JPH11166011A - α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH11166011A JPH11166011A JP33151397A JP33151397A JPH11166011A JP H11166011 A JPH11166011 A JP H11166011A JP 33151397 A JP33151397 A JP 33151397A JP 33151397 A JP33151397 A JP 33151397A JP H11166011 A JPH11166011 A JP H11166011A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- zirconium
- group
- catalyst
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 高分子量重合体が得られるα−オレフィン重
合用触媒成分の提供。 【解決手段】 〔Ａ〕成分とイオン交換性層状珪酸塩か
らなるα−オレフィン重合用触媒成分。 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物 （ＣｐＲ1 ）2 ＭＸ1 Ｘ2 （Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｒ1 はＣｐに直接結
合する２級もしくは３級の珪素原子を有する珪素含有
基、２級もしくは３級アミノ基、炭素原子の少なくとも
１つが水素原子と結合していないか１つの水素原子と結
合している炭素数３〜２０の炭化水素基、あるいは、炭
素原子の少なくとも１つが水素原子と結合していないか
１つの水素原子と結合している炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、Ｘ1 、
Ｘ2 はそれぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミド基、またはトリフルオロメタンスルホン酸
基。）〔Ｂ〕イオン交換性層状珪酸塩。
合用触媒成分の提供。 【解決手段】 〔Ａ〕成分とイオン交換性層状珪酸塩か
らなるα−オレフィン重合用触媒成分。 〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物 （ＣｐＲ1 ）2 ＭＸ1 Ｘ2 （Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｒ1 はＣｐに直接結
合する２級もしくは３級の珪素原子を有する珪素含有
基、２級もしくは３級アミノ基、炭素原子の少なくとも
１つが水素原子と結合していないか１つの水素原子と結
合している炭素数３〜２０の炭化水素基、あるいは、炭
素原子の少なくとも１つが水素原子と結合していないか
１つの水素原子と結合している炭素数１〜２０のハロゲ
ン含有炭化水素基。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、Ｘ1 、
Ｘ2 はそれぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミド基、またはトリフルオロメタンスルホン酸
基。）〔Ｂ〕イオン交換性層状珪酸塩。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分、触媒、および、この触媒によりオレフィン重合
体を高い収率で得る方法に関するものである。更に詳し
くは、本発明は溶液重合法、高圧重合法、スラリー重合
法および気相重合法に適用することができ、特にスラリ
ー重合法、気相重合法に適用した場合に分子量の高いオ
レフィン重合体の製造が可能であるオレフィン重合用触
媒およびこの触媒によりオレフィン重合体を高い収率で
得る方法に関するものである。
媒成分、触媒、および、この触媒によりオレフィン重合
体を高い収率で得る方法に関するものである。更に詳し
くは、本発明は溶液重合法、高圧重合法、スラリー重合
法および気相重合法に適用することができ、特にスラリ
ー重合法、気相重合法に適用した場合に分子量の高いオ
レフィン重合体の製造が可能であるオレフィン重合用触
媒およびこの触媒によりオレフィン重合体を高い収率で
得る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンを重合してオレフィン重合体
を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物および
（２）アルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重
合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの
重合活性が非常に高く、また、分子量分布、組成分布の
シャープな重合体が得られる。
を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物および
（２）アルミノキサンからなる触媒を用いる方法が提案
されている（特開昭５８−０１９３０９号公報、特開平
２−１６７３０７号公報等）。これらの触媒を用いた重
合方法は、チタニウム化合物あるいはバナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物からなる従来のチーグラー・
ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属あたりの
重合活性が非常に高く、また、分子量分布、組成分布の
シャープな重合体が得られる。
【０００３】しかしながら、これらの触媒を用いて工業
的に充分な重合活性を得るためには多量のアルミノキサ
ンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性は
低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から
触媒残渣を除去する必要があった。
的に充分な重合活性を得るためには多量のアルミノキサ
ンを必要とするため、アルミニウムあたりの重合活性は
低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から
触媒残渣を除去する必要があった。
【０００４】一方、上記メタロセン錯体およびアルミノ
キサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機
酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法
が提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、
同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号
公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５
号公報等）。また、メタロセン化合物および有機アルミ
ニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等
の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒系でオレ
フィンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−
１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３
−２３４７０９号公報、特表平３−５０１８６９号公
報）。さらに、これらの担持触媒を予備重合する方法も
提案されている（特開平３−２３４７１０号公報等）。
キサンの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機
酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法
が提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、
同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号
公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５
号公報等）。また、メタロセン化合物および有機アルミ
ニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等
の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒系でオレ
フィンの重合を行う方法も提案されている（特開平１−
１０１３０３号公報、同１−２０７３０３号公報、同３
−２３４７０９号公報、特表平３−５０１８６９号公
報）。さらに、これらの担持触媒を予備重合する方法も
提案されている（特開平３−２３４７１０号公報等）。
【０００５】しかしながら、これらに提案された方法に
おいても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分と
はいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないもの
であった。またこれらの問題点を解決する方法として、
イオン交換性層状化合物あるいは無機珪酸塩、有機アル
ミニウムおよびメタロセン化合物からなる触媒およびこ
れを予備重合処理した触媒が提案されている（特開平５
−２９５０２２号公報等）。
おいても、アルミニウムあたりの重合活性はなお充分と
はいえず、生成物中の触媒残渣の量は無視し得ないもの
であった。またこれらの問題点を解決する方法として、
イオン交換性層状化合物あるいは無機珪酸塩、有機アル
ミニウムおよびメタロセン化合物からなる触媒およびこ
れを予備重合処理した触媒が提案されている（特開平５
−２９５０２２号公報等）。
【０００６】これらの触媒では、遷移金属あるいはアル
ミニウムあたりの重合活性は十分であるものの、重合時
に水素が発生し、その発生した水素により重合ポリマー
の分子量が低下することが判明し、高分子量のポリマー
を得るためには、極めて少量の水素濃度を制御するこ
と、あるいはまた、発生する水素を除去するなどの特別
の対応が必要となる。
ミニウムあたりの重合活性は十分であるものの、重合時
に水素が発生し、その発生した水素により重合ポリマー
の分子量が低下することが判明し、高分子量のポリマー
を得るためには、極めて少量の水素濃度を制御するこ
と、あるいはまた、発生する水素を除去するなどの特別
の対応が必要となる。
【０００７】一方、メタロセン化合物とアルミノキサン
からなる触媒において、メタロセン化合物の配位子の少
なくとも１つが、異なる２つの置換基を有するシクロペ
ンタジエニル配位子であるものを用いることにより、分
子量が大きくかつ分子量分布の狭いオレフィン重合体を
得る方法が提案されている（特開平５−１４８３１７号
公報）。しかしながら、この触媒を用いても得られる重
合体の分子量は必ずしも充分とは言えなかった。
からなる触媒において、メタロセン化合物の配位子の少
なくとも１つが、異なる２つの置換基を有するシクロペ
ンタジエニル配位子であるものを用いることにより、分
子量が大きくかつ分子量分布の狭いオレフィン重合体を
得る方法が提案されている（特開平５−１４８３１７号
公報）。しかしながら、この触媒を用いても得られる重
合体の分子量は必ずしも充分とは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒成分で
ある遷移金属化合物あたりの重合活性が高く、分子量が
大きい重合体を得ることのできるα−オレフィン重合用
触媒成分と触媒、およびその触媒を用いたα−オレフィ
ンの重合法を提供することにある。
ある遷移金属化合物あたりの重合活性が高く、分子量が
大きい重合体を得ることのできるα−オレフィン重合用
触媒成分と触媒、およびその触媒を用いたα−オレフィ
ンの重合法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために検討を行った結果、イオン交換性層状
珪酸塩に、分岐型構造の置換基を有するメタロセン系遷
移金属化合物を担持することにより、遷移金属およびア
ルミニウムあたりの重合活性が充分高く、分子量の高い
重合体を製造することができる本触媒系を見いだし、本
発明に到達した。即ち本発明は、下記［Ａ］成分と
［Ｂ］成分を組み合せてなるα−オレフィン重合用触媒
成分を提供するものである。 ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物。
を解決するために検討を行った結果、イオン交換性層状
珪酸塩に、分岐型構造の置換基を有するメタロセン系遷
移金属化合物を担持することにより、遷移金属およびア
ルミニウムあたりの重合活性が充分高く、分子量の高い
重合体を製造することができる本触媒系を見いだし、本
発明に到達した。即ち本発明は、下記［Ａ］成分と
［Ｂ］成分を組み合せてなるα−オレフィン重合用触媒
成分を提供するものである。 ［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物。
【００１０】
【化３】 （ＣｐＲ1 ）2 ＭＸ1 Ｘ2 ［１］
【００１１】（式［１］において、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル基を表し、Ｒ1 はＣｐ環に直接結合する２級も
しくは３級の珪素原子を有する珪素含有基、２級もしく
は３級アミノ基、炭化水素基の炭素原子の少なくとも１
つが水素原子と結合していないか１つの水素原子と結合
している炭素数３〜２０の炭化水素基、あるいは、炭素
原子の少なくとも１つが水素原子と結合していないかま
たは１つの水素原子と結合している炭素数１ないし２０
のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍはチタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ1 およびＸ2 は
それぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基、またはトリフルオロメタンスルホン酸基を示
す。）
ジエニル基を表し、Ｒ1 はＣｐ環に直接結合する２級も
しくは３級の珪素原子を有する珪素含有基、２級もしく
は３級アミノ基、炭化水素基の炭素原子の少なくとも１
つが水素原子と結合していないか１つの水素原子と結合
している炭素数３〜２０の炭化水素基、あるいは、炭素
原子の少なくとも１つが水素原子と結合していないかま
たは１つの水素原子と結合している炭素数１ないし２０
のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍはチタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ1 およびＸ2 は
それぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基、またはトリフルオロメタンスルホン酸基を示
す。）
【００１２】［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩。 また、本発明は、上記した触媒成分に、下記［Ｃ］成分
を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒、および
該重合用触媒を用いてα−オレフィン重合体を製造する
方法を提供するものである。 ［Ｃ］下記式［２］で表わされる有機アルミニウム化合
物。
を組み合わせてなるα−オレフィン重合用触媒、および
該重合用触媒を用いてα−オレフィン重合体を製造する
方法を提供するものである。 ［Ｃ］下記式［２］で表わされる有機アルミニウム化合
物。
【００１３】
【化４】 ［Ｃ］ Ｒ2 a ＡｌＸ3 3-a ［２］
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の触媒に用いられる成分
［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物は、置換シクロペン
タジエニル配位子とチタニウム、ジルコニウムあるいは
ハフニウムからなる有機金属化合物である。かかるメタ
ロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一
般式［１］で表わされる化合物である。
［Ａ］メタロセン系遷移金属化合物は、置換シクロペン
タジエニル配位子とチタニウム、ジルコニウムあるいは
ハフニウムからなる有機金属化合物である。かかるメタ
ロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一
般式［１］で表わされる化合物である。
【００１５】
【化５】 （ＣｐＲ1 ）2 ＭＸ1 Ｘ2 ［１］
【００１６】（式［１］において、Ｃｐはシクロペンタ
ジエニル基を表し、Ｒ1 はＣｐ環に直接結合する２級も
しくは３級の珪素原子を有する珪素含有基、２級もしく
は３級アミノ基、炭化水素基の炭素原子の少なくとも１
つが水素原子と結合していないか１つの水素原子と結合
している炭素数３〜２０の炭化水素基、あるいは、炭素
原子の少なくとも１つが水素原子と結合していないかま
たは１つの水素原子と結合している炭素数１ないし２０
のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍはチタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ1 およびＸ2 は
それぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基、またはトリフルオロメタンスルホン酸基を示
す。）
ジエニル基を表し、Ｒ1 はＣｐ環に直接結合する２級も
しくは３級の珪素原子を有する珪素含有基、２級もしく
は３級アミノ基、炭化水素基の炭素原子の少なくとも１
つが水素原子と結合していないか１つの水素原子と結合
している炭素数３〜２０の炭化水素基、あるいは、炭素
原子の少なくとも１つが水素原子と結合していないかま
たは１つの水素原子と結合している炭素数１ないし２０
のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍはチタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘ1 およびＸ2 は
それぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミド基、またはトリフルオロメタンスルホン酸基を示
す。）
【００１７】本発明において、Ｃｐ環に直接結合する２
級もしくは３級の珪素原子を有する珪素含有化合物と
は、次の構成部分を有する置換基を意味する。
級もしくは３級の珪素原子を有する珪素含有化合物と
は、次の構成部分を有する置換基を意味する。
【００１８】
【化６】
【００１９】また、２級アミノ基、３級アミノ基は次の
構成部分を有する置換基を意味する。
構成部分を有する置換基を意味する。
【００２０】
【化７】
【００２１】また、炭化水素基としては、炭素原子の少
なくとも１つが水素と結合していないかまたは１つの水
素原子と結合している炭化水素基、すなわち３級または
４級炭素原子を有し、分岐した炭化水素を用いることが
できる。分岐の位置は任意であり、α位からω−１位ま
でのいずれかの位置で分岐したものが使用される。ま
た、Ｃｐ環と直接結合する２級または３級の炭素原子を
有する分岐状炭化水素を用いることもできる。かかる分
岐状炭化水素とは次の構成単位を有する置換基を意味す
る。
なくとも１つが水素と結合していないかまたは１つの水
素原子と結合している炭化水素基、すなわち３級または
４級炭素原子を有し、分岐した炭化水素を用いることが
できる。分岐の位置は任意であり、α位からω−１位ま
でのいずれかの位置で分岐したものが使用される。ま
た、Ｃｐ環と直接結合する２級または３級の炭素原子を
有する分岐状炭化水素を用いることもできる。かかる分
岐状炭化水素とは次の構成単位を有する置換基を意味す
る。
【００２２】
【化８】
【００２３】炭化水素基として、環状でＣｐと直接結合
する炭素が環の一部を構成する炭化水素基またはハロゲ
ン含有炭化水素基を用いることができ、かかる置換基を
炭化水素基を例にとって表わすと、次の構造の置換基で
ある。
する炭素が環の一部を構成する炭化水素基またはハロゲ
ン含有炭化水素基を用いることができ、かかる置換基を
炭化水素基を例にとって表わすと、次の構造の置換基で
ある。
【００２４】
【化９】
【００２５】具体的には、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジシクロヘキシルアミ
ノ基、ピリジル基、インドリル基等のアミノ基、ｉ−プ
ロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ベンチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、４−メチルフェニル基等の炭素数１〜２０の炭化水
素基、またはジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−フルオロ
フェニル基、などの炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化
水素基、等があげられる。これらのうち特に好ましいの
は１−プロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基である。
チルシリル基、トリフェニルシリル基等の珪素含有基、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピル
アミノ基、ジフェニルアミノ基、ジシクロヘキシルアミ
ノ基、ピリジル基、インドリル基等のアミノ基、ｉ−プ
ロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ベンチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、４−メチルフェニル基等の炭素数１〜２０の炭化水
素基、またはジフルオロメチル基、トリフルオロメチル
基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−フルオロ
フェニル基、などの炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化
水素基、等があげられる。これらのうち特に好ましいの
は１−プロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基である。
【００２６】Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれ独立して、水素
原子、塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基
等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フ
ェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ペンタメチルフ
ェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、
ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジフェニ
ルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基等のアミド基、
トリフルオロメタンスルホン酸等を示す。これらの中で
は、塩素、水素原子、メチル基、ジメチルアミド基、ジ
エチルアミド基、およびトリフルオロメタンスルホン酸
基が好ましい。
原子、塩素、臭素等のハロゲン、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、フェニル基、４−メチルフェニル基
等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フ
ェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ペンタメチルフ
ェノキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、
ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジフェニ
ルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基等のアミド基、
トリフルオロメタンスルホン酸等を示す。これらの中で
は、塩素、水素原子、メチル基、ジメチルアミド基、ジ
エチルアミド基、およびトリフルオロメタンスルホン酸
基が好ましい。
【００２７】上述の式［１］で表わされるメタロセン系
遷移金属化合物を、Ｍがジルコニウムである場合につい
て具体的に例示すると、ビス（ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ｉ−ペンチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎｅｏ−
ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４−メチルフェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｉ−ペンチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎｅｏ
−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（４−メチルフェニルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチ
ルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｉ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロ
リド、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｉ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロ
リド、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｔ−ペンチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス
（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メチルクロリド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（フェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（４−メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムメチルクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス
（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メチルクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｉ−
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（ｉ−ペン
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビ
ス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、ビス（４−メチルフェニルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジエチル、ビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス
（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジエチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジエチル、ビス（ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジイソブチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（ｉ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチ
ル、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジイソブチル、ビス（ｔ−ペンチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シク
ロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジイソブチル、ビス（フェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（４−メ
チルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（ジエチルアミノ
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビ
ス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニエムイソブチル、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
リドモノハイドライド、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビ
ス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムク
ロリドモノハイドライド、ビス（ｉ−ペンチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライ
ド、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス（ｔ−ペン
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノ
ハイドライド、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロリドモノハイドライド、ビス（４−メチルフェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイ
ドライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス（ジ
エチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
リドモノハイドライド、ビス（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドラ
イド、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、ビス（ｉ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（ｓ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ビス（ｉ−ペンチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（ｎｅ
ｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（シクロペンチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、ビス（フェニルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（４−メ
チルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（ジエチルア
ミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジハイドライド、ビス（ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
トキシド、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメトキシド、ビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（ｉ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメトキシド、ビス（ｔ−ペンチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（シク
ロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメト
キシド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメトキシド、ビス（フェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（４−メ
チルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
トキシド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（ジエチルアミノ
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビ
ス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメトキシド、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジメチルアミド）、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジメチルアミド）、ビス（ｉ−ペンチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（ｔ−ペンチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス（シクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチ
ルアミド）、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス（４−メチル
フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジ
メチルアミド）、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）、ビス（トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ｉ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（ｉ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ｎｅｏ−ペン
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチ
ルアミド）、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（シク
ロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジエチルアミド）、ビス（シクロヘキシルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビ
ス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジエチルアミド）、ビス（４−メチルフェニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ジエチル
アミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエ
チルアミド）、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス、ビス（ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノク
ロリド、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス（ｓ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミド
モノクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス
（ｉ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
エチルアミドモノクロリド、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノ
クロリド、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス（シク
ロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ルアミドモノクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、ビ
ス（４−メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルア
ミドモノクロリド、ビス（ジエチルアミノシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジエチルアミドモノクロリド、があげられる。
遷移金属化合物を、Ｍがジルコニウムである場合につい
て具体的に例示すると、ビス（ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ｉ−ペンチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎｅｏ−
ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（４−メチルフェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｉ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｉ−ペンチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎｅｏ
−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（４−メチルフェニルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチ
ルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｉ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロ
リド、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｉ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロ
リド、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｔ−ペンチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス
（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メチルクロリド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（フェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（４−メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムメチルクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス
（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メチルクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ｉ−
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（ｉ−ペン
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビ
ス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シク
ロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチル、ビス（４−メチルフェニルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジエチル、ビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス
（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジエチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジエチル、ビス（ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジイソブチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（ｉ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチ
ル、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジイソブチル、ビス（ｔ−ペンチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シク
ロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジイソブチル、ビス（フェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（４−メ
チルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（ジエチルアミノ
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビ
ス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニエムイソブチル、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
リドモノハイドライド、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビ
ス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムク
ロリドモノハイドライド、ビス（ｉ−ペンチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライ
ド、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス（ｔ−ペン
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノ
ハイドライド、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロリドモノハイドライド、ビス（４−メチルフェニル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイ
ドライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス（ジ
エチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロ
リドモノハイドライド、ビス（トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドラ
イド、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、ビス（ｉ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（ｓ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ビス（ｉ−ペンチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（ｎｅ
ｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（シクロペンチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジハイドライド、ビス（フェニルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（４−メ
チルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハ
イドライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（ジエチルア
ミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジハイドライド、ビス（ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
トキシド、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメトキシド、ビス（ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（ｉ−ペ
ンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメトキシド、ビス（ｔ−ペンチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（シク
ロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメト
キシド、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメトキシド、ビス（フェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（４−メ
チルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
トキシド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（ジエチルアミノ
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビ
ス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメトキシド、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジメチルアミド）、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジメチルアミド）、ビス（ｉ−ペンチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（ｎｅｏ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（ｔ−ペンチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス（シクロヘキ
シルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチ
ルアミド）、ビス（フェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス（４−メチル
フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジ
メチルアミド）、ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビス
（ジエチルアミノシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ビス（ジメチルアミド）、ビス（トリフルオロメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ｉ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（ｉ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ｎｅｏ−ペン
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチ
ルアミド）、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（シク
ロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジエチルアミド）、ビス（シクロヘキシルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビ
ス（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジエチルアミド）、ビス（４−メチルフェニルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ジエチル
アミノシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエ
チルアミド）、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス、ビス（ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノク
ロリド、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス（ｓ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミド
モノクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス
（ｉ−ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
エチルアミドモノクロリド、ビス（ｎｅｏ−ペンチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノ
クロリド、ビス（ｔ−ペンチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス（シク
ロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ルアミドモノクロリド、ビス（フェニルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、ビ
ス（４−メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジエチルアミドモノクロリド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルア
ミドモノクロリド、ビス（ジエチルアミノシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジエチルアミドモノクロリド、があげられる。
【００２８】これらの中では、特にビス（ｉ−プロピル
シクロペンタジエル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロヘ
キシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ｉ−プロピルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｓ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ｓ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（シクロペンチル
シクロペンタジエチル）ジルコニウムビス（ジエチルア
ミド）、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジ
エチルアミド）、が好ましい。
シクロペンタジエル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロヘ
キシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（ｉ−プロピルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｓ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（シクロペンチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロヘキシルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（ｓ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（シクロペンチル
シクロペンタジエチル）ジルコニウムビス（ジエチルア
ミド）、ビス（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジ
エチルアミド）、が好ましい。
【００２９】また、本触媒［Ａ］成分であるメタセロン
系遷移金属化合物として、式［１］のＭがチタニウム、
ハフニウムである場合について具体的には、上記のよう
なジルコニウム化合物のチタニウム、ハフニウム体を挙
げることができる。
系遷移金属化合物として、式［１］のＭがチタニウム、
ハフニウムである場合について具体的には、上記のよう
なジルコニウム化合物のチタニウム、ハフニウム体を挙
げることができる。
【００３０】本触媒の［Ｂ］成分としては、イオン交換
性層状珪酸塩が用いられる。イオン交換性層状珪酸塩
は、共有結合等によって構成される板状構造が互いに弱
いイオン結合力等で平行に積み重なった結晶構造をとる
珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なもの
を言う。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土
鉱物の主成分として産出されるが、これら、イオン交換
性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物
であってもよい。
性層状珪酸塩が用いられる。イオン交換性層状珪酸塩
は、共有結合等によって構成される板状構造が互いに弱
いイオン結合力等で平行に積み重なった結晶構造をとる
珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なもの
を言う。イオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土
鉱物の主成分として産出されるが、これら、イオン交換
性層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物
であってもよい。
【００３１】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノー
キサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリ
ン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ベントライト、
ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、
バーミキュライト等のバーミキュライト族、イライト、
セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セ
ピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、タ
ルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライト等が挙げら
れる。これらは混合層を形成していてもよい。
は、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノー
キサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリ
ン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト、サポナイト、ベントライト、
ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、
バーミキュライト等のバーミキュライト族、イライト、
セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セ
ピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、タ
ルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライト等が挙げら
れる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００３２】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト、雲母等のスメクタイト族、バーミキュラ
イト族、雲母族が好ましい。これらは特に処理を行うこ
となくそのまま用いてもよいし、ボールミル処理、ふる
いわけ、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、
安息香酸等の有機酸、等との接触による酸処理等の処理
を行ったあとに用いてもよい。また単独で用いても、２
種以上を混合して用いてもよい。
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、
テニオライト、雲母等のスメクタイト族、バーミキュラ
イト族、雲母族が好ましい。これらは特に処理を行うこ
となくそのまま用いてもよいし、ボールミル処理、ふる
いわけ、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、
安息香酸等の有機酸、等との接触による酸処理等の処理
を行ったあとに用いてもよい。また単独で用いても、２
種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】上記のイオン交換性層状珪酸塩はそのイオ
ン交換性を利用して層間等の陽イオンを別の陽イオンと
置換、交換することが出来る。具体的には層間に存在す
るＮａ+ 、Ｌｉ+ 等のアルカリ金属を、他の陽イオンを
持つ塩類、酸、アルカリ、有機化合物等で交換する。こ
れらイオン交換の方法は特に限定されず、一般的な方法
を採用することができる。一つの例としては、塩類、
酸、アルカリまたは有機化合物の水溶液に前記イオン交
換性層状珪酸塩を加えて分散させ、所望の時間攪拌する
ことにより行われる。この際、塩類、酸、アルカリまた
は有機化合物の濃度、温度等を適切に選択することによ
りイオン交換量を所望の値にコントロールすることが出
来る。このような塩類、酸、アルカリまたは有機化合物
として具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、
酢酸、シュウ酸等の有機酸類、ヘテロポリ酸に代表わさ
れるポリ酸類等を挙げることができ、これらの場合に
は、層間にはＨ+ が交換される。また、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオンでイオン
交換した後、加熱処理等によっても層間にＨ+ を導入す
ることができる。この他、２〜１４族原子からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、少
なくとも一種の陰イオンとからなる塩類を用いることが
でき、このような塩類としては、マグネシウム、アルミ
ニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、スズ等
の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩が挙げられる。この場合は、２〜１４族
原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含
む陽イオンが層間に導入される。また、イオン交換可能
な有機化合物としては、モノブチルアンモニウムイオ
ン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニ
ウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、アニリ
ニウムイオン、ジメチルアニリニウムイオン、テトラフ
ェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウム
イオン等の少なくとも一つの炭化水素基を有するアンモ
ニウムイオン、ホスホニウムイオン等を有する有機化合
物が挙げられる。さらにポルフィリン、クラウンエーテ
ル錯塩等の有機金属化合物を導入可能である。また、塩
処理条件を適宜選択することによって、層構造中の原子
を交換することも可能である。
ン交換性を利用して層間等の陽イオンを別の陽イオンと
置換、交換することが出来る。具体的には層間に存在す
るＮａ+ 、Ｌｉ+ 等のアルカリ金属を、他の陽イオンを
持つ塩類、酸、アルカリ、有機化合物等で交換する。こ
れらイオン交換の方法は特に限定されず、一般的な方法
を採用することができる。一つの例としては、塩類、
酸、アルカリまたは有機化合物の水溶液に前記イオン交
換性層状珪酸塩を加えて分散させ、所望の時間攪拌する
ことにより行われる。この際、塩類、酸、アルカリまた
は有機化合物の濃度、温度等を適切に選択することによ
りイオン交換量を所望の値にコントロールすることが出
来る。このような塩類、酸、アルカリまたは有機化合物
として具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、
酢酸、シュウ酸等の有機酸類、ヘテロポリ酸に代表わさ
れるポリ酸類等を挙げることができ、これらの場合に
は、層間にはＨ+ が交換される。また、塩化アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム等のアンモニウムイオンでイオン
交換した後、加熱処理等によっても層間にＨ+ を導入す
ることができる。この他、２〜１４族原子からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、少
なくとも一種の陰イオンとからなる塩類を用いることが
でき、このような塩類としては、マグネシウム、アルミ
ニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、スズ等
の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、硝酸塩、塩素酸
塩、過塩素酸塩が挙げられる。この場合は、２〜１４族
原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含
む陽イオンが層間に導入される。また、イオン交換可能
な有機化合物としては、モノブチルアンモニウムイオ
ン、ジブチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニ
ウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、アニリ
ニウムイオン、ジメチルアニリニウムイオン、テトラフ
ェニルホスホニウムイオン、テトラブチルホスホニウム
イオン等の少なくとも一つの炭化水素基を有するアンモ
ニウムイオン、ホスホニウムイオン等を有する有機化合
物が挙げられる。さらにポルフィリン、クラウンエーテ
ル錯塩等の有機金属化合物を導入可能である。また、塩
処理条件を適宜選択することによって、層構造中の原子
を交換することも可能である。
【００３４】これらイオン交換性層状珪酸塩は、酸処理
によって、層間に存在するイオンをプロトンで置換させ
ることに加え、層構造からの陽イオンの溶出等により化
学組成を変化させることも可能である。このような酸処
理は、処理条件（酸濃度、温度）、酸の種類を適宜選択
することにより所望の酸処理イオン交換性層状珪酸塩を
得ることができる。このような酸処理に用いられる酸と
しては、特に限定されないが、好ましくは塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸あるいはシュウ酸である。これらの酸は単独
あるいは２種以上組み合わせて使用することも可能であ
り、また、前記塩処理と組み合わせて行っても良い。
によって、層間に存在するイオンをプロトンで置換させ
ることに加え、層構造からの陽イオンの溶出等により化
学組成を変化させることも可能である。このような酸処
理は、処理条件（酸濃度、温度）、酸の種類を適宜選択
することにより所望の酸処理イオン交換性層状珪酸塩を
得ることができる。このような酸処理に用いられる酸と
しては、特に限定されないが、好ましくは塩酸、硫酸、
硝酸、酢酸あるいはシュウ酸である。これらの酸は単独
あるいは２種以上組み合わせて使用することも可能であ
り、また、前記塩処理と組み合わせて行っても良い。
【００３５】これらイオン交換性層状珪酸塩を本触媒で
使用する際には、使用する重合装置に合わせ、いかなる
形状で使用してもかまわないが、気相重合法、スラリー
重合法等に適用する場合には、平均粒径が５μｍから１
００μｍの球状粒子に造粒して使用することにより、触
媒および得られるポリマーの嵩密度を高くすることが出
来るのでプロセス運転面で有利である。
使用する際には、使用する重合装置に合わせ、いかなる
形状で使用してもかまわないが、気相重合法、スラリー
重合法等に適用する場合には、平均粒径が５μｍから１
００μｍの球状粒子に造粒して使用することにより、触
媒および得られるポリマーの嵩密度を高くすることが出
来るのでプロセス運転面で有利である。
【００３６】また、これらイオン交換性層状珪酸塩は、
メタロセン錯体と反応させる前に乾燥させておくことが
好ましい。本発明においては、前記［Ａ］成分および
［Ｂ］成分を組み合わせてなる触媒成分に、例えば下記
式［２］で示される［Ｃ］成分を組み合わせて触媒とす
ることができる。
メタロセン錯体と反応させる前に乾燥させておくことが
好ましい。本発明においては、前記［Ａ］成分および
［Ｂ］成分を組み合わせてなる触媒成分に、例えば下記
式［２］で示される［Ｃ］成分を組み合わせて触媒とす
ることができる。
【００３７】
【化１０】 ［Ｃ］ Ｒ2 a ＡｌＸ3 3-a ［２］
【００３８】（式［２］において、Ｒ2 は炭素数１〜２
０の炭化水素基、Ｘ3 はハロゲン原子、水素原子、アル
コキシ基またはアミド基を示し、ａは０＜ａ≦３の数字
である）。 具体的な［Ｃ］成分としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド等のハロゲン含有アル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシド等のアルキルアル
ミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム（ジエチ
ルアミド）、ジイソブチルアルミニウム（ジエチルアミ
ド）等のアルキルアルミニウムアミドが挙げられる。こ
れらのアルミニウム化合物は単独で使用しても良いし、
例えば、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムとを混合、あるいはトリアルキルアルミニウム
とハロゲン含有アルキルアルミニウムとを混合するよう
な、２種以上のものを混合して使用しても良い。
０の炭化水素基、Ｘ3 はハロゲン原子、水素原子、アル
コキシ基またはアミド基を示し、ａは０＜ａ≦３の数字
である）。 具体的な［Ｃ］成分としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロライド等のハロゲン含有アル
キルアルミニウム、ジエチルアルミニウムメトキシド、
ジイソブチルアルミニウムメトキシド等のアルキルアル
ミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウム（ジエチ
ルアミド）、ジイソブチルアルミニウム（ジエチルアミ
ド）等のアルキルアルミニウムアミドが挙げられる。こ
れらのアルミニウム化合物は単独で使用しても良いし、
例えば、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアル
ミニウムとを混合、あるいはトリアルキルアルミニウム
とハロゲン含有アルキルアルミニウムとを混合するよう
な、２種以上のものを混合して使用しても良い。
【００３９】触媒の製造方法は特に限定されないが、例
えば以下の方法で製造することが可能である。不活性ガ
ス中、事前に乾燥した塩処理あるいは酸処理済みイオン
交換性層状珪酸塩を炭化水素溶媒中に懸濁させ、これに
メタロセン錯体を溶解した炭化水素溶液および必要に応
じて有機アルミニウム化合物を加えて所定時間処理する
ことにより得られる。
えば以下の方法で製造することが可能である。不活性ガ
ス中、事前に乾燥した塩処理あるいは酸処理済みイオン
交換性層状珪酸塩を炭化水素溶媒中に懸濁させ、これに
メタロセン錯体を溶解した炭化水素溶液および必要に応
じて有機アルミニウム化合物を加えて所定時間処理する
ことにより得られる。
【００４０】本発明において、［Ａ］〜［Ｃ］成分を予
めα−オレフィン又は芳香族ビニルモノマーと接触さ
せ、予備的に重合したもの、すなわち予備重合したもの
を触媒として使用することもできる。予備重合は、通
常、エチレンで行われるが、必要に応じて他のオレフィ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィ
ン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモ
ノマー、あるいはこれらの混合物を使用することができ
る。
めα−オレフィン又は芳香族ビニルモノマーと接触さ
せ、予備的に重合したもの、すなわち予備重合したもの
を触媒として使用することもできる。予備重合は、通
常、エチレンで行われるが、必要に応じて他のオレフィ
ン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィ
ン、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモ
ノマー、あるいはこれらの混合物を使用することができ
る。
【００４１】本発明の触媒を予備重合触媒として用いる
場合は、予備重合ポリマーが該触媒中に存在する。その
触媒中に存在する予備重合ポリマーの量は、用いる
［Ｂ］成分、すなわちイオン交換性層状珪酸塩１ｇに対
して、０．０１から１０００ｇであり、好ましくは０．
１ｇから１００ｇ、さらに好ましくは１ｇから５０ｇで
ある。
場合は、予備重合ポリマーが該触媒中に存在する。その
触媒中に存在する予備重合ポリマーの量は、用いる
［Ｂ］成分、すなわちイオン交換性層状珪酸塩１ｇに対
して、０．０１から１０００ｇであり、好ましくは０．
１ｇから１００ｇ、さらに好ましくは１ｇから５０ｇで
ある。
【００４２】イオン交換性層状珪酸塩とメタロセン系遷
移金属化合物の接触に用いる溶媒としては、不活性炭化
水素、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖
状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好まし
い。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５
０℃の間で行うのが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩
である［Ｂ］成分に対して使用するメタロセン系遷移金
属化合物、すなわち［Ａ］成分の量は、適宜選択される
が、好ましくは［Ｂ］成分１ｇに対して、１μｍｏｌ〜
１０００μｍｏｌの量で用いられる。
移金属化合物の接触に用いる溶媒としては、不活性炭化
水素、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の鎖
状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好まし
い。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５
０℃の間で行うのが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩
である［Ｂ］成分に対して使用するメタロセン系遷移金
属化合物、すなわち［Ａ］成分の量は、適宜選択される
が、好ましくは［Ｂ］成分１ｇに対して、１μｍｏｌ〜
１０００μｍｏｌの量で用いられる。
【００４３】また、予備重合の方法は特に限定されない
が、通常、炭化水素溶媒中のスラリー重合にて行われ
る。この際に用いる炭化水素溶媒は、適宜選択される
が、例えば前述した接触の際に用いられる炭化水素溶媒
が好適に使用される。予備重合触媒は、予備重合終了後
のスラリーのまま使用しても良いし、必要に応じて洗浄
後、乾燥して粉体としたものを使用しても良い。この
際、乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは減圧あ
るいは乾燥不活性ガス流通下、０℃〜１００℃の間で行
われる。
が、通常、炭化水素溶媒中のスラリー重合にて行われ
る。この際に用いる炭化水素溶媒は、適宜選択される
が、例えば前述した接触の際に用いられる炭化水素溶媒
が好適に使用される。予備重合触媒は、予備重合終了後
のスラリーのまま使用しても良いし、必要に応じて洗浄
後、乾燥して粉体としたものを使用しても良い。この
際、乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは減圧あ
るいは乾燥不活性ガス流通下、０℃〜１００℃の間で行
われる。
【００４４】本発明の触媒はα−オレフィン重合に用い
られ、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン、エチリデ
ンノルボルネン誘導体、スチレンあるいはスチレン誘導
体等が挙げられ、これらのモノマーによる単独重合、共
重合が含まれる。重合プロセスは特に限定されず、例え
ば、気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法、あるい
は高圧重合法等に使用することができるが、本触媒を用
いた場合には、嵩密度が高く、粒子形状の良好な重合体
が得られることから、気相重合法およびスラリー重合法
に対して好適に用いられる。
られ、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニ
ルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカン、エチリデ
ンノルボルネン誘導体、スチレンあるいはスチレン誘導
体等が挙げられ、これらのモノマーによる単独重合、共
重合が含まれる。重合プロセスは特に限定されず、例え
ば、気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法、あるい
は高圧重合法等に使用することができるが、本触媒を用
いた場合には、嵩密度が高く、粒子形状の良好な重合体
が得られることから、気相重合法およびスラリー重合法
に対して好適に用いられる。
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィンを高い重合
活性で重合させることができ、分子量が高いオレフィン
重合体を製造することができる。
活性で重合させることができ、分子量が高いオレフィン
重合体を製造することができる。
【００４６】
【実施例】実施例１ （１）触媒の調製 攪拌器を備えた２００ｍＬフラスコを窒素置換した後、
事前に２００℃、２時間減圧乾燥した亜鉛イオン交換型
合成雲母の造粒品２．０ｇ（平均粒径５９ミクロン）、
さらにメタロセン錯体として、ビス（ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、６０．２
ｍｇをトルエンに溶解させた錯体溶液７０ｍＬを室温に
て加えた。１０分間攪拌した後、ヘプタンを加えて溶媒
全量を２００ｍＬとしてスラリー触媒を調整した。 （２）重合 事前に窒素流通下、１００℃で３０分間乾燥したステン
レス製、１．０Ｌのオートクレーブに室温でヘプタン５
００ｍＬ、１−ヘキセン３０ｍＬ、そして上記（１）で
調整したスラリー触媒８．０ｍＬ（合成雲母として８０
ｍｇ相当）を加えた後、温度とエチレンの圧力をそれぞ
れ６５℃および７．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇまで上げ、重
合槽内の温度、圧力を安定させた。そこへトリエチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム２
８５ｍｇ相当）を添加することにより重合を開始した。
重合は全圧を７．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇに保ったまま
１．５時間行った。重合終了後、反応系を冷却し、エチ
レンをパージした後、ポリエチレンのスラリーを抜き出
し、濾過した。得られたポリマーを１００℃で１２時間
乾燥して、２２．３ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合
体を得た。結果を表１に示す。
事前に２００℃、２時間減圧乾燥した亜鉛イオン交換型
合成雲母の造粒品２．０ｇ（平均粒径５９ミクロン）、
さらにメタロセン錯体として、ビス（ｉ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、６０．２
ｍｇをトルエンに溶解させた錯体溶液７０ｍＬを室温に
て加えた。１０分間攪拌した後、ヘプタンを加えて溶媒
全量を２００ｍＬとしてスラリー触媒を調整した。 （２）重合 事前に窒素流通下、１００℃で３０分間乾燥したステン
レス製、１．０Ｌのオートクレーブに室温でヘプタン５
００ｍＬ、１−ヘキセン３０ｍＬ、そして上記（１）で
調整したスラリー触媒８．０ｍＬ（合成雲母として８０
ｍｇ相当）を加えた後、温度とエチレンの圧力をそれぞ
れ６５℃および７．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇまで上げ、重
合槽内の温度、圧力を安定させた。そこへトリエチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム２
８５ｍｇ相当）を添加することにより重合を開始した。
重合は全圧を７．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇに保ったまま
１．５時間行った。重合終了後、反応系を冷却し、エチ
レンをパージした後、ポリエチレンのスラリーを抜き出
し、濾過した。得られたポリマーを１００℃で１２時間
乾燥して、２２．３ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合
体を得た。結果を表１に示す。
【００４７】実施例２ 実施例１において、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シク
ロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、６８．６ｍｇを用いた以外は同様に触媒調製、重
合および後処理を行い、ポリマー２２．８ｇを得た。結
果を表１に示す。
エニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シク
ロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、６８．６ｍｇを用いた以外は同様に触媒調製、重
合および後処理を行い、ポリマー２２．８ｇを得た。結
果を表１に示す。
【００４８】比較例１ 実施例１において、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
６４．７ｍｇを用いた以外は同様に触媒調製、重合およ
び後処理を行い、ポリマー２６．２ｇを得た。結果を表
１に示す。
エニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
６４．７ｍｇを用いた以外は同様に触媒調製、重合およ
び後処理を行い、ポリマー２６．２ｇを得た。結果を表
１に示す。
【００４９】比較例２ 実施例１において、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用
いた以外は同様に触媒調製、重合および後処理を行い、
ポリマー２８．５ｇを得た。結果を表１に示す。
エニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用
いた以外は同様に触媒調製、重合および後処理を行い、
ポリマー２８．５ｇを得た。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例３ （１）予備重合触媒の調製 乾燥窒素流通下、８０℃で２時間乾燥した１．５Ｌのオ
ートクレーブにヘプタン０．７００Ｌを加え、攪拌しな
がら３０℃にコントロールした。事前に２００℃、２時
間減圧乾燥した３価クロムイオン交換型合成雲母の造粒
品１０．０ｇ（平均粒径５５ミクロン）、さらにメタロ
セン錯体としてビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、０．３０ｇの９６ｍＬト
ルエン溶液を加え、窒素でおよそ０．５ｋｇ−Ｇ（ゲー
ジ圧）に加圧した後、その温度で１０分間接触した。接
触終了後、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（ト
リエチルアルミ、１．１ｇ相当）を添加した後、６０℃
まで昇温し、その温度でさらに１０分間接触した。接触
後、内圧が０．２ｋｇ−Ｇになるまで窒素をパージした
後、エチレンを０．４５Ｌ／ｍｉｎでフィードした。エ
チレンの積算フィード量が仕込み合成雲母に対しておよ
そ７倍のエチレン量になったところでエチレンのフィー
ドを停止した後、オートクレーブを冷却しながら内部の
エチレンをパージして重合を停止した。パージ後、内容
物をオートクレーブ下部の抜き出しラインより窒素で充
分置換された内容積２Ｌのフラスコに抜き出した。静
置、溶媒のデカント後、減圧下、７０℃で２時間乾燥を
行い、予備重合触媒を得た。
ートクレーブにヘプタン０．７００Ｌを加え、攪拌しな
がら３０℃にコントロールした。事前に２００℃、２時
間減圧乾燥した３価クロムイオン交換型合成雲母の造粒
品１０．０ｇ（平均粒径５５ミクロン）、さらにメタロ
セン錯体としてビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、０．３０ｇの９６ｍＬト
ルエン溶液を加え、窒素でおよそ０．５ｋｇ−Ｇ（ゲー
ジ圧）に加圧した後、その温度で１０分間接触した。接
触終了後、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（ト
リエチルアルミ、１．１ｇ相当）を添加した後、６０℃
まで昇温し、その温度でさらに１０分間接触した。接触
後、内圧が０．２ｋｇ−Ｇになるまで窒素をパージした
後、エチレンを０．４５Ｌ／ｍｉｎでフィードした。エ
チレンの積算フィード量が仕込み合成雲母に対しておよ
そ７倍のエチレン量になったところでエチレンのフィー
ドを停止した後、オートクレーブを冷却しながら内部の
エチレンをパージして重合を停止した。パージ後、内容
物をオートクレーブ下部の抜き出しラインより窒素で充
分置換された内容積２Ｌのフラスコに抜き出した。静
置、溶媒のデカント後、減圧下、７０℃で２時間乾燥を
行い、予備重合触媒を得た。
【００５２】（２）重合 事前に窒素流通下、１００℃で３０分間乾燥したステン
レス製、１．０Ｌのオートクレーブに室温でヘプタン５
００ｍＬ、上記（１）で製造した予備重合触媒を粘土鉱
物として０．０３ｇ相当の量（０．２４ｇ）、そして１
−ブテン６０ｍＬを導入した。温度とエチレンの圧力を
それぞれ６５℃および２２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇまで
上げた。温度、圧力が安定したところで、トリエチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム５
７ｍｇ相当）を重合系に添加して重合を開始した。重合
はエチレン圧を２２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇに保ったま
ま１．５時間行った。重合終了後、反応系を冷却し、エ
チレンをパージした後、ポリエチレンのスラリーを抜き
出し、濾過した。得られたポリマーを１００℃で１２時
間乾燥して、２５．７ｇのエチレン／１−ブテンン共重
合体を得た。結果を表２に示す。
レス製、１．０Ｌのオートクレーブに室温でヘプタン５
００ｍＬ、上記（１）で製造した予備重合触媒を粘土鉱
物として０．０３ｇ相当の量（０．２４ｇ）、そして１
−ブテン６０ｍＬを導入した。温度とエチレンの圧力を
それぞれ６５℃および２２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇまで
上げた。温度、圧力が安定したところで、トリエチルア
ルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミニウム５
７ｍｇ相当）を重合系に添加して重合を開始した。重合
はエチレン圧を２２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇに保ったま
ま１．５時間行った。重合終了後、反応系を冷却し、エ
チレンをパージした後、ポリエチレンのスラリーを抜き
出し、濾過した。得られたポリマーを１００℃で１２時
間乾燥して、２５．７ｇのエチレン／１−ブテンン共重
合体を得た。結果を表２に示す。
【００５３】比較例３ （１）予備重合触媒の調製 ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドの代わりにビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外、実施
例３の（１）と同様にして行った。 （２）重合 上記（１）で製造した予備重合触媒を用い、実施例３の
（２）と同様にして重合を行なった。その結果を表２に
まとめた。
ムジクロリドの代わりにビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外、実施
例３の（１）と同様にして行った。 （２）重合 上記（１）で製造した予備重合触媒を用い、実施例３の
（２）と同様にして重合を行なった。その結果を表２に
まとめた。
【００５４】実施例４ （１）重合 充分に窒素置換したステンレス製１．５Ｌのオートクレ
ーブに、乾燥した塩化ナトリウム１００ｇを導入して、
温度を５０℃に上げた。温度が安定したところで、トリ
エチルアルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミ
ニウム１００ｍｇ相当）、実施例３の（１）で製造した
予備重合触媒を粘土鉱物として０．０８ｇ相当の量
（０．６４ｇ）を導入し、系内をエチレンで置換した
後、温度とエチレンの圧力をそれぞれ８０℃および７．
０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇまで５分で上げ、重合を開始し
た。重合はエチレン圧７．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇに保っ
たまま、８５℃にて２時間行った。重合終了後、塩化ナ
トリウムを水洗によって除くことにより得られたポリマ
ーを、５０℃で６時間常圧で、さらに８０℃で３時間減
圧乾燥して、６８．５ｇのポリエチレンを得た。結果を
表２に示す。
ーブに、乾燥した塩化ナトリウム１００ｇを導入して、
温度を５０℃に上げた。温度が安定したところで、トリ
エチルアルミニウムのヘプタン溶液（トリエチルアルミ
ニウム１００ｍｇ相当）、実施例３の（１）で製造した
予備重合触媒を粘土鉱物として０．０８ｇ相当の量
（０．６４ｇ）を導入し、系内をエチレンで置換した
後、温度とエチレンの圧力をそれぞれ８０℃および７．
０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇまで５分で上げ、重合を開始し
た。重合はエチレン圧７．０ｋｇｆ／ｃｍ2 −Ｇに保っ
たまま、８５℃にて２時間行った。重合終了後、塩化ナ
トリウムを水洗によって除くことにより得られたポリマ
ーを、５０℃で６時間常圧で、さらに８０℃で３時間減
圧乾燥して、６８．５ｇのポリエチレンを得た。結果を
表２に示す。
【００５５】比較例４ （１）重合 実施例３の（１）で製造した予備重合触媒のかわりに比
較例３の（１）で製造した予備重合触媒を用いた以外、
実施例４と同様にして重合を行った。その結果を表２に
まとめた。
較例３の（１）で製造した予備重合触媒を用いた以外、
実施例４と同様にして重合を行った。その結果を表２に
まとめた。
【００５６】
【表２】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。
図。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記［Ａ］成分と［Ｂ］成分とを組み合
せてなるα−オレフィン重合用触媒成分。 ［Ａ］下記一般式［１］で表わされるメタロセン系遷移
金属化合物。 【化１】 （ＣｐＲ1 ）2 ＭＸ1 Ｘ2 ［１］ （式［１］において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を
表し、Ｒ1 はＣｐ環に直接結合する２級もしくは３級の
珪素原子を有する珪素含有基、２級もしくは３級アミノ
基、炭化水素基の炭素原子の少なくとも１つが水素原子
と結合していないか１つの水素原子と結合している炭素
数３〜２０の炭化水素基、あるいは、炭素原子の少なく
とも１つが水素原子と結合していないかまたは１つの水
素原子と結合している炭素数１ないし２０のハロゲン含
有炭化水素基を示す。Ｍはチタニウム、ジルコニウムま
たはハフニウムであり、Ｘ1 およびＸ2 はそれぞれ独立
してハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ま
たはトリフルオロメタンスルホン酸基を示す。） ［Ｂ］イオン交換性層状珪酸塩 - 【請求項２】 ［Ａ］成分のＲ1 が以下で表わされる請
求項１記載のα−オレフィン重合用触媒成分。（式
［１］において、Ｒ1 は、Ｃｐ環に直接結合する２級も
しくは３級の珪素原子を有する珪素含有基、２級もしく
は３級アミノ基、Ｃｐ環と直接結合する２級または３級
の炭素を有する炭素数３ないし２０の分岐状炭化水素
基、あるいは、Ｃｐ環と直接結合する炭素原子が水素原
子と結合していないかまたは１つの水素原子と結合して
いる炭素数１ないし２０のハロゲン含有炭化水素基であ
る。） - 【請求項３】 ［Ａ］成分のＲ1 、Ｘ1 およびＸ2 が以
下で表わされる請求項１記載のα−オレフィン重合用触
媒成分。（式［１］において、Ｒ1 は環状でＣｐ環と直
接結合する炭素原子が環の一部を構成する炭素数３ない
し２０の炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基、Ｘ
1 およびＸ2 はそれぞれ独立してハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基またはアミド基を示す。） - 【請求項４】 請求項１〜３いずれかに記載の触媒成分
の存在下に［Ｂ］成分１ｇあたり０．０１〜１０００ｇ
のα−オレフィンを予備重合してなることを特徴とする
α−オレフィン重合用触媒成分。 - 【請求項５】 請求項１〜４いずれかに記載の触媒成分
に下記［Ｃ］成分を組合せてなるα−オレフィン重合用
触媒。 【化２】 ［Ｃ］ Ｒ2 a ＡｌＸ3 3-a ［２］ （式［２］において、Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素
基、Ｘ3 はハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基また
はアミド基を示し、ａは０＜ａ≦３の数字である）。 - 【請求項６】 請求項５記載の触媒の存在下、α−オレ
フィンを重合することを特徴とするα−オレフィンの重
合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33151397A JPH11166011A (ja) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33151397A JPH11166011A (ja) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11166011A true JPH11166011A (ja) | 1999-06-22 |
Family
ID=18244492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33151397A Pending JPH11166011A (ja) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11166011A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7220695B2 (en) | 2004-01-07 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported activator |
| US7741417B2 (en) | 2004-01-07 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports |
| US8022005B2 (en) | 2007-11-08 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes |
| US9321854B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst |
| US10059788B2 (en) | 2016-04-29 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Organoaluminum activators on clays |
| US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
| US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10676551B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10676547B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
| US11041029B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions |
-
1997
- 1997-12-02 JP JP33151397A patent/JPH11166011A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7220695B2 (en) | 2004-01-07 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported activator |
| US7741417B2 (en) | 2004-01-07 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of polymerization catalyst activators utilizing indole-modified silica supports |
| US8022005B2 (en) | 2007-11-08 | 2011-09-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligands-alumoxane activation of metallocenes |
| US9321854B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst |
| US10618988B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10676547B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins on clays |
| US11041029B2 (en) | 2015-08-31 | 2021-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions |
| US10059788B2 (en) | 2016-04-29 | 2018-08-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Organoaluminum activators on clays |
| US10562987B2 (en) | 2016-06-30 | 2020-02-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents |
| US10626200B2 (en) | 2017-02-28 | 2020-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10676551B2 (en) | 2017-03-01 | 2020-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
| US10995170B2 (en) | 2017-03-01 | 2021-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6677411B2 (en) | Component of catalyst for olefin polymerization | |
| JP2002507533A (ja) | イオン交換されているアルミニウム−マグネシウム又はフッ素化マグネシウムシリケートエーロゲル及びそれからの触媒支持体 | |
| JP2004507589A (ja) | 触媒系および重合プロセスにおけるその使用 | |
| JP2001031720A (ja) | オレフィン重合用触媒成分及びそれを用いたオレフィン重合用触媒 | |
| WO2003002616A1 (fr) | Catalyseur pour polymerisation d'olefines et procede correspondant | |
| JPH11166011A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH11255816A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、触媒、及びそれを用いたα−オレフィンの重合方法 | |
| JP2000072813A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH111508A (ja) | α−オレフィン重合用触媒成分、触媒およびα−オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2002069116A (ja) | プロピレン重合用触媒及びそれを用いたプロピレン重合体の製造法 | |
| JP2002037812A (ja) | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2000198812A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3865314B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| WO2012147995A1 (ja) | オレフィンブロックポリマーの製造方法 | |
| JP2002534537A (ja) | 減少量の溶剤を用いる支持重合触媒の製造方法および重合方法 | |
| JP3376091B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH1045819A (ja) | エチレン重合用触媒及びエチレンの重合法 | |
| JP2001200010A (ja) | ポリオレフィン重合用触媒およびその製造方法 | |
| JP2002053609A (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2003105029A (ja) | オレフィン重合体及びその製造方法 | |
| JP2003252923A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP2004051715A (ja) | オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2000080117A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JP3836757B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP2003020304A (ja) | オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン重合用触媒成分の製造方法 |