CN105646758B - 一种制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚合物的方法，包括在冷凝液进液管线上安装入口流量计，通过调节进料泵出口管线上阀门的开度，控制经过喷嘴的冷凝液流率和入口压力，进而控制冷凝液在反应器内破碎形成的液滴直径范围为0.001‑2mm，喷嘴的冷凝液注入压力与反应器内部压力之差不高于2.0MPa。按照本发明所述操作方法，可以实现冷凝液滴附着在颗粒表面而不至形成大聚团。在确保反应器安全稳定操作的同时，实现了高性能产品的生产。

Description

一种制备聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物的方法，具体是通过控制经过喷嘴的冷凝液流率和入口压力从而控制反应器内的液滴直径和液体纵向穿透深度来实现。
背景技术
众所周知，烯烃聚合物广泛应用各个领域如农业、化工、轻工、纺织、机械和国防等。在提高烯烃聚合物的产量同时，实现其性能的改进一直是工业追求的目标。上世纪八十年代，Jerkins等在专利US 4543399和US 4588790中提出通过改进流化床气体分布装置及导入装置的结构，并采用换热器冷凝的方法将循环气体冷却到露点一下，从而实现流化床反应器的带液操作。在该工艺中，聚合反应热可以通过冷凝液蒸发潜热带出，从而控制反应器温度稳定并且提高时空产率，大大增加了烯烃聚合反应器的产能。通常将上述工艺称为“冷凝模式下流化床聚烯烃工艺”，简称“冷凝态工艺”。与此同时，1994年美国Exxon公司提出了气相法聚乙烯流化床反应器“超冷凝工艺”，从而使产量提高60％～80％，甚至是400％。英国的BP公司也提出了气相法聚乙烯流化床反应器的高产能技术(WO 94/28032)。虽然随着气相法聚烯烃冷凝态工艺的发展和推广，全球聚烯烃的产能大幅度提高，但是存在产品性能单一，适用范围窄的问题，而高性能产品的研发和大规模生产一直是目前限制聚烯烃行业发展的瓶颈所在。
专利US 3254070、3300457、3652527以及4012573公布的将液体以喷雾的形式注入流化床反应器内，液体在较高温度的流化气氛中立即闪蒸为气相，从而最大限度地移走聚合反应热使得整个反应器温度维持稳定。但上述专利批述的方法中所用的冷凝剂多为异戊烷或正己烷等惰性组分，并不会参与聚合反应。结合工业实践经历，总结发现当冷凝剂中含有共聚单体组分时，采用上述专利所批述的方法并不能充分发挥共聚单体在聚合过程中的作用，而且最终得到的产品性能并无明显改善。
专利CN 95195264公布的“流化床聚合反应器的操作方法”中所述，液态冷凝剂与循环气一起从反应器底部进入分布器，再进入主反应区。该专利所描述的 方法可以在反应器下部区域近分布板处上方形成液体含量较高的区域，同时颗粒表面包覆冷凝液，而且生产得到的产品性能有所提高。但是由于颗粒表面包覆的冷凝液较多，颗粒间容易粘结形成大尺寸聚团而破坏反应器的流化稳定性。此外，在反应器排料的过程中，颗粒聚团会堵塞出料管道造成停车事故，而较多的冷凝液随产品排出也增加了后续脱挥操作的难度，增加了生产成本。
专利CN 103304692提出了采用气液分离器将循环物流中冷凝液部分分离出来，通过压力泵将液体由流化床反应器侧壁喷嘴注入床层中，该方法虽然一定程度上解决了分布板上方积液的问题，但是并没有提出明确的喷嘴的操作技术，从而无法控制通过喷嘴进入反应器内冷凝液滴的尺寸范围及其在反应器内的分布状态。
因此，需要一种制备聚合物的方法，从而解决上述两个关键问题：(1)分布器上方积液，颗粒表面粘附冷凝液进而粘结形成大尺寸聚团，造成反应器流化失稳或出料事故；(2)冷凝液在流化床反应器内闪蒸速度过快，难以实现颗粒表面带液操作，无法充分发挥共聚单体在聚合反应中的作用。
发明内容
针对上述存在的技术难题，本发明提供一种制备聚合物的方法，尤其涉及烯烃聚合反应器。该发明不仅可以维持反应器的安全稳定生产和提高产能，还能改善聚合物产品的结构性能，有重要的工业应用价值。
本发明提供一种制备聚合物的方法，基础设备包括1流化床反应器和2分布器，3连接流化床反应器管线上的压缩机，4用于冷却循环气物流的换热器，5用于循环气物流气液相分离的气液分离设备，6冷凝液储罐，7用于输送冷凝液的进料泵，9泵出口流量调节阀，10连接冷凝液喷嘴入口流量计，11用于向流化床注入冷凝液的扇形喷嘴,。
包括循环气物流从流化床反应器顶部导出，经压缩和冷凝后，由气液分离装置分为主流股和作为冷凝液的小流股，主流股经气体分布器进入流化床反应器，小流股流至冷凝液储罐，通过进料泵抽取冷凝液储罐中冷凝液，经泵出口流量调节阀、流量计和喷嘴射入流化床反应器；
在位于进料泵和流化床反应器之间的冷凝液进液管线上安装入口流量计，通过调节进料泵出口管线上泵出口流量调节阀的开度，控制经过喷嘴的冷凝液流率 和入口压力，进而控制冷凝液在反应器内破碎形成的液滴直径及其纵向穿透深度，最终使得冷凝液滴附着在每个颗粒表面，同时颗粒间不会粘结形成大聚团而影响反应器的流化稳定性。
其中，冷凝液经过喷嘴进入流化床反应器后，与气体或固体颗粒间相互作用而破碎形成的液滴直径范围是0.001mm～2mm，优选0.01～1mm。喷嘴的冷凝液注入压力与反应器压力之差不高于2.0MPa，优选不高于1.2MPa。冷凝液在反应器内的纵向穿透深度范围为0.01～5m，优选0.04～3m。
本发明的特点之一是，冷凝液经过喷嘴后破碎形成的液滴在流化床反应器内较高温度的流化气氛围中并未迅速闪蒸成气相。冷凝液滴进入反应器后迅速与床层中催化剂颗粒或聚合物颗粒接触，附着在颗粒表面形成液膜。附着冷凝液的颗粒在流化气的推动下，发生轴径向运动和混合，从而增大了冷凝液的区域的大小，实现了反应器不同区域内微观反应环境的差异化。此外，颗粒表面液膜厚度不足以形成大尺寸聚团，产品出料顺利，反应器能够安全稳定生产。
冷凝液组成包括共聚单体和惰性剂，所述的共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种或多种，所述的惰性剂为丁烷、异戊烷或己烷中的一种或多种。
所述的液体混合物经7进料泵及管线后温度低于其露点温度，并未闪蒸成气相。
所述方法中，冷凝液喷嘴结构为扁平扇形喷嘴，安装在流化床反应器1分布器上方3-5m侧壁处。可安装喷嘴个数不小于1个，优选6个。
所述方法中，冷凝液储罐6的容量不得低于15t，进料泵7的安装高度不得低于冷凝液进料管线5m，进料管线总长低于20m。进料泵7可以为离心泵等。优选射流泵，可以引出原料气作为射流泵的动力流体无需提供额外动力，从而综合利用能量。
本发明的优点在于，通过调节接进料泵出口管线闸阀的开度，调节经过喷嘴的冷凝液流率，从而间接控制冷凝液经过喷嘴后，与流化床反应器气固相间相互作用破碎形成的液滴直径，使得液滴可以成功附着在催化剂颗粒或聚合物颗粒表面而又不形成大尺寸颗粒聚团。在提高反应器撤热能力和防止分布器上方积液的同时，在反应器局部区域形成具有明显差异的化学反应环境，有利于高性能产品的大规模生产。
附图说明
下文中将基于不同实施例并参考附图对本发明进行更详细的描述，其中
图1是根据本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的具体实施过程和操作方法进一步说明
如图1所示，本发明所对应的冷凝液注入系统，包括流化床反应器1，分布器2，连接流化床反应器管线上的压缩机3，用于冷凝循环气物流的换热器4，用于循环气物流气液相分离的气液分离设备5，冷凝液储罐6，用于输送冷凝液的进料泵7，冷凝液进液管线8，泵出口流量调节阀9，连接冷凝液喷嘴入口的流量计10，用于向流化床注入冷凝液的喷嘴11。
实施例1：
采用图1所示的冷凝液注入系统。出流化床反应器1循环气物流为400t/h，温度为90℃，压力为2.35MPa，各组分摩尔组成为异戊烷5.68％，1-己烯12％，乙烯23.25％，氮气54.48％，氢气4.59％。循环气物流经连接流化床反应器管线上压缩机3后增压至2.6MPa，温度升为92.3℃。经连接压缩机管线上换热器4温度冷却至48.6℃，气相中惰性冷凝剂及共聚单体液化成液体混合物经5气液分离设备分离后转移至液体储罐6中。冷凝液经连接6液体储罐和7泵管线，由进料泵7输送经进液管线8、9流量调节阀、10入口流量计及11喷嘴进入反应器。气液分离设备液位为96.87％，温度为25.3℃。液体储罐液位为95％，温度为25℃。流量调节阀开度为0.7，冷凝液入口流量为8.4t/h，喷嘴入口压力为3.5MPa。反应器安全稳定生产2000h，产品牌号为A，其性能指标如下表1。
实施例2：
采用图1所示的冷凝液注入系统。出流化床反应器1循环气物流为422t/h，温度为90.2℃，压力为2.41MPa，各组分摩尔组成为异戊烷4.25％，1-己烯8.88％，乙烯22.46％，氮气60.79％，氢气3.59％。循环气物流经连接流化床反应器管线上压缩机3后增压至2.67MPa，温度升为92.3℃。经连接压缩机管线上换热器4温度冷却至49.3℃，气相中惰性冷凝剂及共聚单体液化成液体混合物经5气液分离设备分离后转移至液体储罐6中。冷凝液经连接6液体储罐和7泵管线，由进料泵7输送经进液管线8、9流量调节阀、10入口流量计及11喷嘴进入反 应器。气液分离设备液位为90.5％，温度为30℃。液体储罐液位为94.3％，温度为25℃。流量调节阀开度为0.65，冷凝液入口流量为7.9t/h，喷嘴入口压力为3.40MPa。反应器安全稳定生产2000h，产品牌号为B，其性能指标如下表1。
实施例3：
采用图1所示的冷凝液注入系统。出流化床反应器1循环气物流为426t/h，温度为80.2℃，压力为2.41MPa，各组分摩尔组成为异戊烷5％，1-己烯6.58％，1-丁烯3.9％，乙烯26.3％，甲烷1.04％，乙烷1.79％，氮气50.3％，氢气4.6％。循环气物流经连接流化床反应器管线上压缩机2后增压至2.65MPa，温度升为83.0℃。经连接压缩机管线上换热器4温度冷却至49.3℃，气相中惰性冷凝剂及共聚单体液化成液体混合物经5气液分离设备分离后转移至液体储罐6中。冷凝液经连接6液体储罐和7泵管线，由进料泵7输送经进液管线8、9流量调节阀、10入口流量计及11喷嘴进入反应器。气液分离设备液位为93％，温度为25℃。液体储罐液位为92.5％，温度为25℃。流量调节阀开度为0.75，冷凝液入口流量为9.1t/h，喷嘴入口压力为3.75MPa。反应器安全稳定生产2000h，产品牌号为C，其性能指标如下表1。
表1.产品性能数据表
对比牌号生产案例
流化床反应器1反应压力为2.3MPa，实际反应温度为88℃。出流化床反应器1循环气物流为403t/h，各组分摩尔组成为乙烯32.44％，甲烷4.37％，乙烷5.83％，1-丁烯13.95％，氮气26.67％，氢气8.15％，丁烷5.73％，惰性C4 2.87％。生产得到的产品性能参数见表1。

Claims (10)

1.一种制备聚合物的方法，其特征在于：循环气物流从流化床反应器(1)顶部导出，经压缩和冷凝后，由气液分离装置(5)分为主流股和作为冷凝液的小流股，主流股经气体分布器（2）进入流化床反应器，小流股流至冷凝液储罐（6），通过进料泵（7）抽取冷凝液储罐（6）中冷凝液，经泵出口流量调节阀（9）、流量计（10）和喷嘴（11）射入流化床反应器；
在位于进料泵（7）和流化床反应器(1)之间的冷凝液进液管线（8）上安装入口流量计（10），通过调节进料泵（7）出口管线上泵出口流量调节阀（9）的开度，控制经过喷嘴（11）的冷凝液流率和入口压力，进而控制冷凝液在反应器内破碎形成的液滴直径及其纵向穿透深度，最终使得冷凝液滴附着在每个颗粒表面，同时颗粒间不会粘结形成大聚团而影响反应器的流化稳定性。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：冷凝液经过喷嘴进入流化床反应器后，与气体或固体间相互作用而破碎形成的液滴直径范围是0.001 mm~2 mm。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：喷嘴的冷凝液注入压力与反应器内部压力之差不高于2.0 MPa。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：喷嘴的冷凝液注入流率不高于50 t/h。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：冷凝液在反应器内的纵向穿透深度范围为0.01~5 m。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：可采用的喷嘴个数范围为不小于1个。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所采用的喷嘴可以为椭圆形喷嘴、方形喷嘴、实心锥形喷嘴、扇形喷嘴。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于冷凝液组成包括共聚单体和惰性剂，所述的共聚单体为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种或多种，所述的惰性剂为丁烷、异戊烷或己烷中的一种或多种。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于：制备聚合物所用的催化剂为齐格勒-纳 塔催化剂、茂金属催化剂和茂金属复合催化剂的一种或多种。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112019012967B1 (pt) * 2017-01-20 2022-09-06 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Método para prover um fluido a um reator de polimerização de fase gasosa, reator de polimerização de fase gasosa de leito fluidizado e processo para a preparação de poliolefinas
CN114292357B (zh) * 2022-01-17 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种调控聚乙烯的高分子量链段中丁烯分布和丁烯含量的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214943B1 (en) * 1996-10-31 2001-04-10 Bp Chemicals Limited Nozzle for atomizing a fluid in a fluidized bed
CN101284889A (zh) * 2008-06-03 2008-10-15 中国石油化工集团公司 流化床聚合反应器中引入冷凝剂方式的改进及装置
CN102532359A (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 中国石油化工集团公司 一种气相法聚乙烯工艺中旋流板的使用方法及旋流板装置
CN103304692A (zh) * 2012-03-09 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合装置和烯烃聚合方法
CN105199031A (zh) * 2015-10-16 2015-12-30 浙江大学 一种烯烃聚合方法及装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6214943B1 (en) * 1996-10-31 2001-04-10 Bp Chemicals Limited Nozzle for atomizing a fluid in a fluidized bed
CN101284889A (zh) * 2008-06-03 2008-10-15 中国石油化工集团公司 流化床聚合反应器中引入冷凝剂方式的改进及装置
CN102532359A (zh) * 2010-12-31 2012-07-04 中国石油化工集团公司 一种气相法聚乙烯工艺中旋流板的使用方法及旋流板装置
CN103304692A (zh) * 2012-03-09 2013-09-18 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合装置和烯烃聚合方法
CN105199031A (zh) * 2015-10-16 2015-12-30 浙江大学 一种烯烃聚合方法及装置

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