CN100376605C - 用于烯烃气相聚合反应的装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于制备烯烃CH₂＝CHR的均聚物或共聚物的聚合反应装置，在该聚合反应装置中通过对不同流化床反应器中控制不同的流化速度，可实现生产具有较宽分子量分布的聚烯烃树脂的目的，并且聚合装置设计简单，避免了聚合物在不同反应器中的转移，生产成本较低。

Description

用于烯烃气相聚合反应的装置

技术领域

本发明涉及一种用于制备烯烃CH₂＝CHR聚合物或共聚物的气相聚合反应的装置，其中R是氢或含有1-12碳原子的烷基、环烷基或芳基，该装置包含至少两个流化速度不同的聚合反应区(或反应器)，可制备具有宽分子量分布的聚烯烃树脂。

技术背景

使用串联的两个或多个聚合反应器来制备宽分子量分布聚烯烃的方法是公知的。通常是将催化剂连续地引入第一个反应器，经过聚合反应后，聚合物进入第二个反应器，所形成的聚合物排出反应器外。在各个反应器中，通过分子量调节剂如氢气来控制分子量。在这种类型的聚合工艺中，一般遇到的问题是由于工艺流程较长，聚合物在不同反应器间的转移较复杂、停留时间较长，会造成催化剂活性损失。同时，聚合物在多个反应器中传输时，也存在一些机械问题。例如在意大利专利690208中介绍了一种聚合方法，该方法采用两个流化床气相反应器，在两个反应器之间借助于一个螺旋输送器维持相当数量的聚合物的再循环。在中国专利CN1083491A也公开了一种烯烃气相聚合方法，在串联的各反应器之间聚合物的循环基本上通过传输管线进行，聚合物的循环比控制在较低的范围。上述公开的这些聚合装置均存在着不同程度的聚合物转移复杂，流程较长等问题，也会带来一定的机械问题。

通过反复试验，本发明人设计了一种用于制备烯烃CH₂＝CHR的均聚物或共聚物的新的聚合装置，在该聚合装置中通过对不同流化床反应器中控制不同的流化速度，可实现生产具有较宽分子量分布的聚烯烃树脂的目的，并且聚合装置设计简单，避免了聚合物在不同反应器中的转移，生产成本较低。

通过参照附图的本发明的两个具体实施方案，来进一步说明本发明，附图仅仅是解释而不是限定本发明。

如图1所示，在一个多区流化床反应器中至少包含两个反应区，第一反应区(1)和第二反应区(2)，所述的第一反应区为一个直径较小的圆桶形流化床反应器，其上部可有扩大段或无扩大段，下部为直桶段，在直桶段的底部为气体进料分布器(12)；所述的第二反应区为一个直径较大的圆桶形流化床反应器，其上部有一扩大段(3)，在直桶段装有聚合物排放系统(14)，第二反应区下部装有气体循环分布器(13)；

所述的第一反应区位于第二反应区的内部，并且第一反应区直接开口于第二反应区扩大段内。

第一反应区装备有气体进料装置(10)，它位于气体分配装置(12)下部的某个部位。催化剂通过进料装置(9)将催化剂加入到分配装置(12)上部直桶段的某个位置。

其中第一反应区(1)上端的扩大段为一倒锥型或垂直圆柱型，扩大段的上端为完全敞开的。

第二反应区(2)的上部设有一气体混合物循环管路(4)，其连接压缩机(7)、冷却系统(8)和用于引进单体的系统(5)和引进分子量调节剂等其他助剂系统(6)。

在本发明的聚合反应装置中，第一反应区也可以位于第二反应区的外部。

如图2所示，其包括第一反应区(1)和第二反应区(2)，所述的第一反应区为一个直径较小的圆桶形流化床反应器，其上部为扩大段，下部为直桶段，在直桶段的底部为气体进料分布器(12)；所述的第二反应区为一个直径较大的圆桶形流化床反应器，其上部为一扩大段(3)，下部为直桶段，在直桶段某个部位装有一聚合物排放系统(14)，在第二反应器下部装有气体循环分布器(13)；

所述的第一反应区位于第二反应区的外部，并且第一反应区的扩大段与第二反应区的扩大段通过一管路相连。

与图1相同，第一反应区装备有气体进料装置(10)，它位于气体分配装置(12)下部的某个部位。在所述的气体分配装置(12)上部某部位通过管路(11)连接一催化剂进料装置(9)。

第二反应区(2)的上部设有一气体混合物循环管路(4)，其连接压缩机(7)、冷却系统(8)和用于引进单体的系统(5)和引进分子量调节剂的系统(6)。

在图1和图2中，优选地，所述的第一反应区扩大段的倾角为0～60°，第二反应区扩大段的倾角为5～25°。

所述的第一反应区直桶段与第二反应区直桶段的直径之比为1/10～1/2，优选1/6～1/3。

所述的第一反应区和第二反应区直桶段与扩大段的直径之比为1/6～1/1，优选1/4～1/2。

所述的第一反应区直桶段长径比为1/30～1/3，优选1/20～1/5。

所述的第二反应区直桶段长径比为1/20～1/2，优选1/10～1/3。

通常第一反应器为一个慢速流化反应区，第二反应器为一个快速流化反应区，慢速流化反应区所生成的聚合物或混合物连续地或间歇地送到相连的快速流化反应区，快速流化反应区与慢速流化反应区的流化速度之比为2～50，优选3～20。一般地，慢速流化区气体空塔气速范围为0.01～0.3m/s。

在慢速流化反应区中，借助于气体分配器，从聚合物床层的下方连续地引入气体混合物，该气体混合物一般包括聚合单体、分子量调节剂(氢气)和任选的惰性气体。通常催化剂在第一反应区的前端引入，在慢速流化状态下，所生成的的聚合物粒子全部或大部分流过该反应区，流出后进入第二反应区，在重力作用和快速流化状态下流过，所生成的聚合物连续地或间歇地排放。快速流化反应区与慢速流化反应区的流化速度之比为2～50。

从第一反应器中流出的聚合物和气体混合物以连续地或间歇地形式全部地流入第二反应器中，可在第二反应器的任一位置引入含有新鲜聚合单体的混合气体，也可引入少部分的催化剂。在第二聚合反应器未参加反应的气体混合物在反应器上部扩大段与被夹带的固体分离，气体流出反应器进行外循环。流出反应器的气体混合物经过一换热器冷却，冷却后再返回到反应器。通常将气体混合物在换热器内冷却到低于露点的温度，其中冷凝液返回慢速流化反应区和/或快速流化反应区，不凝气全部返回到快速流化反应区底部。第二反应器所生成的聚合物连续地或间歇地排放。

气相流化床聚合反应区的工作压力是0.5～10MPa，优选1.5～6MPa，其中慢速流化反应区压力略高于快速流化反应区，压力平衡由物料的流动阻力自行控制。

由于在不同的聚合反应阶段，催化剂表现出不同的聚合动力学特点。在反应初期催化剂的活性较高，可以在较短的时间内得到较多的聚合物，即在第一反应器或反应区中的停留时间可以较短，并且在反应初期聚合物粒子也较小，所以第一反应区可设计的较小，在该反应区中聚合单体与催化剂接触发生聚合反应，反应热靠外部撤热或冷凝液挥发撤除，整个的反应段可类似一个平推流的反应器。此流化反应区的气体空塔气速可控制在为0.01～0.3m/s的范围之内。在第二反应区内进一步聚合，由于反应速率下降，反应动力学行为趋于缓和，反应器可设计的较大，此流化反应区的气体空塔气速是慢流化区的2～50倍，一般控制在0.1～1.0m/s，并且只靠循环气体就可撤出大部分热量。

各种催化剂组分的加入位置优选在慢速流化反应区的任一处引入，更优选在慢流化反应区(第一反应区)的前端(底端)引入，但也可在快速流化反应区(第二反应区)的任一处加入少部分催化剂。烯烃聚合反应中使用的任一类型催化剂都可用于本发明的方法。例如，现有技术中已公开的大量的以钛、铬、钒或锆为基质的催化剂在有载体或无载体的形态下均能使用。可供使用的这类催化剂的具体实例公开在专利CN85100997A、CN1258680A、CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1268520A、CN1491618A、CN1405191A、CN1463991A。催化剂可直接加入聚合反应区，也可以经过预聚合后再加入聚合反应区。

在使用本发明聚合反应装置的聚合方法中，所述的慢速流化反应区和快速流化反应区中，保持一种或多种惰性气体是有利的，保持的量优选地使各种惰性气体的分压之和是气体总压的5～80％。所述的惰性气体可以是氮气或含有2～6个碳原子的链烷烃，优选是丙烷。

为得到分子量分布宽或具有双峰分布的聚合物，可在两反应区中控制不同气体组成，如在两反应区内控制不同的分子量调节剂与聚合单体的浓度比，就可得到分子量分布宽或具有双峰分布的聚合物。在做抗冲共聚物时，也可在不同的聚合反应区内控制不同共聚单体浓度，这样就可以得到共聚物(橡胶相)在基体相内分散非常好的抗冲共聚物。

聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好。

具体实施方式

下面的实施例将进一步说明本发明而并非限制它的范围。

实施例1双峰聚乙烯的制备

采用图3所示的聚合装置和图4所示的聚合工艺流程。

聚合反应装置如图3所示。慢速流化床(第一反应区，小流化床)位于快速流化床(第二反应区，大流化床)的内部，小流化床直径为100mm，直桶段高度为1300mm，小流化床直接开口于大流化床上部的扩大段，开口处有一外扩的倾角，角度为11°，扩大段高度为100mm。大流化床直径为350mm，直桶段高度为1000mm，大流化床扩大段倾角也为11°，扩大段高度为900mm，在扩大段上部与之相连的为一沉降段，沉降段直径为700mm，沉降段高度100mm，在沉降段上部为一1/2椭圆封头，封头中心开孔，未反应的单体由此循环去冷却换热器。

聚合工艺流程如图4所示。催化剂由小流化床下部气体分布器上面加入，催化剂采用中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研发，北京市奥达石化新技术开发中心生产的BCG催化剂，本实施例所用催化剂批号为BCG-04-01，催化剂以干粉形式加入。新鲜的反应单体加入到小流化床分布器下部的气体混合室，根据产品不同调节聚合单体和分子量调节剂以及共聚单体的加入比例，各组分浓度由在线气相色谱测量，反应气组成见表1。反应气通过气体分布器进入反应段(小流化床)，在反应段与催化剂接触发生聚合反应。小流化床为慢速流化，气体空塔气速控制在0.09m/s，聚合温度控制在80℃左右，聚合压力2.35MPa，聚合反应比较剧烈，聚合反应热主要靠液体挥发撤除。用于撤热的液体直接喷入小流化床的反应段(直桶段)，为了使聚合物-反应气-冷却液分散均匀，可以在反应段加入一搅拌，搅拌桨采用刮壁设计，转速为15转/分钟。未反应的单体、冷却液挥发气进入大流化床参与循环，聚合物在小流化床内的运动类似于一平推流反应器或几个全混釜的串联，经过一段时间反应后聚合物进入大流化床。

来自小流化床的聚合物、未反应单体和新鲜单体在大流化床(第二反应区)内混合继续反应，为了得到双峰或宽分布的聚乙烯，控制两反应区内气体组成不同，在本实施例中小流化床(第一反应区)的物料比为氢气/乙烯/丁烯摩尔比等于0.86/100/32.3，大流化床(第二反应区)物料比氢气/乙烯/丁烯摩尔比等于19.1/100/26.6。大流化床(第二反应区)为快速流化区，气体空塔气速范围为0.61m/s，聚合反应热主要靠循环气撤除。为了维持床层温度，要有大量的气体参与循环撤热，聚合温度控制在85℃，反应压力比小流化床略低，为2.34MPa，未反应的单体和由小流化床来的冷却液挥发气流出大流化床进入冷却换热器，冷凝成液体的部分用泵打回到小流化床撤热，未冷凝部分气体通过循环风机返回到大流化床循环撤热。

小流化床(第一反应区)的物料比：氢气/乙烯/丁烯摩尔比为0.86/100/32.3，气体空塔气速控制在0.09m/s，聚合温度控制在80℃，聚合压力2.35MPa。

大流化床(第二反应区)的物料比：氢气/乙烯/丁烯摩尔比为19.1/100/26.6，气体空塔气速控制在0.61m/s，聚合温度控制在85℃，聚合压力2.34MPa。

通过控制在两反应区的停留时间比，在小流化床(第一反应区)内得到的聚合物约占总产率的10％，在大流化床(第二反应区)内得到的聚合物占总产率的90％，所得聚乙烯分子量分布为Mw/Mn＝11.06。

表1

	小流化床	大流化床
			反应器：
流化床直径(mm)	100	350
			流化段高度(mm)	1300	1000
扩大段高度(mm)	100	900
			扩大段倾角(°)	11	11
沉降段高度(mm)	-	100
			沉降段直径(mm)	-	700
大/小流化床位置关系	小流化床位于大流化床内部
			内构件	有搅拌	-
聚合反应条件：
			反应器温度(℃)	80	85
反应器压力(MPa)	2.35	2.34
			搅拌转速(rpm)	15	-
反应器空塔气速(m/s)	0.09	0.61
			气流中液体量(wt％)	29.5	6.5
流化松密度(kg/m<sup>3</sup>)	355.5	307.5
			产率(kg/hr)	0.5	4.5

反应器内气体组成：
			乙烯(mol％)	46.5	32.0
丁烯-1(mol％)	15.0	8.5
			氢气(mol％)	0.4	6.1
氮气(mol％)	19.4	43.2
			丙烷(mol％)	18.5	10.0
乙烷(mol％)	0.2	0.2
			甲烷(mol％)	-	-
聚合产物特征：
			熔融指数(g/10min)	1.90
树脂密度(kg/m<sup>3</sup>)	918.0
			平均粒径(mm)	1.05
堆积密度(kg/m<sup>3</sup>)	411.7

实施例2抗冲聚丙烯的制备

同实施例1，采用图3所示的聚合装置和图4所示的聚合工艺流程。

催化剂采用中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研发，北京市奥达石化新技术开发中心生产的N型催化剂，本实施例所用催化剂批号为N-C-01-13，催化剂生产方法见专利CN85100997。催化剂首先与白油配成一定比例的膏状物，其中催化剂含量为30wt％，用螺杆计量泵将催化剂膏状物注入催化剂进料口，并由一定量的液体丙烯夹带进入反应器。其他同实施例1，反应条件和聚合物特征见表2。

小流化床(第一反应区)的物料比：氢气/乙烯/丙烯摩尔比为0.61/0.12/100，气体空塔气速控制在0.08m/s，聚合温度控制在66℃，聚合压力2.31MPa。

大流化床(第二反应区)的物料比：氢气/乙烯/丙烯摩尔比为6.2/14.4/100，气体空塔气速控制在0.59m/s，聚合温度控制在70℃，聚合压力2.30MPa。

通过控制在两反应区的停留时间比，在小流化床(第一反应区)内得到的聚合物约占总产率的19％，在大流化床(第二反应区)内得到的聚合物占总产率的81％，所得聚合物中乙烯含量为9.1wt％。

表2

	小流化床	大流化床
			反应器：
流化床直径(mm)	100	350
			流化段高度(mm)	1300	1000
扩大段高度(mm)	100	900
			扩大段倾角(°)	11	11
沉降段高度(mm)	-	100
			沉降段直径(mm)	-	700
大/小流化床位置关系	小流化床位于大流化床内部
			内构件	有搅拌	-
聚合反应条件：
			反应器温度(℃)	66	70
反应器压力(MPa)	2.31	2.30
			搅拌转速(rpm)	15	-
反应器空塔气速(m/s)	0.08	0.59
			气流中液体量(wt％)	85	15
流化松密度(kg/m<sup>3</sup>)	375	310

产率(kg/hr)	2.0	8.5
			反应器内气体组成：
乙烯(mol％)	0.1	10.3
			丙烯(mol％)	86.6	71.4
丙烷(mol％)	10.0	10.7
			氢气(mol％)	0.53	4.4
氮气(mol％)	2.77	3.2
			聚合产物特征：
熔融指数(g/10min)	1.65
			乙烯含量(wt％)	9.1
平均粒径(mm)	0.816
			堆积密度(kg/m<sup>3</sup>)	430.5

实施例3双峰聚乙烯的制备

采用图5所示的聚合装置和图6所示的聚合工艺流程，其他聚合条件和所得聚合物结果见表3。

催化剂采用中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研发，北京市奥达石化新技术开发中心生产的BCG催化剂，本实施例所用催化剂批号为BCG-04-01。催化剂以干粉形式加入。其他同实施例1，反应条件和聚合物特征见表3。

小流化床(第一反应区)的物料比：氢气/乙烯/丁烯摩尔比为0.89/100/30.9，气体空塔气速控制在0.10m/s，聚合温度控制在80℃，聚合压力2.35MPa。

大流化床(第二反应区)的物料比：氢气/乙烯/丁烯摩尔比为19/100/29.4，气体空塔气速控制在0.65m/s，聚合温度控制在85℃，聚合压力2.34MPa。

通过控制在两反应区的停留时间比，在小流化床(第一反应区)内得到的聚合物约占总产率的17％，在大流化床(第二反应区)内得到的聚合物占总产率的83％，所得聚乙烯分子量分布为Mw/Mn＝15.4。

表3

	小流化床	大流化床
			反应器：
流化床直径(mm)	100	350
			流化段高度(mm)	1300	1000
扩大段高度(mm)	100	900
			扩大段倾角(°)	11	11
沉降段高度(mm)	-	100
			沉降段直径(mm)	-	700
大/小流化床位置关系	小流化床位于大流化床外部
			内构件	有搅拌	-
聚合反应条件：
			反应器温度(℃)	80	85
反应器压力(MPa)	2.35	2.34
			搅拌转速(rpm)	15	-
反应器空塔气速(m/s)	0.10	0.65
			气流中液体量(wt％)	28.4	6.3
流化松密度(kg/m<sup>3</sup>)	350.0	304.5
			产率(kg/hr)	0.9	4.5
反应器内气体组成：
			乙烯(mol％)	47.0	31.0

丁烯-1(mol％)	14.5	9.1
			氢气(mol％)	0.42	5.9
氮气(mol％)	19.0	42.9
			丙烷(mol％)	18.9	10.9
乙烷(mol％)	0.2	0.2
			甲烷(mol％)	-	-
聚合产物特征：
			熔融指数(g/10min)	2.10
树脂密度(kg/m<sup>3</sup>)	917.5
			平均粒径(mm)	1.06
堆积密度(kg/m<sup>3</sup>)	412.5

实施例4抗冲聚丙烯的制备

同实施例3，采用图5所示的聚合装置和图6所示的聚合工艺流程，其他聚合条件和所得聚合物结果见表4。

催化剂采用中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研发，北京市奥达石化新技术开发中心生产的DQ催化剂，本实施例所用催化剂批号为DQ-03-85，催化剂生产方法见专利CN1330086A。催化剂配制及注入方法同实施例2，反应条件和聚合物特征见表4。

小流化床(第一反应区)的物料比：氢气/乙烯/丙烯摩尔比为0.59/0.12/100，气体空塔气速控制在0.09m/s，聚合温度控制在67℃，聚合压力2.31MPa。

大流化床(第二反应区)的物料比：氢气/乙烯/丙烯摩尔比为6.5/16.3/100，气体空塔气速控制在0.62m/s，聚合温度控制在70℃，聚合压力2.30MPa。

通过控制在两反应区的停留时间比，在小流化床(第一反应区)内得到的聚合物约占总产率的26％，在大流化床(第二反应区)内得到的聚合物占总产率的74％，所得聚合物中乙烯含量为10.5wt％。

表4

	小流化床	大流化床
			反应器：
流化床直径(mm)	100	350
			流化段高度(mm)	1300	1000
扩大段高度(mm)	100	900
			扩大段倾角(°)	11	11
沉降段高度(mm)	-	100
			沉降段直径(mm)	-	700
大/小流化床位置关系	小流化床位于大流化床外部
			内构件	有搅拌	-
聚合反应条件：
			反应器温度(℃)	67	70
反应器压力(MPa)	2.31	2.30
			搅拌转速(rpm)	15	-
反应器空塔气速(m/s)	0.09	0.62
			气流中液体量(wt％)	84	16.5
流化松密度(kg/m<sup>3</sup>)	374	309
			产率(kg/hr)	2.5	7.0
反应器内气体组成：
			乙烯(mol％)	0.1	11.5

丙烯(mol％)	86.5	70.5
			丙烷(mol％)	9.5	10.5
氢气(mol％)	0.51	4.6
			氮气(mol％)	3.39	2.9
聚合产物特征：
			熔融指数(g/10min)	1.8
乙烯含量(wt％)	10.5
			平均粒径(mm)	1.96
堆积密度(kg/m<sup>3</sup>)	435.0

尽管已通过本发明的具体实施方案对本发明进行了描述和说明，但本领域普通技术人员将明白的是，本发明适用于各种无需在此说明的变更，例如，使用增加活性的催化剂来增加生产率，或通过制冷装置来降低循环流的温度等，均落入本发明的范围内。因此，为了确定本发明的范围，必须参考所附的权利要求。

Claims (10)

1.用于烯烃气相聚合反应的装置，其包括第一反应区(1)和第二反应区(2)，所述的第一反应区为一个直径较小的圆桶形流化床反应器，其上部可有或无扩大段，下部为直桶段，在直桶段的底部为气体进料分布器(12)，催化剂通过催化剂供料管(9)通入气体进料分布器(12)上部的某个位置；所述的第二反应区为一个直径较大的圆桶形流化床反应器，其上部有一扩大段，第二反应区下部装有气体循环分布器(13)，在分布器上部直桶段装有聚合物排放系统(14)；

所述的第一反应区位于第二反应区的内部，并且第一反应区直接开口于第二反应区的扩大段内。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃气相聚合反应的装置，其中所述的第一反应区装备有气体进料装置(10)，它位于气体分配装置(12)下部的某个部位。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃气相聚合反应的装置，其中在所述的气体分配装置(12)上部通过管路(11)连接一催化剂进料装置(9)。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃气相聚合反应的装置，其中第一反应区上端的扩大段为一倒锥型或垂直圆柱型。

5.根据权利要求4所述的用于烯烃气相聚合反应的装置，其中所述扩大段的上端为完全敞开的。

6.根据权利要求1所述的用于烯烃气相聚合反应的装置，其中第二反应区(2)的上部设有一气体混合物循环管路(4)，其连接压缩机(7)、冷却系统(8)和用于引进单体的系统(5)和引进分子量调节剂的系统(6)。

7.用于烯烃气相聚合反应的装置，其包括第一反应区(1)和第二反应区(2)，所述的第一反应区为一个直径较小的圆桶形流化床反应器，其上部为扩大段，下部为直桶段，在直桶段的底部为气体进料分布器(12)；所述的第二反应区为一个直径较大的圆桶形流化床反应器，其上部有一扩大段，在直桶段装有聚合物排放系统(14)，第二反应器下部装有气体循环分布器(13)；

所述的第一反应区位于第二反应区的外部，并且第一反应区的扩大段与第二反应区的扩大段通过一管路相连。

8.根据权利要求1或7所述的用于烯烃气相聚合反应的装置，其中所述的第一反应区扩大段的倾角为0～60°，第二反应区扩大段的倾角为5～25°。

9.根据权利要求1或7所述的用于烯烃气相聚合反应的装置，其中所述的第一反应区直桶段与第二反应区直桶段的直径之比为1/10～1/2。

10.根据权利要求1或7所述的用于烯烃气相聚合反应的装置在乙烯或丙烯气相聚合或共聚合反应中的应用。

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