JPH11349619A

JPH11349619A - オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いた触媒

Info

Publication number: JPH11349619A
Application number: JP15717898A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Yamamoto; 和弘山本; Toshie Harazono; としえ原園
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 1999-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】高活性でポリマー性状の優れた重合体を得る
ことのできるオレフィン重合用触媒成分およびオレフィ
ン重合用触媒の提供。【解決手段】 ²⁹ＳｉＣＰーＭＡＳＮＭＲスペクト
ルにおいて、ケミカルシフトが−９７〜−１０３ｐｐｍ
にピークＡ、−１０７〜−１１３ｐｐｍにピークＢを少
なくとも有し、ピークＡの面積／ピークＢの面積≧０．８であることを特徴とする、無機珪酸塩を含有するオレフ
ィン重合用触媒成分。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分ならびに該触媒成分を用いたオレフィン重合用触
媒に存する。更に詳しくは、特定の構造を有する無機珪
酸塩を用いることにより、触媒活性の向上、特にオレフ
ィン重合活性を向上させる触媒成分を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを重合触媒の存在下に重合し
てオレフィン重合体を製造する方法として、従来、触媒
系として（１）メタロセン及び（２）アルミノキサンか
らなるものを用いる方法は既に提案されている（特開昭
６０−３５００７号公報、特公平４−１２２８３号公報
等）。しかし、これらの触媒系の多くは重合反応媒体に
可溶であり、得られる重合体は粒子形状が不定形で嵩密
度が小さく、微粉が多い等粒子性状は極めて悪いもので
あり、スラリー重合あるいは気相重合などに適用した場
合、連続安定運転が困難になる等、製造工程上多くの問
題点を有している。

【０００３】一方、これらの問題を解消するために遷移
金属化合物及び有機アルミニウムの一方あるいは両方を
シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持
させた触媒系を用いてオレフィンの重合を行う方法も提
案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６
０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公
報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号
公報等）。しかし、これらの方法によって得られた重合
体でも、微粉、粗粒が依然として多くみられ、また嵩密
度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には単位触
媒成分あたりの重合活性が低い等の問題点も有してい
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でポ
リマー性状の優れた重合体を得ることのできるオレフィ
ン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒を提供す
るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち
本発明は、²⁹ＳｉＣＰーＭＡＳＮＭＲスペクトル
において、ケミカルシフトがー９７〜−１０３ｐｐｍに
ピークＡ、−１０７〜−１１３ｐｐｍにピークＢを有
し、ピークＡの面積／ピークＢの面積≧０．８であることを特徴とする、無機珪酸塩を含有するオレフ
ィン重合用触媒成分、および［Ａ］共役五員環配位子
を少なくとも１個有する周期律表４〜６族の遷移金属化
合物と、［Ｂ］請求項１または２に記載の触媒成分、お
よび必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物からな
るオレフィン重合用触媒、を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、無機珪酸塩について説明する。無機珪酸塩として
は、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土などが挙げら
れる。これらは、合成品を使用してもよいし、天然に産
出する鉱物を使用してもよい。粘土および粘土鉱物の具
体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカ
イト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等の
カオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロ
イサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴラ
イト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトラ
イト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキ
ュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石などの雲
母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルス
カイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシ
ンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群などが挙
げられる。これらは混合層を形成していてもよい。ま
た、人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライ
ト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられ
る。

【０００７】上記の無機珪酸塩の中では、カオリン族、
ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュラ
イト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合
成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメク
タイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクト
ライト、合成サポナイトまたは合成テニオライトが更に
好ましい。その中でも、モンモリロナイトが最も好まし
い。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用し
てもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後
に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上
を混合して使用してもよい。

【０００８】上記の無機珪酸塩は、必要に応じ、塩類処
理および／または酸処理により、固体の酸強度を変える
ことが出来る。また、塩類処理においては、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体などを形成することによ
り、表面積や層間距離を変えることが出来る。すなわ
ち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の
大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大
した状態の層状物質を得ることが出来る。

【０００９】無機珪酸塩は、未処理のまま使用してもよ
いが、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩
類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換
することが好ましい。上記のイオン交換に使用する塩
類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくと
も一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、
好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少
なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、
無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンと
から成る化合物であり、更に好ましくは、１〜１４族原
子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、Ｎ
Ｏ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、
Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、
ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃から成る群
より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合
物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００１０】上記のイオン交換に使用する酸は、好まし
くは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択さ
れ、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類
処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を
行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類
処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、
塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方
法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不
純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。

【００１１】塩類および酸による処理条件は特に制限さ
れない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．
１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の
範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択
し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行
うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水
溶液で使用される。

【００１２】上記の塩類処理および／または酸処理を行
う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形
状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機化合
物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用しても
よい。この様にして得られる無機珪酸塩成分としては、
水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．
１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであること
が好ましい。斯かる無機珪酸塩は、水溶液中で処理した
場合、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水と
は、無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水
であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。

【００１３】本発明においては、上記の様な吸着水およ
び層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水
方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の
加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱
水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および
層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃
以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を
生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．
５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱
水乾燥した後の無機珪酸塩の重量減量は、温度２００
℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値
として３重量％以下であることが好ましい。本発明にお
いては、重量減量が３重量％以下に調製された無機珪酸
塩（成分（Ｂ））をオレフィン重合用触媒として使用す
る場合、成分（Ａ）および後述の任意成分（Ｃ）と接触
する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取
り扱うことが好ましい。

【００１４】本発明で触媒成分として用いる無機珪酸塩
は、さらに、 ²⁹ＳｉＣＰーＭＡＳＮＭＲスペクト
ルにおいて、ケミカルシフトがー９７〜−１０３ｐｐｍ
にピークＡ、−１０７〜−１１３ｐｐｍにピークＢを有
し、ピークＡの面積／ピークＢの面積≧０．８となる構造を有することを特徴とする。

【００１５】²⁹Si CP-MAS NMR の測定について以下に述
べる。（参考文献（第４版実験化学講座ＮＭＲ丸
善（１９９１）、P. 79 ）²⁹ Siは天然存在比4.7%、原子１個の¹Ｈに対する相対感
度7.84×１０^-3,さらに、固体ではＴ₁（スピンースピ
ン格子緩和時間）が極めて長く（約６０秒）、通常の９
０゜パルスでは良好なＳ／Ｎを持ったスペクトルを得る
のがむずかしい。この問題を解決する１つの方法とし
て、交差分極（Cross Polarization, CP）法が用いられ
る。

【００１６】この方法は¹Ｈの磁化を²⁹Ｓｉに移すこと
によって²⁹Ｓｉのスピン系を分極させる。その結果、熱
平衡磁化よりも大きい磁化が²⁹ＳｉのＴ₁よりもはるか
に短い¹ＨのＴ₁時間待つだけで得られる。

【００１７】さらに、高分解能スペクトルを得るのに、
ＭＡＳ（ＭａｇｉｃＡｎｇｌｅＳｐｉｎｎｉｎｇ）法
およびハイパワーデカップリング法と組み合わせて測定
を行うのが普通である。ＭＡＳ法は、サンプルを外部磁
場と54.7゜傾いた軸で高速回転させることにより、化学
シフトの異方性による線幅の広がりや双極子ー双極子相
互作用による広がりを消す。ハイパワーデカップリング
法は、双極子磁場の強い¹Ｈとの双極子ー双極子相互作
用を消すために、¹Ｈに強い高周波磁場を照射し、²⁹Ｓ
ｉ核の位置に¹Ｈが作る局所磁場をゼロに平均化させ
る。¹Ｈが存在する系での²⁹Ｓｉの測定には、通常この
３つを組み合わせた、ハイパワーデカップル付きＣＰー
ＭＡＳ法が用いられる。

【００１８】このようにして得られる²⁹ＳｉＣＰーＭ
ＡＳＮＭＲのピークは、全く孤立したものとして得ら
れることは少なく、それぞれのピークを分割する方法と
して、Gauss 型関数やLorentz 型関数を用いて分割でき
ることが知られている（Bull.Chem.Soc.Jpn., 58,52-57
(1985））。本発明においても、得られた²⁹ＳｉＣＰ
ーＭＡＳＮＭＲスペクトルのピーク分割をGauss 型＋
Lorentz 型の混合型でおこなってみたが、この時、スペ
クトル中のLorentz 型の割合はほとんど無かった。よっ
て以後は、Gauss 型関数のみのをもちいて、ケミカルシ
フトがー９７〜−１０３ｐｐｍのピークＡ、−１０７〜
−１１３ｐｐｍのピークＢのピーク分割を行った。無機
珪酸塩のピークが所定の範囲に現われないときは、塩類
処理、酸処理の条件を調整することによって経験的に本
発明に規定する無機珪酸塩とすることができる。

【００１９】本発明の触媒を構成する成分〔Ａ〕は、共
役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４〜６
族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物とし
て好ましいものは、下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕
または〔４〕で表される化合物である。

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、ＡおよびＡ′は置換基を有しても
よい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよび
Ａ′は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つ
の共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を
示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子
またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ′は共役五員
環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、
Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ
およびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アル
コキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素
含有炭化水素基を示す。）

【００２２】ＡおよびＡ′は共役五員環配位子であり、
これらは同一化合物内において同一でも異なっていても
よいことは前記した通りである。この共役五員環配位子
（ＡおよびＡ′）の具体例としては、共役炭素五員環配
位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができ
る。シクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するも
の〔Ｃ₅Ｈ₅−〕であってもよく、また、その誘導体、
すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されて
いるものであってもよい。この置換基の例としては、炭
素数１〜３０、好ましくは１〜２０、の炭化水素基であ
る。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、またこれが複数存在するとき
にそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合して
シクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していて
もよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれの
ω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接し
た２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成している
もの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成している
もの、すなわちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル
基が挙げられる。

【００２３】すなわち、ＡおよびＡ′で示される共役五
員環配位子の具体例としては、置換または非置換のシク
ロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ま
たはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましい
ものは、アズレニル基である。シクロペンタジエニル基
上の置換基としては、前記の炭素数１〜３０、好ましく
は１〜２０、の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素
等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、
例えば−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される炭素
数１〜２４のケイ素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ
²）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、
−Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示される炭素数１〜１８の窒素
含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示され
る炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基が挙げられ
る。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基
は同一であっても異なっていてもよい。上述のＲ¹〜Ｒ
³は同一でも異なっていてもよく、炭素原子１〜２０の
アルキル基を示す。Ｑは二つの共役五員配位子間を任意
の位置で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員配位子の
任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表
す。

【００２４】ＱおよびＱ′の具体例としては、（イ）メ
チレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメ
チルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシ
レン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、（ロ）シ
リレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメ
チルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウ
ム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭
化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（Ｃ
₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ
₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（ＣＨ₃）Ｂ、（Ｃ₄Ｈ
₉）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ、（ＣＨ₃
Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アル
キレン基類およびシリレン基類である。

【００２５】Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属
原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチ
タン、ジルコニウムおよびハフニウム等である。特には
ジルコニウムおよびハフニウムが好ましい。Ｚは窒素原
子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子
を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基
を示す。好ましいものの具体例としては、酸素原子、イ
オウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアル
コキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオ
アルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の
ケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１
〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好まし
くは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、
臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。

【００２６】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリ
メチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等
の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭
化水素基である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。
これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１
〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。

【００２７】本発明によるオレフィン重合用触媒におい
て、成分〔Ａ〕として一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕ま
たは〔４〕で表される化合物のうち、特に好ましいもの
は以下の置換基を有するものである。Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニ
ル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒド
ロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、
２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレ
ニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチ
ル−４−（２ーナフチル）アズレニル、２ーメチルー４
ー（４ーｔブチルフェニル）アズレニルＱ、Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリ
デン、Ｚ＝ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、Ｍ＝４族遷移金属、Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。

【００２８】一般式（１）ないし（４）で示される成分
〔Ａ〕は、同一の一般式で示される化合物および／また
は異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物と
して用いることができる。遷移金属化合物としては、次
の式（５）で示される化合物が特に好ましい。

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞ
れ独立に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基
または炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ³、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、それが結合する五員環に
対して縮合環を形成する２価の炭素数３〜１０の飽和ま
たは不飽和炭化水素基を示す。望ましくはＲ³およびＲ
⁶少なくとも一方は、炭素数５〜１０である。Ｒ⁷、Ｒ
⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素
基、燐含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、あるいは
珪素含有炭化水素基を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０
〜２０の整数を示す。Ｑは二つの五員環を結合する、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
基、燐含有炭化水素基、あるいは珪素含有炭化水素基を
有するアルキレン基、または炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基、
あるいは珪素含有炭化水素基を有するシリレン基、また
は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化
水素基、燐含有炭化水素基、あるいは珪素含有炭化水素
基を有するゲルミレン基を示す。ＸおよびＹはそれぞれ
独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１
〜２０の窒素含有炭化水素基を示し、Ｍは周期律表３
〜６族遷移金属を示す。）

【００３１】ＡまたはＡ′で示される遷移金属化合物の
具体例としては、以下のものが挙げられる。（イ）一般式〔１〕で表される化合物、すなわち結合性
基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化
合物としては、例えば（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（７）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（８）ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（９）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００３２】（１１）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（１２）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、（１３）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニ
ウムモノクロリド、（１４）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコ
ニウムモノクロリド、（１５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、（１６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フェニル、（１７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ネオペンチル、（１８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ハイドライド、（１９）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（２０）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド等が挙げられる。

【００３３】（ロ）一般式〔２〕で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ、例えば（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基
のものとしては例えば（１）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（３）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハ
イドライドモノクロリド、（４）エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム
モノクロリド、（５）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメ
トキシドモノクロリド、（６）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエト
キシド、（７）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチ
ル、（８）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１０）エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００３４】（１１）エチレンビス（２，４−ジメチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１２）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１３）エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−
５′−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１４）エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）（２′，４′，５′−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１５）エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１６）エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジ
メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１７）エチレン−１，２−ビス（４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（１９）イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（２０）イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３５】（２１）イソプロピリデン（２−メチル−
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３′−
ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（２２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドヒドリド、（２４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（２５）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニ
ル、（２６）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２７）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２８）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３０）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３６】（３１）イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３２）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３３）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（３４）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（３５）イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３６）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３７）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（３８）エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３９）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４０）エチレンビス〔４−（２−メチルインデニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド、

【００３７】（４１）エチレンビス〔４−（２，７−ジ
メチル−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（４２）エチレンビス〔４−（２−フェニルインデニ
ル）〕ジルコニウムジクロリド、（４３）エチレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチ
ル−インデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（４４）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４５）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（４６）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（４７）シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３′，４′−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（４８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウム（４９）ジクロロ｛１、１’−エチレンビス［２−メチ
ル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝
ジルコニウム（５０）ジクロロ｛１、１’−トリメチレンビス［２−
メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウム等が挙げられる。

【００３８】また、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例
えば（１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（６）ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（７）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（８）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジ
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シライン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（１０）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニルイ
ンデニル）〕ジルコニウムジクロリド、

【００３９】（１１）ジメチルシリレンビス〔４−（２
−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロ
リド、（１２）ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−
ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１３）ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェニル−
３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１４）ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−
３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、（１５）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１６）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１７）フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３′，５′−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１８）フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′−トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１９）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（２０）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、

【００４０】（２１）テトラメチルジシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（２２）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（２３）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（２８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（３０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４１】（３１）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（３２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（３３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３４）ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３５）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３６）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３７）ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３８）ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジ
エニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、（３９）ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（４０）ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジ
エニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、

【００４２】（４１）ジメチルシリレン（ジエチルシク
ロペンタジエニル）（２′，７′−ジ−ｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（４２）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（４３）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（４４）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（４５）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエ
ニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（４６）ジメチルシリレンビス〔１−（２−メチル−４
−ビトロ−４−フェニルアズレニル）〕ジルコニウムジ
クロリド（４７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウム（４８）ジクロロ｛１、１’−（メチル）（フェニル）
シリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（４９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウム（５０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ
−アズレニル］｝ジルコニウム

【００４３】（５１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシ
リレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（５２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム（５３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（５４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（５５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェ
ニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（５６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（２−フルオロ−４−ビフェ
ニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（５７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（５８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２，６−ジフルオロ−４−ビフェ
ニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（５９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２，６−ジクロロ−４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（６０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２、６−ジメチル−４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム

【００４４】（６１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシ
リレンビス［２−メチル−４−（２、６−ジエチル−４
−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（６２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２’−フルオロ−４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（６３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（３’−フルオロ−４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（６４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４’−フルオロ−４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（６５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２’，６’−ジフルオロ−４−ビ
フェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（６６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２’，６’−ジクロロ−４−ビフ
ェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（６７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２’、６’−ジメチル−４−ビフ
ェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（６８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’、６’−ジフ
ルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジ
ルコニウム（６９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２’、４’、６’−トリクロロ−
４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウ
ム（７０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２’、４’、６’−トリメチル−
４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウ
ム

【００４５】（７１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシ
リレンビス［２−メチル−４−（４’−クロロ−２’、
６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウム（７２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウム（７３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（３−ビフェニリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウム（７４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（７５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（２−フルオロ−３−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（７６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウム（７７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウム（７８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム（７９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム（８０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウム

【００４６】（８１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシ
リレンビス［２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ
−アズレニル］｝ジルコニウム（８２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウム（８３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム（８４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム（８５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウム（８６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−フルオロ−１−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（８７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−クロロ−１−ナフチル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（８８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−メチル−１−ナフチル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（８９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−１−ナフチル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（９０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（５−フルオロ−１−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム

【００４７】（９１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシ
リレンビス［２−メチル−４−（５−クロロ−１−ナフ
チル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（９２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−フルオロ−２−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（９３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（９４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（５−フルオロ−２−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（９５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（５−クロロ−２−ナフチル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（９６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（６−フルオロ−２−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（９７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（６−クロロ−２−ナフチル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（９８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（７−フルオロ−２−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（９９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（７−クロロ−２−ナフチル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１００）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム

【００４８】（１０１）ジクロロ｛１、１’−ジメチル
シリレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリメ
チルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１０２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１０３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１０４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１０５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ
−アズレニル］｝ジルコニウム（１０６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ
−アズレニル］｝ジルコニウム（１０７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１０８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１０９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１１０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２，４，６−トリイソプロピルフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム

【００４９】（１１１）ジクロロ｛１、１’−ジメチル
シリレンビス［２−メチル−４−（３−ｔ−ブチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１１２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−２−フルオロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１１３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチル−２−クロロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１１４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウム（１１５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウム（１１６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウム（１１７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウム（１１８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウム（１１９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（１０−クロロ−９−アントリル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１２０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（１０−クロロ−９−アントリル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム

【００５０】（１２１）ジクロロ｛１、１’−ジメチル
シリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１０−クロロ
−９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウ
ム（１２２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（１０−クロロ−９−アント
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１２３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（１０−クロロ−９−アントリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１２４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（１０−フルオロ−９−アントリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１２５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（１−アントリル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウム（１２６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２−アントリル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウム（１２７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（１−フェナントリル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム（１２８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（２−フェナントリル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム（１２９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（３−フェナントリル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム（１３０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝ジルコニウム

【００５１】（１３１）ジクロロ｛１、１’−ジメチル
シリレンビス［２−メチル−４−（４−ｐ−テルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１３２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４’’−フルオロ−４−ｐ−テル
フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１３４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４’−ｍ−テルフェニル）−４Ｈ
−アズレニル］｝ジルコニウム（１３５）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メ
チル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］
−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデ
ニル］｝ジルコニウム（１３６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，
６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム（１３７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，
６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム（１３８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ
−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコ
ニウム（１３９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ
−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコ
ニウム（１４０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−
５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニ
ウム

【００５２】（１４１）ジクロロ｛１、１’−ジメチル
シリレンビス［２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル］｝ジルコニウム（１４２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ
−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコ
ニウム（１４３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）
−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝
ジルコニウム（１４４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−ｎ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）
−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝
ジルコニウム（１４５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス
［２−フェニル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４
Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジル
コニウム等が挙げられる。

【００５３】Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、
例えば（１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（５）フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（６）エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（７）フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（８）フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、（９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウム等が挙げられる。

【００５４】（ハ）一般式〔３〕で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有
する遷移金属化合物としては、例えば（１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェ
ニル）アミノジルコニウムジクロリド、（２）インデニル−ビス（フェニル）アミドジルコニウ
ムジクロリド、（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリ
メチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、（４）ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジ
ルコニウムジクロリド、（５）シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、（６）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリクロリド、（７）シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジク
ロリド、（８）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイ
ドライド、（９）シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシ
ド等が挙げられる。

【００５５】（ニ）一般式〔４〕で表される化合物、す
なわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個
有する遷移金属化合物としては、例えば（１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリ
ド、（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシル
アミドジルコニウムジクロリド、（４）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デ
シルアミドジルコニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリ
ド、（６）ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等
が挙げられる。

【００５６】（ホ）また、前述の（イ）〜（ニ）の化合
物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル
等に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明
では、成分〔Ａ〕として上記（イ）〜（ホ）に例示した
ジルコニウム化合物の中心金属をチタン、ハフニウム、
ニオブ、モリブデンまたはタングステン等に換えた化合
物も用いることができる。これらのうちで好ましいもの
は、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタ
ン化合物である。さらに好ましいのは、ジルコニウム化
合物、ハフニウム化合物である。

【００５７】また、上記の様な化合物の、前記一般式
（Ｉ）におけるＸ及びＹ部分をなす塩素原子の一方また
は両方が、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベン
ジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。ま
た、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウ
ムの代わりに、チタン、ハフニウム、タンタル、ニオ
ブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に代わっ
た化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジ
ルコニウム、チタン、ハフニウム等の４族遷移金属化合
物が好ましく、ジルコニウムまたはハフニウムが特に好
ましい。

【００５８】本発明のα−オレフィン重合用触媒におい
て、任意成分（Ｃ）としての有機アルミニウム化合物の
一例は、次の一般式（６）で表される。

【００５９】

【化５】ＡｌＲ_aＰ_3-a （６）

【００６０】一般式（６）中、Ｒは炭素数１〜２０の
炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基また
はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示
す。一般式（５）で表される有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノメトキシド等のハロゲンまたはアルコキシ含有ア
ルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、ト
リアルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレ
フィン重合用触媒においては、成分（Ｃ）として、一般
式（５）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチ
ルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用でき
る。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキ
サン類とを併用することも出来る。

【００６１】本発明のα−オレフィン重合用触媒調製方
法を以下に示す。この際、成分（Ａ）および成分（Ｂ）
と任意成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、
次の様な方法を例示することが出来る。なお、この接触
は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合
時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。

【００６２】（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触さ
せる方法（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に成分
（Ｃ）を添加する方法（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分
（Ｂ）を添加する方法（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に成分
（Ａ）を添加する方法（５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させ
る。

【００６３】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。また、上記の各成分の接触
は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中
で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間
の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で
行うのが好ましい。

【００６４】上記の各成分の使用量は次の通りである。
すなわち、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常
１０^-4〜１０mmol、好ましくは１０^-3〜５mmolであり、
成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０⁴mmol、好ましくは
０．１〜１００mmolである。また、成分（Ａ）中の遷移
金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通常
１：０．０１〜１０⁶、好ましくは１：０．１〜１０⁵
である。この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄
せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用しても
よい。また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合わ
せて使用してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）の
量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中の
アルミニウムの原子比で１：０〜１０⁴、好ましくは
１：１〜１０ ⁴になる様に選ばれる。

【００６５】また、成分（Ａ）、（Ｂ）および成分
（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在
させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備
重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィ
ンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生
成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合
は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、
固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ま
しくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うの
が好ましい。

【００６６】次に、本発明に係るα−オレフィン重合体
の製造方法について説明する。本発明においては、前述
の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合ま
たは共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒
は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に
溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合
にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回
分式重合の何れであってもよい。

【００６７】溶媒重合における溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常
−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされ
る。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好
ましくは常圧から２０００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、更に好ま
しくは常圧から５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの範囲とされる。
また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入など
の公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。

【００６８】原料のα−オレフィンとしては、炭素数が
通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが
使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等が挙げられる。

【００６９】また、本発明の触媒は、上記の各α−オレ
フィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共
重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能
な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプ
ロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げ
られる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更す
るいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重
合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行
う所謂ブロック共重合も可能である。

【００７０】本発明の特定の²⁹ＳｉＣＰ−ＭＡＳＮ
ＭＲスペクトルを与える無機珪酸塩を用いることによ
り、後述の実施例に示す通り、αーオレフィンの重合に
おいて重合活性が向上する効果が達成される。その理由
は必ずしも明らかではないが、特定構造を持つことによ
り固体表面の活性な反応場の存在量が増加しているため
と推定される。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例
において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒
素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に
精製窒素でバブリングして脱気して使用した。

【００７２】本発明に用いたサンプルの²⁹ＳｉＣＰー
ＭＡＳ測定条件・装置： Bruker社製ＭＳＬー３００固体ＮＭＲ装置・サンプリング：窒素気流中のドライボックス中・測定条件：共鳴周波数： 59.627MHz プローブ： 7mm CP-MAS プローブ回転数： 5000rps¹ Ｈの９０゜パルス幅： 7.5μｓ、この時²⁹Ｓｉの90゜
パルス幅： 5.0μｓスペクトル幅： 29412Hz データーポイント： 8K 繰り返し時間： 10s 積算回数： 5000-20000 times 0 ppm の基準： Si(CH₃)₄ コンタクトタイム： 3ms デカップルタイム： 0.6 μｓ（粘土の²⁹ＳｉＣＰーＭ
ＡＳ測定において、通常のデカップルタイム＝139ms を
用いると、デカップル熱のためＣＰスペクトルに経時変
化が起こった。これを回避するため最小のデカップルタ
イム＝0.6 μｓを用いた。）温度：室温

【００７３】＜ピークの帰属と分割＞未処理サンプルは
ー９０〜−９３ｐｐｍにピークを有するが、処理が進む
に従って、ケミカルシフトがー９７〜−１０３ｐｐｍに
ピークＡ、ー１０７〜−１１３ｐｐｍにピークＢが現れ
る。これら３種類のピークをGauss 型関数でピーク分割
した。

【００７４】実施例１（１）成分［Ａ］（ジクロロジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニ
ウム）の合成：（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成；２−メチルアズレン
(2.22g）をヘキサン(30mL)に溶かし、フェニルリチウム
のシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液(15.6 mL）を
０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間攪拌し
た後、-78 ℃に冷却しテトラヒドロフラン(30mL)を加え
た。この溶液にジメチルジクロロシラン(0.95mL)を加
え、室温まで昇温し、さらに50℃で1.5 時間加熱した。
この後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後有
機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し
た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン−ジクロロメタン５：１）で精製す
るとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル
−１，４−ジヒドロアズレン）(1.48g) が得られた。

【００７５】上記で得られたジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレン）
(768mg）をジエチルエーテル(15mL)に溶かし、-78 ℃で
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.98mL, 1.64N) を
滴下し、徐々に昇温して室温で12時間攪拌した。減圧下
溶媒留去した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧
乾固した。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：
１）(20mL)を加え、-60 ℃で四塩化ジルコニウム(325m
g) を加え、徐々に昇温し室温で15時間攪拌した。得ら
れた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させ
るとジクロロジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムのラセミ・
メソ混合物(150mg) が得られた。

【００７６】（ｂ）ラセミ体の精製；上記で得られたラ
セミ・メソ混合物(887mg）をジクロロメタン(30mL)に懸
濁し、高圧水銀灯(100W)を用いて30分光照射した。この
溶液を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン
(11mL)を加え懸濁させ、濾過した。ヘキサン(4mL）で洗
浄し、減圧下乾燥するとラセミ体(437mg）が得られた。¹ H NMR (300MHz,C₆D₆) δ0.51 (s,6H,SiMe2), 1.92 (s,
6H,2-Me), 5.30 (br d,2H,4-H), 5.75-5.95(m,6H), 6.1
3 (s,2H), 6.68 (d,J=14Hz,2H), 7.05-7.20(m,2H,aro
m), 7.56(d,J=7Hz,2H).

【００７７】（２）成分［Ｂ］の製造硫酸１０ｇ、硫酸マグネシウム１２ｇと脱塩水４４ｍＬ
から成る水溶液に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ
工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温し
た後に３．５時間攪拌処理した。その後、回収したモン
モリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に
２００℃で２時間乾燥し、成分[B] を得た。その後は、
窒素中で保存した。

【００７８】²⁹ＳｉＣＰーＭＡＳＮＭＲにより測定
した、ピークＡの面積（ケミカルシフトがー９７〜ー１
０３ｐｐｍに存在）とピークＢの面積（ケミカルシフト
がー１０７〜ー１１３ｐｐｍに存在）の比は、ピークＡ
の面積／ピークＢの面積＝１．０であった。

【００７９】（３）触媒の合成１００ｍｌフラスコに（２）で得られた化学処理モンモ
リロナイトをこの化学処理されたモンモリロナイト２０
０ｍｇに、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニ
ウムのトルエン溶液０．８ｍL を加え、室温で１時間攪
拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬの
モンモリロナイト−トルエンスラリーを得た。５０ｍｌ
フラスコに上記スラリーを３ｍｌ（固体成分として１０
０ｍｇ）採取し、ジメチルシリレンビス（２ーメチルー
４ーフェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３．０ｍｌ添加
した。次いでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶
液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍｌ添加し、室温で
５分接触させて触媒成分を得た。

【００８０】（４）プロピレンの重合２Ｌオートクレーブに（３）で得られた触媒成分を全量
加え、液化プロピレン１００ｍｌを導入して、攪拌下室
温で５分間予備重合を行った。次いで、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）
を１ｍｌ加え、液化プロピレンを１２００ｍｌを導入
し、８０℃で３０分重合を行った。その後未反応のプロ
ピレンをパージして重合を停止させた。得られたプロピ
レン重合体は３００ｇであった。よって、固体成分１ｇ
・１時間あたりに重合体生成量は、６０００ｇであっ
た。

【００８１】実施例２（１）成分[B] の製造硫酸１０ｇ、硫酸マグネシウム６ｇと脱塩水５０ｍＬか
ら成る水溶液に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工
業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した
後に３時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロ
ナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００
℃で２時間乾燥し、成分[B] を得た。その後は、窒素中
で保存した。²⁹ＳｉＣＰーＭＡＳＮＭＲにより測定
した、ピークＡの面積（ケミカルシフトがー９７〜ー１
０３ｐｐｍに存在）とピークＢの面積（ケミカルシフト
がー１０７〜ー１１３ｐｐｍに存在）の比は、ピークＡ
の面積／ピークＢの面積＝０．８５７であった。

【００８２】（２）触媒の合成（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他
は、実施例ー１（３）と同様にして触媒成分を得た。

【００８３】（３）プロピレンの重合（２）で得られた触媒成分を固体成分をして１００ｍｇ
用い、重合時間を４０分とした以外は、実施例ー１
（４）を同様にしてプロピレンに重合を行った。得られ
た重合体は、３４０ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あ
たり重合体生成量は、５１００ｇであった。

【００８４】実施例３（１）成分[B] の製造硫酸マグネシウム１２ｇと脱塩水４４ｍＬから成る水溶
液に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製「ク
ニピアＦ」）を分散させ、８０℃に昇温した後に１時間
攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱
塩水で十分洗浄した。ついでここで得られたモンモリロ
ナイトに、硫酸１０ｇ、硫酸マグネシウム１２ｇと脱塩
水４４ｇからなる水溶液を加え、分散させた後、沸点ま
で昇温し３．５時間攪拌処理した。その後、回収したモ
ンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後
に２００℃で２時間乾燥し、成分[B] を得た。その後
は、窒素中で保存した。²⁹ＳｉＣＰーＭＡＳＮＭＲ
により測定した、ピークＡの面積（ケミカルシフトがー
９７〜ー１０３ｐｐｍに存在）とピークＢの面積（ケミ
カルシフトがー１０７〜ー１１３ｐｐｍに存在）の比
は、ピークＡの面積／ピークＢの面積＝０．８５０であ
った。

【００８５】（２）触媒の合成（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他
は、実施例ー１（３）と同様にして触媒成分を得た。

【００８６】（３）プロピレンの重合（２）で得られた触媒成分を固体成分をして１００ｍｇ
用い、重合時間を４０分、重合温度を７５℃とした以外
は、実施例ー１（４）を同様にしてプロピレンに重合を
行った。得られた重合体は、３３０ｇであり、固体成分
１ｇ・１時間あたり重合体生成量は、４９５０ｇであっ
た。

【００８７】比較例１（１）成分[B] の製造硫酸１０ｇ、硫酸マグネシウム６ｇと脱塩水８３ｍｌか
ら成る水溶液に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工
業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した
後に２時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロ
ナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００
℃で２時間乾燥し、成分[B] を得た。その後は、窒素中
で保存した。²⁹ＳｉＣＰーＭＡＳＮＭＲにより測定
した、ピークＡの面積（ケミカルシフトがー９７〜ー１
０３ｐｐｍに存在）とピークＢの面積（ケミカルシフト
がー１０７〜ー１１３ｐｐｍに存在）の比は、ピークＡ
の面積／ピークＢの面積＝０．０７７であった。

【００８８】（２）触媒の合成（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他
は、実施例ー１（３）と同様にして触媒成分を得た。

【００８９】（３）プロピレンの重合（２）で得られた触媒成分を固体成分をして１００ｍｇ
用い、重合時間を１時間とした以外は、実施例ー１
（４）を同様にしてプロピレンに重合を行った。得られ
た重合体は、２６０ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あ
たり重合体生成量は、２６００ｇであった。

【００９０】比較例２（１）成分[B] の製造硫酸１０ｇ、硫酸マグネシウム６ｇと脱塩水１８ｍｌか
ら成る水溶液に１０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工
業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した
後に２時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロ
ナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００
℃で２時間乾燥し、成分[B] を得た。その後は、窒素中
で保存した。²⁹ＳｉＣＰーＭＡＳＮＭＲにより測定
した、ピークＡの面積（ケミカルシフトがー９７〜ー１
０３ｐｐｍに存在）とピークＢの面積（ケミカルシフト
がー１０７〜ー１１３ｐｐｍに存在）の比は、ピークＡ
の面積／ピークＢの面積＝０．７９３であった。

【００９１】（２）触媒の合成（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他
は、実施例ー１（３）と同様にして触媒成分を得た。

【００９２】（３）プロピレンの重合（２）で得られた触媒成分を固体成分をして１００ｍｇ
用い、重合時間を１時間とした以外は、実施例ー１
（４）を同様にしてプロピレンに重合を行った。得られ
た重合体は、３８０ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あ
たり重合体生成量は、３８００ｇであった。

【００９３】比較例３（１）成分[B] の製造硫酸２０ｇと脱塩水８０ｍＬから成る希硫酸に１０ｇの
モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）
を分散させ、沸点まで昇温した後に４時間攪拌処理し
た。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分
洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、成
分[B] を得た。その後は、窒素中で保存した。²⁹Ｓｉ
ＣＰーＭＡＳＮＭＲにより測定した、ピークＡの面積
（ケミカルシフトがー９７〜ー１０３ｐｐｍに存在）と
ピークＢの面積（ケミカルシフトがー１０７〜ー１１３
ｐｐｍに存在）の比は、ピークＡの面積／ピークＢの面
積＝０．７４６であった。

【００９４】（２）触媒の合成（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他
は、実施例ー１（３）と同様にして触媒成分を得た。

【００９５】（３）プロピレンの重合（２）で得られた触媒成分を固体成分をして１００ｍｇ
用い、重合時間を１時間とした以外は、実施例ー１
（４）を同様にしてプロピレンに重合を行った。得られ
た重合体は、１６０ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あ
たり重合体生成量は、１６００ｇであった。

【００９６】比較例４（１）成分[B] の製造硫酸１０ｇと脱塩水９０ｍＬから成る希硫酸に１０ｇの
モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）
を分散させ、沸点まで昇温した後に２時間攪拌処理し
た。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分
洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、成
分[B] を得た。その後は、窒素中で保存した。²⁹Ｓｉ
ＣＰーＭＡＳＮＭＲにより測定した、ピークＡの面積
（ケミカルシフトがー９７〜ー１０３ｐｐｍに存在）と
ピークＢの面積（ケミカルシフトがー１０７〜ー１１３
ｐｐｍに存在）の比は、ピークＡの面積／ピークＢの面
積＝０．５８３であった。

【００９７】（２）触媒の合成（１）で得られた化学処理モンモリロナイトを用いた他
は、実施例ー１（３）と同様にして触媒成分を得た。

【００９８】（３）プロピレンの重合（２）で得られた触媒成分を固体成分をして１００ｍｇ
用い、重合時間を１時間とした以外は、実施例ー１
（４）を同様にしてプロピレンに重合を行った。得られ
た重合体は、１０６ｇであり、固体成分１ｇ・１時間あ
たり重合体生成量は、１０６０ｇであった。

【００９９】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、無機珪酸
塩のうち、特定の²⁹ＳｉーＮＭＲスペクトルを示すもの
触媒成分として用いることにより、オレフィン重合体を
高収率で得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるフローチャート図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 ²⁹ＳｉＣＰーＭＡＳＮＭＲスペクト
ルにおいて、ケミカルシフトが−９７〜−１０３ｐｐｍ
にピークＡ、−１０７〜−１１３ｐｐｍにピークＢを有
し、ピークＡの面積／ピークＢの面積≧０．８であることを
特徴とする、無機珪酸塩を含有するオレフィン重合用触
媒成分。
【請求項２】無機珪酸塩がモンモリロナイトであるこ
とを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触
媒成分。
【請求項３】［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１
個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物と、［Ｂ］請求項１または２に記載の触媒成分、および必要
に応じて［Ｃ］有機アルミニウム化合物からなるオレフ
ィン重合用触媒。
【請求項４】［Ａ］遷移金属化合物が、下記式（１）
ないし（４）で表わされる化合物である請求項３記載の
オレフィン重合用触媒。【化１】（式中、ＡおよびＡ′は置換基を有してもよい共役五員
環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ′は同一で
も異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環
配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒
素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ
原子を含む配位子を示し、Ｑ′は共役五員環配位子の任
意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表
４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、ア
ミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素
基を示す。）
【請求項５】［Ａ］遷移金属化合物が、下記式（５）
で表わされる化合物である請求項３記載のオレフィン重
合用触媒。【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ独立に、水
素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基または炭素数
１〜１８のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ³、Ｒ⁶は
それぞれ独立に、それが結合する五員環に対して縮合環
を形成する２価の炭素数３〜１０の飽和または不飽和炭
化水素基を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立に炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基、酸素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基、窒素
含有炭化水素基、あるいは珪素含有炭化水素基を示す。
ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜２０の整数を示す。Ｑは二
つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化
水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基、ある
いは珪素含有炭化水素基を有するアルキレン基、または
炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水
素基、燐含有炭化水素基、あるいは珪素含有炭化水素基
を有するシリレン基、または炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
炭化水素基、窒素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基、
あるいは珪素含有炭化水素基を有するゲルミレン基を示
す。ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水
素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基
を示し、Ｍは周期律表３〜６族遷移金属を示す。）
【請求項６】［Ａ］遷移金属化合物がアズレニル骨格
を有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物である請求
項３〜５いずれかに記載のオレフィン重合用触媒。