JP2007519795A

JP2007519795A - メタロセン触媒用の活性化担体

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Publication number: JP2007519795A
Application number: JP2006550171A
Authority: JP
Inventors: プラデ，フローラン; ボアソン，クリストフ; スピッツ，ロジェ; ラザビ，アバ
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2007-07-19
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Abstract

【課題】オレフィン重合でのメタロセン触媒成分の活性化で用いられる活性化担体の製造方法。
【解決手段】I）少なくとも一種の多孔質無機酸化物の粒子状の担体を用意し、II)必要な場合には担体表面上に所定比率でシラノールを固定し、III)フッ素化官能化剤を含む溶液で担体を官能化し、IV)官能化・フッ素化された担体を不活性ガス下、次に酸素下に加熱し、V)活性化されたフッ素化担体を回収する工程から成る。オレフィン重合でのメタロセン触媒成分の活性化で用いられる。

Description

本発明はメタロセン錯体（metallocene complexes）の賦活方法、特に、不均質系触媒での賦活法と、その製造方法およびそのオレフィン重合での使用とに関するものである。

メタロセン錯体の存在下でのオレフィン重合の大部分は均質（homogeneous）触媒用のものである。このタイプの重合では触媒、オレフィンモノマーおよび得られたポリマーが全て同じ液相中、一般には溶剤中に存在する。

しかし、メタロセン錯体触媒を不均質 (hetrogeneous) 重合、例えば懸濁重合や気相重合に適用したものはない。これらの不均質重合プロセスには多くの利点、特に、所定粒度分布を有する粒状のポリマーが得られるという利点がある。

メタロセン触媒成分と活性化剤とから成る触媒系の存在下でエチレンとα−オレフィンとを（共同）重合することは公知である。均質な活性化剤とよばれるものは単なるアルキルアルミニウム、例えばジエチルアルミニウムクロリドとＣｐ₂ＴｉＣｌ₂からメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）単独またはその変性物、ペルフルオロアリールボラン、ペルフルオロアリールアラン、ペルフルオロアリールボレート、ペルフルオロアリールアルミネートとアルキル化剤、例えばトリイソブチルアルミニウムとの組み合わせまで広範囲である。このことは下記文献に記載されている。
Chen E.Chem Rev., 2000、100、1391

しかし、これらの活性化剤は高価、不安定であり、モルホロジー（形態）の悪いポリマーしかできないため、懸濁重合や気相重合の高い収率の生産プロセスでは使えない。
上記触媒系すなわちメタロセン触媒成分と活性化剤とをこれらの重合プロセスで使用するためには、触媒系を担体で支持しなければならない。

個体の担体上に支持する方法が最も代表的な方法である。ＭＡＯのような均質活性化剤は例えば下記文献に記載されている。
Chien (J. Pol. 1991,29, 1603 Collins (Macromolecules, 1992,25, 1780 Soga （Makromol. Chem. 1993, 14, 239）

また、ペルフルオロアリールボレートやペルフルオロアリールアルミネートは下記文献に記載されている。
Kaminsky (Makromol.Chem.Rapid Commun., 1993, 239) 米国特許第5643847号明細書

しかし、これらの触媒系で得られるポリマーの粒径は不均質で、見掛け密度が大きく、均質重合に比較して反応器の汚れが減らない。
支持された均質活性化剤を使用したこれらの触媒系は対応する均質系よりも活性が劣り、従って、得られるポリマー特性は等級が低い。

新世代の固形の活性化剤担体が開発されている。それらはスルフェート化されたジルコン粒子で、その例は下記文献に記載されている。
Marks (J. Am. Chem. Soc., 1998, 13533) McDaniel (WO-9960033) McDaniel（WO-0123433） McDaniel（WO-0123434） McDaniel（WO-0144309） McDaniel（WO-0149747） McDaniel（米国特許第6548441号明細書） Saudemont（フランス特許第-A-2765225号公報）

これらの活性化剤は全て、賦活に関与する表面に酸のサイトを有する固体である。これらの酸のサイトはフッ素や塩素のようなハロゲン化物と組み合わせた金属である。金属はアルミニウム、チタン、ジルコニウムまたはニッケルから選択できる。
均質系触媒でこれに対応するものは活性化反応が極めて悪いものである。

弗化ジメチルアルミニウム（ＤＭＦ）のような化合物をトリエチルアルミニウムと組み合わせて活性化剤として使用し、メタロセンファミリーの化合物を用いてプロピレンの立体特異性重合をした場合の生産性が悪いことは下記文献に記載されている。
Zambelli (Macromolecules 1989,22, 2186)

この化合物はメタロセン錯体を活性化しない。
下記文献に記載の三成分触媒反応系はメタロセンファミリーの化合物と、有機アルミニウムと、シリカアルミナとフッ素化試剤とから得られる活性化剤として用いられるフッ素化されたシリカアルミナとから成る。
国際特許出願第WO-0123433号公報

表面の酸のサイトはフッ素およびアルミニウムである。この発明の欠点は上記サイトの定義とフッ素化剤の使用とにある。
下記文献にも三成分系が記載されている。
フランス特許FR-A-2769245号公報

この三成分系はプレアルキル化（pre-alkylated）したまたはプレアルキル化しないメタロセンファミリーの化合物と、アルキルアルミニウムまたはオリゴマー状のアルキルアルミノキサンの中から選択可能な助触媒と、下記の式で表される表面アルミニウムまたはマグネシウム酸サイトを有する固体の活性化担体とから成る：

この担体の製造方法は下記段階を含む：
（a)担体のOH基と反応するアルミニウム有するおよび／またはマグネシウムをベースにした試剤で多孔質の無機酸化物を官能化し、
（b)流動化ベッドで不活性ガス下に熱処理し、次に酸素下で熱処理し、
（c)（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆タイプのフッ素化剤でフッ素化する。

しかし、この担体の製造方法は多数の段階を必要とし、フッ素化段階を別に必要とする。それに加えて、許容される活性を得るためにＭＡＯのような活性化剤を使用する必要であるが、このＭＡＯの使用は最終ポリマーのモルホロジーを悪くする。

従って、アルミニウムおフッ素の位置が上記特許文献１０（フランス特許FR-A-2769245号公報）でよく定義されているアルミニウムとフッ素とをベースにした活性化担体を、より少ない段階数で、しかも、ポリマーのモルホロジーの等級を下げる原因となる活性化剤を使用しなくても十分活性が得られる状態で、製造できる方法を開発する必要がある。

本発明の目的は、所定の量のアルミニウムとフッ素を含み、フッ素はアルミニウムに直接結合したアルミニウムとフッ素とをベースにした酸サイトを有する活性化担体を単一の官能化・フッ素化剤を用いて製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は活性化剤を必要とせず、均質系の活性および生産性と同等な活性および生産性とを有する活性触媒系を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、優れたモルホロジーを有するポリマーを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、反応器の汚れを減らすことにある。

本発明は、オレフィン重合用の単一のアルミニウムアルキルと組み合わせたメタロセン錯体用の活性化担体を提供する。本発明の活性化担体は少なくとも一種の多孔質の無機酸化物からなる固体の触媒成分の担体粒子からなり、この担体粒子はアルミニウムとフッ素とをベースにした表面の酸サイトを担持するために変性されている点に特徴がある。これらのサイトは少なくとも一つのアルミニウム原子、このアルミニウム原子に結合した少なくとも一つのフッ素原子およびOH−基と反応可能な基を有する単一のフッ素化官能化剤と担体表面のOH基とを反応させることで得られる。この担体は二つの熱処理：熱分解および燃焼を経た後に活性化担体となる。

上記活性カチオン性複合体のカウンタアニオンは、チーグラー−ナッタ触媒で使用されているのと同様な固体担体、好ましくは所定定義のよく管理された構造を有する固体担体で構成できる。重合を物理的に進展させるために、上記担体を官能化してメタロセン錯体を効果的に活性化するための表面酸サイトを作る。

従って、本発明は下記の（a）〜（e）の段階から成ることを特徴とする、オレフィン重合で使用されるメタロセン錯体の活性化担体の調製方法を提供する：
（a) 少なくとも一種の多孔質な無機酸化物から成る粒子状の担体を用意し、
（b）必要な場合には、上記担体の表面上に所定比率でシラノールを固定し、
（c) フッ素化官能化剤を含む溶液で上記担体を官能化し、
（d) 上記（c)段階でフッ素化官能化された担体を不活性ガス下、次に酸素下で加熱し、
（e) 活性なフッ素化担体を回収する。

多孔質な無機酸化物はシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択でき、好ましくはシリカにする。
本発明の多孔質無機酸化物粒子は以下の特徴の少なくとも一つを有するのが好ましい：
（a) 7.5〜30nmの直径を有する気孔を有し、
（b) １〜４cm³/gの気孔率を有し、
（c) 100〜1000m²/gの比表面積を有し、
（d) 1〜100μmの平均直径を有する。

官能化前の担体はその表面上に、担体を100〜1000℃の温度、好ましくは120〜800℃の温度、より好ましくは140〜700℃の温度で少なくとも60分間、不活性ガス下で熱処理するか、化学処理をした後で、上記担体の単位nm²当り0.25〜10、好ましくは0.5〜4のOH基を有する。官能化後には、上記担体は単位nm²当り少なく部分的に官能化されたアルミニウムおよび／またはマグネシウム酸サイトを同じだけ有する。

担体は種々の種類にすることができる。担体はその種類、その水加状態およびその水との反応性に応じて脱水処理をされる。この脱水の程度は所望されるＯＨの表面含有比率に応じて強くしたり弱くすることができる。担体に加えるこの脱水処理の程度は所望されるＯＨの表面含有比率に応じて当業者が通常のルーチン試験で決定できる。

出発材料の担体はシリカであるのが好ましい。一般的にはシリカを100〜1000℃、好ましくは120〜800℃、さらに好ましくは140〜700℃の温度で、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素またはアルゴン下に、大気圧下または約１０^-6バールの減圧下で少なくとも60分間、加熱する。脱水を加速するためにシリカに例えばNH₄CIを混合して熱処理を行なうことができる。

また、熱処理を100〜450℃の温度でシラン化処理と一緒に行うこともできる。この場合には担体の表面上にグラフトされた珪素から誘導される化学種によってその表面がより疎水性になる。

シランは例えばアルコキシトリアルキルシランにすることができ、例えばメトキシトリメチルシランまたはトリアルキルシランクロロシラン、例えばトリメチルクロロシランまたはトリエチルクロロシランにすることができる。このシランは一般に有機シラン溶液中に担体の懸濁液を作って担体に形成される。シラン溶液の濃度は担体上の１モルのOH基当り0.1〜10モルにする。この溶液用の溶剤は直鎖または分岐した脂肪族炭化水素、例えばヘキサンまたはヘプタン、置換されていしてもよい脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼンまたはキシレンの中から選択することができる。シラン溶液を用いた担体の処理は一般に撹拌下で、50〜150℃の温度で、1〜48時間行なわれる。

上記のシラン化後、例えば吸上げまたは濾過で溶剤を除去した後、例えば担体１グラム当り0.3リットルの溶剤を使用して担体を完全に洗浄する。

本発明のフッ素化酸サイトは、担体のベース粒子に支持されたOH塩基と下記の中から選択される少なくとも一種の官能化試剤との反応によって作られる：
(1）少なくとも１つのアルミニウム、１つのフッ素およびOH−基と反応可能な１つの有機基を有する化合物（上記の有機基は炭化水素、より好ましは１〜12の炭素原子を有するアルキル基である）
(2)上記化合物と必要に応じて組み合わせることが可能なＭＦ、ＭＲ²、Ｍ'Ｆ₂、Ｍ'Ｒ²ＦまたはＭ'Ｒ² ₂の中から選択されるいずれか一種の化合物（ここで、Ｍは周期律表の１族金属、Ｍ'は周期律表の２族金属、Ｒ²は１〜20の炭素原子を有するアルキル基）

好ましいフッ素化官能化剤は下記式（Ｉ）である：
Ａ（Ｒ¹）₂Ｆ（Ｉ）
（ここで、Ｒ¹は１〜20の炭素原子を有する直鎖または分枝したアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい）
好ましくはＲ¹はメチル、エチル、ブチル、ヘキシルであり、全てのＲ¹が同じであるのが好ましい。

このフッ素化官能化剤は例えば下記文献に記載の方法で作ることができる：
チーグラー達（Liebigs Ann. Chem. 1954,608, 1) ドイツ特許DE-A-1102151号公報ドイツ特許DE-A-1116660号公報

最も好ましい式（Ｉ）の化合物はジエチルアルミニウムフロライドである。

上記の官能化試剤は単独で使用できるが、ＭＦ、ＭＲ²、Ｍ'Ｆ₂、Ｍ'Ｒ²ＦまたはＭ'Ｒ² ₂の中から選択されるいずれか一種の化合物と一緒に使用することができる。ここで、Ｍは第1族金属、好ましくはＮａあり、Ｍ'は第２族金属、好ましくはマグネシウムであり、Ｒ²は１〜20の炭素原子を有するアルキル基である。

本発明の好ましい実施例では、官能化段階は官能化フッ素化剤を含む溶媒媒体中で、担体粒子の懸濁液を−150℃〜+150℃の温度で1〜12時間、処理し、洗浄洗後にグラフトされた粒子を回収することで行なわれる。上記の溶剤は脂肪族化合物、脂環式化合物および芳香族炭化水素の中から選択するのが好ましい。好ましくは、この処理は20〜100℃の温度で1〜3時間実行する。フッ素化剤の好ましい濃度は１ｇの担体粒子当り0.5〜20ミリモルである。

本発明の上記熱処理はメタロセン錯体を活性化するのに必要な十分な酸性度レベルを有する担体を作るために必要である。

フッ素化段階後に、不活性ガス（例えばアルゴンまたは窒素）下で、好ましくは流動化ベッドで、熱処理を行なって試剤に起因する残留アルキル基を除去する。この熱処理は官能化フッ素化剤によって作られた炭化水素基（表面に存在する）を除去するためのものである。この熱処理は200〜600℃、好ましくは350〜500℃、より好ましくは約450℃の温度で、1時間〜2日間行なう。処理時間は処理するベッドの厚さに依存し、薄いベッドでは1時間、厚いベッドでは２日と変化する。

上記の熱処理はＯＨ基のために有機基を破壊するが目的であり、これはフッ素化段階前にＯＨ基を破壊する上記先行技術（特許文献１０のフランス特許FR-A-2769245号公報）の目的とは逆である。

酸化処理は流動化ベッド中で酸素または酸素と不活性ガス（例えばアルゴンまたは窒素）を含む他のガスとの混合物の存在下で200〜600の温度、好ましくは350〜500の温度で、官能化フッ素化済みの担体粒子を熱処理して行なうことができる。処理時間はベッドの厚さに依存し、厚いベッドでは2日間、薄いベッドでは1時間処理する。この処理で担体表面の酸性度が増加し、従って触媒反応系の性能が向上する。

処理終了時に担体上に存在するアルミニウムとフッ素の量はそれぞれ0.5〜７重量％、好ましは２〜５重量％（アルミニウムの場合）および2〜５重量％、好ましくは0.2〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％（フッ素の場合）である。

2回の熱処理後のアルミニウム原子数およびフッ素原子数は、それぞれ0.25〜10Al/nm²、好ましくは0.5〜4Al/nm²および0.25〜20Ｆ/nm²、好ましくは0.25〜8Ｆ/nm²である。

本発明の活性化担体の特徴は、各フッ素原子がアルミニウム原子に直接結合し、担体表面上のフッ素の分布が均一である点にある。これは上記特許文献１０（フランス特許FR-A-2769245号公報）に記載の状態とは違っている。すなわち、この特許ではフッ素は種々の組み合わせで存在し、例えばAlに直接結合したり、Si-F、Si-OSiF3またはAl-OSiF3のように表面Siに直接結合する。

本発明はさらに、下記の（a）〜（c）から成るオレフィン重合用の支持されたメタロセン触媒系を提供する：
(a) メタロセン触媒成分（必要に応じてプレアルキル化される）、
(b) 必要に応じて用いられるアルキル化剤、
(c) 上記の方法で調製されたメタロセンの活性化担体（触媒成分が上記のアルキル化処理の前か後に活性化担体上に含浸される）

メタロセン錯体がプレアルキル化される場合には、アルキル化剤は不用である。担体はこのプレアルキル化処理（オプション）の前か後に含浸できる。成分(a)（b）（c）の導入順序は重合プロセスに応じて任意の順番にすることができる。

メタロセン触媒成分(a)は一般には下記式（II）の化合物である：
ＭＬｘ（ＩＩ）
（ここで、
ＭはElements Handbook of Chemistry and Physics、第７６版に従った周期律表の第４族の遷移金属を表し、
Ｌは上記遷移金属に配位するリガントを表し、少なくとも一つのリガントＬはシクロアルカジエニル−型の骨格鎖を有する基であり、各リガントＬは互いに同一でも異なっていてもよく、
ｘは上記遷移金属の原子価に等しい）
好ましいＭはTi、ZrまたはHfである。

「シクロアルカジエニル-type 骨格鎖を有する基」とはシクロアルカジエニル基自体か、置換されたシクロアルカジエニル基を意味する。好ましいシクロアルカジエニル基はシクロペンタジエニル基であり、置換されたシクロペンタジエニル基はインデニル基およびフルオレニル基を含むことができる。

式MLxの化合物がシクロアルカジエニル−型骨格鎖を有する少なくとも２つの基を含む場合には、これらの基の少なくとも２つは二価の基を介して互いに結合していてもよい：このブリッジは構造に立体剛性を与える。各二価の基はアルキレン基、例えばメチレン基（−CR₂−）、エチレン基（−CH₂CH₂−）またはトリメチレン基（−CH₂CH₂CH₂−）にすることができ、このアルキレン基は未置換か、少なくとも一つの炭化水素基、例えばイソプロピリデン基で置換されていてもよい。この二価の基はシリレン基（−ＳｉＨ₂−）でもよく、この基は例えば少なくとも一つの炭化水素基で置換されていてもよい。例としてはジアルキレン基、例えばジメチルシリレン、ジアリールシリレン基、例えばジフェニルシリレンまたは、例えばアルキルアリールシリレン基、例えばメチルフェニルシリレンを挙げることができる。

シクロアルカジエニル基を置換する場合の置換基は１〜20の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル、２〜20の炭素原子を有するアリールまたアラルキル基の中から選択するのが好ましい。同じシクロアルカジエニエル環の互いに隣りの位置にある二つの置換基は互いに連結して上記シクロアルカジエニエル環と縮合した芳香環または非芳香環を形成することができる。後者がシクロペンタジエニル環の場合、得られる縮合環はインデニル、テトラヒドロクイデニルまたはオクタヒドロクイデニル環にすることができる。
少なくとも一つのリガントＬは下記（１）および（２）の式の中から選択できる：
（１）−Ｏ−；−Ｓ−；ＮＲ³−；−ＰＲ³
（ここで、Ｒ³は水素またはシリル、アルキルまたはアリール基の中から選択される基であり、後者の２つはハロゲン化されていてもよい。このリガントのフリーな原子価の一つは遷移金属Ｍの原子に結合され、他の原子価は構造ブリッジに結合され、この構造ブリッジ自体はシクロアルカジエニエル骨格鎖を有するリガントＬに結合し、その結果、半サンドイッチ構造が形成される）

（２）−ＯＲ⁴−；−ＳＲ⁴−；Ｎ（Ｒ⁴）₂；−Ｐ（Ｒ⁴）₂
（ここで、Ｒ⁴はＲ³と同じ意味を有し、このリガントのフリーな原子価の一つは構造ブリッジに結合され、この構造ブリッジ自体はシクロアルカジエニエル骨格鎖を有するリガントＬに結合する。構造ブリッジは上記の二価の基の任意のものにすることができる）

上記以外のリガントＬは下記の中から選択できる：
（１）1〜20の炭素原子を有する炭化水素基、例えば直鎖または分枝鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルまたはシクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシルまたはアリール基、例えばフェニルまたはアルカアリールl基、例えばトリルおよびアラルキル基、例えばベンジル、
（２）アルコキシ基、例えばメトオキシ、エトオキシ、ブトキシおよびフェノキシ、
（３）アミンまたはアミド基、
（４）ホスフィド（phosphido）基、
（５）ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、
（５）有機金属基（ただし、最終メタロセン錯体の生産性に悪影響を与えないもの）

メタロセン触媒は例えば下記化合物の中から選択できる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Cp₂ZrCl₂)、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド（Ind₂ZrCl₂)、
ビス（ｎ− ｖｕｉシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[（n-but-Cp)₂ZrCl₂]、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロライド[Et(THInd)₂ZrCl₂]、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド[Et(Ind)₂ZrCl₂]、

イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[iPr(Cp)(Flu)ZrCl₂]、
イソプロピリデンビス（tert-ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド[iPr(t-Bu-Cp)₂ZrCl₂]、
ジメチルシリル（3-tert-ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド[Me₂（3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl₂]、
ジメチルシリル−ビスインデニル−ジルコニウムジクロライド[Me₂Si(Ind)₂ZrCl₂]、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム（Cp₂ZrMe₂）、
ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム(Ind₂ZrMe₂）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジメチルジルコニウム[Et(THInd)₂ZrMe₂]、

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム[Et(Ind)₂Me₂]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジメチルジルコニウム（iPr(Cp-Flu)ZrMe₂）、
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジメチルジルコニウム[Me₂Si(3-t-Bu-Cp-Flu）ZrMe₂]、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム（Cp₂ZrPh₂）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム（Cp₂ZrBz₂）、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル-tert-ブチルアミノ）ジルコニウムジクロライド[Me₂Si(Me₄-Cp-t-Bu-N）ZrCl₂]、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル、tert-ブチルアミノ）ジメチルチタン[Me₂Si(Me₄-Cp-t-Bu-N）TiMe₂]、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド(Cp₂TiCl₂)

エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジクロロチタン[Et(Ind)₂TiMe₂]
エチレンビス（インデニル）ジクロロチタン[Et(Ind)₂TiCl₂]
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジクロルチタン[iPr(Cp-Flu)TiCl₂]、
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）チタンジクロライド[Me₂Si(3-t-Bu-Cp-Flu)TiCl₂]、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン（Cp₂TiMe₂）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インダニル）ジメチルチタン[Et(THI)₂TiMe₂]、
エチレンビス（インデニル）ジメチルチタン[Et(Ind)₂TiMe₂]、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル,フルオレニル）ジメチルチタン[iPr(Cp-Flu)TiMe₂]
ジメチルシリル（3-tert-ブチルシクロペンタジエニル−フルオレニル）ジメチルチタン[Me₂Si(3-t-Bu-Cp-Flu)TiMe₂]、
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル，フルオレニル）チタンジクロライド[Me₂Si(Me₄-Cp-t-Bu-N)TiCl]

アルキル化剤は金属−Ｌ基結合を金属−炭素結合または金属−水素結合に変えることができる化合物またはその混合物であり、Al、Li、MgまたはZnのアルキル化誘導体の中から選択できる。好ましくは下記式（III）のアルミニウムのアルキル化誘導体の中から選択される：
ＡｌＲ⁵ _nＸ_3-n （III）

（ここで、
Ｒ⁵は1〜12の炭素原子を有する置換または未置換のアルキル、例えばエチル、イソブチル、n−ヘキシルであり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Xはハロゲンまたは水素であり、
nは1〜3の整数である）

ただし、Ｒ⁵の少なくとも一つはアルキルでなければならない。
また、最終触媒系の活性に悪影響を与えないという条件で、金属−炭素結合を作ることが可能な任意の有機金属化合物にすることができる。
好ましいアルキル化剤はアルミニウムアルキルであり、より好ましいものはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。
アルキル化剤の他の例は特許文献１０（フランス特許FR-A-2769245号公報）に基の下記式（IV）の化合物である：

（ここで、Ｒ⁵は式（III）の化合物のものである）
式（IV）の化合物はオリゴマーの環式アルキルアルミニウム、例えばメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）である。

最終的に得られる支持された触媒系でのアルキル化剤とメタロセン錯体の量は、モル比Ａｌ／Ｍが1〜10000となる量であり、活性化担体の量は１ミクロモルのメタロセン錯体当り0.01〜2000mgの担体である。

本発明の主たる利点の一つはメタロセン成分を活性化するのにアルミノキサンを使用する必要がなく、従って、危険が避けられ、アルミノキサンを使用したときに問題となるポリマーのモルホロジの欠点を避けるることができる点にある。

本発明はさらに、下記（a）〜（g）の段階から成る支持された触媒系の調製方法を提供する：
（a)本発明方法に従って官能化とフッ素化を行なった担体を用意し、
（b)段階（a)で得られた担体を不活性ガス下で熱処理し、
（c)段階（b)で得られた担体を酸素下に熱処理し、
（d)必要に応じてプレアルキル化した触媒成分を有機溶剤に溶解し、
（e)必要に応じてアルキル化剤を用意し、
（f)段階(d)の溶液および必要に応じて用いる段階（８)のアルキル化剤を同時または任意の順番で担体上に含浸し、
（g)活性な担体触媒系を回収する。

メタロセン触媒成分は活性化剤担体上でプレ含浸することもできる。このプレ含浸は以下のようにして実行できる。すなわち、活性化担体を脂肪族、脂環式化合物または芳香族炭化水素から選択される溶剤を用いて懸濁させる。この操作は0〜140の温度で1時間〜10時間かけて実行される。メタロセン成分の量は活性化担体の総重量をベースにして0.01〜20重量％である。混合物を静置分離して懸濁液を除去する。次に、担体を20〜140℃の温度で１グラムへの担体当り20〜300mlの溶剤で複数回洗浄する。

必要な場合には、(a)のメタロセン成分をアルキル化処理することができる。活性化担体がメタロセン成分(a)でプレ含浸される場合には、このアルキル化処理はプレ含浸の前か後のいずれでも行なうことができる。

プレ含浸した（またはしていない）メタロセン錯体のアルキル化処理は、式（III）のアルキル化剤またはその混合物を用いて行うことができる。実際には下記のようにして実行できる。すなわち、メタロセン成分または含浸された担体を標準状態下にあるシュレンク（Schlenk）管に入れる。一般には１グラムの担体当りまたは10ミリグラムのメタロセン錯体当り10〜50mlの溶剤をシュレンク管に入れる。溶剤は脂肪族、脂環式化合物または芳香族炭化水素の中から選択する。混合物を−100℃〜０℃の温度にする。次に、１モルのメタロセン成分に対して１〜10000当量のアルキル化剤を加える。反応混合物をゆっくりと室温へ戻す。メタロセン触媒の種類に応じて完全な反応が瞬間的に終わることもあるが、７２時間続くこともある。担体上でプレ含浸したアルキル化済みのメタロセン錯体をプレ含浸段階に記載の方法で洗浄し、減圧下に72時間乾燥する。

本発明はさらに、（a）〜（d）の段階から成るオレフィンのホモポリマー化またはコポリマー化方法を提供する：
（a)上記の支持されたメタロセン触媒系を用意し、
（b)モノマーおよび必要に応じて用いるコモノマーをその上に噴射し、
（c)重合条件を維持し、
（d)ポリマーを回収する。

本発明は、上記定義の支持されたメタロセン触媒系の存在下でオレフィンを懸濁相または凝縮相または気相でホモポリマー化またはコポリマー化する方法を提供する。
本発明の触媒系で重合（ホモポリマー化またはコポリマー化）可能なオレフィンは例えば２〜20の炭素原子を有するオレフィン、好ましくはα−オレフィンであり、好ましくはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-デカン、1-テトラデセンまたはこれらの混合物を使うことができる。最も好ましいオレフィンはエチレンまたはプロピレンである。

重合は以下の懸濁重合で行うことができる。すなわち、触媒系を不活性媒体、例えば脂肪族炭化水素に懸濁して反応器に入れる。メタロセン成分(a)の濃度は0.25〜20μmol/lであり、任意成分のアルキル化剤（b）（存在する場合）の濃度は0.01〜5μmol/lであり、活性化担体の量は0.5から1000mg/lである。懸濁液を5〜60分間、室温（約25℃）または重合温度で攪拌する。次に、オレフィンまたはオレフィン混合物を１〜250バールの圧力で導入する。（共）重合は−20℃〜250℃の温度で５〜10時間行なう。上記の脂肪族炭化水素はｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、イソペンタンまたはイソブタンから選択するのが好ましい。

好ましい重合条件は以下のものである：
(1)圧力範囲 0.5〜60バール
(2)温度範囲 10℃からポリマーの融点よりわずかに下の温度、一般にはポリマーの融点より５℃下の温度まで。

重合は凝縮相で下記のように実行することもができる。すなわち、オレフィンを10℃〜110℃の温度、1〜60バールの圧力下で噴射する。ここではオレフィンはアルキル化剤の一部（反応器のスカベンジャとして働く）と一緒に凝縮相にある。メタロセン複合体は残りのアルキル化剤の存在下で活性化担体に含浸される。触媒系は噴射で導入するか、少量の脂肪族または脂環式化合物または芳香族炭化水素に懸濁させて導入するか、ドライで導入する。

重合は気相で実行することもできる。その場合にはオレフィンまたはオレフィン混合物を10〜110℃の温度、1〜60バールの圧力で反応器中に噴射する。反応器は撹拌槽または流動化床の反応器にすることができる。触媒成分はメタロセン触媒成分は任意成分のアルキル化剤の存在下で活性化担体上に含浸されている。触媒系は反応器に噴射で直接導入されるか、固体充填剤に含浸し、それを反応器中へ噴射する。

上記重合プロセスに連鎖移動剤を入れて、ポリマーのメルトフローインデックスを制御することもできる。この連鎖移動剤としては一般に水素が使われ、その添加量は反応器に導入されるメタロセン複合体の合計モル数に対して20mole％以下、好ましくは0.01〜10mole％である。

本発明による支持された触媒系には下記のような多くの利点がある。
（１）本発明触媒系は均質系触媒で得られるものに匹敵する高い活性と生産性とを有し、しかも、ＭＡＯ、ペルフルオロアルキルボランまたはペルフルオロアルキルボレートのような賦活剤をアルキルアルミニウムと一緒に使用する必要がない。
（２）本発明で得られるポリマーは均質系触媒反応で得られるものと同じ数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎで定義される多分散指数Ｄを有する。多分散指数Ｄは5以下、好ましくは2〜4である。
（３）本発明で得られるポリマーは均質系触媒で得られるものに匹敵するコモノマ鎖のアイソ組成（isocomposition）および均質分布とを有する。

（４）Ｃ２またはＣ３対称性を有する各メタロセン複合体でα−オレフィン、例えばプロピレンをイソ−またはシンジオ−特異的重合した場合、活性化担体の存在の影響を受けない。これは均質系触媒反応で得られるものと同じである。
（５）本発明で得られるポリマーは見掛け密度が高く、極めて完全に規則的な粒子形状を有している。こうした優れたモルホロジは活性化剤としてメチルアルミノキサンを使用する公知のメタロセン触媒系では不可能であった。最終ポリマーのモルホロジを改良・制御するためには懸濁液中または好ましくは気相中で予備重合し、得られたプレポリマー粒子を所定の（共）重合プロセスへ-導入することが推薦されている。予備重合の程度は次の重合プロセスに依存する。
（６）本発明の触媒系ではＭＡＯは使用しない。従って、活性化担体は安定であり、極めて長期間貯蔵できる。
（７）ポリマー粒子が制御されたモルホロジを有するので、反応器の汚れが実質的に減る。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

全て実施例は古典的なシュレンク（Schlenk）技術を用いてアルゴン下に実行した。溶剤のヘプタンおよびトルエンは３オングストロームのモレキュラーシーブで乾燥した。
以下の実施例で、数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、多分散度D＝Mw/MnはSteric Exclusion Chromatography（SEC）で溶剤として温度135℃のトリクロルベンゼン（TCB）を用いて決定した。較正はポリスチレンで行なった。マーク−ホーキン（Mark-Houwink)係数K=5.25×１０⁴dl/g、α＝0.76（ボリエチレンの場合）。

立体規則系およびコモノマー取込み状態は¹³ＣＮＭＲ分析で求めた。¹³ＣＮＭＲ分析は135℃の温度でトリクロルベンゼン／重水素−ベンゼンの５：１混合物でVarian 300MHzで行った。
生産性は１グラムの触媒当りの（共）重合体のグラム数で表した。触媒重量には活性化担体の重量と、メタロセン化合物の重量とが含まれる。１０²ｇ／ｇ以下の場合にはゼロとみなした。

実施例１
活性化担体の製造
本発明の活性化担体を以下のようにして製造した。
出発原料としてはGrace Davisson社からグレイス３２２（Grace 332、登録商標）の名称で市販のシリカ担体を使った。このシリカのスペックは以下の通り：
比表面積＝300m²/g、
平均粒径=70μm、
孔容積＝1.65mL/g、
見掛けの密度＝0.35g/cm³

ステップＡ
５ｇのシリカを動的減圧下（１０^-2mbar）下記昇温プログラムに従って処理した：
(1) 30℃〜100℃に1時間で加熱、
(2) 100℃〜130℃へ30分間で加熱、
(3) 130℃〜450℃へ１時間で加熱、
(4) 450℃に４時間維持。
この処理でシリカの表面シラノールの量を約1.3mmol/gにした。

ステップＢ
上記で処理されたシリカの2.32ｇを100mLの無水トルエンに懸濁させたものを機械的攪拌機を備えた250mLの三首フラスコに入れた。懸濁液を15mLのジエチルアルミニウムフッ素（ＤＥＡＦ）（トルエン中に0.6M）で室温（25℃）で1時間、処理した（シラノールに対して約３モル当量のＤＥＡＦ）。100mLのトルエンを添加した後、溶液を10分間攪拌した。上澄みを除去するために静置分離した。この洗浄段階を3回繰り返した。最後の洗浄段階後に含浸済みの担体を動的減圧（10^-2 mbar）下で1時間乾燥した。

ステップＣ
次に、担体を下記昇温プログラムに従ってアルゴン下に流動床で処理した：
(1) 30℃〜130℃に1時間で加熱、
(2) 130℃に１時間維持、
(3) 130℃〜450℃へ１時間で加熱、
(4) 450℃に４時間維持。

ステップＤ
上記と同じ昇温プログラムで酸素下の第２の加熱プログラムを実行した。

担体の元素分析を誘導結合プラズマ（ICP）法と質量分析とを組み合わせて行なった。アルミニウムおよびフッ素の量はそれぞれ4.56％（アルミ)および2.21％（フッ素）であった。

実施例２
エチレンの重合
アルゴン下の1リットルのフラスコに500mLのヘプタンと、0.85mLのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（ヘプタン中の20％溶液）とを入れた。この溶液の一部（ＴＩＢＡＬ中に２mMの濃度）を用いて実施例１の33mgの活性化担体を懸濁させた。カニューレを用いて全部の懸濁液を残りの溶液中に注入した。マイクロシリンジを用いてトルエン中に1.8mMのエチレン−ビスインデニルジルコニウムジクロライドを含む溶液280μLを注入した（0.5μmoleまたは1μmole）。次に、この反応媒体中にカニューレを用いて6mLの1-ヘキセンを注入し、系を手で約５分間、室温で攪拌した。その後、1リットルのブッチ（Buchi）型反応器中に注入した。
重合は10バールのエチレンの圧力下で80℃の温度で実行した。1時間の重合時間の後、ポリマーを濾過し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。45ｇのポリマーが回収された。従って、１グラムの担体当り820ｇのポリマーが得られる生産性である。
得られたポリマーは下記の特徴を有している：
Ｍｎ＝９５５００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝３１２３００ｇ／ｍｏｌ
多分散指数Ｄ＝3.3
溶融温度Ｔｍ＝110℃

実施例３
プロピレンの重合
グローブボックスを用い、５cm³シリンジ中で4mLのＴＩＢＡＬ（ヘプタンの10％溶液）と3.5mgのジメチルシリル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドとを接触させた。次に、得られた溶液を実施例1の活性化担体の360mgの上へ置いた。担体は即座に黄色になったが、上澄み液は変色しない。５分後に懸濁液を液体プロピレンを収容した3.5Lのブッチ（Buchi）型反応器中に70℃の温度で注入した。重合を1時間行い、252ｇのアイソタクチックポリプロピレンを回収した。従って、１ｇの触媒当り700ｇのポリマーの生産性となる。
得られたポリマーは下記の特徴を有している：
メルトフローインデックスM12＝3.13g/10分（ASTM D 1238規格で測定。2.16kgの荷重下、温度＝230℃でテスト）
バルク密度d ＝0.432 （ASTM D 1505規格で測定、温度＝23℃）
Ｍｎ＝79500g/mol
Ｍｗ＝303000g/mol
多分散指数Ｄ＝3.8
溶融温度Ｔｍ＝145℃
mmmmペンタード（¹³ＣNMR）＝96％

実施例４（比較例）
実施例1と同じ担体物質を使用したが、上記ステップＡ〜Ｄの操作は行なわなかった。
比較例4a
アルゴン下の1リットルフラスコ中に、300mLのヘプタンと0.28mLのトリイソブチルアルミニウム（TIBAL）（ヘプタン中の20％溶液）とを入れた。１mmoleのTIBALを含む溶液の一部を用いて実施例１のステップＡで製造した36mgの活性化担体を懸濁させた。次に、全部の懸濁液を残りの溶液にカニューレで注入した。トルエン中に1.2mM Lのエチレン-ビスインデニルジルコニウムジクロライド（0.5×10^-6モル）溶液150×10^-6Lをマイクロシリンジで上記溶液に注入した。次に、カニューレを用いて6mLの1-ヘキセンを上記反応媒体中に注入し、系を手で約５分間、室温で攪拌した。その後、1リットルのブッチ型反応器中に注入した。重合は80℃の温度、エチレン圧力３バール下で1時間行った。1時間後にメタノールで沈殿させたが、痕跡量のポリマーも得られなかった。活性化担体は全て回復された。

比較例4b
アルゴン下の1リットルフラスコ中に300mLのヘプタンと0.28mLのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（ヘプタン中の20％溶液）とを導入した。１mmoleのＴＩＢＡＬを含む上記溶液の一部を用いて実施例１のステップAおよびBで製造した活性化担体の36mgを懸濁した。次に、全部の懸濁液を残りの溶液中にカニューレで注入した。トルエン中に1.2mM Lのエチレン-ビスインデニルジルコニウムジクロライド（0.5×10^-6モル）溶液150×10^-6Lをマイクロシリンジで上記溶液に注入した。次に、6mLの1-ヘキセンをカニューレで上記反応媒体中に注入し、系を手で約５分間、室温で攪拌した。その後、1リットルのブッチ型反応器中に注入した。重合は80℃の温度、エチレン圧力３バール下で1時間行った。1時間後にメタノールで沈殿させたが、痕跡量のポリマーも得られなかった。活性化担体は全て回復された。

比較例4c
アルゴン下の1リットルフラスコ中に300mLのヘプタンと0.28mLのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（ヘプタン中の20％溶液）とを導入した。１mmoleのＴＩＢＡＬを含む上記溶液の一部を用いて実施例１のステップA〜Cで調整した活性化担体の36mgを懸濁した。次に、全部の懸濁液を残りの溶液中にカニューレで注入した。トルエン中に1.2mM Lのエチレン-ビスインデニルジルコニウムジクロライド（0.5×10^-6モル）溶液150×10^-6Lをマイクロシリンジで上記溶液に注入した。次に、6mLの1-ヘキセンをカニューレで上記反応媒体中に注入し、系を手で約５分間、室温で攪拌した。その後、1リットルのブッチ型反応器中に注入した。重合は80℃の温度、エチレン圧力３バール下で1時間行った。1時間後にメタノールで沈殿させたが、痕跡量のポリマーも得られなかった。活性化担体は全て回復された。

Claims

下記の（a）〜（e）の段階から成ることを特徴とする、オレフィン重合で使用されるメタロセン錯体の活性化担体の調製方法：
（a) 少なくとも一種の多孔質な無機酸化物から成る粒子状の担体を用意し、
（b）必要な場合には、上記担体の表面上に所定比率でシラノールを固定し、
（c) フッ素化官能化剤を含む溶液で上記担体を官能化し、
（d) 上記（c)段階でフッ素化官能化された担体を不活性ガス下、次に酸素下で加熱し、
（e) 活性なフッ素化担体を回収する。
上記の多孔質な無機酸化物から成る粒子状の担体が下記（a）〜（d）のいずれか一つの特性を有する請求項１に記載の方法：
（a) 比表面積が100〜1000m²/g、
（b) 気孔率が４cm³/g以下、
（c) 平均直径が7.5〜30nm
（d) 気孔直径1〜100μm
上記担体に100〜1000℃の温度且つ少なくとも60分間の不活性ガス下での熱処理か化学処理かを行って、上記担体が単位nm²当り0.25〜10のOH−基を有する、請求項1または2に記載の方法。
担体がシリカである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
担体粒子のOH−基を、少なくとも１つのアルミニウム、１つのフッ素および１つのOH−基と反応可能な有機基を有する化合物の中から選択され少なくとも一種の官能化フッ素化剤と反応させ、必要な場合にはこの反応をＭＦ、ＭＲ²、Ｍ'Ｆ₂、Ｍ'Ｒ²ＦまたはＭ'Ｒ² ₂の中から選択されるいずれか一種の化合物（ここで、Ｍは周期律表の１族金属、Ｍ'は周期律表の２族金属、Ｒ²は１〜20の炭素原子を有するアルキル基）を組み合わせて行なうことよってフッ素化酸サイトを作る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
上記官能化フッ素化剤が下記一般式（Ｉ）の化合物である請求項５に記載の方法：
Ａ（Ｒ¹）₂Ｆ（Ｉ）
（ここで、Ｒ¹は１〜20の炭素原子を有する直鎖または分枝したアルキル基で、互いに同じでも異なっていてもよい）
Ｒ¹がメチル、エチル、イソプロピルまたは直鎖または分岐したブチルである請求項６に記載の方法。
官能化フッ素化剤がジエチルアルミニウムフルオライドである請求項6または7に記載の方法。
官能化フッ素化剤の量が担体１グラム当り0.5〜２０ミリモルである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
上記の不活性ガス下での熱処理を200〜600の温度で1時間〜2日の時間で行い、酸素下での熱処理を200〜600の温度で1時間〜2日の時間で行なう、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
熱処理後の活性化担体のアルミニウムおよびフッ素の量がそれぞれ0.25〜10 Al/nm²および0.25〜20 F/nm²である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
各フッ素原子がアルミニウム原子に直接結合していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で得られる活性化担体。
下記の（a）〜（c）から成るオレフィン重合用の支持されたメタロセン触媒系：
(a) 必要に応じてプレアルキル化されたメタロセン触媒成分、
(b) 必要に応じて用いられるアルキル化剤、
(c) 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で調製されたメタロセンの活性化担体（触媒成分が上記のアルキル化処理の前か後に活性化担体上に含浸される）
メタロセン錯体が下記式（II）である請求項13に記載の支持されたメタロセン触媒系：
ＭＬｘ（ＩＩ）
（ここで、
ＭはElements Handbook of Chemistry and Physics、第７６版に従った周期律表の第４族の遷移金属を表し、
Ｌは上記遷移金属に配位するリガントを表し、少なくとも一つのリガントＬはシクロアルカジエニル−型の骨格鎖を有する基であり、各リガントＬは互いに同一でも異なっていてもよく、
ｘは上記遷移金属の原子価に等しい）
必要に応じて用いられるアルキル化剤が下記式（III）の化合物の中から選択される請求項13または請求項14に記載の支持されたメタロセン触媒系：
ＡｌＲ⁵ _nＸ_3-n （III）
（ここで、
Ｒ⁵は1〜12の炭素原子を有する置換または未置換のアルキルであり、互いに同一でも異なっていてもよく、
Xはハロゲンまたは水素であり、
nは1〜3の整数である）
アルキル化剤がトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）である請求項１５に記載の支持されたメタロセン触媒系。
アルキル化剤とメタロセン錯体とのモル比Ａｌ／Ｍが1〜10000である請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の支持されたメタロセン触媒系。
活性化担体の量が１ミクロモルのメタロセン錯体に対して0.01〜2000mgの担体である請求項13〜17のいずれか一項に記載の支持されたメタロセン触媒系。
下記の（a）〜（e）の段階から成る支持されたメタロセン触媒系の製造方法：
（a) 請求項12に記載の活性化担体を用意し、
（b) 必要に応じてプレアルキル化された触媒成分を有機溶剤に溶解し、
（c) 必要に応じてアルキル化剤を用意し、
（d) 段階（b)で得られた溶液および段階（c)で用意した必要に応じてアルキル化剤とを担体上に同時または任意の順番で含浸し、
（e) 支持されたメタロセン触媒系を回収する。
下記の（a）〜（d）の段階から成るオレフィンのホモポリマー化またはコポリマー化方法：
（a) 請求項13〜18のいずれか一項に記載の支持されたメタロセン触媒系を用意し、
（b) モノマーおよび必要に応じて用いるコモノマーを噴射し、
（c) 重合条件を維持し、
（d) ポリマーを回収する。
オレフィンがエチレンまたはプロピレンである請求項20に記載の方法。
請求項20または21に記載の方法で得られる、規則的な完全な粒子形状と狭い分子量分布とを有するポリマー。
分子量分布が狭く、モルホロジーが改良されたポリマー製造での請求項13〜18のいずれか一項に記載の支持されたメタロセン触媒系の使用。