CN102741301B

CN102741301B - 烯烃的气相聚合方法

Info

Publication number: CN102741301B
Application number: CN201080040303.6A
Authority: CN
Inventors: A.马朱科; T.卡普托; R.里纳尔迪
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: US8338548B2; KR101769276B1; WO2011029735A1; RU2535962C2; CN102741301A; RU2012114117A; EP2475690A1; EP2475690B1; KR20120089455A; BR112012005542B1; BR112012005542A2; US20120172549A1

Abstract

在聚合催化剂存在下，气相聚合一种或多种α-烯烃的方法，该方法包括：至少聚合步骤，其中该聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动以形成致密的聚合物床；利用设置在所述的致密的聚合物床的不同高度处的至少N个供料管线来计量加入在所述的聚合步骤中的抗结垢剂，N是满足等式N≥(1+0.08·H)的整数，其中H是聚合物床的高度(以米表示)。

Description

烯烃的气相聚合方法

本发明涉及用于烯烃聚合的气相聚合方法，其包含至少聚合步骤，其中该聚合物颗粒以紧密的（packed）模式向下流动，来形成致密的聚合物床。

尤其，本发明涉及利用将抗静电剂供给到聚合反应器的供料系统的选择性布置（arrangement），来改进包含两个互连的聚合区的气相聚合反应器的可操作性。

已知的是在气相聚合方法中要克服的相关问题是聚合物聚集体的形成，其会聚集在不同的地方，例如聚合反应器和用于循环气态流的管线中。当聚合物聚集体在聚合反应器中形成时，会产生许多不利的影响。例如，该聚集体会通过堵塞聚合物卸料阀来破坏聚合物从聚合反应器中的移除。此外，如果聚集体下落和覆盖了部分的流化栅板（fluidization grid），则会发生流化效率的损失。这会导致形成更大的聚集体，其会导致反应器停机。

已经发现聚集体还可以由于聚合介质中存在着非常细的聚合物颗粒而形成。这些细颗粒会由于引入的细催化剂颗粒或者催化剂在聚合介质中的破碎而存在。这些细颗粒据信沉积到和静电附着到聚合反应器和用于循环气态流的相关装置例如诸如热交换器的内壁上。如果该细颗粒仍然具有活性，在没有除去热的情况下，则该颗粒的尺寸将增大，导致形成聚集体，这也会由于聚合物本身的部分熔融而产生。这些聚集体当在聚合反应器中形成时，倾向于是片（sheet）的形式。聚集体还会部分堵塞经设计以除去聚合反应热的热交换器。

已经提出了几种方案来解决气相聚合方法过程中形成聚集体的问题。这些方案包括钝化所述的细聚合物颗粒，控制催化剂活性和降低静电荷。

EP359444描述了向聚合反应器中引入少量活性延迟剂，来保持基本恒定的聚合速率或者所生产的聚合物中过渡金属含量。该方法据称生产了聚合物而没有形成聚集体。

USP4739015描述了使用气态含氧化合物或者液态或者固态含有活性氢的化合物来防止聚合物粘附到聚合设备的内壁上。

USP4803251描述了利用一组化学添加剂来降低聚合物结片（sheeting）的方法，其在反应器中产生了正电荷和负电荷二者，并且将其以百万分之几份(ppm)/每份单体的量供给到该反应器中，来防止形成不期望的正或者负电荷。

EP560035公开了聚合方法，在其中使用抗结垢化合物（anti-fouling compound）来消除或者降低聚合物颗粒在反应器壁上的聚集，或者聚合物颗粒的聚集体形成，其会引起管道或者其他设备部件结垢。这种抗结垢化合物优选是选自烷基二乙醇胺，其可以在气相聚合方法的任何阶段，以相对于所生产的(共)聚合物大于100ppm重量的量来供给。所述的抗结垢化合物在用于乙烯和聚丙烯混合物的标准聚合测试中时，能够选择性抑制小于850µm的聚合物颗粒上的聚合，后者是导结垢问题和聚合物结片的原因。

其他用于降低静电电压的方法包括：(1)在流化床中安装接地装置；(2)通过放电来电离气体或者颗粒以产生离子，其中和了所述颗粒上的静电荷；(3)使用放射源来产生辐射，其能够产生中和所述颗粒上的静电荷的离子。

申请人早期的EP-B-782587和EP-B-1012195A中公开了用于烯烃聚合的新的气相方法，其代表了替代流化床反应器技术的气相技术。该聚合方法是在具有互连的聚合区的气相反应器中进行的，在其中增大的聚合物颗粒在快速流化或者传输条件下流过第一聚合区(上升管（riser）)，离开所述的上升管和进入第二聚合区(下导管（downcomer）)，它们在重力作用下以致密的形式流过第二聚合区，离开所述的下导管和重新引入到上升管中，因此在两个聚合区之间建立了聚合物的循环。

同样EP-B-1012195中所述的具体的气相技术会遭遇道与形成聚合物聚集体相关的典型的缺陷，这归因于聚合设备中存在的静电荷。已经观察到聚合物聚集体形成的倾向，特别是在第二聚合区(下导管)中更是如此。实际上，沿着下导管，聚合物颗粒以紧密模式，以致密的形式向下流动，这种条件倾向于形成聚集体，更难以去除聚合热，这归因于气相有限的体积。该聚合物聚集体会快速地堵塞位于下导管底部的聚合物卸料装置。

因此需要寻求最佳的运行条件，用于将抗静电化合物供给到气相聚合过程(其包含沿着反应器以致密的形式向下流动的聚合物颗粒)中，以优化在这种特殊类型的气相聚合反应器中中和静电荷的效应。

本申请人已经令人惊讶的发现当适当的改变这种聚合物方法中抗静电化合物供料点的布置时，在反应器结垢方面会产生相当大的不同。

所以本发明的目标是在聚合催化剂存在下，气相聚合一种或多种α-烯烃的方法，该方法包含：

-至少聚合步骤，其中该聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动，以形成致密的聚合物床；

-在所述聚合步骤中通过设置在所述的致密的聚合物床不同的高度处的至少N个供料管线来计量加入抗结垢剂，N是满足等式N≥(1+0.08۰H)的整数，其中H是聚合物床的高度(单位为米)。

本发明的方法有利地应用于全部的气相聚合方法，其中增大的聚合物颗粒以致密的形式向下流入反应器中，使得该反应器中的固体的密度达到高值，这些值接近于该聚合物的堆积密度。

聚合物的“注入堆积密度（poured bulk density）”是本领域技术人员公知的参数：它可以根据ASTM D1895/69来测量。该反应器中的固体的密度定义为聚合物的质量/聚合物所在的反应器的体积。

特别地，在整个申请文件中，术语“致密形式”的聚合物表示了聚合物的质量与反应器体积之间的比率高于所获得的聚合物的“注入堆积密度”的80%。因此，例如在聚合物堆积密度等于420 Kg/m³的情况中，“致密形式”的聚合物表示了聚合物质量/反应器体积比是至少336 kg/m³。

运行参数例如温度和压力是在气相催化聚合方法中通常调整的那些：温度通常包含60℃-120℃，而压力可以是5-50 bar。

本说明书中所用的术语“抗结垢剂”或者“抗静电剂”包括下面的化合物：

-抗静电物质，其能够中和聚合物颗粒的静电荷；

-助催化剂钝化剂，其部分地钝化了烷基铝助催化剂，前提条件是它们基本上不抑制整体的聚合活性。

因此，本发明的“抗结垢剂”或者“抗静电剂”是任何这样的物质，其能够防止、消除或者明显减少在聚合设备的任何装置上形成聚合物的聚集，包括反应器壁的结片，或者聚合物聚集体在聚合设备的任何管线（包括气体循环管线）上的沉积。

根据本发明，通过特定的布置来将抗结垢剂计量加入到聚合过程中，以使得中和聚合物颗粒上的静电荷的抗静电效应最大化，该聚合物颗粒是以致密的形式沿着聚合反应器向下流动的。抗结垢剂的供给是利用至少N个供料管线沿着该致密的聚合物床的高度布置的，N是满足等式N≥(1+0.08۰H)的整数，其中H是反应器内聚合物床的高度(以米表示)。

在本发明的整个申请文件中，“反应器高度H”指的是反应器中的致密的聚合物床的高度。通过举例，如果所述的高度H等于15m，则上述等式变成“N≥(1+0.08۰15)≥2.2”，因此表示了至少3个供料管线应当沿着聚合物床的高度布置，以均匀分配该抗结垢剂。所述的供料管线优选沿着反应器轴以彼此相近的距离设置。这种布置能够实现抗静电剂在沿着聚合反应器向下流动的紧密聚合物床中基本上均匀的分布，因此减少了反应器不受抗静电作用影响的区域。

根据本发明一种优选的实施方案，抗结垢剂供给是利用至少N个供料管线沿着致密的聚合物床高度来分布的，N是满足等式N≥(1+0.1۰H)的整数，这里H是反应器中聚合物床的高度(以米表示)。

本发明的抗结垢剂可以以纯的或者在烃溶剂中稀释的形式加入到聚合过程中，所述的烃溶剂对于改进它的分散是有用的。合适的烃溶剂是异戊烷，异己烷，正己烷，环己烷，庚烷。当使用溶剂时，抗结垢剂在溶液(抗结垢剂+溶剂)中的量可以是2-60%wt，优选4-40%wt。

抗结垢剂通常是以基于所生产的聚烯烃的重量5-250ppm重量的总量加入到聚合方法中。使用更低的量在防止聚合物聚集方面是效率较低的，而使用更大的量将负面影响反应器的运行，更特别地催化剂活性。优选所述的抗结垢剂的量是基于所生产的聚烯烃的重量10-100ppm重量。

尤其，本发明的方法能够有利的应用于EP782587和EP1012195中所公开的气相聚合方法中，其中一种或多种烯烃的聚合是在两个互连的聚合区中进行的：实际上，第二聚合区中的聚合条件使得聚合物颗粒是在重力作用下以“致密的形式”向下流动的。

所以，根据本发明的一种优选的实施方案，一种或多种α-烯烃是在具有两个互连的聚合区的气相反应器中聚合的，第一聚合区（称作上升管）包含在快速流化或者传输条件下向上流动的聚合物颗粒，第二聚合区（称作下导管）包含在重力作用下以致密的形式向下流动来形成致密的聚合物床的聚合物颗粒。

上升管中的快速流化条件是如下来建立的：以高于聚合物颗粒的传输速度的速度来供给包含一种或多种α-烯烃的气体混合物。所述的气体混合物的速度通常包含0.5-15m/s，优选0.8-5m/s。术语“传输速度”和“快速流化条件”是本领域公知的；关于其定义，参见例如“D.Geldart，Gas Fluidisation Technology，page 155 et seq., J.，J.Wiley & Sons Ltd.，1986”。

在下导管中，聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式流动，以使得此聚合物区中的固体的密度接近于聚合物的堆积密度。

当本发明的方法用于上述气相反应器中时，抗结垢剂的供给是利用至少N个供料管线沿着下导管高度来布置的，N是满足等式N≥(1+0.08۰H)的整数，这里H是下导管中的致密的聚合物床的高度(以米表示)。“下导管的高度H”还用于表示下导管中的紧密聚合物的高度。

已经观察到当抗结垢剂沿着下导管的供料不是集中在单个供料管线中，而是根据本发明的教导沿着下导管分配时，实现了抗结垢剂在致密的聚合物床上高水平的引入，因此减少了沿着整个下导管的聚合物结片和聚合物聚集体的形成。

相反，当将抗结垢剂送入下导管的供料管线低于上述的数字N时，没有实现防止结垢方面的满意结果。本申请的对比例表明，当使用基于所生产的聚烯烃的重量5-250ppm的抗静电量和低于N的供料管线数时，严重损害了第二聚合区的正确的和可靠的运行，这归因于下导管中聚合物聚集体的形成。所述的聚合物聚集体最后能够引起布置在下导管底部的聚合物卸料管线的堵塞。

抗结垢剂的其他另外的供料管线可以布置在具有两个互连的聚合区的聚合反应器中。尤其，所述的抗结垢剂的另外的供料可以布置在将催化剂体系供料到上升管的管线上，和/或沿着管线连续地将气体单体循环到聚合反应器。

根据本发明的一种优选的实施方案，利用三种分别的供料来将抗结垢剂计量加入到该具有两个互连的聚合区的气相反应器中：

-利用至少N个供料管线沿着所述下导管的高度分布的第一供料F1，N是满足上述等式N≥(1+0.08۰H)的所述整数；

-布置在将预聚物供给到所述上升管的管线上的第二供料管线 F2；

-沿着气体循环管线布置的，优选在循环压缩机上游的第三供料管线 F3。

基于所生产的聚烯烃的重量，加入上述聚合反应器中的抗结垢剂总量是20-500ppm重量。基于所生产的聚烯烃的重量，所述的抗结垢剂优选的量是50-250ppm重量。根据这种优选的实施方案，抗结垢化合物的量是以此方式分布的：第一供料F₁包含抗结垢剂总量的30-60重量%，第二供料F₂包含抗结垢剂总量的5-20重量%，和第三供料F₃包含抗结垢剂总量的30-60重量%。

本发明的方法现在将参考附图来详细描述，附图被认为是示例性的，而非限制本发明的范围。

图1是当应用具有两个互连的聚合区的气相聚合设备，如EP-B-782587和EP-B-1012195所述时本发明方法的图示。

根据图1所示的实施方案，在将齐格勒-纳塔聚合催化剂引入到具有两个互连的聚合区的聚合反应器中之前，在回路反应器中进行预聚。

将固体催化剂组分1，助催化剂2和任选地给体化合物与稀释剂例如丙烷一起供给到预活化容器3中。将该预活化的催化剂经由管线4供给到回路预聚反应器5中，α-烯烃经由管线6供给到这里。将含有预聚物颗粒的浆体从回路反应器5中卸料，并且经由管线7供给到具有两个互连的聚合区的气相反应器的上升管8中。

图1的气相反应器包含两个圆柱形聚合区：上升管8，在这里聚合物在快速流化条件下沿着箭头10的方向向上流动，和下导管9，在这里聚合物在重力作用下沿着箭头11的方向向下流动。作为举例，下导管9的高度H=20m和直径=1.1m。

上升管8和下导管9是通过互连弯管12和13来适当互连的。在流过上升管8之后，聚合物颗粒和气态混合物离开该上升管8，并且传送到固体/气体分离区14。该固体/气体分离可以使用常规的分离装置例如诸如离心分离器(旋风分离器)来进行。聚合物从该分离区14进入到下导管9中。

离开该分离区14的气态混合物利用循环管线15(装备有压缩机16和热交换器17)循环到上升管8。在热交换器17下游该循环管线分成两个分别的流：第一个(管线18)将循环气体传输到互连弯管13中，而第二个(管线19)将循环气体传输到上升管8的底部，来在其中建立快速流化条件。

根据本领域技术人员的技术知识，包含整理单体、氢气和丙烷(作为惰性稀释剂)的气态混合物通过一个或多个管线20连续供料到所述聚合过程中，管线20合适地位于气体循环管线15的任何点处。所生产的聚烯烃经由卸料管线21从下导管9的底部部分连续排出。

根据本发明的教导，抗结垢剂的第一供料F1是利用至少N个供料管线沿着下导管的高度分布的，N是满足等式N≥(1+0.08۰H)的整数。在这种具体的情况中，当 H=20m时，将抗结垢剂计量加入到下导管中的供料管线F1应当是至少三个，如图1所示。

此外，根据本发明上述优选的实施方案(其包含抗结垢剂的三种不同的供料)，另外部分的抗结垢剂是利用供料管线 F2计量加入到聚合设备中的，该管线F2布置在用于将预聚的催化剂引入到上升管8中的管线7上。最后，将第三部分的抗结垢剂利用供料管线 F3计量加入到该聚合过程中，该管线 F3布置在如图1所示的压缩机16上游的气体循环管线15上。

取决于所生产的烯烃(共)聚物，该聚合反应器可以如下来运行：合适地调整在上升管和下导管中的聚合条件和单体浓度，来生产广泛多种双峰均聚物和无规共聚物。为此目的，可以部分或者完全地防止携带有聚合物颗粒并且来自上升管的气体混合物进入到下导管中，目的是聚合上升管和下导管中的两种不同的单体组合物。这种效应可以通过将气态和/或液态阻挡流（barrier stream）经由置于下导管上部中的管线供给来实现：所述的阻挡流应当具有合适的组成，其不同于上升管中所存在的气体组合物的组成。可以调整所述的阻挡流的流速，使得产生(特别是在下导管顶部)与聚合物颗粒的流动呈逆流的向上的气流，因此充当了对来自上升管的气体混合物的阻挡流。关于在下导管顶部的这种阻挡效应进一步的细节，可以参考EP-B-1012195的公开。

通常，本发明中可以使用本领域通常已知的全部的抗结垢剂，其能够防止、消除或者明显减少在聚合设备的任何部件上的聚合物聚集的形成。适于聚合方法的抗静电剂的概述也在EP107127中给出。

抗结垢剂可以选自下面种类中的一种或多种：

(1)式R-N(CH₂CH₂OH)₂的烷基二乙醇氨络物，其中R是包含10-20个碳原子，优选12-18个碳原子的烷基；

(2)聚环氧化物油，例如环氧化亚麻籽油和环氧化大豆油；

(3)具有4-8个碳原子的多元醇；

(4)具有至少两个游离羟基的羟基酯，其由具有8-22个碳原子的羧酸和多元醇获得；

(5)式R-CONR’R’’的酰胺，其中R，R’和R’’可以相同或者不同，并且是具有1-22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基；

(6)通式R-COOM所代表的脂肪酸皂，其中R是具有12-22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基，M是碱金属或者碱土金属；

(7)通式ROSO₃M所代表的高级醇的硫酸酯盐，其中R是具有12-22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基，和M是碱金属或者碱土金属；

(8)下面的通式所代表的高级仲醇（secondary alcohol）的硫酸酯盐

其中R和R'可以相同或者不同，并且选自具有12-22个碳原子的饱和的或者不饱和的烃基，M是碱金属或者碱土金属；

(9)下面的通式代表的化合物

其中R，M和n定义同上；

(10)通式RSO₃M所代表的(高级烷基)磺酸盐，其中R，M和n定义同上；

(11)烷基芳基磺酸盐；

(12)二烷基磺基琥珀酸的碱金属盐或者碱土金属盐；

(13)高级醇与磷酸的偏酯的碱金属盐或者碱土金属盐；

(14)下面的通式所代表的伯胺的盐

其中R是饱和的或者不饱和的烃基；A是氯、溴；

(15)下面的通式所代表的烷基胺磺酸类的化合物

(16)下面通式所代表的化合物

其中R是具有4-22个碳原子的饱和的或者不饱和烃基；n和m可以相同或者不同并且是1-10的数。

本发明方法中所用的优选的抗结垢剂是属于上述种类(1)，(2)，(3)，(4)和(5)的化合物。

在种类(1)的化合物中，特别优选的抗结垢化合物是烷基二乙醇胺，其中该烷基具有10-18个碳原子。优选的化合物是在商标ATMER163^®下的市售品(式R-N(CH₂CH₂OH)₂的烷基二乙醇氨络物的混合物，这里R是烷基 C₁₂-C₁₈)。

在种类(2)的化合物中，特别优选的抗结垢化合物是Edenol D81^®。在种类(4)的化合物中，特别优选的是单硬脂酸甘油酯(GMS)。

本发明的聚合方法能够制备许多的聚烯烃。能够获得的聚烯烃的例子是：

-高密度聚乙烯(HDPE，具有高于0.940的相对密度)，包括乙烯均聚物和乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；

-线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940的相对密度)和非常低密度和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920到0.880的相对密度)，其由与具有3-12个碳原子的一种或多种 α-烯烃的乙烯共聚物组成；

-乙烯和丙烯与小比例的二烯的弹性体三元共聚物或者乙烯和丙烯的弹性体共聚物(具有大约30-70重量%的来自于乙烯的单元的含量)；

-全同立构聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物(具有大于85重量%的来自于丙烯的单元的含量)；

-丙烯和α-烯烃例如1-丁烯的全同立构共聚物，并且α-烯烃的含量高至30重量%；

-抗冲击丙烯聚合物，其是通过丙烯和丙烯与乙烯的混合物(含有高至30重量%的乙烯)的连续聚合获得的；

-无规立构聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的无定形共聚物(含有大于70重量%的来自于丙烯的单元)。

本发明的聚合方法可以在其他常规聚合工艺的上游或者下游(在液相或者气相中)进行，来产生连续的多级聚合方法。例如，可以使用流化床反应器来制备第一聚合物组分，其连续供给到图1的气相反应器中，来制备第二和第三聚合物组分。因此，可以获得具有三峰分子量分布的乙烯聚合物，以及包含三种具有不同的乙烯含量的组分的聚丙烯共混物。

此处所述的气相聚合方法不限于使用任何具体类的聚合催化剂。本发明可用于任何的使用任何催化剂的放热聚合反应，无论它是负载的或者未负载的，并且不管它是否处于预聚的形式。

该聚合反应可以在高度活性催化体系，例如齐格勒-纳塔催化剂，单位点催化剂（single site catalyst），铬基催化剂，钒基催化剂的存在下进行。

齐格勒-纳塔催化剂体系包含这样的催化剂，其是通过元素周期表第4-10族(新指定)的过渡金属化合物与元素周期表第1，2或者13族的有机金属化合物的反应而获得。

尤其，该过渡金属化合物可以选自Ti，V，Zr，Cr和Hf的化合物。优选的化合物是式Ti(OR)_nX_y-n的那些，在其中n是0-y；y是钛的化学价；X是卤素，R是具有1-10个碳原子的烃基或者COR基团。在它们中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物例如四卤化钛或者卤醇化钛（titanium halogenalcoholates）。优选的具体钛化合物是TiCl₃，TiCl₄，Ti(OBu)₄，Ti(OBu)Cl₃，Ti(OBu)₂Cl₂，Ti(OBu)₃Cl。

优选的有机金属化合物是有机Al化合物，特别是烷基Al化合物。该烷基Al化合物优选是选自三烷基铝化合物例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还可以使用烷基卤化铝，烷基氢化铝或者烷基倍半氯化铝例如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，任选的是与所述的三烷基铝化合物的混合物。

特别合适的高产率ZN催化剂是那些，在其中钛化合物负载在活性形式的卤化镁上，该卤化镁优选是活性形式的MgCl₂。特别是对于制备CH₂CHR烯烃(其中R是C1-C10烃基)的结晶聚合物来说，内给电子体（internal electron donor ）化合物可以负载在MgCl₂上。典型的，它们可以选自酯，醚，胺和酮。具体的，优选的是使用下面的化合物：1，3-二醚类，环醚类，邻苯二甲酸酯，苯甲酸酯，乙酸酯和琥珀酸酯。

当期望获得高度全同立构结晶聚丙烯时，建议除了固体催化组分所存在的给电子体之外，还可以使用加入到烷基铝助催化剂组分或者加入到聚合反应器中的外给电子体(ED)。这些外给电子体可以选自醇，二醇，酯，酮，胺，酰胺，腈，烷氧基硅烷和醚。给电子体化合物(ED)可以单独使用或者彼此混合使用。优选该ED化合物选自脂肪族醚、酯和烷氧基硅烷。优选的醚是C2-C20脂肪族醚和特别是环醚，其优选具有3-5个碳原子，例如四氢呋喃(THF)，二氧杂环己烷。

优选的酯是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯，和特别是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯。

优选的烷氧基硅烷具有式R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c，这里a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，(a+b+c)之和是4；R¹，R²和R³是具有1-18个碳原子烷基，环烷基或者芳基。特别优选的是这样的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R¹和R²至少之一选自具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基或者芳基，和R³是C₁-C₁₀烷基，特别是甲基。

其他有用的催化剂是钒基催化剂，其包含钒化合物与铝化合物任选地在卤化的有机化合物存在下的反应产物。任选地该钒化合物可以负载在无机载体上，例如二氧化硅，氧化铝，氯化镁。合适的钒化合物是VCl₄，VCl₃，VOCl₃，乙酰基丙酮酸钒。

其他有用的催化剂是基于铬化合物的那些，例如在二氧化硅上的氧化铬，也称作Phillips催化剂。

其他有用的催化剂是单位点催化剂，例如茂金属基催化剂体系，其包含：

至少含有至少一个п键的过渡金属化合物；

至少铝氧烷或者能够形成烷基茂金属阳离子的化合物；和

任选地有机铝化合物。

优选种类的含有至少一个п键的金属化合物是属于下式(I)的茂金属化合物：

Cp(L)_qAMX_p (I)

其中M是属于元素周期表第4，5族或者镧系或者锕系族的过渡金属；优选M是锆，钛或者铪；

取代基X，彼此相同或者不同，是单阴离子σ配位体，其选自氢，卤素，R⁶，OR⁶，OCOR⁶，SR⁶，NR⁶ ₂和PR⁶ ₂，其中R⁶是含有1-40个碳原子的烃基；优选取代基X选自-Cl，-Br，-Me，-Et，-n-Bu，-sec-Bu，-Ph，-Bz，-CH₂SiMe₃，-OEt，-OPr，-OBu，-OBz和-NMe₂；

p是等于金属M的氧化态减去2的整数；

n是0或者1；当 n是0时，不存在桥键L；

L是二价烃部分，其含有1-40个碳原子，任选地含有达到5个硅原子，将Cp和A桥连，优选L是二价基团(ZR⁷ ₂)_n；Z是C、Si，和R⁷基团彼此相同或者不同，是氢或者含有1-40个碳原子的烃基；

更优选 L选自Si(CH₃)₂，SiPh₂，SiPhMe，SiMe(SiMe₃)，CH₂，(CH₂)₂，(CH₂)₃或者C(CH₃)₂；

Cp是取代的或者未取代的环戊二烯基基团，其任选地稠合到一个或多个取代的或者未取代的、饱和的、不饱和的或者芳族环；

A具有与Cp相同的含义，或者它是NR⁷，-O，S部分，其中R⁷是含有1-40个碳原子的烃基；

用作组分b)的铝氧烷被认为是含有至少一个下面类型基团的直链，支化或者环状的化合物：

其中取代基U相同或者不同，定义如上。

特别地，在线性化合物的情况中可以使用下式的铝氧烷：

其中n¹是0或者1-40的整数，和这里U取代基相同或者不同，是氢原子，卤素原子，C₁-C₂₀-烷基，C₃-C₂₀-环烷基，C₆-C₂₀-芳基，C₇-C₂₀-烷基芳基或者C₇-C₂₀-芳基烷基，任选地含有硅或者锗原子，前提条件是至少一个U不是卤素，和j是0-1，也可以不是整数；或者在环化合物的情况中可以使用下式的铝氧烷：

其中n²是2-40的整数，并且取代基U定义如上。

该催化剂可以适当的以预聚物粉末的形式来使用，该预聚物粉末是事先借助于上述催化剂在预聚阶段中制备的。该预聚可以通过任何合适的方法来进行，例如在液烃稀释剂或者在气相中，使用分批方法、半连续方法或者连续方法来聚合。

下面的实施例将进一步说明本发明，而非限制它的范围。

实施例

表征

注入堆积密度：根据ASTM D1895/69测量；

熔体流动指数，条件L(MIL)：根据ISO1133(230℃/5 Kg)测量；

乙烯含量：通过IR光谱来测量。

通常聚合条件

聚合是在设备中连续进行的，该设备包含预接触区(在其中将不同的催化剂组分预混)、预聚区和气相聚合区，其在具有两个互连的聚合区的反应器中进行，如图1所示。

该聚合反应器包含两个圆柱形聚合区：上升管8(高度34.0m，直径1.8m)和下导管9(高度26.5m；直径1.1m)，通过区域12和13互连。下导管9中的致密的聚合物床的高度H是22.5m。

将齐格勒-纳塔催化剂用作该聚合催化剂，其包含：

-钛固体催化剂组分，其是使用EP728769实施例5第46-53行所述的方法来制备的；

-三乙基铝(TEAL)，其作为助催化剂；

-二环戊基二甲氧基硅烷，其作为外给体。

Al/Ti摩尔比是68，而TEAL/外给体重量比是4。将上述催化剂组分在预接触容器中在15℃下预接触10分钟。

将该活化的催化剂供给到预聚区，在这里将丙烯在浆体中聚合。调整丙烯供料和停留时间来获得期望的预聚产率，其是预聚物的克数/每克的固体催化剂组分。

在预聚后，将所获得的预聚物经由管线7连续引入到气相聚合反应器中。

实施例1

聚丙烯是在作为分子量调节剂的氢气和作为惰性稀释剂的丙烷存在下通过聚合丙烯来制备的。在上升管和下导管中满足下面的操作条件：

-上升管温度(℃) 75

-下导管温度(℃) 82.5

-上升管压力(barg) 28

-下导管压力(barg) 28

在上升管和下导管二者中，反应气体具有下面的摩尔组成：

-丙烯(%mol) 90

-丙烷(%mol) 9

-氢气(%mol) 1

大约1000 吨/h的含有丙烯、丙烷和氢气的气流沿着上升管8向上流动，在这里建立了快速流化条件：发生形成聚丙烯颗粒的聚合，所述颗粒通过互连弯管12传送到分离区14。从该区14中聚合物大部分与气体分离，并且进入到下导管9中。随着聚合物向下流动夹带了大约50 吨/h的气体在下导管9中，而大约950吨/h量的气流被传送到气体循环管线15。

测量下导管9中固体的密度(聚合物的Kg数/ 每m³的聚合物所在的反应器)，来评价该聚合物颗粒是否是以“致密的”形式沿着下导管9向下流动：该测量得到了大约410 Kg/m³的值。同时，所获得的聚丙烯颗粒的注入堆积密度测量值是440 Kg/m³。因此，下导管中固体的密度高于所获得的聚丙烯的“注入堆积密度”的80%，这样致密的聚合物床沿着下导管9向下流动。

将ATMER163^®(式R-N(CH₂CH₂OH)₂的烷基二乙醇氨络物的混合物，这里R是烷基 C₁₃-C₁₅)用作该实施例中的抗静电剂。

根据本发明的教导，将用于供给所述的抗静电化合物的若干四个（a number of four）供料管线F1(如图1所示)沿着该致密的聚合物床的高度布置：这种布置满足等式N≥(1+0.08۰H)，这里 H=22.5m。所述的供料管线F1沿着下导管9的高度以相互大约5m的距离设置。

将聚丙烯从下导管底部经由管线21以流速20 t/h(反应器产率)连续排出。

利用上述供料管线F1供给到下导管9中的ATMER163的总量等于1.0 kg/h，其等同于基于从反应器中排出的聚丙烯的重量的50ppm重量。

用于计量加入0.13 Kg/h的ATMER163的第二管线F2布置在用于将预聚物供给到上升管8中的管线7上(如图1所示)。

用于计量加入0.45 Kg/h的ATMER163A的第三管线F3沿着压缩机16上游的气体循环管线15布置(如图1所示)。

因此，引入到聚合反应器中的ATMER163的总量是1.58 Kg/h，等同于基于从下导管9中排出的聚丙烯的重量的79ppm重量。

所获得的聚丙烯的熔融指数MIL测得为10.0(g/10min)。

结果，利用供料管线F1，F2和F3的上述抗静电剂的供给允许将聚丙烯从反应器中连续排出，防止了在气相反应器中形成任何的聚合物团块。尤其，当抗结垢剂是沿着下导管9通过满足等式 N≥(1+0.08۰H)的供料管线来分配时，实现了它在致密的聚合物上高水平引入，因此避免了沿着整个下导管9形成聚合物块。

实施例2

丙烯/乙烯共聚物是在作为分子量调节剂的氢气和作为惰性稀释剂的丙烷存在下通过聚合丙烯和乙烯来制备的。在上升管和下导管中满足下面的操作条件：

-上升管温度(℃) 72

-下导管温度(℃) 84

-上升管压力(barg) 28

-下导管压力(barg) 28

在上升管和下导管二者中，反应气体具有下面的摩尔组成：：

-丙烯(%mol) 85.8

-乙烯(%mol) 2.2

-丙烷(%mol) 8.0

-氢气(%mol) 4.0

大约1000 吨/h的含有丙烯、乙烯、丙烷和氢气的气流沿着上升管8向上流动，在这里建立了快速流化条件。聚合物大部分是通过气/固分离器14与气体分离的。随着聚合物向下流动夹带了大约44 吨/h的气体在下导管9中，而大约956吨/h量的气流被传送到气体循环管线15。

测量了下导管9中的固体的密度(聚合物的Kg数/每m³的聚合物所在的反应器m³)，来评价该聚合物颗粒是否是以“致密的”形式沿着下导管9向下流动：该测量得到了大约420 Kg/m³的值。所获得的共聚物的注入堆积密度测量值是450 Kg/m³。因此，致密的聚合物沿着下导管向下流动。

将用于供给所述的抗静电化合物的四个供料管线F1沿着该致密的聚合物床的高度布置。将该乙烯/丙烯共聚物从下导管底部经由管线21以流速22 t/h(反应器产率)连续排出。

利用上述供料管线F1供给到下导管9中的ATMER163的总量等于0.27kg/h，其等同于基于从反应器中排出的共聚物的重量的12ppm重量。

用于计量加入2.64Kg/h的ATMER163A的第三管线F3沿着压缩机16上游的气体循环管线15布置(如图1所示)。

因此，引入到聚合反应器中的ATMER163的总量是3.04Kg/h，等同于基于从下导管9中排出的共聚物的重量的大约138ppm重量。

所获得的共聚物的熔融指数MIL为10.0(g/10min)，乙烯含量3.0wt%。

同样在此聚合过程中，观察到共聚物从反应器中连续排出，并且防止了在下导管中形成任何的聚合物团块。尤其，实现了抗静电剂在致密的聚合物上的高水平引入，因此避免了沿着整个下导管9形成聚合物块。

实施例3

丙烯/乙烯共聚物是在作为分子量调节剂的氢气和作为惰性稀释剂的丙烷存在下通过聚合丙烯和乙烯来制备的。

在上升管和下导管中选择与实施例2相同的温度、压力、摩尔组成操作条件。

将EDENOL D81^®(环氧化大豆油)用作该实施例中的抗静电剂。

将用于供给所述的抗静电化合物的四个供料管线F1沿着该下导管9的致密的聚合物床的高度布置。将该聚丙烯从下导管底部经由管线21以流速22 t/h(反应器产率)连续排出。

利用上述供料管线F1供给到下导管9中的EDENOL D81^®的总量等于0.7kg/h，其等同于基于从反应器中排出的聚丙烯的重量的大约32ppm重量。

用于计量加入0.2Kg/h的EDENOL D81^®的第二管线F2布置在用于将预聚物供给到上升管8中(如图1所示)的管线7上。

用于计量加入1.7Kg/h的EDENOL D81^®的第三管线F3沿着压缩机16上游的气体循环管线15布置(如图1所示)。

因此，引入到聚合反应器中的EDENOL D81^®的总量是2.6Kg/h，其等同于基于从下导管9中排出的聚丙烯重量的大约118ppm重量。

所获得的聚丙烯的熔融指数MIL为10(g/10min)，乙烯含量3.0wt%。

同样在此聚合过程中，观察到聚丙烯从反应器中连续排出，并且防止了在气相反应器中形成任何的聚合物团块。EDENOL D81^®在致密的聚合物上的高水平引入避免了沿着整个下导管形成聚合物块。

实施例4(对比)

使用与实施例1相同的操作条件来重复丙烯的聚合。

同样如实施例1那样将ATMER163^®用作抗静电剂，并且不同在于将所述的抗静电剂仅仅利用两个供料管线F1供给到下导管9中，其它的供料管线F1保持完全封闭。这种工艺布置不满足等式N≥(1+0.08۰H)，这里 H=22.5m。

利用上述两个供料管线F1供给到下导管9中的ATMER163的总量等于1.0kg/h，其等同于基于反应器生产率重量（based on the weight of reactor productivity）的50ppm重量(如实施例1)。

用于计量加入0.13Kg/h的ATMER163的第二管线F2布置在用于将预聚物供给到上升管8中的管线7上。

用于计量加入0.45Kg/h的ATMER163的第三管线F3沿着压缩机16上游的气体循环管线15布置。

因此，引入到聚合反应器中的ATMER163的总量是1.58Kg/h，其等同于基于反应器生产率重量的79ppm重量(如实施例1)。

在20小时的时间之后，终止聚丙烯经由管线21从反应器中的排出，这归因于在下导管9底部部分中形成了聚合物团块：所述的聚合物团块阻止了聚合物颗粒沿着下导管9的规则流动，直到引起该聚合反应器完全堵塞。

这个对比例证实了当通过许多低于N≥(1+0.08۰H)的供料管线将抗静电剂供给到致密的聚合物床时，实现了抗结垢剂在致密的聚合物上低水平的引入，因此在下导管中形成了聚合物块。

实施例5

测量了下导管9中的固体的密度(聚合物的Kg数/每m³的聚合物所在的反应器m³)，来评价该聚合物颗粒是否是以“致密的”形式沿着下导管9向下流动：该测量得到了大约420 Kg/m³的值。所获得的共聚物的注入堆积密度测量值是450 Kg/m³。该乙烯/丙烯共聚物是从下导管底部经由管线21连续以流速是22 t/h(反应器生产率)排出的。

将EDENOL D81^®用作该实施例中的抗静电剂。用于供给所述的抗静电化合物的四个供料管线F1是沿着该致密的聚合物床的高度布置的。

利用上述供料管线F1供给到下导管9中的EDENOL D81^®的总量等于2.6kg/h，其等同于基于从反应器中排出的共聚物重量的118ppm重量。

用于计量加入0.21Kg/h的EDENOL D81^®的第二管线F2布置在用于将预聚物供给到上升管8中的管线7上(如图1所示)。

用于计量加入0.30Kg/h的EDENOL D81^®的第三管线F3沿着压缩机16上游的气体循环管线15布置(如图1所示)。

因此，引入到聚合反应器中的EDENOL D81^®的总量是3.11Kg/h，其等同于基于从下导管9中排出的共聚物重量的大约141ppm重量。

所获得的共聚物的熔融指数MIL为10.0(g/10min)，乙烯含量为3.0wt%。

同样在此聚合过程中，观察到共聚物从反应器中连续排出，并且防止了在下导管中任何的聚合物团块形成。尤其，实现了抗静电剂在致密的聚合物上的高水平引入，因此避免了沿着整个下导管9形成聚合物块。

Claims

1.在聚合催化剂存在下，气相聚合一种或多种α-烯烃的方法，该方法包括：

-至少聚合步骤，其中该聚合物颗粒在重力作用下以致密的形式向下流动以形成致密的聚合物床；

-利用设置在所述的致密的聚合物床的不同高度处的至少N个供料管线来计量加入在所述的聚合步骤中的抗结垢剂，N是满足等式N≥(1+0.08۰H)的整数，其中H是聚合物床的高度，以米表示。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的整数N满足等式N≥(1+0.1۰H)。

3.根据权利要求1的方法，其中所述的抗结垢剂的计量加入量是基于所生产的聚烯烃的重量的5-250ppm重量。

4.根据权利要求1的方法，其中该一种或多种α-烯烃的气相聚合是在具有两个互连的聚合区的气相反应器中进行的，该第一聚合区，称为上升管，包含在快速流化或者传输条件下向上流动的聚合物颗粒，该第二聚合区，称为下导管，包含在重力作用下以致密的形式向下流动的聚合物颗粒以形成所述致密的聚合物床。

5.根据权利要求4的方法，其中所述的抗结垢剂是利用三种分别的供料来计量加入到所述的具有两个互连的聚合区的气相反应器中：

-利用至少N个供料管线沿着所述下导管的高度分布的第一供料F1，N是满足所述的等式N≥(1+0.08۰H)的整数；

-沿着气体循环管线布置的第三供料管线 F3。

6.根据权利要求5的方法，其中所述的抗结垢剂以基于所生产的聚烯烃重量20-500ppm重量的总量加入到所述的气相反应器中。

7.根据权利要求5-6中任一项的方法，其中所述第一供料F1包含所述抗结垢剂总量的30-60重量%，第二供料F2包含所述抗结垢剂总量的5-20重量%，和第三供料F3包含所述的抗结垢剂总量的30-60重量%。

8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述的抗结垢剂选自下面种类的一种或多种：

(1)式R-N(CH₂CH₂OH)₂的烷基二乙醇氨络物，其中R是包含10-20个碳原子的烷基；

(2)聚环氧化物油，选自环氧化亚麻籽油和环氧化大豆油；

(3)具有4-8个碳原子的多元醇；

(5)式R-CONR’R’’的酰胺，其中R，R’和R’’可以相同或者不同并且是具有1-22个碳原子的饱和或者不饱和的烃基；

(6)通式R-COOM所代表的脂肪酸皂，其中R是具有12-22个碳原子的饱和或者不饱和的烃基，M是碱金属或者碱土金属；

(7)通式ROSO₃M所代表的高级醇的硫酸酯盐，其中R是具有12-22个碳原子的饱和或者不饱和的烃基，和M是碱金属或者碱土金属；

(8)下面的通式所代表的高级仲醇的硫酸酯盐

其中R和R'可以相同或者不同，并且选自具有12-22个碳原子的饱和或者不饱和的烃基团，M是碱金属或者碱土金属；

(11)烷基芳基磺酸盐；

(12)二烷基磺基琥珀酸的碱金属盐或者碱土金属盐；

(13)高级醇与磷酸的偏酯的碱金属盐或者碱土金属盐；

(14)下面的通式所代表的伯胺的盐

其中R是饱和或者不饱和的烃基；A是氯、溴；

(16)下面通式所代表的化合物

其中R是具有4-22个碳原子的饱和或者不饱和的烃基；n和m可以相同或者不同，并且是1-10的数。

9.根据权利要求8的方法，其中所述的抗结垢剂选自所述的 (1)，(2)，(3)，(4)和(5) 种类。

10.根据权利要求9的方法，其中所述的抗结垢剂选自式R-N(CH₂CH₂OH)₂的烷基二乙醇氨络物，其中R是烷基C₁₂-C₁₈；环氧化物亚麻籽油；环氧化物大豆油；单硬脂酸甘油酯。