KR100509286B1 - 중합체 제조 방법 및 장치 - Google Patents

중합체 제조 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100509286B1
KR100509286B1 KR10-2000-7005388A KR20007005388A KR100509286B1 KR 100509286 B1 KR100509286 B1 KR 100509286B1 KR 20007005388 A KR20007005388 A KR 20007005388A KR 100509286 B1 KR100509286 B1 KR 100509286B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
gas phase
slurry
fluidized bed
conduit
Prior art date
Application number
KR10-2000-7005388A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010032198A (ko
Inventor
알리 할린
조우니 키벨래
에사 코르호넨
헨리크 안드트스죄
Original Assignee
보레알리스 테크놀로지 오와이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 보레알리스 테크놀로지 오와이 filed Critical 보레알리스 테크놀로지 오와이
Publication of KR20010032198A publication Critical patent/KR20010032198A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100509286B1 publication Critical patent/KR100509286B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1812—Tubular reactors
    • B01J19/1837—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0005—Catalytic processes under superatmospheric pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B01J8/38—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it
    • B01J8/382—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique with fluidised bed containing a rotatable device or being subject to rotation or to a circulatory movement, i.e. leaving a vessel and subsequently re-entering it with a rotatable device only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/92—Apparatus for use in addition polymerization processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 슬러리 반응기로부터 수득된 중합체 슬러리를, 유동층(C,D)을 함유하는 가스상 반응기로 유입시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기(R1)의 함유물은 하나 이상의 공급 라인(10;11;12)을 사용하여 중합체 , 활성 촉매 및 반응 매질을 포함하는 다상 스트림으로서 유동층 반응기(R2)로 직접 유입되고, 유동층으로 돌출되어 있는 유입 파이프를 통해 가스상 반응기의 제 1 유동 구역(C) 아래로 공급되어 공정의 1회 통과 전환율을 증가시킨다. 본 발명에 의해, 재순환되어야 하는 미반응된 단량체의 양이 최소화되었으며, 회수 섹션의 작업 비용이 크기 줄어들었다.

Description

중합체 제조 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR PREPARING POLYMERS}
본 발명은 올레핀계 단량체의 중합에 관한 것이다. 개괄적으로, 본 발명은 하나 이상의 슬러리 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기의 조합을 포함한 반응기 시스템에서 에틸렌과 프로필렌 또는 기타 올레핀의 동종중합체 및 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 다상흐름을 포함하는 중합체 슬러리를 기체상 중합 반응기의 유동층에 유입시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌 동종중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 많은 벌크상 및 기체상 방법은 공지되어 있다. 또한, 조합된 벌크상 및 기체상 방법은 이미 종래에 제안되어 있다. 이렇게, 미국 특허 제 4,740,550호에는 루프 반응기에서 프로필렌을 중합시키는 것이 기재되어 있으며, 이는 초임계 상태에서 수행될 수 있다. 루프 반응기의 생성물은 기체상 반응기로 유도되며, 여기에서 반응이 계속된다. 기체상 반응기로 유입시키기 전에, 루프 반응기의 중합 생성물의 미립 분획이 분리되어, 완전히 또는 부분적으로 루프 반응기로 재순환된다. 미립자와 함께, 기체상 반응기로부터의 미반응 단량체의 일부가 제 1 스테이지 루프 반응기로 직접 재순환된다.
미국 특허 제 4,740,550호의 주된 목적은 제한된 체류 시간 분포로 동종중합체를 블록 공중합반응 스테이지에 공급하므로써 고품질의 블록 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
미국 특허 제 4,740,550호의 방법의 한 문제점은, 제 1 스테이지 루프 반응기 배출구로부터 분리된 모든 미립자가 루프 반응기로 재순환되는 경우, 결국에는 루프 반응기가 불활성인 데드 촉매(dead catalyst) 또는 약간 중합된 데드 미립자(dead fine)로 충전된다는 위험성이 있다는 점이다. 다른 한편, 이러한 미립자 스트림의 일부가 최종 반응기로부터의 생성물과 혼합되는 경우, 이는 최종 생성물에서 비균질성 문제를 야기시킬 수도 있다. 또한, 미국 특허 제 4,740, 550호에 제안된 바와 같이 상기 미립자 스트림의 일부가 별도로 모아지고, 별도의 동종중합체 생성물과 블렌딩되는 경우, 이는 미립자 스트림이 조절될 수 없기 때문에 복잡한 조절 시스템을 필요로 하게 한다. 결론적으로, 반응기의 생성물 분할 및 그 후의 생성물 조성은 많은 미립자를 허비하지 않고서는 예측할 수 없다. 이러한 특징들은 모두 경제적으로 허용불가능한 작업에 기여할 것이다.
다양한 중합 스테이지의 각각에서 생성된 중합체의 상대량에 관한 한, 미국 특허 제 4,740,550호는 하기 사항을 설명해준다: 공중합체의 동종중합체 부분에 대해서는, 하기 범위가 가장 바람직하다: 제 1 스테이지 파이프-루프 반응기에서는 70 내지 90%, 제 2 스테이지 유동층 반응기에서는 30 내지 10%. 동종중합체의 매트릭스가 25,000kg/h로 생성된다고 하면, 이 중에 70%는 17,500kg/h으로 생성되며, 30%는 7,500kg/h로 생성된다. 따라서, 동종중합반응의 속도는 제 1 스테이지 루프 반응기에서는 17,500kg/h이며, 제 2 스테이지 기체상 반응기에서는 7,500kg/h이다. 이는, 미국 특허 제 4,740,550호에 기재된 바와 같이 제 1 스테이지 루프 반응기로부터의 생성물이 40중량% 슬러리인 경우(본 실례 계산법으로 미립자 분리 후), 26,250kg/h의 반응 액체, 즉 프로필렌은 제 1 스테이지로부터의 중합체 생성물과 함께 제 2 스테이지로 유입된다. 단지 7,500kg/h의 프로필렌이 제 2 스테이지에서 중합에 의해 소모되고, 추정된 2,500kg/h는 동종중합체 생성물과 함께 제 2 스테이지로부터 배출되므로, 이는 16,250kg/g 과량의 프로필렌이 제 2 스테이지로 유입됨을 나타낸다 (26,250kg/g-(7,500kg/h + 2,5000kg/h)=16,250kg/h). 미국 특허 제 4,740,550호에 설명된 방법에서, 이러한 과량의 프로필렌은 제 1 스테이지로 재순환된다.
제 2 스테이지로부터 제 1 스테이지 슬러리(벌크) 반응기로의 대량의 미반응 단량체의 재순환은 투자 및 생산 비용을 증가시키며, 두 반응기에서 반응 매질 조성의 독립적인 조절을 방해한다 (그리고 "그레이드 트랜지션 (grade transition)"을 늦춘다).
일반적으로, 다단계 기체상 공정의 실시에서, 공지된 방법은, 생성된 올레핀 중합체 조성의 분자량 분포 및/또는 화학적 조성 분포를 목적하는 값으로 조정하는 것이 어렵다는 단점이 있다.
이러한 문제의 해결책으로서, 용이하게 휘발되는 탄화수소 매질중의 촉매 함유 중합체의 현탄액을 형성시키기 위한 현탁 구역을 제공하는 것이 제안되어 왔다. 예를 들어, 대량의 수소를 함유하는 기체상 부분은 중합체를 함유하는 고체상 부분과 용이하게 분리될 수 있다. 분리된 기체상은 유리하게는, 제 1 기체상 중합 구역으로 직접적으로 재순환될 수 있다. 게다가, 중합반응의 열은 유리하게는, 용이하게 휘발되는 탄화수소를 증발시킴으로써 제거될 수 있다 (EP-A 0 040 992). 그러나, 제안된 용액은, 중합체를 제 1 기체상으로부터 현탁 구역으로 어떻게 전달하고, 현탁액을 형성하는지에 대한 기술적 문제점을 갖고 있다.
반응 매질로서의 중합체 용액의 수송 및 용액에 함유된 중합체의 분리가 여려운 한은 용액 공정을 수행하는 것이 어려우며, 특정한 기술적 해법을 필요로 하므로 공정을 경제적으로 고비용이 들게 한다.
MWD 및 화학적 조성의 조절 방법은 현탁 중합에 의해 형성되며, 기체상 부분은 제 1 기체상 반응기로 재순환된다. 전형적으로 제 1 반응기로부터의 반응 매질이 제 1 반응기로 재순환된다.
또한, 상기 논의된 미국 특허 제 4,740,550호의 종래 기술에는, 슬러리를 벌크 중합으로부터 기체상 반응기로 유입시키는 것에 대해서는 특별한 언급이 없다는 것에 유의해야 한다.
본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제점을 제거하고, 슬러리의 기체상 반응기로의 유입을 조절하므로써 혼합된 벌크 및 기체상 공정의 작업을 개선시키는데 있다. 이러한 문제를 더욱 상세히 다루기 전에, 통상적인 기체상 기술을 다소 설명하도록 하겠다:
당 분야에 널리 공지된 바와 같이, 통상적인 유동 기체상 반응기는 일반적으로 수직인 중심축을 갖는 기다란 반응기 몸체를 포함한다. 단량체는 반응기 몸체의 하부의 유동화 격자위에 지지된 유동층에서 중합된다. 미반응 단량체를 함유하는 기체상 스트림은 반응기 몸체의 상부로부터 회수되어 유동층으로 재순환되는 반면, 중합체 생성물은 반응기의 하부로부터 회수된다.
α-올레핀의 중합에 사용되는 기체상 반응기의 중합 시스템은 전형적으로, 고수율 (지글러-나타) 촉매 및 기체상 반응 매질과 함께 중합체를 포함한다. 이는 반응 함유물을 기계적으로 혼합 또는 교반시키고, 추가로 및 대안적으로, 단량체(즉, 올레핀) 및/또는 용이하게 휘발되는 탄화수소(반응 매질)를 기체 상태로 블로잉시키므로써 유동 상태로 유지될 수 있다. 액체 상태의 반응 매질이 중합 시스템으로 유입될 수 있으며, 중합은 상기 반응 매질을 기체화시키는 동안 수행될 수 있다. 미반응 반응 매질은 EP-A1 0 024 933에 기재된 바와 같이 부분적으로 또는 전체적으로 액화되어, 액체 상태로 중합 시스템으로 재순환될 수 있다.
통상적인 기체상 기술은 몇몇 심각한 문제에 의해 제한된다. 따라서, 기체상 반응기에서, 생성율은 중합체로부터 기체로의 낮은 열전달로 인해 제한된다. 게다가, 고활성 촉매가 기체상 중합에 사용되는 경우, 기체상 중합층에서 중합체 입자의 균일한 혼합물을 제공하는 것이 어렵다.
문헌에 보고된 전형적인 작업 조건을 기초로 하여, 기체상 반응기의 경우 기체가 사용되는 압력 및 온도에서 이상적이지 않은 것으로 시뮬레이션에 의해 입증되었다(Ray et.al., Chem.Eng.Sci., Vol 51, No.21, pp. 4859-4886, 1996). 프로필렌에 있어서, 촉매 부위의 농도가 흡착 인자에 의해 나타난 바와 같은 벌크 유체 보다 더 높다.
또한, 중합체 입자의 블로킹은 기체상 반응기에서 용이하게 발생하는데, 이는 중합체 입자의 분말화가 강제 교반에 수반되는 중합체 입자 간의 마찰에 의해 일어나기 때문이다. 중합체는 반응기 벽에 부착되며, 촉매 성분 또는 생성된 중합체의 비말동반이 기체상 반응기의 통상적인 작업 동안 발생할 수 있다.
상기 문제점에 대한 일부 해결책이 종래에 제안되어 있다. 예를 들면, 열전달은 불활성 탄화수소 또는 단량체 액체를 유동층으로 분무시킴으로써 개선될 수 있는데; 액체의 증발이 중합반응열을 소모시킨다. 미국 특허 제 4,012,573호에 교시된 바와 같이 과량의 냉각 매질은 응축되어, 반응기로 재공급될 수 있다.
핀랜드 특허 제 921632호 및 PCT/FI94/00571에 설명된 유동화된 기체상 반응기에 있어서, 길이/직경 비는 전형적으로 4:1 이상이며, 임의로 기계적으로 혼합되고 (핀랜드 특허 제 935856호에서와 같이) 및/또는 기체 분포 (핀랜드 특허 제 921 632호에서와 같은)를 갖는다.
또한, 녹아웃 드럼에서 축합된 단량체 및 저분자량 탄화수소를 분리하여, 이들을 액체 상태로 유동층 반응기로 다시 공급할 수 있으며, 상기 반응기에는 개선된 수준의 생산성을 위한 특별한 노즐이 구비되어 있다(WO 94/28032). 액체는, 온도 프로필이 이미 안정되어 있는 구역으로 유동화 격자 보다 약 50 내지 70cm 위에 있는 유동층의 하부로 재순환된다. 종래 유체층 반응기에서, 기체 속도는 0.5 내지 0.7m/sec이다. 재순환되는 액체의 양은 예를 들어, 고활성 지글러-나타 중합의 경우, 시간 당 0.5 내지 1.5m3 단량체/m3 중합체층 이며, 순환 기체 중량의 5 내지 15% 액체이다. 액체는, 사실상 층에 수평으로 유도되는 액체/기체 제트 형태로 중합체층에 유입된다. 두가지 상 흐름은 2000 내지 4000 미크론 소적의 형태로 5 내지 25% 액체를 함유한다. 주입 수단의 바람직한 갯수는 10m2의 유동층 당 4개 또는 2 내지 3개의 노즐이다. 노즐은 노즐 유형에 따라 액체에 적어도 100,000 내지 200,000 (kg/s m2)(m/s), 특히 바람직하게는 300,000 내지 500,000(kg/m2)(m/s)의 충분히 높은 수평 운동량을 제공해야 한다. 노즐은 수평에서 45°이하의 각도, 특히 20°이하로 수평 방향으로 위치한다.
상기 문제에 있어서, WO 94/28032의 공급 시스템 또는 임의의 다른 특정한 공급 시스템이 슬러리를 벌크 중합 반응기에서 기체 유동층 반응기로 유입시키는데 사용될 수 있다는 점은 WO 94/28032 또는 US 4,740,550에 제시되어 있지 않다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 하나 이상의 슬러리 및 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 공정의 1회 통과(once-through) 전환율을 증가시키고, 슬러리 반응기로부터 기체상 반응기층으로의 직통 공급 라인을 사용하여 순환율을 최소화시키는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀, 특히 프로필렌의 가장 광범위한 동종중합체 및 공중합체 생성물을 생성시키는 공정을 제공하는데 있다.
하기 명세서에 의해 명백해질 상기 공지된 공정에 대한 이점과 함께, 이러한 목적 및 기타 목적은 하기 설명되고 청구된 바와 같이 본 발명에 의해 달성된다.
기계적으로 혼합된 기체상 반응기에서, 기체 유동층은 두개의 층 구역을 포함하며, 이중 하나는 다른 구역의 상단에 위치한다. 층 구역은 상이한 흐름 패턴을 갖는다. 예를 들어, 일반적으로 상부 층 구역(하기에서는 "제 1 층 구역"으로 명함)은 사실상 반응기의 중심축에 바로 근접하여 상향의 흐름 패턴을 갖는 반면, 하부 층 구역("제 2 층 구역")은 반응기의 중심축 바로 인접부에서 하향 유도된 흐름 패턴을 갖는다.
본 발명은, 슬러리 반응기로부터 생 중합 생성물 및 액체 및/또는 기체상 반응 매질을 포함하는 다상 스트림을 회수하고, 하나 이상의 공급 라인을 사용하여 이러한 다상 스트림을 기체상 반응기의 제 1 유동 구역의 유체층 표면 아래, 바람직하게는 상당히 아래로 기체상 반응기에 직접 공급하여, 공정의 1회통과 전환율을 증가시키는 것을 기초로 하고 있다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 공정은 청구항 1항의 특징부에 언급된 것을 주요 특징으로 한다.
본 발명에 따른 장치는, 슬러리 반응기로부터 기체상 반응기로 미반응 단량체의 사실상 전부를 유도하기 위해, 하나의 슬러리 반응기를 하나의 기체상 반응기와 상호연결시키는 도관과 함께 하나 이상의 기체상 반응기와 직렬로 연결된 하나 이상의 슬러리 반응기에 의해 형성된 반응기 케스케이드를 포함한다. 도관은 기체상 반응기의 유입 파이프에 연결되어 있으며, 유입 파이프는 기체상 반응기의 유동층으로 돌출되어, 미반응 단량체가 제 2 층 구역을 향해 유도된 흐름 형태로 제 1 유동 구역의 유체층 표면 아래로 제 1 유동층과 제 2 유동층 사이의 경계 영역으로, 또는 제 2 층 구역으로 공급될 수 있다.
상기 장치는 청구항 22항의 특징부에 언급된 사항을 특징으로 한다.
본 발명의 수단에 의해, 재순환되어야 하는 미반응 단량체의 양은 최소화된다. 여기서 수득된 이점은 두배가 된다: 회수 섹션의 투자 및 작업 비용을 크게 감소시키고, 제 2 반응기로부터 매우 적은 반응 매질이 제 1 반응기로 다시 재순환되기 때문에 첫 번째 두 반응기의 조성을 더욱 독립적으로 조절할 수 있게 해준다.
본 발명은, 생 중합체 및 높은 단량체 함량의 유동 반응기 층으로의 전달을 가능하게 한다. 이로 인해 하기 장점을 갖게 될 것이다:
케스케이드에서 루프 반응기 동력학은 신속한 트랜지션을 제공한다. 또한, 기체상 물질이 루프 반응기로부터 직접적으로 이용가능하기 때문에, 신속한 개시가 가능하다. 그 결과, 본 방법은 가능한 최대의 융통성을 제공한다.
융통성은 루프상 및 기체상 공정의 장점의 조합을 기초로 하고 있으며, 이는 중합체 슬러리를 기체상 반응기 유체층으로 공급할 경우에만 가능하다. 본 발명은, 짧은 체류 시간을 이용하여 단량체를 촉매에 효과적으로 접촉시키는 것을 가능하게 하며, 슬러리 공정 플래쉬 생성물 회수에서와 같은 전형적인 용해도 문제점 없이 광범위하게 상이한 공중합체의 중합을 제공한다. 기체상 반응기(들)는 조정가능한 층 수준 및 반응 속도로 인해 생성물의 제 1 부분과 제 2 부분 사이의 반응속도 비에 있어서 높은 융통성을 제공한다.
하나 이상의 슬러리 및 하나 이상의 기체상 반응기를 포함하는 공정에서, 제 1 기체상 반응기에서의 냉각 능력은 프로필렌의 동종중합체 및 공중합체의 제조의 경우에 중요하지 않은 것으로 밝혀졌다. 바람직한 구체예의 경우, 슬러리가 50 중량% 이하의 중합체를 함유하며, 기체상 체류 시간이 짧지만, 슬러리 반응기로의 재순환 없이 모든 또는 거의 모든 단량체를 소모하는 경우, 슬러리 반응기와 기체상 반응기(들) 사이의 생성물 분할은 65:35 내지 50:50 또는 그 이하이다. 이는 기체상 반응도가 충분히 높은 경우 달성될 수 있다.
가능한 가장 높은 단량체 농도가 제공되고, 촉매 독성이 생 중합체 입자의 활성 중심에 집중되지 않는 경우, 충분히 높은 기체상 활성도가 달성될 수 있다. 그렇지 않으며, 이는 생 중합체가 다음 반응기로 공급되기 전에 예를 들어, 플래쉬 드럼에서와 같이 플래싱 동안 발생할 수 있다.
추가적인 장점은, 중합반응하는 중합체가 플래쉬 탱크에서 건조될 필요가 없다는 점이다. 유사하게는, 반응은 기체상 반응기로 유입되기 전에 슬러리 반응기 뒤에서 중단되어야 한다. 플래쉬 탱크에서 건조 중합체는 중합체를 용이하게 파괴하는 기계적 응력하에 놓이게 된다.
다음으로, 본 발명은 하기 상세한 설명 및 두개의 작업 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 루프 반응기의 측면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유입 파이프 배치가 제공된 기체상 반응기의 측단면도이다.
도 3은 도 2의 B-B 섹션을 도시한다.
발명의 상세한 설명
정의
본 발명의 목적에 있어서, "슬러리 반응기"는 벌크 또는 슬러리 상태에서 작동하고 중합체가 미립 형태로 형성되는, 연속 또는 1회 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기와 같은 반응기를 나타낸다. "벌크"는 60 중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 있어서, 슬러리 반응기는 바람직하게는, 벌크 루프 반응기이다.
"기체상 반응기"는 기계적으로 혼합되는 반응기 또는 유체층 반응기를 의미한다. 바람직하게는, 기체상 반응기는 0.2m/sec 이상의 기체 속도를 가진 기계적으로 교반되는 유체층 반응기를 포함한다. 바람직한 유동 반응기 디자인은 FI 특허 제 921632호 및 PCT/FI9400571호에 기재되어 있다.
"초임계 중합"은 반응 매질의 상응하는 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력에서 수행되는 중합을 의미한다. 특히, 프로필렌의 경우, 핀랜드 특허 출원 제 954814호에 따른 초임계 벌크 중합이 수행된다.
"직통 공급"은 슬러리 반응기의 성분, 즉 중합 생성물 및 반응 매질이 기체상 반응기 유동층에 직접적으로 유입되는 공정을 의미한다.
"슬러리"는 슬러리 반응기의 함유물을 의미한다.
"생 중합체"는 슬러리 반응기로부터의 생성물, 즉, 단량체 함유 반응 매질로 유입되는 경우, 중합가능하거나 중합하는 활성 촉매 성분을 함유하는, 생산량의 10 중량% 이상의 차지하는 생성물이다. 본원에 사용된 용어 "중합체 및 활성 촉매"는 또한, 동일한 생성물을 지칭하기 위해 사용된다.
"수평 운동량 플럭스"는 유입구의 단위 횡단면적 (평방 미터) 당 수평 방향의 액체의 질량 로우 (low) 속도 (초 당 킬로그램)와 유입 스트림 속도의 수평 성분 (초 당 미터)을 곱한 값으로 정의된다.
전반적인 공정
본 발명은 연속 중합 공정에 관한 것이며, 여기서 올레핀 단량체는 촉매의 존재하에 중합되어 중합 생성물을 제공한다. 사용된 바람직한 촉매 시스템은 촉매 성분, 보조촉매 성분, 외부 도너 및 선택적으로 내부 도너를 갖는 고수율의 지글러-나타 촉매를 포함한다. 또 다른 바람직한 촉매 시스템은 메탈로센 촉매이다. 그러나, 사용되는 중합 촉매는 승온에서 적당한 활성도를 달성하는 기타 다른 유형의 촉매일 수 있다.
동종중합체의 중합 온도는 80℃ 이상이며, 공중합체의 중합 온도는 60℃ 미만이다. 슬러리 반응기는 35barg 이상 100barg 이하의 승압하에 작동되며, 기체상 반응기(들)는 10barg 이상에서 작동한다. 대안적으로, 일련의 반응기중 임의의 반응기는 임계 온도 및 압력을 넘는 온도 및 압력에서 수행될 수 있다.
사용된 단량체는 1종 이상의 C2 내지 C16 올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 디엔 또는 환형 올레핀을 포함한다. 공중합의 경우, 1종 이상의 다른 C2 내지 C16 올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 디엔 또는 환형 올레핀이 사용된다. 단량체는 직렬로 연결된 많은 중합반응기에서 중합되며, 임의적인 올레핀(들)이 반응기들 중 어느 하나에 사용될 수 있다. 상이한 양의 수소가 임의의 반응기 또는 모든 반응기에서 분자량 변형제 또는 조절제로서 사용될 수 있다.
본 발명은, 직렬 연결된 하나 이상의 슬러리 반응기 및 하나 이상의 기체상 반응기의 조합(이후에는 캐스케이드로 명함)을 기초로 하고 있다. 슬러리 반응기의 함유물, 중합 생성물 및 반응 매질이 유체층 반응기에 직접 공급된다. 슬러리 반응기는 바람직하게는, 벌크 루프 반응기인 반면, 기체상 반응기는 임의의 통상적인 디자인의 유동층 반응기일 수 있다. 바람직한 기체상 반응기는 FI 921632 및 PCT/FI94/00571에 기재된 반응기이다. 중합 반응은 승온 및 승압하에서 촉매의 존재하에 일어난다.
루프 반응기의 슬러리는 액체 및 기체 상태의 중합 매질, 생 중합체를 포함하는 세가지 상 흐름으로서 기체상 반응기에 유입된다. 대안적으로, 흐름은 기체 상태의 중합 매질 및 생 중합체를 포함하는 두가지 상 흐름일 수 있다. 슬러리는 가능한 혼합 장치 위, 및 층 수준 아래로 유동층으로 유입된다. 혼합 장치는 예를 들어, FI 933073에 기재되어 있다.
유동층의 기체 속도(v1)는 0.2m/sec 이상, 바람직하게는 0.2 내지 0.6m/sec이며, 특히 약 0.35m/sec(1ft/sec)이다. 층의 바람직한 기체 속도 보다 낮은 속도는, 유동층이 잘 혼합되지 않기 때문에 국부적인 열 불안정성을 초래할 수 있다. 상기 나타낸 상한값 보다 높은 속도는 순환 기체 스트림의 미립자 분리를 일으킬 수 있다. 기체 순환의 에너지 소모 또한 지나치게 높아진다.
본 발명의 바람직한 구체예는 첨부된 도면에 묘사되어 있다.
참조 번호 R1 및 R2는 각각 루프 반응기 및 기체상 반응기를 의미한다. 기체상 반응기와 관련되어 사용된 번호 A, L 및 G는 각각 반응기의 중심축, 유동층의 표면 및 유동화 격자를 의미한다.
루프 반응기는 루프(R1)내에서 반응 매질을 순환시키는 기계적 혼합기(2)를 포함한다. 생 중합체 및 기체 및/또는 액체 반응 매질을 함유하는 슬러리는 배출구(1)를 통해 루프 반응기(R1)로부터 배출되어 기체상 반응기(R2)로 공급된다. 바람직한 배치는 반응기에 대한 적어도 하나, 대안적으로는 그 이상의 슬러리 직통 공급 라인(들)(10, 11 또는 12)을 제공하며, 바람직하게는, 직통 유입구의 수는 10 평방미터 당 0.5 내지 2개 이다. 예를 들어, 공동계류중인 출원 FI 971367 및 FI-971368에 설명된 바와 같은 다중라인 슬러리 반응기 배출구(1)가 사용되는 경우, 배출구 라인은 하기 설명된 바와 같은 기체상 반응기에 연결된 하나의 직통 공급 라인으로 조합될 수 있다. 대안적으로, 다중라인 배출구 시스템의 모든 배출구는 각각 기체상 반응기에 연결될 수 있으며, 직통 공급 라인으로서 작동한다. 직통 공급 라인에서의 흐름은 바람직하게는 연속적이어서, 사용된 배출 시스템은 연속성 또는 반연속성이다.
기체상 반응기에 연결된 직통 공급 라인(들)은 임의로 재킷되고, 스팀에 의해 가열될 수 있다. 직통 공급 라인의 길이는, 라인의 시작부에서 직통 공급 라인의 내부 직경과 비교하여, 270 내지 3200, 바람직하게는 800 내지 1500이다. 직통 공급 라인 내부 직경은 전체 길이에 걸쳐 동일하거나, 대안적으로 직경이 라인 시작부의 내부 직경의 1.5 내지 5배, 바람직하게는 3배 미만으로 증가한다. 직통 공급 라인에는, 에너지의 평형 분포를 일으키기 위한 패싱 웨이브(passing wave)의 시간 간격이 있다. 이는 싱글 웨이브(0 빈도)의 경우, 웨이브 전파이다.
슬러리는 임의의 노즐 없이 기체상 반응기(R2)로 유입된다. 슬러리는 액체 및 기체 형태의 중합 매질 및 생 중합체를 포함하는 세가지 상 흐름으로서 기체상 반응기에 유입된다. 대안적으로, 흐름은 전형적으로 5% 미만의 분무화된 액체를 함유하는 기체 형태의 중합 매질 및 생 중합체를 포함하는 두가지 상일 수 있다. 슬러리는 바람직하게는, 층 수준 아래 및 가능한 혼합 장치(23) 위(예를 들어, FI 933073), 또는 기체 분포 격자(G) 위의 유동층으로 유입된다. 유입 슬러리의 수평 운동량 플러스는 100 x 103 kgs-1m-2 x ms-1이며, 이 경우, 세가지 상 흐름은 유동층을 통과하기에 충분히 높은 충격량을 중합체에 제공한다. 운동량이 너무 높은 경우, 즉 300 x 103 kgs-1m-2 x ms-1보다 높으면, 유동층 흐름 패턴의 심각한 장애를 초래할 것이며, 유동층으로 이동하는 중합체 입자가 상기 유동층 위의 반응기 용적 또는 반응기 벽상의 중합체 층을 뚫고 나갈 수 잇다.
유입 지점(들)은 바람직하게는 이들이 사실상 유동층으로 하향 돌출 되도록 배치되어 있다. 공급 라인(10)은 수평면(A1)에 대해서 30 내지 75도, 바람직하게는 45 내지 55도에 배치되어 있다. 이들 모두는 반응기 근처의 하향 흐름 패턴을 따르고, 기체상 원뿔형 섹션 및 이 위에서 중합체의 갑작스러운 블로잉을 피하기 위해 제조되어 있다. 대안적으로, 유입구는 기체 분포 격자 위에 수직으로 배치될 수 있다. 이는 사실상 두개의 별개의 대안물을 의미한다: 층 수준 아래의 반응기 상부로부터 하향 유도된 직통 공급 라인(들)(바람직하게는, 하향 흐름 패턴), 또는 기체 분포 격자 위로 상향 유도된 직통 공급 라인(들)(12)(바람직하게는, 상향 흐름 패턴). 또한, 유입 지점(들)은 반응기 벽 연결 지점과 반응기 중심(A2) 사이의 라인에 대해, 바람직하게는 0 내지 90도, 특히 수직이 아닌 라인에 있어서는, 바람직하게는 15 내지 50도, 가장 바람직하게는 40도를 이룬다. 이러한 배치는 유입 중합체가 층을 통과하여, 반응기 벽의 반대 쪽으로 직접 도달하지 못하게 한다.
임의로, 직통 공급 라인을 개방된 채로 유지시키고, 생 중합체가 유동층을 통과하기에 충분한 운동량을 제공하기 위해서, 추가적인 비율의 저분자량 탄화수소가 직통 공급 라인(11)의 시작부에 공급될 수 있다. 저분자량 탄화수소는 단량체, 공단량체, 또는 불활성 성분, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는, 기체상 반응기의 실제의 기체 조성 또는 응축가능한 분획, 가장 바람직하게는 기체상 순환 스트림(21)으로부터 응축된 분획(응축기(32) 내의)에 의해 풍부화된 조성과 같은 일부 조성, 을 갖는다. 순환 라인은 도 2에 도시된 바와 같이 응축기(33) 및 열교환기(34)에 공급될 수 있다.
직통 공급 라인에서 액체 유입의 전형적인 속도는 시간 당 층 물질 입방 미터 당 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 0.5, 특히 0.2 내지 0.3 입방 미터의 액체이다. 바람직한 속도보다 낮은 속도는 직통 공급 라인 작업에 대해 단지 무의미한 효과를 갖는 반면, 라인은 직통 공급 라인에서 생 중합체 반응을 적합하게 감속시키기에 효과적으로 냉각되지 않으며, 세가지 상 흐름은 너무 느려서 직통 공급 라인을 봉쇄할 수 있다. 언급된 것 보다 더 높은 공급 속도는 유체 층 반응기를 불필요하게 냉각시켜, 중합 반응을 중단시킬 수있다. 직통 공급 라인으로 유입되는 액체 대 기체상 순환에서 총 기체의 중량비는, 과냉각을 방지하기 위해 0.02 내지 0.06이어야 하며, 대량의 가용물을 갖는 일부 중합체의 직통 공급 라인을 냉각시킬 수 있다.
비연속성 또는 바람직하게는 연속성의 배출 시스템(들)(21)(바람직하게는, 2개 이상(하나 이상의 스페어))이 있으며, 유입 지점의 최종 직통 공급 라인에 대해 120도 이상, 바람직하게는 180 내지 270도를 이룬다. 또한, 가능한 럼프를 제거하기 위해 최종 직통 공급 유입점 뒤에 60 내지 120도로 추가적인 배치(batch)식 배출구(22)가 존재한다.
개시 동안, 슬러리는 층 수준(L) 위로 유입될 수 있다.
하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명할 것이다.
실시예 1
풀 스케일 (full scale) 시뮬레이션
생성물 스케일 장치를 PP-동종중합체를 연속적으로 생성시키기 위해 시뮬레이션시켰다. 장치는 촉매, 알킬, 도너, 프로필렌 공급 시스템, 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기(GPR)을 포함한다.
촉매, 알킬, 도너 및 프로필렌을 예비중합 반응기에 공급하였다. 예비중합 반응기로부터의 중합체 슬러리를 루프 반응기에 공급하고, 여기에 수소 및 더 많은 프로필렌을 또한 공급하였다. 루프 반응기로부터의 중합체 슬러리를 GPR에 공급하였다. 반응기중의 생성물은 예비중합 반응기에서 300kg/h, 루프 반응기에서 15t/h, GPR에서 10t/h이었다.
예비중합 루프 반응기를 56바아의 압력 및 20℃의 온도에서 작동시켰다. 루프 반응기를 55바아의압력 및 80℃의 온도에서 작동시켰다. 루프 반응기에서의 전환율은 50%이었다.
GPR을 35바아의 압력 및 80℃의 온도하에 작동시켰다. 루프 반응기와 GPR 사이의 라인은 제어 밸브를 가지며, 시작부(40m)에서 내부 직경은 1 1/2˝이며, 파이프의 마지막 10m의 직경은 3˝이었다. 50%의 액체 프로펜을 라인에서 증발시켰다. GPR 유입구에서의 속도는 11m/s로 계산되었다.
실시예 2
파일롯 스케일 시험
연속적으로 작동되는 파일롯 장치를 PP-동종중합체를 생성하는데 사용하였다. 장치는 촉매, 알킬, 도너 및 프로필렌에 대한 공급 시스템, 예비중합 반응기, 루프 반응기 및 유동층 기체상 반응기(GPR)을 포함한다. 상기 촉매, 알킬, 도너 및 프로필렌 성분을 예비중합 반응기에 공급하였다.
예비중합 반응기로부터의 중합체 슬러리를 루프 반응기에 공급하고, 여기에 수소 및 더 많은 프로필렌을 또한 공급하였다. 루프 반응기로부터의 중합체 슬러리를 1" 라인을 통해 GPR로 간헐적으로 공급하였다.
형성된 중합체 및 미반응된 프로필렌을 GPR로부터 제거한 후 분리하였다.
사용된 촉매는 미국 특허 제 5,234,879호에 따라 제조된 높은 활성을 띠는 입체특이적 ZN-촉매였다. 촉매를 예비중합 반응기에 공급하기 전에, 트리에틸알루미늄(TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS)(Al/Ti 비는 150이며, Al/Do는 10(mole)임)과 접촉시켰다.
촉매를 미국 특허 제 5,385,992호에 따라 공급하고, 예비중합 반응기로 프로필렌과 함께 플러싱(flushing)시켰다. 예비중합 반응기를 41바아의 압력 및 20℃의 온도하에 작동시켰으며, 촉매의 평균 체류 시간은 5분이었다.
예비중합 촉매 프로필렌 및 기타 성분을 루프 반응기에 전달하였다. 루프 반응기를 40바아의 압력 및 75℃의 온도하에 작동시켰다. 전환율은 33%이었으며, 촉매의 평균 체류 시간은 2h이었다.
루프 반응기로부터의 중합체 슬러리를 GPR로 전달하였다. GPR 반응기를 29바아의 총 압력 및 21바아의 프로필렌의 분압, 및 75℃의 온도하에 작동시켰으며, 촉매의 평균 체류 시간은 2h이었다. 생성물 분할은 예비중합 반응기에서 1%, 루프 반응기에서 60%, GPR에서 39%이었다.
50%의 프로펜을 루프 반응기와 GPR 사이의 라인에서 증발시켰다. 라인 말단의 가장 높은 속도는 26m/s이며, 가장 높은 질량 흐름은 1.5kg/s이었다.

Claims (40)

  1. 슬러리 반응기로부터 수득된 중합체 슬러리를, 제 1 유동 구역(C)이 제 2 유동 구역(D)의 상단에 위치하고 흐름 패턴이 상이한 유동층(C,D)을 함유하는 기체상 반응기에 유입시키는 방법으로서,
    - 유동층(C,D)으로 사실상 하향 돌출되어 있는 하나 이상의 공급 라인(10;11)을 사용하는 하향 유도된 흐름으로서, 또는 기체상 반응기의 바닥으로부터 유동층(C,D)으로 사실상 상향 돌출되어 있는 하나 이상의 공급 라인(12)을 사용하는 상향 유도된 흐름으로서, 슬러리 반응기(R1)의 함유물을 반응 매질과 함께 중합체 및 활성 촉매를 포함하는 다상 스트림으로서 유동층 반응기(R2)로 유도시키는 단계, 및
    - 기체상 반응기의 제 1 유동 구역(C)의 유체 층 표면(L) 아래로 스트림을 공급하여 공정의 1회 통과 전환율(once-through conversion)을 증가시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 스트림이 제 1 유동 구역(C)의 유체층 표면(L) 아래, 및 제 2 유동 구역(D) 위로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 기체상 반응기가 본질적으로 수직인 중심축(A)을 가지며, 제 1 유동 구역(C)은 중심축(A)에 인접한 본질적으로 상향 유도된 흐름 패턴을 가지며, 제 2 유동 구역(D)은 중심축(A)에 인접한 본질적으로 하향 유도된 흐름 패턴을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 다상 스트림이 슬러리 반응기로부터 연속적 또는 반연속적으로 배출되어, 기체상 반응기(R2)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 슬러리가, 본질적으로 노즐에 의한 흐름의 제한없이 파이프를 사용하여 기체상 반응기(R2)에 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 슬러리가 100 x 103kgs-1m-2 x ms-1 미만의 수평 운동량 플럭스를 이용하여 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 다상 스트림이 수평면(A1)에 대해 30 내지 75°의 각도로 반응기에 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 다상 스트림이, 반응기의 상단과 바닥 사이의 지점과 반응기의 중심축을 연결하는 선에 대해 수평면에서 0 내지 90°의 각도로 반응기의 상단과 바닥 사이의 지점에서 반응기 벽의 유입구를 통해 반응기로 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 슬러리가, 중합체, 활성 촉매, 및 액체 및 기체 형태의 중합 매질을 포함하는 세가지 상 흐름으로서 기체상 반응기(R2)에 공급되고, 그 밖의 추가적인 액체 탄화수소가 층 수준(L) 아래 및 가능한 혼합 장치(23) 위의 유동층(C,D)에 공급되거나 공급되지 않음을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 슬러리가, 중합체, 활성 촉매, 및 5% 미만의 분무화된 액체를 함유하는 기체 형태의 중합 매질을 포함하는 세가지 상 흐름으로서 기체상 반응기(R2)에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 저분자량 탄화수소가, 세 가지 상 스트림의 활성 촉매 및 중합체에 유동층(C,D)을 통과하기에 충분한 운동량을 제공하기 위한 담체로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 생 중합체가, 단량체, 공단량체, 불활성 탄화수소 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 저분자량 탄화수소를 직통 공급 라인(31)의 유입구에 공급하므로써, 개방된 직통 공급 라인을 사용하여 기체상 반응기에 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 사용된 저분자량 탄화수소가 기체상 반응기의 기체상과 동일한 조성을 가지며, 응축가능한 분획이 풍부하거나 풍부하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 저분자량 탄화수소가 기체상 순환 스트림(32)으로부터 응축된 분획임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 액체가 시간 당 층 물질 입방 미터 당 0.1 내지 0.5 입방 미터의 액체의 속도로 직통 공급 라인으로 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 직통 공급 라인으로 유입되는 액체 대 기체상 순환물중의 전체 기체의 중량비가 0.02 내지 0.05임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 불연속 또는 연속 배출 시스템(21)이 최종 직통 공급 라인의 유입 지점으로부터 혼합기 회전 방향에 대해 120도 이상의 각도를 이룸을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 유동층의 기체 속도(v1)가 0.2m/sec 이상임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 동종중합체 또는 공중합체가 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 올레핀계 동종중합체 및 공중합체를 제조하는 장치로서,
    - 직렬로 배치되어 캐스케이드를 형성하는, 하나 이상의 슬러리 반응기(R1) 및 하나 이상의 기체상 반응기(R2),
    - 기체상 반응기(R2)내에 배치된 유동층(C,D)으로서, 제 2 유동 구역의 상단에 제 1 유동 구역(C)을 포함하며, 유동 구역이 상이한 흐름 패턴을 가지는 유동층,
    - 슬러리 반응기(R1)로부터 기체상 반응기(R2)로 본질적으로 모든 미반응 단량체를 유도하기 위해, 하나 이상의 슬러리 반응기를 하나 이상의 기체상 반응기와 상호연결시키는 도관(10, 11, 12)으로서, 유입 파이프가 실질적으로 기체상 반응기의 바닥으로부터 실질적으로 하향으로, 또는 상향으로 기체상 반응기의 유동층(C,D)으로 돌출되어 있어 미반응 단량체가 제 1 유동 구역의 유체층 표면(L) 아래로 공급될 수 있는, 기체상 반응기의 유입 파이프에 연결된 도관을 포함하는 장치.
  21. 제 20 항에 있어서, 유입 파이프가 반응기 벽으로부터 중심축에 대해 45도 보다 큰 각도로 유동층으로 사실상 하향 돌출하거나, 유체층 표면(L)(11) 아래로 수직으로 돌출하거나, 기체 분포 격자(G)(12) 위로 돌출하도록 배치됨을 특징으로 하는 장치.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 도관이 다중라인 슬러리 반응기 배출구(01)에 연결됨을 특징으로 하는 장치.
  23. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 슬러리 반응기와 기체상 반응기를 연결시키는 다수의 도관(10-12)이 존재함을 특징으로 하는 장치.
  24. 제 23 항에 있어서, 각각의 도관이 슬러리 반응기의 다중라인 배출 시스템에 연결됨을 특징으로 하는 장치.
  25. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 각각의 직통 공급 도관의 길이가 도관 라인의 시작부에서의 도관의 내부 직경과 비교하여 270 내지 3200임을 특징으로 하는 장치.
  26. 제 25 항에 있어서, 직통 공급 도관의 내부 직경이 공급 도관의 전체 길이에 걸쳐 동일함을 특징으로 하는 장치.
  27. 제 25 항에 있어서, 도관의 말단부에서 직통 공급 도관의 직경이 도관 라인의 시작부에서의 내부 직경의 1.5 내지 5배임을 특징으로 하는 장치.
  28. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 직통 공급 도관(10,11,12)에 스팀 자켓이 제공됨을 특징으로 하는 장치.
  29. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 기체상 반응기에 10 평방 미터 당 0.5 내지 2개의 직통 공급 유입구(들)가 제공됨을 특징으로 하는 장치.
  30. 제 29 항에 있어서, 추가적인 배치(batch)식 배출구(22)가 최종 직통 공급 유입 지점 뒤에 수평면에서 60 내지 120도의 각도로 기체상 반응기에 배치됨을 특징으로 하는 장치.
  31. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 다상 스트림이 수평면(A1)에 대해 45 내지 55°의 각도로 반응기에 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 다상 스트림이, 반응기의 상단과 바닥 사이의 지점과 반응기의 중심축을 연결하는 선에 대해 수평면에서 15 내지 50°의 각도로 반응기의 상단과 바닥 사이의 지점에서 반응기 벽의 유입구를 통해 반응기로 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 다상 스트림이, 반응기의 상단과 바닥 사이의 지점과 반응기의 중심축을 연결하는 선에 대해 수평면에서 약 40°의 각도로 반응기의 상단과 바닥 사이의 지점에서 반응기 벽의 유입구를 통해 반응기로 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 14 항에 있어서, 액체가 시간 당 층 물질 입방 미터 당 0.2 내지 0.3 입방 미터의 액체의 속도로 직통 공급 라인으로 유입됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 불연속 또는 연속 배출 시스템(21)이 최종 직통 공급 라인의 유입 지점으로부터 혼합기 회전 방향에 대해 180도 내지 270도의 각도를 이룸을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 유동층의 기체 속도(v1)가 0.2 내지 0.6m/sec임을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 유동층의 기체 속도(v1)가 약 0.35m/sec임을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 각각의 직통 공급 도관의 길이가 도관 라인의 시작부에서의 도관의 내부 직경과 비교하여 800 내지 1500임을 특징으로 하는 장치.
  39. 제 25 항에 있어서, 도관의 말단부에서 직통 공급 도관의 직경이 도관 라인의 시작부에서의 내부 직경의 3배 미만임을 특징으로 하는 장치.
  40. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 기체상 반응기에 10 평방 미터 당 1개의 직통 공급 유입구가 제공됨을 특징으로 하는 장치.
KR10-2000-7005388A 1997-11-17 1998-11-17 중합체 제조 방법 및 장치 KR100509286B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI974262 1997-11-17
FI974262A FI111952B (fi) 1997-11-17 1997-11-17 Menetelmä ja laitteisto polymeerien valmistamiseksi
PCT/FI1998/000905 WO1999025741A1 (en) 1997-11-17 1998-11-17 Method and apparatus for preparing polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010032198A KR20010032198A (ko) 2001-04-16
KR100509286B1 true KR100509286B1 (ko) 2005-08-22

Family

ID=8549966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7005388A KR100509286B1 (ko) 1997-11-17 1998-11-17 중합체 제조 방법 및 장치

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6476161B1 (ko)
EP (1) EP1032599B1 (ko)
JP (1) JP4184599B2 (ko)
KR (1) KR100509286B1 (ko)
CN (1) CN1127519C (ko)
AR (1) AR017633A1 (ko)
AT (1) ATE272076T1 (ko)
AU (1) AU1238399A (ko)
BR (1) BR9814882A (ko)
CA (1) CA2310320C (ko)
DE (1) DE69825310T2 (ko)
ES (1) ES2224445T3 (ko)
FI (1) FI111952B (ko)
TW (1) TW492979B (ko)
WO (1) WO1999025741A1 (ko)
ZA (1) ZA9810473B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220039181A (ko) 2020-09-22 2022-03-29 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 장치

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI108001B (fi) * 2000-01-28 2001-11-15 Borealis Polymers Oy Nesteen syöttö
US6914104B2 (en) * 2002-04-19 2005-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for polymerization of α-olefin
SA04250276B1 (ar) * 2003-09-24 2009-02-07 باسيل بوليوليفين جي ام بي اتش عملية بلمرة لوسط معلق مع تركيزات عالية للمواد الصلبة خلال مفاعل حلقي
DE10344500A1 (de) * 2003-09-24 2005-05-19 Basell Polyolefine Gmbh Suspensionspolymerisationsverfahren mit hohen Feststoffkonzentrationen im Schleifenreaktor
US7109290B2 (en) * 2004-06-07 2006-09-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer transfer within a polymerization system
US7651668B2 (en) * 2004-09-24 2010-01-26 Japan Science And Technology Agency Production method and production device for carbon nano structure
EP2081966B1 (en) * 2006-10-03 2019-02-20 Univation Technologies, LLC Method for preventing catalyst agglomeration based on production rate changes
CN101535756B (zh) * 2006-11-20 2012-05-02 尤尼威蒂恩技术有限公司 包括新型容器出口的使固体颗粒流态化的系统
US8124697B2 (en) * 2008-02-27 2012-02-28 Westlake Longview Corporation Method of preventing or reducing agglomeration on grid in fluidized-bed vessel
US8129482B2 (en) * 2008-02-27 2012-03-06 Westlake Longview Corporation Method of preventing or reducing polymer agglomeration on grid in fluidized-bed reactors
WO2011089133A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Borealis Ag Polypropylene copolymers with specific crystal nucleation
EP2371517B1 (en) 2010-03-30 2012-07-25 Borealis AG Process for transforming polypropylene into a crystal modification of high transparency and articles resulting from said process
KR100999555B1 (ko) * 2010-07-09 2010-12-08 대림산업 주식회사 삼상 유동층 반응기를 이용한 알파-올레핀의 삼상중합 방법
WO2013095771A1 (en) * 2011-12-21 2013-06-27 Rentech, Inc. Supplemental fuel to combustor of dual fluidized bed gasifier
US10919993B2 (en) 2016-04-13 2021-02-16 Borealis Ag Injection molded article based on propylene homopolymer
CN110882664B (zh) * 2019-10-18 2021-12-14 中石化上海工程有限公司 一种卧式聚丙烯反应器脱除pp细粉的装置及方法
EP4006060A1 (en) 2020-11-25 2022-06-01 Borealis AG Propylene polymerization plant and propylene polymerization process

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2803281C2 (de) * 1978-01-26 1982-12-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen
JPS58210907A (ja) * 1982-06-02 1983-12-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン重合体の製造方法
US4740551A (en) 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
CA1284549C (en) * 1986-09-26 1991-05-28 Fathi David Hussein Process for the polymerization of propylene
FI96867C (fi) * 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FR2752533B1 (fr) * 1996-08-23 1998-09-18 Bp Chemicals Snc Appareillage et procede de polymerisation d'olefine en phase gazeuse

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220039181A (ko) 2020-09-22 2022-03-29 주식회사 엘지화학 올리고머 제조 장치
US11904291B2 (en) 2020-09-22 2024-02-20 Lg Chem, Ltd. Apparatus for preparing oligomer

Also Published As

Publication number Publication date
AU1238399A (en) 1999-06-07
CA2310320A1 (en) 1999-05-27
DE69825310D1 (de) 2004-09-02
CN1286700A (zh) 2001-03-07
EP1032599A1 (en) 2000-09-06
JP2001523736A (ja) 2001-11-27
DE69825310T2 (de) 2005-05-04
FI974262A (fi) 1999-05-18
FI974262A0 (fi) 1997-11-17
CA2310320C (en) 2010-04-06
JP4184599B2 (ja) 2008-11-19
EP1032599B1 (en) 2004-07-28
ZA9810473B (en) 1999-07-28
BR9814882A (pt) 2000-10-03
ES2224445T3 (es) 2005-03-01
KR20010032198A (ko) 2001-04-16
AR017633A1 (es) 2001-09-12
FI111952B (fi) 2003-10-15
US6476161B1 (en) 2002-11-05
TW492979B (en) 2002-07-01
ATE272076T1 (de) 2004-08-15
WO1999025741A1 (en) 1999-05-27
CN1127519C (zh) 2003-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100509286B1 (ko) 중합체 제조 방법 및 장치
US6218484B1 (en) Fluidized bed reactor and polymerization process
US5733510A (en) Fluidized bed polymerization reactor
KR100436464B1 (ko) 알파-올레핀의기상중합방법및장치
US6306981B1 (en) Gas phase polymerization process
JP4799737B2 (ja) 流動床重合
KR102259577B1 (ko) 반응기에서 올레핀 단량체의 연속 중합 방법
KR0175672B1 (ko) 알파-올레핀의 기체상 중합 방법 및 이를 위한 장치
WO2011136492A2 (ko) 알파-올레핀의 기상중합
KR100466302B1 (ko) 유동층에 유체를 분무하기 위한 노즐
CZ153098A3 (cs) Atomizační tryska a upůsob zavádění kapaliny do fluidního lože
KR20010014265A (ko) 중합방법
KR20160095018A (ko) 반응기에서 올레핀 단량체의 연속 중합 방법
JP3859826B2 (ja) 重合化方法
JP2001523736A5 (ko)
KR100999551B1 (ko) 알파-올레핀의 기상중합 방법
EP0825204B1 (en) Polymerisation process
EP0803519A1 (en) Polymerisation process
EP0824114A1 (en) Polymerisation process
AU701999B2 (en) Polymerisation process
MXPA97006174A (en) Procedure of polimerizac

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120806

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130802

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140801

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee