JP4960858B2 - 重合工程においてポリマーの流量を制御する方法 - Google Patents
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Description
特に、本発明は、気相重合反応器の内部を流れるポリマー粒子の流動性を制御するための方法に関する。
EP-B-1012195に開示された態様は、二峰性のホモポリマーまたはコポリマーの製造に特に有用である。しかしながら、この特許の開示は、反応器の重合部分での上記のポリマー塊の形成を避けるために、第二の重合ゾーンで満たされる操作条件に関して、いかなる示唆も教示も与えていない。
ポリマーの「盛込嵩密度」とは、当業者に周知のパラメータであり、それはASTM D1895/69により測定され得る。
a) 反応器壁の上にしみ出る液体の重力による降下が、ポリマー粒子と反応器壁との間に挟まれた液体層を発生させ、このようにして、ポリマーと器壁との摩擦を減少する。その上、しみ出る液体が、ポリマー粒子に下降推力を与え、この作用により、反応器の横断面に沿った上記の速度勾配の存在を、部分的に相殺する。その結果、反応器壁の近くのポリマー粒子の流動性が改善される。
b) 液体の部分的蒸発は、重合熱の除去に寄与し、このようにして、ポリマー粒子の表面の望ましくない加熱およびそれらの相互の凝集を抑制する。その結果、反応器内での粘着の問題は最小化される。
本発明の一つの態様によれば、気相重合反応器に供給される液体流は、新鮮なモノマーの濃縮から得られ得る。この場合、重合されるべき新鮮なモノマーの一部が、液体の形態で反応器に直接供給される。
図1は、EP 782 587およびEP 1 012 195に記載された重合法に適用されたときの、本発明の方法を表した図である。
重合反応器は、上昇管1(ここで、ポリマー粒子は、矢印Aの方向に沿って、速い流動化条件下に上方へ流れる)および下降管2(ここで、ポリマー粒子は、矢印Bの方向に沿って、重力の作用下に下方へ流れる)を含む。二つの重合ゾーン1および2は、セクション3および5で適当に連結される。
1種以上のオレフィン、水素および希釈気体として任意にアルカンを含む気体混合物が、当業者の経験に従って気体再循環ライン6のあらゆるポイントに適当に設けられた1以上のライン7を経て反応器に供給される。
これと反対に、濃縮工程から得られた液体は、下降管2に供給される前に、ライン18を通る。この液体量は、下降管の内壁面上に、実質的に均一な液膜の分布が得られるように、下降管2の高さに沿って互いに等間隔で設けられた、より多くの供給ライン19により、下降管2に均等に分配される。より多くの供給ポイントが、下降管の内壁面上の液体の均一な分布に好ましいように、同じ横断面と一致させて配置され得る。
− エチレンホモポリマーおよび3〜12の炭素原子を有するα-オレフィンとのエチレンコポリマーを含む、高密度ポリエチレン(0.940よりも高い相対密度を有するHDPE);
− 3〜12の炭素原子を有する1以上のα-オレフィンとのエチレンコポリマーからなる、低密度の線状ポリエチレン(0.940よりも低い相対密度を有するLLDPE)ならびに超低密度および極低密度の線状ポリエチレン(0.920より低い、0.880までの相対密度を有するVLDPEおよびULDPE);
アイソタクチックポリプロピレンならびに85重量%より多いプロピレンから誘導される単位の含量を有する、プロピレンとエチレンおよび/または他のα-オレフィンとの結晶性コポリマー;
30重量%までのα-オレフィン含量を有する、プロピレンと1-ブテンのようなα-オレフィンとのアイソタクチックコポリマー;
− アタクチックポリプロピレンならびにプロピレンから誘導される単位を70重量%以上含むプロピレンとエチレンおよび/または他のα-オレフィンとの非晶質コポリマー;ポリブタジエンおよび他のポリジエンゴム;
である。
チーグラー・ナッタ触媒系は、周期律表(新表記)の4〜10族の遷移金属化合物と周期律表の1、2または13族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。
好ましくは、それらは、式Ra 1Rb 2Si(OR3)c(ここで、aおよびbは0〜2の整数であり、cは1〜3の整数であり、(a+b+c)の和は4であり、R1、R2およびR3は1〜18の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である)のアルコキシシランから選択される。特に、aが1、bが1、cが2であり、R1およびR2の少なくとも一つが3〜10の炭素原子を有する分枝したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、R3がC1-C10アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が好ましい。
さらに、aが0、cが3であり、R2が分枝したアルキルまたはシクロアルキル基であり、R3がメチルである、シリコン化合物も好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、t-ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
メタロセン-ベース触媒系も本発明の方法で用いられ得るし、それらは、
少なくとも一つのπ結合を含む少なくとも一つの遷移金属化合物;
少なくとも一つのアルモキサンか、またはアルキルメタロセンカチオンを形成できる少なくとも一つの化合物;および
任意に有機アルミニウム化合物
を含む。
Cp(L)qAMXp (I)
[式中、
Mは、元素周期律表の4、5族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属であり、好ましくは、Mはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり;
置換基Xは、互いに同一または異なって、水素、ハロゲン、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2およびPR6 2(ここで、R6は1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である)からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマリガンドであり、好ましくは、置換基Xは、-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBzおよび-NMe2からなる群から選択され;
pは、金属Mの酸化状態マイナス2である整数であり;
qは、0または1であり、qが0のとき架橋Lは存在せず;
Lは、5までのシリコン原子を任意に含んでいてもよい、1〜40の炭素原子を含む、CpとAを架橋する2価の炭化水素部分であり、好ましくは、LはSi(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2から選択され;
Cpは、置換または非置換の、飽和、不飽和もしくは芳香族の1以上の環と任意に縮合していてもよい、置換または非置換のシクロペンタジエニル基であり;
Aは、Cpと同じ意味を有するか、またはNR7(ここで、R7は1〜40の炭素原子を含む炭化水素基である)、-O、Sである]
に属するメタロセン化合物である。
の少なくとも一つのグループを含む直鎖状、分枝鎖状または環状の化合物であると考えられる。
実施例
一般的な重合条件
重合は、種々の触媒成分が予備混合される予備接触セクション、予備重合セクションおよび図1に記載されたタイプの重合器中で行われる気相重合セクションを含むプラント中で連続的に行われる。
EP 728 769、実施例5、46〜53行に記載された方法で製造されたチタニウム固形触媒成分;
助触媒としてトリエチルアルミニウム(TEAL);
外部供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン
を含む。
上記の触媒成分は、予備接触容器中、15℃で10分間予備接触させられる。
活性化された触媒は、プロピレンが大量に重合される予備重合セクションに供給される。プロピレンの供給および滞留時間は、固形触媒成分のg当たりの予備ポリマーのgに関して、所望の予備重合収量が得られるように調整される。
ポリプロピレンは、分子量調節剤としての水素および不活性希釈剤としてのプロパンの存在下、プロピレンを重合させることにより製造される。上昇管1および下降管2の両方において、次の操作条件:
−温度(℃) 80
−圧力(barg) 28
−プロピレン(モル%) 90
−プロパン(モル%) 9
−水素(モル%) 1
が満たされる。
プロピレンとプロパンを含む6トン/hの液体流が、容器16の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。
その結果、上記の液体流の供給が、反応器からのポリプロピレンの連続的排出を可能にし、下降管2内でのポリマー塊のあらゆる形成を抑制し、約20トン/hのポリプロピレンが、下降管2からライン13を経て連続的に排出される。
プロピレン/エチレン コポリマーは、分子量調節剤としての水素および不活性希釈剤としてのプロパンの存在下、プロピレンとエチレンとを共重合させることにより製造される。上昇管1および下降管2の両方において、次の操作条件:
−温度(℃) 72
−圧力(barg) 26
−プロピレン(モル%) 88.5
−エチレン(モル%) 2.5
−プロパン(モル%) 8.0
−水素(モル%) 1.0
が満たされる。
得られたコポリマーの盛込嵩密度は452 Kg/m3である。このように、固体の密度が「盛込嵩密度」の80%より高くなると、ポリプロピレン粒子は、「密度が高められた」状態で下降管2内を下方へ流れる。
プロピレン、プロパンおよび痕跡のエチレンを含む8トン/hの液体流が、容器16の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。
その結果、上記の液体流の供給が、反応器からのポリプロピレンの連続的排出を可能にし、下降管2内でのポリマー塊のあらゆる形成を抑制し、約20トン/hのプロピレン/エチレン コポリマーが、下降管2からライン13を経て連続的に排出される。
再循環気流がライン14および濃縮器15に供給されず、その結果、液体流が下降管2に供給されない以外は、実施例1と同じ操作条件により、プロピレンの重合が繰り返された。
24時間後に、反応器からライン13を経るポリプロピレンの排出は、下降管2内のポリマー塊の形成により中断され、このポリマー塊は、下降管2内のポリマー粒子の規則的な流れを妨げて、ついに反応器の完全な目詰まりを引き起こした。
再循環気流のより低い量の約2トン/hがライン14を通り、45℃、29バールの操作条件で濃縮器15で部分的に濃縮される以外は、実施例1と同じ操作条件により、プロピレンの重合が繰り返された。
プロピレンおよびプロパンを含む1トン/hの液体流が、容器16の底部から取り出され、4つの供給ライン19により下降管2に連続的に供給され、該供給ライン19は、下降管2の高さに沿って互いに約5mの間隔で設置される。
36時間後に、反応器からライン13を経るポリプロピレンの排出は、下降管2内のポリマー塊の形成により中断され、このポリマー塊は、下降管2内のポリマー粒子の規則的な流れを妨げて、ついに反応器の完全な目詰まりを引き起こした。
2 下降管
3、5 連結セクション
4 固体/気体分離ゾーン
6 気体再循環ライン
7、10、11、12、13、14、17、18 ライン
8 圧縮手段
9 冷却手段
15 濃縮器
16 分離器
19 供給ライン
Claims (10)
- 重合触媒の存在下に1種以上のモノマーが気相重合される重合反応器の内部において、固体の密度(ポリマーで占められる反応器のm3当たりのポリマーのKg)がポリマーの「盛込嵩密度」の80%より高い、密度が高められた形態で下方へ流れるポリマー粒子の流動性を制御する方法であって、反応器表面の単位当たり30 Kg/h m2より大きい質量流量で液体流が重合反応器中に連続的に供給されることを特徴とする、ポリマー粒子の流動性を制御する方法。
- 反応器表面の単位当たりの流速が50〜200 Kg/h m2の範囲で前記液体流が供給される、請求項1に記載の方法。
- 前記液体流が、重合されるべき新鮮なモノマーの一部の濃縮により得られる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記液体流が、再循環気流の冷却および濃縮により生じる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記液体流が、重合されるべきモノマーのほかに、C2-C8の脂肪族炭化水素から選択される、濃縮可能な不活性化合物をも含む、請求項4に記載の方法。
- 前記液体流の供給が、複数の供給ラインにより、反応器に沿って等しく分配され、供給ライン数が0.2×H(ここで、Hは反応器内部のポリマー床の高さ(メートルで表記)に等しいもしくはそれより大きい整数である、請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
- 前記1以上のモノマーが、式CH2=CHR(ここで、Rは水素または1〜12の炭素原子を有する炭化水素基である)のα-オレフィンである、請求項1に記載の方法。
- 前記α-オレフィンが第一および第二の連結された重合ゾーンで気相重合され、成長するポリマー粒子が、流動化している気体速度がポリマー粒子の移動速度よりも大きい、速い流動化条件下に第一の重合ゾーンを流れて該第一の重合ゾーンを去り、第二の重合ゾーンに入り、密度が高められた形態で下方へ流れて該第二の重合ゾーンを去り、上記の第一の重合ゾーンに再導入され、このようにして二つの重合ゾーンの間でのポリマーの循環が確立される、請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
- 前記液体流が、前記第二の重合ゾーンに連続的に供給される、請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
- 前記液体流の供給が、複数の供給ラインにより、該第二の重合ゾーンの高さに沿って等しく分配され、供給ライン数が0.2×H(ここで、Hは前記第二の重合ゾーン内部のポリマー床の高さ(メートルで表記)である)に等しいもしくはそれより大きい整数である、請求項8または9に記載の方法。
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