JP2002037812A - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ファウリングが起こりやすく製造が困難とされ
てきた低融点ポリマーの重合においても、ポリマーパウ
ダー同士の付着が少なく、反応器への付着等が改良され
るオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方
法の提供 【解決手段】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に
応じて成分（Ｃ）からなることを特徴とするオレフィン
重合用触媒。 成分（Ａ）：周期律表４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理され
てなるイオン交換性層状珪酸塩 Ｎ≧６．０ ［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水
溶液の体積（単位：リットル）を示す］ 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒ならびに該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法
に存する。更に詳しくは、オレフィン重合用触媒の重合
活性が高く、重合反応器壁面等への付着がなく、安定し
たポリオレフィンの製造を可能にする触媒を提供するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用
触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを
重合してオレフィン重合体を製造することは公知である
（特開平５−３０１９１７等）。また酸処理、塩類処理
または酸と塩の共存処理を行ったイオン交換性層状化合
物を成分として含むオレフィン重合触媒も知られている
（特開平７−３０９９０７、特開平８−１２７６１３、
特開平１０−１６８１０９等）。

【０００３】さらに、製造するポリマーの粒子性状の改
良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重
合を行う方法（特開平５−２９５０２２、特開平１０−
１６８１３０）や、粘土または粘土鉱物を造粒すること
により性状のよい重合パウダーを得る方法も知られてい
る（特開平７−２２８６２１）。

【０００４】また、最近では、イオン交換性層状珪酸塩
を造粒した後に化学処理を行うことにより、さらに性状
のよい重合パウダーを得る技術も開示されている（特開
平１２−１３１０）。

【０００５】しかしながら、これまでの技術では、触媒
活性と製造安定性に不可欠なポリマーの粒子性状の点
で、両方を共に満たすレベルには到達していない。ま
た、触媒の製造コストは、重合活性と同時に重要な事項
であり、より簡便な手法で触媒を製造し得ることが望ま
しい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でポ
リマー性状の優れた重合体を低コストで得ることができ
るオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方
法を提供するものである。さらに、従来よりファウリン
グが起こりやすく製造が困難とされてきた低融点ポリマ
ーの重合においても、ポリマーパウダー同士の付着が少
なく、反応器への付着等が改良されるオレフィン重合用
触媒およびポリオレフィンの製造方法を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を行った結果、特定の処理条件で濃酸処理を行ったイオ
ン交換性層状珪酸塩を用いることにより、オレフィン重
合用触媒活性の向上や安定なポリオレフィンの製造を可
能にし、経済的に優れた性能を示すとの知見を得た。

【０００８】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであり、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応
じて成分（Ｃ）からなることを特徴とするオレフィン重
合用触媒を提供するものである。

【０００９】 成分（Ａ）：周期律表４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理され
てなるイオン交換性層状珪酸塩 Ｎ≧６．０ ［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水
溶液の体積（単位：リットル）を示す］ 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物 また、本発明は、イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイ
ト族の珪酸塩である上記のオレフィン重合用触媒、イオ
ン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイトである上記のオ
レフィン重合用触媒、イオン交換性層状珪酸塩が造粒を
行った後に濃酸処理を行ったものである上記のオレフィ
ン重合用触媒、及び、成分（Ｂ）が酸濃度（Ｎ）６〜２
０の範囲の酸で処理されたモンモリロナイトである上記
のオレフィン重合用触媒を提供するものである。

【００１０】さらにまた、本発明は、上記のオレフィン
重合用触媒の共存下にオレフィンを重合することを特徴
とするポリオレフィンの製造方法、及び、プロピレンと
共重合性コモノマーを共重合してプロピレン系ランダム
共重合体を製造する上記のポリオレフィンの製造方法を
提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、特定のメタロセン触媒
を用いてオレフィンの重合が行われる。それに用いられ
る触媒は次の通りである。

【００１２】［オレフィン重合用触媒成分］本発明は、
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分
（Ｃ）からなる触媒が用いられる。

【００１３】 成分（Ａ）：周期律表４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理され
たイオン交換性層状珪酸塩 Ｎ≧６．０ ［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水
溶液の体積（単位：リットル）を示す］ 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物 ＜成分（Ａ）：メタロセン化合物＞本発明で使用するメ
タロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個
有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物である。かか
る遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物であ
る。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有しても
よい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよび
Ａ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つ
の共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を
示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子ま
たはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は共役五員環
配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍ
は周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘお
よびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコ
キシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有
炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同一で
も異なっていてもよい）を示す。）ＡおよびＡ’は共役
五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同
一でも異なってもよいことは前記した通りである。この
共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の具体例としては、
共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を
挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原
子を五個有するもの［Ｃ₅Ｈ₅−］であってもよく、ま
た、その誘導体、即ちその水素原子のいくつかが置換基
で置換されているものであってもよい。

【００１６】この置換基の例としては、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜３０、の炭化水素基である。この炭
化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結
合していても、またこれが複数存在するときにその内の
２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタ
ジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の
例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して
該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子
を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデ
ニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、
および縮合七員環を形成していているもの、即ちアズレ
ニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。

【００１７】即ち、ＡおよびＡ’で示される共役五員環
配位子の具体的例としては、置換または非置換のシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、ま
たはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましい
ものは、アズレニル基である。

【００１８】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭
化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される炭素数１〜２４の珪素含
有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示される炭素数１
〜１８のリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ¹）
（Ｒ²）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水
素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、そ
れぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述の
Ｒ¹〜Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子１
〜２０のアルキル基を示す。

【００１９】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任
意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。

【００２０】ＱおよびＱ’の具体例としては、（イ）メ
チレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメ
チルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシ
レン基等のアルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフ
ェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジ
シリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン
基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいは
アルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、
（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ
₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）
Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで
示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類
およびシリレン基類である。

【００２１】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移
金属原子を、好ましくは周期律表４属金属原子、具体的
にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に
は、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。

【００２２】Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リ
ン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましいものの具体例
としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素
数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭
化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭
化水素基である。

【００２３】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、または
トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル
基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含
有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよ
い。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素
数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。（イ）一
般式（１）で表される化合物としては、例えば（１）ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２）ビス（１−エチル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４）ビス（１−
ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（７）ビス（１−エチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（９）ビス（１
−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（１０）ビス（１−ｔ−ブチル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（１１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルクロリド、（１２）ビス（１
−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムメチルクロリド、（１３）ビス（１−ｎ−ブチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、（１４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、（１６）ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエチル、（１７）ビス（１−エチル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、（１
８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジエチル、（１９）ビス（１−
ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジエチル、（２０）ビス（１−ｔ−ブチル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、（２１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジイソブチル、（２２）ビス（１−
エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジイソブチル、（２３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−
メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブ
チル、（２４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、（２
５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジイソブチル、（２６）ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドモノハイドライド、（２７）ビス（１−エチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムク
ロリドモノハイドライド、（２８）ビス（１−ｎ−ブチ
ル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
クロリドモノハイドライド、（２９）ビス（１−ｉ−ブ
チル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドモノハイドライド、（３０）ビス（１−ｔ−
ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドモノハイドライド、（３１）ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイド
ライド、（３２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（３
３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジハイドライド、（３４）ビス
（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、（３５）ビス（１−
ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、（３６）ビス（１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（３７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメトキシド、（３８）ビス（１
−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメトキシド、（３９）ビス（１−ｉ−ブチ
ル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメトキシド、（４０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、（４１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、（４２）
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、（４３）ビス
（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、（４４）ビ
ス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、（４５）ビ
ス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ジメチルアミド）、（４６）ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジエチルアミド）、（４７）ビス（１−エチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジエチルアミド）、（４８）ビス（１−ｎ−ブチル−
３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジエチルアミド）、（４９）ビス（１−ｉ−ブチル−
３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジエチルアミド）、（５０）ビス（１−ｔ−ブチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ジエチルアミド）、（５１）ビス（１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモ
ノクロリド、（５２）ビス（１−エチル−３−メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノ
クロリド、（５３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミド
モノクロリド、（５４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メ
チル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルア
ミドモノクロリド、（５５）ビス（１−ｔ−ブチル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
アミドモノクロリド、（５６）ビス（１−メチル−３−
トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（５７）ビス（１−メチル−３−トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（５８）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（５
９）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（６０）ビス（１−ベ
ンジル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（６１）ビス（１−ｎ−ブチル−３−ト
リフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、（６２）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（６３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−シクロヘ
キシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（６４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−フェニルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６５）
ビス（１−ベンジル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドがあげられる。（ロ）
一般式（２）で表される化合物としては、例えば（１）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５）ジ
メチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−ク
ロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド、（６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メ
チル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレ
ンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−
（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−ｓｅｃ−ブチル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロ
ピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−
ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（１３）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、（１４）メチルフェニルシリレンビス｛１
−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド、（１５）メチルフェニルシリ
レンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１
６）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−
４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジ
ルコニウムジクロリド、（１７）メチルフェニルシリレ
ンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１８）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１９）メチルフェニ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２
０）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−
４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、（２１）ジフェニルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（２２）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２３）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２
４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、（２５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２
−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレ
ニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２６）ジメチルシ
リレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（２７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、（２８）ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−エチル−４−ｓｅｃ−ブチル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２９）ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４
−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、（３１）ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（３２）ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アント
ラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、（３３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチ
ル−４−（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（３４）ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４
−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジル
コニウムジクロリド、（３６）ジメチルメチレンビス
｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ
−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド（３７）ジメ
チルゲルミレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビ
フェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジク
ロリド（３８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−
（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニ
ウムジクロリド（３９）トリメチレンビス｛１−［２−
メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド（４０）ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウジクロリド
（４２）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４
−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウムジクロリド（４３）ジメチルシリ
レンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４
−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
ジクロリド（４４）ジメチルシリレンビス｛１−［２−
メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４５）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４
−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウ
ムジクロリド（４６）ジメチルシリレンビス｛１−［２
−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウムジクロリド（４７）ジメチルシリ
レンビス｛１−［２−エチル−４−（２−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド（４８）
ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−
（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジ
ルコニウムジクロリド（４９）ジメチルシリレンビス
｛１−［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド（５０）ジメチ
ルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−
（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリド（５１）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチ
ル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８
−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（５２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−
４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（５３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（５４）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４、６−ジフェニル−４
Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５５）
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペン
タフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニ
ウムジクロリド、（５６）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ
−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（５７）ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル
ー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、（５８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−
エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、（６９）ジメチルシリレンビス｛１
−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリド、（６０）ジメチル
シリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビス
トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド、（６１）ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジメチル、（６２）ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズ
レニル）｝ジルコニウムジメチル、（６３）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、
（６４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホン酸）（６５）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（６６）ジメチルシリレンビス｛１−
（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（６７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（６８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（６９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（７０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、（７１）ジメチルシリレンビス［１−｛２
−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド、（７２）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（７３）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（７４）
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、（７５）メチルフェ
ニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（７６）ジフェニルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（７７）メチルフェニ
ルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（７８）メチルフ
ェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベン
ゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（７９）メ
チルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（８０）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、（８１）メチルフェニルシリレンビス｛１
−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（８２）ジフェニルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（８３）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４、５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（８４）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（８５）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、（８６）ジメチルシ
リレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）
インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（８７）ジメ
チルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−ｓｅｃ−ブ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（８８）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロ
ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（８
９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（２−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（９０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（１−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、（９１）ジメチルシリレンビス〔１−｛２
−エチル−４−（２−アントリル）インデニル｝〕ジル
コニウムジクロリド、（９２）ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリル）インデニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、（９３）ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（９４）ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（９５）
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−
フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、（９６）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４
−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４、５
−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、（９
７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、（９８）ジメチルシリレンビス｛１−（２
−エチル−４、６−ジフェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（９９）ジメチルシリレンビス［１−
｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデ
ニル｝］ジルコニウムジクロリド、（１００）ジメチル
シリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオ
ロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−
４−フェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、（１０２）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（１０３）ジメチルシリレンビス｛１
−（２−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１０４）ジメチルシ
リレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビスト
リフルオロメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウ
ムジクロリド、（１０５）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニ
ウムジメチル、（１０６）ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニ
ウムメチルクロリド、（１０７）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジ
ルコニウムジメチル、（１０８）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジメチル、（１０９）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジメチル、（１１０）ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジル
コニウムクロロジメチルアミド、（１１１）ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン
酸）、（１１２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホン酸）（１１３）エチレン
−１、２−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、（１１４）エチレン−１、２−ビ
ス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、（１１５）エチレン−１、２−ビス｛１
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（１１６）エチレン−１、２−ビス
｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、（１１７）エチレン−１、２−ビ
ス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、（１１８）エチレン−１、２
−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）イン
デニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１１９）イソプ
ロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１２０）エチレ
ン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−
６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（１２１）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エ
チル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド（１２２）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−
メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、（１２３）エチレン−１、２−ビス｛１−（２、４
−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、（１２４）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−
メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、（１２５）エチレン−１、２−ビス
｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１２６）エチレン−
１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（１２
７）エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、（１２８）イソプロピリデンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１２９）エチレン−
１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−
イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、（１３０）エチレン−１、２−ビス｛１−（２
−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド（１３１）ジメチルゲルミレンビス
｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、（１３２）ジメチルゲルミレンビ
ス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、（１３３）ジメチルゲルミレン
ビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１３４）メチルアル
ミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１３５）フェニル
ホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１３６）エチル
ホラノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、（１３７）フェニルア
ミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。（ハ）
一般式（３）で表される化合物としては、例えば（１）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビ
スｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（２）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピ
ルアミド）ジクロリド、（３）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミ
ド）ジクロリド、（４）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミ
ド）｝ジクロリド、（５）（２−メチル−４−フェニル
−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシ
リル）アミド｝ジクロリド、（６）（２−メチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウム｛ビス（ト
リメチルシリル）アミド｝ジクロリド、（７）（２−メ
チルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）
ジクロリド、（８）（フルオレニル）チタニウム（ビス
ｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（９）（３，６−ジイ
ソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチル
アミド）ジクロリ（１０）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウム（２、６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリ
ド等が挙げられる。（ニ）一般式（４）で表される化合
物としては、例えば、（１）ジメチルシランジイル（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミ
ド）チタニウムジクロリド、（２）ジメチルシランジイ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデ
シルアミド）チタニウムジクロリド、（３）ジメチルシ
ランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、（４）
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、
（５）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）
（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、（６）ジ
メチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミ
ド）チタニウムジクロリド、（７）ジメチルシランジイ
ル（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）（ｔ−ブチ
ルアミド）チタニウムジクロリド等が挙げられる。

【００２４】一般式［１］ないし［４］で示される成分
［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／また
は異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物と
して用いることができる。

【００２５】＜成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩＞
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状
珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することがある）は、
イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で
平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有される
イオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の
珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出さ
れるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石
英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、そ
れらを含んでもよい。なお、本発明の原料とは、後述す
る本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。ま
た、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限ら
ず、人工合成物であってもよい。珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げ
られる。 （１）１：１が主要な構成層であるディッカイト、ナク
ライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサ
イト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リ
ザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族 （２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群 本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記（１）、
（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有
する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であ
ることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好まし
い。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業
原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点か
ら、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチ
オンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

【００２６】本発明では、イオン交換性層状珪酸塩を、
少なくとも一度、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理
（本発明では、この操作を「濃酸処理」と呼ぶことにす
る）することを特徴とする。

【００２７】Ｎ≧６．０ ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶
液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただ
し、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶
水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないもの
とする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編Ｉ
Ｉ−４（日本化学会，丸善，改訂３版）を引用した。

【００２８】一般的には珪酸塩は酸処理により、表面の
不純物が除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等
の陽イオンが溶出し、表面積が増加することが知られて
いる。つまり、酸処理の進行と共に、表面積や細孔容積
が単純に増加すると考えられていた。ところが、本発明
のような濃酸処理を行うと、本発明で規定する酸濃度
（Ｎ）よりも低い濃度で酸処理を行ったときに同程度の
構成成分を溶出させた珪酸塩の表面と比較しても表面積
がむしろ小さくなっており、該珪酸塩の細孔のサイズが
大きくなっていることが示唆された。この変化は、触媒
の外部と内部の物質移動を容易にさせる効果があると予
想される。つまり、高濃度を有する酸で処理された珪酸
塩は、細孔のサイズが大きくなるために、触媒あるいは
構成粒子の内部でも、外部と同じように、物質移動（成
分（Ａ）、モノマー、あるいは、成分（Ｃ）等）が容易
になると予想される。

【００２９】従って、本発明の珪酸塩により製造した触
媒は、活性点がより均質に分散するために、従来の触媒
に比べ触媒上での局部発熱等が抑制されると考えられ
る。特に、溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製造
時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合におい
ては、従来なし得なかった、高活性で、かつ、分散粒子
を維持した状態で重合を進行させることが可能となる。

【００３０】酸濃度範囲のさらに好ましい範囲として
は、本発明で示す酸濃度（Ｎ）（酸のモル数×酸の価数
／酸水溶液の体積（単位：リットル））が、６．０以
上、好ましくは７．０以上である。なお、上限は取り扱
い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎ
が、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。

【００３１】濃酸処理で用いられる酸は、無機酸であっ
ても有機酸であっても構わないが、好ましくは無機酸で
あり、硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、安
息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸等が例示される。本発明
においては、濃酸処理を複数の酸を用いて行ってもよい
し、複数回行ってもよい。前述の酸の中で、さらに好ま
しくは硫酸、硝酸、塩酸であり、特に好ましくは硫酸で
ある。

【００３２】［化学処理］上述の「濃酸処理」も、化学
処理の一種であるが、本発明においては、公知技術であ
る化学処理の一形態に含まれる「酸処理」とは酸濃度に
おいて区別する。

【００３３】本発明では、上述の濃酸処理の前後で化学
処理をおこなうこともできる。化学処理には、「通常の
酸処理」以外に塩類処理、有機物処理およびアルカリ処
理が存在する。この際、塩類処理剤および／または有機
物処理剤を複数種類使用することが可能である。「通常
の酸処理」に用いられる酸は、濃酸処理で使用する酸が
使用できる。塩類処理、有機物処理では、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間
距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層
間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換する
ことにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ること
もできる。

【００３４】また、これら処理剤や珪酸塩の添加時期
は、処理開始時でもよいし、処理の途中でもよいが、酸
水溶液を調整後に珪酸塩を添加するのが好ましい。

【００３５】塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族
原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含
む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは１〜１
４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子
を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸か
ら成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから
成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子か
らなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イ
オンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、
ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、
Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ、Ｏ
ＯＣＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇からなる群
より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合
物である。

【００３６】上述の陽イオンと陰イオンの組合せの具体
的な例を示す。ＬｉＣｌ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｏ₄、
ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ
₄、Ｎａ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＮａＮＯ₃、Ｎａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）、Ｋ
Ｃｌ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₄、ＫＮＯ₃、Ｋ₃（Ｃ₆Ｈ
₅Ｏ₇）、ＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、Ｃａ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、
ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、
ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｃ₂（Ｃ
Ｏ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ
₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、ＳｃＩ
₃、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙ（ＮＯ₃）
₃、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃、ＹＰＯ₄、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、ＹＦ₃、
ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣＨ₃）₃、Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｌａ
（ＣｌＯ₄）₃、Ｌａ₂（Ｃ ₂Ｏ₄）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ
₂（ＳＯ₄）₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ
₃、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ（Ｃ
ｌＣＯ₄）₃、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＳｍＰＯ₄、Ｓｍ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、Ｙ
ｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（Ｃｌ
Ｏ₄）₃、Ｙｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ（ＳＯ₄）₃、ＹｂＦ₃、
ＹｂＣｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、
Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣ
ｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｚ
ｒ（ＣＯ₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、Ｚｒ
Ｆ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＯＣｌ₂、
ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ
₄）、Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＣＯ₃）₂、Ｈｆ
（ＮＯ₃）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ₂、ＨｆＦ₄、
ＨｆＣｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₃、ＶＣ
ｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₅、Ｎ
ｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、Ｎｂ₂（ＳＯ₄）₅、Ｚ
ｒＦ₅、ＺｒＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＩ₅、Ｔａ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ（ＮＯ₃）₅、Ｔａ
₂（ＳＯ₄）₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅、ＴａＢｒ₅、ＴａＩ
₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃、ＣｒＰ
Ｏ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、ＣｒＦ₃、Ｃｒ
Ｃｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＩ₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣ
ｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、ＭｏＩ₂、ＷＣ
ｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＦ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、
Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ
（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、ＭｎＦ₂、Ｍ
ｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃） ₃、ＦｅＣ
Ｏ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰＯ₄、
ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₃、Ｆ
ｅＢｒ₃、ＦｅＩ₂、ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣ
Ｏ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣ₂Ｏ₄、Ｃｏ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＦ ₂、Ｃｏ
Ｃｌ₂、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＩ₂、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、
ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃） ₄、Ｐｂ
（ＯＯＣＨ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｂＳ
Ｏ₄、ＰｂＨＰＯ₄、Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、ＰｂＦ₂、Ｐｂ
Ｃｌ₂、ＰｂＢｒ₂、ＰｂＩ₂、ＣｕＩ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃ
ｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｕＳ
Ｏ₄、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｚ
ｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＳ
Ｏ₄、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、Ｃｄ
（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、Ｃｄ
Ｃｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａ
ｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）
₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＦ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＩ₄等が挙げられる。

【００３７】また有機物処理に用いられる有機物は、有
機陽イオンを含有する化合物であり、好ましい有機陽イ
オンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチ
ルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２，５−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−（１−ナフチル）アニリニウム、Ｎ，Ｎ，
２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリ
ニウムなどのアンモニウムイオン、ピリジニウム、２，
６−ジメチルピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチル
ピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニウム等の含窒素芳香族化合物陽イオン、トリフェニ
ルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、ト
リ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホス
ホニウム、等の含リン化合物陽イオン、ジメチルオキソ
ニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウ
ム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウムイオ
ン等が挙げられる。

【００３８】また有機物処理剤を構成する陰イオンとし
ては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰
イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェー
ト、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３９】アルカリ処理で用いられる処理剤として
は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが例
示される。

【００４０】上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解
させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を
溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、
水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フ
ラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類
やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。好ましく
は、水である。処理条件は、特には制限されないが、通
常、塩類および酸濃度は、０．１〜８０重量％、処理温
度は室温〜１５０℃、処理時間は、５分〜２４時間の条
件を選択して、珪酸塩から成る群より選ばれた少なくと
も一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を
溶出することにより、表面積や細孔等の化学的性質や構
造を制御することが可能である。珪素を除く各構成成分
元素の溶出量は、好ましくは５％以上９５％以下、さら
に好ましくは１０％以上９０％以下である。特に好まし
くは１５％以上８５％以下である。尚、溶出率は化学処
理前後の存在量の低下量を化学処理前の量を基準にし
て、表した数値である。

【００４１】本発明の化学処理により、化学処理をする
前の珪酸塩が含有する交換可能な周期律表１族、あるい
は２族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以
上を、先に示す酸あるいは塩類より解離した陽イオン
と、イオン交換することが好ましい。

【００４２】本発明で化学処理されて得られる珪酸塩に
は、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換
性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を加えることに
よって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や
層構造がなくなった珪酸塩も含まれる。

【００４３】［濃酸処理と化学処理との関係］本発明で
は、濃酸処理の前後で化学処理をおこなうことができる
が、濃酸処理をした後に化学処理をおこなう方がより効
果的である。また、塩類処理または有機物処理について
は、濃酸処理と同時におこなうことも可能である。同時
とは、酸と塩類あるいは有機物を事前に混合したもので
イオン交換性層状珪酸塩を処理する場合のほか、イオン
交換性層状珪酸塩と酸を先に接触させた後、洗浄やデカ
ンテーションを行なわずに引き続き、塩類あるいは有機
物を混合させる場合、さらには、その順番が逆の場合を
意味する。この際、塩類処理剤及び／又は有機物処理剤
を複数種類使用することが可能である。また、アルカリ
処理を施したい場合は、先にアルカリ処理をおこなった
後に濃酸処理を行うことが好ましい。

【００４４】これら珪酸塩には、通常吸着水および層間
水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水およ
び層間水を除去して使用するのが好ましい。ここで吸着
水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸
着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水であ
る。本発明では、これらの吸着水及び／又は層間水は、
加熱処理により除去することができる。

【００４５】珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方
法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱
脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等
の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類
にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないよ
うに、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよ
るが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、気体
流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスあるいは空気を通
常用いる。加熱時間は１分以上、好ましくは５分以上で
ある。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温
度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した
場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、
好ましくは１重量％以下であることが望ましい。

【００４６】また、珪酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の
球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均
粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましく
は平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を
用いる。ここでいう平均粒径は、レーザー散乱・回折に
よる粒径測定装置により測定したメジアン径を表す。ま
た、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるい
は市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分
別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用い
てもよい。

【００４７】［造粒］本発明では、濃酸処理前、処理
間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい
が、本発明においては濃酸処理前に造粒を行うことが好
ましい。ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、
噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパク
ティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液
中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが珪酸塩を造
粒することが可能な方法であれば特に限定されない。造
粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動
造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造
粒法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧造粒を行う場
合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノー
ル、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機
溶媒を用いる。

【００４８】造粒において粒子強度の高い担体を得るた
めには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如
何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法
としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能で
ある。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨
潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を
使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミ
ル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体
積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未
満の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が
０．１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以
上である。

【００４９】球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリ
ー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜
５０％、特に好ましくは２〜３０％である。球状粒子が
得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒によ
り異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましく
は１００〜２２０℃で行う。

【００５０】上記のように得られた球状粒子は、重合工
程での破砕や微粉の抑制をするためには０．２ＭＰａ以
上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。

【００５１】＜成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物＞成
分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物である。本発明で成
分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、
一般式（ＡｌＲ³ _pＸ_3-p）_qで示される化合物が適当であ
る。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数
種混合してあるいは併用して使用することができること
はいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけで
なく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式
中、Ｒ ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、
ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは
１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ³とし
てはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲン
の場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜
８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８
のアミノ基が、好ましい。したがって、好ましい化合物
の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノ
ルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が
挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝
１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミ
ニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ³が炭素
数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

【００５２】本発明による触媒は、上記の各成分を重合
槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、
あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させる
ことによって形成させることができる。各成分の接触
は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行
うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−
２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序
としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、
特に好ましいものを各成分について示せば次の通りであ
る。通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる。
成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも
前に、同時に、あるいは後に添加することが可能である
が、好ましくは、同時あるいは後に添加する方法であ
る。

【００５３】各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素
あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能で
ある。

【００５４】本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に
対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、
好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好
ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲であ
る。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分
（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００
１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０
μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対す
る成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは
１０^-5〜５０、特に好ましくは１０^-4〜５、の範囲内が
好ましい。

【００５５】本発明の触媒は、これに重合性モノマーを
接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる
予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。
予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての
触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後
に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。その
ときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが
普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィ
ンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンで
ある。予備重合量は、通常０．０１〜１００ｇ−ＰＰ／
ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒
である。

【００５６】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。

【００５７】（触媒の使用／オレフィンの重合）重合し
うるα−オレフィンとしては炭素数２〜２０程度のもの
が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共
重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−
オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分と
なるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることが
できる。コノモマーの量は、所望する物性（融点、分子
量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で
実施可能であるが、本発明の触媒は低融点ポリマーであ
るプロピレン系ランダム共重合体を製造するのに適して
いる。好ましくはエチレン／プロピレン共重合体であ
る。その融点範囲は、１００〜１５５℃、好ましくは１
１０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃であ
る。本発明の触媒を使用することでポリマー同士の付
着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果
がある。

【００５８】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、
不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として
用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに
各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。ま
た、連続重合、回分式重合に適用される。

【００５９】スラリー重合の場合は、重合溶媒として、
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単
独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃
であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いる
ことができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
の範囲で実施可能である。

【００６０】

【実施例】次の実施例は、本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例
によって制約を受けるものではない。

【００６１】以下の実施例及び比較例において、物性の
評価は次のようにして行った。 （１）珪酸塩の組成分析：ＪＩＳ法による化学分析によ
り検量線を作成し、蛍光Ｘ線により定量した。 （２）細孔測定：窒素吸脱着法によった。細孔分布測定
条件は以下の通りである。

【００６２】 装置：オートソーブ３（カンタークロム社製） 測定手法：ガス吸着法 測定条件： ・前処理条件：２００℃，２時間 真空中（１０^-2Ｔｏ
ｒｒ以下） ・試料量：約０．２ｇ ・ガス種：窒素 ・ガス液化温度：７７Ｋ （３）粒径：レーザーミクロンナイザー（堀場製作所社
製「ＬＡ−９２０」）を使用した。 （４）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８によって測定し
た。 （５）ポリマーＢＤ（ポリマーの嵩密度）：ＡＳＴＭ
Ｄ１８９５−６９に準拠した。

【００６３】［珪酸塩の化学処理−Ａ］２リットルの撹
拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水７５０ミリリ
ットル、続いて濃硫酸（９６％）５００ｇをゆっくりと
添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンク
レイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜
６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．９０、Ｍｇ＝
２．２０、Ｆｅ＝２．４０、Ｓｉ＝３２．６、Ｎａ＝
２．４０）を２００ｇ分散させ、９０℃まで２時間かけ
て昇温し、８時間その温度を維持した後、１時間で５０
℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを
回収した。このケーキに蒸留水を４リットル加え再スラ
リー化後、ろ過した。この洗浄操作を３回繰り返した。
ろ過は３分程度で終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐ
Ｈは、３．４０であった。この処理における酸濃度
（Ｎ）は、１０．６であった。

【００６４】回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で
終夜乾燥した。乾燥後の重量は１３４ｇであった。

【００６５】この化学処理したモンモリロナイトの組成
（ｗｔ％）はＡｌが４．００、Ｍｇが０．６０、Ｆｅが
１．３０、Ｓｉが３８．８、Ｎａが検出限界（０．２）
未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが６２％、
Ｍｇが７７％、Ｆｅが５５％、Ｎａが９３％以上であっ
た。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．１０
７、０．０１７９、０．０１６８、０．００６３未満で
あった。

【００６６】ＢＥＴ法による表面積は、２２１ｍ²／
ｇ、窒素吸着法による細孔分析では、１０００Å未満の
細孔容積が０．４４ｇ／ｃｃであった。処理後のモンモ
リロナイトの物性値は、表１、４に示す。

【００６７】［珪酸塩の化学処理−Ｂ］３リットルの撹
拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水１７５０ミリ
リットル、続いて濃硫酸（９６％）７５０ｇをゆっくり
と添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベン
クレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ
〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．４５、Ｍｇ＝
２．１４、Ｆｅ＝２．３４、Ｓｉ＝３２．８、Ｎａ＝
２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ
昇温し、５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃
まで冷却した。以下、化学処理−Ａと同様に実施した。
この処理における酸濃度（Ｎ）は、７．４０であった。
処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示
す。

【００６８】［珪酸塩の化学処理−Ｃ］２リットルの撹
拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水７３０ミリリ
ットル、続いて濃硫酸（９６％）１０７０ｇをゆっくり
と添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベン
クレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ
〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．９０、Ｍｇ＝
２．２０、Ｆｅ＝２．４０、Ｓｉ＝３２．６、Ｎａ＝
２．４０）を２００ｇ分散させ、９０℃まで２時間かけ
昇温し、４時間その温度を維持した後、１時間で５０℃
まで冷却した。以下、化学処理−Ａと同様に実施した。
この処理における酸濃度（Ｎ）は、１８．０であった。
処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１に示す。

【００６９】［珪酸塩の化学処理−Ｄ］処理温度を１０
１℃、処理（維持）時間を２時間で実施する以外は、化
学処理−Ａと同様に実施した。この処理における酸濃度
（Ｎ）は、１０．６であった。処理後のモンモリロナイ
トの物性値は、表１に示す。

【００７０】［珪酸塩の比較処理−ａ］蒸留水６６０ミ
リリットル、濃硫酸（９６％）１０８ｇ、モンモリロナ
イトを１００ｇ使用し、処理温度を１０１℃、処理（維
持）時間を２時間で実施する以外は、化学処理−Ａと同
様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、３．
１０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値
（Ｎ）は、表１、４に示す。

【００７１】［珪酸塩の化学処理−Ｅ］２リットルの撹
拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水３３０ミリリ
ットル、続いて硫酸マグネシウム７水和物３９８ｇを加
え溶解させた後に、濃硫酸（９６％）３３０ｇをゆっく
りと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベ
ンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μ
ｍ〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．９０、Ｍｇ
＝２．２０、Ｆｅ＝２．４０、Ｓｉ＝３２．６、Ｎａ＝
２．４０）を１００ｇ分散させ、９０℃まで２時間かけ
昇温し、１１時間その温度を維持した後、１時間で５０
℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを
回収した。このケーキに蒸留水を５リットル加え再スラ
リー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
ろ過は３分程度で終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐ
Ｈは、３．２６であった。この処理における酸濃度
（Ｎ）は１０．０であった。

【００７２】回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で
終夜乾燥した。乾燥後の重量は６４ｇであった。処理後
のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。

【００７３】［珪酸塩の化学処理−Ｆ］９０℃での処理
（維持）時間を６時間とする以外は、化学処理−Ｅと同
様に実施した。処理後のモンモリロナイトの物性値は、
表１、４に示す。

【００７４】［珪酸塩の比較処理−ｂ］蒸留水１５９０
ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃
硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ
使用する以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。この
処理における酸濃度（Ｎ）は、２．９０であった。処理
後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。

【００７５】［珪酸塩の比較処理−ｃ］蒸留水１５９０
ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃
硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ
使用し、処理温度を９０℃、処理（維持）時間を８時間
とする以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。この処
理における酸濃度（Ｎ）は、３．１０であった。処理後
のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。

【００７６】［珪酸塩の比較処理−ｄ］蒸留水１５９０
ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃
硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ
使用し、処理温度を９０℃、処理（維持）時間を２４時
間とする以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。この
処理における酸濃度（Ｎ）は、３．１０であった。処理
後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。

【００７７】〈実施例−１〉 ［触媒の調製］以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、
脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。

【００７８】化学処理−Ａで化学処理したモンモリロナ
イトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。

【００７９】内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス
製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導
入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウ
ムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌
した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１
％未満）し、スラリーを２００ミリリットルに調製し
た。

【００８０】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを
０．３ｍｍｏｌ（トルエンスラリー、８７ミリリット
ル）とトリイソブチルアルミニウムを３ｍｍｏｌ（ヘプ
タン溶液、４．２６ミリリットル）を室温にて１時間反
応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに
加え、１時間攪拌した。

【００８１】続いて、窒素で十分置換を行った内容積
１．０リットルの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプ
タン２１３ミリリットルを導入し、４０℃に保持した。
そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを
導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレン
を２０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時
間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持し
た。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄
みを約３００ミリリットル除き、４０℃にて減圧下乾燥
した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【００８２】〔重合〕内容積３リットルの撹拌式オ−ト
クレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソ
ブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ミリリ
ットル（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１５ｇ、
水素３５ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ミリリッ
トルを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。先
に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー
化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１
５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維
持した。１時間後、エタノール５ミリリットルを加え、
残ガスをパージして得られたポリマ−を乾燥した。その
結果、１９６ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、１
３１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢ
Ｄ＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝３．５３（ｄｇ／
分）、融点は１３６．２℃であった。得られたパウダー
を目開き１６９０μｍで篩分することにより凝集したポ
リマー量を求めたところ（以下、凝集ポリマー量と称す
る）、ほとんど凝集ポリマーは見られず１％未満であっ
た。

【００８３】〈実施例−２〉 ［触媒の調製］化学処理−Ｂで化学処理したモンモリロ
ナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。

【００８４】内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス
製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導
入し、３％トルエンを含むヘプタン（以下、単に混合ヘ
プタンと略記する）、さらにトリエチルアルミニウムの
ヘプタン溶液（５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌し
た。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄（残液率１％未
満）し、スラリーを２００ミリリットルに調製した。

【００８５】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを
０．３ｍｍｏｌ（混合ヘプタンスラリー，８７ミリリッ
トル）とトリイソブチルアルミニウムを３ｍｍｏｌ（ヘ
プタン溶液，４．２６ミリリットル）を室温にて１時間
反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリー
に加え、１時間攪拌した。

【００８６】続いて、窒素で十分置換を行った内容積
１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン
２１３ミリリットルを導入し、４０℃に保持した。そこ
に先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入
した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２
０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間
後、プロピレンの供給を停止し、温度を５０℃に昇温
し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒
スラリーを回収し、上澄みを約３００ミリリットル除
き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１
ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒
が得られた。

【００８７】〔重合〕先に調製した触媒を使用する以外
は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性
が９９３０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマー
ＢＤは０．４４（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパ
ウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。

【００８８】〈実施例−３〉 ［触媒の調製］化学処理−Ｃで化学処理したモンモリロ
ナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施し
た。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
０．８５ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【００８９】〔重合〕先に調製した触媒を使用する以外
は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性
が１７７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマ
ーＢＤは０．４３（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよい
パウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。

【００９０】〈実施例−４〉 ［触媒の調製］化学処理−Ｄで化学処理したモンモリロ
ナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施し
た。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
１．７７ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【００９１】〔重合〕先に調製した触媒を使用する以外
は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性
が１４３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマ
ーＢＤは０．４３（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよい
パウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。

【００９２】〈比較例−１〉 ［触媒の調製］比較処理−ａで化学処理したモンモリロ
ナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施し
た。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
０．６９ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【００９３】〔重合〕先に調製した触媒を使用する以外
は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性
が１２５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマ
ーＢＤは０．３４（ｇ／ｃｃ）と低いレベルであった。
結果は、表２にまとめて示す。

【００９４】〈実施例−５〉 ［触媒の調製］化学処理−Ｅで化学処理したモンモリロ
ナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施し
た。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
１．４０ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【００９５】〔重合〕先に調製した触媒を使用する以外
は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性
が２１２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマ
ーＢＤは０．４４（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよい
パウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。

【００９６】〈実施例−６〉 ［触媒の調製］化学処理−Ｆで化学処理したモンモリロ
ナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施し
た。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
０．７０ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【００９７】〔重合〕先に調製した触媒を使用する以外
は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性
が１６１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマ
ーＢＤは０．４２（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよい
パウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。

【００９８】〈比較例−２〉 ［触媒の調製］比較処理−ｂで化学処理したモンモリロ
ナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施し
た。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
０．４７ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【００９９】〔重合〕先に調製した触媒を使用する以外
は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性
が１０７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマ
ーＢＤは０．３３（ｇ／ｃｃ）であった。結果は、表２
にまとめて示す。

【０１００】〈実施例−７〉 〔重合〕触媒を１０ｍｇ、エチレンを３０ｇ、水素１０
０ミリリットル使用し、重合時間を３０分とする以外
は、実施例−１と同様に実施した。その結果、１９９ｇ
のポリマ−が得られた。触媒活性は、３９８００ｇ−Ｐ
Ｐ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４３
（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝７．０９（ｄｇ／分）、ポリマ
ーの融点は１２８．３℃であった。凝集ポリマー量（目
開きが１６９０μｍで篩分した際の、篩い上の残量）は
１％未満とほとんど存在しなかった。エチレン含量を上
げる低融点ポリマーの重合では、特に重合条件下におい
て触媒をフィードすると、初期活性が高く、および／ま
た重合ポリマー自身の溶媒（この場合は主としてプロピ
レンモノマー）に膨潤／溶解しやすいために、重合で成
長する触媒（ポリマー）が元来の粒子形状を維持できず
に、ポリマー同士の凝集や反応槽への付着が通常激しく
なる傾向にあるが、本例においてはほとんどその傾向が
見られず、驚くべきことである。

【０１０１】〈実施例−８〉 〔重合〕実施例−２で調製した触媒を使用すること以外
は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性
は、４１８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤ
は０．４４（ｇ／ｃｃ）であり、凝集ポリマー量は９．
０％であった。結果は、表３にまとめて示す。

【０１０２】〈実施例−９〉 〔重合〕実施例−４で調製した触媒を使用すること以外
は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性
は、３２３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤ
は０．３５（ｇ／ｃｃ）であり、凝集ポリマー量は４．
９％であった。結果は、表３にまとめて示す。

【０１０３】〈比較例−３〉 〔重合〕比較例−１で調製した触媒を使用すること以外
は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性
は、３６８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢ
Ｄが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポ
リマー量は９０％以上であった。比較例−１の条件に比
べ、エチレン含量の高い本例では、成分（Ｂ）の処理条
件の違いが触媒性能に大きく現れた。結果は、表３にま
とめて示す。

【０１０４】〈実施例−１０〉 〔重合〕実施例−５で調製した触媒を使用すること以外
は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性
は、２３４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤ
は０．３６（ｇ／ｃｃ）であり、凝集ポリマー量は１
２．０％であった。結果は、表３にまとめて示す。

【０１０５】〈比較例−４〉 〔重合〕比較例−２で調製した触媒を使用すること以外
は、実施例−９と同様に実施した。その結果、触媒活性
は、１４６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢ
Ｄが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポ
リマー量は８８．４％であった。結果は、表３にまとめ
て示す。

【０１０６】〈比較例−５〉 ［触媒の調製］比較処理−ｃで化学処理したモンモリロ
ナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施し
た。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
０．７６ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【０１０７】〔重合〕先に調製した触媒を使用すること
以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒
活性は、６４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーは
ＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集
ポリマー量は９０％以上であった。結果は、表３にまと
めて示す。

【０１０８】〈比較例−６〉 ［触媒の調製］比較処理−ｄで化学処理したモンモリロ
ナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施し
た。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
０．９７ｇを含む予備重合触媒が得られた。

【０１０９】〔重合〕先に調製した触媒を使用すること
以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒
活性は、１６９００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマー
はＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝
集ポリマー量は９０％以上であった。比較例５および本
例のように、時間を調整することにより成分（Ｂ）の組
成を実施例のレベルにあわせても、ポリマー粒子の性状
の差は明らかである。結果は、表３にまとめて示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC22A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC14B BC15B BC16B BC19B BC27B BC28B CA30C EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 FA01 FA02 FA04 FA07 GB05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に
   応じて成分（Ｃ）からなることを特徴とするオレフィン
   重合用触媒。 成分（Ａ）：周期律表４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ）：下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理され
   てなるイオン交換性層状珪酸塩 Ｎ≧６．０ ［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水
   溶液の体積（単位：リットル）を示す］ 成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
2. 【請求項２】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
   の珪酸塩である請求項１に記載のオレフィン重合用触
   媒。
3. 【請求項３】イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイ
   トである請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触
   媒。
4. 【請求項４】イオン交換性層状珪酸塩が、造粒を行った
   後に、濃酸処理を行ったものである請求項１〜３いずれ
   かに記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】成分（Ｂ）が、酸濃度（Ｎ）６〜２０の範
   囲の酸で処理されたモンモリロナイトである請求項４に
   記載のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒の共存下にオレフィンを重合することを特
   徴とするポリオレフィンの製造方法。
7. 【請求項７】プロピレンと共重合性コモノマーとを共重
   合してプロピレン系ランダム共重合体を製造する請求項
   ６に記載のポリオレフィンの製造方法。