KR20160095020A - 알파 올레핀 단량체의 연속 중합용 다중구역 반응기 - Google Patents

알파 올레핀 단량체의 연속 중합용 다중구역 반응기 Download PDF

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야야 바나트
호세 페르난도 세발로스-칸다우
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사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 연속 유동층 중합에 적합한 다중구역 반응기로써, 이 다중구역 반응기는 응축 방식으로 작동할 수 있고, 다중구역 반응기는 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역, 제4 구역 및 분배판을 함유하고, 상기 제1 구역은 분배판에 의해 제2 구역과 분리되어 있고, 이 다중구역 반응기는 수직 방향으로 신장되어 있고, 상기 다중구역 반응기의 제2 구역은 상기 제1 구역 상에 위치하고, 다중구역 반응기의 제3 구역은 상기 제2 구역 상에 위치하며, 다중구역 반응기의 제4 구역은 제3 구역 상에 위치하고, 상기 제2 구역은 내벽을 함유하고, 이 제2 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔(continuously opening cone)의 형태이고, 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며, 상기 제3 구역은 내벽을 함유하고, 이 제3 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이고, 이 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며, 제3 구역의 내벽의 최대 직경은 제2 구역의 내벽의 최대 직경보다 큰, 다중구역 반응기에 관한 것이다.

Description

알파 올레핀 단량체의 연속 중합용 다중구역 반응기{MULTI-ZONE REACTOR FOR CONTINUOUS POLYMERIZATION OF ALPHA OLEFIN MONOMERS}
본 발명은 α-올레핀 단량체의 연속 중합에 적합한 다중구역 반응기, 이 반응기를 사용하는 방법, 상기 반응기를 함유하는 시스템, 상기 반응기를 사용하는 방법, 상기 시스템을 사용하는 방법, 상기 방법들에 의해 수득할 수 있는 폴리올레핀 및 다중구역 반응기의 용도 및 시스템의 용도에 관한 것이다.
α-올레핀 단량체를 중합하는 방법에는 기체상 유동층 방법, 슬러리, 루프 또는 교반 탱크 반응기, 현탁 및 용액 방법을 비롯한 많은 다른 방법들이 있다.
폴리올레핀을 생산하기 위한 유동층 방법의 발견은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 공중합체와 같은 다양한 종류의 폴리올레핀을 생산하는 수단을 제공했다. 유동층 중합 방법의 사용은 다른 방법들에 비해 에너지 요구량을 실질적으로 감소시키고, 가장 중요하게는 중합체를 생산하기 위해 이러한 방법을 진행시키는데 필요한 자본 비용을 감소시킨다.
기체 유동층 중합 플랜트는 일반적으로 연속 사이클을 이용한다. 이러한 사이클의 한 파트에서, 반응기 중의 순환 기체 스트림은 중합열에 의해 가열된다. 이 열은 반응기 외부에 있는 냉각 시스템에 의해 다른 사이클 파트에서 제거된다.
하지만, 기체 유동층 폴리올레핀 반응기에서 성장하는 분말은 다양한 입자 크기 범위를 함유하고, 이러한 기체 유동층 반응기에서 많은 바람직한 폴리올레핀 산물, 예컨대 바이모드 산물, 멀티모드 산물, 분자량 분포가 넓은 산물, 승온 및 승압에서 보통 액체인 공단량체를 기반으로 한 폴리올레핀 및 기타 고급 산물은 생산하기가 어렵다.
또한, 기체 유동층 반응기들에는 다양한 제한이 있으며, 예컨대 α-올레핀 단량체들의 발열 중합 동안 생산된 열의 열 제거가 제한적이다. 열이 충분히 제거되지 않으면, 다양한 바람직하지 않은 효과, 예컨대 중합 촉매의 분해, 생산된 폴리올레핀의 분해, 폴리올레핀의 집괴화 및/또는 폴리올레핀의 덩어리화(chunking)가 일어난다. 결과적으로, 열 제거의 제한이 나타내는 전체 효과는 폴리올레핀 생산 속도의 제한이다.
결과적으로, 열 제거를 증가시키기 위해 많은 개발들이 이루어졌다.
예를 들어, 열 제거를 달성하기에 더욱 효과적인 방식은 기체성 재순환 스트림을 이의 이슬점 이하의 온도로 냉각시켜 재순환 스트림의 적어도 일부를 응축시켜, 액체 및 기체를 함유하는 바닥 재순환 스트림을 형성시키는 것이다. 이와 같이 형성된 바닥 재순환 스트림은 그 다음 유동층 중합 반응기 내로 도입되고, 여기서 액체 일부가 반응기의 열에 노출 후 기화할 것이고, 이 기화는 반응기로부터 열을 제거할 것이다. 이러한 작업 방식은 당해 기술에서 "응축성 방식(condensing mode)" 또는 "응축 방식(condensed mode)" 방법이라고 알려져 있다.
하지만, 이러한 응축 방식으로 달성될 수 있는 열 제거는 여전히 제한적인데, 그 이유는 유동층 및 응축 방식을 이용하여 폴리올레핀을 생산하는 현행 반응기, 반응 시스템 및 방법들이 유동층의 불안정화를 유발하는 다량의 액체를 재순환 스트림에 허용하지 않기 때문이다.
예를 들어, EP 89 691 A2는 재순환 스트림을 이의 이슬점 이하로 냉각시키고, 그 결과 수득되는 2상 유체 스트림을 반응기로 회귀시켜 유동층을 재순환 스트림의 이슬점보다 높은 바람직한 온도로 유지시킴으로써 발열성 중합 반응을 이용하여 유동층 반응기의 중합체 생산을 증가시키는 방법을 개시한다. EP 89 691 A2의 발명자들은 재순환 스트림에서 액체의 응축량이 약 20중량% 이하로 유지될 수 있다는 것을 발견했다.
냉각 용량을 증가시켜 생산 속도를 증가시키기 위해서는, 유동층의 불안정화를 유발함이 없이 재순환 스트림에 더 많은 양의 액체를 허용할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유동층의 불안정화를 유발함이 없이 더 많은 양의 액체의 도입을 허용하는, 응축 방식으로 작동할 수 있는 폴리올레핀의 생산에 적합한 유동층 시스템을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 연속 유동층 중합에 적합한 다중구역 반응기에 의해 달성되며, 이 다중구역 반응기는 응축 방식으로 작동할 수 있고, 다중구역 반응기는 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역, 제4 구역 및 분배판을 함유하고,
상기 제1 구역은 분배판에 의해 제2 구역과 분리되어 있고, 이 다중구역 반응기는 수직 방향으로 신장되어 있고,
상기 다중구역 반응기의 제2 구역은 상기 제1 구역 상에 위치하고, 다중구역 반응기의 제3 구역은 상기 제2 구역 상에 위치하며, 다중구역 반응기의 제4 구역은 제3 구역 상에 위치하고,
상기 제2 구역은 내벽을 함유하고, 이 제2 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔(continuously opening cone)의 형태이고, 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며,
상기 제3 구역은 내벽을 함유하고, 이 제3 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이고, 이 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며,
제3 구역의 내벽의 최대 직경은 제2 구역의 내벽의 최대 직경보다 크다.
몇몇 양태들에 따르면, 본 발명의 반응기는 이에 따라 바람직하게는 상기 제2 구역의 적어도 일부를 함유하고(또는) 상기 제3 구역은 내벽을 함유하며, 이 내벽의 적어도 일부는 원기둥 모양이다. 반응기의 내벽은 반응기의 경계를 정하는 내부 엔벨로프(envelope)일 수 있다.
본 발명의 상황에서, 점증하는 직경은 예컨대 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 반응기 내벽의 직경 증가를 의미할 수 있다. 이 증가는 예컨대 단계적 증가, 일정한 증가, 대수적 증가 또는 지수적 증가일 수 있다. 이의 한 예는 연속 개구 원뿔이다.
본 발명의 상황에서, 연속 개구 원뿔은 예컨대 제1 원형 개구와 반응기의 내벽을 통해 연결된 제2 원형 개구를 함유하는 반응기 내벽의 원뿔형 부분을 의미할 수 있고, 여기서 벽의 직경 변화율은 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 측정했을 때 일정한 양(+)의 값인 것이 바람직하다.
본 발명의 몇몇 양태들에 따르면, 분배판 바로 위의 영역에 있는 구역, 바람직하게는 제2 구역은 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이다. 이러한 상황에서, 바로 위는 예컨대 내경 또는 개구가 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하는, 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔 형태의 구역이 분배판에 대해, 바람직하게는 분배판 표면에 액체의 축적이 방지될 수 있도록 위치할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
몇몇 양태들에서, 제2 구역은 내벽을 함유할 수 있고, 이 제2 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이고, 이 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가한다. 이것은 제2 구역의 적어도 일부에서 공탑 기체 속도(superficial gas velocity)의 변화를 야기하는데, 그 이유는 공탑 기체 속도가 반응기 내부의 원형 단면에 따라 달라지기 때문이다. 이것은 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 공탑 기체 속도를 감소시켜, 결과적으로 제2 구역에서 중합체 입자의 평균 체류 시간을 증가시킬 수 있다.
다중구역 반응기의 제3 구역은 다중구역 반응기의 제2 구역 위에 위치한다. 몇몇 양태들에서, 제3 구역은 내벽을 함유하고, 이 제3 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이고, 이 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가한다. 이것은 제3 구역의 적어도 일부에서 공탑 기체 속도의 변화를 야기하는데, 그 이유는 공탑 기체 속도가 반응기 내부의 원형 단면에 따라 달라지기 때문이다. 이것은 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 공탑 기체 속도를 감소시켜, 결과적으로 제3 구역에서 중합체 입자의 평균 체류 시간을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 다중구역 반응기는 응축 방식으로 작동할 수 있는 단일 단위 반응기로써, 재순환 스트림에 존재하는 액체의 양이 반응기에 함유된 유동층의 불안정화를 유발함이 없이 훨씬 높아질 수 있는 이점이 있다. 환언하면, 다중구역 반응기의 유동층은 다량의 액체와 난류 조건하에 작동할 수 있다. 이것은 반응기가 높은 폴리올레핀 생산 속도로 작동할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 발명의 다중구역 반응기에 의하면, 중합체 입자는 크기별로 분리될 수 있으며, 즉 큰 입자는 반응기의 하부로 떨어지는 반면, 작은 입자는 반응기를 통해 반응기의 상부로 순환하는 유체에 탑재되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 다중구역 반응기를 사용하면, 이 반응기는 유체의 높은 순환 속도를 사용하여 작동할 수 있고, 결과적으로 반응기 내에, 예컨대 제2 구역 내에 더욱 균일한 온도를 초래한다.
또한, 본 발명의 반응기를 작동시키면 더욱 균일한 체류 시간이 달성될 수 있고, 이에 따라 생산된 폴리올레핀은 특히 예컨대 높은 유체 순환 속도를 사용함에도 불구하고 체류 시간이 매우 짧은 중합체 입자의 수를 감소시킴으로써 더욱 균일한 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
더욱이, 본 발명의 반응기의 모양으로 인해, 혼합 패턴이 매우 향상될 수 있고, 이로써 정체 구역의 존재를 없애서, 반응기의 총 활용 용적을 증가시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 다중구역 반응기에서 생산된 폴리올레핀의 평균 입자 크기는 더 커질 수 있다. 또한, 폴리올레핀에 존재하는 미분(fines)의 양은 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 다중구역 반응기의 작동성 및/또는 연속성은 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 반응기는 2단계 중합을 수행할 수 있는 가능성을 제공한다. 예컨대, 제2 구역에서는 기체-액체 중합이 수행될 수 있고, 제3 구역에서는 기체상 중합이 수행될 수 있다. 상단 구역 또는 제4 구역은 해리 구역(기체 팽창 구역)으로, 이 구역의 공탑 기체 속도가 이 구역에 중합체 입자들이 바람직하게는 도달 및/또는 정체하지 못하도록 설계된 구역이다. 이 구역은 반응 혼합물과 반응의 중합체 산물을 해리시키는 기능을 한다. 따라서, 이 구역은 반응 구역으로써 기능하지 않는다.
본 발명의 반응기의 디자인은 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 중합에 적합한 다른 다중구역 반응기들과는 다르다.
예컨대, US 6,441,108은 기체상에서 점착성 중합체를 생산하기 위한 원형 횡단면을 함유하는 유동층 반응기로써, 이 유동층 반응기의 벽은 하부가 원기둥 형태이고, 여기에 인접하게 연속 개구 원뿔의 형태가 있고, 원뿔의 각도는 중심선 대비, 2 내지 10°이고, 유동층은 원기둥보다 높이 위치하는 반응기를 개시한다.
예컨대, US 2009/0062586 A1은 기체를 반응 용기의 하부에 위치한 기체 분배판을 통해 기체 분배판 위에 형성되어 있는 유동층 내로 공급하여 반응을 수행하는, 기체상 유동층 반응기를 개시하며, 상기 반응 용기는 기체 분배판 위의 기체 흐름 통로가 특정 위치에서 좁혀진 부분이 있고, 이 좁혀진 부분의 아래부터 위까지의 영역에 유동층이 형성되도록 구성되어 있다.
본원에 사용된 도면들은 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 본 발명을 여기에 제한하려는 것이 아니다.
도 1은 한 양태에 따른 본 발명의 다중구역 반응기의 수직 횡단면을 도시한 모식도이다.
도 2는 다른 양태에 따른 본 발명의 다중구역 반응기의 수직 횡단면을 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 시스템을 도시한 모식도이다.
'적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 연속 중합에 적합한 다중구역 반응기'는 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 중합을 함유 및 조절할 수 있고 유동층을 함유할 수 있는 장치를 의미한다. 본 발명의 다중구역 반응기는 상단 및 바닥에서 반구(hemisphere)에 의해 흐름이 차단되는 것이 바람직하다.
본원에 사용된 '유동 층'이란 고체/유체 혼합물에 존재하는 다량의 고체 입자(이 경우에, 바람직하게는 고체 촉매 및/또는 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들이 부착되어 있는 고체 촉매)가 유체로써 작용하는 것을 의미한다. 이것은 고체 입자의 양을 적당한 조건하에 배치하여, 예컨대 고체 입자를 현탁시키기에 충분히 높은 속도로 고체 입자를 통해 유체를 도입시켜 고체 입자가 유체로써 작용하게 함으로써 달성할 수 있다.
본원에서 '하나 이상의 α-올레핀의 연속 중합' 또는 '폴리올레핀의 연속 제조'란, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체가 다중구역 반응기로 공급되고, 이와 같이 생산된 폴리올레핀이 다중구역 반응기에 연결된 중합체 방출 시스템을 통해 (반)연속으로 회수되는 것을 의미한다.
이 시스템은 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 연속 중합에 적합하다. 바람직한 α-올레핀 단량체들로는 예컨대 탄소 원자가 4 내지 8개인 α-올레핀을 포함한다. 하지만, 필요하다면 탄소 원자가 8개 초과, 예컨대 9 내지 18개인 소량의 α-올레핀 단량체, 예컨대 공액 디엔이 사용될 수도 있다. 이에 따라, 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 4 내지 8개의 α-올레핀 단량체를 보유하는 하나 이상의 α-올레핀 단량체들과 에틸렌 및/또는 프로필렌의 공중합체를 생산하는 것이 가능하다. 바람직한 α-올레핀 단량체로는 비제한적으로 부트-1-엔, 이소부텐, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헥사디엔, 이소프렌, 스티렌, 4-메틸펜트-1-엔, 옥트-1-엔 및 부타디엔을 포함한다. 에틸렌 및/또는 프로필렌 단량체와 공중합될 수 있거나, 또는 4 내지 8개의 α-올레핀 단량체를 가진 α-올레핀 단량체의 부분 대체물로 사용될 수 있는 탄소 원자가 8개 초과인 α-올레핀 단량체의 예로는 비제한적으로 데크-1-엔 및 에틸리덴 노르보르넨을 포함한다.
본 발명의 시스템 또는 방법이 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α-올레핀 단량체의 공중합에 사용될 때, 에틸렌 및/또는 프로필렌은 공중합체의 주요 성분으로써 사용되는 것이 바람직하다. 예컨대, 공중합체에 존재하는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 양은 총 공중합체를 기준으로 적어도 65중량%, 예컨대 적어도 70중량%, 예컨대 적어도 80중량%이다.
'응축 방식'이란 액체 함유 스트림이 다중구역 반응기(8)의 냉각에 사용되는 것을 의미한다.
다중구역 반응기(8)의 제1 구역(1)은 분배판(8)에 의해 제2 구역(2)과 분리되고, 다중구역 반응기(8)의 제2 구역(2) 아래에 위치한다.
제1 구역에서는 기체 및 액체의 분리 및 분배가 일어날 수 있고, 이것이 제1 구역의 주요 기능이다. 제1 구역은 추가로 이 제1 구역에서 고체와 액체의 축적이 일어나지 않도록 하기 위해 바닥 재순환 스트림을 제공하는 진입 도관과 연결된 흐름 편향기를 함유할 수 있다. 이러한 흐름 편향기는 예컨대 본원에 참고 인용된 US 4,933,149(도면)에 기술되어 있다.
제2 구역은 내벽을 함유하고, 이 제2 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이고, 이 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가한다.
제2 구역의 연속 개구 원뿔 또는 점증하는 내경은 제2 구역의 하부에 위치하는 것이 바람직하고, 분배판 바로 위에 위치하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 구역은 기체상 또는 기체-액체 중합이 일어날 수 있는 유동층(일부)을 함유할 수 있다. 제2 구역은 기체-액체 중합(난류 유동화 조건하에서)에 적합하다. 난류 유동화 조건은 본원에 참고 인용된 US6391985에 기술되어 있다.
다중구역 반응기(8)의 제3 구역(3)은 다중구역 반응기(8)의 제2 구역(2) 위에 위치한다. 제3 구역은 내벽을 함유하고, 이 제3 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이고, 이 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가한다.
연속 개구 원뿔 또는 점증하는 내경인 경우에, 제3 구역의 모양은 본원의 도 2에 도시된 바와 같이 제2 구역 모양의 일부일 수 있다. 이것은 제2 구역 및 제3 구역이 둘 다 유사한 모양일 수 있고, 즉 본 경우에 제2 구역 및 제3 구역이 둘 다 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태인 내벽을 함유(보유)하고, 이 내경 또는 개구가 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가한다는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 연속 개구 원뿔 또는 점증하는 내경은 제2 구역으로부터 제3 구역으로 신장할 수 있고, 경우에 따라 제3 구역으로부터 제4 구역으로 신장할 수 있다. 하지만, 반응기는 내벽이 원기둥 모양을 가진 적어도 한 부분을 바람직하게 함유할 수 있고, 특히 예컨대 제2 구역 및/또는 제3 구역에 및/또는 제3 구역과 상단 구역 사이에 함유할 수 있다. 한 양태에 따르면, 제3 구역의 내벽은 제2 구역의 내벽과 동일한 경사를 가질 수 있다.
제3 구역의 내벽은 제2 구역의 내벽과 다른 경사를 가질 수도 있다. 제3 구역은 내벽을 함유하고, 이 제3 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이고, 이때 내경 또는 개구는 다중구역의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하고, 이러한 내벽의 일부는 제3 구역의 임의의 부분에, 예컨대 제3 구역의 하부 또는 상부에 위치할 수 있지만, 제3 구역의 하부에 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 위치하는 것이 바람직하다.
이러한 양태의 본 발명의 다중구역 반응기는 도 2에 개략적으로 도시되어 있다(도 2).
제3 구역은 유동층의 일부를 함유할 수 있다. 제3 구역(3)은 기체상 중합에 적합하다.
제3 구역(3) 및 제2 구역(2)은 다중구역 반응기(8)가 작동할 때 구별될 수 있으나, 제2 구역과 제3 구역 간에 분명한 경계는 없다. 일반적으로, 다중구역 반응기는 작동할 때, 제2 구역이 제3 구역보다 많은 액체를 함유할 것이고, 제3 구역에서는 기체상 중합이 일어날 것이다.
다중구역 반응기의 상단 구역, 예컨대 다중구역 반응기의 제4 구역은 제3 구역 위에 위치한다. 상단 구역 또는 제4 구역은 기체상 중합을 위한 것이 아니라, 대신 기체 팽창에 적합한 것이다. 이 구역은 반응 혼합물과 반응의 중합체 산물을 해리시키는 기능을 한다. 따라서, 이 구역은 반응 구역으로써 기능하지 않는다. 공탑 기체 속도는 중합체 입자가 바람직하게는 상단 구역으로 유입되지 못할 정도의 낮은 값일 수 있고, 바람직하게는 적어도 상단 재순환 스트림에 입자가 충분히 없어, 예컨대 압축기에서 막힘이 일어나지 않을 정도인 것이다.
이러한 다중구역 반응기에서는 중합 과정 동안 α-올레핀 단량체들의 촉매 중합에 의해 새로운 중합체 입자가 생산된다. 이러한 중합체 입자는 순환 기체를 통해 제4 구역의 방향으로 위쪽으로 사출된다. 이러한 입자들의 대부분은 제4 구역에 도달하지 못하거나, 제4 구역에서 공탑 기체 속도가 감소하므로 중력에 의해 제2 또는 제3 구역으로 회귀하는 것이 바람직하다. 제4 구역은 제3 구역 또는 경우에 따라 추가 구역(들)에 연결될 수 있다.
본 발명의 다중구역 반응기(8)는 추가 구역들, 예컨대 1개, 2개 또는 특히 경우에 따라 3개의 추가 구역들, 즉 예컨대 제5 구역 및 경우에 따라 제6 구역 및 경우에 따라 특히 제7 구역을 함유할 수 있다. 이러한 구역들은 추가 중합 가능성을 제공할 수 있고, 각각의 추가 구역은 다른 반응 조건에서 작동할 수 있다. 이러한 추가 구역들은 제3 구역과 상단 구역 사이에 바람직하게 위치할 수 있다.
내경이란, 다중구역 반응기(8)의 내벽 내부로부터 측정된, 다중구역 반응기(8)의 중심선(9)에 수직인 주어진 수평면에서의 직경을 의미하는 것이다.
예컨대, 제4 구역의 최대 내경은 제3 구역의 최대 내경보다 적어도 1%, 예컨대 적어도 3%, 예컨대 적어도 5% 및/또는 예컨대 최대 300%, 예컨대 최대 200%, 예컨대 최대 150%, 예컨대 최대 80%, 예컨대 최대 70%, 예컨대 최대 60%, 예컨대 최대 50%, 예컨대 최대 40%, 예컨대 최대 30%, 예컨대 최대 25%, 예컨대 최대 20%, 에컨대 최대 15% 더 큰 것이다. 예를 들어, 제4 구역의 최대 내경은 제3 구역의 최대 내경보다 5 내지 30% 더 크다.
예를 들면, 제3 구역의 최대 내경은 제2 구역의 최대 내경보다 적어도 1%, 예컨대 적어도 3%, 예컨대 적어도 5% 및/또는 예컨대 최대 300%, 예컨대 최대 200%, 예컨대 최대 150%, 예컨대 최대 80%, 예컨대 최대 70%, 예컨대 최대 60%, 예컨대 최대 50%, 예컨대 최대 40%, 예컨대 최대 30%, 예컨대 최대 25%, 예컨대 최대 20%, 예컨대 최대 15% 더 큰 것이다. 예를 들어, 제3 구역의 최대 내경은 제2 구역의 최대 내경보다 15 내지 30% 더 크다.
예를 들면, 제2 구역의 최대 내경은 제1 구역의 최대 내경보다 적어도 1%, 예컨대 적어도 3%, 예컨대 적어도 5% 및/또는 예컨대 최대 300%, 예컨대 최대 200%, 예컨대 최대 150%, 예컨대 최대 80%, 예컨대 최대 70%, 예컨대 최대 60%, 예컨대 최대 50%, 예컨대 최대 40%, 예컨대 최대 30%, 예컨대 최대 25%, 예컨대 최대 20%, 예컨대 최대 15% 더 큰 것이다. 예를 들어, 제2 구역의 최대 내경은 제1 구역의 최대 내경보다 15 내지 30% 더 크다.
분배판(6)은 유동층을 다중구역 반응기(8)의 제2 구역(2)에 유지하고 다중구역 반응기(8)가 작동 중이지 않을 때 고체 중합 촉매와 폴리올레핀의 비활성 층의 지지체로써 작용하도록 하기 위해 다중구역 반응기(8)에 바닥 재순환 스트림을 분배하기에 적합한 임의의 장치일 수 있다. 예컨대, 분배판은 스크린, 홈이 있는 판, 천공 판, 버블-캡 형태의 판 또는 다른 통상적인 또는 시중에서 입수할 수 있는 판 또는 다른 유체 분배 장치일 수 있다. 상용되는 분배판 형태의 예는 입자 체질(sifting)을 방지하기 위해 각 구멍의 상단 위에 약간의 상부-구멍(above-hole) 구조를 가진 천공 판이다. 도 1, 2 및 3에서, 분배판(6)은 점선으로 표시되어 있다.
분배판은 일반적으로 반응기의 종축에 수직으로 위치하고, 유동층은 상기 분배판 위에 위치하며, 혼합 챔버 영역(구역 1)은 상기 분배판 아래에 위치한다.
분배판은 기체 분배를 양호하게 하는데 사용된다. 이것은 스크린, 홈이 있는 판, 천공 판, 버블-캡 형태의 판 또는 이와 유사 형태일 수 있다. 판의 요소들은 모두 고정형일 수 있고, 또는 판은 미국 특허 3,298,792에 개시된 이동형일 수 있다. 기계적 일소형 분배 그리드는 미국 특허 3,254,070에 기술되어 있다. 그 디자인이 무엇이든지 간에, 재순환 유체는 층의 베이스에서 입자를 통해 확산하여 층을 유동 상태로 유지시키고, 반응기가 작동 중이지 않을 때 수지 입자의 비활성 층을 지지하는 작용도 해야 한다.
본 발명의 목적을 위해, 바람직한 분배판 형태는 일반적으로 금속으로 제조되고 표면을 따라 분배된 구멍을 가진 형태인 것이다. 구멍은 보통 직경이 약 1/2 인치이다. 이 구멍들은 판을 통해 신장되어 있고, 이 구멍들 위에는 판에 고정 장착된 앵글 캡(angle cap)이 위치해 있다. 앵글 철재의 교번식 열은 미국 특허 4,933,149의 도 4에 도시된 바와 같이 교번식 평행 배열로 서로 각을 이루고, 바람직하게는 60도로 배향되어 있다. 이들은 고체의 정체 구역이 없도록 하기 위해 판의 표면을 따라 유체의 흐름을 분배하는 작용을 한다. 또한, 이들은 층이 안정되거나 비활성일 때 수지 입자가 구멍을 통해 낙하하지 않도록 한다.
분배판은 예컨대 본원에 참고인용된 US 2602647A1에 기술된 것과 같은 원뿔 모양을 가질 수 있으며, 이 문헌은 포트가 있는 중심 원뿔 구역 및 포트가 있는 외측 환상 원뿔 구역을 보유하는 원뿔 분배판을 기술하며, 이러한 중심 원뿔 구역 및 환상 원뿔 구역의 포트들은 환상 구역의 포트까지 전개되는 상당한 편향 표면을 상기 중심 구역에 제공하도록 원주상으로 보상되어 있다고 기술하고 있다.
분배판의 다른 원뿔 모양은 예컨대 본원에 참고 인용된 US 4,518,750에 기술되어 있으며, 이 문헌은 (a) 하부 원뿔 부재와 (b) 상부 원뿔 부재로 이루어진 이중 원뿔체를 함유하는 유동화 기체의 분배기를 기술하며, 이때 상기 하부 원뿔 부재는 그 정점이 아래를 향하고 있고, 측면에 2개가 넘는 리브(rib)가 구비되어 있고, 이 리브는 함유하는 외피의 벽과 함께, 상부 방향으로 횡단면이 감소하는 유동 채널을 형성하도록 하는 외형을 보유하여, 기체의 속도가 점차 증가할 것이며, 이에 대응하는 것으로 리브는 서로에게 정반대로 축 대칭되게 배열되어 있고 유입 기체류에 접선 성분을 부여하기 위해 수직에 대해 경사를 이루고 있으며, 이 리브의 외형과 경사가 유입 기체에 탑재된 고체 입자가 통과하고 기체의 유입이 중단될 때마다 유동층 입자의 낙하를 방지하도록 하며, 상기 상부 원뿔 부재는 이의 정점이 위쪽을 향하고 있고, 하부 원뿔 부재 위에 중첩되어 있고, 유동층에 있는 고체의 순환을 활성화시키고, 데드(dead) 구역 또는 정체(stagnation) 구역을 없애는 기능이 있으며, 상기 공정은 추가로 이 공정이 실행되는 유동층 반응기 중의 분배기가 기체 재순환 장치를 포함하고, 이 분배기와 재순환 장치가 재순환 기체에 탑재된 유동 물질의 고체 입자가 통과하도록 하는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 본원에 참고 인용된 US5143705는 정점이 위쪽을 향하고 있는 원뿔 분배판을 기술하며, 이때 원뿔 분배판은 복수의 개구(opening)를 보유한다.
본 발명의 다중구역 반응기에 존재하는 분배판은 예컨대 원뿔 모양일 수 있고, 예컨대 그 정점이 반응기의 상단을 향하고 있을 수 있다.
예를 들어, 본원에 참고 인용된 US 722565B2는 출구 면이 원뿔형으로 확대되어, 출구 면이 입구 면보다 더 넓은 복수의 기체류 오리피스(orifice)를 보유하는 분배판을 개시한다.
예를 들어, 본원에 참고 인용된 US 5627243은 꼭대기가 위쪽을 향하고 있는 회전 표면을 가진 원뿔로 구성된 캡형 흐름 조절 부재를 개시한다. 이 흐름 조절 부재의 원뿔 표면은 천공을 구비하며, 이 천공은 상기 부재의 모든 측면들에 실질적으로 균일하게 분할 배열되어 있다.
예를 들어, US 5381827은 유동층 중합 반응기에 교반기를 보유하는 기체상 중합 장치용 기체 분배기를 개시하며, 이 기체 분배기는 이 분배기에 구멍들이 있고, 이 구멍들은 각각 위로부터 캡이 씌워져 있으며, 캡의 개구는 반응기의 중심에 대하여 중심이 맞춰진 원에 대한 접선과 약 90 내지 135°의 각도로 거의 수평 방향으로 바깥쪽으로 배향되어 있는 것을 특징으로 한다.
분배판(6) 외에, 다중구역 반응기(8)는 추가로 다른 교반 수단, 예컨대 기계식 교반, 예컨대 스터러(stirrer)가 장착되어 있을 수 있다. 다중구역 반응기는 기계식 교반을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 제3 구역(3)의 적어도 바닥 부분이 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔 형태의 내벽을 함유하고, 이 내경 또는 개구가 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하는, 본 발명의 반응기에 관한 것이다. 이 양태에 따르면, 제2 구역(2)의 바닥 부분 및/또는 제4 구역(4)의 바닥 부분도 또한 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔 형태의 내벽을 함유할 수 있고, 이 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가한다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 분배판 바로 위 영역에 존재하는 구역(2)이 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔(2A) 형태이고, 이때 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며, 제2 구역의 상단 부분은 원기둥 모양(2B)을 가진 내벽을 보유하고, 제2 구역의 상단 부분은 제3 구역의 바닥 부분(3A)에 연결되어 있고, 이 제3 구역의 바닥 부분는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이며, 이 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하고, 제3 구역의 상단 부분은 원기둥 모양(3B)을 가진 내벽을 보유하고, 제3 구역의 상단 부분은 상단 구역, 예컨대 제4 구역에 연결되어 있는 본 발명의 반응기에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 분배판 바로 위의 영역에 존재하는 구역(2)이 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔(2A)의 형태이고, 여기서 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며 제2 구역의 상단 부분은 원기둥 모양(2B)을 한 내벽을 보유하는 본 발명의 반응기에 관한 것이다.
한 양태에 따르면, 본 발명은 제2 구역의 상단 부분이 제3 구역의 바닥 부분(3A)에 연결되어 있고, 제3 구역의 바닥 부분은 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이고, 여기서 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며, 제3 구역의 상단 부분은 원기둥 모양(3B)을 가진 내벽을 보유하고, 제3 구역의 상단 부분은 상단 구역, 예컨대 제4 구역에 연결되어 있는 본 발명의 반응기에 관한 것이다.
바람직하게는, 원기둥 모양은 직원기둥 모양이다.
이러한 본 발명의 양태의 다중구역 반응기(8)는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다(도 1).
바람직하게는, 본 발명은 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔을 보유하는 제2 구역 부분의 내벽의 각도(α)가 다중구역 반응기(8)의 중심선(9)에 대하여 1 내지 40도인 것이 좋다.
예컨대, 상기 각도(α)는 적어도 5°, 예컨대 적어도 7°, 예컨대 적어도 10°, 예컨대 적어도 20°및/또는 예컨대 최대 60°, 예컨대 최대 50°, 예컨대 최대 40°이다. 예컨대, 각도(α)는 10 내지 40°범위이다.
바람직하게는, 본 발명은 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔 모양을 가진 제3 구역 부분의 내벽의 각도(α)가 다중구역 반응기(8)의 중심선(9)에 대하여 1 내지 40°인 본 발명의 반응기에 관한 것이다.
예를 들면, 상기 각도(α)는 적어도 5°, 예컨대 적어도 7°, 예컨대 적어도 10°, 예컨대 적어도 20°및/또는 예컨대 최대 60°, 예컨대 최대 50°, 예컨대 최대 40°이다. 예컨대, 각도(α)는 10 내지 40°범위이다.
다른 관점에 따르면, 본 발명은 본 발명의 다중구역 반응기에서 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체로부터 폴리올레핀을 연속 제조하는 방법으로써,
- 고체 중합 촉매를 분배판(6) 위 영역서 다중구역 반응기(8)로 공급하는 단계,
- 이 다중구역 반응기(8)로 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 공급하는 단계,
- 이 다중구역 반응기(8)로부터 폴리올레핀(30)을 회수하는 단계,
- 이 다중구역 반응기(8)의 상단으로부터, 예컨대 다중구역 반응기가 4개의 구역들로 이루어진 경우에는 제4 구역(4)의 상단으로부터 제1 구역으로 유체를 순환시키는 단계를 함유하고,
- 이때 유체는 이의 이슬점 이하로 냉각되어 바닥 재순환 스트림을 산출하고, 이 바닥 재순환 스트림이 제1 구역으로 도입되며,
- 공탑 기체 속도가 0.5 내지 5m/s 범위인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다중구역 반응기의 부피는 다중구역 반응기를 작동시킬 때 제1 구역에서부터 제2 구역으로 갈수록 팽창하고, 제2 구역에서부터 제3 구역으로 갈수록 팽창하며, 제3 구역에서부터 제4 구역으로 갈수록 팽창하는 사실로 인해, 이들 구역에서의 공탑 기체 속도는 제1 구역에서부터 제2 구역으로 갈수록 감소하고, 제2 구역에서부터 제3 구역으로 갈수록 감소하며, 제3 구역에서부터 제4 구역으로 갈수록 감소할 것임은 당업자라면 인식하고 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 다중구역 반응기의 공탑 기체 속도는 예컨대 LLDPE와 같은 폴리에틸렌의 생산에 사용되었을 때, 0.7 내지 3.5m/s 범위일 수 있고, 그 다음 제3 구역에서는 0.5 내지 2m/s로 감소할 수 있으며, 그 다음 상단 구역에서 공탑 기체 속도는 더욱 감소할 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 제2 구역은 분배판 위에 위치한 지점에서부터 제4 구역 아래에 위치한 지점까지, 바람직하게는 데드(dead) 구역이 방지되도록 신장되어 있는, 하나 이상의 실질적으로 수직인 분할 벽, 예컨대 튜브에 의해 2 이상의 하위구역으로 나뉘어져 있다.
'데드 구역'이란, 균일한 반응을 제공하기에는 혼합이 불충분하여 데드 구역에서 덩어리화 또는 용융을 초래하고(또는) 원하는 스펙이 아닌(오프 스펙) 수지를 초래하는 영역을 의미한다. 스펙의 예로는 원하는 밀도, 분자량, 분자량 분포 및/또는 용융유속이다.
이러한 수직 분할 벽은 때로는 '드래프트 튜브(draft tube)'라 불리기도 한다. 이것은 예컨대 본원에 참고 인용된 WO 02/40146A1 및 US6403730에 기술되어 있다.
한 양태에 따르면, 다중구역 반응기는 추가로 이동층 단위를 함유하고, 이 이동층 단위에는 제2 구역에 연결되는 입구 및 출구가 구비되어 있고, 이 구역에는 이동층 단위의 출구를 통해 상기 구역 유래의 기체의 유입이 억제되고 중합 입자의 유출이 허용되도록 하는 차폐 수단(shielding means)이 위치해 있고, 바람직하게는 이동층 단위가 이 이동층 단위에 기체를 하나 이상의 다른 수준으로 공급하기 위한 기체 공급 수단을 구비하고 있고(또는) 바람직하게는 이동층 단위의 출구는 이 이동층 단위로부터 계측된 양의 중합체 입자를 분배판 위의 구역으로 치환시키는 수단을 구비하고 있다.
본원에 참고 인용된 US 20100273971은 이동층 단위가 반응기의 제2 구역에 연결된 입구 및 출구를 구비하고 있고, 이 제2 구역에는 이동층 단위의 출구를 통해 제2 구역으로부터 기체의 유입이 억제되고 중합 입자의 유출이 허용되도록 하는 차폐수단이 위치해 있는, 상기 이동층 단위('드래프트 튜브(draught tube)'라고도 알려져 있음)를 개시한다.
이러한 드래프트 튜브는 본원에 참고 인용된 US 8354483에 기술되어 있고, 이 문헌은 이동층 단위가 이 이동층 단위에 기체를 하나 이상의 다른 수준으로 공급하기 위한 기체 공급 수단을 구비하고 있고, 바람직하게는 이동층 단위의 출구가 중합체 입자의 계측된 양을 이동층 단위로부터 제2 구역으로 치환시키기 위한 수단을 구비하고 있음을 개시한다.
고체 중합 촉매는 예컨대 공급 수단을 사용하여, 예컨대 펌프를 사용하여 다중구역 반응기(8)로 공급할 수 있다. 고체 중합 촉매는 예컨대 탄화수소 용매 등과 같은 용매 중의 현탁액으로써, 또는 질소와 같은 불활성 기체 중의 현탁액으로써 공급될 수 있고, 또는 다중구역 반응기(8)로 공급되는 다른 공급물, 예컨대 공급물(60) 또는 공급물(70)에 포함될 수도 있다. 또한, 고체 중합 촉매는 무수 촉매로써 제2 구역(2) 내로 주입될 수도 있다.
고체 중합 촉매는 분배판 위의 영역에 존재하는 임의의 위치에서 또는 위치들의 조합에서 공급될 수 있지만, 제2 구역(2), 바람직하게는 제2 구역(2)의 바닥 부분으로 공급되는 것이 바람직하다.
이와 마찬가지로, 폴리올레핀(30)의 회수는 분배판 위의 영역에 존재하는 임의의 위치 또는 위치들의 조합에서 수행될 수 있고, 예컨대 폴리올레핀은 제2 구역(2)의 바닥 부분, 제2 구역(2)의 상단 부분, 제3 구역(3)의 바닥 부분 및/또는 제3 구역(3)의 상단 부분으로부터 회수될 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 제2 구역(2)의 바닥 부분 및/또는 제3 구역(3)의 바닥 부분으로부터 회수되는 것이 좋다.
당업자는 α-올레핀 단량체의 연속 중합에 적합한 고체 중합 촉매들을 잘 알고 있다.
예를 들어, 불활성 기재, 예컨대 실리카 또는 알루미나 위에 담지된 촉매들인 불균일 중합 촉매들을 사용할 수 있다. 불균일 촉매의 적당한 예로는 담지된 지글러 나타 촉매 및 담지된 메탈로센 촉매 및 이의 조합을, 예컨대 혼합 촉매 시스템에 포함한다. 2종 이상의 촉매 성분을 함유하는 α-올레핀 중합용 촉매 조성물의 예는 예컨대 본원에 참고 인용된 EP1764378A1에 기술되어 있다. EP1764378A1은 메탈로센 성분과 지글러-나타형 전이금속 성분, 적어도 하나의 활성화제 및 지지체 물질을 함유하는 촉매 조성물을 개시한다. 메탈로센 촉매들은 예컨대 본원에 참고인용된 문헌[Hamielec and Soares in "Polymerisation reaction engineering-metallocene catalysts"(Prog. Pol. Sci. Vol. 21, 651-706, 1996)]에 기술되어 있다. 고체 중합 촉매는 또한 금속 산화물 촉매, 예컨대 크롬 산화물 촉매들일 수도 있다. 이러한 금속 산화물 촉매는 예컨대 불활성 기재의 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나 실리케이트 또는 알루미나 지지체를 기반으로 할 수 있고, 예컨대 본원에 참고 인용된 문헌["Handbook of Polyethylene" by Andrew Peacock at pages 61-62]에 개시된 바와 같은 실리카, 알루미나 실리케이트 또는 알루미나의 고 다공성 지지체를 기반으로 할 수 있다.
메탈로센 촉매의 그룹은 많은 변화를 포함한다. 가장 일반적인 형태로, 메탈로센 촉매는 금속 원자, 예컨대 티탄, 지르코늄 또는 하프늄을 포함하고, 이것은 예컨대 4개의 리간드, 예컨대 2개의 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 2개의 알킬, 할라이드 또는 다른 리간드들에 부착되어 있으며, 경우에 따라 활성화제로써 변형된 유기알루미녹산, 예컨대 메틸알루미녹산(MAO) 또는 붕소를 기반으로 한 화합물을 보유한다. 메탈로센 촉매의 지지체로써 사용될 수 있는 불활성 기재의 예로는 무기 산화물, 예컨대 SiO2, MgCl2, Al2O3, MgF2 및 CaF2를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 시스템 및 방법에 사용된 고체 중합 촉매는 실리카, 예컨대 시중에서 입수할 수 있는 실리카, 예컨대 Grace Davison 948 실리카 또는 Ineos ES 70 실리카 위에 담지된 메탈로센 촉매이다.
지글러 나타 촉매는 본 발명의 시스템 및 방법에 공촉매와 함께 사용될 수 있다. 공촉매의 적당한 예로는 비제한적으로 화학식 AlR3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 포함하고, 식에서 R은 1 내지 10개의 C 원자를 보유하는 탄화수소를 나타낸다. 화학식 AlR3으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄 알킬, 트리이소부틸 알루미늄 트리알킬, 트리-n-헥실 알루미늄 및 트리 옥틸 알루미늄을 포함한다.
지글러 나타 촉매의 지지체로써 사용될 수 있는 불활성 기재의 예로는 무기 산화물, 예컨대 실리카 산화물, 알루미나 산화물, 마그네슘 산화물, 티탄 산화물 및/또는 지르코늄 산화물; 염화마그네슘, 점토, 제올라이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 흑연 및/또는 층상형 실리케이트를 포함한다.
고체 중합 촉매의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
하나 이상의 α-올레핀 단량체는 펌프와 같은 공급 수단을 사용하여 다중구역 반응기(8)로 공급될 수 있다. 단량체들은 유체의 냉각 전에 다중구역 반응기의 상단으로부터 제1 구역으로 순환되는 유체에 단량체들을 첨가함으로써 다중구역 반응기(8)에 바람직하게 공급된다. 바람직하게는, 하나 이상의 α-올레핀 단량체들은 중합 동안 소비된 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 보충할 정도의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
하나 이상의 α-올레핀 단량체들은 하나 또는 다수의 공급 스트림들로 공급될 수 있다. 예를 들어, 한 종류의 올레핀 단량체, 일반적으로 에틸렌 및/또는 프로필렌이 공급물(60)에 포함될 수 있고, 본원에 공단량체라 지칭되기도 하는 다른 종류의 α-올레핀 단량체가 공급물(70)에 포함될 수 있다.
폴리올레핀(30)은 예컨대 중합체 방출 시스템과 같은 임의의 적당한 수단을 사용하여 다중구역 반응기(8)로부터 회수될 수 있다. 폴리올레핀은 그대로 사용할 수 있고, 또는 정제 또는 다른 최종 처리로 처리할 수도 있다.
불명확성을 없애기 위해, '유체'란 용어는 액체, 기체 및 이의 혼합물을 포함하며, '액체'란 용어는 고체 입자를 함유하는 액체, 예컨대 슬러리를 포함한다.
유체는 임의의 적당한 냉각 수단을 이용하여 유체의 이슬점 이하로 냉각할 수 있다. 예를 들어, 유체의 냉각은 냉각 단위를 사용하여 수행할 수 있다. 이슬점은 유체의 작동압력을 증가시켜 높일 수 있고(또는) 응축성 유체의 백분율을 증가시키고 동시에 유체에 존재하는 비응축성 기체의 백분율을 감소시켜 높일 수 있다.
본 발명의 방법에서 유동층을 유지하기 위하여 공탑 기체 속도는 0.5 내지 5m/s 범위이다. 예컨대, 적어도 1, 예컨대 적어도 1.5, 예컨대 적어도 2 및/또는 예컨대 최대 4.5, 예컨대 최대 4, 예컨대 최대 3.5, 예컨대 최대 3m/s이다.
제1 구역(1)에 유체의 이슬점 이하로 냉각된 유체를 공급하면, 이 유체는 제1 구역으로부터 분배판(6)을 통해 제2 구역(2)으로 이동하여 유동층 및/또는 버블 컬럼을 형성할 것이다. 중합에 의해 발생된 열은 유체 중의 액체가 증발하도록 할 것이다. 다중구역 반응기(8)에 고체 중합 촉매 및 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 공급은 폴리올레핀(30)을 형성시킬 것이고, 이는 다중구역 반응기(8)로부터 회수된다. 상단 재순환 스트림은 다중구역 반응기의 상단으로부터 제1 구역으로 재순환된다. 하나 이상의 α-올레핀 단량체 및 다른 유체, 예컨대 수소, 불활성 기체 또는 액체, 예컨대 응축성 불활성 성분은 유체를 이 유체의 이슬점 이하로 냉각하여 바닥 재순환 스트림으로 만들기 전에 반응한 유체를 보충하기 위해 상단 재순환 스트림에 첨가될 수 있다.
본 발명의 다중구역 반응기를 사용하면, 제2 구역(2)에서는 기체-액체 중합이 일어날 수 있고, 그 다음 제3 구역에서는 기체상 중합이 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명은 2단계 중합을 제공할 수 있다.
다른 관점으로, 본 발명은 본 발명의 다중구역 반응기(8)를 함유하여, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 연속 중합에 적합한 시스템에 관한 것이다.
이 시스템의 특별한 양태는 도 3에 개략적으로 도시되지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 도 3의 시스템은 수많은 가능성이 있는 개략적 배열들 중 하나일 뿐이다. 따라서, 예컨대 순환 기체 라인에 존재하는 장치들의 순서, 예컨대 냉각기 및 압축기의 순서는 역전될 수도 있고, 또는 추가 장치가 이 라인에 통합될 수도 있다. 추가 요소들, 예컨대 산물 방출 시스템 및 촉매 계량 시스템은 도 3에 도시하지 않았고, 이러한 요소들은 당업자에게 알려져 있는 것으로, 공지된 방식으로 반응기에 통합될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다중구역 반응기(8), 압축기(400) 및 냉각 단위(5)를 함유하여 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 연속 중합하기에 적합한 시스템으로써,
제1 구역이 바닥 재순환 스트림(10)을 수용하기 위한 제1 입구를 함유하고,
제2 구역(2)이 고체 중합 촉매(20)를 수용하기 위한 제1 입구를 함유하며,
제2 구역(2) 및/또는 제3 구역(3)이 폴리올레핀(30)을 제공하기 위한 제1 출구를 함유하며,
제4 구역(4)이 상단 재순환 스트림(40)을 위한 제1 출구를 함유하고,
상기 제4 구역의 상단 재순환 스트림(40)을 위한 제1 출구가 압축기(400)의 제1 입구에 제1 연결 수단(AA), 예컨대 파이프를 통해 연결되고,
압축기(400)가 압축된 유체(50)의 제1 출구를 함유하고,
압축기(400)의 제1 출구는 냉각 단위(5)의 압축된 유체용 제1 입구에 제2 연결 수단(BB)을 통해 연결되고,
경우에 따라, 제2 연결 수단(BB), 예컨대 파이프는 공급물(70)을 수용하기 위한 제1 입구를 함유하고,
냉각 단위(5)는 바닥 재순환 스트림(10)을 제공하기 위한 제1 출구를 함유하며, 이 냉각 단위(5)의 제1 출구는 제1 구역의 제1 입구에 연결되어 있고,
제1 연결 수단(AA)은 공급물(60)을 수용하기 위한 제1 입구를 함유하는, 시스템을 도시한 것이다.
본 발명의 시스템은 추가로 중합체 회수 시스템, 중합체 탈기 시스템 및 배기 가스 회수 시스템(도 3에 도시되어 있지 않음)을 함유할 수 있다. 배기 가스 회수 시스템으로부터 회수된 성분들(액체 형태)(80)의 출구는 제2 연결 수단(BB)의 제1 입구(70)에 연결될 수 있다.
이 시스템은 본 발명의 시스템에서 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들을 연속 중합하는 방법으로써,
- 제2 구역(2)에 고체 중합 촉매(20)를 수용하기 위한 제1 입구를 사용하여 고체 중합 촉매를 공급하는 단계,
- α-올레핀 단량체를 함유하는 공급물(60)을 제1 연결 수단(AA)으로 공급하는 단계,
- 제2 구역(2) 및/또는 제3 구역(3)의 제1 출구를 사용하여 폴리올레핀(30)을 회수하는 단계, 및
- 제4 구역(4)의 제1 출구로부터 제1 구역의 제1 입구로 유체를 순환시키되,
이때 유체는
- 공급물(60) 및 상단 재순환 스트림(40)을 압축기(400)를 사용하여 압축시켜 압축된 유체(50)를 형성시키고,
- 이어서, 압축된 유체(50)를 냉각 단위(5)를 사용하여 압축된 유체의 이슬점 이하로 냉각하여 바닥 재순환 스트림(10)을 형성시키고,
- 이 바닥 재순환 스트림(10)을 다중구역 반응기(8)의 제1 구역으로, 이 제1 구역의 바닥 재순환 스트림을 수용하기 위한 입구를 통해 공급함으로써 순환되는 단계를 함유하고,
- 이 공정의 공탑 기체 속도는 0.5 내지 5m/s 범위인 방법에 적당하게 사용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 기체-액체 중합은 제2 구역에서 수행되고, 기체상 중합은 제3 구역에서 수행된다.
공급물(60)은 사슬 전이제, 예컨대 수소를 함유하며, 추가로 기체성 α-올레핀 단량체 및 불활성 기체 성분, 예컨대 질소를 함유할 수 있다.
공급물(70)은 응축성 불활성 성분, 예컨대 탄소 원자가 4 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자가 4 내지 8개인 알칸 및 이의 혼합물, 예컨대 프로판, n-부탄, 이소부텐, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산 또는 탄소 원자가 6개인 다른 포화된 탄화수소, n-헵탄, n-옥탄 및 탄소 원자가 7개 또는 8개인 다른 포화된 탄화수소 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 응축성 불활성 성분을 함유하며; 추가로 응축성 α-올레핀 단량체, α-올레핀 공단량체 및/또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다.
응축성 불활성 성분은 이소펜탄, n-헥산, n-부탄, i-부탄 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 가격결정의 유리함으로 인해, 이소펜탄 및/또는 n-헥산을 공급물(70)의 응축성 불활성 성분(들)으로써 사용하는 것이 바람직하다.
공중합체가 생산될 때, 본 발명의 방법은 추가로 비응축성 공단량체인 경우에는 공급물(60) 또는 (70)을 사용하고, 응축성 공단량체인 경우에는 공급물(70)을 사용하여 공단량체를 공급하는 단계를 함유한다.
바닥 재순환 스트림은 기체 및 액체로 이루어진 유체 스트림을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 유체는 바닥 재순환 스트림(10)에 존재하는 액체의 양이 액체와 기체의 총량을 기준으로 적어도 7중량%, 예컨대 적어도 9%, 예컨대 적어도 14 중량%일 정도로 냉각된다. 예컨대, 바닥 재순환 스트림에 존재하는 액체의 양은 바닥 재순환 스트림에 존재하는 액체와 기체의 총량을 기준으로 적어도 14.5중량%, 예컨대 적어도 20중량%, 예컨대 적어도 25중량%, 및/또는 예컨대 최대 95중량%, 예컨대 최대 90중량%, 예컨대 최대 90중량%, 예컨대 최대 85중량%, 예컨대 최대 80중량%, 예컨대 최대 75중량%, 예컨대 최대 70중량%, 예컨대 최대 65중량%, 예컨대 최대 60중량%, 예컨대 최대 55중량%, 예컨대 최대 55중량%이다. 바람직하게는, 바닥 재순환 스트림에 존재하는 액체의 양은 상기 바닥 재순환 스트림에 존재하는 액체와 기체의 총량을 기준으로 적어도 25%, 예컨대 최대 55중량%이다.
바닥 재순환 스트림에 존재하는 다량의 액체는 하나 이상의 초고활성 촉매 시스템의 공급을 가능하게 해준다.
압축기(400)는 공급물(60) 및 상단 재순환 스트림(40)을 압축기(400)를 사용하여 압축하여 압축된 유체(50)를 형성하기에 적합한 임의의 장치일 수 있다. 공급물(60)과 상단 재순환 스트림(40)을 압축시키면, 압축된 유체(50)의 압력은 압축기(400)를 사용하기 전의 공급물(60) 및 상단 재순환 스트림(40)에 비해 증가한다.
냉각 단위(5)는 압축된 유체(50)를 이 압축된 유체의 이슬점 이하로 냉각시켜 바닥 재순환 스트림(10)을 형성시키기에 적합한 임의의 장치일 수 있다. 예컨대, 열교환기는 냉각 단위(5)로써 사용될 수 있다.
상단 재순환 스트림(40)은 제4 구역(4)의 제1 출구로부터 회수되는 유체를 함유하고, 또는 구역이 4개보다 많은 경우에는 다중구역 반응기(8)의 상단 구역의 제1 출구로부터 회수되는 유체를 함유한다.
제1 연결 수단(AA) 및 제2 연결 수단(BB)은 기본적으로 제4 구역(4)의 제1 출구와 압축기(400)의 제1 입구, 및 압축기(400)의 제1 출구와 냉각 단위(5)의 제1 입구를 각각 연결시키는 임의의 수단일 수 있다.
수소는 예컨대 생산된 폴리올레핀(30)의 분자량을 조정하기 위한 사슬전이제로써 사용될 수 있다.
하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 연속 중합은 본원에서 '폴리올레핀'(30)이라고도 지칭되는 입자 형태의 폴리올레핀을 생산할 것이다. 이와 같이 생산될 수 있는 폴리올레핀의 예로는 다양한 중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 예컨대 에틸렌과 부트-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔 또는 헥스-1-엔으로부터 제조될 수 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 예컨대 에틸렌 또는 에틸렌과 탄소 원자 4 내지 8개를 보유하는 소량의 α-올레핀 단량체, 예컨대 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔으로부터 제조될 수 있는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함한다. 다른 예로는, 비제한적으로 플라스토머, 엘라스토머, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 단독중합체 및 폴리프로필렌 공중합체, 예컨대 랜덤 공중합체, 및 블록 또는 다중블록 공중합체 및 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 생산된 폴리올레핀은 폴리에틸렌이고, 더욱 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
이들의 조성에 따라, 본 발명의 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 폴리올레핀은 본 발명의 반응기와 다른 반응기에서 생산된 폴리올레핀에 비해 여러 가지 장점이 있을 수 있다. 예컨대, 폴리프로필렌 충격 공중합체의 내충격성은 증가할 수 있고, 에틸렌 중합체 고무(EPR) 중의 카본블랙의 양은 감소할 수 있으며, 폴리에틸렌의 분자량 분포는 확대될 수 있고, 폴리올레핀의 균일성은 증가할 수 있고, 체류시간분포는 폭이 더 좁아질 수 있고, 블록성(blockiness)은 변경될 수 있고, 형태가 변화할 수 있고, 벌크 밀도가 변화할 수 있다.
따라서, 다른 관점에 따르면, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득하거나 수득할 수 있는 폴리올레핀에 관한 것이다.
본 발명의 방법들은 물의 존재가 고체 중합 촉매의 활성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있는 바, 물, 산소 및 이산화탄소가 실질적으로 없는 환경에서 수행되는 것이 바람직하다.
생산되어야 하는 폴리올레핀에 따라, 최적의 반응 조건들이 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
예컨대, 일반적으로 제2 구역(2)의 온도는 0 내지 130℃ 범위, 예컨대 20 내지 110℃ 범위인 것이 바람직하다.
예컨대, 일반적으로 제3 구역(3)의 온도는 20 내지 130℃ 범위인 것이 바람직하다.
예컨대, 다중구역 반응기(8)의 압력은 0.1 내지 10MPa 범위, 예컨대 0.2 내지 8MPa 범위인 것이 바람직하다.
다른 관점으로써, 본 발명은 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 연속 중합에 사용되는 본 발명의 다중구역 반응기의 용도에 관한 것이다.
다른 관점으로써, 본 발명은 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들의 연속 중합에 사용되는 본 발명의 시스템의 용도에 관한 것이다.
또한, '함유하는'이란 용어는 다른 요소들의 존재를 배제하지 않음을 유념해야 한다. 하지만, 특정 성분들을 함유하는 산물에 대한 설명은 이 성분들로 이루어진 산물도 개시하는 것으로 생각되어야 한다. 이와 마찬가지로, 특정 단계들을 함유하는 방법에 대한 설명은 이 단계들로 이루어진 방법도 개시하는 것으로 생각되어야 한다.
이하, 본 발명은 다음과 같은 실시예들에 의해 상세히 설명될 것이지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
실시예
유동층 반응기를 따라 물질 수지 및 열 수지를 생성할 수 있는 컴퓨터 기반의 수학적 모델은 무수 방식 및 응축 방식으로 모의 실험하는데 사용했다. 먼저, 이 모델을 확인하기 위해 상업적 폴리에틸렌 생산 시의 실제 데이터를 사용하여 모델을 작동시켰다. 결과는 표 1에 제시했다.
폴리에틸렌 생산에 대한 상업적 데이터와 모의 결과의 비교
반응기 조건 실시예 번호
(상업적) (모델 결과)
내부 반응기 직경(m) 4.42 4.42
재순환 기체 공탑 속도(m/s) 0.74 0.74
재순환 기체 조성(몰 분율):
에틸렌 0.3370 0.3370
에탄 0.0150 0.0150
수소 0.0670 0.0670
질소 0.3621 0.3621
이소펜탄 0.0770 0.0770
1-부텐 0.1145 0.1145
n-부탄 0.0091 0.0091
n-펜탄 0.0095 0.0095
네오-펜탄 0.0088 0.0088
재순환 기체 밀도(kg/㎥) 26.45 26.68
반응기 온도(℃) 86 86
반응기 입구 온도(℃) 31.4 31.4
반응기 압력(psig) 308 308
반응기 입구 압력(psig) 320 320
입구 이슬점 온도(℃) 56.3 56.55
재순환 스트림 중의 응축된 액체(중량%) 23.0 23.3
생산 속도(톤/h) 46.14 47.17
표 1에서 볼 수 있듯이, 실제 데이터 및 모델의 데이터는 매우 비슷하다.
이어서, 다중구역 반응기에서 중합 공정은 응축 방식으로 에틸렌 및 1-부텐의 중합을 수행하는데 사용했다. 이 모델은 먼저 응축 방식으로 상업적 폴리에틸렌 생산 시 수득되는 실제 데이터를 사용해서 실험하여 미국 특허 6,759,489 B1(Turkistani)의 실시예 6.2에 따라 밀도가 918kg/㎥이고 용융유속이 1.0인 부텐-1/에틸렌 공중합체를 생산했다. 이어서, 이 모델은 본 발명에 따라 재실험했다(케이스 1, 2 및 3).
결과는 표 2에 제시했다.
본 발명의 방법, 반응기 및 중합 시스템을 이용한 모의실험 결과
반응기 조건 케이스 번호
케이스-1 케이스-2 케이스-3
제3 구역의 내벽의 최장 직경(m) 4.42 4.42 4.42
제3 구역의 상부(3B)의 공탑 기체 속도(m/s) 0.74 0.74 0.74
제2 구역의 내벽의 최장 직경(m) 3.5 3.5 3.5
제2 구역의 상부(2B)의 공탑 기체 속도(m/s) 1.18 1.18 1.18
재순환 기체 조성(몰 분율):
에틸렌 0.3370 03370 0.3370
에탄 0.0150 0.0150 0.0150
수소 0.0670 0.0670 0.0670
질소 0.3191 0.2791 0.3621
이소-펜탄 0.120 0.1600 0.0770
1-부텐 0.1145 0.1145 0.1145
n-부탄 0.0091 0.0091 0.0091
n-펜탄 0.0095 0.0095 0.0095
네오-펜탄 0.0088 0.0088 0.0088
재순환 기체 밀도(kg/㎥) 28.58 30.46 32.48
반응기 온도(℃) 86 86 86
반응기 입구 온도(℃) 31.4 31.4 31.4
반응기 압력(psig) 308 308 308
반응기 입구 압력(psig) 320 320 320
입구 이슬점 온도(℃) 66.05 75.47 82.70
재순환 스트림 중의 응축 액체
(중량%) 		34.1 42.8 50.7
생산 속도(톤/h) 61.14 74.12 87.47
표 2에서 관찰할 수 있듯이, 재순환 스트림(다중구역 반응기의 상단으로부터 제1 구역으로 순환되는 유체)에 액체가 더욱 응축될수록 생산 속도는 더 높아진다. 본 발명에 따른 반응기는 반응기에 함유된 유동층의 불안정화 없이 재순환 스트림에 다량의 액체를 허용한다.
재순환 스트림에 존재하는 33% 응축 액체가 약 46 톤/h의 생산 속도를 제공하는 표 1의 상업적 데이터를 본 발명의 방법들(케이스 1, 2 및 3)에 대한 표 2에서 수득된 결과와 비교해보면, 본 발명의 방법을 사용하여 각각 약 33%, 61% 및 89%의 생산 속도의 증가 또는 향상이 수득되었다.
또한, 본 발명의 방법(본 발명의 반응기 및 시스템을 사용하여)은 재순환 스트림에 존재하는 액체가 동량일 때 상업적 폴리에틸렌 생산 방법과 비교 시, 증가된 안정성(유동층의 안정성)을 제공할 것이다.
1: 제1 구역, 2: 제2 구역, 3: 제3 구역, 4: 제4 구역, 5: 냉각 단위, 6: 분배판, 8: 반응기, 10: 바닥 재순환 스트림, 11: 외부 파이프, 20: 고체 중합 촉매, 30: 폴리올레핀, 40: 상단 재순환 스트림, 50: 압축된 유체, 60: 공급물, 70: 공급물, AA: 제1 연결 수단, BB: 제2 연결 수단

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 연속 유동층 중합에 적합한 다중구역 반응기로써, 이 다중구역 반응기는 응축 방식으로 작동할 수 있고, 다중구역 반응기는 제1 구역, 제2 구역, 제3 구역, 제4 구역 및 분배판을 함유하고,
    상기 제1 구역은 분배판에 의해 제2 구역과 분리되어 있고, 이 다중구역 반응기는 수직 방향으로 신장되어 있고,
    상기 다중구역 반응기의 제2 구역은 상기 제1 구역 상에 위치하고, 다중구역 반응기의 제3 구역은 상기 제2 구역 상에 위치하며, 다중구역 반응기의 제4 구역은 제3 구역 상에 위치하고,
    상기 제2 구역은 내벽을 함유하고, 이 제2 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔(continuously opening cone)의 형태이고, 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며,
    상기 제3 구역은 내벽을 함유하고, 이 제3 구역의 내벽의 적어도 일부는 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔의 형태이고, 이 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며,
    제3 구역의 내벽의 최대 직경은 제2 구역의 내벽의 최대 직경보다 큰, 다중구역 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 구역 및/또는 상기 제3 구역의 적어도 일부가 내벽을 함유하고, 이 내벽의 적어도 일부는 원기둥 모양인, 다중구역 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분배판 바로 위의 영역에서 구역(2)은 점증하는 내경 형태이거나, 또는 연속 개구 원뿔형(2A)이고, 이때 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직방향으로 증가하는, 다중구역 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 구역의 모양이 제2 구역의 모양의 일부인, 다중구역 반응기.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 개구 원뿔 또는 점증하는 내경이 제2 구역으로부터 제3 구역 내로 신장하고, 경우에 따라 제3 구역으로부터 제4 구역 내로 신장하는, 다중구역 반응기.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분배판 바로 위의 영역에서 구역(2)은 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔(2A)의 형태이고, 이때 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직 방향으로 증가하며, 제2 구역의 상단 부분은 내벽이 원기둥 모양(2B)이며, 제2 구역의 상단 부분은 제3 구역의 바닥 부분(3A)에 연결되어 있고, 이 제3 구역의 바닥 부분은 점증하는 내경 형태 또는 연속 개구 원뿔형이며, 이때 내경 또는 개구는 다중구역 반응기의 상단을 향해 수직방향으로 증가하며, 제3 구역의 상단 부분은 내벽이 원기둥 모양(3B)이고, 제3 구역의 상단 부분은 상단 구역, 예컨대 제4 구역에 연결되어 있는, 다중구역 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 점증하는 내경 또는 연속 개구 원뿔 모양을 가진 제2 구역 부분의 내벽의 각도(α)는 다중구역 반응기(8)의 중심선(9)에 대하여 1 내지 40°인 다중구역 반응기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 다중구역 반응기에서 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체로부터 폴리올레핀을 연속 제조하는 방법으로써,
    - 고체 중합 촉매를 분배판(6) 위 영역에 존재하는 다중구역 반응기(8)로 공급하는 단계,
    - 이 다중구역 반응기(8)로 하나 이상의 α-올레핀 단량체를 공급하는 단계,
    - 이 다중구역 반응기(8)로부터 폴리올레핀(30)을 회수하는 단계,
    - 이 다중구역 반응기(8)의 상단으로부터, 예컨대 다중구역 반응기가 4개의 구역들로 이루어진 경우에는 제4 구역(4)의 상단으로부터 제1 구역으로 유체를 순환시키는 단계를 함유하고,
    - 이때 유체는 이의 이슬점 이하로 냉각되어 바닥 재순환 스트림을 산출하고, 이 바닥 재순환 스트림이 제1 구역으로 도입되며,
    - 공탑 기체 속도가 0.5 내지 5m/s 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 다중구역 반응기(8)를 함유하여, 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들을 연속 중합하기에 적합한 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 추가로 압축기(400) 및 냉각 단위(5)를 함유하고,
    제1 구역이 바닥 재순환 스트림(10)를 수용하기 위한 제1 입구를 함유하고,
    제2 구역(2)이 고체 중합 촉매(20)를 수용하기 위한 제1 입구를 함유하며,
    제2 구역(2) 및/또는 제3 구역(3)이 폴리올레핀(30)을 제공하기 위한 제1 출구를 함유하며,
    제4 구역(4)이 상단 재순환 스트림(40)을 위한 제1 출구를 함유하고,
    상기 제4 구역의 상단 재순환 스트림(40)을 위한 제1 출구가 압축기(400)의 제1 입구에 제1 연결 수단(AA), 예컨대 파이프를 통해 연결되고,
    압축기(400)가 압축된 유체(50)의 제1 출구를 함유하고,
    압축기(400)의 제1 출구는 냉각 단위(5)의 압축된 유체를 위한 제1 입구에 제2 연결 수단(BB)을 통해 연결되고,
    경우에 따라, 제2 연결 수단(BB), 예컨대 파이프는 공급물(70)을 수용하기 위한 제1 입구를 함유하고,
    냉각 단위(5)는 바닥 재순환 스트림(10)을 제공하기 위한 제1 출구를 함유하며, 이 냉각 단위(5)의 제1 출구는 제1 구역의 제1 입구에 연결되어 있고,
    제1 연결 수단(AA)은 공급물(60)을 수용하기 위한 제1 입구를 함유하는, 시스템.
  11. 제9항 또는 제10항의 시스템에서 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체들을 연속 중합하는 방법으로써,
    - 제2 구역(2)에 고체 중합 촉매(20)를 수용하기 위한 제1 입구를 사용하여 고체 중합 촉매를 공급하는 단계,
    - α-올레핀 단량체를 함유하는 공급물(60)을 제1 연결 수단(AA)으로 공급하는 단계,
    - 경우에 따라, 응축성 불활성 성분을 함유하는 공급물(70)을 제2 연결 수단(BB)으로 공급하는 단계,
    - 제2 구역(2) 및/또는 제3 구역(3)의 제1 출구를 사용하여 폴리올레핀(30)을 회수하는 단계, 및
    - 제4 구역(4)의 제1 출구로부터 제1 구역의 제1 입구로 유체를 순환시키되,
    이때 유체는
    - 공급물(60) 및 상단 재순환 스트림(40)을 압축기(400)를 사용하여 압축시켜 압축된 유체(50)를 형성시키고,
    - 이어서, 압축된 유체(50)를 냉각 단위(5)를 사용하여 압축된 유체의 이슬점 이하로 냉각하여 바닥 재순환 스트림(10)을 형성시키고,
    - 이 바닥 재순환 스트림(10)을 다중구역 반응기(8)의 제1 구역으로, 이 제1 구역의 바닥 재순환 스트림을 수용하기 위한 입구를 통해 공급함으로써 순환되는 단계를 함유하고,
    - 이 공정의 공탑 기체 속도는 0.5 내지 5m/s 범위인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 기체-액체 중합이 제2 구역에서 수행되고, 기체상 중합이 제3 구역에서 수행되는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    · 공급물(60)이 사슬 전이제, 예컨대 수소를 함유하고, 추가로 기체성 α-올레핀 단량체 및 불활성 기체 성분, 예컨대 질소를 함유하고; 및/또는
    · 공급물(70)이 응축성 불활성 성분을 함유하고, 추가로 응축성 α-올레핀 단량체, α-올레핀 공단량체 및/또는 이의 혼합물을 함유하며; 및/또는
    ·비-응축성 공단량체인 경우에는 공단량체의 공급을 위해 공급물(60) 또는 (70)이 이용되고, 응축성 공단량체인 경우에는 공단량체의 공급을 위해 공급물(70)이 이용되는 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득되거나 수득할 수 있는 폴리올레핀, 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌.
  15. 적어도 하나의 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 α-올레핀 단량체의 연속 중합에 사용되는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 다중구역 반응기 또는 제9항 또는 제10항에 기재된 시스템의 용도.
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