JP2007526372A - 重合工程においてポリマーの流量を制御する方法 - Google Patents
重合工程においてポリマーの流量を制御する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007526372A JP2007526372A JP2007501139A JP2007501139A JP2007526372A JP 2007526372 A JP2007526372 A JP 2007526372A JP 2007501139 A JP2007501139 A JP 2007501139A JP 2007501139 A JP2007501139 A JP 2007501139A JP 2007526372 A JP2007526372 A JP 2007526372A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- polymer
- polymerization
- density
- polymerization zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 114
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 10
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 1
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 17
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N oxo-[[1-[2-[2-[2-[4-(oxoazaniumylmethylidene)pyridin-1-yl]ethoxy]ethoxy]ethyl]pyridin-4-ylidene]methyl]azanium;dibromide Chemical compound [Br-].[Br-].C1=CC(=C[NH+]=O)C=CN1CCOCCOCCN1C=CC(=C[NH+]=O)C=C1 UUEVFMOUBSLVJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
- B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
- B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
- B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00548—Flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00584—Controlling the density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
- B01J2208/0069—Attrition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
重合触媒の存在下に１種以上のモノマーが気相重合される重合反応器の内部で、固体の密度（ポリマーで占められる反応器のm3当たりのポリマーのKg）がポリマーの「盛込嵩密度」の80%より高い、密度が高められた形態で下方へ流れるポリマー粒子の流動性を制御する方法であって、反応器表面の単位当たり30 Kg/h m2より大きい質量流量で液体流が重合反応器中に連続的に供給されることを特徴とする、ポリマー粒子の流動性を制御する方法。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、重合触媒の存在下での、モノマー、特にα-オレフィンの気相重合のための連続的方法に関する。
特に、本発明は、気相重合反応器の内部を流れるポリマー粒子の流動性を制御するための方法に関する。
特に、本発明は、気相重合反応器の内部を流れるポリマー粒子の流動性を制御するための方法に関する。
高い活性および選択性をもったオレフィン重合触媒、特にチーグラー・ナッタ型およびつい最近のメタロセン型の発展により、オレフィン重合が固形触媒の存在下に気体媒体中、工業的規模で広範に行われるようになっている。
気相重合法のために広く用いられる技術は、流動床技術である。流動床気相法において、ポリマーは垂直円筒ゾーン（ポリマー床）に閉じ込められる。反応器を出て行く反応気体は、コンプレッサーで採取され、冷却され、構成モノマーおよび適当な量の水素と一緒に、分配板を通ってポリマー床の底に返送される。反応器を出て行く気体に含まれる固体は、反応器の上方部分の適当な寸法（余裕高(freeboard)、即ち、上方床表面と気体出口地点間の空間）によって限定され、そこでは、気体の速度は減少させられ、ある設計では、気体出口ラインにサイクロンを介在させることにより減少させられる。循環する気体モノマーの流速は、最小流動化速度以上で「輸送速度(transport velocity)」以下の適当な範囲内の速度を確保するように設定される。
反応熱は、もっぱら循環気体を冷却することにより除去される。気相の組成はポリマーの組成を制御し、一方、反応動力学は、不活性気体の添加によって制御される。反応器は、一定の圧力、通常、1〜4 MPaの範囲で操作される。α-オレフィンの重合において、流動床反応器技術の確実性に有効的に寄与するのは、適当に前処理された、規制された寸法の回転楕円体の触媒の導入および希釈剤としてのプロパンの使用による。
流動床反応器は、「連続撹拌タンク反応器」(CSTR)の理想的な挙動に非常に近似しているので、ポリマー鎖の異なるタイプの均質な混合物である生成物を得ることは非常に難しい。事実、成長するポリマー粒子と接触する気体混合物の組成は、反応器内の粒子の全ての滞留時間で本質的に同じである。その結果、流動床法を制限する主なものの一つは、得られるポリマーの分子量分布を広くすることの困難性である。分子量分布の広さは、ポリマーの流動学的挙動（および、それゆえの溶融体の加工性）および生成物の最終的な機械的性質の両方に影響を及ぼし、そして、それはエチレンの(コ)ポリマーにとって特に重要な特性である。
この問題は、EP 782 587で対処された。この特許によると、特別な設計基準に対応するループ反応器中で行われる気相法により、均質性に影響を及ぼすことなくポリマーの分子量分布を広げることは可能である。EP 782 587による気相重合は、１種以上のモノマーが、反応条件下で触媒の存在下に供給され、生成したポリマーが排出される、二つの連結された重合ゾーン中で行われる。この方法は、成長するポリマー粒子が、速い流動化条件下に前記第一の重合ゾーンを流れ、該第一の重合ゾーンを去り、第二の重合ゾーンに入り、重力の作用下、密度が高められた形態でそこを流れ、その第二の重合ゾーンを去り、第一の重合ゾーンに再導入され、このようにして、二つの重合ゾーンの間でのポリマーの循環が確立されるという特徴を有する。
EP 782 587の教示によれば、単に、気相の組成と気相ループ反応器の二つの重合ゾーン中での滞留時間とを適度にバランスをとることにより、ポリマーの分子量分布を広げることは可能である。このことは、ポリマーが、モノマーの消費により、栓流(plug-flow)モードで下方へ流れる、第二の重合ゾーン中を前に進む間に、分子量調節器中のより濃い気相組成に達する事実による。その結果、生成するポリマーの分子量は、この重合ゾーンの軸によって減少する。
ポリマー粒子が流動化状態で成長し、それら粒子の互いの距離が、それらの凝集を防ぐようなものである流動床反応器技術と異なり、EP 782 587に記載された新規な気相技術は、気相反応器の目詰まりが起こることを抑えなければならない。事実、この技術に関連する技術的特徴は、密度が高められた形態で、第二の重合ゾーン（固体の高い値の密度（固体の密度＝反応器のm3当たりのポリマーのkg）が反応器のこの部分で達せられる）に沿うポリマーの下降流によって与えられる。
ポリマーの充填流(packed flow)を含むあらゆる気相重合と同様に、この技術の工業的な実現性は、いくつかの欠点の発生により、強く妨げられ得る。事実、高められた密度のポリマーの充填流は、適当に制御されなければ、重合反応器の停止に導き得る。重合反応は発熱反応であり、重合の熱は、ポリマー粒子の周りの気体モノマーの限定された量により、除去されなければならない。壁との摩擦により、反応器壁の近くを流れるポリマー粒子は、顕著な減速にさらされる。その結果、横断面の中心区域を流れる粒子に比べて、これらの粒子が、第二の重合ゾーンの長さに及ぶには、より多くの時間がかかる。反応器の横断面に沿った該速度勾配の存在は、壁の近くを流れるポリマー粒子の望まない加熱を伴い得る。それゆえ、これらの温度は、ポリマーの軟化を引き起こす値まで上昇し得る。したがって、ポリマー塊の形成を伴う粘着の問題が発生しやすく、このことが反応器内のポリマーの規則的な流れを妨害する。最終的には、重合ゾーンがポリマー塊により完全に詰まらされ得る。このことは、ポリマー塊を除去するために、プラントの操業停止を意味する。
EP-B-1012195に記載されているように、第二の重合ゾーンの最上部に気体または液体の混合物を供給することにより、異なる組成で二つの重合ゾーンを反応器内に得ることは可能である。該混合物は、第一の重合ゾーンから来る気体に対してバリアとして作用する。異なる組成の気体および／または液体の混合物を第二の重合ゾーンに導入することは、この重合ゾーンの上端で、正味の気体の上方への流れを起こさせるようになる。この起こされた上方への気体の流れは、第一の重合ゾーンに存在する気体混合物が、第二の重合ゾーンに入ることを妨げる効果を有する。
EP-B-1012195に開示された態様は、二峰性のホモポリマーまたはコポリマーの製造に特に有用である。しかしながら、この特許の開示は、反応器の重合部分での上記のポリマー塊の形成を避けるために、第二の重合ゾーンで満たされる操作条件に関して、いかなる示唆も教示も与えていない。
EP-B-1012195に開示された態様は、二峰性のホモポリマーまたはコポリマーの製造に特に有用である。しかしながら、この特許の開示は、反応器の重合部分での上記のポリマー塊の形成を避けるために、第二の重合ゾーンで満たされる操作条件に関して、いかなる示唆も教示も与えていない。
ポリマー粒子の粘着性を回避し、そのようにして工業的な重合プラントの正確でかつ安定な運転と対立するポリマー塊の形成を回避することを目的として、高められた密度のポリマーの栓流で反応器が操作される、あらゆる気相重合法の技術的実現性を改善することが非常に望まれるだろう。
上記の欠点は、適当な操作条件により、気相重合反応器内に液体流を供給することにより克服できることが判った。
それゆえ、本発明の課題は、重合触媒の存在下に１種以上のモノマーが気相重合される重合反応器の内部で、固体の密度（ポリマーで占められる反応器のm3当たりのポリマーのKg）がポリマーの「盛込嵩密度(poured bulk density)」の80%より高い、密度が高められた形態で下方へ流れるポリマー粒子の流動性を制御する方法であって、反応器表面の単位当たり30 Kg/h m2より大きい質量流量で液体流が重合反応器中に連続的に供給されることを特徴とする、ポリマー粒子の流動性を制御する方法を提供することである。
ポリマーの「盛込嵩密度」とは、当業者に周知のパラメータであり、それはASTM D1895/69により測定され得る。
ポリマーの「盛込嵩密度」とは、当業者に周知のパラメータであり、それはASTM D1895/69により測定され得る。
本発明の方法は、成長するポリマー粒子が、密度が高められた形態で反応器内を下方に流れ、それゆえ、反応器内部の固体の高密度の値が達成（これらの値は、ポリマーの嵩密度に近づく）される、全ての気相重合法に対して有利に適用される。特に、本明細書中、ポリマーの「密度が高められた形態」とは、ポリマー粒子の質量と反応器容積との比が、得られたポリマーの「盛込嵩密度」の80%よりも大きいことを意味する。したがって、例えば、ポリマー嵩密度が420 Kg/m3に等しい場合、もし、ポリマー質量／反応器容積の比が336 Kg/m3より大きければ、ポリマー流の「密度が高められた状態」は満たされる。
成長するポリマー粒子が、重力により、栓流(plug flow)(充填流(packed flow)の様式)で反応器中を垂直に下方へ流れる気相法の特別な場合、ポリマー粒子を囲んでいる限定された量の気体モノマーの存在は、ポリマー粒子の良好な流動性を確保することを難しくする。前記のように、反応器の横断面に沿った速度勾配の存在は、重合法の正確な作動自体に、特に不利なことは明らかである。
反応器壁の近傍に大量の液体を導入することにより、本発明の方法は、次の有利性を達成できる：
a) 反応器壁の上にしみ出る液体の重力による降下が、ポリマー粒子と反応器壁との間に挟まれた液体層を発生させ、このようにして、ポリマーと器壁との摩擦を減少する。その上、しみ出る液体が、ポリマー粒子に下降推力を与え、この作用により、反応器の横断面に沿った上記の速度勾配の存在を、部分的に相殺する。その結果、反応器壁の近くのポリマー粒子の流動性が改善される。
b) 液体の部分的蒸発は、重合熱の除去に寄与し、このようにして、ポリマー粒子の表面の望ましくない加熱およびそれらの相互の凝集を抑制する。その結果、反応器内での粘着の問題は最小化される。
a) 反応器壁の上にしみ出る液体の重力による降下が、ポリマー粒子と反応器壁との間に挟まれた液体層を発生させ、このようにして、ポリマーと器壁との摩擦を減少する。その上、しみ出る液体が、ポリマー粒子に下降推力を与え、この作用により、反応器の横断面に沿った上記の速度勾配の存在を、部分的に相殺する。その結果、反応器壁の近くのポリマー粒子の流動性が改善される。
b) 液体の部分的蒸発は、重合熱の除去に寄与し、このようにして、ポリマー粒子の表面の望ましくない加熱およびそれらの相互の凝集を抑制する。その結果、反応器内での粘着の問題は最小化される。
この目的のため、液体は、最小限の圧力で反応器に導入されるのが有利であり、それゆえ、下方へのポリマー流に入る液体噴霧(liquid spray)はなく、これに対して、反応器壁を下方へ流れる液体の薄膜の形成が好ましい。
本発明の一つの態様によれば、気相重合反応器に供給される液体流は、新鮮なモノマーの濃縮から得られ得る。この場合、重合されるべき新鮮なモノマーの一部が、液体の形態で反応器に直接供給される。
本発明の一つの態様によれば、気相重合反応器に供給される液体流は、新鮮なモノマーの濃縮から得られ得る。この場合、重合されるべき新鮮なモノマーの一部が、液体の形態で反応器に直接供給される。
別の態様によれば、重合反応器に供給される液体流は、再循環気流の冷却および濃縮からもたらされる。１種以上のモノマーの重合が気相法で行われるとき、一般的に、再循環気流は反応器の上部のゾーンから回収され、外部熱交換器の通過により冷却され、次いで反応器に再循環される。そのような気流は、成長するポリマー粒子の床を流れ、このようにして、重合熱を取り去る。再循環気流の温度は、所望の重合温度に反応器を維持するために熱交換器中で調整され得る。再循環気流は、一般的に、気体モノマーに加えて、プロパンのような不活性な希釈気体、ならびに水素のような連鎖移動剤も含む。その結果、本発明による反応器に供給される液体流は、重合されるモノマーに加えて、重合希釈剤として用いられる濃縮可能な不活性化合物も含み得る。その好ましいものは、プロパン、ヘキサンのようなC2-C8の脂肪族炭化水素である。
反応器の内壁面が高くなればなるほど、反応器壁に沿った液膜の均一な流れを得るために導入される液体の量は多くなる。事実、壁を下方へ流れる液膜により、実質的で連続した被覆を得ることが好ましい。液体の流速の閾値下で操作すれば、ポリマー塊の形成を回避することができず、反応器の正確な作動がひどく害されることが分かった（比較例を参照）。この閾値は、少なくとも30 Kg/h m2（反応器表面の単位当たりの質量流量）の液体供給に相当する。50〜200 Kg/h m2の反応器表面の単位当たりの液体流量が好ましい。本明細書中、「反応器表面」の語句は、ポリマー床によって占有される反応器の内壁面の部分のみを意味する。
反応器表面上の液膜の実質的に均一な分布は、反応器の軸に沿って、十分な数の供給ポイントを設けることにより達成される。一つの態様によれば、液体流の供給は、より多くの供給ラインにより、反応器に均等に分配され、該供給ラインの数は、0.2×H（ここで、Hは反応器内のポリマー床の高さ(メートルで表記)である）に等しいか、またはそれより大きい整数である。例えば、ポリマー床の高さ22メートルに対して、反応器軸に沿った供給ラインの最小数は5である。この態様は、反応器表面上に、液体の実質的に均一な分布の達成を可能にし、このようにして、液膜が達しないゾーンがないようにする。
特に、本発明の方法は、１種以上のオレフィンの重合が二つの連結された重合ゾーンで行われる、EP 782 587およびEP 1 012 195に開示された気相重合法へ有利に適用できる。事実、上記の特許に記載されたように、ポリマー粒子は、前記の二つの連結された重合ゾーンの一つの中を「密度が高められた形態」で下方へ流れる。
それゆえ、本発明の一つの態様によれば、重合されるモノマーは、式CH2=CHR（ここで、Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である）のα-オレフィンであり、気相重合は、第一および第二の連結された重合ゾーン中で行われ、ここで、成長するポリマー粒子は、速い流動化条件下、該重合ゾーンの一番目を流れ、該一番目の重合ゾーンを去り、密度が高められた形態で下方へ流れる該重合ゾーンの二番目に入り、該二番目の重合ゾーンを去り、そして上記の一番目の重合ゾーンに再導入される。このようにして、該二つの重合ゾーン間でのポリマーの循環が確立される。
以下に「上昇管(riser)」として表される第一の重合ゾーンにおいて、速い流動化条件が課せられ、このことは、流動化している気体の速度が、ポリマー粒子の移動速度よりも大きいことを意味し、それゆえ、固体は、流動化する気体によって運ばれる。「移動速度」および「速い流動化状態」の語句は、当該技術分野で周知であり、それらの定義については、例えば、「D. Geldart, Gas Fluidisation Technology」155頁以後参照、J. Wiley & Sons Ltd., 1986」を参照。
以下に「下降管(downcomer)」として表される第二の重合ゾーンにおいて、成長するポリマー粒子は、重力の作用下、密度が高められた形態で下方へ流れる。ポリマーの嵩密度に近づく固体の高密度値は、第二の重合ゾーンに関連する特徴である。このゾーンにおいて、圧力のプラスの獲得が、流れの方向に沿って得られ、それゆえ、特別な機械的手段の助けなしで、ポリマーを上昇管に再導入することを可能にする。このようにして、「ループ」循環が設定され、それは、二つの重合ゾーンの間での圧力のバランスおよび系中に導入される損失水頭(head loss)によって定義される。
下降管で設定される操作条件は、特に厳密であり、温度は50℃〜120℃の範囲であり、圧力は1.5 Mpa〜6 MPaである。さらに、下降管の固体密度（ポリマーにより占有されるm3当たりのポリマーのKg）は、得られるポリマーの「盛込嵩密度」の値の80%より大きい。
この高いポリマー濃度のため、下降管では気体の量はほとんど冷却媒体として作用せず、ここでは、比較的低い熱交換係数のみが保証される。ポリマーの温度は、第二の重合ゾーンを下がるにつれて上昇し、それゆえ、その底の部分において、状況は特に重大である。壁に近いポリマー粒子の動きは、壁により与えられる摩擦によって、より遅くなる。隣接したポリマー粒子間の粘着性は、ポリマー塊の形成に導き得る。そして、下降管は、方法全体に負の効果をもった該ポリマー塊の成長により、部分的に詰まらされ得る。
上記の気相重合法の技術的実現性は、ここでクレームされるポリマー粒子の流動性を制御する方法を採用することにより大いに改善され得る。したがって、本発明によれば、液体流は、第二の重合ゾーンに、30 Kg/h m2より大きく、好ましくは50〜200 Kg/h m2の範囲の反応器表面の単位当たりの質量流量で連続的に供給される。液体流のこの量は、最小圧力下に下降管に導入され、それゆえ、本質的に液体噴霧はなく、反応器壁上を下方へ流れる液体薄膜の形成が好ましい。
下降管に供給される液体流は、好ましくは、再循環気流の冷却および濃縮に由来する。その結果、該液体流は、重合されるモノマーに加えて、重合希釈剤として用いられる濃縮可能な不活性化合物（好ましいのは、C2-C8の脂肪族炭化水素である）も含み得る。
反応器表面上の液膜の実質的に均一な分布は、下降管の軸に沿って、十分な数の供給ポイントを設けることで達成される。好ましい態様によれば、液体流の供給は、より多くの供給ラインの手段により、下降管に沿って均等に分配され、該供給ラインの数は、0.2×H（ここで、Hは第二の重合ゾーン内のポリマー床の高さ(メートルで表記)である）に等しいか、またはそれより大きい整数である。さらなる改善は、同じ横断面と一致するより多くの供給ポイントを設けることにより達せられる。この配列は、液体が、下降管の内壁面をより均一に被覆できるようにする。
本発明の方法は、本発明の範囲を説明するものであって、限定するものではないと見なされるべき添付の図を参照として、詳細に記述される。
図１は、EP 782 587およびEP 1 012 195に記載された重合法に適用されたときの、本発明の方法を表した図である。
重合反応器は、上昇管1（ここで、ポリマー粒子は、矢印Aの方向に沿って、速い流動化条件下に上方へ流れる）および下降管2（ここで、ポリマー粒子は、矢印Bの方向に沿って、重力の作用下に下方へ流れる）を含む。二つの重合ゾーンは、セクション3および5で適当に連結される。
図１は、EP 782 587およびEP 1 012 195に記載された重合法に適用されたときの、本発明の方法を表した図である。
重合反応器は、上昇管1（ここで、ポリマー粒子は、矢印Aの方向に沿って、速い流動化条件下に上方へ流れる）および下降管2（ここで、ポリマー粒子は、矢印Bの方向に沿って、重力の作用下に下方へ流れる）を含む。二つの重合ゾーンは、セクション3および5で適当に連結される。
触媒成分は、好ましくは予備重合工程後に、ライン12を経て上昇管1に連続的に導入される。得られるポリマーは、ライン13を経て反応器から連続的に排出される。
１種以上のオレフィン、水素および希釈気体として任意にアルカンを含む気体混合物が、当業者の経験に従って気体再循環ライン6のあらゆるポイントに適当に設けられた１以上のライン7を経て反応器に供給される。
１種以上のオレフィン、水素および希釈気体として任意にアルカンを含む気体混合物が、当業者の経験に従って気体再循環ライン6のあらゆるポイントに適当に設けられた１以上のライン7を経て反応器に供給される。
成長するポリマー粒子および気体混合物は、上昇管1を去り、固体／気体分離ゾーン4に運ばれ、そこからポリマー粒子は下降管2に入る。気体混合物は気体再循環ライン6に入る前に、該分離ゾーン4の上方部分に集められる。この気体混合物は圧縮手段8によって圧縮され、次いで二つの気流に分けられる。一方は冷却手段9により冷却され、次いでライン10を経て連結ゾーン5およびライン11を経て上昇管1の底部に供給される。
圧縮手段8の下流で得られる他の気流は、ライン14を経て濃縮器15に供給され、ここでそれはモノマーおよび任意の濃縮可能な不活性気体が部分的に濃縮される温度に冷却される。分離器16が濃縮器15の下流に設置される。水素に富んだ分離された気体混合物は、ライン17を経て再循環ライン6に送られる。
これと反対に、濃縮工程から得られた液体は、下降管2に供給される前に、ライン18を通る。この液体量は、下降管の内壁面上に、実質的に均一な液膜の分布が得られるように、下降管2の高さに沿って互いに等間隔で設けられた、より多くの供給ライン19により、下降管2に均等に分配される。より多くの供給ポイントが、下降管の内壁面上の液体の均一な分布に好ましいように、同じ横断面と一致させて配置され得る。
これと反対に、濃縮工程から得られた液体は、下降管2に供給される前に、ライン18を通る。この液体量は、下降管の内壁面上に、実質的に均一な液膜の分布が得られるように、下降管2の高さに沿って互いに等間隔で設けられた、より多くの供給ライン19により、下降管2に均等に分配される。より多くの供給ポイントが、下降管の内壁面上の液体の均一な分布に好ましいように、同じ横断面と一致させて配置され得る。
図１に記載された重合法に適用された、ポリマー粒子の流動性を制御するための本発明の方法は、下降管2の閉塞を招くことなく、多数のオレフィンポリマーの製造を可能にする。得ることができるポリマーの例としては：
− エチレンホモポリマーおよび3〜12の炭素原子を有するα-オレフィンとのエチレンコポリマーを含む、高密度ポリエチレン（0.940よりも高い相対密度を有するHDPE）；
− 3〜12の炭素原子を有する１以上のα-オレフィンとのエチレンコポリマーからなる、低密度の線状ポリエチレン（0.940よりも低い相対密度を有するLLDPE）ならびに超低密度および極低密度の線状ポリエチレン（0.920より低い、0.880までの相対密度を有するVLDPEおよびULDPE）；
− エチレンホモポリマーおよび3〜12の炭素原子を有するα-オレフィンとのエチレンコポリマーを含む、高密度ポリエチレン（0.940よりも高い相対密度を有するHDPE）；
− 3〜12の炭素原子を有する１以上のα-オレフィンとのエチレンコポリマーからなる、低密度の線状ポリエチレン（0.940よりも低い相対密度を有するLLDPE）ならびに超低密度および極低密度の線状ポリエチレン（0.920より低い、0.880までの相対密度を有するVLDPEおよびULDPE）；
− エチレンとプロピレンと少量部のジエンとの弾性ターポリマーまたは約30〜70重量%のエチレンから誘導される単位の含量を有するエチレンとプロピレンの弾性コポリマー；
アイソタクチックポリプロピレンならびに85重量%より多いプロピレンから誘導される単位の含量を有する、プロピレンとエチレンおよび／または他のα-オレフィンとの結晶性コポリマー；
30重量%までのα-オレフィン含量を有する、プロピレンと1-ブテンのようなα-オレフィンとのアイソタクチックコポリマー；
アイソタクチックポリプロピレンならびに85重量%より多いプロピレンから誘導される単位の含量を有する、プロピレンとエチレンおよび／または他のα-オレフィンとの結晶性コポリマー；
30重量%までのα-オレフィン含量を有する、プロピレンと1-ブテンのようなα-オレフィンとのアイソタクチックコポリマー；
− プロピレンおよび30重量%までのエチンを含むプロピレンとエチレンとの混合物との逐次重合(sequential polymerisation)によって得られる、耐衝撃性プロピレンポリマー；
− アタクチックポリプロピレンならびにプロピレンから誘導される単位を70重量%以上含むプロピレンとエチレンおよび／または他のオレフィンとの非晶質コポリマー；ポリブタジエンおよび他のポリジエンゴム；
である。
− アタクチックポリプロピレンならびにプロピレンから誘導される単位を70重量%以上含むプロピレンとエチレンおよび／または他のオレフィンとの非晶質コポリマー；ポリブタジエンおよび他のポリジエンゴム；
である。
上記の気相重合法は、チーグラー・ナッタまたはメタロセン型の非常に活性な触媒系の存在下に行われ得る。
チーグラー・ナッタ触媒系は、周期律表(新表記)の4〜10族の遷移金属と周期律表の1、2または13族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。
チーグラー・ナッタ触媒系は、周期律表(新表記)の4〜10族の遷移金属と周期律表の1、2または13族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。
特に、遷移金属化合物は、Ti、V、Zr、CrおよびHfの化合物の中から選択され得る。好ましい化合物は、式Ti(OR)nXy-n[ここで、nは0〜y（yはチタンの原子価である)の間に含まれ、Xはハロゲンであり、Rは1〜10の炭素原子を有する炭化水素基であるかCOR基である］のものである。それらの中で、チタニウム テトラハライドまたはハロゲンアルコラートのような少なくとも一つのTi-ハロゲン結合を有するチタニウム化合物が特に好ましい。好ましい具体的なチタニウム化合物は、TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Clである。
好ましい有機金属化合物は、有機-Al化合物であり、特にAl-アルキル化合物である。そのアルキル-Al化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの中から選択される。任意に上記のトリアルキルアルミニウム化合物との混合物でのAlEt2ClおよびAl2Et3Cl3のようなアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロライドを用いることも可能である。
特に安定で高収率なZN触媒は、チタニウム化合物が、活性型のマグネシウムハライド、特に活性型のMgCl2に担持されたものである。内部電子供与化合物としては、エステル、エーテル、アミドおよびケトンの中から選択され得る。特に、1,3-ジエーテル、フタレート、ベンゾエートおよびスクシネートに属する化合物を用いるのが好ましい。
さらなる改善は、固形成分中に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル助触媒または重合反応器に加えられる電子供与体(外部)を用いることにより得られる。これらの外部電子供与体は、内部電子供与体と同じであっても、異なっていてもよい。
好ましくは、それらは、式Ra 1Rb 2Si(OR3)c（ここで、aおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、(a+b+c)の和は4であり、R1、R2およびR3は1〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）のアルコキシシランから選択される。特に、aが1、bが1、cが2であり、R1およびR2の少なくとも一つが3〜10の炭素原子を有する分枝したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、R3がC1-C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が好ましい。
好ましくは、それらは、式Ra 1Rb 2Si(OR3)c（ここで、aおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、(a+b+c)の和は4であり、R1、R2およびR3は1〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）のアルコキシシランから選択される。特に、aが1、bが1、cが2であり、R1およびR2の少なくとも一つが3〜10の炭素原子を有する分枝したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、R3がC1-C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が好ましい。
そのような好ましいシリコン化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル-t-ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
さらに、aが0、cが3であり、R2が分枝したアルキルまたはシクロアルキル基であり、R3がメチルである、シリコン化合物も好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
さらに、aが0、cが3であり、R2が分枝したアルキルまたはシクロアルキル基であり、R3がメチルである、シリコン化合物も好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
上記の触媒は、高い重合活性に加えて、本発明の気相重合法での使用に特に適したものとする形態的性質をも示す。
メタロセン-ベース触媒系も本発明の方法で用いられ得るし、それらは、
少なくとも一つのπ結合を含む少なくとも一つの遷移金属化合物；
少なくとも一つのアルモキサンか、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる少なくとも一つの化合物；および
任意に有機アルミニウム化合物
を含む。
メタロセン-ベース触媒系も本発明の方法で用いられ得るし、それらは、
少なくとも一つのπ結合を含む少なくとも一つの遷移金属化合物；
少なくとも一つのアルモキサンか、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる少なくとも一つの化合物；および
任意に有機アルミニウム化合物
を含む。
少なくとも一つのπ結合を含む金属化合物の好ましいクラスは、次の式(I)：
Cp(L)qAMXp (I)
［式中、
Mは、元素周期律表の4、5族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり、好ましくは、Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；
置換基Xは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2およびPR6 2（ここで、R6は1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である）からなる基から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり、好ましくは、置換基Xは、-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBzおよび-NMe2からなる群から選択され；
pは、金属Mの酸化状態マイナス2である整数であり；
nは、0または1であり、nが0のとき架橋Lは存在せず；
Lは、5までのシリコン原子を任意に含んでいてもよい、1〜40の炭素原子を含む、CpとAを架橋する2価の炭化水素部分であり、好ましくは、Lは2価基(ZR7 2)n（ここで、ZはC、Siであり、R7基は互いに同一または異なって、水素または1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である）であり、より好ましくは、LはSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2から選択され;
Cpは、置換または非置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族の1以上の環と任意に縮合していてもよい、置換または非置換のシクロペンタジエニル基であり；
Aは、Cpと同じ意味を有するか、またはNR7（ここで、R7は1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である）、-O、Sである］
に属するメタロセン化合物である。
Cp(L)qAMXp (I)
［式中、
Mは、元素周期律表の4、5族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり、好ましくは、Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり；
置換基Xは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2およびPR6 2（ここで、R6は1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である）からなる基から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり、好ましくは、置換基Xは、-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBzおよび-NMe2からなる群から選択され；
pは、金属Mの酸化状態マイナス2である整数であり；
nは、0または1であり、nが0のとき架橋Lは存在せず；
Lは、5までのシリコン原子を任意に含んでいてもよい、1〜40の炭素原子を含む、CpとAを架橋する2価の炭化水素部分であり、好ましくは、Lは2価基(ZR7 2)n（ここで、ZはC、Siであり、R7基は互いに同一または異なって、水素または1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である）であり、より好ましくは、LはSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2から選択され;
Cpは、置換または非置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族の1以上の環と任意に縮合していてもよい、置換または非置換のシクロペンタジエニル基であり；
Aは、Cpと同じ意味を有するか、またはNR7（ここで、R7は1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である）、-O、Sである］
に属するメタロセン化合物である。
成分b)として用いられるアルモキサンは、タイプ：
（式中、置換基Uは、同一または異なって、前で定義されている）
の少なくとも一つのグループを含む直鎖状、分枝鎖状または環状の化合物であると考えられる。
の少なくとも一つのグループを含む直鎖状、分枝鎖状または環状の化合物であると考えられる。
特に、式：
（式中、n1は0または1〜40の整数であり、U置換基は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、任意にシリコンまたはゲルマニウム原子を含んでいてもよい、C1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり、但し、少なくとも一つのUはハロゲンではなく、jは0〜1の範囲であって、非整数であってもよい）
のアルモキサンが線状化合物の場合に用いられ；または式：
（式中、n2は2〜40の整数であり、U置換基は上で定義されたとおりである）
のアルモキサンが、環状化合物の場合に用いられ得る。
のアルモキサンが線状化合物の場合に用いられ；または式：
のアルモキサンが、環状化合物の場合に用いられ得る。
次の実施例は、本発明をさらに説明するものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
一般的な重合条件
重合は、種々の触媒成分が予備混合される予備接触セクション、予備重合セクションおよび図1に記載されたタイプの重合器中で行われる気相重合セクションを含むプラント中で連続的に行われる。
実施例
一般的な重合条件
重合は、種々の触媒成分が予備混合される予備接触セクション、予備重合セクションおよび図1に記載されたタイプの重合器中で行われる気相重合セクションを含むプラント中で連続的に行われる。
チーグラー・ナッタ触媒が、重合触媒として用いられ、それは、
EP 728 769、実施例5、46〜53行に記載された方法で製造されたチタニウム固形触媒成分；
助触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)；
外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン
を含む。
EP 728 769、実施例5、46〜53行に記載された方法で製造されたチタニウム固形触媒成分；
助触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL)；
外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン
を含む。
Al/Tiのモル比は68であり、一方、TEAL/外部供与体の重量比は4である。
上記の触媒成分は、予備接触容器中、15℃で10分間予備接触させられる。
活性化された触媒は、プロピレンが大量に重合される予備重合セクションに供給される。ポリエチレンの供給および滞留時間は、固形触媒成分のg当たりの予備ポリマーのgに関して、所望の予備重合収量が得られるように調整される。
上記の触媒成分は、予備接触容器中、15℃で10分間予備接触させられる。
活性化された触媒は、プロピレンが大量に重合される予備重合セクションに供給される。ポリエチレンの供給および滞留時間は、固形触媒成分のg当たりの予備ポリマーのgに関して、所望の予備重合収量が得られるように調整される。
予備重合後、触媒は、ライン12を経て、図1で示された気相重合反応器中に連続的に導入される。反応器は、円筒形の二つの重合ゾーン：セクション3とセクション5で連結された上昇管1（高さ35m、直径1.8m）および下降管2（高さ20m、直径1.1m）を含む。
実施例1
ポリプロピレンは、分子量調節剤としての水素および不活性希釈剤としてのプロパンの存在下、プロピレンを重合させることにより製造される。上昇管1および下降管2の両方において、次の操作条件：
−温度（℃） 80
−圧力（barg） 28
−プロピレン（モル％） 90
−プロパン（モル％） 9
−水素（モル％） 1
が満たされる。
ポリプロピレンは、分子量調節剤としての水素および不活性希釈剤としてのプロパンの存在下、プロピレンを重合させることにより製造される。上昇管1および下降管2の両方において、次の操作条件：
−温度（℃） 80
−圧力（barg） 28
−プロピレン（モル％） 90
−プロパン（モル％） 9
−水素（モル％） 1
が満たされる。
プロピレン、プロパンおよび水素を含む約1000トン/hの気流が、速い流動化条件が設定された上昇管1に沿って上方に流れ、重合が起こり、ポリプロピレン粒子を形成し、それがセクション3を通って分離ゾーン4に運ばれる。このゾーン4から、ポリマーは気体からほとんど分離されて、下降管2に入る。気体の約50トン/hだけが、下降管2のポリマーの下降流に取り込まれ、それゆえ、約950トン/hの量の気流が再循環ライン6に運ばれる。
ポリマー粒子が下降管2に沿って「密度が高められた」形態で下方へ流れているかどうかを評価するために、下降管2内の固体の密度（ポリマーによって占められる反応器のm3当たりのポリマーのKg）が測定され、その測定は約420 Kg/m3の値を与える。同時に、得られたポリプロピレン粒子の盛込嵩密度が、ASTM D1895/69により測定され、450 Kg/m3lの値を与える。このように、固体の密度が「盛込嵩密度」の80%より高くなると、ポリプロピレン粒子は、「密度が高められた」状態により、下降管2内を下方へ流れる。
本発明の方法は、下降管2内の成長するポリマーの良好な流動性を確保するのに適用される。約10トン/hの量の再循環流のフラクションが、ライン14を通って、濃縮器15中、45℃、29バールの操作条件で部分的に濃縮される。
プロピレンとプロパンを含む6トン/hの液体流が、容器16の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。
プロピレンとプロパンを含む6トン/hの液体流が、容器16の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。
下降管2の内壁面が約69m2であることを考慮すると、上記の液体流は、約87 Kg/h m2の反応器表面の単位当たりの質量流量で重合反応器の中に連続的に供給される。
その結果、上記の液体流の供給が、反応器からのポリプロピレンの連続的排出を可能にし、下降管2内でのポリマー塊のあらゆる形成を抑制し、約20トン/hのポリプロピレンが、下降管2からライン13を経て連続的に排出される。
その結果、上記の液体流の供給が、反応器からのポリプロピレンの連続的排出を可能にし、下降管2内でのポリマー塊のあらゆる形成を抑制し、約20トン/hのポリプロピレンが、下降管2からライン13を経て連続的に排出される。
実施例2
プロピレン/エチレン コポリマーは、分子量調節剤としての水素および不活性希釈剤としてのプロパンの存在下、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造される。上昇管1および下降管2の両方において、次の操作条件：
−温度（℃） 72
−圧力（barg） 26
−プロピレン（モル％） 88.5
−エチレン（モル％） 2.5
−プロパン（モル％） 8.0
−水素（モル％） 1.0
が満たされる。
プロピレン/エチレン コポリマーは、分子量調節剤としての水素および不活性希釈剤としてのプロパンの存在下、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造される。上昇管1および下降管2の両方において、次の操作条件：
−温度（℃） 72
−圧力（barg） 26
−プロピレン（モル％） 88.5
−エチレン（モル％） 2.5
−プロパン（モル％） 8.0
−水素（モル％） 1.0
が満たされる。
プロピレン、エチレン、プロパンおよび水素を含む約1000トン/hの気流が、上昇管1に沿って上方に流れる。重合が起こり、プロピレン／エチレン コポリマー粒子を形成し、それがセクション3を通って分離ゾーン4に運ばれる。このゾーン4から、ポリマーは気体からほとんど分離されて、下降管2に入り、気体の約50トン/hだけが、下降管2のポリマーの下降流に取り込まれ、それゆえ、約950トン/hの量の気流が再循環ライン6に運ばれる。
下降管2内の固体の密度（ポリマーによって占められる反応器のm3当たりのポリマーのKg）が測定され、約410 Kg/m3の値を与える。
得られたコポリマーの盛込嵩密度は452 Kg/m3である。このように、固体の密度が「盛込嵩密度」の80%より高くなると、ポリプロピレン粒子は、「密度が高められた」状態で下降管2内を下方へ流れる。
得られたコポリマーの盛込嵩密度は452 Kg/m3である。このように、固体の密度が「盛込嵩密度」の80%より高くなると、ポリプロピレン粒子は、「密度が高められた」状態で下降管2内を下方へ流れる。
約20トン/hの量の再循環流のフラクションが、ライン14を通って、濃縮器15中、40℃、27バールの操作条件で部分的に濃縮される。
プロピレン、プロパンおよび痕跡のエチレンを含む8トン/hの液体流が、容器15の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。
プロピレン、プロパンおよび痕跡のエチレンを含む8トン/hの液体流が、容器15の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。
下降管2の内壁面が約69m2であることを考慮すると、上記の液体流は、約116 Kg/h m2の反応器表面の単位当たりの質量流量で重合反応器の中に連続的に供給される。
その結果、上記の液体流の供給が、反応器からのポリプロピレンの連続的排出を可能にし、下降管2内でのポリマー塊のあらゆる形成を抑制し、約20トン/hのプロピレン／エチレン コポリマーが、下降管2からライン13を経て連続的に排出される。
その結果、上記の液体流の供給が、反応器からのポリプロピレンの連続的排出を可能にし、下降管2内でのポリマー塊のあらゆる形成を抑制し、約20トン/hのプロピレン／エチレン コポリマーが、下降管2からライン13を経て連続的に排出される。
比較実施例A
再循環気流がライン14および濃縮器15に供給されず、その結果、液体流が下降管2に供給されない以外は、実施例1と同じ操作条件により、プロピレンの重合が繰り返された。
24時間後に、反応器からライン13を経るポリプロピレンの排出は、下降管2内のポリマー塊の形成により中断され、このポリマー塊は、下降管2内のポリマー粒子の規則的な流れを妨げて、ついに反応器の完全な目詰まりを引き起こした。
再循環気流がライン14および濃縮器15に供給されず、その結果、液体流が下降管2に供給されない以外は、実施例1と同じ操作条件により、プロピレンの重合が繰り返された。
24時間後に、反応器からライン13を経るポリプロピレンの排出は、下降管2内のポリマー塊の形成により中断され、このポリマー塊は、下降管2内のポリマー粒子の規則的な流れを妨げて、ついに反応器の完全な目詰まりを引き起こした。
比較実施例B
再循環気流のより低い量の約2トン/hがライン14を通り、45℃、29バールの操作条件で濃縮器15で部分的に濃縮される以外は、実施例1と同じ操作条件により、プロピレンの重合が繰り返された。
プロピレンおよびプロパンを含む1トン/hの液体流が、容器16の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管2の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。
再循環気流のより低い量の約2トン/hがライン14を通り、45℃、29バールの操作条件で濃縮器15で部分的に濃縮される以外は、実施例1と同じ操作条件により、プロピレンの重合が繰り返された。
プロピレンおよびプロパンを含む1トン/hの液体流が、容器16の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管2の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。
下降管2の内壁面が約69m2であることを考慮すると、上記の液体流は、約14.5 Kg/h m2の表面の単位当たりの質量流量で下降管内に連続的に供給される。
36時間後に、反応器からライン13を経るポリプロピレンの排出は、下降管2内のポリマー塊の形成により中断され、このポリマー塊は、下降管2内のポリマー粒子の規則的な流れを妨げて、ついに反応器の完全な目詰まりを引き起こした。
36時間後に、反応器からライン13を経るポリプロピレンの排出は、下降管2内のポリマー塊の形成により中断され、このポリマー塊は、下降管2内のポリマー粒子の規則的な流れを妨げて、ついに反応器の完全な目詰まりを引き起こした。
１ 上昇管
２ 下降管
３、５ 連結セクション
４ 固体／気体分離ゾーン
６ 気体再循環ライン
７、１０、１１、１２、１３、１４、１７、１８ ライン
８ 圧縮手段
９ 冷却手段
１５ 濃縮器
１６ 分離器
１９ 供給ライン
２ 下降管
３、５ 連結セクション
４ 固体／気体分離ゾーン
６ 気体再循環ライン
７、１０、１１、１２、１３、１４、１７、１８ ライン
８ 圧縮手段
９ 冷却手段
１５ 濃縮器
１６ 分離器
１９ 供給ライン
Claims (10)
- 重合触媒の存在下に１種以上のモノマーが気相重合される重合反応器の内部において、固体の密度（ポリマーで占められる反応器のm3当たりのポリマーのKg）がポリマーの「盛込嵩密度」の80%より高い、密度が高められた形態で下方へ流れるポリマー粒子の流動性を制御する方法であって、反応器表面の単位当たり30 Kg/h m2より大きい質量流量で液体流が重合反応器中に連続的に供給されることを特徴とする、ポリマー粒子の流動性を制御する方法。
- 反応器表面の単位当たりの流速が50〜200 Kg/h m2の範囲で前記液体流が供給される、請求項１に記載の方法。
- 前記液体流が、重合されるべき新鮮なモノマーの一部の濃縮により得られる、請求項１または２に記載の方法。
- 前記液体流が、再循環気流の冷却および濃縮により生じる、請求項１または２に記載の方法。
- 前記液体流が、重合されるべきモノマーのほかに、C2-C8の脂肪族炭化水素から選択される、濃縮可能な不活性化合物をも含む、請求項４に記載の方法。
- 前記液体流の供給が、供給ライン数が0.2×H（ここで、Hは反応器内部のポリマー床の高さ(メートルで表記)である）に等しいか、またはそれより大きい整数であるより多くの供給ラインにより、反応器に沿って等しく分配される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
- 前記１以上のモノマーが、式CH2=CHR（ここで、Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である）のα-オレフィンである、請求項１に記載の方法。
- 前記α-オレフィンが第一および第二の連結された重合ゾーンで気相重合され、成長するポリマー粒子が速い流動化条件下に第一の重合ゾーンを流れて該第一の重合ゾーンを去り、第二の重合ゾーンに入り、密度が高められた形態で下方へ流れて該第二の重合ゾーンを去り、上記の第一の重合ゾーンに再導入され、このようにして二つの重合ゾーンの間でのポリマーの循環が確立される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
- 前記液体流が、前記第二の重合ゾーンに連続的に供給される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
- 前記液体流の供給が、供給ライン数が0.2×H（ここで、Hは前記第二の重合ゾーン内部のポリマー床の高さ(メートルで表記)である）に等しいか、またはそれより大きい整数であるより多くの供給ラインにより、該第二の重合ゾーンの高さに沿って等しく分配される、請求項８または９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04100856 | 2004-03-03 | ||
| EP04100856.6 | 2004-03-03 | ||
| US55117904P | 2004-03-08 | 2004-03-08 | |
| US60/551,179 | 2004-03-08 | ||
| PCT/EP2005/001000 WO2005095465A1 (en) | 2004-03-03 | 2005-01-31 | Method for controlling the polymer flow in a polymerization process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007526372A true JP2007526372A (ja) | 2007-09-13 |
| JP2007526372A5 JP2007526372A5 (ja) | 2008-03-21 |
| JP4960858B2 JP4960858B2 (ja) | 2012-06-27 |
Family
ID=34960400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007501139A Active JP4960858B2 (ja) | 2004-03-03 | 2005-01-31 | 重合工程においてポリマーの流量を制御する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7405260B2 (ja) |
| EP (1) | EP1720913B1 (ja) |
| JP (1) | JP4960858B2 (ja) |
| KR (1) | KR101187244B1 (ja) |
| CN (1) | CN100478361C (ja) |
| AT (1) | ATE426621T1 (ja) |
| BR (1) | BRPI0507218B1 (ja) |
| CA (1) | CA2558097A1 (ja) |
| DE (1) | DE602005013495D1 (ja) |
| RU (1) | RU2380379C2 (ja) |
| WO (1) | WO2005095465A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008540755A (ja) * | 2005-05-13 | 2008-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの気相重合プロセス |
| JP2011508800A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの気相重合方法 |
| JP2011236352A (ja) * | 2010-05-12 | 2011-11-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2013515143A (ja) * | 2009-12-21 | 2013-05-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 多様な流動様式を有する気相重合法 |
| JP2016511322A (ja) * | 2013-03-14 | 2016-04-14 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | プロピレン／ブテンインターポリマー生成システム及び方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2011004110A (es) | 2008-10-15 | 2011-06-24 | Univation Tech Llc | Reactor de lecho fluidizado circulante. |
| US9073027B2 (en) | 2010-09-09 | 2015-07-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins |
| EP2848635A1 (en) * | 2013-09-16 | 2015-03-18 | Ineos Europe AG | Polymerization process |
| CN106232643B (zh) | 2014-05-06 | 2019-02-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法 |
| US10556972B2 (en) * | 2016-11-04 | 2020-02-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the polymerization of olefins |
| AR112897A1 (es) | 2017-09-21 | 2019-12-26 | Basell Poliolefine Italia Srl | Proceso para la polimerización de olefinas en fase gaseosa |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06228211A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィンの重合方法 |
| JP2000302807A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-31 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 重合法 |
| JP2002520426A (ja) * | 1998-07-08 | 2002-07-09 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | 気相重合用の方法及び装置 |
| JP2002531600A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合調節方法 |
| JP2005082773A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法及び気相重合装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE163946T1 (de) * | 1992-06-18 | 1998-03-15 | Montell Technology Company Bv | Verfahren und apparat für gasphase-polymerisation von olefinen |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| IT1275573B (it) | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| JP2002121201A (ja) | 2000-10-19 | 2002-04-23 | Japan Polychem Corp | α−オレフィンの重合方法 |
| RU2337925C2 (ru) | 2003-08-20 | 2008-11-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ и устройство для полимеризации этилена |
-
2005
- 2005-01-31 BR BRPI0507218A patent/BRPI0507218B1/pt active IP Right Grant
- 2005-01-31 US US10/589,591 patent/US7405260B2/en active Active
- 2005-01-31 WO PCT/EP2005/001000 patent/WO2005095465A1/en active Application Filing
- 2005-01-31 CA CA002558097A patent/CA2558097A1/en not_active Abandoned
- 2005-01-31 JP JP2007501139A patent/JP4960858B2/ja active Active
- 2005-01-31 EP EP05707133A patent/EP1720913B1/en active Active
- 2005-01-31 AT AT05707133T patent/ATE426621T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-01-31 DE DE602005013495T patent/DE602005013495D1/de active Active
- 2005-01-31 CN CNB200580006406XA patent/CN100478361C/zh active Active
- 2005-01-31 KR KR1020067017855A patent/KR101187244B1/ko active IP Right Grant
- 2005-01-31 RU RU2006134738/04A patent/RU2380379C2/ru active IP Right Revival
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06228211A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-16 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィンの重合方法 |
| JP2002520426A (ja) * | 1998-07-08 | 2002-07-09 | モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ | 気相重合用の方法及び装置 |
| JP2002531600A (ja) * | 1998-11-30 | 2002-09-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 重合調節方法 |
| JP2000302807A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-31 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 重合法 |
| JP2005082773A (ja) * | 2003-09-11 | 2005-03-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法及び気相重合装置 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008540755A (ja) * | 2005-05-13 | 2008-11-20 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの気相重合プロセス |
| JP2011508800A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの気相重合方法 |
| JP2013515143A (ja) * | 2009-12-21 | 2013-05-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 多様な流動様式を有する気相重合法 |
| JP2016183354A (ja) * | 2009-12-21 | 2016-10-20 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 多様な流動様式を有する気相重合によるポリプロピレン又はプロピレンコポリマーの製造方法 |
| JP2018059128A (ja) * | 2009-12-21 | 2018-04-12 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 多様な流動様式を有する気相重合によるポリプロピレン又はプロピレンコポリマーの製造方法 |
| JP2021098868A (ja) * | 2009-12-21 | 2021-07-01 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 多様な流動様式を有する気相重合によるポリプロピレン又はプロピレンコポリマーの製造方法 |
| JP7166378B2 (ja) | 2009-12-21 | 2022-11-07 | ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン | 多様な流動様式を有する気相重合によるポリプロピレン又はプロピレンコポリマーの製造方法 |
| JP2011236352A (ja) * | 2010-05-12 | 2011-11-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2016511322A (ja) * | 2013-03-14 | 2016-04-14 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | プロピレン／ブテンインターポリマー生成システム及び方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1720913A1 (en) | 2006-11-15 |
| KR20070003899A (ko) | 2007-01-05 |
| EP1720913B1 (en) | 2009-03-25 |
| RU2380379C2 (ru) | 2010-01-27 |
| DE602005013495D1 (de) | 2009-05-07 |
| CA2558097A1 (en) | 2005-10-13 |
| US20080058484A1 (en) | 2008-03-06 |
| CN100478361C (zh) | 2009-04-15 |
| ATE426621T1 (de) | 2009-04-15 |
| CN1926158A (zh) | 2007-03-07 |
| BRPI0507218A (pt) | 2007-06-19 |
| WO2005095465A1 (en) | 2005-10-13 |
| US7405260B2 (en) | 2008-07-29 |
| JP4960858B2 (ja) | 2012-06-27 |
| BRPI0507218B1 (pt) | 2015-10-27 |
| KR101187244B1 (ko) | 2012-10-02 |
| RU2006134738A (ru) | 2008-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4960858B2 (ja) | 重合工程においてポリマーの流量を制御する方法 | |
| JP4987722B2 (ja) | オレフィン類の気相重合方法 | |
| JP5695423B2 (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
| KR101426308B1 (ko) | 올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치 | |
| KR101769276B1 (ko) | 올레핀의 기체상 중합 방법 | |
| KR101855069B1 (ko) | 올레핀을 기체상 중합하는 방법 및 장치 | |
| US20090156758A1 (en) | Gas-Phase Process for the Poymerization of Olefins | |
| KR101764569B1 (ko) | 올레핀 기상중합 공정 | |
| EP2281010B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| KR101822805B1 (ko) | 올레핀의 기체상 중합 방법 | |
| JP2010280867A (ja) | オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080129 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080129 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080527 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080529 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120223 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120323 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150330 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4960858 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |