JPH1081702A

JPH1081702A - 重合方法

Info

Publication number: JPH1081702A
Application number: JP9217904A
Authority: JP
Inventors: Michael Bernard Power; バーナードパワーマイケル; Jean Claude Chinh; シンジャン−クロード
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1996-08-13
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 1998-03-31
Also published as: NO973709L; AR009056A1; ZA977116B; DE69717737T2; CA2212785A1; DE69717737D1; EG21516A; AU731412B2; TR199700785A2; ATE229546T1; CN1176255A; TW432076B; ID19384A; US6225422B1; CA2212785C; MX9706175A; KR100474159B1; SG53036A1; PL321584A1; NO973709D0

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィン、特にエチレン、プロピレン、又
はこれらと他のアルファ−オレフィンの混合物の連続的
気体流動床重合に関し、ここで床を流動させるのに用い
る再循環気体を含むモノマーは分離器を通過させる。【解決手段】分離器は、液体で充填し及び少なくとも
部分的に液体で満たした状態を保持する。連行触媒及び
／又はポリマー粒子は、分離器中で再循環気体から分離
し、このような分離された粒子は分離器内の液体中に懸
濁状態で保持する。再循環気体は、少なくともいくらか
の液体炭化水素が凝縮するまで冷却し、モノマー又は不
活性液体であることができる凝縮性液体を分離器中で再
循環気体から分離して、床に直接導入し、蒸発潜熱によ
る冷却を引き起こすことができる。この方法は、分離器
の汚損を減少する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動床反応器中に
おけるオレフィンの連続的気相重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】気相におけるオレフィンの単重合法及び
共重合法は当業界でよく知られている。そのような方法
は、例えば気体モノマーをポリオレフィン及び重合触媒
からなる攪拌床及び／又は流動床に導入することにより
実施することができる。

【０００３】オレフィンの流動床重合において、重合
は、ポリマー粒子の床が気体反応モノマーからなる上昇
気体流によって流動化状態で維持されることを特徴とす
る流動床反応器中で実施する。そのような重合の開始
は、製造しようとするポリマーに類似するポリマー粒子
の床が一般的に用いられる。重合の過程において、新た
なポリマーはモノマーの接触重合により生成され、ポリ
マー生成物を回収し、床を一定容量以上又は以下で維持
する。産業的に好ましい方法は、流動化グリッドを用い
て流動化気体を床に分配し、気体の供給を停止した場
合、床に対して支持体として作用させる。製造したポリ
マーは、一般的に流動化グリッドに近い反応器のより低
い位置に配置した交換コンジットを介して反応器から回
収する。流動床は、成長するポリマー粒子の床よりな
る。この床は、流動気体の反応器の底部からの連続的な
上方向の流れにより流動状態に維持される。

【０００４】オレフィンの重合は発熱反応であるので、
重合の熱を取り除くために床を冷却する手段を与える必
要がある。そのような冷却手段が無いと、床の温度が上
昇し、例えば触媒が失活するか又は床が融解しはじめ
る。オレフィンの流動床重合において、重合の熱を除去
する好ましい方法は、重合反応器に気体を供給し、所望
する重合温度より低い温度の流動気体を重合の熱を取り
除くように床を通過させ、反応器から気体を除去し、外
部の熱交換器を通過させることで冷却し、これを床に再
循環させるものである。再循環気体の温度は、熱交換器
において調節し、流動床を所望の重合温度に維持するこ
とができる。このアルファオレフィンの重合方法におい
て、再循環気体は一般的に単量体のオレフィン、随意
に、例えば窒素のような不活性稀釈気体又は水素のよう
な連鎖移動剤を含む。従って、再循環気体は、床にモノ
マーを供給し、床を流動化させ並びに床を所望する温度
に維持するのに役立つ。重合反応により消費されたモノ
マーは、通常は再循環気体流に補給気体を添加すること
により置換される。

【０００５】前述の型の市販の気体流動床反応器におけ
る生産速度（即ち、単位時間当たり反応器空間の単位容
量当たりに生産されたポリマーの重量に換算した空時収
率）は、熱が反応器から除去され得る最大速度により制
限される。熱除去の速度は、例えば再循環気体の速度の
増加及び／又は再循環気体の温度の減少及び／又は再循
環気体の熱容量の変化により増加できる。しかし、市販
の方法において用いることができる再循環気体の速度に
は限界がある。この限界を越えると、床は不安定になる
かあるいは気体流中における反応器の外まで高揚し、再
循環ラインの閉塞及び再循環気体コンプレッサー又はブ
ロワーの損傷に至る。再循環気体が実際に冷却され得る
範囲において更に限界がある。これは主として商業的理
由により決定され、実際には現場で利用できる産業的冷
却水の温度により通常は決定される。所望であれば冷却
も使用することができるが、しかしこれは製造コストに
加わってしまう。

【０００６】従来技術は、例えば揮発性液体を導入する
ことにより再循環流の熱除去能を増加させる方法を多数
提案している。

【０００７】欧州特許第ＥＰ８９６９１号明細書は、流
動モノマーを重合する連続気体流動床方法における空時
収率の増加方法、つまり未反応の液体の一部又は全てを
冷却して、気体と露点より下に連行された液体二相混合
物を形成し、前記二相混合物を反応器に再導入すること
からなる方法に関するものである。欧州特許第ＥＰ８９
６９１号明細書では、再循環気体流が露点未満まで冷却
し得る範囲における主たる制限は、気体対液体の比が液
体が蒸発するまで連行又は懸濁条件において二相液体混
合物の液相を十分に保つレベルで維持されると述べら
れ、更に２相再循環流の速度は気体中の懸濁物の液相を
維持し、反応器内の流動床を支持するための十分な高さ
が絶えず提供されるように気相中の液体量は約２０重量
％を越えるべきではなく、好ましくは約１０重量％を越
えるべきでないと述べられている。欧州特許第ＥＰ８９
６９１号明細書は、更に二相流動流を生成するような条
件下で気体と液体を別々に注入することにより注入点に
おいて反応器中の二相液体流を形成することが可能であ
るが、しかし冷却後に気体と液体を分離するために添加
される不必要な負担及びコストのために、この種類の方
法での操作においては有利な点が僅かしか見られないこ
とを開示している。

【０００８】欧州特許第ＥＰ１７３２６１号明細書は、
流動床反応器中に再循環流を導入する特殊な手段、特に
上述の欧州特許第ＥＰ８９６９１号明細書に記載されて
いる気体及び連行された液体の二相混合物からなる再循
環流を導入する手段に関する。

【０００９】国際公開番号第ＷＯ９４／２５４９５号明
細書は、触媒の存在下で反応条件下においてモノマーか
らなる気体流を流動床反応器中を通過させて重合生成物
及び未反応モノマーの気体からなる流れを生成させ、前
記流れを加圧及び冷却し、前記流れと供給成分を混合
し、気体及び液相を前記反応器中に戻すことからなる流
動床重合法を記載し、（ａ）流動化する媒体の組成にお
ける変化と関連する反応器中における嵩密度の変化を観
察し、（ｂ）流動化嵩密度の減少又はこれを示すパラメ
ーターが不可逆的になるレベルを越えることが無いよう
に組成を変化させることにより再循環流の冷却能を増加
させることからなる安定な操作条件を決定する方法を記
載している。

【００１０】米国特許第ＵＳ５，４３６，３０４号明細
書は、流動床及び流動媒体を有する気相反応器中におけ
るアルファ−オレフィンの重合方法に関し、流動媒体が
反応器の冷却能を制御し、かつ嵩密度の機能（Ｚ）が、
嵩密度機能の計算限界以上の値に維持されていることを
特徴とする。

【００１１】国際公開番号第ＷＯ９４／２８０３２号明
細書の、ここで引用して組み込む内容は、再循環気体流
を液体及び気体を形成するのに十分な温度まで冷却する
連続的気相重合方法に関する。気体から液体を分離し、
次いで、流動床を通過する気体流が反応器から回収され
た気体流の温度に実質的に到達する地点か、それより上
で、流動床に液体を直接供給することにより、液体の気
化により床を冷却するために、流動床重合反応器中に再
導入できる液体の全量を、冷却のレベルを向上させるこ
とにより増加し、生産性の高いレベルを達成することが
できる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】国際公開番号第ＷＯ９
４／２８０３２号明細書に記載された方法の操作中に、
気体再循環流中の触媒及び／又はポリマー粒子（微粉）
の連行は、気体から液体を分離するのに使用する分離器
の汚損又は閉塞を導く場合がある。分離器の汚損は、液
体が凝縮する温度まで気体流を冷却せずに、例えば国際
公開番号第ＷＯ９４／２８０３２号明細書の方法の運転
開始の間のような方法を操作する場合にも、被ることが
ある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この問題は、液体を分離
器に充填することにより、克服又は少なくとも緩和でき
ることが見出された。

【００１４】従って、本発明によれば、（ａ）エチレ
ン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンと
の混合物、並びに（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）と混
合した一つ以上の他のα−オレフィンから選択されるオ
レフィンモノマーを、流動床反応器で、少なくともいく
らかのエチレン及び／又はプロピレンを含む気体流を、
反応性条件下の重合触媒の存在下で、前記反応器中の流
動床を通して連続的に再循環させ、前記反応器から回収
された前記気体流の少なくとも一部を分離器を通過させ
ることによって、重合する連続的気体流動床方法におい
て、（ａ）分離器を液体で充填し、（ｂ）分離器は
少なくとも部分的に液体で満たした状態を保持し、
（ｃ）気体流を、触媒及び／又はポリマー粒子の連行
された分離器に供給し、（ｄ）連行触媒及び／又はポ
リマー粒子の実質的に全てを、分離器中で気体流から分
離して、分離器中の液体の懸濁状態を保持し、さらに
（ｅ）任意的に分離器からの液体を流動床に直接導入
することを特徴とする連続的気体流動床方法が提供され
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】好適には、反応器から回収された
気体流の少なくとも一部を、液体が凝縮する温度まで冷
却し、凝縮した液体の少なくとも一部を分離器中で気体
流から分離する。

【００１６】好適には、分離器からの液体は、入ってい
く流動気体（反応器に供給される気体流）と、床残部と
の間の温度勾配の上限より上の流動床中に、直接的に導
入される。

【００１７】本発明は、上記の問題を、触媒及び／又は
ポリマー粒子を分離器内の液体中に懸濁状態で保持する
ことにより、解決又は少なくとも緩和する。

【００１８】分離器に充填することのできる液体は、例
えばブテン、ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン並
びにオクテンのような凝縮性液体、又は、例えばペンタ
ン、イソペンタン、ブタン又はヘキサンのような不活性
凝縮性液体である。

【００１９】反応器から回収された気体再循環流は、連
行触媒及び／又はポリマー粒子はもちろん、未反応モノ
マー及び任意に不活性炭化水素、例えば窒素のような不
活性気体、反応活性剤又は例えば水素のような減速剤も
含んでいる。

【００２０】再循環された気体流は、反応器中で重合し
たこれらモノマーの代わりに十分な補給モノマーを更に
含む反応器に供給される。

【００２１】本発明に従う方法は、気相において少なく
とも一つはエチレン又はプロピレンである１種以上のオ
レフィンを重合することにより、ポリオレフィンを製造
するのに適している。本発明の方法に用いるのに好まし
いアルファ−オレフィンは、３〜８個の炭素原子を有す
るものである。しかし、所望であれば、８個より多い炭
素原子、例えば９〜１８個の炭素原子を有するアルファ
−オレフィンを少量用いることができる。従って、エチ
レン又はプロピレンのホモポリマー、又はエチレン若し
くはプロピレンと一つ以上のＣ_３〜Ｃ_８アルファ−オレ
フィンとのコポリマーを製造することができる。好まし
いアルファ−オレフィンは、ブタ−１−エン、ペンタ−
１−エン、ヘキサ−１−エン、４−メチルペンタ−１−
エン、オクタ−１−エン及びブタジエンである。主にエ
チレン若しくはプロピレンモノマーと共重合できる、又
はＣ_３〜Ｃ_８アルファ−オレフィンコモノマーへの部分
的な置換としての高級オレフィンの例は、デカ−１−エ
ン及びエチリデンノルボルネンである。

【００２２】本方法がエチレン又はプロピレンとアルフ
ァ−オレフィンとの共重合に用いられる場合、エチレン
又はプロピレンはコモノマーの主成分として存在し、少
なくとも７０％の量で存在するのが好ましく、全モノマ
ー／コモノマーの少なくとも８０％であるのがより好ま
しい。

【００２３】本発明による方法は、非常に様々なポリマ
ー生成物、例えばエチレンとブテン、４−メチルペンタ
−１−エン又はヘキサンとのコポリマーを基礎とする線
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び、例えばホ
モポリエチレン又はエチレンと少量の高級アルファ−オ
レフィンコモノマー、例えばブテン、ペンタ−１−エ
ン、ヘキサ−１−エン又は４−メチルペンタ−１−エン
とのコポリマーであってよい高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）を調製するのに用いることができる。

【００２４】再循環気体流が凝縮した液体は、凝縮性モ
ノマー、例えばＬＬＤＰＥの製造にコモノマーとして用
いるブテン、ヘキセン又はオクテン、或いは不活性凝縮
性液体、例えばブタン、ペンタン又はヘキサンであるこ
とができる。

【００２５】この明細書において、「凝縮性」の用語
は、凝縮性物質を含む気体組成物の露点が、再循環ルー
プの最低温度より上であることを意味する。

【００２６】液体が床内で用いる重合条件下で蒸発する
ことは、所望の冷却効果を得、かつ床内における液体の
実質的蓄熱を回避するために重要である。

【００２７】本方法は、０．５〜６ＭＰａの範囲の圧力
及び３０〜１３０℃の範囲の温度でのオレフィンを重合
するのに特に適する。例えば、ＬＬＤＰＥの製造には温
度は７５〜９０℃の範囲であるのが適しており、またＨ
ＤＰＥには温度は用いる触媒の活性により、８０〜１０
５℃であるのが代表的である。

【００２８】重合反応は、本質的に遷移金属化合物を含
む固体触媒及び金属の有機化合物（即ち、有機金属化合
物、例えばアルキルアルミニウム化合物）からなる助触
媒よりなるチーグラー・ナッター型の触媒系の存在下で
実施することができる。高活性触媒系はかなり以前から
知られており、多量のポリマーを比較的短時間で製造す
ることができ、従って、ポリマーから触媒残留物を除去
する工程を回避することを可能にする。一般的にこのよ
うな高活性触媒系は、本質的に遷移金属、マグネシウム
及びハロゲン原子よりなる固体触媒を含む。熱処理によ
り活性化しかつ耐熱性酸化物に基づく顆粒担体と結合す
る酸化クロムから本質的になる高活性触媒を使用するこ
とも可能である。本方法は、メタロセン触媒及びシリカ
支持のチーグラー触媒での使用も適する。

【００２９】この触媒は、好適には、予め重合工程の間
に前記の触媒によって調製されたプレポリマー粉末の形
態で用いることができる。予備重合は、あらゆる適切な
方法、例えば、液体炭化水素稀釈液中又は気相中で回分
法、半連続方法又は連続方法を用いる重合によって実施
することができる。

【００３０】好適には、実質的に全ての気体再循環流を
冷却し、凝縮した液体を分離し、かつ実質的に全ての分
離液体を直接流動床に導入する。

【００３１】気体再循環流を、適切には一つ又は複数の
熱交換器により、液体が気体再循環流中で凝縮するよう
な温度まで冷却する。適切な熱交換器は技術上周知であ
る。

【００３２】反応器頭部を出発する気体再循環流は、そ
の中に大量の触媒及び／又はポリマー粒子連行し、それ
らの大部分はサイクロンにより再循環気体流から除去す
ることができる。それらの粒子の一部は気体再循環流に
連行されたままであり、凝縮液体と共に、気／液分離器
中で気体再循環流から分離される。或いはまた、サイク
ロンは省略しても良く、連行された触媒及び／又はポリ
マー粒子の実質的に全てが、気／液分離器中で、気体再
循環流から分離される。分離された微粉は、気液分離器
からの液体流と共に、流動床に再導入されることができ
る。好適には、この微粉は、気／液分離器からの液体流
に懸濁させて流動床に再導入する。適切には、これらの
粒子は懸濁液中で保持され得るので、例えば気／液分離
器中の液体を攪拌し（機械的攪拌）、気体流を液体に通
じて通気し、又は外部ループにより液体を連続的に循環
させ、即ち、液体を連続的に反応器から回収して反応器
に戻すことによって、気／液分離器の汚損を回避する。
好適には、分離器内の液体の一部を、ポンプにより連続
的に循環させる。適切には、連続的にポンプを操作して
充分な液体を循環させる。１回分の循環液体は、開くと
液体を流動床への供給ラインに入れる弁を経由して、直
接流動床に導入できる。好適には、この弁は、設定した
範囲内で分離器中の液体レベルを監視及び保持する液体
レベル制御装置を介して操作される。

【００３３】気体再循環流は、触媒、反応活性剤又は減
速剤を反応器中に圧入するために使用する不活性炭化水
素も含有することができる。

【００３４】補給モノマー、例えばエチレン又はプロピ
レンを、重合反応によって消費されるモノマーに置き換
えるために、あらゆる適切な位置で気体再循環流に添加
することができる。

【００３５】補給凝縮性コモノマー、例えばブテン、ヘ
キセン、４−メチルペンタ−１−エン及びオクテンを、
重合反応によって消費されるコモノマーに置き換えるた
めに、あらゆる適切な位置で、液体として導入し、或い
は気体再循環流に添加することができる。

【００３６】適切な分離器は、例えばサイクロン分離
器、気体流の速度を減少して凝縮液体と微粉を分離する
大きな容器（ノックアウトドラム）、デミスター型の気
液分離器、並びに、例えばベンチュリスクラバー等の液
体洗浄装置である。このような分離器は、技術上周知で
ある。

【００３７】デミスター型の分離器を使用するのが、特
に本発明の方法においては都合が良い。

【００３８】デミスター型の気液分離器を使用すること
の更なる利点は、分離器内の圧力低下が、他の型の分離
器よりも低いために、工程全体の効率が高められること
である。

【００３９】本発明の方法に使用するために特に適切な
分離器は、「ピールレス（Ｐｅｅｒｌｅｓｓ）」（ＤＰ
ＶＰ８Ｘ型）として知られる市販の垂直気体分離器で
ある。この型の分離器は、バッフル装置上の液滴の凝集
を利用して気体から液体を分離する。液体を採集するた
めに、分離器底部に大きな液体溜を備え、その中に凝集
性液体を充填し、その後、液体が凝縮する温度までの気
体再循環流の冷却を始める。液体溜は、液体の貯蔵を可
能にすることにより、分離器から流動床への液体の導入
を制御する。この型の分離器は、非常に能率が良く、凝
縮液体を気体流から１００％分離する。分離された液体
は、バッフル装置からあらゆる微粉を洗浄して、バッフ
ルの汚損を回避する。

【００４０】あらゆる微粉を伴った分離器からの液体
は、適切には連行される流動気体と床残部の間の温度こ
う配の上限より上で、流動床に導入される。分離器から
の液体の導入は、流動床のこの領域内の複数の地点であ
ることができ、また、これらはこの領域内の種々の高さ
であることができる。液体の一つ又は複数の導入地点
は、液体の局部的な凝縮が床の流動又は生成物の量に不
利な効果を及ぼさず、かつ各地点から液体が急速に分散
し、床内で揮発して発熱反応からの重合熱を除去するよ
うに配置される。この方法では、冷却目的のために導入
する液体の量は、床の流動特性を妨害せずに許容できる
最大処理量にきわめて接近することができ、したがっ
て、反応器の生産性の水準を増強する機会を提供する。

【００４１】液体は、所望により、床内の種々の高さで
流動床に導入することができる。このような技術は、コ
モノマー取込の制御の改善を容易にすることができる。
流動床への液体の制御された計測は、床の温度分布の有
効な付加的制御を提供し、また、液体がコモノマーを含
有している場合には、コポリマーへのコモノマーの取込
の有効な制御を提供する。

【００４２】液体は、好適には、連行される流動気体と
床残部の間の温度こう配の上限より上で、流動床の領域
の低部に導入する。オレフィンの気体流動床重合のため
の工業的方法は、通常、実質的に恒温定常条件下で実施
される。しかしながら、殆ど全ての流動床は所望の実質
的恒温の重合温度に保持されるけれども、床に冷却気体
流を導入する地点のすぐ上の床の領域内に温度こう配が
普通に存在する。温度こう配の存在するこの領域の下限
温度は、冷却気体流の摂取温度であり、上限は、実質的
に恒温床温度である。流動グリッドを用いる型の市販の
反応器は、代表的には１０〜１５ｍの高さで、この温度
こう配は、通常はグリッド上に約１５〜３０ｃｍ（６〜
１２インチ）の層状に存在する。

【００４３】分離器からの液体を冷却することの最大の
利益を得るために、液体を、この温度こう配が存在する
領域、即ち、反応器を出発する気体再循環流の温度に実
質的に到達する床の部分の上で、床に導入することが重
要である。

【００４４】液体を流動床に導入する一つ又は複数の地
点は、例えば、流動グリッドの約５０〜２００ｃｍ、好
適には５０〜７０ｃｍ上であることができる。

【００４５】実施においては、流動床内の温度分布は、
最初に、例えば反応器の壁の中又は上に置いた熱電対を
用いて、重合の間に決定することができる。次に、液体
の一つ又は複数の導入地点を、戻された気体流が、反応
器から回収される気体再循環流の温度に、実質的に到達
するような床の領域内に、液体を確実に連行するように
配置する。

【００４６】流動床内の温度を、床を構成するポリオレ
フィンの焼結温度より下のレベルで保持することが重要
である。

【００４７】分離器からの気体を床、通常は反応器の底
部に再循環する。流動グリッドを用いる場合は、このよ
うな再循環は通常グリッドより下の領域におこない、グ
リッドは、床を流動させる気体の均一な分配を容易にす
る。流動グリッドの使用は好ましい。

【００４８】本発明の方法は、気泡床を達成するのに必
要な気体速度より大きいか、又はこれに等しいことを要
する流動床の気体速度で操作する。最小気体速度は、通
常は約６ｃｍ／秒であるが、本発明の方法では、好適に
は３０〜１００、最も好適には５０〜７０ｃｍ／秒の範
囲の気体速度を用いて実施する。

【００４９】本発明の方法では、触媒又はプレポリマー
は、所望であれば、分離器からの液体流に伴って流動床
に直接導入する。この技術は床内の触媒又はプレポリマ
ーの分散の改善を導く。

【００５０】所望であれば、液体又は例えば活性剤、助
触媒等の液体溶性添加剤を、分離器からの液体流と共に
床に導入する。

【００５１】本発明の方法をエチレンホモ又はコポリマ
ーを製造するために用いる場合には、例えば重合中に消
費されるエチレンに置き換えるための補給エチレンを、
床（例えば、用いる場合には流動グリッドの下）に再導
入される前の分離気体流中に、有利に導入することがで
きる。補給エチレンを、分離前の気体再循環流よりも、
むしろ分離気体流に添加することにより、分離器から回
収し得る液体の量が増加し、生産性が改善される。

【００５２】分離器からの液体流を、流動床に導入する
前に、更に冷却（例えば冷凍技術を用いて）してもよ
い。好適には、この液体流を、上述したように冷却器を
含む外部ループにより外部を循環している間に、更に冷
却する。このことは、液体揮発効果（蒸発潜熱）のみに
よって得られるよりも大きな床中の冷却効果さえも許
し、これにより、この方法の生産性を更に潜在的に増加
する。分離器からの液体流を冷却することは、適切な冷
却手段、例えば分離器と反応器の間又は分離器から液体
が除去されて再導入される地点の間に設けた単独熱交換
器又は冷凍装置を用いて達成できる。本発明のこの特有
の態様の更なる利点は、流動床に導入される前に液体を
冷却することにより、床に導入される前に重合を引き起
こす液体流に含まれる触媒又はプレポリマーに対するあ
らゆる傾向が、減少され得ることである。

【００５３】液体は、適切に配置された射出手段によっ
て、流動床に導入することができる。単独射出手段を用
いることができ、また、複数の射出手段を流動床内に配
置してもよい。

【００５４】好適な配置は、複数の射出手段を、流動床
に実質的に均一な間隔をおいて、液体を導入する領域内
に供給することである。使用する射出手段の数は、各射
出手段において床を横切る液体の良好な分散を達成する
ために充分な侵入と分散をもたらすために必要な数であ
る。射出手段の好ましい数は４である。

【００５５】各射出手段は、所望であれば、反応器内に
適切に配置した共通のコンジット手段によって、分離器
からの液体を供給できる。これは例えば反応器の中心を
通して通過させるコンジットによって、供給することが
できる。

【００５６】この射出手段は、好適には、流動床中にほ
ぼ垂直に突出するように配置することができるが、反応
器の壁からほぼ水平方向に突出するように配置してもよ
い。

【００５７】液体を床に導入できる速度は、第一に床で
望まれる冷却の程度に依存し、かつ、これは次には床か
らの生産の速度に依存する。オレフィンの重合用の工業
的流動床重合方法から得られる生成速度は、中でも、用
いる触媒の活性、及び、このような触媒の速度論に依存
する。従って、例えば、非常に高い活性を有する触媒を
用いた場合に高い生産速度を望むならば、液体の添加速
度を高くする。液体導入の代表的な速度は、例えば、時
間当たり立方メートルの床材料当たりに液体が０．２５
〜４．９、好適には０．３〜４．９立方メートルである
か、又はさらに高い。「超活性」型の慣用のチーグラー
触媒（即ちこれらは遷移金属、ハロゲン化マグネシウム
及び有機金属助触媒を基礎とする）に対しては、液体の
添加速度は、例えば時間当たり立方メートルの床材料当
たりに液体が０．５〜１．５立方メートルの範囲であ
る。

【００５８】本発明の方法において、床に導入すること
のできる液体：総気体の重量比は、例えば、１：１００
〜２：１の範囲、好適には５：１００〜８５：１００の
範囲、最も好適には６：１００〜２５：１００の範囲で
あることができる。総気体は、反応器に戻されて、射出
手段の操作を助けるために使用されるあらゆる気体、例
えば噴霧気体と共に、床を流動させる気体を意味する。
噴霧気体は、適切には不活性気体、例えば窒素であるこ
とができるが、好適には補給エチレンである。

【００５９】この方法で流動床に液体を射出することに
よって、液体中に存在するあらゆる触媒は、ホットスポ
ットを回避して結果的に凝集し得る各射出手段の周囲の
液体侵入の局在的冷却効果から役にたつことができる。

【００６０】あらゆる適切な射出手段が、床への液体の
浸出及び分散をもたらすために使用でき、このような手
段からは液体が床を横切る良好な分散を達成するのに充
分である。

【００６１】好適な射出手段は、液体射出を助けるため
に気体を用いる気体誘導噴霧ノズル、又は液体単独スプ
レー型ノズルを含む、一つ又は複数のノズルである。

【００６２】本発明の他の態様によれば、（ａ）エチレ
ン、（ｂ）プロピレン、（ｃ）エチレンとプロピレンと
の混合物、並びに（ｄ）（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）と混
合した一つ以上の他のα−オレフィンから選択されるオ
レフィンモノマーを、流動床反応器で、少なくともいく
らかのエチレン及び／又はプロピレンを含む気体流を、
反応性条件下の重合触媒の存在下で、前記反応器中の流
動床を通して連続的に再循環させ、前記反応器から回収
された前記気体流の少なくとも一部を液体が凝縮する温
度まで冷却し、凝縮液体の少なくとも一部を分離器中で
気体流から分離することによって、重合する連続的気体
流動床方法であって、（ａ）分離器を液体で充填し、
（ｂ）分離器は少なくとも部分的に液体で満たした状
態を保持し、（ｃ）気体流を、触媒及び／又はポリマ
ー粒子の連行された分離器に供給し、（ｄ）連行触媒
及び／又はポリマー粒子の実質的に全てを、分離器中で
気体流から分離して、分離器中の液体の懸濁状態を保持
し、さらに（ｅ）分離器からの液体を、一つ以上の液
体単独ノズル又は気体誘導噴霧ノズルによって流動床に
直接導入することを特徴とする連続的気体流動床方法が
もたらされる。

【００６３】射出手段は、反応器の壁を通過して（又は
床の支持グリッドを通過して）床に突出している適切な
ノズルであり、これは、液体を床に引き渡すための一つ
以上の噴出口を備えている。

【００６４】本発明の方法では、床における液体の良好
な分散及び侵入を達成することが重要である。良好な分
散と侵入を達成するために重要な因子は、床に連行され
る液体の運動量と方向、床の単位断面積当たりの液体導
入地点の数、並びに液体の導入地点の空間的配置であ
る。

【００６５】分離器からの液体は、一つ以上の液体のみ
の噴出、又は一つ以上の液体と気体の噴出として、一つ
以上の噴出口から反応器内に導入することができ、各噴
出は液体のみの噴出の場合には少なくとも１００×１０
^３Kgｓ^-1ｍ^-2×ｍｓ^-1の、気／液噴出の場合には少なく
とも２００×１０^３Kgｓ^-1ｍ^-2×ｍｓ^-1の水平運動量流
束を有し、ここで水平運動量流束は、それが出現すると
ころからの噴出口の単位断面積（平方メートル）当たり
の水平方向の液体の質量流速（キログラム毎秒）に、噴
出の速度の水平成分（メートル毎秒）を乗じたものとし
て定義される。

【００６６】好適には、各々の液体又は液体／気体噴出
の運動量流束は、少なくとも２５０×１０^３及び最も好
適には少なくとも３００×１０^３Kgｓ^-1ｍ^-2×ｍｓ^-1で
ある。特に好ましいのは、３００×１０^３〜５００×１
０^３Kgｓ^-1ｍ^-2×ｍｓ^-1の範囲の水平運動量流束を用い
ることである。液体が、噴出口から水平方向以外の方向
で引き渡される場合には、噴出速度の水平成分はｃｏｓ
Ｑ°×実際の噴出速度から計算し、ここでＱ°は、噴出
の水平に対する角度である。

【００６７】一つ以上の液体又は液体／気体が床に噴出
する運動の方向は、好適には実質的に水平である。一つ
以上の噴出口が液体又は液体／気体噴出を水平以外の方
向に引き渡される場合には、好適には４５°より大きく
ない角度に、最も好適には２０°より大きくない角度に
向けられる。

【００６８】適切な気体導入噴霧ノズル及び液体単独ノ
ズルは、国際公開番号第９４／２８０３２号に記載され
ている。

【００６９】本発明の方法を用いて液体の導入を開始す
る前に、床を粒状のポリマー粒子で充填し、分離器を液
体で充填し、次いで床を通過する気体流を起こすことに
よって、気相流動床重合を開始して良い。

【００７０】

【実施例】本発明の方法を、添付の図面を参照して説明
する。

【００７１】図１は、本質的に反応器本体１からなる気
相流動床反応器を図解で示すものであり、これは一般に
基部に配置された流動グリッド２を有する垂直シリンダ
ーである。反応器本体は、流動床３及び一般的に流動床
に比べて断面積が大きい速度減少領域４からなる。

【００７２】再循環気体流を構成する流動床反応器の最
上部から出発した気体反応混合物は、ライン５を経由し
て、大部分の微粉を分離するためのサイクロン６まで通
過する。除去された微粉は、適切には流動床に戻されて
良い。サイクロンを出発した再循環気体流は、第一熱交
換器７、圧縮器８及び次いで第二熱交換器９を通過す
る。

【００７３】熱交換器は、圧縮機８の上流又は下流のい
ずれかに、好適には図示したように圧縮機の各側に一つ
ずつ配置する。

【００７４】凝縮物が形成するような温度まで冷却した
後、得られた気／液混合物は、液体が除去される分離器
１０まで通過する。気体再循環流を、液体が凝縮する温
度まで冷却する前に、液体を分離器に充填する。分離器
の液体の水準は、液体水準制御装置１１で監視する。

【００７５】分離器を出発した気体はライン１９を経由
して反応器１の底部に再循環される。気体は、流動グリ
ッド２を経由して、床３に通過し、このように、床は流
動条件を保持することを確実にする。

【００７６】分離器１０からの液体は、ライン１２及び
１３を経由してかつライン１２に配置されたポンプ１４
によって循環する。循環液体の一部は弁１５を経由して
反応器１までライン１６を経由して通過する。弁１５
は、液体水準制御装置１１によって制御される。

【００７７】触媒又はプレポリマーを、ライン１７を経
由して分離器からの液体流に供給することができる。

【００７８】生成ポリマー粒子は、適切にはライン１８
を経由して反応器から除去することができる。

【００７９】図中に示した配置は、特に後から取り付け
て存在している流動床方法を用いる気相重合反応器を使
用する場合に適切である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を図式的に示す工程図である。

【符号の説明】

１反応器本体２流動グリッド３流動床４速度減少領域５ライン６サイクロン７第一熱交換器８圧縮機９第二熱交換器 10 分離器 11 液体水準制御装置 12 ライン 13 ライン 14 ポンプ 15 弁 16 ライン 17 ライン 18 ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジャン−クロードシンフランス国、13920 サンミトルレランパール、ブールバールジャンムーラン 10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、
（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、並びに（ｄ）
（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）と混合した一つ以上の他のα
−オレフィンから選択されるオレフィンモノマーを、流
動床反応器で、少なくともいくらかのエチレン及び／又
はプロピレンを含む気体流を、反応性条件下の重合触媒
の存在下で、前記反応器中の流動床を通して連続的に再
循環させ、前記反応器から回収された前記気体流の少な
くとも一部を分離器を通過させることによって、重合す
る連続的気体流動床方法において、（ａ）分離器を液
体で充填し、（ｂ）分離器は少なくとも部分的に液体
で満たした状態を保持し、（ｃ）気体流を、触媒及び
／又はポリマー粒子の連行された分離器に供給し、
（ｄ）連行触媒及び／又はポリマー粒子の実質的に全
てを、分離器中で気体流から分離して、分離器中の液体
の懸濁状態を保持し、さらに（ｅ）任意的に分離器か
らの液体を流動床に直接導入することを特徴とする連続
的気体流動床方法。
【請求項２】反応器から回収した気体流の少なくとも
一部を、液体が凝縮する温度まで冷却し、凝縮した液体
の少なくとも一部を、分離器中で気体流から分離するこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】反応器から回収された気体流に連行され
た触媒及び／又はポリマー粒子の大部分を、サイクロン
により気体流から除去することを特徴とする請求項１に
記載の方法。
【請求項４】分離器内の液体を攪拌するか、又は外部
ループにより液体を連続的に循環させることにより、粒
子を懸濁液の状態で保持することを特徴とする請求項１
に記載の方法。
【請求項５】分離器で気体流から分離されて連行され
た触媒及び／又はポリマー粒子を、分離器からの液体流
と共に流動床に再導入することを特徴とする請求項１に
記載の方法。
【請求項６】液体を、時間当たり床材料の立方メート
ル当たり０．２５〜４．９立方メートルの液体の範囲の
速度で、流動床に直接導入することを特徴とする請求項
１に記載の方法。
【請求項７】床に導入される液体：総気体の重量比
が、１：１００〜２：１の範囲であることを特徴とする
請求項１に記載の方法。
【請求項８】（ａ）エチレン、（ｂ）プロピレン、
（ｃ）エチレンとプロピレンとの混合物、並びに（ｄ）
（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）と混合した一つ以上の他のα
−オレフィンから選択されるオレフィンモノマーを、流
動床反応器で、少なくともいくらかのエチレン及び／又
はプロピレンを含む気体流を、反応性条件下の重合触媒
の存在下で、前記反応器中の流動床を通して連続的に再
循環させ、前記反応器から回収された前記気体流の少な
くとも一部を液体が凝縮する温度まで冷却し、凝縮液体
の少なくとも一部を分離器中で気体流から分離すること
によって、重合する連続的気体流動床方法であって、
（ａ）分離器を液体で充填し、（ｂ）分離器は少な
くとも部分的に液体で満たした状態を保持し、（ｃ）
気体流を、触媒及び／又はポリマー粒子の連行された分
離器に供給し、（ｄ）連行触媒及び／又はポリマー粒
子の実質的に全てを、分離器中で気体流から分離して、
分離器中の液体の懸濁状態を保持し、さらに（ｅ）分
離器からの液体を、一つ以上の液体単独ノズル又は気体
誘導噴霧ノズルによって流動床に直接導入することを特
徴とする連続的気体流動床方法。
【請求項９】液体が、一つ以上の液体のみの噴出、又
は一つ以上の液体と気体の噴出として、一つ以上の噴出
口から反応器内に導入することができ、各噴出は、液体
のみの噴出の場合には少なくとも１００×１０^３Kgｓ^-1
ｍ^-2×ｍｓ^-1の、気／液噴出の場合には少なくとも２０
０×１０^３Kgｓ^-1ｍ^-2×ｍｓ^-1の水平運動量流束を有す
ることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】一つ以上の液体又は液体／気体噴出
は、床に実質的に水平に向いていることを特徴とする請
求項９に記載の方法。