JP2002121201A

JP2002121201A - α−オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2002121201A
Application number: JP2000318762A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Yugawa; 潔湯川; Hideki Kato; 秀樹加藤; Yoichi Maeda; 洋一前田; Takao Tayano; 孝夫田谷野
Original assignee: Japan Polychem Corp
Current assignee: Japan Polychem Corp
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2002-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】臭いやべたつきの原因となる低結晶、低分子量
成分が少ない点を損なわずにメタロセン触媒によって得
られる重合体または共重合体を安定に製造する方法の提
供【解決手段】メタロセン系触媒を用いて液状α−オレフ
ィン中でα−オレフィンを重合するにあたり、該触媒を
重合槽へ供給する触媒供給ノズルに液体状態のα−オレ
フィンの少なくとも一部を送給して供給ノズル内の線速
が０．１ｍ／ｓ以上となるような条件で触媒を同伴せし
めて重合槽へ供給することを特徴とするα−オレフィン
の重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はメタロセン触媒を用
いたα−オレフィンの単独重合体または共重合体の製造
方法に関し、さらに詳しくは安定して触媒を重合槽にフ
ィードすることを可能とするα−オレフィンの重合方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】重合に際して触媒を重合槽へ導入する際
には触媒供給ノズルが閉塞しやすく、その結果として安
定運転ができなくなるという問題があり、この問題を解
決するために、例えば、いわゆるチーグラー・ナッタ系
触媒では、多量の不活性溶媒とともに触媒を供給する方
法（特公昭４５−８４２３，特開昭５７−１１３０４）
や、α−オレフィンと共に触媒を供給する方法（特開昭
５９−１４０２０５）が提案されている。

【０００３】従来のチーグラー・ナッタ系触媒を用いた
重合においては不活性溶媒の使用について特別の注意を
払うことはされていなかった。しかしながら、メタロセ
ン系の触媒に関しては不活性溶媒の使用は大きな障害を
発生させることになる。

【０００４】その理由は次のとおりである。すなわち、
残留溶剤等に由来する揮発成分がポリマー中に存在する
と、ガス焼け、発泡、ピンホール等の原因となることが
あり、成形品外観の商品価値低下につながる懸念があ
る。ところが、従来のチーグラー・ナッタ系触媒を用い
て重合されたポリマーには、活性点が不均一であること
によって生成する、臭いやべたつきの原因とされている
低分子量成分がもともとある程度含まれており、これら
の成分の中には、炭素数が２０以下の炭化水素も含まれ
ている。

【０００５】一方、重合時に触媒、助触媒、その他の成
分の希釈や、触媒ノズル閉塞防止のために使用され、重
合槽内に同伴される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタンなどに代表される炭化水素溶媒が用いられること
が多い。このため、これらの不活性溶媒に起因する製品
中の残留溶剤は、ある程度の値以下であれば、事実上、
上記低分子量成分と区別が付かず、残留溶剤量のみを問
題とするような状況にはなかった。

【０００６】実際、重合体由来の低分子量成分と残留溶
剤を合わせた揮発量の現状の製品レベルは、通常は３０
０〜１０００ｐｐｍ、比較的要求の厳しいフィルムグレ
ードなどで上限１００ｐｐｍ、さらに要求の厳しい特殊
用途グレードで上限３０ｐｐｍ程度であり、要求の厳し
いグレードに対しては、通常の工程に脱揮発成分工程
（ポリマー洗浄塔など）を設けて対応している。

【０００７】これに対して、メタロセン系触媒を用いて
重合されたポリマーには、低結晶、低分子量成分がほと
んど存在しない、という特色があり、重合時に反応器内
に導入される不活性溶媒量が多いと、それとともに不活
性溶媒の残留物が多くなり、上記のようなせっかくの特
色が活かされなくなり、ポリマー洗浄塔を付加する必要
が生じるため、不活性溶媒の使用は極力抑える必要が生
じた。

【０００８】しかしながら、メタロセン系の触媒に関し
ては、特に重合体の品質を損なわないという観点から見
ると、未だに充分な方法が確立されていないのが現状で
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタロセン
触媒を用いた重合体の品質上の特性、すなわち、臭いや
べたつきの原因となる低結晶、低分子量成分が少ない点
を損なわずにメタロセン触媒によって単独重合体または
共重合体を安定して製造する方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
を行った結果、特定の触媒供給方法を使用することによ
り、前記課題を解決し得る重合方法を見い出すことに成
功し、本発明をなすに至ったものである。

【００１１】すなわち、本発明は、メタロセン系触媒を
用いて液状α−オレフィン中でα−オレフィンを重合す
るにあたり、該触媒を重合槽へ供給する触媒供給ノズル
に液体状態のα−オレフィンの少なくとも一部を送給し
て供給ノズル内の線速が０．１ｍ／ｓ以上となるような
条件で触媒を同伴せしめて重合槽へ供給することを特徴
とするα−オレフィンの重合方法を提供するものであ
る。

【００１２】また、本発明は、メタロセン系触媒と液体
状態のα−オレフィンとが接触してから重合槽に導入さ
れるまでの時間が０．１〜１５秒である上記のα−オレ
フィンの重合方法、メタロセン系触媒を同伴して重合槽
へ供給される液体状態のα−オレフィンの温度が−２０
〜４０℃である上記のα−オレフィンの重合方法、メタ
ロセン系触媒を同伴して重合槽へ供給される液体状態の
α−オレフィンがプロピレンである上記のα−オレフィ
ンの重合方法を提供するものである。

【００１３】さらにまた、本発明は、メタロセン系触媒
が下記成分［Ａ］と成分［Ｂ］、および必要に応じて成
分［Ｃ］とからなるオレフィン重合用触媒である上記の
α−オレフィンの重合方法を提供するものである。

【００１４】成分［Ａ］：共役五員環配位子を少なくと
も一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物成分［Ｂ］：イオン交換性層状ケイ酸塩成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物また、本発明は、重合されるポリマーがプロピレン−エ
チレンランダム共重合体である上記のα−オレフィンの
重合方法を提供するものである。

【００１５】本発明を使用することにより、ポリマー中
に残存する不活性溶媒量は０〜３００ｐｐｍ、好ましい
態様においては０〜１００ｐｐｍ、最も好ましい態様に
おいては０〜３０ｐｐｍの範囲内に収めることができ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明によってα−オレフィンを
連続重合する際に用いられている重合槽まわりの簡略フ
ロー図を図１に示す。重合槽１に、触媒供給ライン２、
原料モノマー供給ライン３および共重合モノマー（コモ
ノマー）供給ライン４が必要に応じて接続される。さら
に、原料モノマー供給ライン３は途中でモノマー供給ラ
イン３ａと３ｂに分岐し、モノマー供給ライン３ｂは触
媒供給ライン２と合流して触媒ノズル５に送給されるよ
うに構成されている。

【００１７】また、モノマー供給ライン３ａと３ｂへの
モノマー供給量は、バルブ（図示せず）等の設置により
任意に制御できるようにされる。

【００１８】本発明では原料モノマーの少なくとも一部
をモノマー供給ライン３ｂを通じて触媒供給ライン２に
送給することにより、触媒供給ライン２から送られてく
る触媒が重合槽１に供給され、その際の線速を調整でき
るように構成されている。また、触媒供給ライン２から
送られてくるメタロセン系触媒とモノマー供給ライン３
ｂから送られてくるモノマーが触媒ノズル５内において
混合される。

【００１９】本発明においては、触媒供給ノズル５内に
おける線速が０．１ｍ／ｓ以上好ましくは０．５ｍ／ｓ
以上であることを必要とする。線速が０．１ｍ／ｓを下
回ると触媒供給ノズル５が重合槽１入り口近傍で閉塞を
起こすおそれが生じ、安定的な重合運転が不可能とな
る。

【００２０】さらに、触媒供給ノズル５内における触媒
と原料モノマーの接触時間および接触温度は各々次の範
囲内にあることが好ましい。

【００２１】接触時間については、０．１〜１５秒、好
ましくは１０秒以下である。接触時間が１５秒を上回る
と触媒供給ノズル５内で閉塞を起こすという不都合が生
じ、安定的な重合運転ができなくなるおそれが生じる。

【００２２】また、接触温度については、−２０〜４０
℃の範囲、好ましくは−１０〜２０℃が望ましい。接触
温度が高すぎると、触媒供給ノズル５内で閉塞を起こす
という不都合が生じ、安定的な重合運転が不可能となる
おそれが生じる。また、接触温度をこれ以下に下げても
効果に向上が見られず、冷却能力の負担のみが増大して
しまうため、好ましくない。

【００２３】［触媒］本発明で使用されるメタロセン系
触媒は公知のものが使用できるが、具体的には以下に述
べる成分［Ａ］、［Ｂ］および必要に応じて使用する
［Ｃ］を組み合わせて得られる触媒が望ましい。

【００２４】成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配
位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金
属化合物、成分［Ｂ］助触媒：化合物［Ｂ］とメタロセ
ン錯体［Ａ］を反応させることにより、該メタロセン錯
体［Ａ］を活性化することのできる化合物、成分［Ｃ］
有機アルミニウム化合物メタロセン系触媒は、予備重合
処理がされていてもされていなくてもよい。また、上記
オレフィン重合用触媒のなかでも、担持されたメタロセ
ン系触媒を使用することが好ましい。担体の具体例とし
ては、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくはポリプ
ロピレン系重合体等の有機物を挙げることができ、例え
ば、成分［Ａ］、［Ｂ］の担持物を成分［Ｃ］有機アル
ミニウム化合物と接触させたものなどが挙げられる。

【００２５】担持メタロセン触媒の成分［Ｂ］の特に好
ましい例としては、助触媒が担体の機能を兼ねたイオン
交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に
述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて添加
される成分［Ｃ］を組み合わせて得られる。

【００２６】成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配
位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金
属化合物、成分［Ｂ］助触媒：イオン交換性層状ケイ酸塩成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の一般式
［１］で表される化合物を使用することができる。

【００２７】Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭＸＹ［１］上記の一般式［１］において、Ｑは二つの共役五員環配
位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期律表第４〜６
族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましい。

【００２８】ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、
ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２
０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭
化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または
炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。

【００２９】Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して、炭素数
１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハ
ロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含
有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。ま
た、隣接する２個のＲ¹または２個のＲ²がそれぞれ結合
してＣ₄〜Ｃ₁₀環を形成していてもよい。ａおよびｂ
は、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。

【００３０】２個の共役五員環配位子の間を架橋する結
合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、
シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水
素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであ
ってもよい。

【００３１】メタロセン錯体として、具体的には次の化
合物を挙げることができる。（１）メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２）メ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（３）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５
−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（７）エチレン１，２−ビス
（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１
２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（１３）ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（１４）メチルフ
ェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベン
ゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、（１５）
ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、（１６）
ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズ
レニル）］ジルコニウムジクロリド、（１７）ジメチル
シリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル
−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］
ジルコニウムジクロリド、（１９）ジメチルシリレンビ
ス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニ
ル）］ジルコニウムジクロリド、（２０）ジフェニルシ
リレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル
−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロ
リド、（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチ
ル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジク
ロリド、（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エ
チル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウ
ムジクロリド、（２４）ジメチルゲルミレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（２５）ジメチルゲ
ルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、また、チタニウム化合物、ハフ
ニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物
についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の
触媒成分および触媒については、これらの化合物を混合
してもよい。

【００３２】成分［Ｂ］イオン交換性層状ケイ酸塩は、
天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イ
オン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用するこ
とができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水
春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載さ
れている次のような層状ケイ酸塩が挙げられる。（１）１：１が主要な構成層であるディッカイト、ナク
ライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサ
イト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リ
ザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、（２）２：
１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バ
ーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライ
ト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイ
ト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、
パイロフィライト、タルク、緑泥石群、本発明で使用す
るケイ酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した
層状ケイ酸塩であってもよい。本発明においては、主成
分のケイ酸塩が２：１型構造を有するケイ酸塩であるこ
とが好ましく、スメクタイト族であることが更に好まし
く、モンモリロナイトであることが特に好ましい。

【００３３】本発明で使用するケイ酸塩は、特に処理を
行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理
により処理条件を調整することにより、本発明に規定す
る無機ケイ酸塩とすることが可能であり、好ましい。こ
こで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去す
る表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれを
も用いることができる。

【００３４】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理等を挙げることができる。酸処理は表面の不純物を
取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオ
ンを溶出させることによって表面積を増大させる。アル
カリ処理ではケイ酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変
化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン
複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や
層間距離を変えることができる。また、イオン交換性を
利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン
と置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質
を得ることもできる。

【００３５】本発明においては、塩類で処理される前
の、イオン交換性層状ケイ酸塩の含有する交換可能な１
族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上
を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交
換することが好ましい。

【００３６】このようなイオン交換を目的とした塩類処
理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より
選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有す
る化合物であり、好ましくは２〜１４族原子から成る群
より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、
ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ば
れた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であ
り、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選
ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、
ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣ
ｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、Ｏ
Ｈ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ ₄およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇から成る群より選ばれ
る少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。

【００３７】具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂
ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｃ₂
Ｏ₄、ＮａＮＯ₃、ＫＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄、Ｃａ
Ｃｌ₂、ＣａＳＯ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ
Ｂｒ₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、ＶＯＳ
Ｏ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₃、Ｆｅ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｆｅ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、Ｆ
ｅＰＯ₄、ＦｅＳＯ₄、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、ＺｎＳＯ₄、Ｚ
ｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、
ＡｌＩ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄） ₃、ＳｎＳＯ₄、Ｓｎ（ＮＯ₃）
₂、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリニウム、ピリジニウム、トリフェニルホスホニウ
ム、ジフェニルオキソニウム等を挙げることができる。

【００３８】酸処理は表面の不純物を除くほか、結晶構
造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出させる
ことにより、本発明に適したケイ酸塩とすることができ
る。

【００３９】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。

【００４０】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸の濃度は、０．１〜
８０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分
〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状ケイ酸
塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構
成している物質の溶出を制御することにより、本発明で
規定した構造を有するケイ酸塩を製造することが可能で
ある。

【００４１】また、塩類および酸は、一般的には水溶液
で用いられる。処理条件としては、酸処理あるいは酸と
塩の共存下処理を少なくとも一度行うことが好ましく、
酸濃度が１モル／リットル以上、１２モル／リットル以
下、好ましくは２モル／リットル以上、８モル／リット
ル以下で行う。この様に、比較的に酸濃度が高い条件
で、処理温度、処理時間の制御により、所望のケイ酸塩
を得ることが可能であり、好ましい。硫酸を使用した場
合は、好ましくは、１８重量％以上、５８重量％以下の
濃度となる。

【００４２】本発明では、好ましくは上記酸処理または
酸と塩の共存処理を行うが、処理前、処理間、処理後に
粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカ
リ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。

【００４３】アルカリ処理剤としては、ＬｉＯＨ、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ
（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが例示される。

【００４４】また、ケイ酸塩は、平均粒径が５μｍ以上
の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平
均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好まし
くは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子
を用いる。平均粒径は、具体的にはセイシン企業社製レ
ーザーミクロンナイザーＬＭＳ−２４を用いて、エタノ
ール中で測定して得られたときのものを表す。また、ケ
イ酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市
販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等
により粒子の形状および粒径を制御したものを用いても
よい。

【００４５】これらケイ酸塩には、通常吸着水および層
間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水お
よび層間水を除去して使用するのが好ましい。

【００４６】ここで吸着水とは、ケイ酸塩化合物粒子の
表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶
の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によ
りこれらの吸着水および／または層間水を除去して使用
することができる。

【００４７】ケイ酸塩の吸着水および層間水の加熱処理
方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加
熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水
等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、ケイ酸塩の
種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しな
いように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であ
るが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にも
よるが例えば８００℃以上）は好ましくない。

【００４８】また、気体流通下の加熱脱水の場合、不活
性ガスを通常用いるが、空気による乾燥も可能である。
加熱時間は乾燥温度にもよるが、通常１分以上、好まし
くは１時間以上である。その際、除去した後のケイ酸塩
の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件
下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした
時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であること
が好ましい。

【００４９】以上のように、本発明において、ケイ酸塩
として特に好ましいものは、塩類処理および／または酸
処理を行って得られた水分含有率が１重量％以下のイオ
ン交換性層状ケイ酸塩である。

【００５０】成分［Ｃ］は有機アルミニウム化合物であ
る。本発明で成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニ
ウム化合物は、一般式（ＡｌＲ⁴ _pＸ_3-p）_qで示される化
合物が適当である。

【００５１】本発明では、この式で表される化合物を単
独で、複数種混合してあるいは併用して使用することが
できることは言うまでもない。また、この使用は触媒調
製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能であ
る。この式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基を示
し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を
示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２の整数である。Ｒ
⁴としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハ
ロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素
数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数
１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましく
は、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよび
ジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好まし
くは、Ｒ ⁴が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニ
ウムである。

【００５２】本発明に使用されるメタロセン系触媒は、
本重合が行われる前に予備重合処理することが望まし
い。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフ
ィン、１，３−ブタジエン等のジエン化合物、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることが
できる。

【００５３】［重合］本発明において使用される液状α
−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンが用いられる。具体的にはプロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン等が挙げられるが、この中ではプロピレンが最も好ま
しく使用される。また共重合体の製造時に使用されるコ
モノマーは炭素数２〜２０のα−オレフィンが利用でき
る。これらのコモノマーの中ではエチレンが特に好まし
い。また本発明においては２種以上のモノマーまたはコ
モノマーを併用することができる。

【００５４】本発明の重合方法は、公知の塊状重合法の
連続重合によって実施することができる。本発明におい
て、重合温度に特に制限はないが、通常、４０〜１２０
℃、好ましくは、５０〜９０℃で行われる。圧力にも特
に制限はないが、通常１〜１００ａｔｍ、好ましくは、
５〜５０ａｔｍの圧力で行われる。また、分子量の調整
のために水素などの添加物を用いて、重合を行うことも
できる。また、重合は１段階に限らず多段階でも実施す
ることができる。

【００５５】本発明の重合方法において、好ましく製造
されるポリマーは、その主成分がプロピレンと、コモノ
マーであるエチレンおよび炭素数４以上のオレフィンか
らなる群の少なくとも１種とが重合されたプロピレン系
ランダム共重合体である。そのポリマーの示差走査型熱
量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、１１５〜１６５
℃、好ましくは１１５〜１４５℃である。

【００５６】

【実施例】次の実施例は、本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例
によって制約を受けるものではない。

【００５７】（残留溶剤量の測定方法）ポリマー５．０
ｇを白金ボートに入れ、これを熱分解炉にて２１０℃で
６０秒間加熱した後、分解炉内のガスを直結しているガ
スクロに１０秒間導入してチャートを書かせる操作を２
回繰り返し、各々のピーク面積の合計より、あらかじめ
作成しておいた検量線を用いて残留溶剤量を算出した。（ポリマー嵩密度の測定方法）ＡＳＴＭＤ１８９５−
６９に準拠して測定した。（ＭＦＲ（ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ））ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルト
フローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）
により測定した。（ＤＳＣによるＴｍの測定方法）セイコー社製ＤＳＣ測
定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分
間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して
結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで
昇温して融解したときの融解ピーク温度および融解終了
温度で評価した。

【００５８】〈実施例−１〉（ケイ酸塩の化学処理）３Ｌの撹拌翼の付いたガラス製
フラスコに、蒸留水１１３０ｍＬ、続いて濃硫酸７５０
ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤
化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分
布＝１０μｍ〜６０μｍ）を３００ｇ分散させ、９０℃
まで１時間かけ昇温し、５時間その温度を維持した後、
１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過
し、ケーキを回収した。

【００５９】このケーキに蒸留水を４Ｌ加え、再スラリ
ー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。最
終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４２であった。回収
したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾
燥後の重量は２２７ｇであった。

【００６０】この化学処理したモンモリロナイトの組成
は、Ａｌが５．０％、Ｍｇが０．８％、Ｆｅが１．６
％、Ｓｉが３７．７％含まれていた。

【００６１】（触媒の調製）以下の操作は、不活性ガス
下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して
実施した。

【００６２】先に化学処理したモンモリロナイトを減圧
下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。

【００６３】内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応
器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入
し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウム
のヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し
た。１時間後、ノルマルヘプタンで洗浄（残液率１％未
満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。

【００６４】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌの
トルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニ
ウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室
温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナ
イトスラリーに加え、１時間攪拌した。

【００６５】続いて、窒素で十分置換を行った内容積１
０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１
Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモ
ンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０
℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速
度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの
供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重
合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブ
チルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１
７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減
圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロ
ピレンが１．４３ｇを含む予備重合処理触媒が得られ
た。

【００６６】（重合）図１で示す重合反応槽１に、上記
の予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイト
レックス３３５）に濃度２０ｗｔ％で分散させて、触媒
供給ライン２から１．９ｇ／ｈｒで触媒供給ノズル５を
経て、導入した。液状プロピレンの全供給量は１０６ｋ
ｇ／ｈｒで、そのうち４５ｋｇ／ｈｒをモノマー供給ラ
イン３ａから重合反応槽１へ、残りの６１ｋｇ／ｈｒは
モノマー供給ライン３ｂを経て触媒スラリーとともに触
媒供給ノズル５から重合反応槽１に供給した。

【００６７】触媒供給ノズル５は、内径が４ｍｍ、長さ
が１ｍであり、線速は２．７ｍ／ｓ、プロピレンの温度
は０℃、プロピレンと触媒スラリーとが接触している時
間は０．４秒であった。その他に、エチレン（１．６５
ｋｇ／ｈｒ）、水素（０．０８ｇ／ｈｒ）およびトリイ
ソブチルアルミニウム（ヘキサン希釈品；濃度１６７ｋ
ｇ／ｍ³，１５０ｃｃ／ｈｒ）を共重合モノマー供給ラ
イン４から連続的に供給し、内温を７０℃に保持し重合
を行い、２２．５ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン
・エチレンランダム共重合体を得た。得られたパウダー
は窒素気流中１００℃で、１時間乾燥し、分析を行っ
た。その結果は、ＭＦＲ＝６．３、Ｔｍ＝１３５．３
℃、嵩密度＝０．４９ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３２ｐｐｍ
であった。

【００６８】〈実施例−２〜実施例−４〉触媒供給ノズ
ル５の内径や長さ、同伴するプロピレン量などを表−１
のように変化させ、実施例−１と同様に重合を行った。
分析結果は表−２のようになった。

【００６９】〈比較例−１〉プロピレンの供給を全量モ
ノマー供給ライン３ａからとし、モノマー供給ライン３
ｂからの供給を行わなかった以外は実施例−１と全く同
様に重合を行ったところ、重合開始１時間後に触媒供給
ノズル５の先端部分が閉塞して、運転の継続が不可能と
なった。

【００７０】〈比較例−２〉プロピレンの供給をモノマ
ー供給ライン３ａから１０３ｋｇ／ｈｒ、モノマー供給
ライン３ｂからのフィードを３ｋｇ／ｈｒとした以外は
実施例−２と全く同様に重合を行ったところ、重合開始
１．２日後に触媒供給ノズル５の先端部分が閉塞して、
運転の継続が不可能となった。このときに得られたパウ
ダーはＭＦＲ＝６．９、Ｔｍ＝１３５．０℃、嵩密度＝
０．４９ｇ／ｃｃ、残留溶剤量４０ｐｐｍであった。

【００７１】〈比較例−３〉プロピレンの供給を全量モ
ノマー供給ライン３ａからとし、モノマー供給ライン３
ｂからはヘキサンを７Ｌ／ｈｒ（線速０．２ｍ／ｓ）で
供給した以外は実施例−１と全く同様に重合を行った。
このときに得られたパウダーはＭＦＲ＝７．２、Ｔｍ＝
１３４．８℃、嵩密度＝０．４７ｇ／ｃｃ、残留溶剤量
８３０ｐｐｍであった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施する重合反応槽を示す説明図

【符号の説明】

１：重合槽２：触媒供給ライン３、３ａ、３ｂ：モノマー供給ライン４：コモノマー供給ライン５：触媒供給ノズル

フロントページの続き (72)発明者田谷野孝夫三重県四日市市東邦町１番地日本ポリケム株式会社プロセス開発センター内Ｆターム(参考） 4J011 BA07 BB02 BB11 FA05 FB10 FB20 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC39A AC41A AC42A AC44A BA00A BA00B BA01A BA01B BA02A BB00A BB00B BB01A BB01B BB02A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC18A BC18B BC27A BC27B CA30A CA30B CA30C DA01 DA02 DA03 DA04 DA06 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 FA01 GA07 GA09 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AC31 AC39 AC41 AC42 AC44 AD00 BA00A BA00B BA01A BA01B BA02A BB00A BB00B BB01A BB01B BB02A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC18A BC18B BC27A BC27B CA30A CA30B CA30C DA01 DA02 DA03 DA04 DA06 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 FA01 GA07 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタロセン系触媒を用いて液状α−オレフ
ィン中でα−オレフィンを重合するにあたり、該触媒を
重合槽へ供給する触媒供給ノズルに液体状態のα−オレ
フィンの少なくとも一部を送給して供給ノズル内の線速
が０．１ｍ／ｓ以上となるような条件で触媒を同伴せし
めて重合槽へ供給することを特徴とするα−オレフィン
の重合方法。
【請求項２】メタロセン系触媒と液体状態のα−オレフ
ィンが接触してから重合槽に導入されるまでの時間が
０．１〜１５秒である請求項１に記載のα−オレフィン
の重合方法。
【請求項３】メタロセン系触媒を同伴して重合槽へ供給
される液体状態のα−オレフィンの温度が、−２０〜４
０℃である請求項１または２に記載のα−オレフィンの
重合方法。
【請求項４】メタロセン系触媒を同伴して重合槽へ供給
される液体状態のα−オレフィンが、プロピレンである
請求項１〜３いずれかに記載のα−オレフィンの重合方
法。
【請求項５】メタロセン系触媒が、下記成分［Ａ］と成
分［Ｂ］、および必要に応じて成分［Ｃ］とからなるオ
レフィン重合用触媒である請求項１〜４のいずれかに記
載のα−オレフィンの重合方法。成分［Ａ］：共役五員環配位子を少なくとも一個有する
周期律表４〜６族の遷移金属化合物成分［Ｂ］：イオン交換性層状ケイ酸塩成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
【請求項６】重合されるポリマーが、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体である請求項１〜５のいずれかに
記載のα−オレフィンの重合方法。