JP4184599B2 - ポリマーを調製するための方法及び装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
発明の背景
本発明はオレフィン系モノマーの重合に関する。一般的に、本発明は、少なくとも1つのスラリー反応器及び少なくとも1つの気相反応器の組合せを含む反応器系におけるエチレン及びプロピレン又は他のオレフィンのホモポリマー及びコポリマーを調製する方法に関する。特に、本発明は、多相流れを含むポリマースラリーを気相反応器の流動床内へ導入する方法及び装置に関する。
【0002】
【従来技術】
関連技術の記載
エチレン及びプロピレンのホモ-及びコポリマーの調製のための多くのバルク及び気相法が公知である。バルクと気相法を組み合わせられたものもすでに先行技術の中で示されている。例えば、米国特許No.4,740,550はプロピレンのループ反応器中での重合を開示し、これは超臨界状態において操作され得る。ループ反応器の生成物は気相反応器に通され、ここにおいて反応が続けられる。気相に入る前に、ループ反応器の重合生成物の微粉体画分が除去され、全体的に又は部分的にループ反応器に循環される。微粉体とともに気相反応器からの未反応モノマーの一部が第1段階ループ反応器へ直接循環される。
【0003】
米国特許No.4,740,550の主な目的は、狭い滞留時間分布でホモポリマーをブロック共重合段階へ供給することにより、高品質のブロックコポリマーを調製する方法を提供することである。
【0004】
米国特許No.4,740,550における方法の1つの問題は、第一段ループ反応器の排出口から除去された全ての微粉体がループ反応器に循環された場合に、いつかはループ反応器が不活性な失活触媒又は若干重合された失活微粉体でいっぱいとなる危険がある。一方この微粉体流の一部分が最終反応器からの生成物と組み合わされた場合、これは最終生成物の不均一性の問題を引き起こすだろう。さらに、米国特許No.4,740,550に示されるように、上述の微粉体流の一部分が別々に集められ別のホモポリマー生成物と混合される場合、微粉体流を制御できない故にこれは複雑な制御システムを導く。結果として、反応器の生産分割比及びその後における生成物の組成が多くの微粉体の廃棄なしには予測できない。この特徴は全て経済的に許容できない操作の要因となる。
【0005】
種々の重合段階の各々において生成されたポリマーの相対量に関する限り、米国特許No.4,740,550は、以下のことを述べる:コポリマーのホモポリマー部分に関し、以下の範囲が非常に好ましい:第1段階パイプループ型反応器70〜90%、第2段階流動床反応器30〜10%。ホモポリマーのマトリックスが25,000kg/時の速度で生成されると仮定すると、この70%が17,500kg/時、30%が7,500kg/時である。従って、単独重合の速度は、第一段階ループ反応器において17,500kg/時であり、第二段階気相反応器において7,500kg/時である。これは、米国特許No.4,740,550において述べられたように第一段階ループ反応器からの生成物が40重量%スラリーの場合(この計算例において微粉体を分離した後)、26,250kg/時の反応液、即ちプロピレンが第一段階からのポリマー生成物と共に第二段階へ入ることを意味する。7,500kg/時のプロピレンのみが第二段階において消費される場合、及び概算で2,500kg/時がホモポリマー生成物と共に第二段階を出る場合、これは過剰の16,250kg/時のプロピレンを第二段階へ入れることとなる(26,250kg/時-(7,500kg/時+2,500kg/時)=16,250kg/時)。米国特許No.4,740,550の中に開示された方法において、過剰のプロピレンは第一段階へ循環される。
【0006】
第二段階反応器から第一段階スラリー(バルク)反応器への、多量の未反応モノマーの循環は投資及び生産コストを増加させ、二つの反応器における反応媒体組成の独立した制御を妨げ、及びグレード変更を遅くする。
【0007】
一般的に、多段気相法の実際の実行において、公知の方法は、分子量分布及び/又は得られるオレフィンポリマー組成の化学組成分布を望まれる値に調整することが困難である不都合により妨げられる。
【0008】
この問題の解決策として、容易に揮発する炭化水素媒体中の触媒含有ポリマーの懸濁液を形成する懸濁ゾーンを備えることが提案された。例えば、多量の水素を含む気体状部分が、ポリマーを含む固体状部分から容易に分離され得る。分離された気体状の相は、第一気相重合ゾーンへ都合よく直接循環され得る。さらに、重合熱は容易に揮発する炭化水素の気化により都合よく除去され得る(EP-A0040992)。しかし、提案された解決策は、ポリマーをどのように第一気相から懸濁ゾーンへ移動させるか、そして懸濁液を形成するかという技術的な問題により妨げられる。
【0009】
この解決方法の操作は、反応媒体としてのポリマー溶液の移送及びその中に含むポリマーの分離が難しい限り困難であり、要求される特別の技術的解決策が工程を経済的に高価なものにする。
【0010】
分子量分布(MWD) 及び化学組成を制御する手段が懸濁重合により構成され、気体状部分が第一気相反応器に循環される。典型的には、第一反応器からの反応媒体は第一反応器へ循環される。
【0011】
上で議論された米国特許No.4,740,550の先行技術において、バルク重合から気相反応器内へのスラリーの導入に特別な注意は向けられなかったことも言及されるべきである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、気相反応器内へのスラリーの導入を制御することにより、従来技術に関連する問題を取除きかつバルク法と気相法が組合せられた操作を改良することを目的とする。この件の詳細を述べる前に、従来の気相技術に付いていくつかの解説が行われるべきである:
【0013】
周知の従来技術として、従来の流動化気相反応器は垂直な中心軸を一般的に有する細長い反応器体を含む。モノマーは反応器体の下段の部分において流動化格子の上に支持された流動床内で、重合される。未反応モノマーを含む気体状流は反応器体の先端から回収され流動床へ循環され、一方、ポリマー生成物が反応器の下段部分から取り出される。
【0014】
α-オレフィンの重合に用いられる気相反応器の重合系は、典型的に高収率(チグラー・ナッタ) 触媒及び気体状反応媒体と共にポリマーを含む。反応の内容物を機械的に混合又は撹拌すること、及これに加えて又は代わりにモノマー(即ちオレフィン)及び/又は容易に揮発する炭化水素(反応媒体)を気体状態でその中に吹き込むことにより流動化状態が維持され得る。上述の反応媒体を気化させながら、液体状の反応媒体が重合系内に導入されることができ、重合が行われ得る。EP-A10024933において開示されるように、未反応の反応媒体は、部分的に又は全体的に凝縮され液体状態で重合系へ循環されうる。
【0015】
従来の気相技術は、いくつかの重大な問題によって束縛される。例えば、気相反応器において、ポリマーから気体への低い熱移動の故に生産速度が制限される。さらに、気相にける重合のために、高度に活性な触媒が用いられる場合、気相重合床におけるポリマー粒子の均一な混合をもたらすことが困難である。
【0016】
文献において報告されたそれらの典型的な操作条件を基礎として、気相反応器の場合に気体は、使用された圧力と温度において理想的ではないことがシュミレエーションにより示される(Ray等著、「Chem.Eng.Sci.,第51巻,21号,4859〜4886ページ,1996」)。吸着係数により示されるように、プロピレンの触媒サイトにおける濃度はバルク流体よりも高い。
【0017】
さらに、強制的な撹拌に付随するポリマー粒子の間の摩擦によりポリマー粒子の粉体化が起こるため、気相反応器内でポリマー粒子のブロッキングが容易に起こる。気相反応器の従来の操作の間に、ポリマーが反応器の壁に付着し、触媒成分又は得られたポリマーのエントレインメントがおこりうる。
【0018】
上記問題に対するいくつかの解決策が従来技術に示されている。すなわち、不活性炭化水素又はモノマー液を流動床へスプレーする事により熱移動が改善されうる;液体の蒸発が重合熱を消費する。米国特許No.4,012,573において教示されるように、過剰の冷却媒体が凝縮され反応器へ戻すことができる。
【0019】
高さ/直径比が典型的に4:1又はそれ以上の範囲にあり、任意的に例えばフィンランド国特許No.935856のように機械的に撹拌され、及び/又はフィンランド国特許No.921632のように気体分散を有する流動化気相反応器がフィンランド国特許No.921632及びPCT/FI94/00571において述べられた。
【0020】
WO94/921632において述べられたように、生産性の改良されたレベルをもたらすために、凝縮されたモノマーと軽質炭化水素をノックアウトドラム内で分離し、特別なノズルによりそれらを液状の形で流動床反応器へ戻して供給することも可能である。この液体は、流動化グリッドからゾーン方向へ約50〜70cm上の流動床の下段部(ここにおいて温度プロファイルはすでに安定している)へ循環される。この従来技術の流動化反応器において、気体速度は0.5〜0.7m/秒の範囲である。循環される液体の量は、例えば高活性チグラー-ナッタ重合の場合、1時間あたり0.5〜1.5m3モノマー/m3ポリマー床であり、循環気体重量の5〜15%の液体である。この液体は、実質的に垂直にこの床に向けられる液体/気体噴射物の形でポリマー床へ導入される。この2層流は5〜25%の液体を2000〜4000ミクロンの滴の形で含む。導入装置の好ましい数は4、又は10 m3の流動床あたり2〜3のノズルである。このノズルは、ノズルのタイプに依存して少なくとも100,000〜200,000(kg/sm2)(m/s)、特別に好ましくは300,000〜500,000(kg/sm2)(m/s)であり、液体に十分に高い垂直の運動量を与えなければならない。このノズルは水平面に対して45°を超えない角度で、特別には20°を超えない角度で水平方向に配置される。
【0021】
WO94/28032、又は米国特許4,740,550において、WO94/28032の供給システム又は特別な供給システムが、この件に関して、バルク重合反応器から気体流動床反応器内へスラリーを導入するために使用されうる事を示唆するものはない。
【0022】
【課題を解決するための手段】
本発明の概要
少なくとも一つのスラリー反応器及び少なくとも一つの気相反応器を含むプロセスの一度通過の転化率を増加させ、かつその後でスラリー反応器から気相反応床内への直接供給ラインを用いる事により循環率を最小化することが本発明の目的である。
【0023】
オレフィン、特にプロピレンの種々のホモポリマー及びコポリマーの最大可能な種類を有する方法を与えることが本発明の他の目的である。
【0024】
これらの及びその他の目的及び公知の方法を超えるこれらの長所は、以下の明細により明らかとなるであろうが、下記に記載され及び特許請求される本発明により達成される。第 2 流動化ゾーン (D) の上に第 1 流動化ゾーン (C) が位置する流動床 (C 、 D) を有する気相反応器へスラリー反応器から得られたポリマースラリーを導入する方法であって、上記 2 つの流動化ゾーンが異なる流れパターンを有し、
ポリマー及び活性触媒と反応媒体とを共に含む多相流としてスラリー反応器 (R 1 ) の内容物を、流動床 (C 、 D) 内へ実質的に下向に突き出る少なくとも一つの供給ライン (10 ; 11) を用いて下向流として、あるいは気相反応器の底から流動床 (C 、 D) 内へ実質的に上向きに突き出る少なくとも一つの供給ライン (12) を用いて上向流として、流動床反応器 (R2) へ直接導くこと、及び
工程の一度通過の転化率を増加させるために、該流を気相反応器の第一流動化ゾーン (C) の流動床表面 (L) より下へ供給する事
の段階を含む方法。
【0025】
機械的に混合される気相反応器において、気体流動床は2つの床ゾーンを含み、一つは他の一つの上にある。これらの床ゾーンは異なる流れパターンを有する。すなわち一般的に上部床ゾーン(以下では「第1床ゾーンとも呼ぶ」)は、反応器の中心軸のごく近傍で実質的に上方向に向けられた流れパターンを有するのに対して、下部床ゾーン(「第2床ゾーン」)は反応器の中心軸のごく近傍で下方向に向けられた流れパターンを有する。
【0026】
本発明は、工程の一度通過の転化率を増加させるために、スラリー反応器からリビング重合生成物及び液体及び/又は気体状反応媒体を含む多相流を抜き出し、該多相流を、少なくとも一つの供給ラインを用いて気相反応器の第1流動化ゾーンの流動床表面より下、好ましくは著しく下で気相反応器内へ直接供給する事を基礎とする。
【0027】
より具体的には、本発明に従う方法は主に請求項1の特徴的部分に述べられることにより特徴づけられる。
【0028】
本発明に従う装置は、少なくとも一つの気相反応器と直列に連結された少なくとも一つのスラリー反応器、ならびに実質的に全ての未反応モノマーをスラリー反応器から気相反応器へ導くために上記の一つのスラリー反応器と上記の一つの気相反応器をつなげる管により形成される反応器のカスケードを含む。この管は、気相反応器の導入パイプとつなげられ、これは未反応モノマーが第2床ゾーン方向へ向かう流れの形で第1流動化ゾーンの流動床表面の下に供給されうるように気相反応器の流動床中へ、第1と第2流動床の間の境界領域中へ、又は第2床ゾーン中へ突き出る。
【0029】
この装置は、請求項22の特徴的部分において述べられる事により特徴付けられる。
【0030】
本発明を用いて、再循環されることを必要とする未反応モノマーの量が最少化される。これにより得られる有利な点は2つの側面を持つ:回収セクションの投資及び運転コストが大きく減少され、これは、第2反応器からのごく少量の反応媒体が第1反応器へ再循環され戻る故に、最初の2つの反応器の組成のより独立した制御を許容する。
【0031】
この新規発明はリビングポリマーと高モノマー含有量のスラリーを流動化反応床へ移送することを可能にする。これは以下の有利な点を与える:
カスケードにおけるループ反応器の活動性が敏速な切り替えをもたらす。また気相床物質がループ反応器から直接利用可能なため、速い立ち上げが可能である。結果として、本方法は最大可能な柔軟性をもたらす。
【0032】
この柔軟性はループと気相法の有利な点の組み合わせを基礎とし、これはポリマースラリーを気相反応器の流動床へ供給する場合にのみ可能である。この新規発明は、短い滞留時間を用いてモノマーが触媒と効果的に接触する事を可能とし、スラリー法フラッシュ生成物の回収におけるような典型的な溶解性の問題なしに種々のコポリマーの広範な多様性のある重合を与える。調整可能な床レベルと反応速度の故、気相反応器は生成物の第1と第2部分の間の反応速度比の高い柔軟性をもたらす。
【0033】
少なくとも一つのスラリー反応器及び少なくとも一つの気相反応器を含む方法において、プロピレンのホモポリマー及びコポリマーの調製の場合に、第一気相反応器の冷却能力が重要であるとは見出されない。好ましい態様において、スラリーが50重量%までのポリマーを含み、気相滞留時間が短いがそれでもスラリー反応器への循環なしに、全て又はほとんど全てのモノマーを消費する場合、スラリー反応器と気相反応器の間の生産分割比は65:35〜50:50又はこれより少ない。これは気相反応性が十分に高い場合に達成されうる。
【0034】
最大可能なモノマー濃度が与えられ、かつ触媒毒がリビングポリマー粒子の活性中心に濃縮されない場合に、十分に高い気相活性が達成されうる。さもなければこれは、リビングポリマーが次の反応器に供給される前に、例えばフラッシュドラム内でのフラッシングの間に起こりうる。
【0035】
重合しているポリマーがフラッシュタンク内で必ずしも乾燥されることを要しない事は追加的な有利な点である。同様に、スラリー反応器の後、気相へ入る前に反応が必ずしも止められることを要しない。フラッシュタンク内の乾燥ポリマーは、容易にポリマーを粉砕する機械的応力下にある。
【0036】
次に本発明は、以下の詳細な記述及び2つの実施例に関して、より詳細に検討される。
発明の詳細な記述
【0037】
定義
本発明の目的のために、「スラリー反応器」は、バルク又はスラリーにおいて操作し、その中でポリマーが粒子形状に形成される任意の反応器、例えば連続又は単純な撹拌タンク反応器又はループ反応器を意味する。「バルク」は、少なくとも60重量%のモノマーを含む反応媒体中の重合を意味する。本発明において、スラリー反応器は好ましくはバルクループ反応器である。
【0038】
「気相反応器」は任意の、機械的に混合される又は流動床の反応器を示す。好ましくは、気相反応器は気体速度が少なくとも0.2m/秒の機械的に撹拌された流動床反応器を含む。好ましい流動化反応器のデザインはフィンランド国特許No.921632及びPCT/FI9400571に記載される。
【0039】
「超臨界重合」により、反応媒体の対応する臨界温度と圧力より上で行う重合が意味される。特には、フィンランド国特許出願No.954814に従うプロピレンの超臨界バルク重合が行われる。
【0040】
「直接供給」の表現は、スラリー反応器の内容物、即ち重合生成物及び反応媒体が気相反応器の流動床へ直接導かれるところの工程を意味する。
【0041】
「スラリー」はスラリー反応器の内容物を意味する。
【0042】
「リビングポリマー」により、モノマーを含む反応媒体へ導入された場合に重合する又は重合を行う能力のある活性触媒成分を含む、スラリー反応器からの少なくとも生産の10重量%の生成物を意味する。「ポリマー及び活性触媒」の表現もまた同じ生成物を示すために用いられる。
【0043】
「水平運動量フラックス」は、導入流の速度(m/秒)の水平成分が乗じられた、導入口の単位断面積(m2)あたりの水平方向における液体の質量速度(kg/秒)と定義される。
【0044】
【発明の実施の形態】
全体の工程
本発明は、オレフィンモノマーが触媒の存在下で重合されて重合生成物をもたらすところの連続重合法に関する。使用される好ましい触媒系は、触媒成分、助触媒成分外部ドナー及び任意的に内部ドナーを有する高収率チグラー-ナッタ触媒を含む。別の好ましい触媒系は、メタロセン触媒である。しかし使用される重合触媒は、上昇された温度における十分な活性を達成させる任意の他のタイプの触媒が使用されうる。
【0045】
ホモポリマーの重合温度は低くとも80℃であり、コポリマーには低くとも60℃である。スラリー反応器は少なくとも35バールから100バールに及ぶ上昇された圧力で操作され、気相反応器は少なくとも10バールである。あるいは一連の反応器の任意の反応器が臨界温度及び圧力より上で操作されうる。
【0046】
使用されるモノマーは少なくとも1つのC2〜C16オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、ジエン、又は環状オレフィンを含む。共重合の場合、少なくとも1つの他のC2〜C16オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、ジエン、又は環状オレフィンが使用される。モノマーは、直列に連結された複数の重合反応器において重合にかけられ、任意的オレフィンが任意の反応器で使用されうる。種々の量の水素が分子量調整剤又は規制剤として任意の又は全ての反応器で使用されうる。
【0047】
本発明は、少なくとも1つのスラリー反応器及び少なくとも1つの気相反応器がこの順番で直列に連結された組み合わせ(以下においてカスケードとも呼ばれる)を基礎とする。スラリー反応器の内容物(重合生成物及び反応媒体)は、流動床反応器内へ直接導かれる。スラリー反応器は好ましくはバルクループ反応器であるが、気相反応器は任意の慣用のデザインの流動床反応器でありうる。好ましい気相反応器は、フィンランド国特許921632及びPCT/FI94/00571に記載されたそれらのものである。重合反応は上昇された温度と圧力において触媒の存在下でおこる。
【0048】
ループ反応器のスラリーは、リビングポリマー、液体及び気体状の形の重合媒体を含む三相流として気相反応器に入る。あるいは又、流れはリビングポリマー及び気体状の形の重合媒体を含む2相流でありうる。スラリーは、床レベルより下でかつ在りうる混合装置より上で流動床へ導入される。混合装置は例えばフィンランド国特許933073に記載される。
【0049】
流動床における気体速度(V1)は少なくとも0.2m/秒、好ましくは0.2〜0.6m/秒、及び特別には約0.35m/秒(1ft/秒)である。床における好ましい気体速度より低い速度は、流動床が良好に混合されないため局所的な熱的不安定を引き起こしうる。上記に示した上限より高い速度は、循環気体流中の微粉体の分離を引き起こす。気体循環のエネルギー消費もまた過剰に高くなる。
【0050】
本発明の好ましい態様は添付の図面に描かれる。
【0051】
参照記号R1及びR2は、それぞれループ反応器及び気相反応器を示す。気相反応器に関して使用される記号A、L及びGはそれぞれ反応器の中心軸、流動床の表面及び流動化グリッドを示す。
【0052】
ループ反応器は、ループR1内の反応媒体の循環を与える機械的混合機2を含む。リビングポリマーと気体状及び/又は液状の反応媒体を含有するスラリーはループ反応器R1から排出口1によって取り出され、気相反応器R2へ供給される。好ましい配置は少なくとも1つ、あるいはそれ以上のスラリーの直接供給ライン10、11又は12を反応器に備えることであり、好ましくは直接導入口の数は10平方メートルあたり0.5〜2の範囲にある。例えば我々の同時係属のフィンランド国特許出願971367及び971368に記載された多重ラインスラリー反応器排出口1が使用される場合、以下に記載されるように、排出ラインは、気相へ連結された1つの直接供給ラインへ結び付られうる。あるいは又多重排出系の各排出口は別々に気相へ連結され直接供給ラインとして操作されうる。直接供給ライン内の流れは、好ましくは連続的であり、従って使用される排出系は連続的又は半連続的である。
【0053】
気相反応器に連結する直接供給ラインは、任意的にジャケットがつけられ、蒸気により加熱されうる。直接供給ラインのラインの起点における内径と比較した直接供給ラインの長さは270〜3200、好ましくは800〜1500の範囲である。直接供給ラインの内径は全範囲にわたって等しいか、あるいはこの内径は、ラインの起点における内径の1.5〜5倍に増加し、好ましくは3倍より少ない。直接供給ラインにおいて、エネルギーの平衡分布のために生じる通過波動の時間範囲がある。これは単一波(ゼロ周波数)波動伝播の場合である。
【0054】
スラリーは、ノズルなしに気相反応器R2へ導入される。スラリーは、リビングポリマー、液体状及び気体状の形の重合媒体を含む3相流として気相反応器へ入る。あるいは流れは、リビングポリマー及び典型的に5%より少ない霧状化された液体を含有する気体状の形の重合媒体を含む2相流でありうる。スラリーは、好ましくは床レベルより下であって可能な混合装置23(例えばフィンランド国特許933073に記載されたもの)より上、又は気体分散グリッドGより上で流動床へ導入される。入ってくるスラリーの水平運動量フラックスは100x103kgs-1m-2xms-1より小さく、これは3相流の場合に、ポリマー粒子に流動床を貫通するのに十分に高い衝撃運動量を与える。高すぎる運動量、例えば300x103kgs-1m-2xms-1超は、流動床の流れパターンに厳しい乱れを起し、流動床に入って来るポリマー粒子が反応器壁上で又は上記流動床より上の反応器の容積内でポリマー床を突き破りうる。
【0055】
導入位置は、好ましくはそれらが実質的に流動床の下へ突き出る様に配置される。供給ライン10は、水平面A1に対して30〜75°、好ましくは45〜55°の角度に配置される。これは全て反応器壁の近傍で下向流パターンに従うために及び気相の円錐部分及びその上でポリマーの突然の噴出を避けるためになされる。あるいは、導入口は気体分散グリッドの上に垂直に配置され得る。これは実際には2つの別々の選択肢があることを意味する:反応器の最上部から床レベルより下へ (好ましくは下向流パターンで) おりてくる直接供給ライン11、又は気体分散グリッドの上へ(好ましくは上向流パターンで)上がってくる直接供給ライン12。導入位置もまた好ましくは、反応器壁の連結位置と反応器中心A2との間の線に対して0〜90°、特別に、非垂直ラインのためには好ましくは15〜50°、最も好ましくは40°に配置される。この配置は導入ポリマーが床を貫通すること及び反応器壁の反対側へ直接届くことを防止する。
【0056】
任意的に、直接供給ラインを開いたままにするため、及びリビングポリマーが流動床を貫通するのに十分な運動量を与えるために、軽質炭化水素の追加の部分が、直接供給ライン11の起点へ供給され得る。軽質炭化水素は、モノマー、コモノマー、又は不活性成分又はこれらの混合物であることができ、好ましくは気相反応器の実際の気体組成又は凝縮できる成分を多く含む組成を有し、最も好ましくは気相循環流21から(凝縮器32で)凝縮された画分である。循環ラインは、図2に示されるように圧縮機33及び熱交換器34が装備されうる。
【0057】
直接供給ラインにおける液体導入の典型的な速度は、床物質1m3あたり、1時間あたり0.01〜10、好ましくは0.1〜0.5及び特別には0.2〜0.3m3液体の範囲にある。好ましい速度よりも低い速度は、直接供給ラインの操作に重要でない効果のみを与え、同時に直接供給ラインにおいてリビングポリマー反応を十分に減速させるようにラインが効果的に冷却されず、3相流があまりに遅すぎ、直接供給ラインのつまりをあたえる。述べられた速度より高い供給速度は、流動床反応器を不必要に冷却し重合反応を止めるだろう。直接供給ラインへ入る液体の、気相循環の気体の総計に対する重量比は、過剰の冷却及び過剰の量の可溶物といく分のポリマーによる直接供給ラインの凍結を防止するために0.02〜0.06の範囲になければならない。
【0058】
好ましくは2又はそれ以上の(少なくとも1つの予備)、導入位置における最後の直接供給ラインから少なくとも120°、好ましくは180〜270°に不連続の又は好ましくは連続の排出系21がある。可能性のある塊を除去するために、最後の直接供給導入位置から好ましくは60〜120°の範囲に追加のバッチ形式の排出口22もある。
【0059】
立ち上げの間、スラリーは床レベルLより上で導入され得る。
【0060】
【実施例】
以下の、これには限定されることのない実施例が、本発明を説明する。
【0061】
実施例1
フルスケール模擬実験
PPホモポリマーを連続的に生産するため、量産規模のプラントが模擬実験された。プラントは触媒、アルキル、ドナー、プロピレン供給系、予備重合反応器、ループ反応器及び流動床気相反応器(GPR)を含む。
【0062】
触媒、アルキル、ドナー及びプロピレンが予備重合反応器へ供給された。予備重合反応器からのポリマースラリーがループ反応器へ供給され、ここにおいて水素及び更なるプロピレンも供給された。ループ反応器からのポリマースラリーがGPRへ供給された。反応器における生産は予備重合において300kg/時、ループにおいて15t/時及びGPRにおいて10t/時であった。
【0063】
予備重合ループ反応器は56バールの圧力及び20℃の温度で操作された。ループ反応器は55バールの圧力及び80℃の温度で操作された。ループ反応器の転化率は50%だった。
【0064】
GPRは35バールの圧力及び80℃の温度で操作された。ループとGPRの間のラインは制御バルブを有し、起点(40m)の内径は11/2インチであり、パイプの最後の10mの内径は3インチである。液状プロピレンの50%がライン内で気化された。GPR導入口での速度は11m/秒と計算された。
【0065】
実施例2
パイロットスケールテスト
連続的に操作されるパイロットプラントが使用されて、PPホモポリマーが生産された。プラントは、触媒、アルキル、ドナー、及びプロピレンのための供給系、予備重合反応器、ループ反応器及び流動床気相反応器(GPR)を含む。上述の触媒、アルキル、ドナー及びプロピレン成分が予備重合反応器へ供給された。
【0066】
予備重合反応器からのポリマースラリーがループ反応器へ供給され、ここに水素及び更なるプロピレンも供給された。ループ反応器からのポリマースラリーが断続的に1インチラインを経てGPRへ供給された。
【0067】
形成されたポリマー及び未反応のプロピレンが、GPRから除去された後分離された。
【0068】
使用された触媒は、米国特許No.5,234,879に従って作られた、高度に活性な立体特異性のZN-触媒であった。触媒は、予備重合反応器へ供給される前にトリエチルアルミニウム(TEA)及びジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)(Al/Ti比が150及びAl/Do10(モル)) と接触された。
【0069】
触媒は米国特許No.5,385,992に従い供給され、プロピレンで予備反応器へフラッシュされた。予備反応器は、41バールの圧力及び20℃の温度で操作され、触媒の平均滞留時間が5分に達した。
【0070】
予備重合された触媒プロピレン及びその他の成分がループ反応器へ移動された。ループ反応器は40バールの圧力と75℃の温度で操作された。転化率は33%、触媒の平均滞留時間は2時間であった。
【0071】
ループ反応器からのポリマースラリーはGPRへ移動された。GPR反応器は29バールの合計圧力及び21バールのプロピレンの分圧、75℃の温度で操作され触媒の平均滞留時間は2時間に達した。生産分割比は予備重合において1%、ループにおいて60%及びGPRにおいて39%だった。
【0072】
プロペンの50%がループとGPRの間のラインで気化された。ラインの末端の最も高い速度は26m/秒であり、最も高い質量流は1.5kg/秒だった。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1はループ反応器の側面図を示す。
【図2】図2は本発明に従い配置された導入パイプが備えられた気相反応器の側断面図を示す;及び
【図3】図3は図2のB-B断面を示す。
Claims (30)
- 第2流動化ゾーン(D)の上に第1流動化ゾーン(C)が位置する流動床(C、D)を有する気相反応器へスラリー反応器から得られたポリマースラリーを導入する方法であって、上記2つの流動化ゾーンが異なる流れパターンを有し、
ポリマー及び活性触媒と反応媒体とを共に含む多相流としてスラリー反応器(R1)の内容物を、流動床 (C 、 D) 内へ実質的に下向に突き出る少なくとも一つの供給ライン(10 ; 11)を用いて下向流として、あるいは気相反応器の底から流動床 (C 、 D) 内へ実質的に上向きに突き出る少なくとも一つの供給ライン (12) を用いて上向流として、流動床反応器(R2)へ直接導くこと、及び
工程の一度通過の転化率を増加させるために、該流を気相反応器の第一流動化ゾーン(C)の流動床表面(L)より下へ供給する事
の段階を含む方法。 - 該流が、第一流動化ゾーン(C)の流動床表面(L)より下であって、かつ第2流動化ゾーン(D)より上へ供給されるところの請求項1に従う方法。
- 気相反応器が実質的に垂直な中心軸(A)を有し、かつ上記第一ゾーン(C)が中心軸(A)の近傍で実質的に上方に向けられた流れパターンを有し、かつ上記第二流動化ゾーン(D)が中心軸(A)の近傍で実質的に下方に向けられた流れパターンを有するところの請求項2に従う方法。
- 多相流が連続的に又は半連続的にスラリー反応器から取り出され、気相反応器(R2)へ供給されるところの請求項1〜3のいずれか一つに従う方法。
- スラリーが、ノズルで流れを制限することを実質的にしないで、パイプを使用して気相反応器(R2)へ導入されるところの請求項1〜4のいずれか一つに従う方法。
- スラリーが、100x103kgs-1m-2xms-1より少ない水平方向運動量フラックスを使用して導入されるところの請求項1〜5のいずれか一つに従う方法。
- 多相流が、水平面(A1)に対して30〜75 °の角度で反応器へ導入されるところの請求項1〜6のいずれか一つに従う方法。
- 反応器の最上部と底部の間の位置にある反応器壁における導入口を通って、上記の位置と反応器の中心軸をつなぐ線に対して水平面において0〜90 °の角度で多相流が反応器内へ導入されるところの請求項1〜7のいずれか一つに従う方法。
- 該スラリーが、ポリマー、活性触媒、液体状及び気体状の形の重合媒体及び任意的にその他の追加の液体状炭化水素を含む三相流として気相反応器(R2)内へ、供給されるところの請求項1〜8のいずれか一つに従う方法。
- 該スラリーが、ポリマー、活性触媒及び5%より少ない霧状化された液体を含む気体状の形の重合媒体を含む三相流として気相反応器(R2)内へ供給されるところの請求項1〜9のいずれか一つに従う方法。
- 三相流のポリマー及び活性触媒を流動床(C、D)を貫通するのに十分な運動量で供給するためのキャリアとして、軽質炭化水素が使用されるところの請求項1〜 10 のいずれか一つに従う方法。
- 直接供給ラインを用いてモノマー、コモノマー、不活性炭化水素及びこれらの混合物の群より選ばれた軽質炭化水素を直接供給ラインの導入口(31)へ供給する事により、リビングポリマーが気相反応器内へ導入されるところの請求項10に従う方法。
- 使用される軽質炭化水素が気相反応器の気相と同一の組成を有するところの請求項12に従う方法。
- 軽質炭化水素が気相循環流(32)からの凝縮された画分であるところの請求項12に従う方法。
- 液体が、床物質1m3あたり、1時間あたり0.1〜0.5m 3 の液体の速度で直接供給ライン内へ導入されるところの請求項14に従う方法。
- 直接供給ラインへ入る液体の、気相循環中の気体の合計に対する重量比が0.02〜0.05の範囲にあるところの請求項15に従う方法。
- 不連続又は連続排出系(21)が、最後の直接供給ラインの導入口の位置から混合器の回転方向へ、少なくとも120 °の範囲にあるところの請求項1〜16のいずれか一つに従う方法。
- 流動床における気体速度(V1)が少なくとも0.2m/ 秒であるところの請求項1〜17のいずれか一つに従う方法。
- オレフィン系ホモ-又はコポリマーが調製されるところの請求項1〜18のいずれか一つに従う方法。
- オレフィン系ホモポリマー及びコポリマーを調製する装置であって、
−カスケードを形成して直列に配置された、少なくとも1つのスラリー反応器(R1)及び少なくとも1つの気相反応器(R2)
−気相反応器(R2)内に配置された流動床(C、D)であって、第2流動化ゾーンの上に第一流動化ゾーン(C)を含み、上記2つの流動化ゾーンが異なる流れパターンを有する流動床、及び
−実質的に全ての未反応モノマーをスラリー反応器(R1)から気相反応器(R2)へ導く、少なくとも1つの気相反応器と少なくとも1つのスラリー反応器とを連結する管(10、11、12)であって、気相反応器の導入パイプ(これは未反応モノマーが第1流動化ゾーンの流動床表面の表面(L)より下へ供給されうるために気相反応器の流動床(C、D)内に気相反応器の底から実質的に下向きに又は実質的に上向きに突き出ている)と連結しているところの管
を含む装置。 - 導入パイプが、流動床表面(L)の垂直下方(11)又は気体分散グリッド(G)の垂直上方(12)に、中心軸に対して45°より大きい角度で反応器壁から流動床内へ実質的に下向きに突き出るように配置されるところの請求項20に従う装置。
- 管が多重ラインスラリー反応器の排出口(01)へ連結されるところの請求項20 〜 21のいずれか1つに従う装置。
- スラリー反応器と気相反応器とを互いに連結する複数の管(10〜12)があるところの請求項20 〜 22のいずれか1つに従う装置。
- 各管がスラリー反応器の多重ライン排出系と連結されるところの請求項23に従う装置。
- 管のラインの起点における管の内径と比較した各直接供給管の長さが270〜3200 であるところの請求項20 〜 24のいずれか1つに従う装置。
- 直接供給管の内径がその全長にわたって等しいところの請求項25に従う装置。
- 管の終点における直接供給管の直径が管のラインの起点における内径の1.5〜5倍であるところの請求項25に従う装置。
- 直接供給管(10、11、12)が、蒸気ジャケットを装備されるところの請求項20 〜 27のいずれか1つに従う装置。
- 気相反応器が、10m2あたり0.5〜2 の直接供給導入口を装備されるところの請求項20 〜 28のいずれか1つに従う装置。
- 追加のバッチ様式の排出口(22)が、最後の直接供給導入口の位置の後で60〜120°になる水平面における角度で気相反応器中に配置されるところの請求項29に従う装置。
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