JP2000302807A - 重合法 - Google Patents

重合法

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JP2000302807A
JP2000302807A JP2000096922A JP2000096922A JP2000302807A JP 2000302807 A JP2000302807 A JP 2000302807A JP 2000096922 A JP2000096922 A JP 2000096922A JP 2000096922 A JP2000096922 A JP 2000096922A JP 2000302807 A JP2000302807 A JP 2000302807A
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ロバート・セシル・ブラウン
Louis Balmer Norman
ノーマン・ルイス・バルマー
Larry Lee Simpson
ラリー・リー・シンプソン
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
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    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
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    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続的気相重合反応においてオレフィン重合
体を製造するための方法を提供する。 【解決手段】 単量体は、流動床を通された後に、その
露点よりも低い温度に冷却されて冷たいガスと液体との
混合物を形成する。この冷たいガスの全部又はほとんど
全部は、流動床のための流動化用ガス流れとして働かせ
るために反応器の底部に導入される。かかる混合物から
分離された冷たい液体は、流動床を囲む周辺領域に又は
反応器の拡大部の壁に向けて直接に注入されて反応器の
壁を流れ落ちる液状薄膜を形成する。又は、別法とし
て、冷たい液体は、流動床と間接的熱交換関係で通すこ
とによって加温されて加熱した流体を形成し、次いで、
流動床の周辺領域に又は反応器の拡大部の壁に向けて直
接に注入されて冷たい液体の降下する流れを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動床又は撹拌床
型反応器において単量体を気相重合するための連続法、
特に、向上した生産性レベルを有する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】単量体特にオレフィン単量体の単独重合
及び共重合のための気相法は斯界において周知である。
かかる方法は、例えば、予備形成した樹脂粒子及び重合
用触媒を含む撹拌床及び／又は流動床中にガス状単量体
を導入することによって行なうことができる。
【０００３】オレフィンの気相流動床重合では、重合
は、ガス状反応単量体を含む上昇するガス流れによって
重合体粒子の床が流動状態に維持されるところの流動床
型反応器において行なわれる。撹拌床型反応器における
オレフィンの重合は、床の流動化に寄与する反応帯域内
の機械的撹拌機の作用によって気相流動床式反応器での
重合とは異なる。かかる重合プロセスの開始では、一般
には、製造するのが望まれる重合体と類似する予備形成
した重合体粒子の床が使用される。重合間に、単量体の
接触重合によって新鮮な重合体が生成され、そして床を
多かれ少なかれ一定の容積に維持するために重合体生成
物が取り出される。工業的に特に有利な方法では、流動
化用ガスを床に分配するために、且つガスの供給を中断
したときに床に対する支持体としても働かせるために流
動化格子が使用される。生成された重合体は、一般的に
は、流動化格子の近くで反応器の下方部に配置された排
出管を経て反応器から抜き出される。流動床は、成長す
る重合体粒子と重合体生成物粒子と触媒粒子との床から
構成される。この反応混合物は、加えられた補給用単量
体と一緒に、反応器の頂部から抜き出された再循環ガス
を含む流動化用ガスを反応器の底部から連続的に上昇さ
せることによって流動化状態に維持される。
【０００４】流動化用ガスは反応器の底部に入り、そし
て好ましくは流動化格子を介して流動床を通して上向き
に送られる。
【０００５】オレフィンの重合は発熱反応であり、それ
故に、床を冷却して重合熱を除去するための手段を設け
ることが必要である。かかる冷却の不在では、床は、例
えば触媒が不活性になるか又は床が溶融し始めるまで温
度が上昇する。
【０００６】オレフィンの流動床重合では、重合熱を除
去するための好ましい方法は、所望の重合温度よりも低
い温度にある冷却ガス（好ましくは、流動化用ガス）を
流動床に通して重合熱を外に導くことによるものであ
る。ガスは、反応器から取り出され、外部熱交換器を通
すことによって冷却され、次いで床に再循環される。
【０００７】再循環ガスの温度は、流動床を所望の重合
温度に維持するために熱交換器で調節されることができ
る。α−オレフィンを重合させるこの方法では、再循環
ガスは、一般には、１種又はそれ以上の単量体オレフィ
ンを、随意として例えば不活性希釈剤ガス又は水素のよ
うなガス状連鎖移動剤と一緒に含む。かくして、再循環
ガスは、床を流動化し且つ床を所望の温度範囲内に維持
するために単量体を床に供給する働きをする。重合反応
の間に重合体への転化によって消費される単量体は、通
常は、再循環ガス流れに補給用単量体を加えることによ
って置き換えられる。
【０００８】上記タイプの工業用気相流動床型反応器に
おける生産速度（即ち、反応器空間の単位容積当たり時
間単位で製造される重合体の重量によって表わされる空
時収率）は、反応器から熱を除去することができる最大
速度によって制限されることが周知である。熱の除去速
度は、例えば、再循環ガスの速度を上げること及び／又
は再循環ガスの温度を下げることによって向上されるこ
とができる。しかしながら、使用することができる再循
環ガスの速度には制限がある。この制限よりも上では、
床は不安定になるか又は反応器からガス流れ中に持ち上
げられる場合さえあり、かくしてこれらは再循環ライン
の閉塞や再循環ガス圧縮機又はブロアーの損傷をもたら
す。このレベルよりも下の速度においてさえも、流出ガ
スの速度は、過剰量の重合体微細粉が反応器の頂部から
運び出されるレベルよりも完全に下に保たれることが重
要である。また、再循環ガスを冷却することができる程
度にも実際の制限がある。これは主として経済上の考慮
事項によって決定され、そして通常はその場で利用でき
る工業用冷却水の温度によって決定される。所望ならば
冷凍を使用ることができるが、しかしこれは生産コスト
を増加する。かくして、工業的な実施では、オレフィン
の気相流動床重合から重合熱を除去する唯一の手段とし
て冷却された再循環ガスを使用することは、得ることが
できる最大生産速度を制限するという不利益を有する。
【０００９】従来技術では、気相流動床重合プロセスか
ら熱を除去するための多数の方法が開示されている。
【００１０】英国特許１４１５４４２は、撹拌又は流動
床型反応器での塩化ビニルの気相重合に関する。この重
合は、塩化ビニルの沸点よりも低い沸点を有する少なく
とも１種のガス状希釈剤の存在下に実施される。この文
献の例１には、流動化したポリ塩化ビニル物質への液状
塩化ビニルの断続的添加によって重合温度を制御するこ
とが記載されている。液状塩化ビニルは床において直ち
に蒸発し、かくして重合熱の除去をもたらす。
【００１１】米国特許３６２５９３２には塩化ビニルの
重合法が記載され、この方法では、多段流動床型反応器
内のポリ塩化ビニル粒子の床は、反応器の底部でガス状
塩化ビニル単量体を導入することによって流動化状態に
保たれる。床の各々を冷却してそこで発生された重合熱
を除去することは、床が流動化されるトレーの下側で上
昇するガス流れ中に液状塩化ビニル単量体を吹き付ける
ことによって行なわれる。
【００１２】英国特許１３９８９６５はエチレン式不飽
和単量体特には塩化ビニルの流動床重合法を開示し、こ
の方法では、重合熱の制御は、反応器において流動化物
質の高さの０％〜７５％の高さで配置された１つ又はそ
れ以上の噴霧ノズルを使用して液状単量体を床中に注入
することによって行なわれる。
【００１３】米国特許４３９０６６９は、撹拌床型反応
器、流動床型反応器、撹拌流動床型反応器又は管状反応
器で行なうことができる多段気相法によるオレフィンの
単独−又は共重合に関する。この方法では、第一重合帯
域から得られた重合体は、中間帯域において易揮発化液
状炭化水素中に懸濁される。そのようにして得られた懸
濁液は第二重合帯域に供給され、ここで液状炭化水素が
蒸発する。例１〜５では、第二重合帯域からのガスは冷
却器（熱交換器）を通して運ばれ、ここで液状炭化水素
のいくらかが凝縮する（共単量体を使用した場合にはこ
れと共に）。揮発性液状凝縮物の一部分は液体状態で重
合容器に送られ、ここでそれは気化されそして重合熱の
いくらかを除去する働きをする。この文献は、液体を重
合容器にどのようにして又はどこで導入するかに関して
は不明瞭である。
【００１４】米国特許４５４３３９９は、液状単量体の
重合のための連続気相流動床法における空時収率を向上
させる方法に関する。この方法は、未反応液体の一部分
又は全部を冷却して気体と連行液体との二相混合物をそ
の露点以下で形成し、そしてこの二相混合物を反応器に
再導入することを包含する。この技術は、“凝縮方式”
の操作と称される。また、米国特許４５４３３９９は、
二相流れを生成するような条件下に気体及び液体を別個
に注入することによって二相流体流れを反応器内で注入
点において形成することが可能であることも開示してい
る。
【００１５】米国特許５５４１２７０は、再循環ガス流
れが液体と気体との混合物を形成するのに十分な温度に
冷却されるところの方法を開示する。液体が気体から分
離され、次いで、それは、好ましくは、液体の導入領域
にある流動床に等間隔を置いて配置された複数の注入手
段を使用して流動床中に直接供給される。開示される方
法では、使用される注入手段の数は、床を横切った液体
の良好な侵入及び分散を達成するのに要求されるもので
ある。注入手段の好ましい位置は、再循環ガス状流れが
反応器から抜き出されつつあるガス状流れの温度に実質
上達したときの流動床の領域の下方部である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】発明の概要 ここに、本発明において、例えば、上記の米国特許５５
４１２７０に記載される如き方法において又は１９９９
年１月２９日付け出願の米国特許願０９／２４００３７
に開示される方法に従って凝縮液体の流れを別個に導入
するときのように、液体を流動床型反応器の床中に導入
することが望まれるときにはいつでも、かかる導入は、
もしも液体が流動床に隣接した反応器の上方領域におい
て反応器の周辺に導入されると、スムーズにしかも反応
器のトラブルの発生の可能性を少なくして行なうことが
できることが分かった。本発明の使用によって、流動床
のフラッデイング又は湿潤急冷の危険を冒さずに高い冷
却レベルを達成することができる。また、本発明の実施
によって、シーチング、凝集化及び他の原因による反応
器内部の汚れの危険性も減少される。米国特許５５４１
２７０及び目下出願中の米国特許願０９／２４００３７
の全体をここで参照の対象として挙げる。
【００１７】かくして、本発明に従えば、例えば流動床
型反応器において、単量体特にオレフィン単量体、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン、エチレンとプロピレ
ンとの混合物及びかかる単量体とヘキセン−１、オクテ
ン−１又は４−メチルペンテン−１のような１種又はそ
れ以上の他のα−オレフィンとの混合物を重合させるた
めの連続気相流動床法が提供される。また、本発明は、
米国特許５４５３４７１に記載される方法の如き他の重
合法においても有用である。
【００１８】本発明の目的は、エチレン及び／又はプロ
ピレンのような少なくともいくらかの単量体を含むガス
状流れを、ガス流動化床又は撹拌床型反応器において流
動床に重合触媒の存在下に反応条件下に連続的に再循環
させることによって達成される。反応器からガス状流れ
の少なくとも一部分が抜き出され、そして液体が凝縮し
出す温度に冷却される。凝縮した液体の少なくとも一部
分がガス状流れから分離され、そしてこれは、反応器に
直接導入され、又は、例えば、良好な熱交換特性を有し
且つ反応器の外壁の少なくとも一部分と熱交換接触状態
にある金属導管のような複数の導管に通すことによって
流動床に対して間接的熱交換関係で通された後に反応器
に導入される。
【００１９】流動床型反応器の通常の操作では、流動化
用ガスの流れは、床の中心又はコア領域を通って主とし
て上向きに流れる。このガス流れは、流動床の頂部に上
がる大きなバブルの形成（これは、通過の過程で床内に
かなりの乱流を引き起こす）によって特徴づけられる。
流動床の頂部で又はその近くで始まる重合体粒子の実質
的な逆流は反応器の壁の付近で流れ落ちて床の下方領域
に達し、そこでそれらは流動床のコア領域で上昇するガ
ス中に流される。この現象は、気相流動床重合反応にお
ける単量体ガスと重合体粒子との良好な連続的混合の原
因となるものである。
【００２０】本発明に従えば、液体は、重合体粒子の主
流れが反応器の壁に沿って降下するところの領域におい
て流動床を包囲している反応器の上方周辺領域中に導入
される。この方法は、ガス及び重合体粒子の主流れが上
昇するところの流動床の中心領域に液体を導入すること
を骨子とする従来技術の液体導入法とは著しく異なるも
のである。この方法では、流動床の中心コアに配置され
るか、又は注入した液体流れが流動床の中心コア領域中
に侵入することを確実にするのに十分な距離だけ反応器
の壁から突出して配置されたノズルを使用することを要
件とする。流動床のコア領域におけるノズルの存在又は
反応器の壁から突出するノズルの存在は、流動床内での
重合体粒子及びガスのスムーズな通過を妨害し、かくし
て、ノズル又は他の注入手段の近くでのデッドスポット
の形成によって望ましくない乱流が引き起こされ、また
重大な汚れの危険にさらされる。
【００２１】本発明の第二の利益は、冷たい液体の周辺
導入による反応器壁の局部冷却から生じる。というの
は、重合体粒子は、これらのより冷たい反応器壁に付着
する傾向が低下するからである。
【００２２】本発明及びその利益を以下ではガス流動床
型反応器で行なわれる方法に関して説明するけれども、
本発明は、撹拌床型反応器で実施したときにも同等に有
用で且つ有益である。
【００２３】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明に従った方法は、１種又はそれ以上のオレフィン
であって、その少なくとも１種がエチレン又はプロピレ
ンであるのが好ましいものの重合によってポリオレフィ
ンを気相で製造するのに好適である。本発明の方法の実
施においてエチレンとの混合物で使用するのに好ましい
α−オレフィンは、３〜８個の炭素原子を有するもので
ある。しかしながら、所望ならば、８個よりも多くの炭
素原子を有する少量のα−オレフィン、例えば、エチリ
デンノルボルネンのような９〜１８個の炭素原子を有す
るオレフィン系単量体を使用することができる。かくし
て、エチレン及びプロピレンの両方の単独重合体、並び
にエチレン及びプロピレンの両方と１種又はそれ以上の
それより高級のα−オレフィン単量体（この中で、Ｃ3
〜Ｃ8α−オレフィンが好ましい）との共重合体を製造
することが可能である。好ましい高級α−オレフィンと
しては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、オクテン−１及びブタジエンが
挙げられる。主要のエチレン若しくはプロピレン単量体
と共重合させることができ、又はＣ3〜Ｃ8α−オレフィ
ンの部分代替物として使用することができる高級オレフ
ィンの例は、デセン−１及びエチリデンノルボルネンで
ある。
【００２４】本法をエチレン又はプロピレンとα−オレ
フィンとの共重合に使用するときには、エチレン又はプ
ロピレンは共重合体の主要成分として存在し、そして流
動床に入る単量体の総量の少なくとも７０％である量で
存在するのが好ましい。
【００２５】本発明に従った方法は、エチレンとブテン
−１、４−メチルペンテン−１又はヘキセン−１との共
重合体を基にして線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）の如き様々な重合体生成物を製造するのに使用され
ることができる。また、本法は、高密度ポリエチレン
（ＨＤＰＥ）（これは、例えば、エチレンの単独重合体
又はエチレンとブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１又又はオクテン−１のよう
な少量のそれよりも高級のα−オレフィンとの共重合体
であってよい）を製造するのに使用されることもでき
る。
【００２６】再循環ガス状流れから凝縮して出てくる液
体は、ＬＬＤＰＥの製造用の共単量体として使用したと
きの凝縮性単量体、例えば、ブテン、ヘキセン又はオク
テンでありうるし、又は、それは、不活性の凝縮性液体
例えばブタン、ペンタン若しくはヘキサンでありうる。
【００２７】床に入る遊離液体のほとんど全部が使用さ
れつつある重合条件下に床内で気化し、しかして床内で
の液体の実質的蓄積を回避しながら最大冷却効果を得る
ようにすることが望ましい。好ましくは、米国特許５４
５３４７１に開示される方法によって重合体を製造する
ときを除いて、床に入る液体の全部がそこで蒸発する。
液状共単量体の場合には、共単量体のいくらかが床で重
合し、そしてかかる重合は液相又は気相のどちかにある
反応体を用いて行なわれる。従来の気相重合及び共重合
法において周知の如く、単量体（及び共単量体（使用し
た場合））の小部分は、重合体が反応器から取り出され
そして脱ガスを受けるまで生成物である重合体中に結合
（吸収又は溶解）したままになる傾向がある。かかる結
合量そしてそれよりも更に多量の吸収又は溶解された単
量体及び共単量体は、これらの量が床の流動化特性に悪
影響を及ぼさないという条件下で、床内でそのままの状
態で許容することができる。
【００２８】本発明の用途及び利益は、任意の特定の触
媒又は重合触媒の群を使用する場合のその使用に制限さ
れない。本発明は、触媒が担持されても担持されていな
くても、また、それが予備重合した触媒の形態にあるか
どうかに関係なくかかる触媒を使用する任意の発熱重合
反応において有用である。
【００２９】本法は、オレフィンを０．５〜６ＭＰａの
圧力及び３０℃〜１３０℃の温度で重合させるのに特に
好適である。例えば、ＬＬＤＰＥの製造では、温度は８
０〜９０℃の範囲にあるのが望ましく、そしてＨＤＰＥ
では温度は使用する触媒の活性度に依存して典型的には
８５〜１０５℃である。流動床内の温度は製造しようと
する重合体生成物の焼結温度よりも完全に低いレベルに
維持されることを確実にするのが重要である。
【００３０】重合反応は、メタロセン触媒系又はチーグ
ラー・ナッタ型触媒系の存在下に実施することができ
る。チーグラー・ナッタ型触媒系は、遷移金属の化合物
を金属の有機化合物（即ち、有機金属化合物、例えば、
アルキルアルミニウム化合物又はジエチルクロルアルミ
ニウムの如きハロアルキルアルミニウム化合物）を含む
助触媒と併用してなる固体触媒系である。かかる高活性
触媒系は多年の間知られており、そして多量の重合体を
比較的短時間で製造することができる。また、これら
は、重合体から触媒残査を除去する工程を回避すること
を可能にする。最も一般的に使用される高活性触媒系
は、一般には、マグネシウム及びハロゲンと結合した遷
移金属の原子より本質上なる固体触媒を含む。また、耐
熱性酸化物上に担持された酸化クロムより本質上なる高
活性触媒を使用することも可能である。
【００３１】高活性触媒、例えば、メタロセン触媒を使
用する重合プロセスに対してこの改善された冷却効果が
特に有益であるということが、本発明に従った方法の１
つの利益である。
【００３２】触媒は、上記の如き触媒の助けを借りて予
備重合段階の間に予め製造されたプレポリマー粉末の形
態で使用されるのが好適である場合がある。予備重合
は、任意の適当な方法によって、例えば、バッチ法、半
連続法又は連続法を使用する液状炭化水素希釈剤中での
又は気相での重合によって実施することができる。
【００３３】本発明に従った好ましい方法は、再循環ガ
ス流れの実質上全部が冷却されて分離されそして分離さ
れた液体の実質上全部が米国特許５５４１２７０に開示
されるように直接的に又は１９９９年１月２９日付け出
願の米国特許願０９／２４００３７に記載される如く反
応器壁を通して間接的に流動床を冷却するのに使用され
るような方法である。
【００３４】再循環ガス状流れは、１つ又はそれ以上の
熱交換器によって、液体がガス流れ中で凝縮される程の
温度に冷却されるのが好適である。好適な熱交換器は斯
界において周知である。
【００３５】反応器の頂部を出るガス流れはある量の触
媒及び重合体粒子を連行する可能性があるが、これら
は、所望ならば、サイクロン分離器によって再循環ガス
流れから除去されることができる。これらの粒子又は微
細粉の少割合は再循環ガス状流れ中に連行されたままで
あってよく、そしてガスからガスを冷却分離後に、微粉
は、所望ならば、分離された液体流れと一緒に流動床中
に再導入されることができる。
【００３６】反応器から抜き出された再循環ガス流れは
未反応ガス状単量体より主として構成されるが、反応器
への触媒、反応活性剤又は調節剤の注入に使用されたも
のの如き不活性炭化水素を含むこともできる。また、抜
き出された再循環流れは、本発明に従って反応器の冷却
を促進させるのにイソペンタン、デカン等のような不活
性の凝縮性ガスを使用したときには、かかる不活性物質
を含む。
【００３７】重合反応によって重合体に転化された単量
体を置き換えるために補給用単量体例えばエチレンを再
循環ガス流れに任意の適当な位置で添加することができ
る。凝縮性補給用単量体、例えば、ブテン、ヘキセン、
４−メチルペンテン及びオクテンをＬＬＤＰＥの製造の
ための共単量体として使用するときには、それらを、ま
た、不活性凝縮性液体例えば、ペンタン、イソペンタ
ン、ブタン及びヘキサンを使用する場合には、それらを
再循環流れ中に液体又はガスとして導入することができ
る。
【００３８】例えば、再循環ガス状流れにその熱交換器
への供給前に熱交換器と分離器との間で又は他の場所
で、例えば分離したガス流れに反応器へのその導入前に
不活性の凝縮性液体（例えば、ペンタン）を注入するこ
とができる。かかる液体の特定の導入点は、本発明の利
益を得るのに重要なものではない。同じことは、反応器
又は循環流れへの補給用単量体の導入についても言え
る。ＬＬＤＰＥの製造では、例えば、再循環ガス状流れ
中にその反応器への供給前に又は循環ガス流れを冷却す
るのに使用される熱交換器への供給前に通常の共単量体
であるブテンを注入するのが好ましい。
【００３９】液体を分離するための好適な手段は、例え
ば、サイクロン分離器、ガス流れの速度を低下させて分
離を行なう大型容器（ノックアウトドラム）、デミスタ
ー型気液分離器及び遠心分離器である。かかる分離器は
斯界において周知であり、そして多数の商業的供給業者
から入手することができる。本発明の方法では、デミス
ター型気液分離器の使用が特に有益である。
【００４０】反応器の頂部を出る再循環ガス流れから多
量の微細粉が運び出されるような場合では、気液分離器
の前で再循環ガス流れ中でサイクロン分離器を使用する
ことは随意選択である。この位置にあるサイクロン分離
器は反応器を出るガス状流れから微細粉の大半を除去
し、これによって、分離器を汚す可能性を減じることに
よって下流側のデミスター型分離器の使用を一層容易に
することができる。
【００４１】デミスター型分離器を使用する更なる利益
は、分離器内での圧力降下が他のタイプの分離器におけ
るよりも低くなり得、これによって全プロセスの効率を
向上させることができることである。
【００４２】本発明の方法で使用するための１つの好適
なデミスター型分離器は、“Ｐｅｅｒｌｅｓｓ”（Ｔｙ
ｐｅ ＤＰＶ Ｐ８Ｘ）として知られる市販の竪形ガス分
離器である。このタイプの分離器では、ガスから液体を
分離するのにベーン配列での液滴の合体が使用される。
液体の収集のために分離器の底部には大型の液体溜めが
設けられる。この液体溜めによって液体を貯蔵すること
ができ、これによって分離器からの液体の排出に対して
制御が可能になる。通常の条件下で、このタイプの分離
器は、ガス流れから凝縮液体を８０〜８５％程度除去す
る。所望ならば、分離された液体中に存在する微細粉を
収集するために分離器の液体溜めにフィルターメッシュ
又は他の適当な手段を配置することができる。
【００４３】分離後、分離された冷たい液体の全部又は
一部分は、流動床中に直接導入されるか、又は反応器の
外壁を介して流動床と間接的熱交換関係にされるのが好
ましい。この手段によって、流動床から熱が除され、こ
れによってプロセスの空時収率が向上される。冷たい液
体が床と間接的熱交換関係にされると、それは反応器の
内部特に反応帯域から熱を除去し、そしてそうすること
によって加熱された流体になる。冷たい液体が経験する
熱の量に依存して、この加熱された流体はすべてガスか
若しくはガスと液体との混合物になり、又は完全に液体
のままにとどまるがしかし幾分より暖かい温度にある。
この加熱された流体は、次いで、反応器に又は反応系で
望まれるどの他の場所の点でも導入することができる。
加熱された流体が間接的熱交換での流通後に液体のまま
にとどまるときには、更なる冷却を達成する好ましい方
法は、液体を反応器の流動床に直接導入することであ
る。
【００４４】両方の場合に、冷たい液体を反応器に導入
することが望まれるときには、分離直後であろうとも又
は間接的熱交換での流通後であろうとも、液体は、流動
床においてガス組成の不均一性又は汚れの確度の増大を
もたらす可能性のあるホットスポット又は他の異常の発
生を最小限にする態様で床に導入されることが重要であ
る。
【００４５】本発明の方法に従えば、冷たい液体は、流
動化用ガスの主流れが降下するような位置において流動
床の上方付近で反応器の周辺に導入される。この目的に
対して任意の種類のノズルを使用することができる。こ
れらは、単純インジェクターノズル、噴霧ノズル、ガス
補助ノズル又は超音波ノズルであってよい。好ましい装
置は、反応器の内部に少しも突出しないようなものであ
る。また、注入装置は、反応器の内部の汚れ及びホット
スポットの形成を最小限にするために装置の周囲のガス
の流れを能率化するように遮蔽されることも好ましい。
また、閉塞が生じた場合に反応器の運転停止の必要性を
回避するために閉塞の発生したノズル又はジェット開口
をきれいにするとことができるようにガスインジェクタ
ーのようなある種の手段を設けることも好ましい。
【００４６】冷たい液体流れは、反応器へのその導入を
可能にするために加圧されることが通常必要である。本
発明の方法の好ましい操作では、流入する冷たい液体の
圧力は、冷たい液体のいかなる導入速度が望まれてもそ
れを達成するように、しかしガスの主流れが上昇するよ
うな流動床のコア領域に有意量の冷たい液体が侵入する
レベルよりも下に維持するように調節される。この制限
を受けるときには、流入する冷たい液体の圧力は、閉塞
の可能性を最小限にするレベルに保たれるのが好まし
い。
【００４７】本発明の別の具体例では、冷たい液体は、
ガス流れに入る液体噴霧が本質上全くないがしかしその
代わり反応器の壁を流れ落ちる液体の薄いカーテン又は
薄膜が形成されるような最低限の圧力下に反応器に導入
される。本発明のこの具体例を採用するときには、薄膜
形成性液体は、冷たい液体が気化されるか、又は流動床
に存在する乱流又は無秩序領域に到達する前に流動化用
ガスの降下する流れ中に完全に連行されるかのどちらか
になるように反応器の上方領域に導入されるのが好まし
い。冷たい液体の薄膜を形成するための好ましい位置は
反応器の拡大又は低圧領域であり、ここでは、その位置
に存在するより低い圧力のために、液体は流動床の近く
に降下し、そこで降下する流動化重合体粒子と出会う。
【００４８】この具体例は、反応器の拡大部でしばしば
起こる汚れの発生を減少するという利益を有する。これ
は、熱い重合体粒子が冷たい表面特に冷たい液体表面に
付着する傾向が低くなるという結果であると考えられ
る。この具体例を実施するときには、拡大部で薄膜が形
成される際のレベルを、液体が流出する循環ガス中に連
行されうるレベルよりも完全に低く保つことが好まし
い。
【００４９】反応器の周辺領域を下方に流れ次いでその
中央コア領域を上方に流れることによって、本発明に従
って反応器に入る液体がより長い流路で提供されるの
で、更なる利益が提供される。極めて大容量の液体が導
入されるような場合には、この長い流路は、液体が気化
される可能性を増し、そして液体が反応器の底部（ここ
で、反応器の最終的な運転停止をもたらすフラディング
が起こりうる）で蓄積する可能性を減じる。
【００５０】冷たい液体の液状薄膜又はカーテンは、液
体の微細な噴霧を反応器壁の内面に向けるノズルの使用
によって容易に形成されることができる。また、液体
は、内部マニホルドの使用によって又は反応器の壁にあ
る接線方向に向けられた口を通すことによって反応器内
壁に直接移送されることができる。
【００５１】本発明に従えば、分離器からのガスは、流
動床に通常は反応器の底部への導入によって再循環され
る。流動化格子を使用する場合には、かかる再循環は、
通常は格子の下側の領域に送られる。というのは、格子
は、床を流動化するために働くガスの均一な分配を促進
するからである。この理由のために流動化格子の使用が
好ましい。本発明の方法において使用するのに好適な流
動化格子は、従来設計型のもの、例えば、表面を多かれ
少なかれ均一に横切って分布された複数の穴を設けた扁
平又は皿形板のものであってよい。これらの穴は、例え
ば、約５ｍｍの直径を有することができる。
【００５２】本発明の方法は、流動床において床の流動
化に要求された速度以上でなければならないガス速度で
操作される。最大ガス速度は、一般には、６ｃｍ／秒の
程度である。本発明の方法は、好ましくは４０〜１００
ｃｍ／秒、最も好ましくは５０〜７０ｃｍ／秒の範囲内
のガス速度を使用して行なわれる。
【００５３】本発明に従った方法では、触媒又は予備重
合体（プレポリマー）は、流動床に直接導入されるのが
好ましい。別法として、触媒は、分離された液体流れの
一部分を使用して床に直接導入することができる。この
後者の技術は、床における触媒又は予備重合体の向上し
た分散をもたらすことができる。
【００５４】所望ならば、活性剤、助触媒等のような液
状又は液体可溶性添加剤を、直接に又は分離器からの冷
たい凝縮液と一緒のどちらかで床に導入することができ
る。
【００５５】例えば、本発明の方法を使用してエチレン
単独重合体又はエチレン共単量体を作る場合には、重合
間に消費されるエチレンを補充するための補給用エチレ
ンは、分離されたガス流れに床へのその導入（例えば、
流動化格子を使用する場合にはそれよりも下側で）に先
だって有益下に導入されることができる。
【００５６】分離された液体流れは、熱交換導管への導
入に先立って又は床への直接導入に先立って追加的な冷
却（例えば、冷凍技術を使用して）を受けることができ
る。これは、床において液体蒸発効果（蒸発潜熱）のみ
によって提供されるよりもずっと大きな冷却効果を可能
にし、これによってプロセスの生産性の更なる潜在的向
上を提供する。分離した液体流れの冷却は、適当な冷却
手段、例えば、分離器とマニホルドとの間に又は第二マ
ニホルドと反応器への導入点との間に配置された単純熱
交換器又は冷凍機の使用によって達成することができ
る。本発明のこの特定の面の更なる利益は、液体を流動
床へのその導入に先立って冷却することが、液体流れ中
における触媒又は予備重合体の存在の可能性の故に反応
器への導入前に重合が起こり始める可能性を減少させる
ことである。
【００５７】床に導入しようとする液体の速度及び量
は、流入するガス流れに対して直接的又は間接的であろ
うとも、床に望まれる冷却の程度に主として左右され、
結局、これは床からの所望の生産速度に左右される。オ
レフィンの重合のための工業的流動床重合法から得るこ
とができる生産速度は、特に、使用する触媒の活性度、
触媒の添加速度及びかかる触媒の反応速度に左右され
る。かくして、例えば、極めて高い活性度を有する触媒
を使用しそして高い生産速度が望まれるときには、液体
の添加速度及び量が高くなる。典型的な液体の導入速度
は、例えば、床材料１ｍ3当たり１時間単位で液体０．
３〜４．９ｍ3の範囲内又はそれ以上であってよい。
“超活性”タイプの従来のチーグラー触媒（即ち、遷移
金属、ハロゲン化マグネシウム及び有機助触媒を基材と
するもの）では、液体の添加速度は、例えば、床材料１
ｍ3当たり１時間単位で液体０．５〜１．５ｍ3の範囲内
であってよい。
【００５８】本発明の方法では、床に導入することがで
きる全ガスに対する液体の重量比は、例えば、１：１０
０〜２：１の範囲内、好ましくは５：１００〜８５：１
００の範囲内、そして最も好ましくは６：１００〜２
５：１００の範囲内であってよい。全ガスとは、注入手
段（例えば、噴霧用ガス）の動作を補助するのに使用さ
れるガスと一緒に、床を流動化させるために反応器に戻
されるガスを意味する。しかしながら、これらの比率測
定に関する全液体は、図２に例示されるような本発明の
間接的加熱の具体例を実施するときに熱交換導管を通る
間に反応器壁を介しての熱の伝達によって気化した状態
になるいかなる量の液体も含まない。流動床から熱を除
去するためにこの有意に多い量の冷たい液体を使用する
ことができることが本発明の主な利益である。
【００５９】本発明に従った方法の使用による液体の導
入を開始する前に、気相流動床重合は、例えば、床に顆
粒状重合体粒子を装填し次いで床を通してガス流れを開
始させることによって通常の態様で開始されることがで
きる。
【００６０】ここで、添付図面を参照しながら本発明に
従った方法を説明する。
【００６１】図１は、典型的な流動床型反応器における
ガス及び流動化重合体粒子の流れを例示する。図２及び
３は、本発明に従った方法を示す流れ図で示す。
【００６２】図１は、反応器本体１５（これは、一般に
は、流動化格子１６が下方領域に配置された竪型円筒体
である）より本質上なる気相流動床型反応器における重
合体粒子及びガスの流れを例示するものである。反応器
本体は、流動床１７及び減速帯域１８（これは、一般的
には、反応器の流動床部分の直径と比較してより大きい
直径を有する）を包囲する。図示されるように、循環ガ
スは反応器の底部で入り、そして反応器の頂部から出
る。格子１６の直ぐ上にある領域１２は、高い乱流度に
よって特徴づけられる無秩序領域である。
【００６３】循環ガスの主流れは、無秩序領域から出た
後に、流動床の中心コア領域を経て上昇する。ガスの上
昇流は、床で形成された重合体粒子を通って上方に流動
するガスの大きなバブルの流れによって特徴づけられ
る。これらの大きなバブルの上昇流は、周辺領域にある
重合体粒子を吸い上げ、かくしてバブルの上昇流によっ
て空にされた空間を補充する。循環ガスの主上昇流は、
図面において上向きに尖った矢印によって示されてい
る。流動床の周辺領域で生じる流動床の反対の降下流
は、図面において下向きに尖った矢印によって示されて
いる。降下する重合体粒子は、それらが反応器の下方領
域において上昇する再循環ガスに出会うまでそれらの降
下を続ける。この降下する流動化重合体粒子と上昇する
循環ガスとの対面は反応器の下方領域における高い乱流
レベルの１つの原因であり、また、流動床型反応器を特
徴づけるガスと重合体粒子との良好な混合のための説明
のうちの１つである。図１では、典型的な工業反応器の
直径と比較したかかる反応器の大きな高さ（１００フィ
ート又はそれ以上）の故に反応器を部分で示すことが必
要であった。
【００６４】この例示から、反応器の周辺領域に好まし
くは流動床の上方領域にも液体を導入するときに循環ガ
スの正常流れの破壊が生じるのが最少になることが分か
るであろう。この態様での液体の注入は、床のコア領域
でのノズルの設置を必要とせず、また、反応器の壁から
コア領域への注入を確実にするのに十分な距離まで突出
するハードウエアも必要としない。これらの両方とも、
反応器の閉塞や最終的運転停止をもたらす場合があるデ
ッドスポットの形成に敏感である。反応器のコア領域で
のいかなる種類の障害物の存在も、流動床における単量
体と重合体粒子との均一な混合を妨害する可能性のある
望ましくない乱流を形成する可能性の故に、可能ならば
回避されるべきである。
【００６５】図面から、液体は、反応器の拡大部に存在
する低圧領域において反応器の壁に向けて導入すること
ができることが理解されよう。この発明の具体例は、流
出する循環ガスの上昇流に対してほとんど又は全く破壊
を起こさずに液体を反応器に導入することを可能にす
る。これは、反応器壁を流れ落ちる液体の液状薄膜又は
カーテンを、それが反応器の周辺領域での重合体粒子の
降下流によって連行されるか又は気化した状態になるま
で形成するような複数の小型ノズル又はマニホルドによ
って最もよく達成される。
【００６６】反応器の壁を冷たい液体で特に拡大部にお
いて被覆することによって、この発明の付加利益は、反
応器壁で又はその近傍での重合体シート又は他の凝集体
の形成の可能性が減少することである。これは、特に液
体が存在する場合には熱い重合体粒子が冷たい表面に付
着する傾向が低くなるためである。また、この利益は、
冷たい液体を周辺領域に注入するときに必ずしも反応器
壁と直接接触しなくても反応器壁が冷却される結果とし
て得られる。
【００６７】ここで図２を説明すると、流動床型反応器
の頂部を出るガス状反応混合物は、未反応単量体より主
として構成される再循環ガス流れである。この再循環ガ
ス流れは、イソペンタンのような不活性凝縮性ガス、並
びに窒素のような不活性非凝縮性ガスも含む可能性があ
る。再循環流れは、管路１９を経て圧縮機２１にそして
圧縮機２１から熱交換器２２に送られる。図示されるよ
うに、必要ならば微細粉を除去するために、好ましくは
圧縮機２１よりも上流側で随意のサイクロン分離器２０
を使用することもできる。所望ならば、追加的な熱交換
器（図示せず）を、好ましくは圧縮機２１よりも上流側
で使用することもできる。
【００６８】再循環ガス流れの少なくとも一部分を液状
凝縮物が形成し始めるような温度（露点）又はそれより
も低い温度に圧縮冷却した後、得られた気液混合物の全
部又は一部分は管路２３を経て分離器２４に送られ、こ
こで液体の全部又は一部分が除去される。ガス流れ（こ
れは、いくらかの液体を含有する可能性がある）の全部
又は一部分は、管路２５を経て反応器の下方領域にある
流動化格子１６よりも下側の点に送られる。この態様
で、床を流動状態に維持するのに十分な量の上昇流ガス
が提供される。
【００６９】当業者には、使用する反応器が撹拌床型反
応器であるときには流動化を維持するのに少ないガスで
済むことが理解されよう。
【００７０】図面に示されるように管路２５を経て反応
器の底部に好ましくは格子１６よりも下側で流入するガ
スに対して十分な速度を付与することを確実にするため
に随意の圧縮機２６を設けることもできる。反応器の底
部に入るガス流れは、所望ならば、凝縮した液体を含有
することもできる。
【００７１】分離器２４で再循環流れから分離された液
体単量体の全部又は一部分は、管路２７を経て反応器の
底部に又はその近くに配置されたマニホルド３０に送ら
れる。マニホルド３０への液体の移送を容易にするため
に管路２７にポンプ２７ａが設けられる。マニホルド３
０に入る液体は、良好な熱交換特性を有し且つ反応器の
壁と熱交換接触状態にある複数の導管２９を通ってマニ
ホルド２８へと上昇する。導管２９を通る液体単量体の
流れは反応器の内壁を冷却し、そして温度差並びに熱交
換接触の期間及び程度に依存して液体を多かれ少なかれ
加温する。かくして、マニホルド３０に入る液体がマニ
ホルド２８に到達する時間によって、それは加熱された
流体（これは、完全に液体の状態にとどまる場合があ
る）になり、又はそれは部分的若しくは全体的に気化さ
れた状態になる場合もある。
【００７２】本発明に従えば、冷たい液体は、液体がマ
ニホルド２８に入ったときよりも暖かいにもかかわらず
本質上すべて液体のままであるような条件にさらされる
であろう。図２に示されるように、加熱された液体は、
マニホルド２８から管路３１を経て流動床の上方領域に
ある点に送られ、ここで、それは、床のコアを包囲する
周辺領域において好ましくは複数のノズルを介して降下
する流動化重合体粒子流れの領域に注入される。別法と
して、加熱された液体は、反応器の壁上に加熱液体の液
状薄膜が形成されるような態様で、管路３１を介して又
はマニホルド２８から反応器の拡大部に直接に導入され
ることができる。
【００７３】液体を導入するのに使用されたノズルは、
出口オリフィスの領域における重合体の堆積によって閉
塞状態になる可能性があるといういくらかの危険性が常
に存在する。この理由のために、所望ならば、液体を反
応器に導入するのにいかなる種類のノズル又はオリフィ
スを使用してもそれを介して加圧下のガスを吹き込むの
を可能にするために加圧ガスの源を設けることができ
る。また、ノズルを通る液体の流れがノズル閉塞の防止
のために任意の期間中断されるときに、ノズルを通して
ガスを連続的に送ることも有益である。この目的のため
に使用される流体は液体又はガスであってよいが、しか
し好ましくはガスである。また、この目的に対して使用
される流体は任意の不活性流体であってよく、又はエチ
レンのような単量体若しくは重合しようとするものの中
に包含される異なる単量体であってもよい。この目的に
対して使用される流体は加圧容器から供給されることが
でき、又は圧縮機若しくはポンプ（図示せず）によって
加圧されることもできる。
【００７４】補給用単量体は、液状又はガス状のどちら
かの形態で管路３２を介して反応器に導入することがで
きる。
【００７５】生成物重合体粒子は、通常の態様で例えば
米国特許４６２１９５２に記載される方法及び装置によ
るが如くして、反応器から管路３３を介して取り出され
ることができる。
【００７６】触媒又はプレポリマー触媒は、米国特許３
７７９７１２に開示される装置のような触媒供給装置
（図示せず）を使用して反応器に連続的又は断続的に注
入される。触媒は、反応器に反応器壁から反応器直径の
２０〜４０％離れた点で且つ床の高さの約５〜約３０％
の高さにおいて供給されるのが好ましい。
【００７７】触媒を床に運ぶには、窒素又はアルゴンの
ような触媒に対して不活性のガスが使用されるのが好ま
しい。また、触媒を床に移送するのに、分離器２４又は
マニホルド２８のどちらかからの冷たい凝縮液を使用す
ることもできる。
【００７８】図３は本発明の方法を実施するための別の
配置例を示すが、この場合では、分離器２４からの冷た
い液体は、流動床の上方領域において流動床のコアを包
囲する反応器の周辺領域又は反応器の拡大領域のどちら
か又は両方にポンプ２７ａによって管路２７を経て直接
移送され、これによって反応器の壁上に液体薄膜が形成
される。
【００７９】本発明の方法は、流動床プロセス又は撹拌
床型反応器で行なわれるプロセスのどちらにおいも実施
されることができる。
【００８０】
【本発明の効果】本発明の方法は、流動床重合法の操作
において従来の方法に勝る実質的な改善を提供するもの
である。本発明の方法は新規なプラントにおいて採用さ
れることができ、又は既存のプラントにおいて使用して
良好な生産性、床への液体付着の良好な制御、及び反応
器の汚れ問題の減少を達成することができる。新規プラ
ントの設置の場合には、特定の生産性レベルを得るため
にこれまで必要とされてきたよりも小型の反応容器、圧
縮機及び他の補助装置を使用することによって投下資本
の実質的な減少を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】典型的な流動床型反応器における流動床での流
動化重合体粒子及びガスの流れを示す図である。
【図２】本発明に従った気相流動床重合法の流れ図であ
る。
【図３】本発明の実施のための別の配置例を示す流れ図
である。
【符号の説明】
１５ 反応器本体 １６ 流動化格子 １７ 流動床 １８ 減速帯域 ２０ サイクロン分離器 ２１、２６ 圧縮機 ２２ 熱交換器 ２４ 分離器 ２８、３０ マニホルド ２９ 導管 ３２ 補給用単量体 ３３ 生成物重合体
フロントページの続き (72)発明者 ノーマン・ルイス・バルマー アメリカ合衆国コネティカット州リッジフ ィールド、チェスナット・ヒル・ロード 155 (72)発明者 ラリー・リー・シンプソン アメリカ合衆国ウエストバージニア州ハリ ケーン、シーダー・ドライブ37

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応器の流動床にオレフィン単量体又は
    オレフィン単量体の混合物からなるガス状流れを重合触
    媒の存在下に反応条件下で通して該オレフィン単量体又
    はオレフィン単量体の混合物の少なくとも一部分を重合
    させることによって重合性オレフィン単量体又は２種以
    上のオレフィン単量体の混合物を重合させるための連続
    法において、 Ａ．前記反応器から少なくともいくらかの未反応オレフ
    ィン単量体又は前記オレフィン単量体の混合物の少なく
    ともいくらかからなるガス状流れを抜き出し、 Ｂ．該反応器から抜き出したガス状流れの少なくとも一
    部分を、該流れから液体が凝縮し出す温度又はそれより
    も低い温度に冷却し、 Ｃ．冷却したガス状流れから凝縮した液体の少なくとも
    一部分を分離し、 Ｄ．冷却したガス状流れの少なくとも一部分を反応器に
    連続的に導入し、そして Ｅ．凝縮した液体の少なくとも一部分を、流動床よりも
    上方にあるか若しくは全体的にその周辺にある反応器の
    壁の一部分に向けて反応器に、又は床内の重合体粒子の
    流れが反応器の底部に向かって主として降下するような
    流動床の周辺領域に注入する、ことを含む連続重合法。
  2. 【請求項２】 反応器の流動床にオレフィン単量体又は
    オレフィン単量体の混合物からなるガス状流れを重合触
    媒の存在下に反応条件下で通して該オレフィン単量体又
    はオレフィン単量体の混合物の少なくとも一部分を重合
    させることによって重合性オレフィン単量体又は２種以
    上のオレフィン単量体の混合物を重合させるための連続
    法において、 Ａ．前記反応器から少なくともいくらかの未反応オレフ
    ィン単量体又は前記オレフィン単量体の混合物の少なく
    ともいくらかからなるガス状流れを抜き出し、 Ｂ．該反応器から抜き出したガス状流れの少なくとも一
    部分を、該流れから液体が凝縮し出す温度又はそれより
    も低い温度に冷却し、 Ｃ．冷却したガス状流れから凝縮した液体の少なくとも
    一部分を分離し、 Ｄ．冷却したガス状流れの少なくとも一部分を反応器に
    連続的に導入し、 Ｅ．凝縮した液体の少なくとも一部分を流動床と間接的
    熱交換関係にし、これによって加熱された流体を生成
    し、そして Ｆ．凝縮した液体の少なくとも一部分を、流動床よりも
    上方にあるか若しくは全体的にその周辺にある反応器の
    壁の一部分に向けて反応器に、又は床内の重合体粒子の
    流れが反応器の底部に向かって主として降下するような
    流動床の周辺領域に注入する、ことを含む連続重合法。
  3. 【請求項３】 反応器の流動床にオレフィン単量体又は
    オレフィン単量体の混合物からなるガス状流れを重合触
    媒の存在下に反応条件下で通して該オレフィン単量体又
    はオレフィン単量体の混合物の少なくとも一部分を重合
    させることからなる重合性オレフィン単量体又は２種以
    上のオレフィン単量体の混合物の連続重合法において、 Ａ．前記反応器から少なくともいくらかの未反応オレフ
    ィン単量体又は前記オレフィン単量体の混合物の少なく
    ともいくらかからなるガス状流れを抜き出し、 Ｂ．該反応器から抜き出したガス状流れの少なくとも一
    部分を、該流れから液体が凝縮し出す温度又はそれより
    も低い温度に冷却し、 Ｃ．冷却したガス状流れから凝縮した液体の少なくとも
    一部分を分離し、 Ｄ．冷却したガス状流れの少なくとも一部分を反応器に
    連続的に導入し、 Ｅ．凝縮した液体の少なくとも一部分を流動床と間接的
    熱交換関係にし、これによって加熱された流体を生成
    し、そして Ｆ．凝縮した液体の少なくとも一部分を、流動床よりも
    上方にあるか若しくは全体的にその周辺にある反応器の
    壁の一部分に向けて反応器に、又は床内の重合体粒子の
    流れが反応器の底部に向かって主として降下するような
    流動床の周辺領域に注入する、ことを含む連続重合法。
  4. 【請求項４】 反応器がガス流動床型反応器である請求
    項１記載の連続重合法。
  5. 【請求項５】 反応器が撹拌床型反応器である請求項１
    記載の連続重合法。
  6. 【請求項６】 ガス状流れが不活性の凝縮性ガスを含む
    請求項１記載の連続重合法。
  7. 【請求項７】 ガス状流れがエチレン又はエチレン及び
    １種以上の他の重合性単量体からなる請求項１記載の連
    続重合法。
  8. 【請求項８】 ガス状流れがプロピレン又はプロピレン
    及び１種以上の他の重合性単量体からなる請求項１記載
    の連続重合法。
  9. 【請求項９】 凝縮液体を加圧するためにポンプ手段が
    設けられる請求項１記載の連続重合法。
  10. 【請求項１０】 凝縮した液体が、冷却したガス流れか
    ら分離された後に更に冷却される請求項１記載の連続重
    合法。
  11. 【請求項１１】 ガス流動化された成長する重合体粒子
    の床を収容する反応帯域における発熱重合反応によって
    単量体から重合体を製造するための方法において、 Ａ．単量体を含むガス状流れを反応体域に、該粒子を懸
    濁され且つガス流動化された状態に維持するのに十分な
    上昇速度で連続的に通し、 Ｂ．重合触媒を反応帯域に断続的に又は連続的に導入
    し、 Ｃ．反応帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に
    抜き出し、 Ｄ．反応帯域から未反応ガスを含む流れを連続的に抜き
    出し、 Ｅ．該流れを圧縮しそして該流れの露点よりも低い温度
    に冷却して気体及び液体からなる混合物を形成し、 Ｆ．該混合物から液体を分離し、 Ｇ．該混合物の残部の全部又は一部分を、該混合物から
    の液体の分離後に、該反応帯域よりも下方の領域におい
    て該反応器の底部に連続的に導入し、そして Ｈ．凝縮した液体の少なくとも一部分を、流動床よりも
    上方にあるか若しくは全体的にその周辺にある反応器の
    壁の一部分に向けて反応器に、又は床内の重合体粒子の
    流れが反応器の底部に向かって主として降下するような
    流動床の周辺領域に注入する、ことを含む重合体の製造
    法。
  12. 【請求項１２】 ガス流動化された成長する重合体粒子
    の床を収容する反応帯域における発熱重合反応によって
    単量体から重合体を製造するための方法において、 Ａ．単量体を含むガス状流れを反応体域に、該粒子を懸
    濁され且つガス流動化された状態に維持するのに十分な
    上昇速度で連続的に通し、 Ｂ．重合触媒を反応帯域に断続的に又は連続的に導入
    し、 Ｃ．反応帯域から重合体生成物を連続的に又は断続的に
    抜き出し、 Ｄ．反応帯域から未反応ガスを含む流れを連続的に抜き
    出し、 Ｅ．該流れを圧縮しそして該流れの露点よりも低い温度
    に冷却して冷却された気体及び冷却された液体からなる
    混合物を形成し、 Ｆ．該混合物から冷却された液体を分離し、 Ｇ．該混合物の残部の全部又は一部分を、それからの冷
    却された液体の分離後に、該反応帯域よりも下方の領域
    において該反応器の底部に連続的に導入し、 Ｈ．冷却した液体の少なくとも一部分を反応帯域と間接
    的熱交換関係にし、これによって加熱された流体を生成
    し、そして Ｉ．凝縮した液体の少なくとも一部分を、流動床よりも
    上方にあるか若しくは全体的にその周辺にある反応器の
    壁の一部分に向けて反応器に、又は床内の重合体粒子の
    流れが反応器の底部に向かって主として降下するような
    流動床の周辺領域に注入する、ことを含む重合体の製造
    法。
  13. 【請求項１３】 触媒がメタロセン触媒である請求項１
    １記載の方法。
  14. 【請求項１４】 触媒が遷移金属含有触媒である請求項
    １１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 触媒が、微細に分割されたシリカに担
    持された遷移金属含有触媒又はメタロセン触媒である請
    求項１１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 触媒が予備重合された触媒である請求
    項１１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 単量体が、エチレン単独又はエチレン
    と１種以上の他のオレフィン性単量体との組み合わせで
    ある請求項１１記載の方法。
  18. 【請求項１８】 単量体が、プロピレン単独又はプロピ
    レンと１種以上の他のオレフィン性単量体との組み合わ
    せである請求項１１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 単量体が、１種以上のオレフィン性単
    量体を凝縮性不活性ガスと組み合わせてなる請求項１１
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】 液体が、反応器の拡大部内の低圧領域
    に位置づけられた反応器の壁の一部分に向けて注入され
    る請求項１１記載の方法。
  21. 【請求項２１】 冷却した液体が、反応器の上方領域か
    ら反応器の下方領域に通じる複数の導管を通すことによ
    って反応体域と間接的熱交換関係にされる請求項１１記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】 反応器の上方領域が、流動床のレベル
    よりも上方の位置にある請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 冷却した液体が、反応器の下方領域か
    ら反応器の上方領域に通じる複数の導管を通すことによ
    って反応体域と間接的熱交換関係にされる請求項１１記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】 加熱した流体の一部分が、流動床より
    も下方の領域で反応器に導入される請求項１３記載の方
    法。
  25. 【請求項２５】 加熱した流体の一部分が、冷却したガ
    ス状流れを反応器に導入する前に該冷却したガス状流れ
    と合流される請求項１３記載の方法。
  26. 【請求項２６】 加熱した流体の一部分が流動床の頂部
    に向けて吹き付けられる請求項１３記載の方法。
  27. 【請求項２７】 加熱した流体の一部分が、ガス状流れ
    をその冷却のために熱交換器に通す前に該ガス状流れと
    合流される請求項１３記載の方法。
  28. 【請求項２８】 加熱した流体の全部又は一部分がノズ
    ル手段を介して流動床に導入される請求項１１記載の方
    法。
  29. 【請求項２９】 ノズル手段が１つ又はそれ以上の液体
    ノズル、噴霧ノズル、ガス補助噴霧ノズル又は超音波ノ
    ズルである請求項２８記載の方法。
  30. 【請求項３０】 凝縮した液体が、上昇する重合体粒子
    の領域への有意量の液体の侵入を引き起こすレベルより
    も低い圧力で流動床に注入される請求項１記載の連続重
    合法。
  31. 【請求項３１】 凝縮した液体が、反応器壁を流れ落ち
    る液状薄膜として反応器に導入される請求項１記載の連
    続重合法。
  32. 【請求項３２】 加熱した流体が、上昇する重合体粒子
    の領域への有意量の液体の侵入を引き起こすレベルより
    も低い圧力で流動床に注入される請求項１記載の連続重
    合法。
  33. 【請求項３３】 加熱した流体が、反応器壁を流れ落ち
    る液状薄膜として反応器に導入される請求項３記載の連
    続重合法。
  34. 【請求項３４】 加圧した流体が、反応器への液体の流
    入に対するいかなる障害も防止又は排除するためにノズ
    ルを通される請求項２８記載の連続重合法。
  35. 【請求項３５】 流体が、単量体又は不活性ガスを含む
    ガス状流体である請求項３４記載の連続重合法。
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