KR101769276B1

KR101769276B1 - 올레핀의 기체상 중합 방법

Info

Publication number: KR101769276B1
Application number: KR1020127006324A
Authority: KR
Inventors: 안토니오 마주코; 티치아나 카푸토; 리카르도 리날디
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2017-08-18
Also published as: CN102741301A; BR112012005542A2; US20120172549A1; EP2475690B1; US8338548B2; KR20120089455A; CN102741301B; RU2012114117A; BR112012005542B1; EP2475690A1; RU2535962C2; WO2011029735A1

Abstract

하기 단계를 포함하는, 중합 촉매의 존재 하에서의 하나 이상의 알파-올레핀의 기체상 중합 방법:
- 중합체 입자가 중력의 작용 하에 고밀화된 형태로 하향으로 흘러서 고밀화된 중합체 층을 형성하는 하나 이상의 중합 단계;
- 상기 중합 단계에서 상기 고밀화된 중합체 층의 상이한 높이에 위치하는 N 개 이상의 공급 라인을 통해 오염방지제를 계량하는 단계 [N 은 방정식 N ≥ (1+0.08·H) 을 만족시키는 정수이고, H 는 중합체 층의 높이임 (미터로 표현됨)].

Description

올레핀의 기체상 중합 방법 {PROCESS FOR THE GAS-PHASE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 중합체 입자가 압축된 방식으로 하향으로 흘러서 고밀화된 중합체 층을 형성하는 하나 이상의 중합 단계를 포함하는 올레핀 중합을 위한 기체상 중합 방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 중합 반응기로 대전방지제를 공급하는 시스템을 선택적으로 배열함으로써, 2 개의 상호연결된 중합 구역을 포함하는 기체상 중합 반응기의 작동성을 개선하는 것을 다룬다.

중합 반응기, 및 기체성 스트림을 재순환시키기 위한 라인과 같은 다양한 위치에서 축적될 수 있는 중합체 응집물의 형성이 기체상 중합 방법에서 극복되어야 할 관련 문제로 알려져 있다. 중합 반응기 내에서 중합체 응집물이 형성될 때 많은 부정적 효과가 존재할 수 있다. 예를 들어, 응집물이 중합체 배출 밸브를 막음으로써 중합 반응기로부터 중합체가 제거되는 것을 방해할 수 있다. 또한, 응집물이 낙하하여 유동화 그리드의 일부를 덮는 경우 유동화 효율의 손실이 발생할 수 있다. 이는 결과적으로 더 큰 응집물을 형성하여, 반응기의 운전정지를 초래할 수 있다.

중합 매질 내의 매우 미세한 중합체 입자의 존재의 결과로서도 응집물이 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 미세 입자는 중합 매질 내에 미세 촉매 입자의 도입 또는 촉매 파손의 결과로서 존재할 수 있다. 이러한 미세 입자는 중합 반응기의 내벽, 및 예를 들어, 열 교환기와 같이 기체성 스트림을 재순환시키기 위한 연합된 설비 상에 침착되고 정전기적으로 부착한다고 여겨진다. 미세 입자가 활성을 유지하는 경우, 열을 제거하지 않으면, 입자의 크기가 성장하여 응집물의 형성이 초래될 것이며, 이는 중합체 자체의 부분적 용융에 의해서도 야기된다. 이러한 응집물은 중합 반응기 내에서 형성될 때 시트 (sheet) 형태인 경향이 있다. 또한 응집물은 중합 반응의 열을 제거하도록 고안된 열 교환기를 부분적으로 막을 수도 있다.

기상 중합 과정 동안의 응집물 형성의 문제를 해결하기 위해 여러 해결법이 제안되어 왔다. 이들 해결법은 미세 중합체 입자의 탈활성화, 촉매 활성의 제어 및 정전하의 감소를 포함한다.

EP 359444 는 중합 속도 또는 생성된 중합체 중 전이 금속 함량을 실질적으로 일정하게 유지하기 위해 소량의 활성 지연제를 중합 반응기 내로 도입하는 것을 기술한다. 이 방법은 응집물을 형성하지 않고 중합체를 생성한다고 기술되어 있다.

USP 4,739,015 는 중합 장치의 내벽에 중합체가 부착되는 것을 방지하기 위한, 기체성 산소 함유 화합물 또는 액체 또는 고체 활성-수소 함유 화합물의 사용을 기술한다.

USP 4,803,251 는 원치 않는 양전하 또는 음전하의 형성을 방지하기 위해 단량체 1 부 당 수 백만당부 (ppm) 의 양으로 반응기에 공급되는, 반응기에서 양전하 및 음전하를 모두 생성하는 일군의 화학 첨가제를 이용한 중합체 시팅 (sheeting) 의 감소 방법을 기술한다.

EP 560035 는 파이프 또는 다른 플랜트 부품의 오염을 야기할 수 있는, 중합체 입자의 응집물의 형성, 또는 반응기 벽 상에서의 중합체 입자의 축적을 제거 또는 감소시키기 위해 오염방지 화합물을 사용하는 중합 방법을 개시한다. 이러한 오염방지 화합물은 바람직하게는 알킬디에탄올아민으로부터 선택되며, 기체상 중합 방법의 임의의 단계에서, 생성되는 (공)중합체에 대하여 100 중량ppm 초과의 양으로 공급될 수 있다. 상기 오염방지 화합물은, 에틸렌 및 폴리프로필렌 혼합물의 표준 중합 시험에서 사용될 때, 오염 문제 및 중합체 시팅의 원인이 되는 850 ㎛ 보다 작은 중합체 입자의 중합을 선택적으로 저해할 수 있다.

정전기 전압을 감소시키기 위한 다른 방법은 하기를 포함한다: (1) 유동층에 접지 장치를 설치함; (2) 방전에 의한 기체 또는 입자의 이온화로 이온을 생성하고, 그 이온이 입자 상의 정전하를 중화시킴; (3) 방사성 선원을 사용하여 이온을 생성할 수 있는 방사선을 생성하고, 방사선이 생성한 이온이 입자 상의 정전하를 중화시킴.

유동층 반응기 기술의 대안인 기체상 기술을 대표하는, 올레핀 중합을 위한 신규한 기체상 방법이 출원인의 선행 EP-B-782587 및 EP-B-1012195 에 개시되어 있다. 상기 중합 방법은 상호연결된 중합 구역을 갖는 기체상 반응기에서 수행되며, 상기 반응기에서, 성장하는 중합체 입자가 급속 유동화 또는 수송 조건 하에 제 1 중합 구역 (상승관) 을 통해 흐르고, 상기 상승관에서 나와서, 제 2 중합 구역 (하강관) 으로 들어가서 이를 통해 중력의 작용 하에 고밀화된 형태로 흐르고, 상기 하강관에서 나와서 상승관으로 재도입되어, 2 개의 중합 구역 사이에 중합체의 순환이 확립된다.

EP-B-1012195 에 기재된 특별한 기체상 기술도 역시 중합 장치 내의 정전하의 존재로 인해, 중합체 응집물의 형성과 연관된 전형적인 결점을 가질 수 있다. 특히 제 2 중합 구역 (하강관) 의 내부에서, 중합체 응집물의 형성 경향이 관찰되었다. 실제로, 하강관을 따라 중합체 입자는 압축된 방식으로 고밀화된 형태로 하향으로 흐르고, 이러한 조건은 응집물의 형성을 촉진하며, 기체성 상의 제한된 부피로 인해 중합 열을 제거하기가 더욱 곤란하다. 중합체 응집물은 하강관의 바닥 부분에 위치하는 중합체 배출 설비를 신속하게 막을 수 있다.

그러므로 고밀화된 형태로 반응기를 따라 하향으로 흐르는 중합체 입자를 포함하는 기체상 중합 방법에 대전방지 화합물을 공급하기 위한 최선의 작동 조건을 찾아서, 이러한 특별한 유형의 기체상 중합 반응기에서 정전하를 중화시키는 효과를 최적화할 필요가 있다.

본 출원인은 놀랍게도 이러한 중합 방법에서 대전방지 화합물의 공급점의 배열을 적합하게 변경할 때 반응기 오염의 면에서 상당한 차이가 달성됨을 발견했다.

그러므로 본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는, 중합 촉매의 존재 하에서의 하나 이상의 알파-올레핀의 기체상 중합 방법이다:

- 중합체 입자가 중력의 작용 하에 고밀화된 형태로 하향으로 흘러서 고밀화된 중합체 층을 형성하는 하나 이상의 중합 단계,

- 상기 중합 단계에서 상기 고밀화된 중합체 층의 상이한 높이에 위치하는 N 개 이상의 공급 라인을 통해 오염방지제를 계량하는 단계 [N 은 방정식 N ≥ (1+0.08·H) 을 만족시키는 정수이고, H 는 중합체 층의 높이임 (미터로 표현됨)].

본 발명의 방법은 성장하는 중합체 입자가 고밀화된 형태로 반응기 내로 하향으로 흘러서, 반응기 내부 고체의 밀도가 높은 값에 도달하여 중합체의 벌크 밀도에 근접하는, 모든 기체상 중합 방법에 유리하게 적용된다.

중합체의 "유동 벌크 밀도 (poured bulk density)" 는 당업자에게 공지된 파라미터이며, ASTM D1895/69 에 따라 측정될 수 있다. 반응기 내부의 고체 밀도는 중합체가 차지하는 반응기의 부피 당 중합체의 질량으로서 정의된다.

구체적으로, 본 명세서에서 용어 "고밀화된 형태" 의 중합체는 중합체의 질량과 반응기 부피 사이의 비율이, 수득되는 중합체의 "유동 벌크 밀도" 의 80 % 를 초과함을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 중합체 벌크 밀도가 420 ㎏/㎥ 인 경우, "고밀화된 형태" 의 중합체는 중합체 질량/반응기 부피 비율이 336 ㎏/㎥ 이상임을 시사한다.

온도 및 압력과 같은 작동 파라미터는 기체상 촉매적 중합 방법에서 통상적으로 조정된다: 온도는 일반적으로 60 ℃ 내지 120 ℃ 범위 내이고, 압력은 5 내지 50 bar 범위일 수 있다.

용어 "오염방지제" 또는 "대전방지제" 는 본 명세서에서 하기 화합물들을 포함하여 사용된다:

- 중합체 입자의 정전하를 중화시킬 수 있는 대전방지 물질;

- 알루미늄 알킬 조촉매를 부분적으로 탈활성화하는 조촉매 탈활성화제 (단, 전체 중합 활성을 실질적으로 저해하지 않아야 함).

따라서, 본 발명에 따른 "오염방지제" 또는 "대전방지제" 는 반응기 벽의 시팅을 비롯한, 중합 플랜트의 임의의 설비 상에서의 중합체 축적물의 형성, 또는 기체 재순환 라인을 비롯한, 중합 플랜트의 임의의 라인 상으로의 중합체 응집물의 침착을 방지, 제거 또는 실질적으로 감소시킬 수 있는 임의의 물질이다.

본 발명에 따르면 오염방지제는 중합 반응기를 따라 고밀화된 형태로 하향으로 흐르는 중합체 입자 상의 정전하를 중화시키는 대전방지 효과를 최대화시키는 특정 배열을 통해 중합 방법 내로 계량된다. 오염방지제의 공급 라인은 고밀화된 중합체 층의 높이를 따라 N 개 이상의 공급 라인에 의해 배열된다 [N 은 방정식 N ≥ (1+0.08·H) 을 만족시키는 정수이고, H 는 반응기 내부의 중합체 층의 높이임 (미터로 표현됨)].

본 명세서에서 "반응기의 높이 H" 는 반응기 내부의 고밀화된 중합체 층의 높이를 의미한다. 예를 들어, 상기 높이 H 가 15 m 인 경우, 상기 방정식은 "N ≥ (1+0.08·15) ≥ 2.2" 가 되고, 따라서 오염방지제를 균일하기 분포시키기 위해 중합체 층의 높이를 따라 3 개 이상의 공급 라인이 배열되어야 함을 의미한다. 상기 공급 라인은 바람직하게는 반응기의 축을 따라 서로 유사한 거리에 위치한다. 이러한 구성은 중합 반응기를 따라 하향으로 흐르는 압축된 중합체 층의 내부에 대전방지제를 실질적으로 균등하게 분포시킴으로써, 대전방지 작용의 영향을 받지 않는 반응기의 영역을 감소시킬 수 있다.

발명의 바람직한 구현예에 따르면, 오염방지제의 공급 라인은 고밀화된 중합체 층의 높이를 따라 N 개 이상의 공급 라인에 의해 분포된다 [N 은 방정식 N ≥ (1+0.1·H) 을 만족시키는 정수이고, H 는 반응기 내부의 중합체 층의 높이임 (미터로 표현됨)].

본 발명의 오염방지제는 순수한 상태로, 또는 그의 분산을 개선하는데 유용한 탄화수소 용매에 희석된 상태로 중합 방법에 첨가될 수 있다. 적합한 탄화수소 용매는 이소펜탄, 이소헥산, n-헥산, 시클로헥산, 헵탄이다. 용매가 이용되는 경우, 용액 (방오제+용매) 중 오염방지제의 양은 2 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 40 중량% 범위일 수 있다.

일반적으로 오염방지제는 생성되는 폴리올레핀의 중량에 대하여 5 내지 250 중량ppm 범위의 총량으로 중합 방법에 첨가된다. 더 적은 양을 사용하면 중합체 축적을 방지하는데 덜 효과적이고, 더 많은 양을 사용하면 반응기의 작동, 더욱 구체적으로 촉매 활성에 부정적 영향을 미칠 것이다. 상기 오염방지제의 바람직한 양은 생성되는 폴리올레핀의 중량에 대하여 10 내지 100 중량ppm 범위 내이다.

특히, 본 발명의 방법은 하나 이상의 올레핀의 중합이 2 개의 상호연결된 중합 구역에서 수행되는, EP 782587 및 EP 1012195 에서 개시된 기체상 중합 방법에 유리하게 적용될 수 있다: 실제로, 제 2 중합 구역 내부의 중합 조건은 중합체 입자가 중력의 작용 하에 "고밀화된 형태" 로 하향으로 흐르도록 하는 것이다.

그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 하나 이상의 알파-올레핀은 2 개의 상호연결된 중합 구역을 갖는 기체상 반응기에서 중합되며, 상승관으로 명명되는 제 1 중합 구역은 급속 유동화 또는 수송 조건 하에 상향으로 흐르는 중합체 입자를 포함하고, 하강관으로 명명되는 제 2 중합 구역은 중력의 작용 하에 고밀화된 형태로 하향으로 흘러서 고밀화된 중합체 층을 형성하는 중합체 입자를 포함한다.

상승관 내부의 급속 유동화 조건은 하나 이상의 알파-올레핀을 포함하는 기체 혼합물을 중합체 입자의 수송 속도보다 빠른 속도로 공급함으로써 확립된다. 상기 기체 혼합물의 속도는 일반적으로 0.5 내지 15 m/s, 바람직하게는 0.8 내지 5 m/s 범위 내이다. 용어 "수송 속도" 및 "급속 유동화 조건" 은 당업계에 공지되어 있고, 그의 정의에 대해, 예를 들어, "D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, 페이지 155 이하, J. Wiley & Sons Ltd., 1986" 을 참조한다.

하강관에서 중합체 입자는 중력의 작용 하에 고밀화된 형태로 흘러서, 이러한 중합 구역 내부의 고체 밀도가 중합체의 벌크 밀도에 근접한다.

본 발명의 방법이 상기 기체상 반응기에 적용될 때, 오염방지제의 공급 라인은 하강관의 높이를 따라 N 개 이상의 공급 라인에 의해 배열된다 [N 은 방정식 N ≥ (1+0.08·H) 을 만족시키는 정수이고, H 는 하강관 내부의 고밀화된 중합체 층의 높이임 (미터로 표현됨)]. "하강관의 높이 H" 는 또한 하강관 내부의 압축된 중합체의 높이로서 의도된다.

오염방지제의 공급 라인이 하강관을 따라 단일 공급 라인에 집중되지 않고, 하강관을 따라 본 발명의 교시에 따라 분포될 때, 고밀화된 중합체 층에 오염방지제가 높은 수준으로 함유되어, 전체 하강관을 따라 중합체 시팅 및 중합체 응집물의 형성이 감소되는 것이 관찰되었다.

이와 반대로, 하강관 내로의 오염방지제의 공급 라인이 상기 규정된 수 N 보다 작을 때, 오염 방지의 면에서 만족스러운 결과가 달성되지 않는다. 본 출원의 비교예는, 생성된 폴리올레핀의 중량에 대하여 5 내지 250 ppm 범위의 양의 대전방지제 및 N 보다 적은 수의 공급 라인을 사용할 때, 하강관 내부의 중합체 응집물의 형성으로 인해, 제 2 중합 구역의 정확하고 신뢰할 만한 작동이 심각하게 저해됨을 보여준다. 상기 중합체 응집물은 결국 하강관의 바닥 부분에 배열된 중합체 배출 라인의 막힘을 야기할 수 있다.

2 개의 상호연결된 중합 구역을 갖는 중합 반응기에 오염방지제의 다른 부가적 공급 라인이 배열될 수 있다. 특히, 오염방지제의 상기 부가적 공급 라인은 상승관에 촉매계를 공급하는 라인 상에 및/또는 기체 단량체를 중합 반응기로 연속적으로 재순환시키는 라인을 따라 배열될 수 있다.

발명의 바람직한 구현예에 따르면, 오염방지제는 하기 3 개의 별도의 공급 라인을 통해 2 개의 상호연결된 중합 구역이 있는 기체상 반응기 내로 계량된다:

- 하강관의 높이를 따라 N 개 이상의 공급 라인에 의해 분포된 제 1 공급 라인 (F1) [N 은 상기 방정식 N ≥ (1+0.08·H) 를 만족시키는 상기 정수임];

- 상기 상승관에 프리폴리머를 공급하는 라인 상에 배열된 제 2 공급 라인 (F2);

- 기체 재순환 라인을 따라, 바람직하게는 재순환 압축기의 상류에 배열된 제 3 공급 라인 (F3).

상기 중합 반응기에 첨가되는 오염방지제의 총량은 생성되는 폴리올레핀의 중량에 대하여 20 내지 500 중량ppm 범위이다. 상기 오염방지제의 바람직한 양은 생성되는 폴리올레핀의 중량에 대하여 50 내지 250 중량ppm 범위 내이다. 이러한 바람직한 구현예에 따르면, 오염방지 화합물의 양은 하기와 같이 분포된다: 제 1 공급 라인 (F1) 은 오염방지제의 총량의 30 내지 60 중량% 를 포함하고, 제 2 공급 라인 (F2) 는 오염방지제의 총량의 5 내지 20 중량% 를 포함하고, 제 3 공급 라인 (F3) 은 오염방지제의 총량의 30 내지 60 중량% 를 포함한다.

이제 본 발명의 방법이 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명될 것이며, 도면은 설명적이고 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 여겨져야 한다.

도 1 은 EP-B-782587 및 EP-B-1012195 에 기재된 바와 같은, 두 개의 상호연결된 중합 구역을 갖는 기체상 중합장치에 적용될 때의 본 발명의 방법의 개략도이다.

도 1 에 나타낸 구현예에 따르면, 지글러-나타 중합 촉매는 2 개의 상호연결된 중합 구역을 갖는 중합 반응기 내로 도입되기 전에 루프 반응기에서 예비중합에 적용된다.

고체 촉매 성분 (1), 조촉매 (2) 및 임의로 공여체 화합물이 프로판과 같은 희석제와 함께 예비활성화 용기 (3) 에 공급된다. 예비활성화된 촉매가 라인 (4) 를 통해 루프 예비중합 반응기 (5) 에 공급되고, 여기에 α-올레핀이 라인 (6) 을 통해 공급된다. 프리폴리머 입자를 함유하는 슬러리가 루프 반응기 (5) 로부터 배출되고, 2 개의 상호연결된 중합 구역을 갖는 기체상 반응기의 상승관 (8) 로 라인 (7) 을 통해 공급된다.

도 1 의 기체상 반응기는 하기 원통 형상의 2 개의 중합 구역을 포함한다: 상승관 (8) (여기서 중합체는 급속 유동화 조건 하에 화살표 (10) 의 방향을 따라 상향으로 흐름), 및 하강관 (9) (여기서 중합체는 중력의 작용 하에 화살표 (11) 의 방향을 따라 하향으로 흐름). 예를 들어, 하강관 (9) 는 높이 H=20 m, 직경=1.1 m 이다.

상승관 (8) 및 하강관 (9) 는 상호연결 벤드 (12) 및 (13) 에 의해 적절히 상호연결되어 있다. 상승관 (8) 을 통해 흐른 후, 중합체 입자 및 기체성 혼합물이 상승관 (8) 에서 나와서 고체/기체 분리 구역 (14) 로 운송된다. 이러한 고체/기체 분리는 예를 들어, 원심분리기 (사이클론) 와 같은 종래의 분리 수단을 사용함으로써 실행될 수 있다. 분리 구역 (14) 로부터 중합체가 하강관 (9) 로 들어간다.

분리 구역 (14) 에서 나오는 기체성 혼합물은 압축기 (16) 및 열 교환기 (17) 이 구비되어 있는 재순환 라인 (15) 를 통해 상승관 (8) 로 재순환된다. 열 교환기 (17) 의 하류에서 재순환 라인이 2 개의 분리된 스트림으로 분열된다: 제 1 스트림 (라인 (18)) 은 재순환 기체를 상호연결 벤드 (13) 내로 운송하는 한편, 제 2 스트림 (라인 (19)) 는 재순환 기체를 상승관 (8) 의 바닥으로 운송하여 그 안에 급속 유동화 조건을 확립한다.

구성 단량체, 수소, 및 비활성 희석제로서 프로판을 포함하는 기체성 혼합물이, 당업자의 지식에 따라, 기체 재순환 라인 (15) 의 임의의 점에 적합하게 위치하는 하나 이상의 라인 (20) 을 통해 중합 방법에 연속적으로 공급된다. 생성된 폴리올레핀이 하강관 (9) 의 바닥 부분으로부터 배출 라인 (21) 을 통해 연속적으로 배출된다.

본 발명의 교시에 따라, 오염방지제의 제 1 공급 라인 (F1) 은 하강관의 높이를 따라 N 개 이상의 공급 라인에 의해 분포된다 [N 은 방정식 N ≥ (1+0.08·H) 을 만족시키는 정수임]. H=20 m 인 이러한 특별한 경우 오염방지제를 하강관 내로 계량하는 공급 라인 (F1) 은 도면에 나타낸 바와 같이 3 개 이상이어야 한다.

더욱이, 오염방지제의 3 개의 상이한 공급 라인을 포함하는 상기 기술된 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 예비중합된 촉매를 상승관 (8) 내로 도입하는 라인 (7) 상에 배열되어 있는 공급 라인 (F2) 를 통해 오염방지제의 또다른 부분이 중합 장치 내로 계량된다. 마지막으로, 도 1 에 나타낸 바와 같이 압축기 (16) 의 상류의 기체 재순환 라인 (15) 상에 배열되어 있는 공급 라인 (F3) 을 통해 오염방지제의 세번째 부분이 중합 방법에 계량된다.

생성되는 올레핀 (공)중합체에 따라, 상승관 및 하강관 내의 중합 조건 및 단량체 농도를 적절히 조정함으로써 중합 반응기를 작동하여, 다양한 종류의 이정 단독중합체 및 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 이러한 목적으로, 중합체 입자를 연행하여 상승관에서 나오는 기체 혼합물이 하강관으로 들어가는 것을 부분적 또는 전적으로 방지하여, 상승관 및 하강관에서 2 개의 상이한 단량체 조성물을 중합할 수 있다. 이러한 효과는 하강관의 상부에 위치하는 라인을 통해 기체성 및/또는 액체 장벽 스트림을 공급함으로써 달성될 수 있다: 상기 장벽 스트림은 상승관 내부에 존재하는 기체 조성물과 상이한 적합한 조성을 가져야 한다. 상기 장벽 스트림의 유속을 조정하여, 특히 하강관의 상부에서, 중합체 입자의 흐름에 대한 반류로서 기체의 상향 흐름이 생성되도록 함으로써, 상승관에서 나오는 기체 혼합물에 대한 장벽으로 작용하게 할 수 있다. 하강관의 상부에서의 이러한 장벽 효과에 관한 추가적 세부사항에 대해서 EP-B-1012195 의 공개를 참조한다.

일반적으로, 중합 플랜트의 임의의 부분에서의 중합체 축적물의 형성을 방지, 제거 또는 실질적으로 감소시킬 수 있는 종래에 당업계에 알려진 모든 오염방지제가 본 발명에 사용될 수 있다. 중합 방법에 적합한 대전방지제에 대한 개요가 EP 107127 에도 제시되어 있다.

오염방지제는 하기 부류 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다:

(1) 식 R-N(CH₂CH₂OH)₂ (식 중, R 은 탄소수가 10 내지 20, 바람직하게는 탄소수가 12 내지 18 인 알킬 라디칼임) 의 알킬디에탄올아민;

(2) 폴리에폭시데이트 오일, 예컨대 에폭시데이트 아마인유 및 에폭시데이트 두유;

(3) 탄소수가 4 내지 8 인 폴리알코올;

(4) 탄소수가 8 내지 22 인 카르복시산 및 폴리알코올로부터 수득되는, 2 개 이상의 자유 히드록시기가 있는 히드록시에스테르;

(5) 식 R-CONR'R'' (식 중, R, R' 및 R'' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수가 1 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼임) 의 아미드;

(6) 일반식 R-COOM (식 중, R 은 탄소수가 12 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고, M 은 알칼리 또는 알칼리성 토금속임) 으로 표시되는 지방산 비누;

(7) 일반식 ROSO₃M (식 중, R 은 탄소수가 12 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고, M 은 알칼리 또는 알칼리성 토금속임) 으로 표시되는 고급 알코올의 황산 에스테르의 염;

(8) 하기 일반식으로 표시되는 고급 2 차 알코올의 황산 에스테르의 염:

(식 중, R 및 R' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수가 12 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, M 은 알칼리 또는 알칼리성 토금속임);

(9) 하기 일반식으로 표시되는 화합물:

(식 중, R, M 및 n 은 상기 정의된 바와 동일함);

(10) 일반식 RSO₃M (식 중, R, M 및 n 은 상기 정의된 바와 동일함) 으로 표시되는 (고급 알킬) 술폰산의 염;

(11) 알킬아릴술폰산의 염;

(12) 디알킬술포숙신산의 알칼리 또는 알칼리성 토금속 염;

(13) 고급 알코올과 인산의 부분 에스테르의 알칼리 또는 알칼리성 토금속 염;

(14) 하기 일반식으로 표시되는 1 차 아민의 염:

(식 중, R 은 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고; A 는 염소, 브롬임);

(15) 하기 일반식으로 표시되는 알킬아민술폰산 유형의 화합물:

;

(16) 하기 일반식으로 표시되는 화합물:

(식 중, R 은 탄소수가 4 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고; n 및 m 은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10 의 수임).

본 발명의 방법에 사용되는 바람직한 오염방지제는 상기 부류 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 에 속하는 화합물이다.

부류 (1) 의 화합물 중에서 특별히 바람직한 오염방지 화합물은 알킬디에탄올아민 (알킬기는 탄소수가 10 내지 18 임) 이다. 바람직한 화합물은 상표 ATMER163^® 하에 판매되는 상품 (식 R-N(CH₂CH₂OH)₂ (식 중, R 은 C₁₂-C₁₈ 알킬 라디칼임) 의 알킬디에탄올아민의 혼합물) 이다.

부류 (2) 의 화합물 중에서 특별히 바람직한 오염방지 화합물은 Edenol D81^® 이다. 부류 (4) 의 화합물 중에서 특별히 바람직한 것은 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS) 이다.

본 발명의 중합 방법으로 다수의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 수득될 수 있는 폴리올레핀의 예는 하기이다:

- 고밀도 폴리에틸렌 (상대 밀도가 0.940 초과인 HDPE) 예컨대 에틸렌 단독중합체, 및 탄소수가 3 내지 12 인 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체;

- 탄소수가 3 내지 12 인 하나 이상의 α-올레핀과의 에틸렌 공중합체로 이루어지는 저밀도 (상대 밀도가 0.940 미만인 LLDPE) 의 및 초저밀도 및 극저밀도 (상대 밀도가 0.920 미만 0.880 이상인 VLDPE 및 ULDPE) 의 선형 폴리에틸렌;

- 에틸렌 및 프로필렌과 부량의 디엔의 엘라스토머성 3량체, 또는 에틸렌 유래 단위의 함량이 약 30 내지 70 중량% 인 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체;

- 프로필렌 유래 단위의 함량이 85 중량% 초과인 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀의 결정성 공중합체 및 동일배열성 폴리프로필렌;

- α-올레핀 함량이 30 중량% 이하인, 프로필렌 및 α-올레핀, 예컨대 1-부텐의 동일배열성 공중합체;

- 30 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는 프로필렌과 에틸렌의 혼합물 및 프로필렌의 순차적 중합에 의해 수득되는 내충격성 프로필렌 중합체;

- 70 중량% 초과의 프로필렌 유래 단위를 함유하는 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀의 무정형 공중합체 및 혼성배열성 폴리프로필렌.

본 발명의 중합 방법이 다른 종래의 중합 기술 (액체상 또는 기체상) 의 상류 또는 하류에서 수행되어 연속적 다단계 중합 방법을 초래할 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기를 사용하여 제 1 중합체 성분을 제조하고, 이를 도 1 의 기체상 반응기에 연속적으로 공급하여 제 2 및 제 3 중합체 성분을 제조할 수 있다. 따라서, 삼정 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체 뿐만 아니라, 에틸렌 중 함량이 상이한 세 가지 성분을 포함하는 폴리프로필렌 블렌드가 수득될 수 있다.

본원에 기재된 기체상 중합 방법은 중합 촉매 중 임의의 특별한 부류를 제한적으로 사용하지는 않는다. 본 발명은, 예비중합된 형태인지 여부와 관계없이, 지지이든 비지지이든, 임의의 촉매를 사용하는 임의의 발열 중합 반응에 유용하다.

중합 반응은 지글러-나타 촉매, 단일 부위 촉매, 크롬-기재 촉매, 바나듐-기재 촉매와 같은 고활성 촉매계의 존재 하에 수행될 수 있다.

지글러-나타 촉매계는 원소 주기율표 (신 표기법) 의 4 족 내지 10 족의 전이 금속 화합물과 원소 주기율표의 1 족, 2 족, 또는 13 족의 유기금속 화합물의 반응에 의해 수득되는 촉매를 포함한다.

특히, 전이 금속 화합물은 Ti, V, Zr, Cr 및 Hf 의 화합물들 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은 식 Ti(OR)_nX_y-n (식 중, n 은 0 내지 y 범위 내이고; y 는 티탄의 원자가이고; X 는 할로겐이고; R 은 탄소수가 1-10 인 탄화수소기 또는 COR 기임) 의 화합물이다. 그 중에서, 특히 바람직한 것은 티탄 테트라할라이드 또는 할로겐알코올레이트와 같은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 가지는 티탄 화합물이다. 바람직한 구체적 티탄 화합물은 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃, Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl 이다.

바람직한 유기금속 화합물은 유기-Al 화합물, 특히 Al-알킬 화합물이다. 알킬-Al 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 또한 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 을 임의로 상기 트리알킬알루미늄 화합물과의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.

특히 적합한 고수율 ZN 촉매는, 티탄 화합물이 활성형 마그네슘 할라이드, 바람직하게는 활성형 MgCl₂ 상에 지지되어 있는 것이다. 특히 CH₂CHR 올레핀 (식 중, R 은 C1-C10 탄화수소기임) 의 결정질 중합체를 제조하기 위해, 내부 전자 공여체 화합물이 MgCl₂ 상에 지지될 수 있다. 전형적으로, 내부 전자 공여체 화합물은 에스테르, 에테르, 아민 및 케톤 중에서 선택될 수 있다. 특히, 1,3-디에테르, 시클릭 에테르, 프탈레이트, 벤조에이트, 아세테이트 및 숙시네이트에 속하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

고도의 동일배열성 결정질 폴리프로필렌을 수득하고 싶은 경우, 고체 촉매 성분에 존재하는 전자 공여체 이외에, 알루미늄 알킬 조촉매 성분 또는 중합 반응기에 첨가되는 외부 전자 공여체 (ED) 를 사용하는 것이 좋다. 이들 외부 전자 공여체는 알코올, 글리콜, 에스테르, 케톤, 아민, 아미드, 니트릴, 알콕시실란 및 에테르 중에서 선택될 수 있다. 전자 공여체 화합물 (ED) 은 단독으로 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게는 ED 화합물은 지방족 에테르, 에스테르 및 알콕시실란 중에서 선택된다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르, 특히, 바람직하게는 탄소수가 3-5 인 시클릭 에테르, 예컨대 테트라 하이드로푸란 (THF), 디옥산이다. 바람직한 에스테르는 C1-C20 지방족 카르복시산의 알킬 에스테르, 특히 지방족 모노 카르복시산의 C1-C8 알킬 에스테르 예컨대 에틸아세테이트, 메틸포르미에이트, 에틸포르미에이트, 메틸아세테이트, 프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, i-부틸아세테이트이다. 바람직한 알콕시실란은 식 R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이며, 합계 (a+b+c) 는 4 이고; R¹, R² 및 R³ 은 탄소수가 1-18 인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 의 것이다. 특히 바람직한 것은 a 가 1 이고, b 가 1 이고, c 가 2 이고, R¹ 및 R² 중 하나 이상이 탄소수가 3-10 인 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되고, R³ 이 C_1-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다.

다른 유용한 촉매는 임의로 할로겐화된 유기 화합물의 존재 하에 바나듐 화합물과 알루미늄 화합물의 반응 산물을 포함하는 바나듐-기재 촉매이다. 임의로 바나듐 화합물은 무기 담체, 예컨대 실리카, 알루미나, 염화마그네슘 상에 지지될 수 있다. 적합한 바나듐 화합물은 VCl₄, VCl₃, VOCl₃, 바나듐 아세틸 아세토네이트이다.

다른 유용한 촉매는 크롬 화합물 기재 촉매, 예컨대 실리카에 지지된 크롬 산화물 (필립스 촉매로도 알려짐) 이다.

다른 유용한 촉매는 단일 부위 촉매, 예를 들어 하기를 포함하는 메탈로센-기재 촉매계이다:

하나 이상의 π 결합을 함유하는 하나 이상의 전이 금속 화합물;

알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 화합물; 및

임의로, 유기-알루미늄 화합물.

하나 이상의 π 결합을 함유하는 금속 화합물의 바람직한 부류는 하기 식 (I) 에 속하는 메탈로센 화합물이다:

[식 중, M 은 원소 주기율표의 4 족, 5 족 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 전이 금속이고; 바람직하게는 M 은 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고;

치환기 X 는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 할로겐, R⁶, OR⁶, OCOR⁶, SR⁶, NR⁶ ₂ 및 PR⁶ ₂ (식 중, R⁶은탄소수가 1 내지 40 인 탄화수소 라디칼임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노음이온성 시그마 리간드이고; 바람직하게는, 치환기 X 는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH₂SiMe₃, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe₂로 이루어지는 군으로부터 선택되고;

p 는 금속 M 의 산화 상태 - 2 와 동일한 정수이고;

n 은 0 또는 1 이고; n 이 0 인 경우 가교 L 는 존재하지 않고;

L 은 Cp 및 A 를 가교하는, 5 개 이하의 실리콘 원자를 임의로 함유하는, 탄소수가 1 내지 40 인 2 가 탄화수소 부분이고, 바람직하게는 L 은 2 가 기 (ZR⁷ ₂)_n (식 중, Z 는 C, Si 이고, R⁷ 기는 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수가 1 내지 40 인 탄화수소 라디칼임) 이고;

더욱 바람직하게는 L 은 Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂, (CH₂)₃ 또는 C(CH₃)₂ 로부터 선택되고;

Cp 는 하나 이상의 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 고리에 임의로 축합된, 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이고;

A 는 Cp 와 동일한 의미를 갖거나, NR⁷, -O, S, 부분 (식 중, R⁷ 은 탄소수가 1 내지 40 인 탄화수소 라디칼임) 임].

성분 b) 로서 사용되는 알루목산은 하기 유형의 하나 이상의 기를 함유하는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물로 여겨진다:

[식 중, 치환기 U 는 동일 또는 상이하고, 상기 정의한 바와 같음].

특히, 선형 화합물의 경우 하기 식의 알루목산이 사용될 수 있고:

[식 중, n¹ 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고,

치환기 U 는 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼 (임의로 규소 또는 게르마늄 원자를 함유함) 이고, 단 하나 이상의 U 가 할로겐이 아니고, j 는 0 내지 1 범위이고, 또한 비정수이기도 함]; 또는

시클릭 화합물의 경우 하기식의 알루목산이 사용될 수 있다:

[식 중, n² 는 2 내지 40 의 정수이고, 치환기 U 는 상기 정의된 바와 같음].

촉매는, 상술된 촉매를 사용하여 예비중합 단계 동안 사전에 제조된 예비중합체 분말의 형태로 적합하게 이용될 수 있다. 예비중합은 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 액체 탄화수소 희석액 또는 기체상 중에서 뱃치 방법, 반연속 방법 또는 연속 방법을 사용하는 중합에 의해 수행될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 추가로 설명할 것이다.

실시예

특성 해석

유동 벌크 밀도: ASTM D1895/69 에 따라 측정;

용융 흐름 지수, 조건 L (MIL): ISO 1133 (230 ℃/ 5 ㎏) 에 따라 결정;

에틸렌 함량: IR 분광법에 의해 결정.

일반적 중합 조건

중합은 다양한 촉매 성분이 예비혼합되는 예비접촉 구획, 예비중합 구획, 및 기체상 중합 구획을 포함하는 플랜트에서 연속적으로 수행되고, 도 1 과 관련하여 기술된 바와 같은 2 개의 상호연결된 중합 구역을 갖는 반응기에서 수행된다.

중합 반응기는 하기 원통 형상의 2 개의 중합 구역을 포함한다: 상승관 (8) (높이 34.0 m, 직경 1.8 m) 및 하강관 (9) (높이 26.5 m; 직경 1.1 m), 구획 (12) 및 (13) 에 의해 상호연결되어 있음. 하강관 (9) 내부의 고밀화된 중합체 층의 높이 H 는 22.5 m 이다.

하기를 포함하는, 지글러-나타 촉매가 중합 촉매로서 사용된다:

- EP 728 769, 실시예 5, 라인 46 내지 53 에 기재된 절차에 따라 제조된 티탄 고체 촉매 성분;

- 조촉매로서 트리에틸알루미늄 (TEAL);

- 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란.

몰 비율 Al/Ti 는 68 이고, 중량 비율 TEAL/외부 공여체는 4 이다. 상기 촉매 성분은 예비접촉 용기에서 15 ℃ 에서 10 분 동안 예비접촉된다.

활성화된 촉매가 예비중합 구획에 공급되고, 여기서 프로필렌이 슬러리 중에서 중합된다. 고체 촉매 성분 1 g 당 프리폴리머 1 g 의 단위로, 원하는 예비중합 수율을 수득하도록, 프로필렌 공급 및 체류 시간이 조정된다.

예비중합 후, 수득된 프리폴리머는 라인 (7) 을 통해 기체상 중합 반응기 내로 연속적으로 도입된다.

실시예 1

분자량 조절제로서의 수소 및 비활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 프로필렌을 중합함으로써 폴리프로필렌을 제조한다. 상승관 및 하강관에서 하기 작동 조건이 만족된다:

- 상승관 온도 (℃) 75

- 하강관 온도 (℃) 82.5

- 상승관 압력 (barg) 28

- 하강관 압력 (barg) 28

상승관 및 하강관 모두에서 반응 기체는 하기 몰 조성을 갖는다:

- 프로필렌 (%㏖) 90

- 프로판 (%㏖) 9

- 수소 (%㏖) 1

프로필렌, 프로판 및 수소를 함유하는 약 1000 ton/h 의 기체성 스트림이 상승관 (8) 을 따라 상향으로 흐르고, 여기서 급속 유동화 조건이 확립된다: 중합이 실시되어 폴리프로필렌 입자가 형성되고, 이것이 상호연결 벤드 (12) 를 통해 분리 구역 (14) 로 운송된다. 이러한 분리 구역 (14) 로부터 중합체가 대부분 기체로부터 분리되어 하강관 (9) 로 들어간다. 약 50 ton/h 의 기체가 하강관 (9) 내의 중합체의 하강 흐름에 연행되는 한편, 약 950 ton/h 의 양의 기체 스트림이 기체 재순환 라인 (15) 로 운송된다.

중합체 입자가 하강관 (9) 를 따라 "고밀화된" 형태로 하향으로 흐르는지 여부를 평가하기 위해 하강관 (9) 내부의 고체 밀도 (중합체가 차지하는 반응기의 ㎥ 당 중합체의 ㎏) 를 측정한다: 측정으로 약 410 ㎏/㎥ 의 값을 얻는다. 동시에, 수득된 폴리프로필렌 입자의 유동 벌크 밀도를 측정하여 440 ㎏/㎥ 의 값을 얻는다. 따라서, 하강관 내의 고체 밀도는 수득된 폴리프로필렌의 "유동 벌크 밀도" 의 80 % 를 초과하므로, 중합체의 고밀화된 층은 하강관 (9) 를 따라 하향으로 흐른다.

이 실시예에서는 ATMER163^® (식 R-N(CH₂CH₂OH)₂ (식 중, R 은 C₁₃-C₁₅ 알킬 라디칼임) 의 알킬디에탄올아민의 혼합물) 을 대전방지제로서 사용한다.

본 발명의 교시에 따라, 상기 대전방지 화합물을 공급하기 위한 4 개의 공급 라인 (F1) 을 고밀화된 중합체 층의 높이를 따라 배열한다 (도 1 에 나타냄): 이러한 배열은 방정식 N ≥ (1+0.08·H) (식 중, H=22.5 m 임) 을 만족시킨다. 상기 공급 라인 (F1) 은 하강관 (9) 의 높이를 따라 상호간 거리 약 5 m 에 위치한다.

폴리프로필렌이 하강관의 바닥으로부터 라인 (21) 을 통해 유속 20 t/h (반응기 생산성) 으로 연속적으로 배출된다.

상기 공급 라인 (F1) 을 통해 하강관 (9) 에 공급된 ATMER163 의 총량은 1.0 ㎏/h 와 동일하고, 이는 반응기로부터 배출된 폴리프로필렌의 중량에 대하여 50 중량ppm 과 동등하다.

0.13 ㎏/h 의 ATMER163 을 주입하는 제 2 라인 (F2) 를 상승관 (8) 에 프리폴리머를 공급하는 라인 (7) 상에 배열한다 (도 1 에 나타냄).

0.45 ㎏/h 의 ATMER163 을 주입하는 제 3 라인 (F3) 을 압축기 (16) 상류의 기체 재순환 라인 (15) 를 따라 배열한다 (도 1 에 나타냄).

따라서, 중합 반응기에 도입된 ATMER163 의 총량은 1.58 ㎏/h 이고, 이는 하강관 (9) 로부터 배출된 폴리프로필렌의 중량에 대하여 79 중량ppm 과 동등하다.

수득된 폴리프로필렌의 용융 지수 MIL 의 측정값은 10.0 (g/10 분) 이다.

결과적으로, 공급 라인 (F1), (F2), 및 (F3) 을 통해 상기 대전방지제를 공급하면 반응기로부터 폴리프로필렌이 연속적으로 배출될 수 있으므로, 기체상 반응기에서 중합체 덩어리의 임의의 형성이 방지된다. 특히, 오염방지제가 하강관 (9) 를 따라 방정식 N ≥ (1+0.08·H) 을 만족시키는 공급 라인에 의해 분포되는 경우, 고밀화된 중합체에 오염방지제가 높은 수준으로 함유되어, 전체 하강관 (9) 를 따라 중합체 덩어리의 형성이 방지된다.

실시예 2

분자량 조절제로서의 수소 및 비활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합함으로써 프로필렌/에틸렌 공중합체를 제조한다. 상승관 및 하강관에서 하기 작동 조건이 만족된다:

- 상승관 온도 (℃) 72

- 하강관 온도 (℃) 84

- 상승관 압력 (barg) 28

- 하강관 압력 (barg) 28

- 프로필렌 (%㏖) 85.8

- 에틸렌 (%㏖) 2.2

- 프로판 (%㏖) 8.0

- 수소 (%㏖) 4.0

프로필렌, 에틸렌, 프로판 및 수소를 함유하는 약 1000 ton/h 의 기체성 스트림이 상승관 (8) 을 따라 상향으로 흐르고, 여기서 급속 유동화 조건이 확립된다. 기체/고체 분리기 (14) 에 의해 중합체가 대부분 기체로부터 분리된다. 약 44 ton/h 의 기체가 하강관 (9) 내의 중합체의 하강 흐름에 연행되는 한편, 약 956 ton/h 의 양의 기체 스트림이 재순환 라인 (15) 로 운송된다.

중합체 입자가 하강관 (9) 를 따라 "고밀화된" 형태로 하향으로 흐르는지 여부를 평가하기 위해 하강관 (9) 내부의 고체 밀도 (중합체가 차지하는 반응기의 ㎥ 당 중합체의 ㎏) 를 측정한다: 측정으로 약 420 ㎏/㎥ 의 값을 얻는다. 수득된 공중합체의 유동 벌크 밀도를 측정하여 450 ㎏/㎥ 의 값을 얻는다. 그러므로, 고밀화된 중합체의 흐름은 하강관 (9) 를 따라 하향으로 흐른다.

상기 대전방지 화합물을 공급하기 위한 4 개의 공급 라인 (F1) 을 고밀화된 중합체 층의 높이를 따라 배열한다. 에틸렌/프로필렌 공중합체가 하강관의 바닥으로부터 라인 (21) 을 통해 유속 22 t/h (반응기 생산성) 으로 연속적으로 배출된다.

상기 공급 라인 (F1) 을 통해 하강관 (9) 에 공급된 ATMER163 의 총량은 0.27 ㎏/h 와 동일하고, 이는 반응기로부터 배출된 공중합체의 중량에 대하여 12 중량ppm 과 동등하다.

2.64 ㎏/h 의 ATMER163 을 주입하는 제 3 라인 (F3) 을 압축기 (16) 상류의 기체 재순환 라인 (15) 를 따라 배열한다 (도 1 에 나타냄).

따라서, 중합 반응기에 도입된 ATMER163 의 총량은 3.04 ㎏/h 이고, 이는 하강관 (9) 로부터 배출된 공중합체의 중량에 대하여 약 138 중량ppm 과 동등하다.

수득된 공중합체는 용융 지수 MIL 이 10.0 (g/10 분) 이고, 에틸렌 함량이 3.0 중량% 이다.

또한 이러한 중합을 실시할 때 반응기로부터의 공중합체의 연속적 배출이 관찰되고, 하강관에서의 중합체 덩어리의 임의의 형성이 방지된다. 특히, 고밀화된 중합체에 대전방지제가 높은 수준으로 함유되어, 전체 하강관 (9) 를 따라 중합체 덩어리의 형성이 방지된다.

실시예 3

분자량 조절제로서의 수소 및 비활성 희석제로서의 프로판의 존재 하에 프로필렌 및 에틸렌을 중합함으로써 프로필렌/에틸렌 공중합체를 제조한다. 상승관 및 하강관에서 실시예 2 와 동일한 온도, 압력, 몰 조성의 작동 조건을 선택한다.

이 실시예에서는 EDENOL D81 ^® (에폭시화된 대두유) 을 대전방지제로서 사용한다.

상기 대전방지 화합물을 공급하기 위한 4 개의 공급 라인 (F1) 을 하강관 (9) 의 고밀화된 중합체 층의 높이를 따라 배열한다. 폴리프로필렌이 하강관의 바닥으로부터 라인 (21) 을 통해 유속 22 t/h (반응기 생산성) 으로 연속적으로 배출된다.

상기 공급 라인 (F1) 을 통해 하강관 (9) 에 공급된 EDENOL D81^® 의 총량은 0.7 ㎏/h 와 동일하고, 이는 반응기로부터 배출된 폴리프로필렌의 중량에 대하여 약 32 중량ppm 과 동등하다.

0.2 ㎏/h 의 EDENOL D81^® 을 주입하는 제 2 라인 (F2) 를 상승관 (8) 에 프리폴리머를 공급하는 라인 (7) 상에 배열한다 (도 1 에 나타냄).

1.7 ㎏/h 의 EDENOL D81^® 을 주입하는 제 3 라인 (F3) 을 압축기 (16) 상류의 기체 재순환 라인 (15) 를 따라 배열한다 (도 1 에 나타냄).

따라서, 중합 반응기에 도입된 EDENOL D81^® 의 총량은 2.6 ㎏/h 이고, 이는 하강관 (9) 로부터 배출된 폴리프로필렌의 중량에 대하여 약 118 중량ppm 과 동등하다.

수득된 폴리프로필렌은 용융 지수 MIL 이 10 (g/10 분) 이고, 에틸렌 함량이 3.0 중량% 이다.

또한 이러한 중합을 실시할 때 반응기로부터의 폴리프로필렌의 연속적 배출이 관찰되고, 기체상 반응기에서의 중합체 덩어리의 임의의 형성이 방지된다. 고밀화된 중합체에 EDENOL D81^® 가 높은 수준으로 함유되어 전체 하강관을 따라 중합체 덩어리의 형성이 방지된다.

실시예 4 (비교예)

실시예 1 과 동일한 작동 조건에 따라 프로필렌의 중합을 반복했다.

실시예 1 에서와 마찬가지로 ATMER163^® 을 대전방지제로서 사용하며, 차이점은 상기 대전방지제를 오직 2 개의 공급 라인 (F1) 을 통해 하강관 (9) 내로 공급하고, 다른 공급 라인 (F1) 은 완전히 폐쇄된 채로 유지하는 점이다. 이러한 방법 배열은 방정식 N ≥ (1+0.08·H) (식 중, H=22.5 m 임) 을 만족시키지 않는다.

상기 2 개의 공급 라인 (F1) 을 통해 하강관 (9) 에 공급된 ATMER163 의 총량은 1.0 ㎏/h 와 동일하고, 이는 반응기 생산성의 중량에 대하여 50 중량ppm 과 동등하다 (실시예 1 에서와 같음).

0.13 ㎏/h 의 ATMER163 을 주입하는 제 2 라인 (F2) 를 상승관 (8) 에 프리폴리머를 공급하는 라인 (7) 상에 배열한다.

0.45 ㎏/h 의 ATMER163 을 주입하는 제 3 라인 (F3) 을 압축기 (16) 상류의 기체 재순환 라인 (15) 를 따라 배열한다.

따라서, 중합 반응기에 도입된 ATMER163 의 총량은 1.58 ㎏/h 이고, 이는 반응기 생산성의 중량에 대하여 79 중량ppm 과 동등하다 (실시예 1 에서와 같음).

20 시간 후 반응기로부터 라인 (21) 을 통한 폴리프로필렌의 배출이, 하강관 (9) 의 바닥 부분 내부의 중합체 덩어리의 형성으로 인해 방해된다: 상기 중합체 덩어리는 중합 반응기의 완전한 막힘을 야기할 때까지 하강관 (9) 를 따라 중합체 입자의 규칙적 흐름을 방해한다.

이 비교예는 대전방지제를 고밀화된 중합체 층에 N ≥ (1+0.08·H) 미만의 수의 공급 라인에 의해 공급할 때, 고밀화된 중합체에 오염방지제가 불량한 수준으로 함유되어, 결과적으로 하강관 내부에서 중합체 덩어리가 형성됨을 입증한다.

실시예 5

프로필렌, 에틸렌, 프로판 및 수소를 함유하는 약 1000 ton/h 의 기체성 스트림이 상승관 (8) 을 따라 상향으로 흐르고, 여기서 유동화 조건이 확립된다. 기체/고체 분리기 (14) 에 의해 중합체가 대부분 기체로부터 분리된다. 약 44 ton/h 의 기체가 하강관 (9) 내의 중합체의 하강 흐름에 연행되는 한편, 약 956 ton/h 의 양의 기체 스트림이 재순환 라인 (15) 로 운송된다.

중합체 입자가 하강관 (9) 를 따라 "고밀화된" 형태로 하향으로 흐르는지 여부를 평가하기 위해 하강관 (9) 내부의 고체 밀도 (중합체가 차지하는 반응기의 ㎥ 당 중합체의 ㎏) 를 측정한다: 측정으로 약 420 ㎏/㎥ 의 값을 얻는다. 수득된 공중합체의 유동 벌크 밀도를 측정하여 450 ㎏/㎥ 의 값을 얻는다.

에틸렌/프로필렌 공중합체가 하강관의 바닥으로부터 라인 (21) 을 통해 유속 22 t/h (반응기 생산성) 으로 연속적으로 배출된다.

이 실시예에서는 EDENOL D81 ^® 을 대전방지제로서 사용한다. 상기 대전방지 화합물을 공급하기 위한 4 개의 공급 라인 (F1) 을 고밀화된 중합체 층의 높이를 따라 배열한다.

상기 공급 라인 (F1) 을 통해 하강관 (9) 에 공급된 EDENOL D81^® 의 총량은 2.6 ㎏/h 와 동일하고, 이는 반응기로부터 배출된 공중합체의 중량에 대하여 118 중량ppm 과 동등하다.

0.21 ㎏/h 의 EDENOL D81^® 을 주입하는 제 2 라인 (F2) 를 상승관 (8) 에 프리폴리머를 공급하는 라인 (7) 상에 배열한다 (도 1 에 나타냄).

0.30 ㎏/h 의 EDENOL D81^® 을 주입하는 제 3 라인 (F3) 을 압축기 (16) 상류의 기체 재순환 라인 (15) 를 따라 배열한다 (도 1 에 나타냄).

따라서, 중합 반응기에 도입된 EDENOL D81^® 의 총량은 3.11 ㎏/h 이고, 이는 하강관 (9) 로부터 배출된 공중합체의 중량에 대하여 약 141 중량ppm 과 동등하다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 중합 촉매의 존재 하에서의 하나 이상의 알파-올레핀의 기체상 중합 방법:
- 중합체 입자가 중력의 작용 하에 고밀화된 형태로 하향으로 흘러서 고밀화된 중합체 층을 형성하는 하나 이상의 중합 단계,
- 상기 중합 단계에서 상기 고밀화된 중합체 층의 상이한 높이에 위치하는 N 개 이상의 공급 라인을 통해 오염방지제를 계량하는 단계 [N 은 방정식 N ≥ (1+0.08·H) 을 만족시키는 정수이고, H 는 중합체 층의 높이임 (미터로 표현됨)].
제 1 항에 있어서, 정수 N 이 방정식 N ≥ (1+0.1·H) 을 만족시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 오염방지제가 생성되는 폴리올레핀의 중량에 대하여 5 내지 250 중량ppm 범위의 양으로 계량되는 방법.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 알파-올레핀의 기체상 중합이 2 개의 상호연결된 중합 구역을 갖는 기체상 반응기에서 수행되고, 상승관으로 명명되는 제 1 중합 구역은 급속 유동화 또는 수송 조건 하에 상향으로 흐르는 중합체 입자를 포함하고, 하강관으로 명명되는 제 2 중합 구역은 중력의 작용 하에 고밀화된 형태로 하향으로 흘러서 고밀화된 중합체 층을 형성하는 중합체 입자를 포함하는 방법.
제 4 항에 있어서, 오염방지제가 하기 3 개의 별도의 공급 라인을 통해 2 개의 상호연결된 중합 구역을 갖는 기체상 반응기 내에 계량되는 방법:
- 하강관의 높이를 따라 N 개 이상의 공급 라인에 의해 분포된 제 1 공급 라인 (F1) [N 은 방정식 N ≥ (1+0.08·H) 를 만족시키는 정수임];
- 상승관에 프리폴리머를 공급하는 라인 상에 배열된 제 2 공급 라인 (F2);
- 기체 재순환 라인을 따라 배열된 제 3 공급 라인 (F3).
제 5 항에 있어서, 오염방지제가 생성되는 폴리올레핀의 중량에 대하여 20 내지 500 중량ppm 범위의 총량으로 중합 반응기에 첨가되는 방법.
제 5 항에 있어서, 제 1 공급 라인 (F1) 이 오염방지제의 총량의 30 내지 60 중량% 를 포함하고, 제 2 공급 라인 (F2) 가 오염방지제의 총량의 5 내지 20 중량% 를 포함하고, 제 3 공급 라인 (F3) 이 오염방지제의 총량의 30 내지 60 중량% 를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염방지제가 하기 부류 중 하나 이상으로부터 선택되는 방법:
(1) 식 R-N(CH₂CH₂OH)₂ (식 중, R 은 탄소수가 10 내지 20인 알킬 라디칼임) 의 알킬디에탄올아민;
(2) 폴리에폭시데이트 오일;
(3) 탄소수가 4 내지 8 인 폴리알코올;
(4) 탄소수가 8 내지 22 인 카르복시산 및 폴리알코올로부터 수득되는, 2 개 이상의 자유 히드록시기가 있는 히드록시에스테르;
(5) 식 R-CONR'R'' (식 중, R, R' 및 R'' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수가 1 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼임) 의 아미드;
(6) 일반식 R-COOM (식 중, R 은 탄소수가 12 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고, M 은 알칼리 또는 알칼리성 토금속임) 으로 표시되는 지방산 비누;
(7) 일반식 ROSO₃M (식 중, R 은 탄소수가 12 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고, M 은 알칼리 또는 알칼리성 토금속임) 으로 표시되는 알코올의 황산 에스테르의 염;
(8) 하기 일반식으로 표시되는 2 차 알코올의 황산 에스테르의 염:

(식 중, R 및 R' 는 동일 또는 상이할 수 있고, 탄소수가 12 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼로부터 선택되고, M 은 알칼리 또는 알칼리성 토금속임);
(9) 하기 일반식으로 표시되는 화합물:

(식 중, R 은 탄소수가 12 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고, n 은 1 내지 10 의 수이고, M 은 상기 정의된 바와 동일함);
(10) 일반식 RSO₃M (식 중, R 은 탄소수가 12 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고, M 은 상기 정의된 바와 동일함) 으로 표시되는 (알킬) 술폰산의 염;
(11) 알킬아릴술폰산의 염;
(12) 디알킬술포숙신산의 알칼리 또는 알칼리성 토금속 염;
(13) 탄소수 12 내지 22 인 포화 또는 불포화 알코올과 인산의 부분 에스테르의 알칼리 또는 알칼리성 토금속 염;
(14) 하기 일반식으로 표시되는 1 차 아민의 염:

(식 중, R 은 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고; A 는 염소 또는 브롬임);
(15) 하기 일반식으로 표시되는 알킬아민술폰산 유형의 화합물:

(식 중, R 은 탄소수 4 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고; n은 1 내지 10 의 수임);
(16) 하기 일반식으로 표시되는 화합물:

(식 중, R 은 탄소수가 4 내지 22 인 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이고; n 및 m 은 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10 의 수임).
제 8 항에 있어서, 오염방지제가 부류 (1), (2), (3), (4) 및 (5) 로부터 선택되는 방법.
제 9 항에 있어서, 오염방지제가 식 R-N(CH₂CH₂OH)₂ (식 중, R 은 C₁₂-C₁₈ 알킬 라디칼임) 의 알킬디에탄올아민, 에폭시데이트 아마인유, 에폭시데이트 두유, 글리세릴 모노스테아레이트로부터 선택되는 방법.