KR100466302B1 - 유동층에 유체를 분무하기 위한 노즐 - Google Patents

유동층에 유체를 분무하기 위한 노즐 Download PDF

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Abstract

어느 정도의 액체를 응축시키기 위하여 재순환 가스를 냉각함으로써 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 또는 이들과 다른 알파-올레핀과의 혼합물 (예컨대, 코모노머) 을 중합하기 위한 연속적인 가스 유동층 방법으로서, 액체의 적어도 일부를 분리시키고, 이 분리된 액체를 가압함으로써 노즐 (1) 을 통해 압력하에서 직접 유동층에 분무하고, 노즐 배출구의 스프레이 형성 영역 (5) 내부에서 액체를 미립화하기 위한 기계적 수단 (6) 이 스프레이 형성 조건하에서 스프레이 노즐 (1) 로 액체를 공급한다. 스프레이 형성 영역 (5) 은, 예컨대 튜브 또는 플레이트일 수 있는 벽 또는 벽들에 의해 유동층 입자로부터 차폐되는 것이 바람직하다. 배출구의 2 이상의 열을 갖는 노즐이 각각 기재되어 있으며, 각각의 열은 층으로의 액체 공급의 개선된 턴-업/턴-다운을 가능하게 하기 위하여 개별적으로 제공되어 조절된다.

Description

유동층에 유체를 분무하기 위한 노즐{NOZZLE FOR ATOMIZING A FLUID IN A FLUIDISED BED}
본 발명은 올레핀의 기체 중합 (gas-phase polymerisation) 을 위한 연속적 공정에서 유동층 안으로 액체를 주입하는 용도에 적합한 노즐, 특히 상기 유동층으로의 액체 주입에 대한 개선된 제어가 가능한 노즐에 관한 것이다.
기체 올레핀의 단일중합법 및 공중합법은 종래기술로 잘 알려져 있다. 그러한 방법은 예컨대, 중합 촉매와 폴리올레핀으로 이루어진 혼합층 및/또는 유동층에 기체 모노머 (monomer) 를 주입하여 실행될 수 있다.
올레핀의 유동층 중합에서, 중합은 유동층 반응장치에서 수행되고, 이 유동층 반응장치에서 폴리머입자층이 기체 반응 모노머로 이루어진 상승기체 스트림에 의해서 유동상태로 유지된다. 그러한 중합의 개시는 일반적으로 제조하고자 하는 폴리머와 유사한 예비 성형된 폴리머 입자층을 사용한다. 중합 과정 동안에, 모노머의 촉매 중합에 의해서 새로운 폴리머가 생성되며, 폴리머 생성물이 회수되어 상기 층은 다소 일정한 부피를 유지한다. 산업적으로 선호하는 방법은 유동 기체를 층에 분산시키고, 기체 공급이 중단되는 경우에 층에 대해 지지체로 작용하도록 유동화 그리드를 사용한다. 생성된 폴리머는 일반적으로 반응기의 저부, 유동화 그리드 근처에 배치된 배출 도관을 경유하여 반응기로부터 회수된다. 유동층은 성장하는 폴리머 성장층을 포함한다. 이러한 층은 유동화 기체의 반응기 기부로부터의 연속적인 상방 유동에 의해 유동 상태로 유지된다.
올레핀의 중합은 발열반응이며, 따라서 중합열을 제거하기 위하여 층을 냉각시키는 수단을 제공할 필요가 있다. 그러한 냉각이 없다면 층의 온도가 상승하고 폴리머 입자가 결국 용융될 것이다. 올레핀의 유동층 중합에서, 중합열 제거를 위하여 통상적으로 사용되는 방법은, 소정의 중합 온도보다 낮은 온도에 있는 기체, 즉 유동 기체를 중합 반응기에 주입하고, 중합열 제거를 위하여 상기 기체를 유동층에 통과시키고, 반응기로부터 기체를 제거한 후 외부 열교환기에 통과시켜 상기 기체를 냉각시키며, 또한 상기 층에 기체를 재순환시키는 것이다. 재순환 기체의 온도는 유동층의 온도를 소정의 중합 온도에 유지시키기 위하여 열 교환기에서 조절될 수 있다. 알파 올레핀을 중합하는 이러한 방법에서, 일반적으로 재순환 기체는 선택적으로 예컨대, 수소와 같은 기체 체인(chain) 이송제 또는 희석 기체와 함께 혼합된 모노 올레핀 (monomeric olefin) 을 포함한다. 이에 따라, 재순환 기체는 모노머를 층에 주입하고, 층을 유동화시키고, 층을 소정 온도로 유지시키는 작용을 한다. 중합 반응에 의해서 소모된 모노머는 통상적으로 재순환 기체 스트림에 보충 기체를 첨가함으로써 대체된다.
상기 타입의 통상적인 기체 유동층 반응장치에서의 생성률 (즉, 단위 시간당 반응장치 공간의 단위 체적당 생성되는 폴리머의 중량의 관점에서의 시공 산출량) 이 반응기로부터 열이 제거될 수 있는 최대 속도에 의해서 제한된다는 것은 잘 알려졌다. 열 제거 속도는, 예컨대 재순환 기체의 속도 증가 및/또는 재순환 기체의 온도 감소 및/또는 재순환 기체의 열 용량 변화에 의해서 증가될 수 있다. 그러나, 통상적인 실시에 사용될 수 있는 재순환 기체의 속도에는 한계가 있다. 이러한 한계를 넘으면 층은 불안정해지고 또는 심지어 기체 스트림에서 반응기로부터 이탈되어, 재순환 라인을 봉쇄시키고 재순환 기체 압축기나 송풍기를 손상시킨다. 또한, 재순환 기체가 실제로 냉각될 수 있는 정도에 한계가 있다. 이것은 우선적으로 경제적 고려에 의해서 결정되며, 실제로는 입수 가능한 산업 냉각수의 온도에 의해서 통상적으로 결정된다. 원한다면 냉각기가 사용될 수 있지만, 이것은 제조비를 증가시킨다. 따라서, 통상적인 실시예서, 올레핀의 기체 유동층 중합으로부터 중합열을 제거하는 유일한 수단으로서의 냉각된 재순환 기체의 사용은 획득가능한 최대 생산율을 제한하는 단점을 갖는다.
종래 기술에서는, 예컨대 휘발성 액체 유입과 같이 재순환 스트림의 열 제거능을 증가시키기 위한 수많은 방법이 제안되어 있다.
GB 1415442 는 혼합층 또는 유동층 반응장치에서의 염화 비닐의 기체 중합에 관한 것으로, 중합은 염화 비닐보다 낮은 끓는점을 갖는 1 이상의 기체 희석제의 존재하에 수행된다. 이러한 참고예 1 은 유동화된 폴리 염화비닐 물질에 액화 염화비닐의 간헐적인 첨가에 의한 중합 온도의 제어를 소개하고 있다. 층에서 즉시 증발된 액화 염화 비닐은 중합열을 제거하게 된다.
US 3625932 는 염화비닐의 중합법을 기재한 것으로, 다단계 유동층 반응장치에 있는 폴리 염화 비닐 입자층이 반응장치 저부에서의 기체 염화비닐의 주입에 의해서 유동상태로 유지된다. 층에서 발생된 중합열 제거를 위한 각 층의 냉각은, 층이 유동화되는 트레이 (tray) 아래에서 액화 염화비닐 모노모를 상승 기체 스트림에 분무함으로써 이루어진다.
FR 2215802 는, 예컨대 에틸렌화된 불포화 모노머의 기체 유동층 중합에서 유동층에 액체를 분무하는데 적합한, 비회수 밸브 타입의 스프레이 노즐에 관한 것이다. 상기 층을 냉각하는데 사용되는 액체는 중합될 모노머일 수 있고, 또는 에틸렌이 중합된다면, 액화 포화 탄화수소일 수 있다. 스프레이 노즐은 염화비닐의 유동층 중합을 참조하여 기재되어 있다.
GB 1398965 는 에틸렌화된 불포화 모노머, 특히 염화 비닐의 유동층 중합을 개시하며, 중합의 열 제어는 반응기에서의 유동 재료 높이의 0 내지 75 높이에 위치된 1 이상의 스프레이 노즐을 사용하여 상기 층 내부로 액화 모노머를 주입하여 실시된다.
US 4390669 는 혼합층 반응기, 유동층 반응장치, 혼합 유동층 반응장치 또는 관형 반응장치에서 수행될 수 있는 다단계 기체 공정에 의한 올레핀의 호모 중합 또는 혼성 중합에 관한 것이다. 이러한 방법에서 제 1 중합 구역으로부터 얻어진 폴리머는 휘발이 용이한 액화 탄화수소의 중간 구역에서 부유되며, 이와 같이 얻어진 현탁액은 액화 단화수소가 휘발하는 제 2 중합 구역으로 주입된다. 실시예 1 내지 5 에서, 제 2 중합 구역으로부터 기체는, 액화 탄화수소의 일부가 (만일 코모노머가 사용된다면 함께) 응축하는 냉각기 (열 교환기) 를 통하여 이송된다. 휘발성 액체 응축물은 액체 상태로 중합 용기에 부분적으로 이송되고 그곳에서 증발 잠열에 의해 중합열을 제거하는데 사용하기 위하여 증발된다.
EP 89691 은 유체 모노머의 중합을 위한 연속 기체 유동층 방법에서 시공 산출량을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법에는 이슬점 이하의 유입 액체와 기체의 2 상 혼합물을 형성하기 위하여 비반응 유체의 일부나 모두를 냉각시키고 상기 2 상 혼합물을 반응기에 재주입하는 것을 포함한다. EP 89691 의 명세서는, 재순환 기체 스트림이 이슬점 이하로 냉각될 수 있는 범위에 대한 일차적인 제한은, 기체 대 액체의 비율이, 액체가 증발할때까지 2 상 유체 혼합물의 액상을 유입된 또는 부유된 상태로 유지하기에 충분한 레벨로 유지해야 하는 필요조건에 있음을 언급하고, 기체에서의 액체의 양이 20 중량 %, 바람직하게는 10 중량% 를 넘지 않아야 되고, 2 상 재순환 기류의 속도가 기체에서 부유하도록 액상을 유지하고 유동층을 반응기 내부에 지지하는데 충분히 높게 제공되어야 함을 추가로 언급한다. EP 89691 는, 2 상 스트림을 생성할 조건하에서 기체와 액체를 별도로 주입하여 반응기 내부의 액체 주입 지점에서 2상 유동 스트림을 형성하는 것이 가능하다는 것을 개시하지만, 이와 같은 방식으로 작동하는 경우에는 냉각후 기체와 액상을 분리하는 추가적이고 불필요한 부담과 비용으로 인해 장점이 별로 없다.
EP 173261 은 유동층 반응장치 내부에 재순환 스트림을 주입하는 특정 수단, 특히 상기 EP 89691 에서 개시된 바와 같이 기체와 부유 액체의 2 상 혼합물로 이루어진 재순환 스트림을 주입하는 수단에 관한 것이다.
WO 94/25495 는 유동층 중합법에 관한 것으로, 이 방법은 비반응성 모노머 기체로 이루어진 스트림과 중합 생성물을 생성시키기 위한 반응 조건하에서 촉매의 존재하에 모노머로 이루어진 기체 스트림을 유동층 반응장치로 통과시키고, 상기스트림을 압축 및 냉각시키고, 상기 스트림을 주입 성분과 혼합하여 기체 및 액상을 상기 반응기에 회수시키는 것을 포함하고, 안정한 가동 조건을 결정하는 방법은, (a) 유동 매체의 조성 변화와 관련된 반응기에서의 유동체 체적 밀도를 관찰하고, (b) 유동체 체적 밀도의 감소나 그것을 나타내는 변수가 비가역적이되는 레벨을 초과하지 않고 조성을 변화시켜서 재순환 스트림의 냉각 능력을 증가시키는 것이다.
US 5,436,304 는 유동층 및 유동 매체를 갖는 기체 반응기에서 알파 올레핀(들)을 중합하는 방법에 관한 것으로, 유동 매체는 반응기의 냉각 능력을 제어하는 작용을 하며 체적 밀도 함수 (Z) 는 체적 밀도 함수의 계산된 한계치 이상의 값으로 유지된다.
참고 자료로 인용된 출원 공보 WO 94/28032 는 연속 기체상 유동층 방법에 관한 것이고 이 방법의 생산성은 액체 및 기체를 형성하는데 충분한 온도로 재순환 기체 스트림을 냉각시키고, 기체로부터 액체를 분리한 후 이 분리된 액체를 유동층에 즉시 주입함으로써 개선된다. 액체는 배치된 1 이상의 노즐에 의해 유동층 내부로 적절하게 주입될 수 있다. 이러한 방법에서 특정 노즐 구성을 사용하여 액체는 더욱 효과적으로 유동층에 주입될 수 있으며, 이에 따라 노즐 스프레이 구역(들) 내에서의 개선된 액체 분포에 기인하여 유동층의 냉각에 대한 제어가 개선된다. 추가의 이점은 노즐 세정 기체 필요성의 감소 및 상당한 가동비 감소를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따라서, 에틸렌 (a), 프로필렌 (b), 에틸렌과 프로필렌의 혼합물 (c) 및 (a), (b) 또는 (c) 와 혼합된 1 이상의 다른 알파 올레핀 (d) 으로부터 선택된 올레핀 모노머의 중합을, 에틸렌 및/또는 프로필렌의 적어도 일부로 이루어진 기체 스트림을 반응 조건하의 중합 촉매의 존재하에서 상기 반응기 내의 유동층을 통하여 재순환시키고, 상기 반응기로부터 회수된 상기 기체 스트림의 적어도 일부를 액체가 응축하는 온도로 냉각시키고, 기체 스트림으로부터 응축된 액체의 적어도 일부를 분리하고, 또한 분리된 액체의 적어도 일부를 유동층 내부로 주입하여 실행하는 연속 기체 유동층 방법이 제공되며, 상기 주입은,
(a) 상기 액체를 가압하고,
(b) 이 가압된 액체를 노즐의 액체 주입구에 주입하고,
(c) 상기 노즐의 배출구를 통하여 유동층 내부로 액체를 배출하여 이루어지고, 여기서 액체는 배출구내부에 위치된 기계적 수단을 사용하여 미립화되고 분무 스프레이는 배출구의 스프레이 형성 구역 내부에 형성된다.
스프레이 형성 구역이 없으면 액체는 유동층 내부로 깊히 침투할 수 없으며, 이 결과 노즐 주변에 액체가 축적되면 노즐 영역에서 층의 비유동화가 유발된다. 액체 미립화 및 스프레이 형성은 노즐의 배출구에 있는 또는 그 주변에 있는 고체 물질에 의해서 방해를 받는다. 스프레이 형성 구역은 유동층으로부터 차폐되어 미립화 공정이 진행되고 스프레이가 형성된다.
배출구의 스프레이 형성 구역은 노즐 내부에 배치될 수도 있고, 또는 노즐에 공간적인 관계를 두고 고정되거나 그 노즐로부터 돌출된 부재와 연계된 구역일 수도 있다.
스프레이 형성 구역은 차폐 경로를 포함하며, 미립화가 진행되어 스프레이가 진전될 때 액체는 이 경로를 따라서 이동한다. 스프레이 형성 구역은 벽에 의해서 한정되는 것이 바람직한데 이 벽은 노즐과 일체로 된 부위이거나, 노즐로부터 돌출되거나, 또는 노즐에 대해 공간적인 관계에서 노즐에 고정된다. 이 벽은 예컨대, 튜브 또는 플레이트로 이루어질 수 있다. 벽이 관형인 경우에, 단면은, 예컨대 원형, 직사각형, 정사각형, 삼각형, 육각형 또는 타원형일 수 있다. 타원형 벽은 그 길이를 통하여 균일하거나 불균일한 내부 단면을 가질 수 있다. 예컨대, 단면은 일반적으로 원형 실린더형, 타원형 실린더형, 절두 원뿔형, 절두 피라미드형, 타원형 단면, 단일 시이트 쌍곡면형, 벨형 또는 뿔형일 수 있다. 바람직하게는 관형벽은 액체 스프레이의 유동 방향으로 증가하는 단면을 갖는다. 상기 벽이 플레이트로 이루어진 경우에, 이 플레이트는 예컨대, 평평한 플레이트, 각진 플레이트, 함몰된 플레이트, 구유형 플레이트, 나선형 플레이트와 같이 평편하거나 만곡될 수 있다.
배출구의 스프레이 형성 구역은 스프레이를 진행시키고 층으로부터 적절하게 차폐되기 위하여 그 길이가 적어도 10 mm , 바람직하게는 적어도 25 mm 이어야 한다.
노즐은 유동층 내부에 위치되거나 반응기의 벽을 통하여 돌출될 수 있어서 노즐의 배출구는 유동층과 (바람직하게는 반응기의 외부에 위치된 연계 도관과) 연통될 수 있다.
노즐은 단일 배출구 또는 복수의 배출구를 가질 수도 있다.
노즐이 유동층 내부에 위치되는 경우에 배출구의 바람직한 개수는 1 내지 4 이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 이다.
노즐이 반응기의 벽을 통하여 돌출되는 경우에 배출구의 바람직한 수는 1 내지 20 이다. 그러한 노즐은 유동층 내부에 위치된 노즐과 다른 스프레이 프로파일 (넓은 스프레이 각도) 을 갖고, 이는 작은 단면적의 많은 배출구를 필요로 할 수 있다.
배출구(들)은 원형홀, 슬롯, 타원형 또는 다른 적합한 형상으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 배출구가 슬롯인 경우에, 그것들은 형태가 타원형이다.
배출구가 슬롯인 경우에, 슬롯은 통상적으로 2.5 내지 12 mm 의 폭과 8 내지 50 mm 의 길이를 갖는다. 슬롯의 단면적은 26 내지 580 mm2이다.
배출구가 원형 홀인 경우에, 홀의 직경은 5 내지 25 mm 이다. 이러한 원형 홀의 단면적은 19.6 내지 491 mm2이다.
노즐의 배출구는, 분리된 액체 스트림에 있을 수도 있는 어떠한 미세물도 통과시킬 수 있는 충분한 크기여야 한다.
노즐이 다수의 배출구를 갖는 경우에 이들은 노즐 내부에서 다른 높이에 배치될 것이고, 예컨대 배출구는 노즐의 원주 둘레에 다수의 열로 배치될 것이다. 각각의 열을 위한 배출구의 바람직한 개수는 1 내지 8 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 이다.
복수의 배출구는 노즐의 원주 둘레에 균등하게 이격되는 것이 바람직하다.
복수의 배출구가 노즐의 원주 둘레에 열로 배치되는 경우에 각각 인접한 열의 배출구는 서로 오프셋되는 것이 바람직하다.
기계적 수단은, 액체의 미립화를 촉진시키기 위해서 채택된 액체에 유동 패턴을 부여하는 어떠한 기계적 수단도 바람직할 수 있다. 기계적 수단으로는 넓은 스프레이 프로파일과 균일한 액적 크기를 제공하는 것들이 바람직하다. 원한다면, 물(화제 진압용) 과 페인트 (코팅 목적) 와 같은 액체를 미립화하기 위한 공지된 기계적 수단이 사용될 수 있다. 분무 에너지는 예컨대, 오리피스로부터 나오는 액체의 압력 강하에 의해서, 또는 전기력이나 기계력과 같은 외부 수단을 사용하여 제공될 수 있다. 액체를 미립화하는데 적절한 기계적 수단은 예컨대, 액체가 오리피스로부터 부유할 때 액체의 미립화를 촉진하기 위해서 액체에 난류 패턴을 부여하기 위한 선회 장치 또는 배플 플레이트 (baffle plate), 충격 장치, 팬 장치 및 초음파 장치를 포함한다. 스프레이를 생성할 수 있는 간단한 형태의 기계적 수단은 가압된 액체의 주입구 및 액체 스트림이 부상하는 편평한 배출구를 구비하는 균일한 실린더관을 포함한다. 스트림이 배출구로부터 이동할 때, 액체 스프레이를 형성하는 물방울로 점차적으로 분산된다. 이러한 타입의 단순한 시스템은, 만약 관의 치수 및 액체의 압력이 만족스러운 스프레이 구조를 제공하기 위하여 조절된다면, 본 발명에 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 타입의 시스템에서는 액체 스트림이 스프레이 물방울로 분산되기 이전에 실질적인 거리를 이동하는 경향이 있고, 그렇게 형성된 스프레이가 원하는 구조를 반드시 갖지 않을 수도 있다. 따라서 본 발명에서는 스프레이 생성물을 추가적 수단 예컨대, 배출구로 통하는 액체 스트림에 배치된 배플, 또는 액체 스트림을 스프레이로 분산시키는 충돌 수단을 사용하여 스프레이의 생성을 증대시키는 것이 바람직하다.
스프레이는, 배출구의 스프레이 형성 구역으로부터 유입하는 유동 기체 (반응기에 주입된 기체 스트림) 와 층의 잔여물 사이의 온도 구배의 상한 보다 높은 유동층으로 직접 주입되는 것이 바람직하다. 올레핀의 유동층 중합을 위한 상용의 방법은 일반적으로 실질적으로 등온 안정 상태하에 가동된다. 하지만, 거의 모든 유동층이 소정의 실질적인 등온 중합 온도에 유지될 지라도, 통상적으로 층의 하부 영역에서는 온도 구배가 존재한다. 이러한 온도 구배는 층을 유동화시키기 위하여 사용된 재순환 기체가 통상적으로 층의 대부분에 만연된 온도보다 훨씬 아래의 온도까지 냉각되는 사실에 기인하여 상승한다. 이러한 상황하에서, 냉각 기체 스트림이 층으로 주입되는 지점 바로 위에 있는 층영역은 층의 대부분보다 더 냉각된다. 온도 구배가 존재하는 이러한 영역의 온도 하한은 유입하는 냉각 기체 스트림의 온도이고, 상한은 실질적으로 등온인 층 온도 (즉 층의 대부분의 온도) 이다. 유동화 그리드를 사용하고, 통상적으로 약 10 내지 20 m 의 유동층 높이를 갖는 이러한 타입의 통상적인 반응기에서, 이러한 온도 구배는 통상적으로 그리드 위의 약 15 내지 30 cm (6 내지 12 인치) 의 층에서 발생한다.
단일 노즐이 사용될 수도 있고 또는 복수의 노즐이 유동층 내부에 배치되거나 반응기의 벽을 통하여 돌출할 수도 있다.
바람직한 배치는 주어진 피치 (pitch) 원지름에서 유동층 내부에 실질적으로 동일하게 이격되거나 액체 주입 영역에서 반응기의 원주 둘레에 동일하게 이격된 복수의 노즐을 제공하는 것이다. 사용된 노즐의 수는, 층에 걸쳐서 액체의 양호한 분산을 달성하기 위하여 각 노즐에서 스프레이의 충분한 관통 및 분산을 제공하는데 필요한 수 이다. 바람직한 노즐의 수는 1 내지 8 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 이고, 더욱 더 바람직하게는 층 내부에 위치된 노즐의 경우에 4 또는 외부에 위치된 노즐의 경우에 4 내지 8 이다.
원한다면 각각의 노즐에는 가압되고 분리된 액체가 반응기 내부에 적절하게 배치된 통상의 도관에 의해서 주입될 것이다. 이는 예컨대 반응기의 중앙을 통과하는 도관에 의해서 제공될 수 있다.
각각의 노즐은, 노즐의 원주 둘레에 그룹으로 배치된 일련의 배출구를 가질 수 있고 각 배출구 그룹은 가압 액체의 주입물에 별도로 연결된다. 통상적으로 배출구 그룹은 노즐의 원주 둘레에 다수의 열로 배치될 수도 있다. 바람직한 배출구 그룹의 수는 2 이다.
바람직한 구성에서 노즐은 2 열로 배치된 2 그룹의 배출구를 갖고 각 그룹은 서로 오프셋된다. 이와 같은 방식으로 하부 그룹으로부터 배출된 액체는 상부 그룹으로부터의 배출물을 방해하지 않을 것이다.
바람직하게는, 배출구의 각 그룹은, 노즐 내부에 배치된 적절한 도관에 의해 가압된 액체를 노즐에 주입하도록 개별적으로 각각의 배출구 그룹으로의 가압된액체 주입은 적절하게 배치된 밸브에 의해서 제어될 수 있다. 이와 같은 방식에서 각 배출구 그룹으로의 액체의 주입은 노즐로부터 배출되어진 액체의 양을 제어하기 위하여 제어될 수 있다. 예컨대, 노즐의 상부에 배치된 배출구 그룹으로만 액체를 향하게 하는 것이 가능하다. 노즐로부터 배출되는 액체의 양을 제어하는 이러한 능력은 유동층 방법의 초기에 특히 중요하다. 또한 유동층에 유입하는 액체의 양을 증가시키거나 감소시키는 능력은 유동층 작동 중에 제어 및 가요성을 높인다.
본 발명의 방법에 사용된 노즐은, 유동층 내부로 실질적으로 수직방향으로 돌출하도록 배치되는 것이 바람직하지만, 반응기의 벽으로부터 실질적으로 수평 방향으로 돌출하도록 배치될 수도 있다.
액체가 층 내부로 주입될 수 있는 속도는 우선적으로 층에서의 바람직한 냉각 정도에 의존하며, 이는 다시 층으로부터의 바람직한 생산 속도에 의존한다. 올레핀 중합을 위한 상용의 유동층 중합법으로부터 얻어질 수 있는 생산 속도는 특히 사용된 촉매의 활동도와 그러한 촉매의 운동에너지에 의존한다. 따라서, 예컨대, 매우 높은 활동도를 갖는 촉매가 사용되는 경우에, 높은 생산속도가 바람직하고, 액체 첨가 속도는 높을 것이다. 통상적인 액체 주입 속도는, 예컨대 0.1 내지 4.9, 바람직하게는 0.3 내지 4.9 시간당 층재료의 입방 미터당 액체의 입방 미터일 수 있다. "초활동도" 타입 (즉, 천이 금속, 마그네슘 할라이드 및 유기금속 조촉매 (cocatalyst)) 의 종래 찌글러 (Ziegler) 촉매의 경우에, 액체 첨가 속도는 예컨대, 0.5 내지 1.5 시간당 층재료의 입방 미터당 액체의 입방 미터일 수 있다. 특정 천이 금속 화합물, 예컨대 알킬 알루모산 (alkyl alumoxane) 으로 활성화된 메탈로센 (metallocene) 을 기재로한 촉매는 매우 높은 활동도를 갖는 것으로 알려져 있다. 그러한 중합 촉매의 사용을 수반하는 증가된 열 증발 속도는 본 발명의 방법을 특히 바람직하게 사용할 수 있게 한다. 본 발명에 따라서 기체 유동층에 액체를 첨가하면, 새로운 고활성 촉매의 주입에 의해서 반응기에서 발생되는 열점(hot spot) 의 발생을 감소시킨다. 원한다면, 촉매 그 자체가 층으로 분무되는 액체에서 용융물이나 현탁액으로 주입될 수 있다. 이와 같은 방식으로 유동층으로 액체를 주입함으로써, 액체에 주입되는 임의의 촉매가 노즐을 둘러싼 액체의 국부적인 냉각 효과로부터 이점이 얻을 수 있어서 열점과 그 결과로 일어나는 응집을 피할 수도 있다.
본 발명의 방법에서는 유동층에서 액체의 양호한 분산 및 침투를 달성하는 것이 중요하다. 양호한 침투 및 분산을 달성하는데 중요한 인자는 층에 주입되는 미립화된 액체의 스프레이의 방향 및 운동량, 층의 단위 단면적당 노즐의 수 및 노즐의 공간적 배치이다.
바람직하게는, 스프레이 형성 구역의 벽은 적절한 스프레이 프로파일을 채택하기 위하여 모서리가 깍여진다. 예컨대, 스프레이 형성 구역의 벽이 유동층의 수평면에서 약 60°의 각도로 분기된다면 (diverged), 스프레이는 층의 수평면에서 약 60°의 각도를 커버할것이다.
미립화된 액체 스프레이는 사실상 수평 방향에서 층에 주입되는 것이 바람직하다. 배출구가 미립화된 액체 스프레이를 수평이 아닌 다른 방향으로 미립화하는 경우에, 미립화된 스프레이의 바람직한 방향은 45°이하이며, 가장 바람직하게는 수평에 대하여 20°이하이다.
노즐의 스프레이 구역에서, 층에서의 액체 적하량은 노즐 스프레이 구역의 16 내지 656 ㎥liquid/h/㎥ 이며 유동층에의 액체 첨가율은 50 내지 300 te/h 이다.
바람직하게는, 노즐은 상기의 전형적인 배출구 단면적 및 50 내지 300 te/h 의 액체 첨가율에 대하여 1.5 내지 200 ㎥liquid/s/㎡ 배출구 단면적, 더욱 바람직하게는 9.5 내지 70 ㎥liquid/s/㎡ 배출구 단면적의 액체 유량을 가지며, 여기서 노즐의 액체 유량은, 미립화된 액체 스프레이가 분사되는 배출구의 단위 단면적 (㎡) 당 액체의 부피 유량 (㎥/s) 으로 정의된다.
노즐에 대한 압력강하는 유동층으로부터 입자의 유입을 방지할 수 있을 많큼 충분해야 한다. 압력강하는 0.5 내지 100 바아가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 70 바아이며, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 30 바아이다. 노즐에 대한 압력강하는 노즐을 통한 액체의 유량을 제어하는 수단을 역시 제공한다.
노즐의 배출구 내에 위치된 기계적 수단을 통과하는 액체의 질량 유량은 기계적 수단에 대한 압력강하에 관련된다. 다음의 "등식 1" 은 액체에 가해지는 압력의 변화가 액체의 유량에서 갖는 효과를 결정하는 상당히 정확한 수단을 제공한다.
m2/m1=......등식 1, 여기서 △P1은 액체 유량 m1에서 기계장치의 압력 강화이며, △P2는 높은 액체 유량 m2에서 기계장치의 압력 강하이고, m2〉m1이다.
표 1 에 주어진 데이터는, 0.4 ㎥/h 의 액체 유량 및 0.5 bar의 압력강하에서 액체를 분무하기 시작하는 통상적인 기계적 수단에 대한 액체 유량 및 압력강하에 관한 것이다.
압력강하 액체 유량(액체 밀도=620kg/㎥) △P2에서의 액체 유량 대 0.5bar에서의 액체 유량(턴-업 능력)
㎥/h kg/h
0.5 0.40 248 1.0
10 1.8 1116 4.5
30 3.12 1934 7.75
100 5.70 3532 14.14
기계적 수단을 통과하는 액체의 유량을 증가시키기 위하여 기계적 수단에 대한 압력 강하가 등식 1 에 따라서 증가해야만 한다. 기계적 수단을 통하여 유동하는 액체의 양을 턴-업(turn-up)/턴-다운(turn-down) (즉, 증가 또는 감소) 시키는 능력을 갖는 것이 바람직하다. 타당한 턴-업/턴-다운 능력을 갖기 위해서는 표 1 의 통상적인 기계적 수단에 대한 압력 강하가 0.5 내지 100 bar (이 범위에 대한 턴-업 능력은 1 내지 14.24 이다) 가 될 필요가 있다. 그러나, 높은 압력 강하는, 액체를 고압으로 가압하는데 수반되는 비용, 즉, 증가된 펌핑 비용 및 고압 액체 라인과 안전 장치의 필요성 때문에 바람직하지 않다.
경제적인 이유로 인해 노즐의 수를 최소화하고, 적절한 액체 스프레이 프로파일 및 각 노즐의 턴-업/턴-다운 능력을 유지하면서 기계적 수단에 대한 압력 강하 뿐만 아니라 각 노즐에 있는 기계적 수단의 수를 최소화하는 것이 바람직하다.
전형적인 기계적 수단의 작동 하한 (0.5 바아 압력강하) 은, 액체가 기계적 수단을 통과하기 이전에 소량의 기체를 액체에 주입하는 경우에 (이하 비등 모드 (effervescent mode) 에서의 작동이라 칭함) 연장될 수 있다 .
통상의 공정 조건에서, 각각의 비등 노즐의 기계적 수단은, 예컨대 30 bar의 적절한 압력 강하에서 가동하도록 될 수도 있고 그 가동 범위 (즉, 턴-다운) 는 0.5 bar이하 까지 연장될 수도 있으며 노즐은 비등 모드로 가동한다. 이에 따라, 비-비등 조건하에서 액체를 미립화할 수 있는 노즐의 능력 보다 낮은 소량의 액체를 도입해야 할 필요가 있을 수 있는 공정의 초기에 유동층 안으로 도입되는 액체의 양을 잘 제어할 수 있게 된다.
활성 모드에서 가동하도록 소망되는 경우에 액체에 주입되는 기체의 예는, 에틸렌이나 프로필렌과 같은 중합처리중인 모노머 기체, 또는 질소나 아르곤과 같은 불활성 기체 등이다.
바람직하게는, 그러한 활성 노즐에서 사용된 기체의 양은 노즐을 통과하는 기체 및 액체의 전체 중량에 기초해서 0.5 내지 10 중량 이다.
기체의 압력은 액체의 압력보다 1 내지 5 bar 이상인 것이 적절하다.
바람직하게는, 기체는 액체 공급 라인에서 노즐까지의 작은 구멍을 통해 가압된 액체에 주입되어서 가압된 액체에서 작은 기체 기포가 형성된다. 기체 기포가 노즐의 배출구(들)를 통과할 때, 노즐 배출구(들)에 대한 압력 강하는 기포가 팽창하게 하여 액체의 분열 및 미립화를 증가시킨다.
본 발명의 방법에 사용된 노즐은 유동층으로부터의 입자 유입에 의해서 노즐이 봉쇄되어 노즐에 가압된 액체를 주입하는 것이 방해되는 것을 방지하기 위하여 긴급 기체 정제가 제공될 수도 있다.
반응기로부터 회수된 기체 재순환 스트림은 비반응 기체 모노머, 그리고 석택적으로는, 불활성 탄화수소, 질소와 같은 불활성 기체, 반응 활성제 또는 수소와 같은 감속제 뿐만 아니라, 유입된 촉매 및/또는 폴리머 입자를 포함한다.
반응기에 주입된 재순환 기체 스트림은, 반응기에서 중합된 이러한 모노머들을 대체하기 위하여 충분한 보충 모노머를 선택적으로 포함한다.
본 발명에 따른 방법은, 적어도 하나가 에틸렌 또는 프로필렌으로 이루어진 1 이상의 올레핀의 중합에 의해 기체 폴리올레핀을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 방법에 사용하는데 바람직한 알파-올레핀은 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 그러나, 8 개 이상의 탄소 원자, 예컨대, 원한다면 9 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 소량의 알파-올레핀이 사용될 수 있다. 따라서, 에틸렌이나 프로필렌의 호모폴리머 또는 1 이상의 C3- C8알파 올레핀과 에틸렌이나 폴리프로필렌의 코폴리머를 제조할 수 있다. 바람직한 알파 올레핀은 부트-1-엔 (but-1-ene), 펜트-1-엔 (pent-1-ene), 헥스-1-엔 (hex-1-ene), 4-메틸펜트-1-엔 (4-methylpent-1-ene), 옥트-1-엔 (oct-1-ene) 및 부타디엔이다. C3- C8알파 올레핀 코모노머의 부분적인 대체물로서의, 또는 일차 에텔렌 또는 프로필렌 모노머과 혼성중합될 수 있는 고급 올레핀의 예는 데크-1-엔 및 에틸리덴 노르보넨이다.
이러한 방법이 고급 알파 올레핀과 에틸렌이나 프로필렌의 혼성 중합에 사용되는 경우에 에틸렌이나 프로필렌은 코폴리머의 주요 성분으로서, 바람직하게는 전체 모노머/코모노머의 전체 중량의 약 70 이상의 함량으로, 더욱 바람직하게는 약 80이상의 함량으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 각종 폴리머 제품, 예를 들면 부텐, 4-메틸펜트-1-엔 또는 헥센과 에틸렌의 코폴리머에 기재한 선형 저밀도 폴리에틸렌 (linear low density polyethylene; LLDPE) 과 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 을 준비하는데 사용될 수도 있으며, 고필도 폴리에틸렌은 예컨대, 부텐, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔 등의 소량의 고급 알파 올레핀 코모노머와 에틸렌의 코폴리머 또는 호모폴리에틸렌일 수 있다.
기체 재순환 스트림으로부터 응축하는 액체는, 예컨대, LLDPE 의 제조를 위한 코모노머로서 사용된 부텐, 헥센, 또는 옥텐 등의 응축 가능한 모노머일 수 있거나, 불활성 응축가능한 액체 예컨대, 부탄, 펜탄, 또는 헥산일 수도 있다.
본 발명에서, "응축가능한" 이란 용어는 응축 가능한 재료로 이루어진 기체조성물의 이슬점이 재순환 루프의 최저 온도보다 높다는 것을 의미한다.
바라는 냉각 효과가 얻어지고 층 안에서 액체의 실질적인 축적을 피할 수 있도록 하기 위하여 사용되는, 미립화된 액체는 중합 조건하에서 층 안에서 증발해야만 한다는 점이 중요하다.
이러한 방법은 0.5 내지 6 MPa 의 압력과 30 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 올레핀을 중합하는데 특히 적합하다. 예컨대 LLDPE 제조의 경우에 온도는 75-90 ℃ 가 바람직하고, HDPE 의 경우에 온도는 사용된 촉매의 활동도에 따라서 통상적으로 80-105 ℃ 가 바람직하다.
중합 반응은, 금속의 유기 화합물 (즉, 유기 금속 화합물, 예컨대 알킬알루미늄 화합물) 로 이루어진 촉매와 전이 금속의 화합물을 필수적으로 포함하는 고체 촉매로 이루어진 찌글러-나타 타입 (Ziegler-Natta type) 의 촉매 시스템의 존재하에 수행될 수도 있다. 고활성 촉매 시스템은 오랫동안 이미 공지되었고 비교적 짧은 시간에 다량의 폴리머를 제조할 수 있으며, 폴리머에서 촉매 잔여물을 제거하는 단계를 없앨 수 있다. 이러한 고활성 촉매 시스템은 일반적으로, 전이 금속 원자, 마그네슘 원자 및 할로겐 원자로 필수적으로 이루어진 고체 촉매를 포함한다. 또한, 열처리에 의해서 활성화되고 내화 산화물에 기초한 과립 지지체와 결합된 크롬 산화물로 필수적으로 이루어진 고활성 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 방법은 실리카 상에 지지되는 찌글러 촉매 및 메탈로센 촉매를 이용하는 용도에 적합하다.
촉매는 상기한 바와 같은 촉매의 도움으로 예비 중합 (prepolymerisation)단계 중에 미리 준비된 프리폴리머 (prepolymer) 파우더의 형태로 적절하게 사용될 수도 있다. 예비 중합은 임의의 적합한 방법 예컨대, 배치법, 반-연속법 또는 연속법을 사용하는 기체 또는 액화 탄화수소 희석제에서의 중합으로 실행될 수도 있다.
바람직하게는, 실질적으로 기체 재순환 스트림 전체가 냉각되고 응축된 액체는 분리되며, 실질적으로 분리된 액체의 전부가 미립화된 액체 스프래이로서 노즐 (들) 을 통하여 유동층에 곧바로 주입된다.
기체 재순환 스트림은 열 교환기나 교환기들에 의해서, 액체가 기체 재순환 스트림으로 응축되는 온도까지 적절하게 냉각된다. 적절한 열교환기는 종래 기술에 잘 공지된다.
반응기의 상부를 떠나는 기체 재순환 스트림은 댜량의 촉매 및/또는 폴리머 입자 (미립자) 를 부유시켜 운반할 수 있고, 이들은 원한다면 사이클론에 의해서 기체 재순환 스트림으로부터 제거될 수도 있다. 이들 입자의 적은 비율은 기체 재순환 스트림에 부유되어 존재할 수 있으며, 액체를 냉각하고, 기체에서 분리한 후, 원한다면 미립자들은 노즐을 통하여 분리된 액체 스트림과 함께 유동층으로 주입될 수 있다.
노즐(들)의 막힘을 피하기 위하여, 배출구(들)내에 위치된 기계적 수단은 분리된 액체 스트림에 존재할 수 있는 모든 미립자를 통과시킬 수 있도록 충분한 틈새를 갖는 것이 중요하다. 또한, 노즐(들)로부터의 배출구(들)은 미립자가 액체 스프레이와 함께 유동층내로 통과할 수 있을 정도의 충분한 크기로 만들어져야만 한다.
기체 재순환 스트림은 촉매, 반응 활성제 또는 감속제를 반응기 내부로 주입하기 위하여 사용된 불활성 탄화수로도 또한 이루어질 수도 잇다.
중합 반응에 의해 소모된 모노머를 보충하기 위하여 예컨대, 에틸렌과 같은 보충 모노머가 임의의 적절한 위치에서 기체 스트림에 첨가될 수도 있다.
중합 반응에 의해서 소모된 응축가능 코모노모를 보충하기 위하여 예컨대 부텐, 헥센, 4-메틸펜트-1-엔 및 옥텐과 같은 응축가능한 보충 코모노머가 임의의 적절한 위치에서 기체 재순환 스트림에 첨가될 수도 있고 액체로 주입될 수도 있다.
액체는 분리기에서 기체 재순환 스트림으로부터 분리될 수도 있다.
적절한 분리기는 예컨대, 응축 액체의 분리를 실행하기 위하여 기체 스트림의 속도를 감소시키는 큰 용기 (넉-아웃 드럼), 사이클론 분리기, 그리고 예컨대 벤츄리 스크루버와 같은 액체 스크루버 및 디미스터 (demister) 타입 기체-액체 분리기이다. 그러한 분리기들은 종래기술 분야에 잘 공지되어 있다.
디미스터 타입 기체-액체 분리기의 사용이 본 발명의 방법에서 특히 효과적이다.
분리기에 앞서 재순환 기체 스트림에서 사이클론 분리기를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 반응기를 떠나는 기체 스트림으로부터 대부분의 미립자를 제거함으로써 디미스터 분리기의 사용을 용이하게 하고 또한 분리기의 막힘 가능성을 감소시켜서 더욱 효율적인 작동을 가능하게 한다.
디미스터 타입 분리기 사용의 추가적 이점은 분리기내의 압력강하가 다른 타입의 분리기보다 더 낮아질 수 있어서 전체 공정의 효율을 강화시키는 것이다.
본 발명의 방법에 사용하는데 특히 적합한 디미스터 분리기는 "피어리스(Peerless" (예컨대 타입 DPV P8X ) 로 공지된 상용가능한 수직 기체 분리기 이다. 이러한 타입의 분리기는 기체로부터 액체를 분리시키기 위하여 배플 장치에서의 액체의 유착을 이용한다. 액체의 수집을 위하여 분리기의 바닥부에 큰 액체 용기가 제공된다. 액체 용기는 액체가 저장될 수 있게하여서 분리기로부터 액체의 배출에 대한 제어를 제공한다. 이런 타입의 분리기는 매우 효율적이며 기체 스트림으로부터 응축 액체를 100 % 분리시킨다.
원한다면, 분리된 액체에 존재하는 모든 미립자를 수집하기 위하여 필터 매쉬, 또는 다른 적절한 수단이 분리기의 액체 용기에 배치될 수도 있다. 또는, 모든 미립자가 현탁액으로 유지될 수도 있어서 예컨대 분리기내의 액체를 교반 (기계적 교반) 하고, 기체 스트림을 액체를 통하여 거품일게 하고 또는 외부 루프에 의하여 액체를 연속적으로 재순환시켜서 즉, 액체가 분리기로부터 연속적으로 회수되고 분리기에 반환시켜서 분리기의 막힘을 방지한다. 바람직하게는, 분리기내의 액체의 일부는 펌프에 의하여 연속적으로 재순환된다. 적절하게는, 펌프가 연속적인 방식으로 가동될 수 있도록 충분한 액체가 재순환된다. 재순환 액체의 일부는, 주입 라인에서 노즐까지 액체가 들어갈 수 있게 개방된 밸브를 통하여 유동층에 직접 주입될 수도 있다. 바람직하게는, 분리기에서의 액체의 레벨을 감지하고, 또한 설정 범위 사이에 유지시키는 액체 레벨 제어기를 통하여가동된다.
분리된 액체는, 유입하는 유동화 기체와 층의 잔여부 사이에서 온도 구배의 상한 위로 배치된 노즐(들)을 통하여 유동화 된 층내로 주입되는 것이 적절하다. 노즐(들)은 유동화 된 층의 영역 내부에서 복수의 지점에 있을 수도 있고 노즐은 그 영역내에서 다른 높이에 있을 수도 있다. 노즐(들)은, 액체의 국부적인 집중이 층의 유동화나 제품의 품질에 악 영향을 가하지 않게 하고, 액체를 각 지점으로부터 신속히 분산시킬 수 있고, 발열 반응으로부터의 중합열을 제거시키기 위하여 액체 층에서 증발이 발생하도록 배열된다. 이러한 방식으로 냉각 목적을 위하여 주입되는 액체의 양은, 층의 유동화 특성을 방해하지 않고 견딜 수 있는 최대 적재량에 근접 할 수 있으므로, 반응기 생산성의 향상된 레벨을 달성할 수 있다.
원한다면, 액체는 층 내에서 다른 높이로 위치된 노즐을 통하여 유동층에 주입될 수 있다. 그러한 기술은 코모노머 합체에 대한 향상된 제어를 가능하게 한다. 노즐을 통한 유동층 안으로의 액체의 제어된 계량은 층의 온도 프로파일에 대한 유용한 추가의 제어를 제공하며, 액체가 코모노머를 포함하는 경우에, 코폴리머로의 코모노머의 결합에 대한 유용한 제어를 제공한다.
분리된 액체 냉각의 최대 이점을 얻기 위하여, 노즐은 온도 구배가 존재하는 영역 위에, 즉 반응기를 떠나는 기체 재순환 스트림의 온도에 실질적으로 접근하는 층의 일부에 있는 것이 필수적이다.
노즐(들)은 유동화 그리드 위의 예컨대 약 20- 200 ㎝, 바람직하게는 50 -70 ㎝ 에 있을 수 있다.
실제로, 유동층 내부의 온도 프로파일은 예컨대 반응기의 벽에 또는 벽 내부에 위치한 써모커플을 사용하여 중합 과정 중에 우선적으로 결정될 수 있다. 그 후, 노즐(들) 은 층의 영역내로 액체가 유입되도록 배치되어, 여기서 복귀된 기체 스트림이 반응기로부터 회수된 기체 재순환 스트림의 온도에 실질적으로 도달한다.
유동층 내부의 온도가 층을 구성하는 폴리올레핀의 소결 온도 아래의 레벨에 유지되도록 하는 것이 중요하다.
분리기로부터의 기체는 층으로, 통상적으로는 반응기의 바닥부 내부로 재순환된다. 유동화 그리드가 사용되는 경우에 그러한 재순환은 통상적으로 그리드 아래의 영역에서 일어나고, 그리드는 층을 유동화시키기 위하여 기체의 균일한 분포를 용이하게 한다. 유동화 그리드의 사용이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 버블링 층을 달성하는데 필요한 속도 이상인 유동층에서의 기체 속도로 가동된다. 최소 기체 속도는 6-12 ㎝/sec 이지만 본 발명의 방법은 바람직하게는 30 내지 100, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 ㎝/sec 의 기체 속도를 사용하여 수행된다.
원한다면, 예컨대 활성자 또는 촉매 등과 같은 수용성 첨가제 또는 액체가 노즐을 통하여 분리된 액체와 함께 층으로 주입될 수 있다.
본 발명의 방법이 예컨대, 중합 중에 소모된 에틸렌을 대체하기 위하여 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머, 보충 에틸렌을 만드는데 사용되는 경우에는, 층으로의 재도입 (그러한 것이 사용되는 경우에는 예컨대, 유동화 그리드 아래에서) 이전에 분리된 기체 스트림에 주입되는 것이 효과적일 수 있다
분리된 액체 스트림은 노즐을 통하여 유동층에 주입되기 이전에 추가의 냉각(예컨대 냉장 기술의 사용) 이 이루어질 수 있다. 본 발명의 이러한 특정 양태의 이점은, 노즐을 통하여 유동층에 주입되기 이전에 액체를 냉각시킴에 의하여, 액체 스트림에 포함될 수 있는 촉매 또는 프리폴리머가 층으로의 주입 이전에 중합을 야기하는 경향이 감소될 것이라는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 사용에 의한 액체의 주입 시작 이전에 기상체 유동층 중합이 특정 폴리머 입자로 층을 충전시켜서 시작되고, 그후 층을 통한 기체 흐름이 시작된다.
본 발명의 추가의 실시예에 따라서 유동층내에 액체를 주입하기 위한 방법이 제공되며 이 방법은
(a) 액체를 가압하고,
(b) 가압된 액체를 노즐의 액체 주입구에 공급하며,
(c) 액체를 상기 노즐의 배출구를 통하여 상기 유동층 안으로 도입시키는 것에 의해 상기 유동층내에 직접 주입하고, 상기 액체는 상기 배출구 내부에 위치된 기계적 수단을 사용하여 미립화되며, 이 미립화된 스프레이는 상기 배출구의 스프레이 형성 영역 내부에 형성되는 것을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시예에 따라서 유동층 내부로 액체를 주입하기 위하여 사용하는데 적절한 노즐이 제공되며 이 노즐은,
(a) 가압된 액체 주입구, 및
(b) 액체 배출구를 포함하며, 이 배출구에는 액체를 미립화하기 위하여 액체 배출구 안에 기계적 수단이 제공되며 액체 배출구에는 스프레이 형성 영역이 제공된다.
액체 배출구, 기계적 수단 및 스프레이 형성 영역은 상기한 특징을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 노즐은 도 1 내지 3 및 도 5 내지 도 9 를 참조하여 추가로 설명된다.
도 1 은 노즐 (1) 을 나타내며, 노즐에는 노즐의 헤드 영역 (3) 의 원주 둘레에 균등하게 이격되어 배치된 4 개의 배출구 (2) 가 통상적으로 제공된다. 가압된 액체는 노즐의 헤드 영역 (3) 에 대해 중앙에 위치된 도관 (4) 과 연통하는 주입구 (도시되지 않음) 에 의해서 노즐에 제공되고 배출구 (2) 및 스프레이 형성 영역 (5) 을 통하여 유동층으로 진행한다. 각각의 배출구에는 액체를 미립화하기 위한 기계적 수단 (6) 이 제공된다.
도 2 는 2 그룹의 배출구 (2 및 7) 가 제공된 노즐 (1) 을 도시하며 하부 그룹은 상부 그룹과 오프셋되어 배치된다. 가압된 액체는 라인 (8)을 통하여 노즐에 제공되고 펌프 (9)에 의하여 제어된다. 배출구의 각 그룹에는 가압된 액체가 라인 (10 및 11) 을 통해 개별적으로 주입된다. 각 그룹의 배출구에의 액체의 주입은 밸브 (12 및 13) 에 의하여 제어된다. 각 배출구에는 기계적 수단 (6) 및 스프레이 형성 영역 (5) 이 제공된다.
도 3 은 발포 노즐을 나타낸다. 노즐 (1) 에는 배출구 (2) 가 제공된다. 가압된 액체는 중앙에 위치된 도관 (4) 과 연통하는 주입구 (도시되지 않음) 에 의해서 노즐에 제공된다. 기체는 도관 (14) 을 통하여 노즐에 제공되며, 개구부 (15) 를 통하여 가압된 액체 안으로 유동한다. 각각의 배출구에는 기계적 수단 (6) 및 스프레이 형성 영역 (5) 이 제공된다.
본 발명에 따른 중합법은 도 4 를 참조하여 추가로 설명된다.
도 4 는, 저부에 위치된 유동화 그리드 (17) 를 구비한 일반적인 수직 실린더인 반응기 본체 (16) 를 필수적으로 포함한다. 반응기 본체는 유동층 (18) 및 이 유동층과 비교하여 일반적으로 단면부가 증가된 속도 감소 영역 (19) 을 포함한다.
유동층 반응장치의 상부를 떠나는 기체 반응 혼합물은 재순환 기체 스트림으로 이루어지고 라인 (20) 을 통과하여 미립자 대부분의 분리를 위한 사이클론 (21) 으로 향한다. 제거된 미립자는 유동층으로 회수되는 것이 바람직할 수 있다. 사이클론을 떠나는 재순환 기체 스트림은 제 1 열교환기 (22) 와 압축기 (23) 로 향한다. 제 2 열교환기 (24) 는 재순환 기체 스트림이 압축기 (23) 를 통과한 후의 압축열을 제거하도록 되어 있다.
열 교환기 또는 교환기들은 압축기 (23) 의 상류나 하류에 배치될 수 있다.
응축물이 형성되는 온도로 냉각 및 압축한 후에, 생성되는 기체-액체 혼합물은 분리기 (25) 로 향하고 이곳에서 액체가 제거된다.
분리기를 떠나는 기체는 라인 (26) 을 통하여 반응기 (16) 의 바닥부로 재순환된다. 이 기체는 유동화 그리드 (17) 를 통하여 층으로 향하고 이에 의해서 층이 유동 조건으로 유지되는 것을 보장한다.
분리기 (25) 로부터 분리된 액체는 라인 (27) 을 통하여 반응기 (16) 로 향하고, 여기서 액체는 본 발명에 따른 노즐을 통하여 반응기 (16) 안으로 주입된다. 필요하다면, 펌프 (28) 가 라인 (27) 에 적절하게 배치될 수도 있다.
촉매 또는 프리폴리머는 라인 (29) 을 통하여 분리된 액체 스트림으로 반응기에 주입된다.
제품 폴리머 입자는 라인 (30) 을 통하여 반응기로부터 적절하게 제거될 수 있다.
도 4 에 도시된 구성은 유동층 방법을 사용하여 현존하는 기체상 중합 반응기를 개조하는 용도에 특히 적합하다.
도 5 내지 도 9 는 다양한 특성을 갖는 본 발명에 따른 노즐, 또는 그 일부를 도시한다.
도 5 는 가압된 액체용 원형 단면부의 도관 (41) 의 축면에 있는 노즐 (40) 의 수직 단면부를 도시한다. 스프레이 형성 영역 (42) 은 일반적으로 실린더형 하우징 (43) 내부에 포함된다. 도관의 단부 (44) 는 단부상에서 볼 때 타원형 외관을 갖는 팬-타입 출구를 갖도록 기계가공된다. 액압과 단부 (44) 의 외형과의 조합은 스프레이 생성용 기계적 수단을 제공한다. 하우징 (43) 은 스프레이가 배출구 (45) 를 통하여 사실상 수평으로 유동층 (도시 안함) 내로 나타나기 전에 전개할 수 있도록 스프레이 형성 영역을 차폐시킨다.
도 6 은 가압된 액체용 원형 단면부의 도관 (47) 의 축면에 있는 노즐 (46) 의 수직 단면부 및 수평으로 배치된 플레이트 (49) 에 의해서 유동층 (도시 안함) 으로부터 차폐된 스프레이 형성 영역 (48) 을 도시한다. 도관의 단부 (50) 는 단부상에서 볼때 타원형 외관을 갖는 팬-타입 출구를 제공하도록 기계가공된다. 액체의 압력 및 단부 (50) 구조의 조합은 스프레이 생성용 기계적 수단을 제공한다. 플레이트 (49) 는 스프레이가 배출구 (51) 를 통하여 사실상 수평으로 유동층 (도시 안함) 내에 나타나기 전에 전개할 수 있도록 스프레이 형성 영역 (48) 을 차폐시킨다.
도 7 은 가압된 액체용 원형 단면부의 도관 (53) 의 축면에 있는 노즐 (52) 의 수직 단면부 및 원뿔형 내부 단면부를 갖는 일체형 하우징 (55) 에 의해서 유동층 (도시되지 않음) 으로부터 차폐되는 스프레이 형성 영역 (54) 을 도시한다. 액체에 난류를 생성시키기 위하여 노즐에는 배플 시스템 (56) 이 제공된다. 액체 스프레이의 생성은 도관 (53) 과 스프레이 형성 영역 사이의 협착부 (57) 에서 시작한다. 액압, 협착부 (57) 및 배플 시스템 (56) 의 조합은 스프레이를 생성하는 기계적 수단을 제공한다. 하우징 (55) 은 스프레이가 배출구 (58) 를 통하여 사실상 수평으로 유동층 (도시 안함) 내에 나타나기 전에 전개하도록 스프레이 형성 영역 (54) 을 차폐시킨다.
도 8 은 가압된 액체용 원형 단면부의 도관 (60) 의 축면에 있는 노즐 (59) 의 수직 단면부와 스프레이 형성 영역 (61) 을 도시하며, 이 영역은 수평으로 배치된 플레이트 (62) 및 노즐과 일체로 형성된 만곡 부위에 의해서 유동층 (도시되지않음) 으로부터 차폐된다. 액체의 수직방향 제트 (도시되지 않음) 는 도관 (60) 의 단부 (63) 에서 나와서 만곡면 (64) 에 충돌하여 액체의 스프레이를 발생시킨다. 스프레이는 스프레이가 실질적으로 수평으로 유동내에 나타나기 전에 전개할 수 있도록 스프레이 형성 영역 (61) 에 의해서 차폐된다.
도 9 는 가압된 액체를 위한 원형 단면부의 도관 (66) 의 축면에 있는 노즐 (65) 의 수직 단면부 및 수평으로 배치된 플레이트 (68) 와 노즐의 일체형의 나선형 연장부 (70) 에 의해 유동층 (도시되지 않음) 으로부터 차폐된 스프레이 형성 영역 (67) 을 도시한다. 액체의 수직방향 제트 (도시 안함) 는 도관 (66) 의 단부 (69) 에서 나오며 일부가 나선형 연장부 (70) 에 충돌하고 일부는 플레이트에 충돌하여서 액체의 스프레이를 발생시킨다. 스프레이는 스프레이가 나선형 연장부 (70) 둘레에서 사실상 수평으로 유동층 (도시 안함) 내에 나타나기 전에 전개할 수 있도록 스프레이 형성 영역 (67) 에 의해서 차폐된다.

Claims (17)

  1. (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌과 프로필렌의 혼합물, 및 (a), (b) 또는 (c) 와 혼합된 1 이상의 다른 알파-올레핀으로 부터 선택된 올레핀 모노머를 유동층 반응기에서 중합하는 연속 기체 유동층 방법에 있어서, 중합촉매가 반응 조건하에 있는 상태에서 상기 반응기 내부의 유동층을 통하여 적어도 에틸렌 및/또는 프로필렌으로 이루어진 기체 스트림을 연속적으로 재순환시키고, 상기 반응기로부터 회수된 상기 기체 스트림의 적어도 일부를 액체가 응축하는 온도로 냉각시키며, 상기 기체 스트림으로부터 응축된 액체의 적어도 일부를 분리한 후 분리된 액체의 적어도 일부를,
    (a) 상기 액체를 가압하고,
    (b) 상기 가압된 액체를 노즐의 액체 주입구에 공급하며,
    (c) 상기 액체를 상기 노즐의 배출구를 통하여 상기 유동층 안으로 도입시키는 것에 의해 상기 유동층에 직접 주입하고, 상기 액체는 상기 배출구 내부에 위치된 기계적 수단을 사용하여 미립화되며, 이 미립화된 스프레이는 상기 배출구의 스프레이 형성 영역 내부에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 배출구의 상기 스프레이 형성 영역은 상기 노즐 안에 위치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 스프레이 형성 영역은 벽에 의해서 한정되며, 이 벽은 노즐의 일체적 일부위이거나, 상기 노즐로부터 돌출하거나, 상기 노즐과 공간적인 관계에서 고정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 벽은 튜브 또는 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노즐은 상기 유동층 내부에 위치되고 2 내지 4 개의 배출구를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배출구는 타원 형태를 갖는 슬롯인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유동층 반응기에는 복수의 노즐이 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노즐은 노즐 둘레의 원주방향으로 군으로 배치된 일련의 배출구를 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 배출구의 군은 상기 노즐의 원주 둘레에 다수의 열로 배치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 배출구의 각각의 군은 가압된 액체 공급물에 개별적으로 연결되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립화된 액체 스프레이는 사실상 수평 방향으로 상기 유동층에 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 유량을 단위 단면적 (㎡) 당 액체의 체적 유량 (㎥/s) 으로 정의할 때, 상기 노즐은 9.5 내지 70 m liquid/s/㎥ 배출구 단면적의 액체 유량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체가 상기 기계적 수단을 통과하기 전에, 소량의 기체가 상기 액체에 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 기체의 양은 상기 노즐을 통과하는 기체와 액체의 전체 중량을 기초로 하여, 0.5 내지 10 중량 퍼센트인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 활성 천이 금속기저의 메탈로센 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 유동층에 액체를 주입하기 위한 방법으로서,
    (a) 상기 액체를 가압하고,
    (b) 상기 가압된 액체를 노즐의 액체 주입구에 공급하며, 또한
    (c) 상기 액체를 상기 노즐의 배출구를 통하여 상기 유동층 안으로 도입시키는 것을 포함하며, 상기 액체는 상기 배출구 안에 위치된 기계적 수단을 사용하여 미립화되고, 이 미립화된 스프레이는 상기 배출구의 스프레이 형성 영역 안에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 유동층에 액체를 주입하는 용도에 적합한 노즐로서,
    (a) 가압된 액체 주입구, 및
    (b) 액체 배출구를 포함하며, 상기 액체를 미립화시키기 위한 상기 기계적 수단이 상기 액체 배출구 내부에 제공되며, 상기 액체 배출구에는 스프레이 형성 영역이 제공되는 것을 특징으로 하는 노즐.
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