JPH11171911A - オレフィン重合におけるメタロセン触媒用のアクチベータ固体担体と、この担体の製造方法と、対応する触媒系および重合方法 - Google Patents

オレフィン重合におけるメタロセン触媒用のアクチベータ固体担体と、この担体の製造方法と、対応する触媒系および重合方法

Info

Publication number
JPH11171911A
JPH11171911A JP10279875A JP27987598A JPH11171911A JP H11171911 A JPH11171911 A JP H11171911A JP 10279875 A JP10279875 A JP 10279875A JP 27987598 A JP27987598 A JP 27987598A JP H11171911 A JPH11171911 A JP H11171911A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carrier
particles
metallocene
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP10279875A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4292288B2 (ja
Inventor
Thierry Saudemont
ソードゥモン ティエリー
Roger Spitz
スピット ロジェ
Jean-Pierre Broyer
ブロイエ ジャン−ピエール
Jean Malinge
マランジュ ジャン
Nathalie Verdel
ヴェルデル ナタリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of JPH11171911A publication Critical patent/JPH11171911A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4292288B2 publication Critical patent/JP4292288B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/07—Catalyst support treated by an anion, e.g. Cl-, F-, SO42-
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合触媒として用いられるメタロ
センのアクチベータ固体担体と、その製造方法と、対応
する触媒系および重合方法。 【解決方法】 少なくとも１種の多孔質無機酸化物で形
成される、固体触媒成分の担体粒子群で構成され、この
粒子群はその表面上に〔化１〕、〔化２〕または-Ｍｇ-
Ｆで表されるアルミニウムおよび／またはマグネシウム
のルイス酸部位を有するように変性され、この官能基付
与反応の後にフッ素化反応を行って得られる（〔化３〕
で表される基は担体の基礎粒子の−ＯＨ基と反応した官
能基付与剤に由来する）。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はオレフィン重合に用
いられるメタロセン触媒のアクチベータ固体担体（supp
ort solide activateur）と、この担体の製造方法と、
対応する触媒系と、この触媒系を用いたオレフィンの懸
濁重合または気相重合方法とに関するものである。
【０００２】
【従来技術】エチレンおよびα−オレフィンをメタロセ
ン／アルミノキサン触媒系の存在下に（共）重合する方
法は公知である。この形式の触媒系の中で活性が非常に
高いものはジルコノセンベースのもの：Cp2ZrCl2／アル
ミノキサンである。このメタロセン／アルミノキサン触
媒系は重合媒体に可溶である。この分野の研究が進んだ
結果、他のメタロセン触媒が発見され、例えばブリッジ
型メタロセンはエチレンとα−オレフィンの共重合で分
子鎖中にコモノマーをより均一に分散させることができ
る。しかし、アルミノキサン、特に最も一般的に用いら
れているメチルアルミノキサンは高価且つ不安定な物質
で、ポリマーの形態を損なう原因の１つになるという欠
点を有し、そのため反応器が汚染され、輸送が非常に複
雑になる。
【０００３】本出願人は、上記の課題を解決するため
に、アルミノキサンを使用しない、あるいは従来のもの
よりもアルミノキサンの使用量が少ない、オレフィン重
合に対して活性を有するメタロセンベースの触媒系を開
発してきた。メタロセン錯体が活性状態でカチオンの性
質を有することは分かっている。このことは分光器を用
いたいくつかの方法で確認されており、２種類のポリマ
ーすなわちメタロセン／アルミノキサン系を用いて製造
したポリマーとメタロセン／安定カチオン性塩系を用い
て製造したポリマーとの特徴が等しいことで確認されて
いる。アルミノキサンの役割はメタロセンのアルキル
化、カチオン性錯体の形成によるメチル化された化学種
の活性化およびこの活性化学種の安定化にあると考えら
れる。アルミノキサンのアクチベータとしての役割を代
用する多くの非配位性の対アニオン（contre-anions）
が提案されている（J.Ewen, M.Elder, R.Jones, L.Hasp
eslagh, J.Atwood, S.Bott, and K.Robinson, Makromo
l. Chem. Macromol. Symp. 48/49, 253 1991； M.Bochm
ann and S. Lancaster: Organometallics, 12, 633 199
3)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本出願人はこのカチオ
ン性活性錯体の対アニオンを固体担体で構成できるとい
うこと、好ましくは重合を物理的に進行させる従来のチ
ーグラー−ナッタ触媒反応で用いられる担体に比肩する
明確且つ制御された構造を有する固体担体で構成できる
ということを見いだした。この担体はメタロセンと錯体
を形成せずにメタロセンを活性化する酸性部位を作るた
めに官能化される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】以下に定義の本発明固体
担体は、オレフィン重合において純粋な均質系が示す活
性と少なくとも同等、場合によってはそれよりも高い活
性レベルに到達可能なアクチベータ担体を構成する。本
発明の第１の対象は、少なくとも１種の多孔質無機酸化
物で形成される、固体触媒成分の担体粒子群で構成さ
れ、この粒子群はその表面上に下記〔化６〕、〔化
７〕：
【０００６】
【化６】
【０００７】
【化７】 または-Ｍｇ-Ｆ（ここで、〔化８〕：
【化８】 で表される基は担体の基礎粒子の−ＯＨ基と反応した官
能基付与剤に由来する）で表されるアルミニウムおよび
／またはマグネシウムのルイス酸部位を有するように変
性され、この官能基付与反応の後にフッ素化反応を行っ
て得られることを特徴とする、オレフィン重合触媒とし
て用いられるメタロセンのアクチベータ固体担体にあ
る。フッ化アルミニウムおよび／またはフッ化マグネシ
ウムを直接使用することは、適当な粒径と多孔度とを有
する担体を形成する点でほとんど克服不可能な問題を有
する。多孔質無機酸化物はシリカ、アルミナおよびこれ
らの混合物から選択するのが有利である。多孔質無機酸
化物粒子は以下の特徴のうち少なくとも１つを有するの
が好ましい：直径7.5〜30nm(75〜300Å)の孔を有する。
多孔度が１〜４cm3/gである。100〜600m2/gの比表面積
を有する。平均直径が１〜100μｍである。変性前の担
体はその表面上に−ＯＨラジカルを有し、特に0.25〜10
／nm2、より好ましくは0.5〜４／nm2の−ＯＨ基を有す
る。変性後の担体は少なくとも部分的にフッ素化された
アルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部
位を１nm2あたり同じ数だけ有する。
【０００８】各種の担体にすることができる。担体はそ
の性質、水和状態および水分保持能力に応じた強度で脱
水処理することができ、脱水強度は表面−ＯＨラジカル
の所望含有率に依存する。当業者は担体が所望の表面−
ＯＨラジカル含有率となるように選択された脱水処理を
ルーチンテストで決定できる。例えば本発明の好ましい
実施例のように、担体がシリカで構成される場合、窒素
やアルゴンなどの不活性ガスでパージしながらシリカを
大気圧または減圧下、例えば絶対気圧１×10-2ミリバー
ルで例えば少なくとも60分間、100〜1000℃、好ましく
は140℃〜800℃に加熱することができる。脱水を促進さ
せるためにこの熱処理にシリカをＮＨ4CLなどを混合す
ることもできる。
【０００９】この熱処理を100〜450℃で行う場合には、
その後にシラン化処理を行うことも考えられる。この種
の処理ではシリコン由来の化学種を担体表面上にグラフ
トさせて表面をより疎水性にすることができる。シラン
は例えばアルコキシトリアルキルシラン、例えばメトキ
シトリメチルシランまたはトリアルキルクロロシラン、
例えばトリメチルクロロシランまたはトリエチルクロロ
シランにすることができる。一般に有機シラン溶液中に
担体を懸濁させて担体にシランを塗布する。このシラン
は例えば担体上のＯＨラジカル１モルに対して0.1から1
0モルの濃度にすることができる。溶媒は直鎖または分
岐鎖を有する脂肪族炭化水素類、例えばヘキサンまたは
ヘプタン、脂環式炭化水素で、必要に応じて置換基を有
するもの、例えばシクロヘキサン、および芳香族炭化水
素、例えばトルエン、ベンゼンまたはキシレンから選択
することができる。シラン溶液による担体の処理は通常
50℃〜150℃で１〜48時間、撹拌しながら行われる。
【００１０】シラン化後、サイホンを用いて吸い出す
か、濾過によって溶媒を除去した後、担体を例えば担体
１ｇあたり0.3リットルの溶媒を用いて好ましくは完全
に洗浄する。担体の表面−ＯＨラジカル含有率は公知技
術を用いて検査でき、例えば、ＣＨ 3MgＩなどの有機マ
グネシウム化合物を担体と反応させて、放出されるメタ
ン量を測定する(McDaniel, J. Catal., 67, 71 (1981)
またはトリエチルアルミニウムを担体と反応させて放出
されるエタン量を測定する(Thesis of Veronique Gacha
rd-Pasquet, Universite Claude Bernard, Lyon 1, Fra
nce, 1985, p221-224)などの方法ことで測定できる。
【００１１】本発明では、少なくとも部分的にフッ素化
されたアルミニウムおよび／またはマグネシウムのルイ
ス酸部位は、担体の基礎粒子の−ＯＨラジカルと下記
(a)〜(d)より選択される少なくとも１種の官能基付与剤
との反応によって形成される： (a) 下記一般式(I)で表される化合物： Al(Ｒ1)3 (I) （ここで、Ｒ1基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに
同一でも異なっていてもよい） (b) 下記一般式(II)で表される化合物： Mg(Ｒ2)2 (II) （ここで、Ｒ2基Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに同
一でも異なっていてもよい） (c) 下記〔化９〕の一般式(III)で表される化合物：
【００１２】
【化９】 （ここで、Ｒ3基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ
12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていても
よく、Ｒ4基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12ア
ルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
く、ＹはAlまたはSiを表し、ｍはＹ＝Alならば２、Ｙ＝
Siならば３であり、ｎは０または１〜40の整数、好まし
くは０または１〜20の整数である） (d) 下記〔化１０〕の一般式(IV)で表される化合物：
【００１３】
【化１０】 （ここで、Ｒ5基はＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、ｐは３
〜20の整数を表す） フッ素化反応はこの官能基付与反応の後に行われる。
【００１４】化合物(I)の例としては、Ｒ1基がメチル、
エチル、ブチルおよびへキシルを表すものが挙げられ、
アルミニウムは１、２または３個の互いに異なる基を有
してもよい。好ましい化合物(I)はトリエチルアルミニ
ウムである。化合物(II)の例としては、Ｒ2がメチル、
エチルおよびブチルを表すものを挙げることができる。
好ましい化合物(II)は（n-ブチル）(sec-ブチル）マグ
ネシウムである。化合物(III)の例としてはジブトキシ
アルミノキシトリエトキシシラン（Ｃ2Ｈ 5Ｏ)3Si-Ｏ-Al
-(ＯＣ4Ｈ9)2、テトライソブチルジアルミノキサン(iB
u)2Al-Ｏ-Al(iBu)2および直鎖のアルキルアルミノキサ
ンオリゴマー、特にＲ3およびＲ4がメチル基であるもの
を挙げることができる。化合物(IV)は環状アルキルアル
ミノキサンオリゴマーであり、特にＲ5がメチル基であ
るものを挙げることができる。
【００１５】本発明のさらに他の対象は、予めメタロセ
ン触媒が含浸された状態の上記定義のフッ素化された官
能置を有する担体にある。必要に応じて担体を予備含浸
する前または後にメタロセン触媒を予備アルキル化処理
することができる。本発明はさらに、オレフィン重合に
おける触媒としてのメタロセンのアクチベータ固体担体
の調製方法に関するものである。この方法では、表面に
−ＯＨ基を有する少なくとも１種の多孔質無機酸化物か
らなる固体触媒成分の担体粒子群の各粒子をアルミニウ
ムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位をグラフ
ト可能な官能基付与剤で官能化し、グラフト化された担
体粒子群をフッ素化処理することを特徴とする。
【００１６】この方法は上記の担体粒子および官能基付
与剤を用いて実行できる。本発明の好ましい方法では、
上記担体粒子を溶媒媒体に懸濁したものを-150℃〜＋15
0℃の温度で１分〜12時間、官能基付与剤で処理し、そ
の後に、グラフト化された粒子を洗浄し、回収して官能
基付与を行う。溶媒は脂肪族、環状脂肪族および芳香族
炭化水素から選択され、好ましい温度および時間条件は
30〜100℃、１〜３時間である。粒子１グラムに対して
0.5〜20mmolの官能基付与剤を使用する。
【００１７】官能基付与の後、必要に応じて不活性ガス
（例えばアルゴンまたは窒素）中、好ましくは不活性ガ
スで流動化されたベッドを用いて熱処理することができ
る。この熱処理はアルコキシ基はＲ3およびＲ4アルコキ
シ基を有する官能基付与剤に由来する表面上に存在する
アルコキシ基を除去することが目的である。この熱処理
または熱分解は約200〜600℃で約１〜10時間行うのが有
利である。熱処理を行わないと、最終的なフッ素化反応
の前に予定される酸化処理時にアルコキシ基が酸素と反
応して水が生成する可能性がある。この水は固体担体に
悪影響を与えるか、有害であるので水を完全に除去する
のが望ましい。
【００１８】この酸化処理は官能基付与された担体粒子
を酸素で流動化されたベッド中で例えば200〜600℃の温
度で１〜10時間熱処理するのが好ましい。この処理で担
体の表面の酸性が上昇し、結果的に触媒系の性能が向上
する。ラジカルＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は最終的なフ
ッ素化段階中に少なくとも部分的にフッ素で置換され
る。このフッ素化処理は官能基が付与された担体粒子
を、必要に応じて不活性ガス中で熱処理および／または
酸化した後に、気体状態のフッ化水素酸と接触させるこ
とで行うことができ、この接触は20℃〜800℃の温度で
１分〜24時間行う。このフッ化水素酸は(ＮＨ4)2SiＦ6
で置換できる。この場合には官能基付与された担体粒子
を、必要に応じて不活性ガス中で熱処理および／または
酸化した後に、粉末状の(ＮＨ4)2SiＦ6と混合する。(Ｎ
Ｈ4)2SiＦ6を用いたこのフッ素化処理は実際には担体と
(ＮＨ4)2SiＦ6との混合物をアルゴンまたは窒素などの
不活性ガスを用いて緩やかに流動化させ、約300〜500℃
の温度で約１〜10時間熱処理して行う。一般に、このフ
ッ素化では担体粒子に対して１〜５重量％、特に３〜５
重量％のフッ素を使用する（５重量％以上の値では担体
が劣化する）。
【００１９】本発明のさらに他の対象は下記(a)〜(c)か
らなるオレフィン重合用触媒系にある： (a) メタロセン触媒（必要に応じて予備アルキル化処
理されていてもよい） (b) 共触媒 (c) 上記の定義または上記定義の方法で調製されたメ
タロセン用のアクチベータ固体担体 （なお、メタロセン触媒(a）が予備アルキル化されてい
る場合には共触媒(b)は存在しなくてもよく、担体(c)は
メタロセン触媒(a)が含浸されていてもよく、この触媒
は必要に応じて担体の予備含浸前または後に予備アルキ
ル化されていてもよい） メタロセン触媒(a)は一般に式(V)で表される化合物で構
成される： ＭＬx (V) （ここで、ＭはHandbook of Chemical and Physics、第
61版による元素周期表の４ｂ群に属する遷移金属を表
し、Ｌは遷移金属に配位結合された配位子を表し、少な
くとも１つの配位子Ｌはシクロアルカジエニル型骨格を
有する基であり、ｘは遷移金属の原子価に等しく、配位
子Ｌの数は遷移金属Ｍの原子価に等しく、互いに同一で
も異なっていてもよい）
【００２０】Ｍは特にTi、ZrまたはHfである。「シクロ
アルキルジエニル型骨格を有する基」という表現はシク
ロアルカジエニル基そのものまたは置換基を有するシク
ロアルカジエニル基を意味する。シクロアルカジエニル
基はシクロペンタジエニル基であるのが好ましい。一般
式ＭＬxで表される化合物がシクロアルカジエニル型骨
格を有する基を少なくとも２個有する場合、これら基の
少なくとも２つは二価の基によって互いに連結されてい
てもよい。この二価の基はアルキレン基、例えばメチレ
ン基(-ＣＨ 2-）、エチレン基（-ＣＨ2ＣＨ2-）またはト
リメチレン基(-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-)にすることができ、
アルキレン基も例えばイソプロピリデンラジカルなどの
少なくとも１つの炭化水素基で置換されていてもよい。
二価の基はさらにジアルキルシリレン（ジメチルシリレ
ン）、ジアリールシリレン（ジフェニルシリレン）また
はアルキルアリールシリレン（メチルフェニルシリレ
ン）基などの場合のように、必要に応じて例えば少なく
とも１つの炭化水素基で置換されたシリレン(SiＨ２)基
でもよい。
【００２１】シクロアルカジエニル基が置換基を有する
場合の置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニ
ル、アリールおよびアラルキル基から選択される。同じ
シクロアルカジエニル環上で互いに隣接した位置にある
２つの置換基が互いに連結されてシクロアルカジエニル
環上で縮合した芳香族または非芳香族環を形成していて
もよい。後者がシクロペンタジニエル環の場合に生成す
る縮合環はインデニル、テトラヒドロインデニル、フル
オレニルまたはオクタヒドロフルオレニル環にすること
ができる。少なくとも１種の配位子Ｌは下記のものから
選択できる： (a) 一般式-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ6-または-ＰＲ6で表され
る基（Ｒ6は水素またはシリル、アルキルまたはアリー
ル基から選択される基を表し、後者２つは必要に応じて
ハロゲン化されていてもよい。これらの基のフリーの原
子価の一方は遷移金属Ｍ原子に連結され、もう一方のフ
リーの原子価は二価の基に連結され、二価の基自体はシ
クロアルカジエニル型骨格を有する配位子Ｌに連結され
る） (b) 一般式-ＯＲ7、-ＳＲ7、-ＮＲ7 2、-ＰＲ7 2で表さ
れる基（Ｒ7は上記Ｒ6と同じ意味を有する。これらの基
のフリーの原子価は二価の基に連結され、この二価の基
自体シクロアルカジエニル骨格を有する配位子Ｌに連結
される） 二価の基の例は２つのシクロアルカジエニル配位子を有
する物質に関する説明のところに記載のものである。
【００２２】上記とは異なる配位子Ｌは下記(a)〜(c)か
ら選択できる： (a) １〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば
直鎖または分岐鎖を有するアルキル基（メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピルおよびブチルなど）、シク
ロアルキル基（シクロペンチルおよびシクロヘキシルな
ど）、アリール基（フェニルなど）、アルカリール基
（例えばトリルなど）およびアラルキル基（ベンジルな
ど） (b) アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ブト
キシおよびフェノキシ基 (c) ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ
素など。 メタロセン触媒は下記化合物から選択できる： ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム
(Cp2ZrCl2) ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム (Ind2ZrC
l2) ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム ［(nBuCp)2ZrCl2)］ エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ−１−インデニル)
ジクロロジルコニウム［Et(THInd)2ZrCl2］
【００２３】エチレンビス（インデニル）ジクロロジル
コニウム ［Et(Ind)2ZrCl2］ イソプロピリデン（シクロペンタジエニル，フルオレニ
ル）−ジクロロジルコニウム［iPr(Cp)(Flu)ZrCl2］ イソプロピリデンビス（tert-ブチルシクロペンタジエ
ニル）−ジクロロジルコニウム［iPr(tBuCp)2ZrCl2］ ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル
フルオレニル）ジクロロジルコニウム ジメチルシリルビスインデニルジクロロジルコニウム
［Me2Si(Ind)2ZrCl2］ ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム (Ind2ZrM
e2) エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ−1-インデニル）
ジメチルジルコニウム エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム イソプロピリデン（シクロペンタジエニル，フルオレニ
ル）−ジメチルジルコニウム ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニ
ル，フルオレニル）ジメチルジルコニウム ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，
tert-ブチルアミノ）ジクロロジルコニウム、この化合
物は一般式 (CH3)2Si((CH3)4C5,(CH3)3CN)ZrCl2で表さ
れる。 ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，
tert-ブチルアミノ）ジメチルチタニウム、この化合物
は一般式 (CH3)2Si((CH3)4C5,(CH3)3CN)Ti(CH 3)2で表
される。
【００２４】ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチ
タニウム エチレンビス(4,5,6,7,-テトラヒドロ-1-インデニル）
ジクロロチタニウム エチレンビス（インデニル）ジクロロチタニウム イソプロピリデン（シクロペンタジエニル，フルオレニ
ル）−ジクロロチタニウム ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニ
ル，フルオレニル）ジクロロチタニウム ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）
ジメチルチタニウム エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム イソプロピリデン（シクロペンタジエニル，フルオレニ
ル）−ジメチルチタニウム ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニ
ル，フルオレニル）ジメチルチタニウム ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，
tert-ブチルアミノ）ジクロロチタニウム、この化合物
は一般式 (CH3)2Si((CH3)4C5,(CH3)3CN)TiCl2で表され
る。
【００２５】共触媒(b)は下記(b1)〜(b4)より選択でき
る： (b1) 下記一般式(Ia)で表されるアルキルアルミニウ
ム： Al(R8)3 (Ia) （ここで、R8の基は同一でも異なっていてもよく、置換
基を有するあるいは有しない炭素数１〜12のアルキル
基、例えばエチル、イソブチル、n-へキシルおよびn-オ
クチル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン、水素
または酸素を表し、R8の少なくとも１つはアルキル基を
表す） (b2) アルミニウムセスキハライド（化合物の元素比率
が３：２） (b3) 上記定義の一般式(III)で表される化合物の中で
Ｙ＝Alであるもので構成される一般式(IIIa)で表される
化合物 (b4) 上記定義の一般式(IV)で表される化合物。
【００２６】共触媒(b)の例としてはメチルアルミノキ
サン、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルア
ルミニウムを挙げることができる。既に述べたように、
メタロセン触媒はアクチベータ担体に予め含浸されてい
てもよい。この予備含浸は以下のように行うことができ
る：アクチベータ担体を脂肪族、環状脂肪族または芳香
族炭化水素から選択される溶媒に、メタロセンと一緒に
懸濁する。この操作は０〜140℃の温度で１〜10時間行
う。メタロセンの比率はアクチベータ担体の重量に対し
て0.01〜20％とする。操作終了後、混合物をデカンテー
ションして上澄み液を除去する。その後、担体１グラム
につき50〜300mlの溶媒を用いて20〜140℃で担体を数回
洗浄する。
【００２７】既に述べたように、メタロセン(a)は予備
アルキル化されていてもよい。アクチベータ担体にメタ
ロセン(a)が予備含浸されている場合には、予備アルキ
ル化は予備含浸の前後いずれかに行うことができる。予
備アルキル化はアルキル化剤、例えばアルキルリチウム
またはアルキルマグネシウム（アルキル基は直鎖または
分岐鎖を有し、１〜20個の炭素原子を含む）を用いて下
記条件で行う：脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水
素から選択される溶媒を担体１グラムまたはメタロセン
10ミリグラムあたり10〜50mlの割合で含むシュレンク管
に、メタロセンまたは含浸された固体担体を入れる。混
合物の温度を-100℃〜０℃にする。その後、メタロセン
１モルあたり１〜５molのアルキル化剤を導入する。導
入後、反応混合物を放置し、緩やかに室温に戻す。操作
が完全に終了するには１〜10時間を要する。
【００２８】本発明の触媒系では、メタロセンの遷移金
属に対する共触媒(b1)または(b2)のAlのモル比は１〜1
0,000、特に１〜2,000であり、メタロセン(a)の遷移金
属に対する共触媒(b3)または(b4)のAlのモル比は１〜1
0,000、特定に10〜200である。アクチベータ固体担体は
メタロセン触媒１μmolあたり0.01〜2000mg、特に0.01
〜200mgの量使用する。
【００２９】本発明はさらに、上記に定義の触媒系を用
いてオレフィンを懸濁または気相で単独重合または共重
合させる方法に関するものである。重合（単独重合およ
び共重合）で使用可能なオレフィンは、例えば２〜20個
の炭素原子を有するオレフィン、特にα-オレフィンで
ある。エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペン
テン、3-メチル-1-ブテン、1-デセンおよび1-テトラデ
セン、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
オレフィンはエチレンが特に好ましい。懸濁重合は下記
の方法で行うことができる。すなわち、脂肪族炭化水素
などの不活性媒体に触媒系を懸濁し、この懸濁液を反応
器に導入する。メタロセン(a)の濃度は0.5μmol/l〜10
μmol/l、共触媒(b)の濃度は0.01〜５mmol/l、アクチベ
ータ固体担体の量は0.5〜1000mg/lである。次いで、１
〜250barの圧力でオレフィンを導入し、-20℃〜250℃の
温度で５分〜10時間（共）重合する。
【００３０】脂肪族炭化水素としてn-ヘプタン、n-ヘキ
サン、イソヘキサン、イソペンタンまたはイソブタンを
使用することができる。好ましい条件は以下の通り： 圧力：0.5〜60バール 温度：10℃〜ポリマーの融点よりもわずかに低い温度
（融点よりも５℃低い温度） 気相重合は下記の方法で行うことができる。すなわち、
触媒系の撹拌ベッドまたは流動ベッドを備えた反応器に
温度10℃〜110℃、圧力１〜60barでオレフィンを導入す
る。この場合、メタロセン触媒は予めアクチベータ担体
に含浸されており、共触媒は反応器に注入するか、固体
充填物に含浸させて反応器に導入する。上記重合方法で
は生成するポリマーのメルトフローインデックスを制御
するために連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動
剤としては水素を使用することができ、水素は反応器に
注入されたオレフィン／炭化水素の組み合わせに対して
90モル％以下、好ましくは0.01から60モル％の量で導入
される。
【００３１】ポリマー粒子の形態を非常に良く制御する
ことが望まれる場合には、本発明の触媒系を懸濁予備重
合するか、さらに好ましくは気相予備重合し、次いで、
得られたプレポリマー粒子を本来の懸濁（共）重合また
は気相（共）重合プロセスに導入するのが望ましい。予
備重合の程度は得られたプレポリマーに対して行う重合
プロセスに合わせて調整する。以下、実施例を挙げて本
発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限
定されるものではない。下記実施例では共重合体に対し
て以下の略語を使用した。 Mw＝重量平均分子量 Mn＝数平均分子量 これら分子量はSECで測定した。 Mw／Mn＝多分散性 ％mm＝NMRで測定したメゾダイアド（meso diads）の割
合（％）
【００３２】調製したメタロセン用アクチベータ固体担
体は調製段階に従って下記のように表した： SiＯ2／官能基付与剤／Ｏ2（酸素付加）／Ｆ（フッ素
化）。 活性および生産性はそれぞれ102g/mol.hおよび102g/mol
以下の時に０と見なす。使用した全ての容器および反応
器はアルゴンでパージし、特に記載のないかぎり、合成
はアルゴン雰囲気下で行った。（共）重合反応について
は、特に記載のない限り、濃度は（共）重合に使用した
溶媒量に対するものとした。シリカのシラノール基を官能化するのに用いた試薬 ： ジ（sec-ブトキシ）アルミノキシトリエトキシシラン （Ｃ2Ｈ5Ｏ）3-Si-Ｏ-Al-(ＯＣ4Ｈ9）2 MgBu2＝（n-ブチル）（sec-ブチル）マグネシウム TEA＝トリエチルアルミニウム使用したメタロセン触媒： Cp2ZrCl2, Ind2ZrCl2, Ind2ZrMe2, Me2Si(Ind)2ZrCl
2, Et(Ind)2ZrCl2: （上記に定義）
【００３３】使用した触媒： MAO＝メチルアルミノキサン TiBA＝トリイソブチルアルミニウム TEA＝トリエチルアルミニウム 共重合体のｇ数／ｇcat．ｈで表す活性（特に記載のな
いかぎり最大活性）および共重合体のｇ数／ｇcatで表
す生産性の表現において、ｇcatはアクチベータ固体重
量＋メタロセン重量を意味する。
【００３４】Ｉ エチレンの重合 圧力：４バール 温度：80℃ 懸濁媒体：300cm3のヘプタン
【００３５】
【実施例】実施例１ (a) アクチベータ固体担体 SiＯ2／ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン／
Ｏ2／Ｆの調製 グレース社(Grace)から商品名"GRACE332"で市販の表面
積が300m2/gのシリカを、以下の温度プログラムに従っ
て動的真空（ダイナミックバキューム）中で処理する： 30分かけて20℃から100℃に加熱 30分かけて100℃から130℃に加熱 １時間30分かけて130℃から450℃に加熱 450℃で２時間保持。 この処理によって１グラムあたり１mmolのＯＨを有する
シリカが得られる。熱処理したシリカ１グラムを20cm3
のヘプタンに懸濁する。この懸濁液を50℃で１時間、84
6mgのジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン(352.
5g/mol)で処理する。反応終了後、100cm3のヘプタンを
添加する。10分撹拌後、懸濁液をデカンテーションして
上澄み液を除去する。洗浄操作を３回繰り返す。最終洗
浄後、動的真空中で100℃で１時間乾燥させる。次いで
得られた材料をアルゴンで流動ベッドにして下記温度プ
ログラムに従って処理する：１時間かけて20℃から130
℃に加熱、１時間かけて130℃から450℃に加熱、450℃
で１時間保持、２時間かけて450℃から20℃に冷却。
【００３６】この段階に続いて、酸素で材料を流動させ
て同じ熱処理をする。続いて、62mgの(ＮＨ4)2SiＦ6（1
78g/mol)を添加する。この混合物をアルゴン流を用いて
緩やかに流動させて以下の熱処理をする：１時間かけて
20℃から130℃に加熱、１時間かけて130℃から450℃に
加熱、450℃で１時間保持、２時間かけて450℃から20℃
に冷却。このようにして固体担体(1)が得られる。
【００３７】(b) エチレンの重合 １リットルの丸底フラスコに以下：300cm3のヘプタン、
0.1cm3のMAO溶液（アルミニウムの1.53mol/lトルエン溶
液）、17mgの固体担体化合物(1)および0.9μmolのCp2Zr
Cl2を導入する。この懸濁液を500cm3容の反応器に注入
する。重合温度は80℃、エチレンの圧力を60分間４バー
ルに保持する。6.6ｇのポリエチレンが回収され、この
ポリエチレンは以下の値を示す。 Mw＝227,000 Mn＝43,330 Mw／Mn＝5.2
【００３８】実施例２ (a) アクチベータ固体担体 SiＯ2／MgBu2／Ｆの調製 この実施例で用いるシリカは実施例１のシリカと同じも
ので、同じ熱処理されたものである。このシリカ4.6ｇ
を20cm3のヘプタンに懸濁する。この懸濁液をMgBu2のヘ
キサン溶液（１mol/l)13.5cm3で処理する。反応終了
後、100cm3のヘプタンを添加する。10分間撹拌後、懸濁
液をデカンテーションして上澄み液を除去する。洗浄操
作を３回繰り返す。最終洗浄後、ストックを動的真空中
100℃で１時間乾燥させる。続いて、238mgの(ＮＨ4)2Si
Ｆ6を添加する。この混合物をアルゴン流で緩やかに流
動させて実施例１の(a)の最後に記載の熱処理をする。
こうして固体担体(2)が得られる。 (b) エチレンの重合 この重合は16mgの固体担体化合物(2)を使用すること以
外実施例１(b)と同様に行う。結果を［表１］に示す。
【００３９】実施例３ (a) アクチベータ固体担体 SiＯ2／ＴＥＡ／Ｆの調製 この実施例で用いるシリカは実施例１のシリカと同じも
ので、同じ熱処理されたものである。このシリカ１ｇを
20cm3のヘプタンに懸濁する。懸濁液を50℃で１時間、
0.8cm3のTEA（1.5mol/lヘプタン溶液)で処理する。反応
終了後、100cm3のヘプタンを添加する。10分間撹拌後、
懸濁液をデカンテーションして上澄み液を除去する。洗
浄操作を３回繰り返す。最終洗浄後、材料を動的真空中
100℃で１時間乾燥させる。続いて、62mgの(ＮＨ4)2Si
Ｆ6(178g/mol)を添加する。得られた混合物を窒素流を
用いて緩やかに流動させて実施例１の(a)の最後に記載
した熱処理をする。こうして固体担体(3)が得られる。 (b) エチレンの重合 この重合は14mgの固体担体化合物(3)を使用すること以
外実施例１(b)と同様に行う。結果を［表１］に示す。
【００４０】実施例４（比較例）メタロセン触媒のアクチベータ固体担体を用いないエチ
レンの重合 この重合は固体担体化合物を使用しないことを除いて実
施例１と同様に行う。得られたポリエチレンは以下の特
徴を有する： Mw＝214,600 Mn＝30,940 Mw／Mn＝6.9 結果を［表１］に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】実施例５ エチレン重合反応を、MAOを0.4cm3のTiBA(1.4mol/lのヘ
プタン溶液＝2mmol/l)に代え、固体担体(1)を17mgでな
く15mg使用すること以外は実施例1(b)の条件下で行う。
結果を下記に示す： 活性(gPE/mol Zr.h)＝0.90×106 生産性(gPE/mol Zr)＝0.70×106
【００４３】実施例６（比較例） エチレン重合反応を触媒のアクチベータ固体担体を使用
しない点を除いて実施例５と同様に行う。活性および生
産性はゼロである。
【００４４】実施例７ TiBAの代りに1.0cm3のTEA（1.5mol/lのヘプタン溶液す
なわち５mmol/l)を使用すること以外は実施例５と同様
に行う。結果を以下に示す： 活性(gPE/mol Zr.h)＝0.49×106 生産性(gPE/mol Zr)＝0.36×106
【００４５】実施例８（比較例） エチレン重合反応を触媒用のアクチベータ固体担体化合
物を使用しないこと以外は実施例７と同様に行う。結果
を以下に示す： 活性(gPE/mol Zr.h)＝1100 生産性(gPE/mol Zr)＝880
【００４６】実施例９ エチレンの単独重合反応を0.9μmolのCp2ZrCl2の代わり
に0.9μmolのInd2ZrCl 2を使用すること以外は実施例５
と同様に行う。結果を［表２］に示す。
【００４７】実施例10 エチレンの単独重合反応を共触媒として0.1mmol/lのTiB
Aを使用すること以外は実施例９と同様に行う。結果を
［表２］に示す。
【００４８】実施例11（比較例） エチレンの単独重合反応を触媒用のアクチベータ固体担
体化合物を使用しないこと以外は実施例９と同様に行
う。結果を［表２］に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例12 エチレンの単独重合反応を0.9μmolのCp2ZrCl2に代わっ
て0.9μmolのInd2ZrMe 2を使用する点を除いて実施例５
と同様に行う。結果を［表３］に示す。
【００５１】実施例13、14 共触媒としてそれぞれ0.5mmol/lおよび0.1mmol/lのTiBA
を使用する点を除いて実施例12と同様に行う。結果を
［表３］に示す。
【００５２】実施例15（比較例） エチレンの単独重合反応を触媒用のアクチベータ固体担
体化合物を使用しない点を除いて実施例12と同様に行
う。結果を［表３］に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例16 エチレンの単独重合反応を0.9μmolのCp2ZrCl2に代わっ
て0.9μmolのMe2Si(Ind)2ZrCl2を使用し、TiBA共触媒を
５mmol/lの量で使用する点を除いて実施例５と同様に行
う。結果を以下に示す： 活性（gPE/mol Zr.h) = 2.02×106 生産性（gPE/mol Zr) = 1.88×106
【００５５】実施例17（比較例） エチレンの単独重合反応を触媒アクチベータ固体担体化
合物を使用しない点を除いて実施例16と同様に行う。活
性および生産性はゼロである。
【００５６】実施例18 (a) アクチベータ固体担体の調製：固体担体(1) 操作は実施例１(a)と同様に行う。 (b) 固体担体へのCp2ZrCl2の予備含浸 417mgの固体担体(1)を70mgのCp2ZrCl2と一緒に70℃で15
時間、50cm3のトルエンに懸濁する。操作終了後、混合
物をデカンテーションして上澄み液を除去する。トルエ
ンを用いて70℃で15分間行う洗浄操作を４回繰り返す。
各洗浄操作の後に、静置操作に続いて上澄み液の除去を
行う。最後に、40℃で40分間乾燥する。固体担体(1)'を
得る。 (c) エチレンの重合 １リットルの丸底フラスコに以下：300cm3のヘプタン、
0.10cm3のMAO（アルミニウムの1.53mol/lトルエン溶
液）および10mgの予備含浸された固体担体(1)'を導入す
る。この懸濁液を500cm3容の反応器に注入し、重合温度
は80℃、エチレンの圧力を４バールにする。60分後、2.
2ｇのポリエチレンが回収される。結果を［表４］に示
す。
【００５７】実施例19、20 それぞれアクチベータ固体担体(2)および(3)を用いて固
体担体(2)'および(3)'を製造する点を除いて、実施例18
と同様に操作する。実施例19では1.19ｇのアクチベータ
固体担体(2)および55mgのCp2ZrCl2を用いた。実施例20
では877mgのアクチベータ固体担体(3)および80mgのCp2Z
rCl2を用いた。結果を［表４］に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】実施例21 (a) アクチベータ固体担体の調製 操作は実施例２(a)の固体担体(2)の場合と同様に行う。 (b) メタロセンの予備アルキル化 80mgのCp2ZrCl2を20cm3のトルエンに溶解する。その後
溶液の温度を-80℃に冷却する。続いて、0.35cm3のメチ
ルリチウム(1.6mol/lのエーテル溶液）を一滴ずつ添加
する。添加終了後、反応混合物を緩やかに室温に戻す。
静置後、上澄み液を除去する。 (c) 予備含浸 段階(a)で得られた固体担体(2)および段階(b)の上澄み
液を30cm3のヘプタン中で混合する。残りの予備含浸操
作は実施例18(b)と同様に行う。 (d) エチレン重合 エチレンの重合は実施例18(c)と同様に行う。下記の結
果を得る： 固体担体に含浸されたZrの割合（％）：1.60 共触媒：MAO（量：0.5mmol/l） 活性：（gPE/mol Zr.h）：2.85×106 活性：（gPE/gcat.h）：500
【００６０】実施例22 (a) アクチベータ固体担体の調製 操作は実施例２(a)の固体担体(2)と同様に行う。 (b) メタロセンの予備含浸 操作は実施例18(b)と同様に行う。 (c) メタロセンの予備アルキル化 予備含浸された固体担体を20cm3のトルエンに懸濁す
る。続いて懸濁液の温度を-80℃に下げる。次に、0.14c
m3のメチルリチウム(1.6mol/lのエーテル溶液）を一滴
ずつ添加する。添加終了後、反応混合物を緩やかに室温
に戻す。静置後、上澄み液を除去する。固体担体を40℃
で30分間乾燥させる。 (d) 重合 エチレン重合は実施例18(c)と同様に行う。結果を以下
に示す： 固体担体に含浸されたZrの割合（％）：0.60 共触媒：MAO（量：0.5mmol/l） 活性：（gPE/mol Zr.h）：3.64×106 活性：（gPE/gcat.h）：240
【００６１】実施例23 MAO共触媒の代わりにTiBA共触媒（量：0.5mmol/l）を使
用する点を除いて、実施例１と同様に操作する。結果を
表６に示す。
【００６２】実施例24〜29（比較例） 実施例１(a)の方法に従って焼成されたシリカSiＯ2、あ
るいは、本発明方法とは異なる方法で変性させたシリカ
をアクチベータ固体担体として使用する。すなわち実施
例25、27ではそれぞれSiＯ2またはSiＯ2／ジブトキシア
ルミノキシトリエトキシシランを(NH4)2SiF6を用いてフ
ッ素化し、実施例26、28の場合ではそれぞれSiＯ2／ジ
ブトキシアルミノキシトリエトキシシランおよびSiＯ2
／ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン／Ｏ2段
階で停止し、実施例29の場合にはNH4Clを用いてSiＯ2／
ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン／Ｏ2を塩
素化することで変性したシリカをアクチベータ固体担体
として使用する点を除いて、実施例23の操作を繰り返
す。実施例25、26、29の操作を以下にまとめて示す。
【００６３】実施例25 最初に熱処理した実施例１のシリカ（１ｇあたり１mmol
のＯＨを含むシリカ）を使用する。このシリカ２ｇに14
0mgの(NH4)2SiF6を加え、混合物をアルゴン流を用いて
緩やかに流動させながら、実施例1(a)の最後に示した熱
処理をする。
【００６４】実施例27 ジブトキシアルミノキシトリエトキシシランによって官
能基付与され、動的真空中100℃で１時間乾燥された材
料に62mgの(NH4)2SiF6を添加すること以外は実施例１
(a)と同様に操作し、混合物をアルゴン流を用いて緩や
かに流動させながら実施例1(a)の最後に示した熱処理を
する。ここでは実施例１(a)の酸素熱処理は行わない。
【００６５】実施例29 (NH4)2SiF6の代わりにNH4Clを使用すること以外は実施
例１(a)と同様に操作を行う。結果を［表５］に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】II プロピレンの重合 圧力：４bar 温度：40℃ 懸濁媒体：500cm3のヘプタン
【００６８】実施例30 (a) 固体担体(1)の調製 実施例１(a)と同様の操作を行う。 (b) プロピレンの重合 １リットルの丸底フラスコに以下：500cm3のヘプタン、
0.16cm3のMAO溶液（アルミニウムの1.53mol/lトルエン
溶液）、(a)で得られた固体担体化合物17mgおよび1.5μ
molのEtInd2ZrCl2（5.56×10-4mmol/lトルエン溶液）を
導入する。この懸濁液を１リットル容の反応器に注入す
る。重合温度は40℃、プロピレンの圧力は４バールにす
る。75分後、融点が137.6℃で、％mmが89.6のポリプロ
ピレン24ｇが回収される。結果を［表６］に示す。
【００６９】実施例31（比較例） アクチベータ固体担体を使用しないこと以外は実施例30
と同様に操作する。結果を［表６］に示す。
【００７０】実施例32 1.5μmolのEt(Ind)2ZrCl2の代わりに1.5μmolのMe2Si(I
nd)2ZrCl2を使用すること以外は実施例30と同様に操作
を行う。結果を［表６］に示す。
【００７１】実施例33：触媒アクチベータ固体担体を使
用しないこと以外は実施例32と同様に操作を行う。結果
を［表６］に示す。
【００７２】
【表６】
【００７３】III エチレン−ヘキセン共重合 実施例34 １リットルの丸底フラスコに以下：300cm3のヘプタン、
５cm3の1-ヘキセン、0.15cm3のTiBA（1mol/lヘプタン溶
液）、18mgの固体担体(1)および１×10-7molのEt(Ind)2
ZrCl2を順次導入する。この懸濁液を不活性雰囲気下に
おいた500cm3容反応器に注入する。懸濁液を導入後、温
度を上昇させながら、80℃で４バールに達するよう徐々
にエチレンを導入する。30分間重合後、6.9重量％のヘ
キサン（赤外線分析）を含み融点が113℃である共重合
体17.1ｇが回収される。結果を［表７］に示す。
【００７４】実施例35（比較例） アクチベータ固体担体を使用せず、メタロセン触媒を３
μmol/lの量で使用してTiBAを１mmol/lの量で使用する
こと以外は実施例34と同様に操作を行う。ポリマーは回
収されない（表７）。
【００７５】実施例36 １リットルの丸底フラスコに以下のものを順次加える：
300cm3のヘプタン、５cm3の1-ヘキセンおよび0.13cm3の
TiBA（1mol/lヘプタン溶液）。22mgの固体担体(1)およ
び0.2cm3のTiBAを50cm3の丸底フラスコに導入し、５分
間撹拌後、トルエンに溶解させた1.5×10-7molのEt(In
d)2ZrCl2を導入する。50cm3フラスコの内容物を500cm3
のフラスコに導入する。続いて、全量を重合反応器に導
入する。実験は温度80℃、エチレン圧４バールの下で行
う。30分間重合後、20.2ｇのポリマーを得る。結果を
［表７］に示す。
【００７６】実施例37（比較例） メタロセン触媒を0.5μmol/lの量で使用し、TiBAの代わ
りにMAOを0.5mmol/lの量で使用する（アルミニウムの割
合を保持する）こと以外は実施例35と同様に操作する。
30分間重合後に14.6ｇの共重合体を得る。結果を［表
７］に示す。
【００７７】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジェ スピット フランス国 69006 リヨン リュ ジャ ン ブロカン 30 (72)発明者 ジャン−ピエール ブロイエ フランス国 69500 ブロン リュ ロマ ン ロラン １セー (72)発明者 ジャン マランジュ フランス国 64300 ルービエン メゾン ラセール（番地なし) (72)発明者 ナタリー ヴェルデル フランス国 81600 ジェラック アヴニ ュ シャルル ドゥ ゴール 76

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種の多孔質無機酸化物で形
    成される、固体触媒成分の担体粒子群で構成され、この
    粒子群はその表面上に〔化１〕、〔化２〕： 【化１】 【化２】 または-Ｍｇ-Ｆ（ここで、〔化３〕： 【化３】 で表される基は担体の基礎粒子の−ＯＨ基と反応した官
    能基付与剤に由来する）で表されるアルミニウムおよび
    ／またはマグネシウムのルイス酸部位を有するように変
    性され、この官能基付与反応の後にフッ素化反応を行っ
    て得られることを特徴とする、オレフィン重合触媒とし
    て用いられるメタロセンのアクチベータ固体担体。
  2. 【請求項２】 無機酸化物がシリカ、アルミナおよびこ
    れらの混合物から選択される請求項１に記載の担体。
  3. 【請求項３】 粒子が直径7.5〜30nmの孔を有する請求
    項１または２に記載の担体。
  4. 【請求項４】 粒子の多孔度が１〜４cm3/gである請求
    項１〜３のいずれか一項に記載の担体。
  5. 【請求項５】 粒子の比表面積が100〜600m2/gである請
    求項１〜４のいずれか一項に記載の担体。
  6. 【請求項６】 平均直径が１〜100μｍである請求項１
    〜５のいずれか一項に記載の担体。
  7. 【請求項７】 粒子がその表面上に少なくとも部分的に
    フッ素化されたアルミニウムおよび／またはマグネシウ
    ムルイス酸部位を１nm2あたり0.25〜10個の割合で有す
    る請求項１〜６のいずれか一項に記載の担体。
  8. 【請求項８】 少なくとも部分的にフッ素化されたアル
    ミニウムおよび／またはマグネシウムルイス酸部位が担
    体の基礎粒子上の−ＯＨラジカルと下記(a)〜(d)から選
    択される少なくとも１種の官能基付与剤との反応で形成
    され、この官能基付与反応能後にフッ素化反応が行われ
    ている請求項１〜７のいずれか一項に記載の担体： (a) 一般式(I)で表される化合物： Al(Ｒ1)3 (I) （ここで、Ｒ1基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに
    同一でも異なっていてもよい） (b) 一般式(II)で表される化合物： Mg(Ｒ2)2 (II) （ここで、Ｒ2基はＣ1〜Ｃ20アルキル基を表し、互いに
    同一でも異なっていてもよい） (c) 〔化４〕の一般式(III)で表される化合物： 【化４】 （ここで、Ｒ3基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ
    12アルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていても
    よく、Ｒ4基はＣ1〜Ｃ12アルキル基またはＣ1〜Ｃ12ア
    ルコキシ基を表し、互いに同一でも異なっていてもよ
    く、ＹはAlまたはSiを表し、ｍはＹ＝Alならば２、Ｙ＝
    Siならば３であり、ｎは０または１〜40の整数である） (d) 〔化５〕の一般式(IV)で表される化合物： 【化５】 （ここで、Ｒ5の基はＣ1〜Ｃ8アルキル基を表し、ｐは
    ３〜20の整数を表す）。
  9. 【請求項９】 化合物(I)がトリエチルアルミニウムで
    ある請求項８に記載の担体。
  10. 【請求項１０】 化合物(II)が（n-ブチル）(sec-ブチ
    ル）マグネシウムである請求項８に記載の担体。
  11. 【請求項１１】 化合物(III)がジブトキシアルミノキ
    シトリエトキシシラン（Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Si-Ｏ-Al-(ＯＣ
    4Ｈ9)2、テトライソブチルジアルミノキサン(iBu)2Al-
    Ｏ-Al(iBu)2または直鎖のアルキルアルミノキサンオリ
    ゴマーである請求項８に記載の担体。
  12. 【請求項１２】 担体に予めメタロセン触媒を含浸し、
    この予備含浸前または後にメタロセン触媒を必要に応じ
    て予備アルキル化処理したものである請求項１〜１１の
    いずれか一項に記載の担体。
  13. 【請求項１３】 オレフィン重合触媒としてのメタロセ
    ンのアクチベータ固体担体の調製方法において、表面に
    −ＯＨ基を有する少なくとも１種の多孔質無機酸化物か
    らなる固体触媒成分の担体粒子群を各粒子のアルミニウ
    ムおよび／またはマグネシウムのルイス酸部位にグラフ
    ト可能な官能基付与剤を用いて官能化し、次いで、グラ
    フト化された担体粒子群をフッ素化処理することを特徴
    とする方法。
  14. 【請求項１４】 無機酸化物がシリカ、アルミナおよび
    これらの混合物の中から選択する請求項１３に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 直径7.5〜30nmの孔を有する粒子を用
    いる請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 多孔度が１〜４cm3/gである粒子を用
    いる請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 比表面積が100〜600m2/gである粒子を
    用いる請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 平均直径が１〜100μｍである粒子を
    用いる請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 表面上に１nm2あたり0.25〜10個−Ｏ
    Ｈラジカルを有する粒子を用いる請求項１４〜１８のい
    ずれか一項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項８〜11のいずれか一項に記載の
    官能基付与剤を用いる請求項１３〜１９のいずれか一項
    に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 粒子を溶媒に懸濁したものを-100℃〜
    ＋150℃の温度で１分〜12時間官能基付与剤で処理し、
    その後、グラフト化された粒子を洗浄し、回収して官能
    基を付与する請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の
    方法。
  22. 【請求項２２】 粒子１グラムに対して0.5〜20mmolの
    官能基付与剤を用いる請求項１３〜２１のいずれか一項
    に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 官能基付与の後、不活性ガス中で流動
    化されたベッドで熱処理して表面上に存在するアルコキ
    シ基を除去する請求項１３〜２２のいずれか一項に記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】 フッ素化処理の前に、酸素で流動化し
    たベッド内で熱処理を行って酸化処理する請求項１３〜
    ２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 官能基付与した担体粒子を、必要に応
    じて不活性ガス中での熱処理および／または酸化後に、
    担体粒子に対してフッ素が１〜５重量％となる量で、気
    体状態のフッ化水素酸と接触させてフッ素化処理を行
    い、この接触を20℃〜800℃の温度で１分〜24時間行う
    ことを特徴とする請求項１３〜２４のいずれか一項に記
    載の方法。
  26. 【請求項２６】 官能基付与された担体粒子を、必要に
    応じて不活性ガス中での熱処理および／または酸化後
    に、担体粒子に対してフッ素が１〜５重量％となる量
    で、粉末状の(ＮＨ4)2SiＦ6と混合してフッ素化処理を
    行い、その後、不活性ガスを用いて緩やかに流動させな
    がら約300〜500℃の温度で約１〜10時間熱処理する請求
    項１３〜２４のいずれか一項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 下記(a)〜(c)で構成されるオレフィン
    重合用触媒系： (a) 必要に応じて予備アルキル化処理したメタロセン
    触媒、(b) 共触媒および(c) 請求項１３〜１６のいず
    れか一項に記載の方法によって調製されるか、請求項１
    〜１１のいずれか一項に定義のメタロセン用のアクチベ
    ータ固体担体（ただし、メタロセン触媒(a）が予備アル
    キル化されている場合には共触媒(b)は存在しなくても
    よく、担体(c)にメタロセン触媒(a)が含浸されていても
    よく、この触媒は必要に応じて担体の予備含浸前または
    後に予備アルキル化されていてもよい）
  28. 【請求項２８】 メタロセン触媒(a)が下記式(V)で表さ
    れる化合物から選択される請求項２７に記載の触媒系： ＭＬx (V) ［ここで、Ｍは元素周期表の４ｂ群に属する遷移金属を
    表し、Ｌは遷移金属に配位結合した配位子を表し、少な
    くとも１つの配位子Ｌはシクロアルカジエニル型骨格を
    有する基であり、ｘは遷移金属の原子価に等しく、配位
    子Ｌの数は遷移金属Ｍの原子価に等しく、互いに同一で
    も異なっていてもよく、さらに、(i) 化合物(V)がシク
    ロアルカジエニル型骨格を有する基を少なくとも２つ有
    する場合には、これら基の少なくとも２つが二価のラジ
    カルで互いに連結されていてもよく、(ii) シクロアル
    カジエニル型骨格を有する基が置換基を有する場合に
    は、置換基はＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニ
    ル、アリールおよびアラルキル基の中から選択でき、同
    じシクロアルカジエニル環上で互いに隣接した位置にあ
    る２つの置換基が互いに連結されてシクロアルカジエニ
    ル環上で縮合した芳香族または非芳香族環を形成してい
    てもよく、後者がシクロペンタジニエル環の場合には、
    生成する縮合環はインデニル、テトラヒドロインデニ
    ル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル環で
    もよく、(iii) 少なくとも１種の配位子Ｌは式：-Ｏ
    -、-Ｓ-、-ＮＲ6-または-ＰＲ6（Ｒ 6は水素またはシリ
    ル、アルキルまたはアリール基の中から選択される基を
    表し、後者２つは必要に応じてハロゲン化されていても
    よく、これらの基のフリーな原子価の一方は遷移金属Ｍ
    原子に連結され、他方のフリーな原子価は二価のラジカ
    ルに連結され、この二価のラジカル自体はシクロアルカ
    ジエニル主鎖を有する配位子Ｌに連結されている）また
    は一般式 -ＯＲ7、-ＳＲ7、-ＮＲ7 2、-ＰＲ7 2（Ｒ7は
    Ｒ6と同じ意味を有し、これらの基のフリーの原子価は
    二価の基に連結され、この二価の基自体はシクロアルカ
    ジエニル骨格を有する配位子Ｌに連結されている）から
    選択でき、(iv) 上記と異なる配位子Ｌは１〜20個の炭
    素原子を有する炭化水素基、アルコキシ基およびハロゲ
    ンから選択することができる］
  29. 【請求項２９】 共触媒(b)が下記(b1)〜(b4)から選択
    される請求項２７または２８に記載の触媒系： (b1) 下記一般式(Ia)で表されるアルキルアルミニウ
    ム： Al(R8)3 (Ia) （ここで、R8基は置換基を有するあるいは有しない炭素
    数１〜12のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハ
    ロゲン、水素または酸素を表し、R8のうち少なくとも１
    つはアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていても
    よい） (b2) アルミニウムセスキハライド（化合物の元素比率
    が３：２） (b3) 請求項８に定義の一般式(III)で表される化合物
    の中で、Ｙ＝Alであるもので構成される一般式(IIIa)で
    表される化合物および (b4) 請求項８に定義の一般式(IV)で表される化合物。
  30. 【請求項３０】 共触媒(b)がメチルアルミノキサン、
    トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニ
    ウムの中から選択される請求項２９に記載の触媒系。
  31. 【請求項３１】 メタロセンの遷移金属に対する共触媒
    (b1)または(b2)のAlのモル比が１〜10,000であり、メタ
    ロセン(a)の遷移金属に対する共触媒(b3)または(b4)のA
    lのモル比が１〜10,000である請求項２７〜３０のいず
    れか一項に記載の触媒系。
  32. 【請求項３２】 アクチベータ固体担体がメタロセン触
    媒１μmolあたり0.01〜2000mgの量で使用される請求項
    ２７〜３１のいずれか一項に記載の触媒系。
  33. 【請求項３３】 請求項２７〜３２のいずれか一項に記
    載の触媒系を用いて懸濁液中または気相中でオレフィン
    を単独重合または共重合する方法。
  34. 【請求項３４】 Ｃ2〜Ｃ20のオレフィン、特にエチレ
    ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-
    オクテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチ
    ル-1-ブテン、1-デセン、1-テトラデセンなどのαオレ
    フィンを使用する請求項３３に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 （共）重合させるオレフィンがエチレ
    ンである請求項３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 懸濁液中で行われる請求項３３〜３５
    のいずれか一項に記載の方法であって、触媒系を脂肪族
    炭化水素等の不活性媒体に懸濁した懸濁液を反応器に導
    入し、この際、メタロセン(a)の濃度は0.5μmol/l〜10
    μmol/lとし、共触媒(b)の濃度は0.01〜５mmol/lとし、
    アクチベータ固体担体の量は0.5〜1000mg/lとし、次い
    で、１〜250barの圧力でオレフィンを導入し、-20℃〜2
    50℃の温度で５分〜10時間（共）重合する方法。
  37. 【請求項３７】 オレフィンを0.5〜60バールの圧力で
    導入し、10℃からポリマーの融点よりもわずかに低い温
    度までの範囲の温度で運転する請求項３６に記載の方
    法。
  38. 【請求項３８】 触媒系の撹拌ベッドまたは流動ベッド
    を備えた反応器中に温度10℃〜110℃、圧力１〜60barで
    オレフィンを導入する、気相中で行われる請求項３３〜
    ３５のいずれか一項に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 水素等の連鎖移動剤を用いる請求項３
    ３〜３８のいずれか一項に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 先ず最初に請求項２７〜３２のいずれ
    か一項に記載の触媒系で懸濁予備重合または気相予備重
    合し、得られたプレポリマー粒子を本来の懸濁（共）重
    合または気相（共）重合プロセスに導入する請求項３３
    〜３９のいずれか一項に記載の方法。
JP27987598A 1997-10-02 1998-10-01 オレフィン重合におけるメタロセン触媒用のアクチベータ固体担体と、この担体の製造方法と、対応する触媒系および重合方法 Expired - Fee Related JP4292288B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9712270A FR2769245B1 (fr) 1997-10-02 1997-10-02 Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
FR9712270 1997-10-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11171911A true JPH11171911A (ja) 1999-06-29
JP4292288B2 JP4292288B2 (ja) 2009-07-08

Family

ID=9511728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27987598A Expired - Fee Related JP4292288B2 (ja) 1997-10-02 1998-10-01 オレフィン重合におけるメタロセン触媒用のアクチベータ固体担体と、この担体の製造方法と、対応する触媒系および重合方法

Country Status (11)

Country Link
US (3) US6239059B1 (ja)
EP (1) EP0906920B1 (ja)
JP (1) JP4292288B2 (ja)
KR (1) KR100522281B1 (ja)
CN (1) CN1146592C (ja)
AT (1) ATE240353T1 (ja)
CA (1) CA2246003C (ja)
DE (1) DE69814554T2 (ja)
ES (1) ES2200286T3 (ja)
FR (1) FR2769245B1 (ja)
NO (1) NO317994B1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002515522A (ja) * 1998-05-18 2002-05-28 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 単量体重合用触媒組成物
JP2004511592A (ja) * 2000-09-28 2004-04-15 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 分岐度の高いエチレン重合体の製造法
JP2006523730A (ja) * 2003-02-24 2006-10-19 ゾンクォーシーヨーファークォングーフェンヨーシェングォンス プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒
JP2007519795A (ja) * 2004-01-30 2007-07-19 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ メタロセン触媒用の活性化担体
JP2008544006A (ja) * 2005-06-13 2008-12-04 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ フルオレニルリガンドをベースにしたエチレンとα−オレフィンとの重合触媒系
JP2009503214A (ja) * 2005-08-03 2009-01-29 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 鉄ベースの非メタロセン複合体を有するフッ素化された担体
JP2009503213A (ja) * 2005-08-03 2009-01-29 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ フッ素化された活性化担体に担持された遷移金属錯体
JP2009535458A (ja) * 2006-04-28 2009-10-01 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド フッ素化遷移金属触媒およびこれの生成
JP2009535461A (ja) * 2006-04-28 2009-10-01 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド フッ素化遷移金属触媒を用いるポリオレフィンの製法
JP2012526165A (ja) * 2009-05-07 2012-10-25 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ Ｏｈ基の分布が制御された活性化担体
JP2013520556A (ja) * 2010-02-22 2013-06-06 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300271B1 (en) * 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
KR100592621B1 (ko) 1998-08-26 2006-06-23 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 고활성의 지지된 촉매 조성물
IT1304181B1 (it) * 1998-12-17 2001-03-08 Enichem Spa Composizione attivante di complessi metallocenici nella catalisi deiprocessi di (co)polimerizzazione delle olefine.
DE19917984A1 (de) * 1999-04-21 2000-11-09 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6355594B1 (en) * 1999-09-27 2002-03-12 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6395666B1 (en) * 1999-09-29 2002-05-28 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6391816B1 (en) 1999-10-27 2002-05-21 Phillips Petroleum Organometal compound catalyst
US6548441B1 (en) 1999-10-27 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6548442B1 (en) 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
AU4716301A (en) * 1999-12-16 2001-06-25 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6750302B1 (en) 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6524987B1 (en) * 1999-12-22 2003-02-25 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US20080281063A9 (en) * 1999-12-30 2008-11-13 Sukhadia Ashish M Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity and methods of making the same
US7041617B2 (en) 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
CA2357385C (en) 2001-09-17 2010-06-15 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine polymerization catalyst
US20030207757A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-06 Daelim Industries Co., Ltd. Catalyst composition comprising metallocene compound having bulky cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl ligand, and process for olefin polymerization using the same
WO2004018531A1 (en) * 2002-08-20 2004-03-04 Bp Chemicals Limited Supported polymerisation catalysts
US20050209096A1 (en) * 2002-08-20 2005-09-22 Jacobsen Grant B Supported polymerisation catalysts
DE10252557C5 (de) 2002-11-08 2011-08-11 Scott Sports S.A. Umschaltvorrichtung
US6900154B2 (en) * 2002-11-26 2005-05-31 Univation Technologies, Llc Methods of forming a supported activated catalyst composition
US6908876B2 (en) * 2003-04-16 2005-06-21 Saudi Basic Industries Corporation Supported metallocene catalyst system for olefin polymerization, method for making and using the same
US7501372B2 (en) * 2003-11-21 2009-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
US7217676B2 (en) * 2004-01-16 2007-05-15 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Hydrophobization and silica for supported catalyst
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
EP1559730A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-03 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports for metallocene catalysis
US7094857B2 (en) * 2004-03-10 2006-08-22 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Ethylene polymers and copolymers with high optical opacity
US7294599B2 (en) * 2004-06-25 2007-11-13 Chevron Phillips Chemical Co. Acidic activator-supports and catalysts for olefin polymerization
US20070255026A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Process for polyolefin production using fluorinated transition metal catalysts having a low pH
US8110518B2 (en) 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070254800A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
EP1972642A1 (en) * 2007-03-19 2008-09-24 Total Petrochemicals Research Feluy Homo-or co-polymers of ethylene with combination of processability and toughness properties
US8138285B2 (en) * 2007-10-26 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same
EP2172493A1 (en) 2008-10-02 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Activating supports based on perfluorinated boronic acids
KR101673043B1 (ko) * 2009-06-16 2016-11-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
WO2011044150A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
CN101942047B (zh) * 2010-08-27 2013-02-20 吉化集团吉林市星云工贸有限公司 一种烯烃聚合用复合载体催化剂及其制备方法
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
CN104105722B (zh) 2011-12-14 2016-11-09 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合物
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
KR101610879B1 (ko) 2013-06-18 2016-04-08 주식회사 엘지화학 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매
US9303106B1 (en) * 2014-10-17 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing solid metallocene-based catalyst systems
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
WO2018212852A1 (en) * 2017-05-19 2018-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR427697A (fr) 1911-03-27 1911-08-10 Jens Frederik Johnsen Lenler Machine à coudre les doublures
US4077904A (en) * 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
US4806513A (en) * 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
EP0279863B1 (en) * 1986-08-26 1992-10-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
AU616642B2 (en) 1987-01-30 1991-11-07 Sony Corporation Device for loading a tape like substance
JPH0783036B2 (ja) 1987-12-11 1995-09-06 三菱電機株式会社 キヤリアテープ
EP0427697B1 (en) 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
EP0507876B1 (en) 1990-01-02 1995-05-17 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
US5064796A (en) * 1991-01-07 1991-11-12 Exxon Chemical Patents Inc. Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst
EP0594914A1 (en) * 1992-10-26 1994-05-04 Bp Chemicals S.N.C. Preparation of a catalyst for the manufacture of polyethylene
US5543376A (en) * 1994-02-25 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
US5939347A (en) 1995-01-25 1999-08-17 W.R. Grace & Co. -Conn. Supported catalytic activator
EP0728773B1 (en) 1995-02-21 1998-11-04 Mitsubishi Chemical Corporation Catalysts for olefin polymerization and a process for preparing olefin polymers therewith

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002515522A (ja) * 1998-05-18 2002-05-28 フイリツプス ピトローリアム カンパニー 単量体重合用触媒組成物
JP2010043270A (ja) * 1998-05-18 2010-02-25 Conocophillips Co 単量体重合用触媒組成物
JP2004511592A (ja) * 2000-09-28 2004-04-15 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 分岐度の高いエチレン重合体の製造法
JP2006523730A (ja) * 2003-02-24 2006-10-19 ゾンクォーシーヨーファークォングーフェンヨーシェングォンス プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒
JP2007519795A (ja) * 2004-01-30 2007-07-19 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ メタロセン触媒用の活性化担体
JP2008544006A (ja) * 2005-06-13 2008-12-04 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ フルオレニルリガンドをベースにしたエチレンとα−オレフィンとの重合触媒系
JP2009503214A (ja) * 2005-08-03 2009-01-29 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 鉄ベースの非メタロセン複合体を有するフッ素化された担体
JP2009503213A (ja) * 2005-08-03 2009-01-29 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ フッ素化された活性化担体に担持された遷移金属錯体
JP2009535458A (ja) * 2006-04-28 2009-10-01 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド フッ素化遷移金属触媒およびこれの生成
JP2009535461A (ja) * 2006-04-28 2009-10-01 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド フッ素化遷移金属触媒を用いるポリオレフィンの製法
JP2012526165A (ja) * 2009-05-07 2012-10-25 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ Ｏｈ基の分布が制御された活性化担体
JP2013520556A (ja) * 2010-02-22 2013-06-06 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒系及びポリオレフィン製品を製造するための該触媒系の使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE240353T1 (de) 2003-05-15
US6239059B1 (en) 2001-05-29
FR2769245A1 (fr) 1999-04-09
NO984568L (no) 1999-04-06
ES2200286T3 (es) 2004-03-01
JP4292288B2 (ja) 2009-07-08
NO317994B1 (no) 2005-01-17
CN1146592C (zh) 2004-04-21
CA2246003A1 (fr) 1999-04-02
CA2246003C (fr) 2003-06-03
KR19990036831A (ko) 1999-05-25
NO984568D0 (no) 1998-09-30
EP0906920A1 (fr) 1999-04-07
DE69814554D1 (de) 2003-06-18
KR100522281B1 (ko) 2006-01-27
US20040014596A1 (en) 2004-01-22
EP0906920B1 (fr) 2003-05-14
US6605561B1 (en) 2003-08-12
CN1214342A (zh) 1999-04-21
DE69814554T2 (de) 2004-04-08
US6780946B2 (en) 2004-08-24
FR2769245B1 (fr) 1999-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4292288B2 (ja) オレフィン重合におけるメタロセン触媒用のアクチベータ固体担体と、この担体の製造方法と、対応する触媒系および重合方法
JP4951351B2 (ja) メタロセン触媒用の活性化担体
US6187880B1 (en) Process for producing an olefin polymer using a metallocene
RU2161161C2 (ru) Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов
JP2010538130A (ja) ジアルキルアルミニウム陽イオンの前駆剤から生じるアルミノキサン触媒活性剤、同物質の製造方法、ならびにオレフィンの触媒および重合におけるその用途
US20050171305A1 (en) Solid metallocene catalyst system
JP2012504670A (ja) パーフッ素化ボロン酸をベースにした活性化担体
JP2005511802A (ja) チーグラー・ナッタ／メタロセン混合触媒の製造方法
US8524627B2 (en) Activating supports with controlled distribution of OH groups
AU2001294810A1 (en) A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
WO2002032968A1 (en) A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6482967B2 (en) Metallocenes, polymerization catalyst systems, their preparation, and use
US6239060B1 (en) Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
US6384161B1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions
KR101203772B1 (ko) 메탈로센 촉매 작용을 위한 활성화 지지체
EP1559730A1 (en) Activating supports for metallocene catalysis
JP4051156B2 (ja) オレフィン重合用触媒の製造方法
US20030130447A1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with a selected melt index

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050902

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20051004

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070622

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20070622

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20070712

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070807

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20071107

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071113

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20071207

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071212

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080122

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080520

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080521

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080924

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090303

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090312

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees