JP2001089512A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安定で取り扱いの容易な化合物を用いて重合活
性の高いオレフィン重合用触媒を得る 【解決手段】下記の成分［Ａ］と成分［Ｂ］とからなる
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律
表４〜６族の遷移金属化合物、［Ｂ］下記の成分（Ｂー
１）と成分（Ｂー２）とを接触させることにより得られ
る微粒子成分、（Ｂー１）珪酸塩を除くイオン性層状化
合物又は無機珪酸塩、（Ｂー２）下記一般式（１）又は
（２）で表される化合物 一般式（１） Ｍ¹（ＮＲ¹Ｒ²）_x（Ｍ¹は周期律表３
〜１２族元素またはホウ素、Ｒ¹、Ｒ²は炭化水素基、水
素、またはシリル基。ｘはＭ¹の価数。） 一般式（２） Ｍ²Ｒ³ _mＲ⁴ _(yーm)（式中、Ｍ²は周期律
表３〜９族元素、Ｒ³は共役五員環骨格を含む配位子、
Ｒ⁴は炭化水素基、水素、またはーＮＲ¹Ｒ²基。ｙはＭ²
の価数、ｍは０〜ｙの間のＲ³の数。ただし、ｍが０の
ときＲ⁴の全てがーＮＲ¹Ｒ²基であることはない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒、更に詳しくは、安定で取り扱いの容易な化合物によ
って調整可能で高い重合活性を示すオレフィン重合用触
媒を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的にオレフィン重合用メタロセン触
媒は、メタロセン化合物と助触媒（メチルアルモキサ
ン、ホウ素アニオン化合物等）からなる均一系触媒が用
いられているが、種々のプロセスに適用可能とするため
に、固体触媒化のための検討が行われている。その一例
として、遷移金属化合物及び有機アルミニウムの一方あ
るいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは
有機物に担持させた触媒系を用いてオレフィンの重合を
行う方法も提案されている（特開昭６１−１０８６１０
号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６
００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７
４４１５号公報等）。

【０００３】また、触媒活性を高めるために、粘土鉱物
を用いるという方法も提案されている（特開平５−１０
５７２１号公報、同５−３０１９１７号公報）。しかし
ながら、これらのメタロセン触媒の固体触媒化の技術
は、担体となる微粒子成分をあらかじめ多量の有機アル
ミニウム化合物で前処理する必要があり、有機アルミニ
ウム化合物以外の化合物での前処理（特開平１０ー２１
８９２９）では、十分な重合活性が得られないとう問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、安定で取り
扱いの容易な化合物を用いて重合活性の高いオレフィン
重合用触媒を得ることを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達したもので、下
記の成分［Ａ］と成分［Ｂ］とからなることを特徴とす
るオレフィン重合用触媒を提供するものである。 ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律
表４〜６族の遷移金属化合物、［Ｂ］下記の成分（Ｂー
１）と成分（Ｂー２）とを接触させることにより得られ
る微粒子成分、（Ｂー１）珪酸塩を除くイオン性層状化
合物又は無機珪酸塩、（Ｂー２）下記一般式（１）又は
（２）で表される化合物、 一般式（１） Ｍ¹（ＮＲ¹Ｒ²）_x （式中、Ｍ¹は周期律表３〜１２族元素またはホウ素、
Ｒ¹、Ｒ²は炭化水素基、水素、またはシリル基、Ｒ¹、
Ｒ² は同一であっても異なっていてもよい。ｘはＭ¹の
価数。） 一般式（２） Ｍ²Ｒ³ _mＲ⁴ _(yーm) （式中、Ｍ²は周期律表３〜９族元素、Ｒ³は共役五員環
骨格を含む配位子、Ｒ⁴は炭化水素基、水素、またはー
ＮＲ¹Ｒ²基（一般式１と同じ）。ｙはＭ²の価数、ｍは
０〜ｙの間のＲ³の数。ただし、ｍが０のときＲ⁴の全て
がーＮＲ¹Ｒ²基であることはなく、Ｒ¹、Ｒ²、及び複数
あるＲ³、Ｒ⁴はお互いに架橋されていてもよい。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用される成分［Ａ］
は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表
４〜６族の遷移金属化合物である。

【０００７】共役五員環配位子としては、シクロペンタ
ジエニル基又は該シクロペンタジエニル基の誘導体が挙
げられる。シクロペンタジエニル基の誘導体としては、
好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１
〜２０の炭化水素基を置換基として有するものがが挙げ
られる。

【０００８】炭化水素基は一価の基としてシクロペンタ
ジエニル基と結合していても、また置換基が複数存在す
るときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結
合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成し
ていてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれ
ぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣
接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環又は縮合七
員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テト
ラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基
が挙げられる。

【０００９】成分[Ａ]は、かかる共役五員環配位子を１
個以上、好ましくは１〜２個、特に好ましくは２個有す
るものである。また、周期律表４〜６族の遷移金属は、
好ましくは周期律表４族の遷移金属である。

【００１０】かかる遷移金属化合物として特に好ましい
ものは、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表され
る化合物である。

【００１１】

【化１】

【００１２】ここで、Ｍｅは周期律表４〜６族から選ば
れる金属原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体
的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特
に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。

【００１３】Ａ及びＡ’はそれぞれ共役五員環配位子を
表し、これらは同一化合物内において相互に同一でも異
なっていてもよい。Ａ及びＡ’の具体例としては、シク
ロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペン
タジエニル基は水素原子を５個有するもの（Ｃ₅Ｈ₅ ^-）
であってもよく、またその誘導体、すなわちその水素原
子のいくつかが置換基で置換されているものであっても
よい。

【００１４】この置換基の例としては、炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられ
る。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、またこれが複数存在するとき
にそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合して
シクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していて
もよい。

【００１５】後者の例としては、２個の置換基がそれぞ
れω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接
した２個の炭素原子を共有して縮合六員環又は縮合七員
環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基が
挙げられる。

【００１６】また、縮合六員環、縮合七員環の二重結合
部分は水素添加（水添）されて飽和していてもよい。こ
のなかで好ましいものは、シクロペンタジエニル基もし
くはインデニル基又はそれらの六員環部分の水添体、ア
ズレニル基又はその七員環部分の水添体である。

【００１７】共役五員環配位子上の置換基としては、前
述の炭素数１〜３０の炭化水素基の他に、フッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等）、
炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基（トリエチルシ
リル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリ
ル基等）、炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基（ジフ
ェニルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基等）、炭素
数１〜１８の窒素含有炭化水素基（ジメチルアミノ基、
アニリル基等）、炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素
基（ジエチルボリル基、ジフェニルボリル基等）が挙げ
られる。

【００１８】これらの置換基が複数ある場合、それぞれ
の置換基は同一であっても異なっていてもよい。これら
の置換基の中で好ましいものは、前記炭化水素基、ハロ
ゲン原子基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、窒
素含有炭化水素基である。Ｍｅと結合しているＺは窒素
原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子
を含む結合性配位子を表し、好ましくは窒素原子、酸素
原子又はイオウ原子である。

【００１９】Ｚ’は水素原子、ハロゲン原子、又は炭化
水素基を表す。好ましくは、炭化水素基としては炭素数
１〜２０の炭化水素基（メチルベンジル基、フェニル基
等）、アルコキシ基としては好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１０のもの（メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等）、チオ
アルコキシ基としては炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１２のもの（チオメトキシ基、チオブトキシ
基、チオフェノキシ基、α−トルエンチオキシ基等）、
ケイ素含有炭化水素基としては好ましくは炭素数１〜４
０、より好ましくは炭素数１〜１８のもの（トリエチル
シリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシ
リル基等）、窒素含有炭化水素基としては好ましくは炭
素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１８のもの
（ジメチルアミノ基、アニリル基、キノリル基等）、リ
ン含有炭化水素基としては好ましくは炭素数１〜４０、
より好ましくは炭素数１〜１８のもの（ジフェニルホス
フィノ基、ジブチルホスフィノ基等）、および水素原
子、塩素原子、臭素原子等である。

【００２０】Ｑは二つの共役五員環配位子Ａ及びＡ’を
任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配
位子Ａの任意の位置と結合性配位子Ｚとを架橋する結合
性基を、それぞれ表す。

【００２１】Ｑ及びＱ’の具体例としては、（イ）メチ
レン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチ
ルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロへキシレ
ン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、（ロ）シリ
レン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチ
ルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウ
ム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭
化水素基、具体的には（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇ
ｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆
Ｈ₅）Ｎ、（ＣＨ₃）Ｂ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ、
（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ、（ＣＨ₃Ｏ）Ａｌ、で示される基等が
挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキレン
基類及びシリレン基類である。

【００２２】Ｍｅと結合したＸ及びＹは、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リ
ン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞ
れ表す。Ｘ及びＹは相互に同一でも異なっていてもよ
い。

【００２３】好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜
２０、好ましくは炭素数１〜１０のもの（メチル基、ベ
ンジル基、フェニル基等）が挙げられる。好ましいアル
コキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数
１〜１０のもの（メトキシ基、フェノキシ基等）が挙げ
られる。

【００２４】好ましいリン含有炭化水素基としては、ジ
フェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好ましくは
炭素数１〜１２のものが挙げられる。好ましいケイ素含
有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、ビス（ト
リメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好まし
くは炭素数１〜１２のものが挙げられる。これらのうち
ハロゲン原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８の炭化水
素基）、又はアミノ基が好ましい。

【００２５】本発明によるオレフィン重合用触媒におい
て、成分［Ａ］として一般式（３）〜（６）のいずれか
で表される化合物のうち、特に好ましいものは以下の置
換基の組み合わせを有するものである。 Ａ又はＡ’；シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シク
ロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニ
ル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒド
ロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、
２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレ
ニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチ
ル−４−（２−ナフチル）アズレニル、２−メチル−４
−（４−ｔ−ブチルフェニル）アズレニル、 Ｑ又はＱ’；エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピ
リデン、 Ｚ；ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシ
ルアミド、 Ｍｅ；４族遷移金属、 Ｘ、Ｙ；塩素原子基、メチル基、ジエチルアミノ基、

【００２６】また、上記一般式（３）〜（６）で表され
る成分［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物及び／
又は異なる一般式で表される化合物の２種以上の混合物
として用いることもできる。

【００２７】（イ）一般式（３）で表される化合物とし
ては、例えば次のものが挙げられる。 （１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３）ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、（７）ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（８）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジネオペンチル、（９）（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００２８】（ロ）一般式（４）で表される化合物の中
で、Ｑがアルキレン基のものとしては、例えば次のもの
が挙げられる。 （１）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（２）エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジメチル、（３）エチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（４）
エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（５）エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（６）イソプロピリデンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（７）イソプロピリデン
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（８）
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２９】（９）メチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１０）イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（１３）エチレン（シクロペンタジエニル）
（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１４）エチレン（２，５−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（１５）エチレンビス［４−（１−フェニル
−３−メチル−インデニル）］ジルコニウムジクロリ
ド、（１６）シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３０】また、Ｑがシリレン基のものとしては、例
えば次のようなものが挙げられる。 （１）ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド、（２）ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（３）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（６）ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，
５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジル
コニウムジクロリド（７）フェニルメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（８）フェニルメチルシリレン（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
（９）テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペン
タジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００３１】（１０）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（１１）ジメチルシリレン（２
−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（１
２）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、（１３）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチ
ル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウム
ジクロリド、（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメ
チレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（１５）ジクロロ
｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４
−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコ
ニウム、（１６）ジクロロ｛１，１’−エチレンビス
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズ
レニル］｝ジルコニウム、（１７）ジクロロ｛１，１’
−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（１８）
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−
プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウム、

【００３２】（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシ
リレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビ
フェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス
［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（２１）ジ
クロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル
−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（２２）ジクロロ
｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−
（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウ
ム、（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビ
ス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウム、（２４）ジクロロ｛１，
１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−
ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、（２
５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−
ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ
−アズレニル］｝ジルコニウム（２６）ジクロロ｛１，
１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（９−
アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム、
（２７）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチ
ル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−
１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニ
ル］｝ジルコニウム、（２８）ジクロロ｛１，１’−ジ
メチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニ
ル］｝ジルコニウム、

【００３３】Ｑがゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あ
るいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、
例えば次のようなものが挙げられる。 （１）ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（２）ジメチルゲルマニウム（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（３）メチルアルミニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、（４）フェニルアルミニウム
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（５）フ
ェニルホスフォノビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（６）エチルボラノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（７）フェニルアミノビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（８）フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、

【００３４】（ハ）一般式（５）で表される化合物とし
ては、例えば次のようなものが挙げられる。 （１）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェ
ニル）アミノジルコニウムジクロリド、（２）インデニ
ル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
（３）ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリ
メチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、（４）
ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニ
ウムジクロリド、（５）シクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、（６）ペンタメチルシクロペンタジ
エニルジルコニウムトリクロリド、（７）シクロペンタ
ジエニルジルコニウムベンジルジクロリド、（８）シク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド、
（９）シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシ
ド、

【００３５】（ニ）一般式（６）で表される化合物とし
ては、例えば次のようなものが挙げられる。 （１）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロ
リド、（３）ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘ
キシルアミドジルコニウムジクロリド、（４）ジメチル
シリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジル
コニウムジクロリド、（５）ジメチルシリレン（テトラ
ヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジ
ルコニウムジクロリド、（６）ジメチルゲルマン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジ
ルコニウムジクロリド、

【００３６】（ホ）前述の（イ）〜（ニ）に例示した化
合物のジルコニウムに結合しているＸ及びＹ部分をなす
塩素原子の一方又は両方を、水素原子、フッ素原子、臭
素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロ
フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基などに置き換えたものも、成分
［Ａ］として使用可能な化合物として挙げることができ
る。

【００３７】（ヘ）前述の（イ）〜（ホ）に例示したジ
ルコニウム化合物の中心金属Ｍｅのジルコニウムをチタ
ン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タン
グステン、モリブデン等に換えた化合物も成分［Ａ］と
して使用可能な化合物として挙げられる。これらのうち
で好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化
合物又はチタン化合物であり、特に好ましいものはジル
コニウム化合物又はハフニウム化合物である。

【００３８】本発明における（Ｂー１）成分は珪酸塩を
除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩である。
（Ｂー１）成分における、珪酸塩を除くイオン交換性層
状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互い
に弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合
物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。

【００３９】珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、
六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、
ＣｄＩ₂ 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化
合物等を例示することができる。このような結晶構造を
有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−
Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、
α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）
₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ
₄）₂、Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰ
Ｏ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ等の多価金属
の結晶性酸性塩が挙げられる。

【００４０】無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼ
オライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、人工合成
品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物等を用いても
よい。人工合成品の場合は、通常公知の方法が採用され
るが、好ましくは水熱法や溶融法が採用される。水熱法
の条件は特に限定されないが、通常、温度は３００℃以
上、好ましくは５００℃以上の範囲から選ばれ、圧力は
１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ²以上、好ましくは２００ｋｇ・
ｆ／ｃｍ²以上の高圧条件が採用される。一方、溶融法
では１０００℃以上の温度が通常採用される。

【００４１】粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフ
ェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カ
オリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロ
イサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト等のスメクタイト、イライト、セリサイト、海
緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、
パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ
粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石
群等が挙げられ、これらは混合層を形成していてもよ
い。

【００４２】これらのうち好ましくは、ディッカイト、
ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリ
ン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイ
ト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等
の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデ
ライト、ノントロナイト等のスメクタイト、イライト、
セリサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙げられる。

【００４３】また、人工の合成物として、合成ヘクトラ
イト、合成テニオライト、合成雲母（マイカ）、合成サ
ポナイト、等が挙げられる。上記の中では、カオリン
族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキ
ュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライ
ト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、
スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成
ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが
更に好ましい。その中でも、モンモリロナイトが最も好
ましい。

【００４４】これらはそのまま用いられてもよいし、ボ
ールミル、ふるいわけ、酸処理等の処理を行った後に用
いてもよい。また単独で用いても、２種以上を混合して
用いてもよい。

【００４５】（Ｂ−１）珪酸塩を除くイオン交換性層状
化合物又は無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処
理することによって固体の酸強度を変えることができ
る。また塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機
誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることがで
きる。

【００４６】このようなイオン交換を目的とした塩類処
理で用いられる塩類としては、周期律表１〜１４族原子
からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカ
チオンを含有する化合物、好ましくは周期律表１〜１４
族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を
含むカチオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から
なる群より選ばれた少なくとも一種のアニオンとからな
る化合物であり、更に好ましくは周期律表１〜１４族原
子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｆ^-、ＰＯ₄ ^- 、ＳＯ₂
^-4、ＮＯ^- ₃、ＣＯ₃ ^2-、Ｃ₂Ｏ₄ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＯＯＣＣ
Ｈ₃ ^-、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ^-、ＯＣｌ ₂ ^4-、Ｏ（ＮＯ
₃）₂ ^4-、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂ ^4-、Ｏ（ＳＯ₄）^-、ＯＨ−、
ＯＯＣＨ^-、ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₃ ^-、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ ^4-及びＣ₆Ｈ
₅Ｏ₇ ^3-からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオ
ンとからなる化合物である。

【００４７】具体例をＭｇ、Ｚｒで示すと、ＭｇＣ
ｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＳＯ₄ 、Ｍｇ（ＰＯ₄ ）₂ 、Ｍ
ｇ（ＣｌＯ₄ ）₂ 、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂、Ｍ
ｇ（ＯＯＣＣＨ）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ
₃）、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄ 、Ｚｒ（Ｓ
Ｏ₄）₂、ＺｒＦ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、Ｚ
ｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、
ＺｒＯ（ＳＯ₄）、等が挙げられる。また、これら塩類
は２種以上、同時に用いてもよい。

【００４８】酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結
晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出さ
せる。酸処理で用いられる酸としては、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、２種以
上、同時に用いてもよい。

【００４９】塩類処理と酸処理を組み合わせる場合にお
いては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処
理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸
処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条
件は特に制限されないが、通常、塩類及び酸濃度は、
０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸
点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択して行う。
また、塩類及び酸は一般的には水溶液で用いられる。

【００５０】本発明において（Ｂー１）成分は、上記塩
類処理および／または酸処理を行う場合に、処理前、処
理間、処理後に粉砕や造粒等を形状制御を行ってもよ
い。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理
を併用してもよい。また、（Ｂー１）成分は通常、吸着
水及び層間水が含まれる。ここで、吸着水とは化合物粒
子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は
結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理
によりこれらの吸着水および／または層間水を除去した
ものを用いるのが好ましい。吸着水及び層間の加熱処理
方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加
熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸騰脱水
等の方法が用いられる。

【００５１】加熱の際の温度は、層間水が残存しないよ
うに、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。
加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上であ
る。その際、脱水乾燥した後の（Ｂー１）成分の水分含
有量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時
間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３
重量％以下であることが好ましい。

【００５２】本発明においては、脱水されて水分含有率
が３重量％以下である（Ｂー１）成分を用いる場合に
は、（Ｂー２）成分と接触する際に、同様の水分含有率
を保つように取り扱われることが重要である。

【００５３】本発明の（Ｂー２）成分は、一般式（１）
又は（２）で表される化合物である。 一般式（１） Ｍ¹（ＮＲ¹Ｒ²）_x

【００５４】Ｍ¹は周期律表３〜１２族元素およびホウ
素を表す。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、ホウ素であり、さ
らに好ましくは、ホウ素である。

【００５５】Ｒ¹、Ｒ²は炭化水素基、水素、炭化水素
基、又はシリル基あるいはアミノ基を置換基として有す
るシリル基を表す。これらの置換基の中で好ましいの
は、炭化水素基である。好ましい炭化水素基としては、
炭素数 １〜１０のものであり、さらに好ましくは、メ
チル基である。シリル基の置換基として好ましい炭化水
素基は炭素数１〜２０のものであり、さらに好ましくは
炭素数１〜１０のものである。

【００５６】また、シリル基の置換基として好ましいア
ミノ基は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するもので
あり、さらに好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基
を有するものである。いずれの場合も、同一化合物中に
存在する複数の置換基は、同一であっても異なっていて
もよく、また、お互いに架橋されていてもよい。ｘはM¹
の価数である。

【００５７】ホウ素原子を有する化合物について、具体
例を挙げると、（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｂ、（Ｅｔ₂Ｎ）₃Ｂ、（Ｈ
₂Ｎ）（Ｍｅ₂Ｎ）₂Ｂ、［（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｎ］₃Ｂ、（Ｍ
ｅ₂Ｎ）［（Ｍｅ₃Ｓｉ）₂Ｎ］₂Ｂ、（Ｍｅ₂Ｎ）（ＨＮ
ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）Ｂ等が挙げられる。

【００５８】一般式（２） Ｍ²Ｒ³ _mＲ⁴ _(yーm)

【００５９】Ｍ²は周期律表３〜９族の原子を示す。好
ましくは周期律表４〜６族の元素であり、さらに好まし
くは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。

【００６０】Ｒ³は共役五員環骨格を含む配位子を示
す。具体的には、シクロペンタジエニル基、インデニル
基およびその水添体、フルオレニル基およびその水添
体、アズレニル基およびその水添体を示す。これらの中
で、好ましい共役五員環配位子は、シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基およびその水添体からなるものであ
る。共役五員環配位子を含む配位子は、一般式（３）〜
（６）の説明で示された種々の置換基を有することがで
きる。また、同一化合物内に複数ある共役五員環を含む
配位子はそれぞれ一般式（４）の説明で示された架橋基
により架橋されていてもよい。

【００６１】Ｒ⁴は炭化水素基、水素、−ＮＲ¹Ｒ²を示
す。ここで、−ＮＲ¹Ｒ²については、一般式（１）で示
された−ＮＲ¹Ｒ²と同一のものを示す。これらの中で、
炭化水素基が好ましい。炭化水素基の中で好ましいの
は、炭素数１〜２０のものであり、さらに好ましくは炭
素数１〜２０のものである。ｙはＭ²の原子価を示す。
また、ｍは０〜ｌの間のＲ³の数を示す。

【００６２】一般式（２）についての具体例としてジル
コニウム化合物を例示すると、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジヒドリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムメチルヒドリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス（アズレニル）ジルコニウムジメチル、シクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリ（ジメチルアミド）、等が挙げられ
る。上記化合物のＺｒをＴｉ、Ｈｆに置き換えた化合物
も好ましい態様である。

【００６３】成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の接触
は、一般にー７８℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５
０℃、で１分〜５０時間 、好ましくは１分〜３０時間
行われる。成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）の接触は、
不活性溶媒中で行われることが好ましく、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化
水素溶媒中成分（Ｂ−１）と成分（Ｂ−２）を溶解ある
いは分散することによって行われる。

【００６４】本発明の成分［Ｃ］としての有機アルミニ
ウム化合物の一例は、次の一般式（７）で表される。 一般式（７） ＡｌＲ_aＰ_3-a

【００６５】一般式（７）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基または
シロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示
す。一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物の
具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アル
キルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリ
アルキルアルミニウムが好ましい。本発明のα−オレフ
ィン重合用触媒においては、成分［Ｃ］として、一般式
（７）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチル
アルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用でき
る。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキ
サン類とを併用することもできる。

【００６６】本発明のα−オレフィン重合用触媒調整方
法を以下に示す。この際、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、任
意の成分［Ｃ］の接触方法は、特に限定されないが、次
の様な方法を例示することができる。なお、この接触
は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合
時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。 （１）成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を同時に接触させる
方法。 （２）成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］のうち任意の２成分
を接触させた後、成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］の残りの
成分を接触させる方法。 （３）成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を任意の順番で、逐
次に接触させる方法。

【００６７】この中で、好まし接触方法は、成分［Ａ］
と成分［Ｂ］を接触させた後、任意の成分［Ｃ］を接触
させる方法、成分［Ａ］と任意の成分［Ｃ］を接触させ
た後、成分［Ｂ］を接触させる方法である。

【００６８】上記の各成分の接触の際もしくは接触の後
に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、ま
たは、接触させてもよい。

【００６９】また、上記の各成分の接触は、窒素などの
不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよ
い。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行
い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好
ましい。

【００７０】上記の各成分の使用量は次の通りである。
すなわち、成分［Ｂ］中の（Ｂー１）１ｇ当たり、通常
（Ｂー２）０．０１〜１０⁴ｍｍｏｌ、好ましくは０．
１〜１００ｍｍｏｌである。成分［Ｂ］１ｇ当たり、成
分［Ａ］は、通常１×１０^-4〜１０ｍｍｏｌ、好ましく
は１×１０^-3〜５ｍｍｏｌである。成分［Ａ］中の遷移
金属成分と成分［Ｂ］中（Ｂ−２）のＭ¹またはＭ²の原
子比は、通常１：０．０１〜１：１×１０⁶、好ましく
は１：０．１〜１：１×１０⁵である。この様にして調
製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、
また、洗浄した後に使用してもよい。

【００７１】また、必要に応じて成分［Ｃ］を組み合わ
せて使用してもよい。この際、使用される成分［Ｃ］の
量は、成分［Ａ］中の遷移金属に対する成分［Ｃ］中の
アルミニウムの原子比で１：０．１〜１０⁵、好ましく
は１：１〜１０⁴になる様に選ばれる。

【００７２】成分［Ａ］、［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を予
め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−
オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行う
こともできる。すなわち、重合の前に、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビ
ニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重
合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒
として使用することもできる。この予備重合は、不活性
溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１
ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．
１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好まし
い。

【００７３】次に、本発明に係るα−オレフィン重合体
の製造方法について説明する。本発明においては、前述
の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合ま
たは共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒
は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に
溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合
にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回
分式重合の何れであってもよい。

【００７４】溶媒重合における溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常
−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされ
る。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好
ましくは常圧から２００ＭＰａ、更に好ましくは常圧か
ら５ＭＰａの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力
の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量
調節を行なうこともできる。

【００７５】原料のα−オレフィンとしては、炭素数が
通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが
使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等が挙げられる。

【００７６】また、本発明の触媒は、上記の各α−オレ
フィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共
重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能
な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−
１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプ
ロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げ
られる。

【００７７】また、重合に際しては、多段階に条件を変
更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレン
の重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合
を行う所謂ブロック共重合も可能である。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例
において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒
素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に
精製窒素でバブリングして脱気して使用した。

【００７９】(実施例１) （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞硫酸２４．５ｇ、硫酸マグネ
シウム３０．０１ｇと脱塩水６８ｍＬから成る水溶液
に、２４．５ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業社製
「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後に３
時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイト
を脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２
時間乾燥し、成分（Ｂー１）を得た。得られた成分（Ｂ
ー１）は窒素中で保存した。

【００８０】＜成分（Ｂー１）と成分（Ｂー２）の接触
＞１００ｍｌフラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤
量し、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのトリジメチルアミノホウ
素のトルエン溶液４．０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌
した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬの成
分［Ｂ］−トルエンスラリーを得た。

【００８１】（２）触媒の合成 ５０ｍｌフラスコに上記スラリーを３ｍｌ（固体成分と
して１００ｍｇ）採取し、ジメチルシリレンビス（２ー
メチルー４ーフェニルー４Ｈ−アズレニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）
を３．０ｍｌ添加した。次いでトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍ
ｌ添加し、室温で５分接触させて触媒成分を得た。

【００８２】（３）プロピレンの重合 ２Ｌオートクレーブに（２）で得られた触媒成分を全量
加え、液化プロピレン１００ｍｌを導入して、攪拌下室
温で５分間予備重合を行った。次いで、トリイソブチル
アルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）
を１ｍｌ加え、液化プロピレンを１２００ｍｌを導入
し、７５℃で６０分重合を行った。その後未反応のプロ
ピレンをパージして重合を停止させた。得られたプロピ
レン重合体は４２２ｇであった。よって、固体成分１ｇ
・１時間あたりの重合体生成量は、４２２０ｇであっ
た。

【００８３】（実施例２） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞実施例１の＜成分（Ｂー１）
の調製＞と同様に行った。

【００８４】＜成分（Ｂー１）と成分（Ｂー２）の接触
＞１００ｍｌフラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤
量し、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのテトラキス（ジメチルア
ミノ）チタニウムのトルエン溶液４．０ｍＬを加え、室
温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３
ｍｇ／ｍＬの成分［Ｂ］−トルエンスラリーを得た。

【００８５】（２）触媒の合成 実施例２で得られた成分［Ｂ］−トルエンスラリ−を用
いる以外は、実施例１の（２）触媒の合成と同様に行
い、触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例２の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、１６
３ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ
・１時間あたりの重合体生成量は、１６３０ｇであっ
た。

【００８６】（実施例３） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞実施例１の＜成分（Ｂー１）
の調製＞と同様に行った。 ＜成分（Ｂー１）と成分（Ｂー２）の接触＞１００ｍｌ
フラスコに成分Ｂー１を４００ｍｇ秤量し、濃度０．２
ｍｏｌ／Ｌのテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウ
ムのトルエン溶液４．０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌
した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬの成
分［Ｂ］−トルエンスラリーを得た。

【００８７】（２）触媒の合成 実施例３で得られた成分［Ｂ］−トルエンスラリ−を用
いる以外は、実施例１の（２）触媒の合成と同様に行
い、触媒成分を得た。

【００８８】（３）プロピレンの重合 実施例３の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、１４
４ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ
・１時間あたりの重合体生成量は、１４４０ｇであっ
た。

【００８９】（実施例４） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞実施例１の＜成分（Ｂー１）
の調製＞と同様に行った。 ＜成分（Ｂー１）と成分（Ｂー２）の接触＞１００ｍｌ
フラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤量し、濃度
０．０２ｍｏｌ／Ｌのビスシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジベンジルのトルエン溶液２０ｍＬを加え、室温
で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍ
ｇ／ｍＬの成分［Ｂ］−トルエンスラリーを得た。

【００９０】（２）触媒の合成 実施例４で得られた成分［Ｂ］−トルエンスラリ−を用
いる以外は、実施例１の（２）触媒の合成と同様に行
い、触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例４の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、１８
７ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ
・１時間あたりの重合体生成量は、１８７０ｇであっ
た。

【００９１】（実施例５） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞実施例１の＜成分（Ｂー１）
の調製＞と同様に行った。 ＜成分（Ｂー１）と成分（Ｂー２）の接触＞１００ｍｌ
フラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤量し、濃度
０．０２ｍｏｌ／Ｌのビスシクロペンタジエニルハフニ
ウムジメチルのトルエン溶液２０ｍＬを加え、室温で１
時間攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／
ｍＬの成分［Ｂ］−トルエンスラリーを得た。 （２）触媒の合成 実施例５で得られた成分［Ｂ］−トルエンスラリ−を用
いる以外は、実施例１の（２）触媒の合成と同様に行
い、触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例５の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、２９
８ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ
・１時間あたりの重合体生成量は、２９８０ｇであっ
た。

【００９２】（実施例６） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞実施例１の＜成分（Ｂー１）
の調製＞と同様に行った。 ＜成分（Ｂー１）と成分（Ｂー２）の接触＞１００ｍｌ
フラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤量し、濃度
０．０２ｍｏｌ／Ｌのエチレンビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジメチルのトルエン溶液２０ｍＬ
を加え、室温で１時間攪拌した。その後、トルエンで洗
浄し、３３ｍｇ／ｍＬの成分［Ｂ］−トルエンスラリー
を得た。 （２）触媒の合成 実施例６で得られた成分［Ｂ］−トルエンスラリ−を用
いる以外は、実施例１の（２）触媒の合成と同様に行
い、触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例６の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、１８
０ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ
・１時間あたりの重合体生成量は、１８００ｇであっ
た。

【００９３】（比較例１） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞実施例１の＜成分（Ｂー１）
の調製＞と同様に行った。 ＜成分（Ｂー１）のトルエンスラリー調製＞１００ｍｌ
フラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤量し、トルエ
ン４ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トル
エンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬの成分（Ｂー１）−トル
エンスラリーを得た。 （２）触媒の合成 比較例１で得られた成分（Ｂー１）−トルエンスラリ−
を用いる以外は、実施例１の（２）触媒の合成と同様に
行い、触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 比較例１の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、６９
ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ・
１時間あたりの重合体生成量は、６９０ｇであった。

【００９４】（実施例７） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞硫酸３０．０ｇと脱塩水１８
０ｍＬから成る水溶液に３０．０ｇのモンモリロナイト
（クニミネ工業社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点
まで昇温した後に６時間攪拌処理した。その後、回収し
たモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥し
た後に２００℃で２時間乾燥し、成分（Ｂー１）を得
た。得られた成分（Ｂー１）は窒素中で保存した。 ＜成分（Ｂー１）と成分（Ｂー２）の接触＞１００ｍｌ
フラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤量し、濃度
０．２ｍｏｌ／Ｌのトリジメチルアミノホウ素のトルエ
ン溶液４．０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その
後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬの成分［Ｂ］−
トルエンスラリーを得た。

【００９５】（２）触媒の合成 ５０ｍｌフラスコに上記スラリーを３ｍｌ（固体成分と
して１００ｍｇ）採取し、ジメチルシリレンビス（２ー
メチルー４ーフェニルー４Ｈ−アズレニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）
を３．０ｍｌ添加した。次いでトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍ
ｌ添加し、室温で５分接触させて触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例７の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、３４
４ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ
・１時間あたりの重合体生成量は、３４４０ｇであっ
た。

【００９６】（比較例２） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞実施例７の＜成分（Ｂー１）
の調製＞と同様に行った。 ＜成分（Ｂー１）のトルエンスラリー調製＞１００ｍｌ
フラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤量し、トルエ
ン４ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トル
エンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬの成分（Ｂー１）−トル
エンスラリーを得た。 （２）触媒の合成 比較例１で得られた成分（Ｂー１）−トルエンスラリ−
を用いる以外は、実施例７の（２）触媒の合成と同様に
行い、触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 比較例２の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、５２
ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ・
１時間あたりの重合体生成量は、５２０ｇであった。

【００９７】（実施例８） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞硫酸２０．０ｇ、硫酸ジルコ
ニウム・四水和物３８．４ｇと脱塩水８０ｍＬから成る
水溶液に２０．０ｇのモンモリロナイト（クニミネ工業
社製「クニピアＦ」）を分散させ、沸点まで昇温した後
に６時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナ
イトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃
で２時間乾燥し、成分（Ｂー１）を得た。得られた成分
（Ｂー１）は窒素中で保存した。 ＜成分（Ｂー１）と成分（Ｂー２）の接触＞１００ｍｌ
フラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤量し、濃度
０．２ｍｏｌ／Ｌのトリジメチルアミノホウ素のトルエ
ン溶液４．０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その
後、トルエンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬの成分［Ｂ］−
トルエンスラリーを得た。 （２）触媒の合成 ５０ｍｌフラスコに上記スラリーを３ｍｌ（固体成分と
して１００ｍｇ）採取し、ジメチルシリレンビス（２ー
メチルー４ーフェニルー４Ｈ−アズレニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）
を３．０ｍｌ添加した。次いでトリイソブチルアルミニ
ウムのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３ｍ
ｌ添加し、室温で５分接触させて触媒成分を得た。 （３）プロピレンの重合 実施例８の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、３２
２ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ
・１時間あたりの重合体生成量は、３２２０ｇであっ
た。

【００９８】（比較例３） （１）成分［Ｂ］の製造 ＜成分（Ｂー１）の調製＞実施例８の＜成分（Ｂー１）
の調製＞と同様に行った。 ＜成分（Ｂー１）のトルエンスラリー調製＞１００ｍｌ
フラスコに成分（Ｂー１）を４００ｍｇ秤量し、トルエ
ン４ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、トル
エンで洗浄し、３３ｍｇ／ｍＬの成分（Ｂー１）−トル
エンスラリーを得た。 （２）触媒の合成 比較例３で得られた成分（Ｂー１）−トルエンスラリ−
を用いる以外は、実施例７の（２）触媒の合成と同様に
行い、触媒成分を得た。

【００９９】（３）プロピレンの重合 比較例３の（２）で得られた触媒成分を用いる以外は、
実施例１の（３）プロピレンの重合と同様に行い、７８
ｇのプロピレン重合体を得た。よって、固体成分１ｇ・
１時間あたりの重合体生成量は、７８０ｇであった。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、極めて反
応性の高い有機アルミニウム化合物の替わりに、取り扱
いが容易なアミノホウ素化合物等を用いても、高活性が
発現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチヤート図
である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB02A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC16B BC24B BC25B CA30A CA54A CA56A CB94A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB13 EB16 EB26 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 GB01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分［Ａ］と成分［Ｂ］とからなる
   ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。 ［Ａ］共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律
   表４〜６族の遷移金属化合物、［Ｂ］下記の成分（Ｂー
   １）と成分（Ｂー２）とを接触させることにより得られ
   る微粒子成分、（Ｂー１）珪酸塩を除くイオン性層状化
   合物又は無機珪酸塩、（Ｂー２）下記一般式（１）又は
   （２）で表される化合物 一般式（１） Ｍ¹（ＮＲ¹Ｒ²）_x （式中、Ｍ¹は周期律表３〜１２族元素またはホウ素、
   Ｒ¹、Ｒ²は炭化水素基、水素、またはシリル基、Ｒ¹、
   Ｒ² は同一であっても異なっていてもよい。ｘはＭ¹の
   価数。） 一般式（２） Ｍ²Ｒ³ _mＲ⁴ _(yーm) （式中、Ｍ²は周期律表３〜９族元素、Ｒ³は共役五員環
   骨格を含む配位子、Ｒ⁴は炭化水素基、水素、またはー
   ＮＲ¹Ｒ²基（一般式１と同じ）。ｙはＭ²の価数、ｍは
   ０〜ｙの間のＲ³の数。ただし、ｍが０のときＲ⁴の全て
   がーＮＲ¹Ｒ²基であることはなく、Ｒ¹、Ｒ²、及び複数
   あるＲ³、Ｒ⁴はお互いに架橋されていてもよい。）
2. 【請求項２】 成分［Ａ］、成分［Ｂ］に加えて成分
   ［Ｃ］有機アルミニウム化合物を添加してなる請求項１
   に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 珪酸塩を除くイオン性層状化合物又は無
   機珪酸塩が酸および塩類の共存下に処理されてなる請求
   項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】珪酸塩を除くイオン性層状化合物又は無機
   珪酸塩がモンモリロナイトである請求項１〜３いずれか
   に記載のオレフィン重合用触媒。