聚合物生产率。结果，本发明的内循环流化床反应器在聚合物生产率方法好于常规气体流化床聚合反应器。
如上所述，本发明的内循环流化床反应器诱导聚烯烃颗粒的内循环，从而增加了它们与循环气体的接触时间并提高了聚烯烃的生产率。

Claims (2)

1.内循环流化床聚合反应器，其包含：
安装在所述聚合反应器中的引流管，其中形成至少一个穿过所述引流管内部和外部的穿透孔；
分配管，其位于所述引流管和所述聚合反应器的侧壁之间并将所述反应器的内部区域分成环隙和外部区域；
气体分布板，其形成从所述分配管的外部至所述聚合反应器侧壁的倾斜度；以及
环隙分布板，其形成从所述引流管的外部至所述分配管的倾斜度。
2.如权利要求1所述的内循环流化床反应器，其中在比所述环隙分布板与所述引流管外壁的接触位置更高的位置形成所述穿透孔。
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