CN102690375B - 烯烃聚合反应器、聚烯烃生产系统以及聚烯烃生产方法 - Google Patents

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Abstract

烯烃聚合反应器被设置成具有垂直延伸的第一圆筒；位于所述第一圆筒中的第一锥形圆柱构件，所述第一锥形圆柱构件具有向下逐渐减小的内径，并且在它的底部端具有进气口；第一液体供应部件，所述第一液体供应部件供应液体以致所述液体可以与所述第一锥形圆柱构件的外表面进行接触；以及气体供应部件，所述气体供应部件经由所述进气口将含烯烃的气体供应到第一反应区中从而在所述第一反应区中形成喷动床，所述第一反应区被所述第一锥形圆柱构件的内表面和第一圆筒的在所述第一锥形圆柱构件上方的内表面包围。

Description

烯烃聚合反应器、聚烯烃生产系统以及聚烯烃生产方法
技术领域
本发明涉及使用喷动床和聚烯烃生产系统的烯烃聚合用反应器，以及使用它们生产聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯的方法。
背景技术
能够形成流化床的气相聚合反应器作为在存在固体催化剂的情况下聚合烯烃以获得聚烯烃颗粒的烯烃聚合反应器是已知的。此反应器被设置成具有包括一个聚合级的单级气相聚合反应器，热交换器和导管，所述热交换器冷却并部分冷凝从该反应器回收的含未反应的烯烃的气体，以便将热量从反应器的内部移除，而所述导管用于向反应器再次供应冷却的气体和冷凝液(例如，参见专利文献1)。
能够形成流化床的另一种已知的气相聚合反应器是多级气相聚合反应器，该多级气相聚合反应器被划分为两个以上的聚合级并且被配置成将聚烯烃颗粒从初始级移动到最终级并且将包含烯烃单体的气体从最终级供应到初始级(例如，参见专利文献2和3)。用于移除多级气相聚合反应器中热量的通常已知的设备是具有热交换器和导管的设备，所述热交换器用于降低从聚合反应器的初始级回收的含未反应的烯烃的气体的温度，而所述导管用于将温度降低的气体再次供应到聚合反应器的最终级。
此外，用于烯烃聚合反应的已知的反应器还包括使用喷动床的烯烃聚合用反应器(例如，参见专利文献4和5)，而用于移除喷动床式烯烃聚合反应器中的热量的已知设备是这样的设备：其被构造成将液体单体引入反应区并且通过利用它的蒸发潜热来移除热量。
引用清单
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开号2000-302807
专利文献2：美国专利号5,235,009
专利文献3：日本专利申请公开号2003-277412
专利文献4：日本专利申请公开号2009-161735
专利文献5：日本专利申请公开号2009-161734
发明内容
本发明人对描述于以上的专利文献4和5中的反应器进行了进一步研究和改进，并且发现了这样的反应器：该反应器能适合于专利文献4、5的反应器的放大，能适合于应用于使用该反应器的烯烃聚合的不同聚合条件，并且能适合于反应器的不同运行条件，并且能够更有效地进行反应器中热量的移除，即使颗粒相对长时期地保留在位于喷动床底部并且远离进气口的区域中(例如，图1中的区域R)。
本发明的目的是提供喷动床式烯烃聚合反应器、聚烯烃生产系统以及能够达到更高热量移除效率的聚烯烃生产方法。
根据本发明的喷动床式烯烃聚合反应器包括：垂直延伸的第一圆筒；在所述第一圆筒中形成的第一锥形圆柱构件，所述第一锥形圆柱构件的内径向下逐渐减小，并且所述第一锥形圆柱构件在它的底部端具有进气口；第一液体供应部件，所述第一液体供应部件供应液体以致所述液体可以与所述第一锥形圆柱构件的外表面发生接触；以及气体供应部件，所述气体供应部件将含烯烃的气体经由所述进气口供应到第一反应区中从而在所述第一反应区中形成喷动床，所述第一反应区被所述第一锥形圆柱构件的内表面和所述第一圆筒的在所述第一锥形圆柱构件上方的内表面包围。供应的液体蒸发以使所述锥形圆柱构件冷却。
在上述反应器中，自外部供应的液体在所述锥形圆柱构件的外表面上蒸发从而有效地冷却所述锥形圆柱构件，由此实现足够高的热量移除效率。因为温度上升在锥形圆柱构件处得到抑制，所以聚合反应的过度进展得到充分防止，即使在所述锥形圆柱构件的内表面上移动的颗粒的传送速率低；所得的聚烯烃颗粒的均一性得到改善，并且诸如聚烯烃对锥形圆柱构件的内表面的粘附之类的问题得到充分地抑制。
当第一锥形圆柱构件的外表面与第一锥形圆柱构件的进气口相互连接时，液体优选为液体烯烃。
本发明的烯烃聚合反应器优选地具有多个上述反应区并且优选地被构造成使聚烯烃颗粒相继地经过所述反应区。本发明的反应器优选地还包括：垂直延伸的第二圆筒；放置在所述第二圆筒内的第二锥形圆柱构件，所述第二锥形圆柱构件的内径向下逐渐减小，并且所述第二锥形圆柱构件在它的底部端具有进气口；第二液体供应部件，所述第二液体供应部件供应液体以使所述液体可以与所述第二锥形圆柱构件的外表面发生接触；以及相互连接结构体，所述相互连接结构体将从所述第一圆筒排出的气体经由所述第二锥形圆柱构件的进气口供应到第二反应区中，所述第二反应区被所述第二锥形圆柱构件的内表面和所述第二圆筒的在所述第二锥形圆柱构件上方的内表面包围。所述反应器优选地包括传送设备，所述传送设备用于将聚烯烃颗粒从所述第二反应区传送到所述第一反应区。
所述多个反应区各自可以被形成为被布置在垂直方向上或者可以被形成为被布置在水平方向上。当所述多个反应区被形成为被布置在垂直方向上时，聚烯烃颗粒可以相继地在垂直方向上从上部反应区传递到下部反应区，或者聚烯烃颗粒可以相继地在垂直方向上自下部反应区传递到上部反应区。从反应器的空间节省角度，更优选的构造是这样的：所述多个反应区各自被形成为被布置在垂直方向上并且聚烯烃颗粒相继地自上部反应区传递到下部反应区。当提供有多个反应区以构成喷动床的多个级时，可以使颗粒的滞留时间分布足够窄。因为喷动床(与流化床不同)使得混合更接近活塞流，所以滞留时间分布的等量变窄可以通过比在使用流化床的多个级的情况中更小的级数来实现。
根据本发明的聚烯烃生产方法是使用上述喷动床式烯烃聚合反应器进行烯烃聚合的聚烯烃生产方法，所述方法包括以下步骤：在反应区中形成聚烯烃颗粒的喷动床；以及供应液体以使所述液体可以与锥形圆柱构件的外表面发生接触。
以上方法包括使外部供应的液体在锥形圆柱构件的外表面上蒸发从而高度冷却所述锥形圆柱构件，由此得到足够高的热量移除效率。因为在锥形圆柱构件处的温度上升得到抑制，所以聚合反应的过度进展得到充分防止，即使在所述锥形圆柱构件的内表面上移动的颗粒的传送速率低；因此，所得的聚烯烃颗粒的均一性得到改善。
根据本发明的聚烯烃生产系统包括：烯烃预聚合反应器，所述烯烃预聚合反应器在烯烃聚合催化剂存在时进行烯烃的聚合以形成聚烯烃颗粒；以及上述喷动床式烯烃聚合反应器，其作为随后的级连接到所述烯烃预聚合反应器。
根据本发明的聚烯烃生产方法可以是使用上述聚烯烃生产系统进行烯烃多级聚合的方法。
本发明实现了更高的热量移除效率。
附图说明
图1是示意性构造图，其显示根据本发明的烯烃聚合反应器的一个实施方案。
图2是示意性构造图，其显示根据本发明的烯烃聚合反应器的另一个实施方案。
图3是示意性构造图，其显示带有传送设备的烯烃聚合反应器，所述传送设备具有喷射器。
图4是示意性构造图，其显示带有传送设备的烯烃聚合反应器，所述传送设备具有L阀。
具体实施方式
以下将如所需的根据附图详细描述本发明的优选实施方案。注意，除非另有明确说明，位置关系如垂直和水平关系是基于显示在附图中的位置关系的。此外，附图中的尺寸比率不限于所示的比率。
<第一实施方案>
(聚烯烃生产系统)
图1显示根据第一实施方案的聚烯烃生产系统100A。此生产系统100A被设置成具有烯烃预聚合反应器5和喷动床式烯烃聚合反应器10A，喷动床式烯烃聚合反应器10A作为随后的级连接到烯烃预聚合反应器5。
(烯烃预聚合反应器)
烯烃预聚合反应器5被配置成在烯烃聚合催化剂存在时使烯烃聚合以形成聚烯烃颗粒。
对于烯烃预聚合反应器5没有具体的限制，但是反应器的实例包括淤浆聚合反应器、本体聚合反应器、搅拌釜式气相聚合反应器和流化床式气相聚合反应器。可以单独地使用这些反应器中的任一个，或者可以组合地使用相同类型的多个反应器，或者可以组合地使用不同类型的两个以上的反应器。
可适用于本文的淤浆聚合反应器的实例包括已知的聚合反应器如在日本专利公布号S41-12916、S46-11670和S47-42379中描述的搅拌釜式反应器和回路式反应器。淤浆聚合是这样的一种方法：通过将烯烃单体如丙烯或丁烯添加到惰性溶剂如脂族烃(例如，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷)或脂环烃(例如，环戊烷或环己烷)中而制备聚合溶剂，将烯烃聚合催化剂分散在该聚合溶剂中以形成淤浆，并且在其中聚合物产物免于溶解在所述聚合溶剂中的状态下进行聚合。以这样的温度和压力进行所述聚合以使所述聚合溶剂维持在液体状态并且使得聚合物产物免于溶解在所述聚合溶剂中。聚合温度通常在30至100℃的范围内，优选在50至80℃的范围内。聚合压力通常在大气压力至10MPaG的范围内并且优选在0.3至5MPaG的范围内。
可适用于本文的本体聚合反应器的实例包括已知的聚合反应器如在日本专利公布号S41-12916、S46-11670和S47-42379中描述的搅拌釜式反应器和回路式反应器。本体聚合是这样的一种方法：在基本上不存在任何惰性溶剂如脂族烃(例如，丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷)或脂环烃(例如，环戊烷或环己烷)时使用烯烃单体如丙烯或丁烯作为聚合溶剂，将烯烃聚合催化剂分散在所述聚合溶剂中，并且在聚合物产物免于溶解在所述聚合溶剂中的状态下进行聚合。以使所述聚合溶剂维持在液体状态并且使得聚合物产物免于溶解在所述聚合溶剂中的温度和压力进行所述聚合。聚合温度通常在30至100℃的范围内，优选地在50至80℃的范围内。聚合压力通常在大气压力至10MPaG的范围内并且优选地在0.5至5MPaG的范围内。
可适用于本文的搅拌釜式气相聚合反应器的实例包括已知的聚合反应器如在日本专利申请公开号S46-31969和日本专利公布号S59-21321中描述的反应器。搅拌釜式气相聚合是这样的一种方法：使用气态单体作为介质并且，当借助搅拌器使烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物在所述介质中维持在流态化状态时，处于气态的单体被聚合。聚合温度通常在50至110℃的范围内并且优选在60至100℃的范围内。聚合压力可以被设置在所述烯烃可以以汽相存在于搅拌釜式气相聚合反应器中的范围内，并且通常在大气压力至5MPaG的范围内并且优选地在0.5至3MPaG的范围内。
可适用于本文的流化床式气相聚合反应器的实例包括已知的反应器如在日本专利申请公开号S58-201802、S59-126406和H2-233708中描述的反应器。流化床型气相聚合是这样的一种方法：使用气态单体作为介质并且，当主要通过所述介质的流动使烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物在所述介质中维持在流化状态的同时，所述气态单体被聚合。在一些情况中，提供作为辅助设备的搅拌器以促进流化。聚合温度通常在0至120℃的范围内，优选地在20至100℃的范围内，并且更优选地在40至100℃的范围内。聚合压力可以被设置在所述烯烃可以以汽相存在于流化床式反应器中的范围内，并且通常在大气压力至10MPaG的范围内，优选地在0.2至8MPaG的范围内，并且更优选地在0.5至5MPaG的范围内。
不同反应器的组合的实例包括这样的构造：流化床式气相聚合反应器或搅拌釜式气相聚合反应器作为随后的级连接到淤浆聚合反应器或本体聚合反应器。
此外，用于使烯烃聚合物颗粒与未反应的烯烃和聚合溶剂分离的冲水箱通常位于淤浆聚合反应器或本体聚合反应器与气相聚合反应器之间，所述气相聚合反应器例如，如流化床式气相聚合反应器、搅拌釜式气相聚合反应器或以下描述的烯烃聚合反应器10A。所述气相聚合反应器作为随后的级连接到所述淤浆聚合反应器或所述本体聚合反应器。然而应当注意，所述冲水箱的安装不总是必需在所述本体聚合反应器与它之后的气相聚合反应器之间。
(喷动床式烯烃聚合反应器)
烯烃聚合反应器10A是这样的反应器：其使由烯烃预聚合反应器5生产的聚烯烃颗粒基本上以气相进行烯烃聚合反应。
显示在图1中的烯烃聚合反应器10A被配置成形成单级喷动床8并且被设置成主要具有垂直延伸的圆筒(第一圆筒)12A，分别用于闭合圆筒12A的顶部端和底部端的闭合板(closer plate)15a、15b，放置在圆筒12A中的偏转器(deflector)20，以及布置在圆筒12A中的管状挡板(baffle)(第一锥形圆柱构件)30。偏转器20和管状挡板30各自优选地被布置成与圆筒12A的轴共轴。从喷动床稳定化的角度，圆筒12A的内径优选不超过5m并且更优选不超过3.5m。在烯烃聚合反应器10A中，由闭合板15a的底面、在圆筒12A的内表面中位于管状挡板30上方的部分、以及管状挡板30的内表面30a形成反应区(第一反应区)25。另一方面，由闭合板15b的顶面、在圆筒12A的内表面中位于管状挡板30以下的部分、以及管状挡板30的外表面30b形成下部区域27。
在反应区25中，供应到下部区域27中的含烯烃的气体快速向上流经设置在管状挡板30的底部端30c处的进气口30o，由此形成聚烯烃颗粒的喷动床8，如在图1中所示。喷动床8由喷动部分8a和环状颗粒层8b组成。
在本实施方案中，气体供应部件50由以下各项组成：形成下部区域27的部分，连接到下部区域27的管道L30，连接到管道L30的压缩机54，以及连接到循环管道L30以补充烯烃的管道L20。
管状挡板30是锥形圆筒以致它的内径向下逐渐减小，并且管状挡板30被放置在圆筒12A中。在管状挡板30的底部端30c形成的进气口30o可以被设置成具有单向阀(未显示)以防止反应区25中的聚烯烃颗粒向下经由进气口流出，例如，在烯烃聚合反应器10A的启动或临时暂停时。
当在反应区25中形成喷动床8以在聚烯烃颗粒和烯烃之间进行固-气接触时，进行所述聚合反应而产生热。根据发明人的研究，在位于远离进气口处并且在喷动床8的底部的区域R中，流入气体的量倾向于变得更小，并且颗粒取决于条件而不太可能移动。如果颗粒相对长期地保留在区域R中从而过度经受聚合反应，则区域R中的温度可能变得比其他区域高。
烯烃聚合反应器10A被设置成具有设备(第一液体供应部件)40，设备40将液体烯烃自外部供应到圆筒12A的内部以致所述烯烃与管状挡板30的外表面30b发生接触。在此实施方案中，液体烯烃供应设备40由以下各项构成：储存液体烯烃的罐体(tank)41，用于将罐体41中的液体烯烃输送到下部区域27的内部的输送管道L42，设置在输送管道L42中部的泵43，以及被设置成包围管状挡板30的底部端30c的液体烯烃储槽45。经由输送管道L42供应的液体烯烃在液体烯烃储槽45中蒸发从而将热量从管状挡板30带走，并且冷的烯烃气体在对应于区域R的位置处与管状挡板30的外表面30b发生接触，从而防止区域R中温度的过度上升。
在本文中示例了具有上述结构的液体烯烃供应设备，但是所述液体烯烃供应设备不受限于它，只要所述液体烯烃供应设备被构造成供应液体烯烃，以致液体烯烃可以与管状挡板30的外表面30b发生接触。例如，管状挡板30可以被配置在夹套结构中以致自上部和/或下部中的开口供应液体烯烃，或者可以被构造成向外表面30b吹送或喷射液体烯烃。在向管状挡板30的外表面30b吹送或喷射液体烯烃的情况中，在充分冷却整个管状挡板30方面，优选的是使用环状喷雾器(ring sparger)。
因为本实施方案的反应器具有其中管状挡板(第一锥形圆柱构件)30的外表面30b与管状挡板(第一锥形圆柱构件)30的进气口30o相互连接的结构，即，其中在外表面30b上蒸发的烯烃气体经由进气口30o供应到第一反应区25中的这种结构，所以将要与管状挡板30的外表面发生接触的液体优选是液体烯烃。蒸发的烯烃可以是第一反应区25中的聚合的原料。所述液体烯烃可以与经由管道L20被供应到反应器中的烯烃是相同类型的烯烃或不同类型的烯烃。也可能使用除液体烯烃以外的液体；例如，也可以使用环烯烃如环丁烯、环戊烯和环己烯，烷烃如丙烷、丁烷和己烷，芳香烃如甲苯和二甲苯，以及这些烃与烯烃的混合液体。当使用除液体烯烃以外的液体时，此反应器优选地具有其中管状挡板(第一锥形圆柱构件)30的外表面不与管状挡板(第一锥形圆柱构件)30的进气口30o相互连接的结构，即，其中蒸发的气体不经由进气口30o供应到第一反应区25中的结构。
偏转器20被布置在反应区25中的管状挡板30上方并且与它的进气口相对的位置。偏转器20用于防止喷动的聚烯烃颗粒的散射。这可以缩短稀相区(free-board zone)，由此获得高的容积效率。
偏转器20具有在顶部端20a闭合并且具有向下逐渐增加的内径的圆锥外形，并且它的底部端20b位于远离圆筒12A的内壁处。在此构造中，向上喷动的颗粒与偏转器20的内表面发生碰撞然后返回到喷动床8的环状颗粒层8b中。另一方面，所述气体在底部端20b的下方流动从而从气体排出喷嘴60排出。
气体排出喷嘴60形成在形成反应区25侧壁表面的圆筒12A中，从而允许反应区25内的气体从气体排出喷嘴60排出。在本实施方案的烯烃聚合反应器10A中，四个气体排出喷嘴60以基本上相等的间隔沿圆筒12A的周向形成。当经由管状挡板30的进气口向上流入的气体从四个气体排出喷嘴60向侧面排出而不是从反应区25的顶部直接排出时，扩散到喷动床8的环状颗粒层8b中的气体的量可以增加。结果，在喷动床8的环状颗粒层8b中，颗粒和含烯烃的气体之间的固-气接触效率得到提高。气体排出喷嘴60优选地位于在反应区25中的偏转器20的底部端20b的上方，并且更优选地在偏转器20的顶部端20a的上方。当气体排出喷嘴60被设定在所限定的高度时，使经由气体排出喷嘴60与气体一起排出的颗粒的量充分减少成为可能。
以上显示了其中安装有四个气体排出喷嘴60的实施例，但是气体排出喷嘴60的数目不一定限制于四个。安装的气体排出喷嘴60的数目可以多于或少于四个，但是为了保证更均匀的气体排出，优选的是安装至少两个气体排出喷嘴。此外，只要在反应区25中保证足够的固-气接触效率，反应器就可以被建造成具有一个被安装在闭合板15a的中心部分的气体排出喷嘴60。
为了在反应区25中形成稳定的喷动床8，管状挡板30优选地满足以下条件。即，管状挡板30的底部端30c处的进气口的直径dA与圆筒12A的内径dB的比率(dA/dB)优选为不超过0.35。
此外，图1中的管状挡板30的倾角，即，管状挡板30的内表面30a与水平面之间的角度，优选地至少是存在于圆筒12A中的聚烯烃颗粒的静止角，并且更优选地它至少是所述静止角并且至少是整个聚烯烃颗粒可以依靠重力自然排出的角度。此构造实现聚烯烃颗粒的平滑的向下运动。
虽然也可以使用其中带有进气口的平板代替管状挡板30来形成所述喷动床，但是所述平板可能在位于此平板上的圆筒12A的内表面附近形成颗粒的非流化区域。由于此区域中不充分的热量移除，这可能导致颗粒的熔化和附聚。因此，为避免此情况，管状挡板30优选地具有不小于如上所述的预定角度的倾角。
图1中的偏转器20的倾角，即，偏转器20的外表面与水平面之间的角度，也至少是存在于圆筒12A中的聚烯烃颗粒的静止角。这可以充分防止聚烯烃颗粒粘附到偏转器20。
聚烯烃颗粒的静止角是，例如，大约35至大约50°，并且因此管状挡板30和偏转器20的倾角优选至少是55°。
偏转器20和管状挡板30各自通过未显示的相应支持物固定到圆筒12A，并且所述支持物对气流和聚烯烃流基本上不产生影响。圆筒12A、偏转器20和管状挡板30可以由例如碳钢、SUS 304或SUS 316L制成。SUS是在JIS(日本工业标准)中限定的不锈钢的标准。当采用的催化剂是包含大量腐蚀性成分(例如，卤素成分如氯)的催化剂时，优选的是使用SUS316L。
如在图1中所示，用于含烯烃的气体的供应的管道L30连接到圆筒12A的闭合板15b中的进气口15bo，并且通过安装在所述管道中部的压缩机54将含烯烃的气体经由下部区域27供应到反应区25中。除了进气口以外，允许聚烯烃颗粒在操作结束时排出的排出喷嘴(未显示)也可以被设置在圆筒12A的下部中。此外，为了在操作结束时减少保留在圆筒12A内的粉末的量，倒锥形的内部构件(未显示)可以被安装在所述构件不干扰圆筒12A的下部中的气流的位置上。
与相应的用于从反应区25排出气体的气体排出喷嘴60连接的气体排出管道L40被设置在圆筒12A的上部中。经由管道L40排出的气体被引导到旋风分离器62(在需要时安装)中，在旋风分离器62中气体夹带的颗粒被移去。在分离的气体被引导通过冷却装置(未显示)等后，气体通过管道L30被回收。管道L20与管道L30相连，管道L20用于将含烯烃的气体自外部供应到管道L30。
此外，管道L5在高于形成喷动床8的区域的位置连接到圆筒12A，并且包含烯烃聚合催化剂固体颗粒的聚烯烃颗粒被进料到反应区25中。另一方面，颗粒排出管35连接到圆筒12A，并且在反应区25中变大的聚烯烃颗粒经由颗粒排出管35排出。将两个阀V71、V72串联地安装在颗粒排出管35中，并且通过相继地打开或关闭所述阀门可以将聚烯烃颗粒排出到随后的工序。
如上所述，本实施方案通过使用两个反应器(即烯烃预聚合反应器5和烯烃聚合反应器10A)而实现了所述聚合方法。在此方式中，将烯烃预聚合反应器5用于使聚烯烃颗粒聚合并增大成较大的聚烯烃颗粒，所述较大的聚烯烃颗粒的粒度优选地为至少500μm，更优选地是至少700μm，并且甚至更优选地是至少850μm，由此所述喷动床可以以更稳定的状态形成。然而，也可能将所述聚合方法布置成使用单个反应器而不使用烯烃预聚合反应器5。在此情况中，烯烃聚合催化剂或预聚合催化剂被直接进料到烯烃聚合反应器10A中，从而引发烯烃的聚合。此外，通过在烯烃聚合反应器10A之后提供一个以上的另外的烯烃聚合反应器，如烯烃预聚合反应器5或烯烃聚合反应器10A，也可能实现包括三个以上级的聚合方法。
(烯烃、聚烯烃和催化剂)
接下来，将详细描述根据本实施方案的生产系统100A中的烯烃、聚烯烃、催化剂及其他。
在根据本实施方案的烯烃聚合反应器、聚烯烃生产方法和聚烯烃生产系统中，烯烃经受聚合(均聚合或共聚)以产生聚烯烃，即，烯烃聚合物(烯烃均聚物或烯烃共聚物)。用于本实施方案的烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
可以使用这些烯烃中的一种或多种。此外，可以在每一个聚合步骤中改变所使用的烯烃。在以多级方法实施所述聚合的情况中，在各个级中可以使用不同的烯烃。当使用两种以上的烯烃时，采用的烯烃组合的实例包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯。除了烯烃以外，另一种共聚物成分如二烯烃可以被组合使用。
在本发明中，可以有利地生产烯烃聚合物(均聚物或共聚物)，例如，丙烯均聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物以及丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物。尤其是，本发明被合适地应用于烯烃系聚合物的生产，所述烯烃系聚合物通过在相应的步骤中使用不同单体组成的多级聚合而获得；例如，可能以这样的方式形成多级聚合的烯烃系共聚物：一种类型的烯烃被供应到烯烃预聚合反应器5和烯烃聚合反应器10A从而形成均聚物颗粒，或者通过烯烃与少量的另一种类型的烯烃的共聚合而形成无规共聚物颗粒，以及在随后的级的另外的烯烃聚合反应器如烯烃预聚合反应器5或烯烃聚合反应器10A中，将两种以上类型的烯烃进一步供应给这些聚合物颗粒。因为在烯烃聚合反应器10A中此方法具有的窄的滞留时间分布，所以容易在聚合物颗粒中保持组成比率恒定并且它对于成型期间故障的减少尤其有效。
聚合物的实例包括丙烯-丙烯·乙烯聚合物、丙烯-丙烯·乙烯-丙烯·乙烯聚合物、丙烯·乙烯-丙烯·乙烯聚合物和丙烯-丙烯·乙烯·1-丁烯聚合物。这里要注意“-”指示聚合物之间的分界，而“·”指示聚合物中两种以上类型的烯烃的共聚合。在这些中，本发明被合适地应用于制备带有结晶丙烯系聚合物链段和无定形丙烯系聚合物链段的多级聚合的丙烯系共聚物，所述多级聚合的丙烯系共聚物是具有丙烯系单体单元的聚合物并且被称为“高抗冲聚丙烯”(在日本，其常规上也被称为“聚丙烯嵌段共聚物”)。所述多级聚合的丙烯系共聚物是在相应聚合物的存在下通过连续多级聚合获得的以下链段的任意顺序的共聚物：结晶均聚聚丙烯链段或产生自丙烯与少量除丙烯外的烯烃的共聚合而获得的无规共聚物链段，和任选的产生自乙烯、丙烯与除乙烯和丙烯外的烯烃的成分的共聚合而获得的无定形橡胶链段，并且所述多级聚合的丙烯基共聚物在135℃在1，2，3，4-四氢化萘中测得的特性粘度优选地在0.1至100dl/g的范围内。此多级聚合的聚丙烯系共聚物具有优良的耐热性、刚性和耐冲击性，并且因此可以用于汽车部件如保险杠和汽车内饰(door trims)，以及多种包装容器如蒸煮袋(retortpouches)。
在本实施方案中，在各个聚合步骤中制备的烯烃聚合物组分可以具有不同的分子量，以便使烯烃聚合物的分子量分布变宽。本发明也被合适地应用于具有宽分子量分布的烯烃聚合物的生产。例如，本发明可以有利地生产这样的烯烃聚合物，其中在生产最高分子量聚合物组分的聚合步骤中获得的聚合物组分所具有的通过上述测量获得的特性粘度优选地在0.5至100dl/g的范围内，更优选在1至50dl/g的范围内，并且甚至更优选在2至20dl/g的范围内，此特性粘度至少是在生产最低分子量聚合物组分的聚合步骤中获得的聚合物组分的特性粘度的五倍，并且在生产最高分子量聚合物组分的聚合步骤中获得的聚合物组分的量在0.1至80重量％的烯烃聚合物的范围内。
用于本实施方案的烯烃聚合催化剂可以是已知的用于烯烃聚合的加成聚合催化剂，它们的实例包括：通过包含钛、镁、卤素和电子供体的固体催化剂组分(下文中将称其为催化剂组分(A))与有机铝化合物组分以及电子供体组分的接触而制备的Ziegler型固体催化剂；以及通过使金属茂化合物和助催化剂组分被负载在颗粒载体上而制备的金属茂型固体催化剂。这些催化剂也可以组合地使用。
在Ziegler型固体催化剂的制备中采用的催化剂组分(A)可以是通常被称为钛-镁复合催化剂的催化剂。可以通过如下所述的钛化合物、镁化合物和电子供体的接触获得这种复合催化剂。
用于催化剂组分(A)的制备的钛化合物可以是由Ti(OR1)aX4-a表示的钛化合物中的一种，其中R1是1至20个碳的烃基，X是卤素原子，而“a”是满足0≤a≤4的数字。这种钛化合物的具体实例包括四卤化钛化合物如四氯化钛；三卤化烷氧基钛化合物如三氯化乙氧基钛和三氯化丁氧基钛；二卤化二烷氧基钛化合物如二氯化二乙氧基钛和二氯化二丁氧基钛；单卤化三烷氧基钛化合物如氯化三乙氧基钛和氯化三丁氧基钛；以及四烷氧基钛化合物如四乙氧基钛和四丁氧基钛。这些钛化合物可以被单独使用或者以其中两种以上的组合使用。
用于催化剂组分(A)的制备的镁化合物的实例包括具有镁-碳键或镁-氢键并且具有还原能力的镁化合物，以及不具有还原能力的镁化合物。具有还原能力的镁化合物的具体实例包括二烷基镁化合物如二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁；卤化烷基镁如氯化丁基镁；烷基烷氧基镁化合物如丁基乙氧基镁；和氢化烷基镁如氢化丁基镁。具有还原能力的这些镁化合物也可以以与有机铝化合物的配合物的形式使用。
不具有还原能力的镁化合物的具体实例包括二卤化镁化合物如二氯化镁；卤化烷氧基镁如氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁和氯化丁氧基镁；二烷氧基镁化合物如二乙氧基镁和二丁氧基镁；羧酸镁如月桂酸镁和硬脂酸镁。不具有还原能力的这些镁化合物可以是通过已知方法从具有还原能力的镁化合物预先合成的或在催化剂组分(A)的制备中合成的化合物。
用于催化剂组分(A)的制备的电子供体的实例包括含氧的电子供体如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸的酯、醚、酰胺和酸酐；含氮的电子供体如氨、胺、腈和异氰酸酯；和卤化有机酸。在这些电子供体中，优选的是使用无机酸酯、有机酸酯和醚中的一种。
无机酸酯的优选实例包括由R2 nSi(OR3)4-n表示的硅化合物，其中R2是1至20个碳的烃基或氢原子，R3是1至20个碳的烃基，而“n”是满足0≤n＜4的数字。硅化合物的具体实例包括四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷和叔丁基三乙氧基硅烷；以及二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二-叔丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二-叔丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷和叔丁基甲基二乙氧基硅烷。
有机酸酯的优选实例包括单或多羧酸酯，例如，脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。羧酸酯的具体实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二-正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯。羧酸酯的优选实例包括不饱和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯、马来酸酯和邻苯二甲酸酯，并且其更优选的实例是邻苯二甲酸二酯。
醚的实例包括二烷基醚如二乙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、甲基丁基醚、甲基异戊基醚和乙基异丁基醚。醚的优选实例包括二丁基醚和二异戊基醚。
有机酰基卤的实例包括单和多羧酸卤，例如，脂族羧酸卤、脂环族羧酸卤和芳族羧酸卤。羧酸卤的具体实例包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。其优选实例包括芳族羧酸氯如苯甲酰氯、甲苯酰氯和邻苯二甲酰氯，并且其更优选的实例是邻苯二甲酰氯。
用于制备催化剂组分(A)的方法的实例包括以下方法：方法(1)，使液体镁化合物，或使镁化合物和电子供体的配位化合物与沉淀剂反应，然后用钛化合物或用钛化合物和电子供体处理反应产物；方法(2)，用钛化合物或用钛化合物和电子供体处理固体镁化合物或固体镁化合物和电子供体的配位化合物；方法(3)，使液体镁化合物与液体钛化合物在电子供体的存在下反应，从而使固体钛配合物沉淀；方法(4)，进一步用钛化合物或用电子供体和钛化合物处理在方法(1)、(2)或(3)中获得的反应产物；方法(5)，用酯化合物、醚化合物和四氯化钛处理通过用有机镁化合物如格式试剂在具有Si-O键的有机硅化合物的存在下还原烷氧基钛化合物获得的固体产物；方法(6)，在有机硅化合物的存在下或在有机硅化合物和酯化合物的存在下，用醚化合物和四氯化钛的混合物处理通过用有机镁化合物还原钛化合物获得的固体产物，然后用有机酰基卤化合物处理所述固体产物，并且之后用醚化合物和四氯化钛的混合物或用醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理所得的固体；方法(7)，在用卤化试剂处理金属氧化物、二氢香芹镁和含卤素的醇的接触反应产物后，或在不用卤化试剂处理金属氧化物、二氢香芹镁和含卤素的醇的接触反应产物的情况下，使该接触反应产物与电子供体和钛化合物接触；方法(8)，在用卤化试剂处理镁化合物如有机酸的镁盐或烷氧基镁后，或在不用卤化试剂处理镁化合物如有机酸的镁盐或烷氧基镁的情况下，并且使所述镁化合物与电子供体和钛化合物接触；方法(9)，用卤素、卤素化合物或芳族烃处理在方法(1)至(8)中的任一项中获得的化合物。
在用于制备催化剂组分(A)的以上方法中，优选的是采用方法(1)至(6)中的一种。所有这些制备方法通常在惰性气体气氛如氮气或氩气中进行。
在催化剂组分(A)的制备中，优选地，所述钛化合物、所述有机硅化合物和所述酯化合物在用合适的溶剂溶解或稀释后使用。这些溶剂的实例包括脂族烃如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烃如甲苯和二甲苯；脂环族烃如环己烷、甲基环己烷和萘烷；以及醚化合物如二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚和四氢呋喃。
在催化剂组分(A)的制备中，使用有机镁化合物的还原反应的温度通常在-50至+70℃的范围内。从催化剂活性和成本的角度，所述温度优选地在-30至+50℃的范围内，并且更优选地在-25至+35℃的范围内。对有机镁化合物的滴加时间没有特定的限制，但是该时间通常在大约30分钟至大约12小时的范围内。在完成还原反应后，可以在20至120℃的温度进一步进行随后的反应。
在催化剂组分(A)的制备中，可以在多孔材料如无机氧化物或有机聚合物的存在下进行所述还原反应，以便允许固体产物灌注到多孔材料中。这些多孔材料的优选实例是具有至少0.3ml/g的孔体积、20至200nm的孔隙半径和5至300μm的平均粒度的那些多孔材料。多孔无机氧化物的实例包括SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2及其复合氧化物。多孔聚合物的实例包括聚苯乙烯系多孔聚合物如聚苯乙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；聚丙烯酸酯系多孔聚合物如聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物；以及聚烯烃系多孔聚合物如聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，和聚丙烯。在这些多孔物质中，优选的是使用SiO2、Al2O3和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的一种。
用于制备Ziegler型固体催化剂的有机铝化合物组分是分子中具有至少一个铝-碳键的有机铝化合物组分，并且其典型的实例是如下示出的那些。
R4 mAlY3-m
R5R6Al-O-AlR7R8
在式中，R4至R8各自是1至8个碳的烃基；Y是卤素原子、氢或烷氧基；R4至R8可以彼此相同或不同；“m”是满足2≤m≤3的数。
有机铝化合物组分的具体实例包括三烷基铝如三乙基铝和三异丁基铝；氢化二烷基铝如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；卤化二烷基铝如氯化二乙基铝和氯化二异丁基铝；三烷基铝和卤化二烷基铝的混合物，如三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物；以及烷基铝氧烷(alkylalumoxane)如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。在这些有机铝化合物中，优选的是使用三烷基铝、三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物以及烷基铝氧烷中的一种，并且更优选的是使用三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和氯化二乙基铝的混合物或四乙基二铝氧烷。
用于制备Ziegler型固体催化剂的电子供体组分的实例包括以下通常使用的电子供体：含氧的电子供体如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸的酯、醚、酰胺和酸酐；以及含氮的电子供体如氨、胺、腈和异氰酸酯。在这些电子供体组分中，优选的是使用无机酸酯和醚中的一种。
无机酸酯的优选实例包括由R9 nSi(OR10)4-n表示的硅化合物，其中R9是1至20个碳的烃基或氢原子，R10是1至20个碳的烃基，而“n”是满足0≤n＜4的数字。其具体实例包括四丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、叔-丁基-正丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷。
醚的优选实例包括二烷基醚以及以下表示的二醚化合物。
在上式中，R11至R14中的每一个均是1至20个碳的直链或支链烷基、脂环族烃基、芳基或芳烷基，条件是R11或R12可以是氢原子。醚的具体实例包括二丁基醚、二戊基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
在这些电子供体组分中，尤其优选地使用由R15R16Si(OR17)2表示的有机硅化合物。在此式中，R15是其中邻近硅的碳是仲碳或叔碳的3至20个碳的烃基，并且它的具体实例包括支链烷基如异丙基、仲-丁基、叔-丁基和叔-戊基；环烷基如环戊基和环己基；环烯基如环戊烯基；以及芳基如苯基和甲苯基。在所述式中，R16是1至20个碳的烃基，并且它的具体实例包括直链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支链烷基如异丙基，仲-丁基、叔-丁基和叔-戊基；环烷基如环戊基和环己基；环烯基如环戊烯基；以及芳基如苯基和甲苯基。在以上式中，R17是1至20个碳的烃基并且优选地是1至5个碳的烃基。可用作电子供体组分的有机硅化合物的具体实例包括叔-丁基-正丙基二甲氧基硅烷、二环丙基二甲氧基硅烷和环己基乙基二甲氧基硅烷。
在Ziegler型固体催化剂的制备中，相对于每摩尔的催化剂组分(A)中的钛原子，有机铝化合物组分的用量通常在1至1000摩尔的范围内并且优选5至800摩尔的范围内。相对于每摩尔的催化剂组分(A)中的钛原子，电子供体组分的用量通常在0.1至2000摩尔的范围内，优选地在0.3至1000摩尔的范围内，并且更优选地在0.5至800摩尔的范围内。
催化剂组分“A”、有机铝化合物组分和电子供体组分可以在被供应到多级聚合反应器之前彼此接触，或者可以分开地供应到多级聚合反应器，从而在所述反应器中彼此接触。备选地，这些组分中的任意两种可以首先彼此接触，然后剩余的组分可以与它们接触。可以使每一个组分多次接触。
用于制备金属茂型固体催化剂的金属茂化合物的实例包括以下表示的过渡金属化合物。
LxM
在式中，M是过渡金属，“x”是满足过渡金属M的原子价的数字，每一个L都是与过渡金属配位的配体，并且L中的至少一个是具有环戊二烯基骨架的配体。
过渡金属M优选是来自元素周期表(IUPAC，1989)中3至6族的原子，并且更优选钛、锆或铪。
具有环戊二烯基骨架的配体L的实例包括被取代的或未被取代的环戊二烯基、被取代的或未被取代的茚基以及被取代的或未被取代的芴基，并且其具体实例包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、叔-丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、叔-丁基-甲基环戊二烯基、甲基-异丙基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基、2-甲基茚基、3-甲基茚基、4-甲基茚基、5-甲基茚基、6-甲基茚基、7-甲基茚基、2-叔-丁基茚基、3-叔-丁基茚基、4-叔-丁基茚基、5-叔-丁基茚基、6-叔-丁基茚基、7-叔-丁基茚基、2，3-二甲基茚基、4，7-二甲基茚基、2，4，7-三甲基茚基、2-甲基-4-异丙基茚基、4、5-苯并茚基、2-甲基-4，5-苯并茚基、4-苯基茚基、2-甲基-5-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-萘基茚基、芴基、2，7-二甲基芴基、2，7-二-叔-丁基芴基，以及这些化合物的取代的产物。在存在多个具有环戊二烯基骨架的配体的情况下，这些配体可以彼此相同或不同。
除具有环戊二烯基骨架的配体L以外的配体L的实例包括：含杂原子的基团、卤素原子和烃基(不包括具有环戊二烯型阴离子骨架的基团)。
含杂原子的基团中的杂原子的实例包括氧原子、硫原子、氮原子和磷原子，并且所述基团的实例包括烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基膦基、芳基膦基、以及其环中具有选自氧原子、硫原子、氮原子和磷原子中的至少一个原子的芳族或脂族杂环基团。卤素原子的具体实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烃基的实例包括烷基、芳烷基、芳基和烯基。
两个以上的配体L可以直接彼此相连或者可以通过包含选自碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子和磷原子中的至少一个原子的残基相连。所述残基的实例包括亚烷基如亚甲基、亚乙基和亚丙基；被取代的亚烷基如二甲基亚甲基(亚异丙基)和二苯基亚甲基；亚甲硅基；被取代的亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、四甲基二亚甲硅基和二甲氧基亚甲硅基；以及杂原子如氮原子、氧原子、硫原子和磷原子，并且其尤其优选的实例包括亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(亚异丙基)、二苯基亚甲基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基和二甲氧基亚甲硅基。
金属茂化合物的实例包括二氯化二(环戊二烯基)锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(茚基)锆、二氯化二(4，5，6，7-四氢茚基)锆、二氯化亚乙基二(茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(三甲基环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅基二(茚基)锆和二氯化二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3，5-二-叔-丁基-2-苯氧基)钛。另外的实例包括来自用另一个基团如二甲氧基或二苯氧基取代二氯化物而获得的化合物。
用于制备金属茂型固体催化剂的助催化剂组分的实例包括有机铝氧基(organoaluminumoxy)化合物、有机铝化合物和硼化合物。
有机铝氧基化合物的实例包括四甲基二铝氧烷、四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷、四己基二铝氧烷、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷和己基铝氧烷。
有机铝化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三-正丁基铝、三异丁基铝和三-正己基铝。
硼化合物的实例包括三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵(anilinium)。
用于制备金属茂型固体催化剂的颗粒载体优选多孔物质，其实例包括无机氧化物如SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO和ThO2；粘土或粘土状矿物如蒙皂石(smectite)、蒙脱石(montmorillonite)、锂蒙脱石(hectorite)、锂皂石(laponite)和皂石(saponite)；以及有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
本文中可用的金属茂型固体催化剂可以是描述于例如日本专利申请公开号S60-35006、S60-35007、S60-35008、S61-108610、S61-276805、S61-296008、S63-89505和H3-234709，PCT申请号H5-502906的公布的日文译本，以及日本专利申请公开号H6-336502和H7-224106中的那些金属茂型固体催化剂中的一种。
当金属茂型固体催化剂用于烯烃聚合时，如果需要，可以另外使用助催化剂组分如有机铝化合物或硼化合物。在所述情况中，金属茂型固体催化剂和助催化剂组分可以在被供应到聚合反应器之前彼此接触，或者可以分开地供应到聚合反应器而在所述反应器中接触。可以使每一个组分彼此多次接触。
以上烯烃聚合催化剂的质量平均颗粒直径通常在5至150μm的范围内。尤其地，在气相聚合反应器中，为了抑制颗粒冲出到反应器的外部，优选的是使用具有至少10μm的质量平均颗粒直径的催化剂，并且更优选的是使用具有至少15μm的质量平均颗粒直径的催化剂。本实施方案中的聚合催化剂可以包含添加剂如流化助剂或抗静电添加剂。为了调节聚合物的分子量，本实施方案中的聚合催化剂还可以与链转移剂如氢一起使用。
烯烃聚合催化剂可以是预先地经受与少量烯烃的聚合的所谓的预聚合催化剂。用于预聚合的烯烃可以是用于上述聚合的烯烃。在此情况中，可以使用单一类型的烯烃，或者可以组合地使用两种以上不同类型的烯烃。
对生产预聚合催化剂的方法没有特别的限制，但是所述方法的实例包括淤浆聚合和气相聚合。在这些中，优选应用淤浆聚合。它有时在生产中是有经济优势的。可以使用间歇式系统、半间歇式系统或连续式系统进行所述生产。
所述预聚合催化剂的质量平均颗粒直径通常在5至1000μm的范围内。具体地，在气相聚合反应器中，为了抑制冲出到反应器的外部，优选的是使用具有至少10μm的质量平均颗粒直径的预聚合催化剂，并且更优选的是使用具有至少15μm的质量平均颗粒直径的预聚合催化剂。此外，具有不超过20μm，尤其是不超过10μm的颗粒直径的预聚合催化剂的量优选尽可能地小。
聚合催化剂可以以在溶剂(如烃溶剂)中的悬浮液的形式引入到反应器中，或者可以在被夹带在单体气体中或在惰性气体如氮气中的形式被引入。
接下来，以下将描述使用所述系统生产聚烯烃的方法。
首先，在烯烃预聚合反应器5中，使用烯烃聚合催化剂，通过已知方法形成包含具有聚合活性的催化剂组分的聚烯烃颗粒。
另一方面，经由管道L30将含烯烃的气体供应到烯烃聚合反应器10A中的圆筒12A中，以使内压上升到聚合压力，并且加热圆筒12A的内部。聚合压力可以是在烯烃可以以气相存在于反应器中的范围内的任何压力，聚合压力通常在大气压力至10MPaG的范围内，优选地在0.2至8MPaG的范围内，并且更优选地在0.5至5MPaG的范围内。聚合压力优选地至少是大气压力，因为生产率增加；反应压力优选为不超过10MPaG因为反应器的设备成本不高。聚合温度取决于单体的类型、产物的分子量以及其他因素而变化，但是它应当是不高于烯烃聚合物熔点的温度，并且优选地比所述熔点至少低10℃。具体地，所述温度优选地在0至120℃的范围内，更优选地在20至100℃的范围内，并且甚至更优选地在40至100℃的范围内。优选的是在基本没有水分的环境中进行聚合，因为聚合活性被充分地维持。此外，优选地使聚合反应系统的内部避免包含过多的氧气、一氧化碳或二氧化碳，以便避免聚合活性的降低。
接下来，使通过已知方法分别获得的颗粒直径为大约0.5mm至大约5.0mm的聚烯烃颗粒经由与管道L5相连的进料管道L6进料到圆筒12A中。通常进料到圆筒12A中的聚烯烃颗粒是不含有具有聚合活性的催化剂组分的颗粒，但是所述聚烯烃颗粒可以包含具有聚合活性的催化剂组分。
当聚烯烃颗粒经由进料管道L6进料到圆筒12A中并且含烯烃的气体经由管道L30供应到反应区25中时，在反应区25中形成聚烯烃颗粒的喷动床8，如在图1中所示。具体地，来自进气口30o的气体在反应区25中的圆筒12A的中心轴处附近形成喷动部分8a，在喷动部分8a中，颗粒浓度低并且颗粒与气体一起向上流动，同时所述气体形成环状颗粒层8b，在环状颗粒层8b中，颗粒像移动床那样在重力的影响下落在喷动部分8a的外部，从而导致颗粒在反应区25中的循环运动。
在反应区25中形成喷动床8后，以每单位时间恒定的速率将在烯烃预聚合反应器5中形成的含具有聚合活性的催化剂组分的聚烯烃颗粒经由管道L5供应到圆筒12A中，由此开始烯烃聚合反应器10A的稳定运行。
另一方面，一部分的含烯烃单体的气体形成喷动部分8a并且流过颗粒层，同时剩余的气体扩散到环状颗粒层8b中。以此方式，固-气接触在含烯烃的气体和含具有聚合活性的催化剂组分的聚烯烃颗粒之间进行，并且聚烯烃颗粒内的催化剂的作用促进烯烃聚合反应，从而使聚烯烃颗粒增长。然后经由颗粒排出管35排出在反应区25中增长的聚烯烃颗粒。
根据本实施方案的方法包括以下步骤：在聚烯烃颗粒的生产过程中，连续或间歇地运行泵43从而将液体烯烃自罐体41供应到液体烯烃储槽45。液体烯烃在液体烯烃储槽45中蒸发，由此防止温度在区域R中的过度上升。液体烯烃优选地与经由管道L30供应的烯烃相同。在此情况下，产生自液体烯烃蒸发的气体经由进气口30o被引入到反应区25中从而被原样用作气源。经由气体排出管道L40排出的烯烃气体能够被冷却成液体烯烃，并且能够再次将液体烯烃作为用于冷却的液体烯烃使用。
可以根据运行条件、烯烃的种类等合适地调节液体烯烃的供应速率。在允许的构造中，可以以这种方式调节引入到反应区25中的气体的量：气体排出口被分别地设置在圆筒12A中或限定下部区域27的闭合板15b中，并且一部分的烯烃气体经由此气体排出口适当地排出到外部。
为了使喷动床8以稳定的状态在反应区25中形成，优选的是满足以下运行条件。即，气体表观速度Uo不小于足以形成喷动床的最小气体表观速度Ums。此最小气体表观速度Ums受聚合反应器形状以及待处理的粉末和气体的物理性质的影响。对于最低气体表观速度Ums的计算已经提出了不同的估计式，它们的一个实例是以下的式(1)。
Ums = d P d B ( d A d B ) 1 / 3 2 g L S ( &rho; S - &rho; G ) &rho; G &times; ( &rho; G &rho; AIR ) 0.2 &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 1 )
在式中，dP是颗粒直径，ρS是颗粒密度，ρG是在反应区的压力和温度条件下的气体密度，ρAIR是室温条件下的气体密度，而LS是喷动床的高度。
反应区25中的喷动床高度LS不超过足以形成喷动床的最大喷动床高度LsMAX m，并且对其没有特别的限制，只要它不超过最大喷动床高度LsMAX即可。对于最大喷动床高度LsMAX的计算已经提出了不同的估计式，它的一个实例是以下的式(2)。
Ls MAX d B = d B d A { 0.218 + 0.005 ( &rho; S - &rho; G ) g d A &rho; G u t u mf } &CenterDot; &CenterDot; &CenterDot; ( 2 )
在式中，ut是颗粒的终速，而umf是最小流态化速度。
从容积效率和较稳定状态的喷动床的形成考虑，喷动床高度LS优选高于管状挡板30的高度。
根据本实施方案的烯烃聚合反应器10A实现了以下描述的效果。具体地，自外部供应的液体烯烃在管状挡板30的外表面30b上蒸发从而有效地冷却管状挡板30，因此获得足够高的热量移除效率。管状挡板30处的温度上升得到抑制，由此即使聚烯烃颗粒以低的传送速率在区域R中移动，聚合反应的过度进展也得到充分防止，从而改善得到的聚烯烃颗粒的均匀性并且充分抑制如聚烯烃粘附到管状挡板30的内表面30a之类的问题。
<第二实施方案>
显示在图2中的聚烯烃生产系统100B被设置成具有烯烃预聚合反应器5和喷动床式烯烃聚合反应器10B，喷动床式烯烃聚合反应器10B在垂直方向上具有两个级的反应区25。反应区25的级数不限于两级，而且可以是三级以上。以下将主要就与第一实施方案的不同来描述第二实施方案，并且对与在第一实施方案中的构造共有的构造(例如，液体烯烃供应设备40)的描述和说明将被适当地省略。
如在图2中所示，烯烃聚合反应器10B在圆筒12B中具有两个反应区25，并且借助自底部供应的气体在相应的反应区25中形成喷动床8。另一方面，聚烯烃颗粒相继地通过两个反应区25从而被从上部反应区25传送到下部反应区25。
具体地，圆筒12B具有在上侧的第一圆筒12B-1和在下侧的第二圆筒12B-2。第一管状挡板(第一锥形圆柱构件)30-1被放置在第一圆筒12B-1中，而第二管状挡板(第二锥形圆柱构件)30-2被放置在第二圆筒12B-2中。此外，系统100B具有液体供应设备(第一液体供应部件)40-1和液体供应设备(第二液体供应部件)40-2，液体供应设备40-1用于供应液体(优选地，液体烯烃)以致所述液体可以与第一管状挡板30-1的外表面进行接触，而液体供应设备40-2用于供应液体(优选地，液体烯烃)以致所述液体可以与第二管状挡板30-2的外表面进行接触。
第一反应区25-1是由第一管状挡板30-1的内表面和第一圆筒12A-1的在第一管状挡板30-1上方的内表面包围的部分，而第二反应区25-2是由第二管状挡板30-2的内表面和第二圆筒12A-2的在第二管状挡板30-2上方的内表面包围的部分。
气体供应部件50将含烯烃的气体经由第一管状挡板30-1的进气口30o供应到第一反应区25-1中，从而在第一反应区25-1中形成喷动床。
系统100B具有相互连接结构，其中自第一圆筒12B-1排出的气体经由第二管状挡板30-2的进气口30o被供应到第二反应区25-2中。具体地，在本实施方案中，第一圆筒12B-1的顶部端与第二圆筒12B-2的底部端相互连接，并且第一圆筒12B-1和第二圆筒12B-2组成一个垂直的圆筒12B。也可能使用这样的相互连接结构：其中第一圆筒12A-1的顶部端不与第二圆筒12A-2的底部端直接相连，并且它们通过比这些圆筒薄的管子彼此相互连接。
在本实施方案中没有被具体描述的圆筒12B-1、12B-2、管状挡板30-1、30-2以及液体供应设备40-1、40-2的构造分别与第一实施方案中的圆筒12A、管状挡板30以及液体供应设备40的构造相同。
烯烃聚合反应器10B具有下导管70a，作为用于将聚烯烃颗粒自位于相对于气流方向在下游的第二反应区25-2传送到位于相对于气流方向在上游的第一反应区25-1的传送设备，下导管70a被设置成穿过上部管状挡板30-2。下导管70a使聚烯烃颗粒从上部反应区25降落到下部反应区25。
聚烯烃颗粒的传送设备不总是必须被限制为下导管70a，而是可以为采用喷射器方法的传送设备。显示在图3中的传送设备70具有颗粒抽出管道L31、喷射器32以及颗粒供应管道L33，颗粒抽出管道L31用于将聚烯烃颗粒自上部反应区25抽出，喷射器32被布置在此颗粒抽出管道L31的前端，而颗粒供应管道L33用于将聚烯烃颗粒从喷射器32供应到下部反应区25。开关阀80被设置在颗粒抽出管道L31的中部。管道L38各自连接到分别位于开关阀80的上游侧和下游侧的颗粒抽出管道L31，以致用于防止阻塞的气体可以经由管道L38供应到颗粒抽出管道L31中。
压力被压缩机64升高的气体的一部分经由管道L37被供应到喷射器32。此气体被用作用于喷射器的启动的气体。压力被压缩机64升高的气体的一部分经由管道L38被供应到位于开关阀80的上游侧和下游侧的颗粒抽出管道L31中。此气体被用作用于防止开关阀80和喷射器32阻塞的气体。
对于用于启动喷射器的气体的流速没有特别的限制，只要它对于排出聚烯烃颗粒是足够的。另一方面，相对于100体积份的用于启动喷射器的气体，用于防止阻塞的气体优选地大约是10体积份。从安全地防止开关阀80和喷射器32的阻塞的角度，优选的是在烯烃聚合反应器10B的运行期间，不断地将气体经由管道L38供应到开关阀80的上游侧和下游侧，而不管开关阀80是打开还是闭合。
除上述聚烯烃颗粒传送设备以外的另一种方式是例如在圆筒12B的外部的具有被称为L阀的阀的方式。本文中所述的“L阀”具有垂直管部和水平管部，所述垂直管部带有密封功能(颗粒的材料密封功能)，该功能能够在处于颗粒填充状态时防止气体自底部流入，而所述水平管部用于将聚烯烃颗粒供应到下部反应区。除了L阀以外，还存在带有相同的密封功能和借助气体的颗粒传送功能的阀，例如，以它们的外形起名的被称为N阀和J阀的阀。在这些阀中，就以下方面来说L阀是优选适用的。即，因为L阀具有小曲率的路径和简单的结构，所以它在抑制聚烯烃颗粒的滞留方面、在聚烯烃颗粒的可传送性方面以及维修方面是较好的。当使用此L阀时，所述传送设备可以被构建成具有L阀和斜管的构造，所述斜管连接到L阀的垂直管部的顶部端并且被配置成将聚烯烃颗粒从上部反应区抽出到圆筒的外部。
更具体地，显示在图4中的传送设备70具有垂直管部71、水平管部72和斜管73，垂直管部71带有密封功能，该功能能够在处于聚烯烃颗粒填充状态时抑制气体自下部反应区25流入，水平管部72用于将聚烯烃颗粒供应到下部反应区25中，而斜管73连接到垂直管部71的顶部端并且被配置成将聚烯烃颗粒从上部反应区25抽出到圆筒12B的外部。L阀LV由垂直管部71和水平管部72组成。此传送设备具有杰出的聚烯烃颗粒的可传送性和容易维修的优势。例如，PCT申请2002-520426的公布的日文译本和日本专利4076460包含关于L阀的描述。
使用L阀LV，一部分的循环气体经由连接到垂直管部71的中部的管道L75被供应作为驱动气体，从而使颗粒在垂直管部71和水平管部72中移动，由此聚烯烃颗粒可以自上部反应区25被传送到下部反应区25。管道L76与连接到垂直管部71的中部的管道L75一起或者代替管道L75，如在图4中所示，与阀连接，从而从垂直管部71和水平管部72之间的连接部分供应在水平方向上的驱动气体。
为了调节在烯烃聚合反应器10B中的相应的反应区25中的滞留时间和/或容纳量(holdup)，存在聚烯烃颗粒自顶部到底部的传送被暂时暂停的情况。为此，优选的是将阀V73放置在斜管73的中部。此外，优选的是采用其中冷却气体可以经由管道L77被供应到管73中的这样的构造，从而防止填充在斜管73中的阀V73的上方的聚烯烃颗粒在阀V73的闭合周期内进行聚合反应。对冷却气体没有特别的限制，只要它对聚合物颗粒的聚合活性不产生副作用；然而，优选的是使用惰性气体或与在聚合反应系统中的烯烃气体组成相同的烯烃气体。惰性气体非常有效，因为尽管是暂时的，但它可以完全抑制烯烃聚合物颗粒的聚合的进展，并且之后聚合的进展可以通过将颗粒传送到烯烃气体氛围下来重启。然而，使用的惰性气体的量被限制在它对聚合反应系统中的组成不产生显著影响的这样的范围内。
本发明不限于以上实施方案，并且可以预期多种修改。
在图2至4的系统中，第二圆筒12B-2和第二管状挡板30-2被布置在第一圆筒12B-1和第一管状挡板30-1的上方，但是它们可以被布置在第一圆筒12B-1和第一管状挡板30-1的旁边。本发明还可以在其中第二圆筒12B-2和第二管状挡板30-2被布置在第一圆筒12B-1和第一管状挡板30-1的下方的这种构造中进行。
此外，气体供应部件50的构造也不限于图1至4的构造。例如，管道L30可以直接连接到管状挡板30的底部端30c，而不是连接到闭合板15b。
本发明人使用具有显示在图4中的构造的冷却模式(cold model)装置，对于L阀对粉末可传送性和喷动床的形成的影响进行了研究。用于形成喷动床的圆柱形冷却模式装置由透明的聚氯乙烯制成以允许从外部观察内部状态，并且此装置被配置成以这样的方式在所述圆筒中形成两个级的喷动床：各自由具有进气口的倒锥形管状挡板和圆锥形偏转器组成的两套组合被布置在垂直方向上并且处于共轴状态。
所述圆柱形冷却装置的内径dB是500mm，而在管状挡板的底部端的进气口的开口直径dA是75mm。因此，在此测试中，进气口的开口直径dA与圆筒的内径dB的比(dA/dB)是0.15。
每一个倒锥形管状挡板的内表面与水平面之间的倾角以及每一个偏转器的外表面与水平面之间的倾角都是65°。每个圆锥形偏转器都在其底部端具有300mm的外径并且它的内部是空的。
所述冷却模式装置具有用于将粉末自上部反应区传送到下部反应区的设备。此设备由以下各项组成：斜管，所述斜管用于自上部反应区抽出聚烯烃颗粒；垂直管部，所述垂直管部具有对颗粒的材料密封功能，该功能能够抑制气体自底部流入；水平管部，所述水平管部用于将聚烯烃颗粒供应到下部反应区；以及气体供应管，所述气体供应管用于将气体供应到所述垂直管部和所述水平管部以排出和驱动颗粒。所述斜管、所述垂直管部和所述水平管部的内径都是40mm。
被引入到所述装置主体部的用于形成喷动床的气体是室温的空气，该空气以每分钟6m3供应。使用的颗粒是平均粒度为1000μm的聚丙烯颗粒。上级和下级反应区各自都装有30kg的聚丙烯颗粒并且所述气体以上述流速经由下部管状挡板的进气口供应，由此在所述两个反应区中形成喷动床。
之后，将10kg具有相同平均粒度的聚丙烯颗粒仅供应到上部区域，并且以100l/min供应粉末驱动气体从而将所述粉末自上部喷动床区域传送到下部喷动床区域。测量传送10kg聚丙烯颗粒所需的时间以确定传送速率。还以与以上相同的方式确定传送速率，不同之处在于粉末驱动气体的速率变为150l/min或200l/min。结果被提供在下面的表1中。
表1
  驱动气体速率   颗粒传送速率
  100l/min   2.6kg/min
  150l/min   4.2kg/min
  200l/min   4.8kg/min
用于本测试的聚丙烯颗粒(平均粒度：1000μm)被归类为Geldart的颗粒流化特征分类中的B组颗粒，该类型的颗粒易于被流化，但是确定的是，即使使用这些颗粒也稳定地形成喷动床，并且可以稳定地传送粉末而不没有颗粒的反混。
附图标记清单
5烯烃预聚合反应器；8喷动床；10A、10B烯烃聚合反应器；12A、12B圆筒(圆筒部分)；25反应区；30管状挡板(锥形圆柱构件)；30a锥形圆柱构件的内表面；30b锥形圆柱构件的外表面；30c锥形圆柱构件的底部端(进气口)；32喷射器；40液体烯烃供应设备；41罐体；43泵；45液体烯烃储槽；L42传送管道；50气体供应部件；LV L阀；70传送设备；70a下导管；71垂直管部；72水平管部；73斜管；100A、100B聚烯烃生产系统。

Claims (8)

1.一种烯烃聚合反应器，所述烯烃聚合反应器包括：
垂直延伸的第一圆筒；
位于所述第一圆筒中的第一锥形圆柱构件，所述第一锥形圆柱构件的内径向下逐渐减小，并且所述第一锥形圆柱构件在其底部端具有进气口；
第一液体供应部件，所述第一液体供应部件供应液体以使得所述液体可以与所述第一锥形圆柱构件的外表面进行接触；以及
气体供应部件，所述气体供应部件经由所述进气口将含烯烃的气体供应到第一反应区中，从而在所述第一反应区中形成喷动床，所述第一反应区被所述第一锥形圆柱构件的内表面和所述第一圆筒的在所述第一锥形圆柱构件上方的内表面包围。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中所述第一锥形圆柱构件的外表面与所述第一锥形圆柱构件的所述进气口相互连接，并且其中所述液体是液体烯烃。
3.根据权利要求1所述的反应器，所述反应器还包括：
垂直延伸的第二圆筒；
位于所述第二圆筒中的第二锥形圆柱构件，所述第二锥形圆柱构件的内径向下逐渐减小，并且所述第二锥形圆柱构件在其底部端具有进气口；
第二液体供应部件，所述第二液体供应部件供应液体以使得所述液体可以与所述第二锥形圆柱构件的外表面进行接触；以及
相互连接结构体，所述相互连接结构体将所述第一圆筒排出的气体经由所述第二锥形圆柱构件的进气口供应到第二反应区中，所述第二反应区被所述第二锥形圆柱构件的内表面和所述第二圆筒的在所述第二锥形圆柱构件上方的内表面包围。
4.根据权利要求3所述的反应器，所述反应器还包括传送设备，所述传送设备将聚烯烃颗粒从所述第二反应区传送到所述第一反应区。
5.一种使用权利要求1至4中任一项所述的烯烃聚合反应器进行烯烃聚合的聚烯烃生产方法，所述方法包括：
在所述第一反应区中形成聚烯烃颗粒的喷动床的步骤；以及
供应液体以使得所述液体可以与所述第一锥形圆柱构件的外表面进行接触的步骤。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使用多个根据权利要求1至4中任一项所述的烯烃聚合反应器进行烯烃的聚合。
7.一种聚烯烃生产系统，所述聚烯烃生产系统包括：
烯烃预反应反应器，所述烯烃预反应反应器在烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃的聚合以形成聚烯烃颗粒；以及
根据权利要求1至4中任一项所述的烯烃聚合反应器，所述烯烃聚合反应器与所述烯烃预反应反应器相连。
8.一种聚烯烃生产方法，其中通过使用权利要求7所述的聚烯烃生产系统进行烯烃的多级聚合。
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