CN100487005C - 茂金属催化用的活化载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备烯烃聚合中茂金属络合物用的活化载体的方法，其包含下列步骤：I)提供由至少一种多孔的矿物氧化物形成的颗粒状的载体；II)任选地固定该载体表面上的硅烷醇比例；III)用包含氟化官能化试剂的溶液将该载体官能化；IV)在惰性气体中然后在氧气中加热步骤c)的经官能化和氟化的载体；V)回收活性的氟化载体。该活化载体用于活化烯烃聚合用的茂金属催化剂组分。

Description

茂金属催化用的活化载体
本发明涉及活化茂金属络合物(metallocene complex)的领域，特别是在多相催化中的茂金属络合物的活化，涉及其制备方法和涉及其在烯烃聚合中的应用。
在茂金属络合物存在下聚合烯烃大多数描述于均相反应中。在该类聚合中，催化剂、烯烃单体和得到的聚合物全部存在于同一液相中，通常是溶剂中。
然而这些催化剂不适合于多相聚合，如悬浮聚合或气相聚合。这些工艺提供许多优点，尤其是，它们容许制备具有限定粒径分布的颗粒形式的聚合物。
现有技术中已知在包含茂金属催化剂组分和活化剂的催化剂体系存在下使乙烯和α-烯烃(共)聚合。如Chen(Chen E.，Chem.Rev.，2000，100，1391)所述，均相活化剂的范围是从与Cp2TiCl2一起的简单烷基铝如二乙基氯化铝，到甲基铝氧烷(MAO)本身或改性的甲基铝氧烷，到与烷化剂如三异丁基铝组合的全氟代芳基硼烷、全氟代芳基铝烷、全氟代芳基硼酸盐和全氟代芳基铝酸盐。
这些活化剂昂贵、不稳定以及产生形态差的聚合物，因此与悬浮聚合或气相聚合中的高收率工艺不相容。为了用于这些聚合工艺中，必须使催化剂体系、即茂金属络合物及其活化剂负载在固体载体上。
最典型的技术是使均相活化剂负载在固体载体上，均相活化剂诸如MAO，例如由Chien(J.Polym.Sci.，PartA：Pol.Chem.，1991，29，1603)、或由Collins(Macromolecules，1992，25，1780)、或由Soga(Makromol.Chem.，1993，194，1745)或由Kaminsky(Makromol.Chem.Rapid Commun.，1993，14，239)所述的，或者诸如全氟代芳基硼酸盐，例如在US-A-5643847中所述的，或者诸如全氟代芳基铝酸盐。
用这些体系得到的聚合物具有不规则的颗粒大小以及具有高的表观密度，由此与均相聚合相比时减少了反应器积垢。
这些使用负载的均相活化剂的催化剂体系的活性低于等同均相体系，由此聚合物性能降低。
已经开发了新一代的固体活化载体(activating support)，例如描述于Marks(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，13533)中：其涉及硫酸化的锆石颗粒，或者由McDaniel(WO-9960033，WO-0123433，WO-0123434，WO-0144309，WO-0149747和US-A-6548441)所述或由Saudemont(FR-A-2765225)所述。所有这些活化剂是具有活化原因的表面酸性部位的固体。
这些酸性部位(acid site)是与卤素如氟或氯结合的金属；金属可以选自铝、钛、锆或镍。
在均相催化中的等效物种是很差的活化物种。
如Zambelli(Macromolecules 1989，22，2186)所述，将诸如二甲基氟化铝(DMF)的化合物作为与三乙基铝结合的活化剂，以用于用茂金属族化合物定向聚合丙烯(低产率)。它们无法活化茂金属络合物。
专利申请WO-0123433要求保护一种三组分催化剂体系，其包含茂金属族化合物、有机铝和充当活化剂的氟化的二氧化硅-氧化铝，所述氟化的二氧化硅-氧化铝是从二氧化硅-氧化铝和氟化剂得到的。表面酸性部位是氟和铝。该发明的缺点在于酸性部位界定以及氟化剂的使用。
专利FR-A-2769245也要求保护一种三组分体系，其包含预烷基化的或未经预烷基化的茂金属族化合物、可以选自烷基铝或低聚的环状烷基铝氧烷的助催化剂以及下式的具有表面铝或镁酸性部位的固体活化载体：
Figure C200580003644D00071
或
Figure C200580003644D00072
制备这些载体的方法包含下列步骤：
a)用基于铝和/或镁的官能化剂官能化多孔的矿物氧化物(mineraloxide)，所述官能化试剂与载体表面的OH基团反应；
b)在流化床中在惰性气体下热处理，接着在氧气下热处理；
c)用(NH4)2SiF6型氟化剂氟化。
上述载体的制备包含多个步骤：其制备长而且需要单独的氟化步骤。另外，为了达到可接受的活性，需要使用活化剂如MAO。MAO的使用对最终聚合物的形态不利。
因而需要开发基于铝和氟的活化载体，其中表面上的定位如FR-A-2769245中的那样得到充分界定但是步骤数目减少，以及其中活性足以抑制对使聚合物形态劣化的活化剂的需要。
本发明的目的在于制备以规定的量具有基于铝和氟的酸性部位的活化载体，活化载体中氟直接与铝相连，所述活化载体用单一的官能化和氟化试剂制备。
本发明的目的还在于公开一种活化催化剂体系，其不需要活化剂以及具有比得上均相体系中的活性和产率。
本发明的另一目的在于提供具有优异聚合物形态的聚合物。
本发明的另一目的在于减少反应器积垢。
因此，本发明公开一种用于茂金属络合物的活化载体，其与简单的铝烷基化物组合以用于烯烃聚合。其特征在于它在载体颗粒中包含固体催化剂组分，所述固体催化剂组分至少由多孔的矿物氧化物形成。为了带有基于铝和氟的表面酸性部位，已经对所述颗粒进行改性。这些酸性部位是通过使载体表面的OH基团与独特的官能化和氟化试剂反应得到的，所述官能化和氟化试剂包含至少一个铝原子、与该铝原子相连的一个氟原子以及与OH基团反应的基团。在热解和燃烧这两步热处理之后，该载体成为活化载体。
活性阳离子络合物的反荷阴离子(counter anion)可以由固体载体构成，该载体优选具有规定的和受控的结构，如用于Ziegler-Natta催化剂中的载体的结构。为了能够物理发展聚合，将所述载体官能化以产生表面酸性部位，所述表面酸性部位能够有效活化茂金属络合物。
因此，本发明公开一种制备在烯烃聚合中用于茂金属络合物的活化载体的方法，其包含下列步骤：
(a)提供由颗粒组成的载体，所述颗粒是由至少一种多孔的矿物氧化物形成的；
(b)任选地固定该载体表面上的硅烷醇比例；
(c)用包含氟化官能化试剂的溶液将该载体官能化；
(d)在惰性气体中，然后在氧气中加热步骤c)的经官能化和氟化的载体；
(e)回收活性的氟化载体。
所述多孔的矿物氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝及其混合物，优选是二氧化硅。
所述多孔的矿物氧化物颗粒优选具有下列特性中的至少一种：
- 其具有7.5-30nm(纳米)的孔径(pore diameter)；
- 其具有1-4cm3/g的孔隙率；
- 其具有100-1000m2/g的比表面积；和
- 其具有1-100μm的平均直径。
在使其官能化以前，所述载体在其表面上具有由热处理或者由化学处理产生的-OH基团，特别是每平方纳米(nm2)具有0.25-10个，甚至更优选0.5-4个-OH基团，所述热处理是在惰性气体中在100-1000℃温度下，优选在120-800℃温度下以及更优选在140-700℃温度下进行至少60分钟。在已经将其官能化以后，所述载体每nm2具有同样多的至少部分氟化的铝和/或镁酸性部位。
所述载体可以是多种类型。根据其性质、其水合状态以及其保水能力，可以根据所需的-OH基团表面含量进行较大或较小强度的脱水处理。
根据所需的-OH基团表面含量，所属领域技术人员可以通过例行试验确定应当施加于其所选择的载体上的脱水处理。
更优选地，起始载体由二氧化硅制成。典型地，可以在100-1000℃之间(优选在120-800℃之间，更优选在140-700℃之间)，在惰性气体氛围中(例如在氮气或氩气中)，在大气压力下或在大约10-5巴(bar)的真空下加热二氧化硅至少60分钟。对于所述热处理，可以将二氧化硅例如与NH4Cl混合以加速脱水。
可供选择地，可以在100-450℃的温度下与硅烷化处理结合，进行热处理。这导致源自硅的物种接枝在所述载体表面上，由此使得该表面更为疏水性。
所述硅烷例如可以是烷氧基三烷基硅烷、如甲氧基三甲基硅烷，或三烷基氯硅烷如三甲基氯硅烷或三乙基氯硅烷。通常通过在有机硅烷溶液中形成该载体的悬浮液将硅烷施加到载体上，所述硅烷溶液具有每摩尔载体上OH基团计0.1-10mol的浓度(即，0.1-10mol/载体上OH基团的摩尔数)。该溶液的溶剂可以选自直链或支化的脂族烃如己烷或庚烷，任选取代的脂环族烃如环己烷，以及芳族烃如甲苯、苯或二甲苯。一般在搅拌下于50-150℃的温度下用硅烷溶液处理载体1-48小时。
硅烷化之后，例如通过虹吸或过滤除去溶剂，然后例如用每克载体0.3升溶剂彻底洗涤载体。
通过使载体基颗粒带有的-OH基团与选自以下的至少一种官能化试剂反应而形成本发明的氟化的酸性部位：
-包含至少一个铝、一个氟以及一个能够与OH-基团反应的有机基团的化合物。所述有机基团优选是烃基以及最优选具有1-12个碳原子的烷基；
- 任选地与选自MF、MR2、M’F2、M’R2F或M’R2 2中的任意一种或多种化合物组合，其中M是周期表(Handbook of Chemistry andPhysics，第76版)第1族的金属，M′是周期表第2族金属以及R2是具有1-20个碳原子的烷基。
优选地，所述氟化官能化试剂是下式(I)
Al(R1)2F     (I)
其中R1基团可以相同或不同，且是具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基。优选地，R1是甲基、乙基、丁基和己基，以及更优选R1基团相同。
可以如Ziegler等(Liebigs Ann.Chem.1954，608，1)或专利DE-A-1102151和DE-A-1116660公开的内容，制备所述官能化和氟化试剂。
最优选的式(I)化合物是二乙基氟化铝。
所述官能化试剂可以单独使用或者与选自MF、MR2、M’F2、M’R2F或M’R2 2中的任意一种或多种基团组合使用，其中M是第1族的金属，优选为Na；M′是第2族的金属，优选为Mg；以及R2是具有1-20个碳原子的烷基。
在本发明优选的实施方式中，通过在包含所述官能化和氟化试剂的溶剂介质中在-150至+150℃的温度下处理载体颗粒的悬浮液1-12小时，然后通过在洗涤后回收经接枝的颗粒，从而进行官能化步骤。所述溶剂优选选自脂族、脂环族和芳族烃类。优选地，在20-100℃的温度下处理1-3小时。优选地，官能化和氟化试剂的浓度是每克载体颗粒0.5-20mmol官能化和氟化试剂。
在本发明中，以下叙述的热处理对于产生具有足够的酸性水平以活化茂金属络合物的载体是必要的。
所述官能化步骤之后，为了除去可能源于官能化试剂的残留烷基，在惰性气体(如氮气或氩气)中进行热处理，优选在流化床中进行。热处理用于除去存在于由所述官能化和氟化试剂产生的表面上的烃基。有利地在200-600℃，优选350-500℃以及更优选约450℃下进行该热处理，或热解，进行的时间取决于待处理的流化床厚度以及可以从薄床1小时变至厚床2天。在氟化步骤之后进行的所述热处理旨在在有利于OH基团的情况下破坏有机基团，这与现有技术FR-A-2769245相反，FR-A-2769245在氟化步骤之前进行以及旨在破坏OH基团。
所述氧化处理可以有利地包括热处理经官能化和氟化的载体颗粒，其在氧气或包含氧气和惰性气体(如氩气或氮气的其他气体)的混合物下的流化床中、在200-600℃(优选350-500℃以及更优选约450℃)的温度下进行，进行的时间同样取决于流化床厚度以及可以从薄床1小时变至厚床2天。该处理提高所述载体表面的酸度以及因此提高所述催化剂体系的性能。
在所述处理结束时载体中存在的铝和氟含量分别为铝0.5-7wt％，优选2-5wt％；以及氟0.2-5wt％，优选1-3wt％。
两步热处理之后每nm2的铝和氟原子数分别为0.25-10Al/nm2，优选0.5-4Al/nm2以及0.25-20F/nm2，优选0.25-8F/nm2。
本发明的活化载体的特征在于每一氟原子直接与铝原子相连以及氟在载体表面上的分布是均匀的。这与FR-A-2769245中公开的情况不同，其中氟以多种组合存在，例如与Al相连，或者直接与表面Si相连如Si-F或Si-OsiF3，或Al-OsiF3。
本发明进一步涉及一种用于烯烃聚合的负载的茂金属催化剂体系，其包含：
(a)任选预烷基化的茂金属催化剂组分；
(b)任选的烷基化剂；和
(c)通过上述方法制备的用于茂金属的活化固体载体，其中使所述茂金属催化剂组分在任选烷基化处理之前或之后浸渍在所述活化载体上。
如果已经使所述茂金属络合物预烷基化，可以不含烷基化剂。可以在任选的预烷基化处理之前或之后浸渍所述载体。
可以根据随后的聚合工艺以任意顺序引入组分(a)、(b)和(c)。
所述茂金属催化剂组分(a)通常是式(II)的化合物：
MLx(II)
其中
- M表示属于根据物理化学手册(Handbook of Chemistry and Physics)第76版的元素周期表第4族的过渡金属；
- L表示与所述过渡金属配位的配体，至少一个配体L是具有环二烯基型骨架(cycloalkadienyl-type backbone)的基团以及配体L可相同或不同；和
- x等于所述过渡金属的化合价，
优选M是Ti、Zr或Hf。
短语“具有环二烯基型骨架的基团”应当理解为指的是环二烯基本身或取代的环二烯基。
优选地，环二烯基是环戊二烯基。取代的环戊二烯基可以包括茚基或芴基。
当式MLx的化合物包含至少两个具有环二烯基型骨架的基团时，这些基团中的至少两个可以通过二价基团连在一起：该二价基团是赋予所述结构立体刚性的桥基。各个二价基团可以是亚烷基，如亚甲基(-CR2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)或三亚甲基(-CH2-CH2-CH2-)，所述亚烷基是未取代的或取代的，例如被至少一个烃基(如异亚丙基)取代的；所述二价基团也可以是亚甲硅基(-SiH2)，其任选地例如被至少一个烃基取代。可以提及二烷基亚甲硅基，如二甲基亚甲硅基；二芳基亚甲硅基，如二苯基亚甲硅基；或烷基芳基亚甲硅基，如甲基苯基亚甲硅基。
当环二烯基是取代的时，取代基优选选自具有1-20个碳原子的烷基或选自具有2-20个碳原子的烯基、芳基或芳烷基。位于同一环二烯基环上的相邻两个取代基可以连在一起，形成稠合在所述环二烯基环上的芳族或非芳族环。如果后者是环戊二烯基环，则所得到的稠合环可以是茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基环。
此外，至少一个配体L可以选自：
下式的基团：
-O-；-S-；-NR3；或-PR3
其中R3是氢或选自甲硅烷基、烷基或芳基的基团，所述烷基或芳基任选是卤代的。该配体的自由价之一与过渡金属M原子相连以及另一自由价与结构桥基(所述结构桥基本身连接至具有环二烯基骨架的配体L)相连，由此形成半夹层结构(half-sandwich structure)；以及
下式的基团：
-OR4；-SR4；-N(R4)2；或-P(R4)2
其中R4具有与上述R3相同的含义。该配体的自由价之一与结构桥基(所述本身连接至具有环二烯基骨架的配体L)相连。所述结构桥基可以是如上所述的任意二价基团。
不同于以上提及的配体L可以选自：
- 含有1-20个碳原子的烃基，如直链或支化的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，或环烷基例如环戊基和环己基，或芳基例如苯基或烷芳基例如甲苯基以及芳烷基例如苄基；
- 烷氧基如甲氧基、乙氧基、丁氧基和苯氧基；
- 氨基或酰胺基；
- 膦酰基(phosphido)；
- 卤素，例如氟、氯、溴和碘；
- 有机金属基团，条件是其不会影响最终络合物的产率。
例如，所述茂金属催化剂可以选自下列化合物：
双(环戊二烯基)二氯化锆(Cp2ZrCl2)；
双(茚基)二氯化锆(Ind2ZrCl2)；
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆[(n-but-Cp)2ZrCl2]；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆[Et(THInd)2ZrCl2]；
亚乙基双(茚基)二氯化锆[Et(Ind)2ZrCl2]；
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆[iPr(Cp)(Flu)ZrCl2]；
异亚丙基双(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆[iPr(t-Bu-Cp)2ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基-芴基)二氯化锆[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基-双茚基-二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]；
双(环戊二烯基)二甲基锆(Cp2ZrMe2)；
双(茚基)二甲基锆(Ind2ZrMe2)；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二甲基锆[Et(THI)2ZrMe2]；
亚乙基双(茚基)二甲基锆[Et(Ind)2ZrMe2]；
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二甲基锆[iPr(Cp-Flu)ZrMe2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基-芴基)二甲基锆[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)ZrMe2]；
双(环戊二烯基)二苯基锆(Cp2ZrPh2)；
双(环戊二烯基)二苄基锆(Cp2ZrBz2)；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基)二氯化锆[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)ZrCl2]；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基)二甲基钛[Me2Si(Me4-Cp-t-but-N)TiMe2]；
双(环戊二烯基)二氯化钛(Cp2TiCl2)；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化钛[Et(Ind)2TiMe2]；
亚乙基双(茚基)二氯化钛[Et(Ind)2TiCl2]；
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化钛[iPr(Cp-Flu)TiCl2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基-芴基)二氯化钛[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)TiCl2]；
双(环戊二烯基)二甲基钛(Cp2TiMe2)；
亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚满基)二甲基钛[Et(THI)2TiMe2]；
亚乙基双(茚基)二甲基钛[Et(Ind)2TiMe2]；
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二甲基钛[iPr(Cp-Flu)TiMe2]；
二甲基甲硅烷基(3-叔丁基-环戊二烯基-芴基)二甲基钛[Me2Si(3-t-Bu-Cp-Flu)TiMe2]；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基)二氯化钛[Me2Si(Me4-Cp-t-Bu-N)TiCl2]。
所述烷基化剂是能够使金属-L基团键转变成金属-碳键或金属-氢键的有机金属化合物或其混合物。其可以选自Al、Li或Mg或Zn的烷基化衍生物。优选地，烷基化剂选自式(III)的铝烷基化衍生物
AlR5 nX3-n     (III)
其中R5基团可以相同或不同，且是含有1-12个碳原子的取代或未取代的烷基，如乙基、异丁基、正己基和正辛基，X是卤素或氢，以及n是1-3的整数，其限制是至少一个R5基团是烷基。烷基化剂也可以是能够产生金属-碳键的任意有机金属化合物，只要其不会妨碍最终的催化剂体系的活性。
优选的，所述烷基化剂是铝烷基化物，以及更优选是三异丁基铝(TIBAL)或三乙基铝(TEAL)。
与法国专利FR-A-2769245不同，排除了式IV的烷基化剂
Figure C200580003644D00151
其中R5如对于式III化合物所公开的。式IV的化合物是低聚的环状烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)。
在最终的负载的茂金属催化剂体系中，烷基化剂的含量和茂金属络合物的含量使得Al/M的摩尔比是1-10000，以及活化载体的含量是每微摩尔茂金属络合物0.01-2000mg活化载体。
本发明的主要优点之一在于为了活化茂金属组分不需要使用铝氧烷，由此避免了与使用铝氧烷有关的危险和聚合物形态上的缺点。
本发明还公开一种制备负载的催化剂体系的方法，其包含下列步骤：
(a)提供根据本发明制备的经官能化和氟化的载体；
(b)使步骤a)的载体在惰性气体下受到热处理；
(c)使步骤b)的载体在氧气下受到热处理；
(d)将任选地预烷基化的茂金属催化剂组分溶解在有机溶剂中；
(e)任选地提供烷基化剂；
(f)同时地或者以任意顺序地将步骤d)的溶液和步骤e)的任选烷基化剂浸渍在所述载体上；
(g)回收活性负载的催化剂体系。
可以将所述茂金属催化剂组分预浸渍在所述活化剂载体上。可以如下进行所述预浸渍。
使活化载体与茂金属一起悬浮在选自脂族、脂环族或芳族烃类的溶剂中。该操作在0-140℃的温度下进行1小时-10小时。茂金属组分的含量基于活化载体的总重量是0.01-20wt％。为了除去清液层而滗析该混合物。然后在20-140℃的温度下用每克载体20-30ml的溶剂量洗涤载体若干次。
任选地以及需要的话，可以对所述茂金属组分(a)进行烷基化处理。如果所述活化载体是用茂金属组分(a)预浸渍的，该烷基化处理可以在所述预浸渍之前或之后进行。
预浸渍的或者未经预浸渍的茂金属络合物的烷基化处理如果存在，可以用式III的烷基化剂或其混合物进行。其可以如下进行。
将茂金属组分或经浸渍的固体载体放在处于标准状态下的Schlenk管中，其通常包含相对于每克载体或每10毫克茂金属络合物的10-50ml溶剂，所述溶剂选自脂族、脂环族或芳族烃类。使该混合物达到-100至0℃的温度。然后加入烷基化剂，其量为每摩尔茂金属组分1-10000当量的烷基化剂。接着慢慢使反应混合物恢复到室温。取决于茂金属络合物，整个操作可以是即时性的或者持续达72小时。可以如预浸渍步骤中那样来洗涤预浸渍在载体上的烷基化的茂金属络合物，然后在真空下干燥72小时。
本发明也公开一种均聚或共聚烯烃的方法，其包含下列步骤：
(a)提供如上所述的负载的茂金属催化剂体系；
(b)注入单体以及任选的共聚单体；
(c)保持在聚合条件下；
(d)回收聚合物。
本发明涉及一种在悬浮液中或在凝聚相中或在气相中，在如上所述的负载的茂金属催化剂体系存在下，均聚或共聚烯烃的方法。
可以用本发明的催化剂体系聚合(均聚或共聚)的烯烃例如是含有2-20个碳原子的烯烃以及优选此类的α-烯烃。更优选地可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯和1-十四烯，或其混合物。最优选地，所述烯烃是乙烯或丙烯。
可以如下在悬浮液中进行所述聚合过程。将在惰性介质如脂族烃中的所述催化剂体系的悬浮液引入至反应器中。茂金属组分(a)的浓度是0.25-20μmol/l，任选的烷基化剂(b)(如果存在的话)的浓度是0.01-5mmol/l以及活化固体载体的含量是0.5-1000mg/l。可以将该悬浮液在室温(约25℃)或在聚合温度下保持搅拌5-60分钟。然后在1-250bar压力下引入烯烃，以及在-20至250℃的温度下进行(共)聚合5分钟-10小时。
优选的脂族烃可以选自正庚烷、正己烷、异己烷、异戊烷或异丁烷。
优选的聚合条件如下：
- 0.5-60bar的压力
- 温度范围为10℃至略低于聚合物熔点的温度，通常在聚合物熔点以下5℃。
可以如下在凝聚相中进行所述聚合过程：将在10-110℃的温度和1-60bar的压力下处于凝聚相的烯烃与充当清除剂的部分烷基化剂一起注入反应器中。在剩余的烷基化剂存在下，将茂金属络合物浸渍到活化载体上。将催化剂体系通过注入或者作为少量的脂族或脂环族或芳族烃中的悬浮液或者以干燥形式而引入反应器中。
可以如下在气相中进行所述聚合过程。在1-60bar的压力和10-110℃的温度下将一种或多种烯烃注入反应器中。反应器可以是搅拌罐或流化床反应器。已经将茂金属催化剂组分在任选烷基化剂存在下浸渍到活化载体上。将催化剂体系通过直接注入而引入到反应器中，或者通过固体装填料的浸渍然后将其注入反应器中。
所述聚合方法可以包含链转移剂以控制待制备的聚合物的熔体流动指数。通常将氢气用作链转移剂，以及基于注入到反应器中的烯烃/氢气组合的总摩尔数，氢气引入量可以达20mol％，优选0.01-10mol％。
本发明的负载的催化剂体系提供许多优点。
- 有利地与均相催化中得到的催化剂体系相比，本发明的催化剂体系具有高的活性和产率，但是它们不需要与烷基铝组合的活化剂如MAO或全氟芳基硼烷或全氟芳基硼酸盐。
- 根据本发明得到的聚合物具有比得上在均相茂金属催化中得到的那些的数均分子量Mn、重均分子量Mw和定义为Mw/Mn之比的多分散指数D。所述多分散指数D小于5，优选2-4。
- 根据本发明得到的聚合物的特征在于共聚单体链的异构组成(isocomposition)和均匀分布，可比得上在均相茂金属催化中得到的。
- α-烯烃(例如丙烯)用分别具有C2或Cs对称的茂金属络合物的等规或间规定向聚合不受活化载体存在的影响：可比得上在均相茂金属催化剂中得到的。
- 根据本发明得到的聚合物处于具有高表观密度的完全规则颗粒(very full regular grain)的形式。以使用甲基铝氧烷作为活化剂的现有技术的茂金属催化剂体系是不可能得到上述极好的形态。为了进一步改进和控制最终聚合物的形态，建议在悬浮液中或优选地在气相中进行预聚合，然后将聚合物颗粒引入至所选的(共)聚合工艺中。预聚合的程度取决于随后的聚合工艺。
- 本发明的催化剂体系排除了MAO的使用。因而所述活化载体稳定以及可以储存很长时间。
- 由于聚合物颗粒具有受控的形态，充分减少了反应器积垢。
以下将通过实施例说明本发明，但是这些实施例并非限制本发明的范围。
实施例
在氩气下用传统的Schlenk技术进行所有的实施例。在3埃分子筛上干燥溶剂庚烷和甲苯。
在这些实施例中，通过空间排阻色谱法(SEC)用三氯苯(TCB)作为溶剂在135℃温度下，来测定数均分子量Mn、重均分子量Mw以及多分散系数D＝Mw/Mn，以及用聚苯乙烯校准，和对于聚丙烯而言，Mark-Houwink系数K＝5.25×104dl/g和α＝0.76。
通过13C NMR分析测定立构规整度和共聚单体结合，其在Varian 300MHz设备上以5:1的三氯苯/氘-苯混合物在135℃的温度下进行。
产率表示为聚合物(共聚物)克数/催化剂的克数，其中催化剂的质量包括活化载体的质量以及茂金属化合物的质量：当小于102g/g时认为是零。
实施例1-活化载体的制备
如下制备本发明的活化载体。
将由Grace Davisson以名称Grace 
Figure C200580003644D0018171820QIETU
销售的二氧化硅用作原料。其具有下列规格：
- 比表面积＝300m2/g；
- 平均粒径＝70μm；
- 空隙体积＝1.65mL/g；
- 表观密度＝0.35g/cm3。
步骤A
在动态真空(10-2mbar)下按照下列温度程序处理5g二氧化硅：
- 1小时内从30℃加热至100℃；
- 30分钟内从100℃加热至130℃；
- 1小时内从130℃加热至450℃；
- 保持在450℃温度下4小时。
该处理提供具有大约1.3mmol/g表面硅烷醇含量的二氧化硅。
步骤B
在装有机械搅拌器的250mL三颈瓶中，使2.32g经处理的二氧化硅悬浮在100mL无水甲苯中。在室温(约25℃)下用15mL二乙基氟化铝(DEAF)(在甲苯中0.6M)处理该悬浮液1小时，代表着相对于硅烷醇约3摩尔当量的DEAF。然后加入100mL甲苯，接着搅拌溶液10分钟以及滗析以除去清液层。重复该洗涤步骤3次。最后的洗涤步骤之后，在动态真空(10-2mbar)下干燥经浸渍的载体1小时。
步骤C
然后在流化床中在氩气下按照下列温度程序处理该载体：
- 在1小时内从30℃加热到130℃；
- 在130℃的温度下保持1小时；
- 在1小时内从130℃加热到450℃；
- 在450℃的温度下保持4小时。
步骤D
在氩气下的该热处理程序之后是在氧气下另一个相同的热处理程序。
使用与质谱结合的感应耦合等离子体(ICP)技术对载体进行元素分析，得到铝和氟的量分别为4.56％ Al和2.21％ F。
实施例2-乙烯的聚合
向含有500mL庚烷的处于氩气下的1L烧瓶中，加入0.85mL三异丁基铝(TIBAL)(20％的庚烷溶液)。使用TIBAL浓度为2mM的一部分该溶液，悬浮33mg实施例1的活化载体。然后将整个悬浮液用套管注入余下的溶液中。用微型注射器将280μL 1.8mM亚乙基双茚基二氯化锆在甲苯中的溶液(0.5μmol或1μmol/l)注入所述溶液中。然后用套管向该反应介质中注入6mL1-己烯以及在室温下手动搅拌该体系约5分钟，然后注射入1L Büchi型反应器中。在80℃温度和10bar的乙烯压力下进行聚合。在1小时的聚合时间后，滤出聚合物，用甲醇洗涤以及真空干燥。回收得到45g聚合物，由此得到每克载体820g聚合物的产率。
得到的聚合物表征如下：
- Mn＝95500g/mol；
- Mw＝312300g/mol；
- 多分散指数D＝3.3；
- 熔化温度Tm＝110℃。
实施例3-丙烯的聚合
使用手套箱，在5cm3注射器中使4mL的TIBAL(10％的庚烷溶液)与3.5mg二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆接触。然后将该溶液沉积在360mg实施例1的活化载体上。该载体即刻转变成黄色而清液层保持无色。在5分钟后，将该悬浮液注入含有70℃温度下液态丙烯的3.5LBüchi型反应器中。在1小时内进行聚合以及回收得到252g全同聚丙烯，由此得到每克催化剂700g聚合物的产率。得到的聚合物表征如下：
- 熔体流动速率MI2＝3.13g/10min，用ASTM D 1238标准测试方法在2.16kg负载和230℃的温度下测定；
- 堆积密度d＝0.432g/cm3，通过ASTM D 1505标准测试方法在23℃的温度下测定；
- Mn＝79500g/mol；
- Mw＝303000g/mol；
- 多分散指数D＝3.8；
- 熔化温度＝145.7℃；
- 由13C NMR测定的mmmm五单元组(pentad)＝96％
实施例4-对比
使用第一个实施例中的载体材料但是未进行所有的步骤A至D。
比较例4a
向处于氩气下以及含有300mL庚烷的1L烧瓶中，加入0.28mL三异丁基铝(TIBAL)(20％的庚烷溶液)。使用代表1mmol的TIBAL的一部分该溶液，悬浮36mg实施例1步骤A中制备的活化载体。然后将整个悬浮液用套管注入余下的溶液中。用微型注射器将150×10-6L的1.2mM亚乙基-双茚基二氯化锆在甲苯中的溶液(0.5×10-6mol)注入所述溶液中。然后用套管向该反应介质中注入6mL 1-己烯以及在室温下手动搅拌该体系约5分钟，然后注射入1L Büchi型反应器中。接着在80℃温度和3bar的乙烯压力下进行聚合以及进行1小时。
在1小时后，以及在甲醇中沉淀之后，没有得到痕量聚合物，回收了全部活化载体。
比较例4b
向处于氩气下以及含有300mL庚烷的1L烧瓶中，加入0.28mL三异丁基铝(TIBAL)(20％的庚烷溶液)。使用1mmol的TIBAL的一部分该溶液，悬浮36mg实施例1步骤A和B中制备的活化载体。然后将整个悬浮液用套管注入余下的溶液中。用微型注射器将150×10-6L的1.2mM亚乙基-双茚基二氯化锆在甲苯中的溶液(0.5×10-6mol)注入所述溶液中。然后用套管向该反应介质中注入6mL 1-己烯以及在室温下手动搅拌该体系约5分钟，然后注射入1L Büchi型反应器中。接着在80℃温度和3bar的乙烯压力下进行聚合以及进行1小时。
在1小时后，以及在甲醇中沉淀之后，没有得到痕量聚合物，回收了全部活化载体。
比较例4c
向处于氩气下以及含有300mL庚烷的1L烧瓶中，加入0.28mL三异丁基铝(TIBAL)(20％的庚烷溶液)。使用1mmol的TIBAL的一部分该溶液，悬浮36mg实施例1步骤A至C中制备的活化载体。然后将整个悬浮液用套管注入余下的溶液中。用微型注射器将150×10-6L的1.2mM亚乙基-双茚基二氯化锆在甲苯中的溶液(0.5×10-6mol)注入所述溶液中。然后用套管向该反应介质中注入6mL 1-己烯以及在室温下手动搅拌该体系约5分钟，然后注射入1L Büchi型反应器中。接着在80℃温度和3bar的乙烯压力下进行聚合以及进行1小时。
在1小时后，以及在甲醇中沉淀之后，没有得到痕量聚合物，回收了全部活化载体。

Claims (23)

1.一种制备烯烃聚合中茂金属络合物用的活化载体的方法，其包含下列步骤：
a)提供由颗粒组成的载体，所述颗粒是由至少一种基于二氧化硅的多孔的矿物氧化物形成的；
b)任选地固定所述载体表面上的硅烷醇比例；
c)用包含官能化和氟化试剂的溶液将所述载体官能化以通过使载体颗粒的OH-基团与至少一种官能化和氟化试剂反应产生氟化的酸性部位，该官能化和氟化试剂选自包括至少一个铝、一个氟和一个有机基团的化合物；
d)在惰性气体下加热步骤c)的经官能化和氟化的载体，然后在氧气下加热步骤c)的经官能化和氟化的载体；
e)回收活性的氟化载体。
2.权利要求1的方法，其中所述多孔的矿物氧化物载体颗粒具有下列性能中的任意一项：
a)100-1000m2/g的比表面积，
b)1-4cm3/g的孔隙率，
c)7.5-30nm的孔径，
d)1-100μm的平均直径。
3.权利要求1或2的方法，其中所述载体每平方纳米具有0.25-10个OH-基团，所述OH-基团得自在惰性气体和100-1000℃温度下进行至少60分钟的热处理或者得自化学处理。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体是二氧化硅。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中通过使所述载体颗粒的OH-基团与至少一种官能化和氟化试剂及包括选自MF、MR2、M’F2、M’R2F、或M’R2 2中的任意一种或多种化合物反应而产生氟化的酸性部位，所述官能化和氟化试剂选自包含至少一个铝、一个氟以及一个能够与OH-基团反应的有机基团的化合物，其中M是周期表中第1族金属，M’是周期表中第2族金属以及R2是具有1-20个碳原子的烷基。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述官能化和氟化试剂是式(I)的化合物
Al(R1)2F         (I)
其中R1基团相同或不同，且是具有1-20个碳原子的直链或支化的烷基。
7.权利要求6的方法，其中R1基团相同，且是甲基、乙基、异丙基或直链或支化的丁基。
8.权利要求6或7的方法，其中所述官能化和氟化试剂是二乙基氟化铝。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述官能化和氟化试剂的用量是每克载体0.5-20毫摩尔。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中在200-600℃的温度下进行惰性气体下的热处理1小时至2天的时间，以及在200-600℃的温度下进行氧气下的热处理1小时至2天的时间。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述经处理的活化载体中铝和氟的含量分别是0.25-10Al/nm2和0.25-20F/nm2。
12.一种通过权利要求1-11中任一项的方法制备的活化载体，其特征在于每一氟原子直接与铝原子相连。
13.一种用于烯烃聚合的负载的茂金属催化剂体系，其包含：
(a)任选预烷基化的茂金属催化剂组分；
(b)任选的烷基化剂；和
(c)用于茂金属的活化固体载体，其是通过包括如下步骤的方法制备的，其中在任选的烷基化处理之前或之后，将所述茂金属催化剂组分浸渍在所述活化载体上，
a)提供由颗粒组成的载体，所述颗粒是由至少一种基于二氧化硅的多孔的矿物氧化物形成的；
b)任选地固定所述载体表面上的硅烷醇比例；
c)用包含氟化官能化试剂的溶液将所述载体官能化以通过使载体颗粒的OH-基团与至少一种官能化和氟化试剂反应产生氟化的酸性部位，该官能化和氟化试剂选自包括至少一个铝、一个氟和一个有机基团的化合物；
d)在惰性气体下加热步骤c)的经官能化和氟化的载体，然后在氧气下加热步骤c)的经官能化和氟化的载体；
e)回收活性的氟化载体。
14.权利要求13的负载的茂金属催化剂体系，其中所述茂金属络合物是
MLx          (II)
其中
- M表示属于根据物理化学手册第76版的元素周期表第4族的过渡金属；
- L表示与所述过渡金属配位的配体，至少一个配体L是具有环二烯基型骨架的基团以及所述配体L相同或不同；和
- x等于所述过渡金属的化合价。
15.权利要求13或14的负载的茂金属催化剂体系，其中所述任选的烷基化剂选自
AlR5 nX3-n     (III)
其中R5基团相同或不同，且是含有1-12个碳原子的取代的或未取代的烷基，X是卤素或氢，以及n是1-3的整数。
16.权利要求15的负载的茂金属催化剂体系，其中所述烷基化剂是三乙基铝或三异丁基铝。
17.权利要求13-16中任一项的负载的茂金属催化剂体系，其中所述烷基化剂的用量和茂金属络合物的用量是使得Al/M摩尔比为1-10000的量。
18.权利要求13-17中任一项的负载的茂金属催化剂体系，其中所述活化载体的用量是每微摩尔茂金属络合物0.01-2000mg载体。
19.一种制备负载的茂金属催化剂体系的方法，其包含下列步骤：
(a)提供权利要求12的活化载体；
(b)将任选地已经预烷基化的茂金属催化剂组分溶解在有机溶剂中；
(c)任选地提供烷基化剂；
(d)将步骤b)的溶液和任选的步骤c)的烷基化剂同时地或者以任意顺序浸渍在所述载体上；
(e)回收负载的催化剂体系。
20.一种均聚或共聚烯烃的方法，其包含下列步骤：
(a)提供权利要求13-18中任一项的负载的茂金属催化剂体系；
(b)注入单体以及任选的共聚单体；
(c)保持在聚合条件下；
(d)回收聚合物。
21.权利要求20的方法，其中所述烯烃是乙烯或丙烯。
22.权利要求13-18中任一项的负载的茂金属催化剂体系在用于制备具有改进的形态以及窄分子量分布的聚合物中的用途。
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