KR20020063279A - 이정점 폴리올레핀 제조용의 혼합된 지글러/메탈로센 촉매 - Google Patents

이정점 폴리올레핀 제조용의 혼합된 지글러/메탈로센 촉매 Download PDF

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Abstract

지글러-나타 성분 및 메탈로센 성분을 포함하는 자체-지지된 혼성 올레핀 중합 촉매(여기서, 메탈로센 성분은 지글러-나타 성분에 부착됨)를 개시하고 있다. 상기 혼성 촉매에서, 지글러-나타 성분은 마그네슘, 전이금속 및 알콕사이드 잔기의 고체 착체(여기서, 전이금속은 +3, +4, +5의 산화 상태를 갖는 1종 이상의 금속, 및 이들의 혼합물중에서 선택됨)를 포함한다. 또한, 혼성 촉매의 제조방법, 및 혼성 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법도 개시하고 있다. 혼성 촉매는 넓은 분자량 또는 이정점의 분포를 갖는 폴리올레핀을 고수율로 제조할 수 있다.

Description

이정점 폴리올레핀 제조용의 혼합된 지글러/메탈로센 촉매{MIXED ZIEGLER/METALLOCENE CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF BIMODAL POLYOLEFINS}
폴리에틸렌의 특정 용도에 있어서, 인성, 강도 및 환경 응력 내균열성은 중요한 고려사항이다. 이들 특성은 폴리에틸렌이 고분자량일 때 향상된다. 그러나, 중합체의 분자량이 증가함에 따라 수지의 가공성은 대체로 감소한다. 넓은 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 중합체를 제공함으로써, 고분자량 수지의 특징적인 특성이 유지되고, 가공성, 특히 압출성이 개선된다.
폴리올레핀의 이정점 분자량 분포는 폴리올레핀 수지가 분자량이 상이한 2가지 성분을 포함하고, 비교적 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 함축적으로 요구함을 나타낸다. 넓은 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 수많은 접근법이 제시되어 왔다. 한 접근법은 2가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전에 또는 가공 동안에 함께 블렌딩하는 후-반응기법(post-reactor) 또는 용융 블렌딩법이다. 미국 특허 제 4,461,873 호는, 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해 2가지 상이한 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 물리적으로 제조된 블렌드는 대체로 높은 겔 함량을 함유하여, 그 결과, 이들 겔로 인한 불량한 제품 외관 때문에 필름 용도 및 기타 수지 용도에는 사용되지 않는다. 또한, 수지를 물리적으로 블렌딩하는 이 방법은 완전한 균일화를 필요로 하고 부대 비용이 높기 때문에 불리하다.
이정점 중합체를 제조하는 두 번째 접근법은 다단계 반응기의 사용이다. 이 방법은 2개(또는 그 이상)의 반응기 배치에 의존하는데, 이로써 한 반응기에서는 이정점 블렌드의 2가지 성분 중 하나가 일정한 세트의 조건하에 제조되고, 이어서 제 2 반응기로 전달되어 상이한 분자량을 갖는 제 2 성분이 제 1 반응기의 조건과 상이한 세트의 조건하에 제조된다. 이들 이정점의 폴리올레핀은 겔과 관련된 상기 언급된 문제점을 해결할 수 있지만, 다중 반응기가 사용될 경우 명백한 처리 효율 및 자본 비용의 문제가 있다. 또한, 특히 고분자량 성분이 제 1 반응기에서 제조되는 경우, 저분자량 종이 혼입되지 않은 폴리올레핀 입자의 제조를 피하기가 어려워진다.
세 번째의 보다 바람직한 전략은 단일 반응기에서 촉매 혼합물을 사용하여넓은 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 직접 제조하는 것이다. 실제로, 스코트(Scott, Alex)의 문헌["Ziegler-Natta Fends off Metallocene Challenge,"Chemical Week, pg. 32 (May 5, 1999)]에서는 "[폴리올레핀 리서치의] 홀리 그레일(holy grail) 중 하나가 하나의 PE 및 PP용 반응기에서 이정점 성능을 제공함"(켐 시스템즈 컨설턴트 로저 그린(Chem Systems consultant Roger Green)을 인용함)을 기술하고 있다. 당해 기술분야에서는 최근에 넓은 분자량 분포 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 생성물을 제공하기 위해 단일 반응기에서 2가지 상이한 촉매를 사용함으로써 전술한 문제점을 해결하고자 하였다. 이러한 방법은, 수지 입자가 하위입자(subparticle) 수준으로 혼합되어 동일계에서 동시에 분자량 분포 시스템의 수지 부분의 성분을 제공하는 것으로 보고되었다. 예를 들어, 윤(Ewen)의 미국 특허 제 4,530,914 호 및 제 4,935,474 호는, 상이한 전개 및 종결 속도 상수를 각각 갖는 2종 이상의 메탈로센, 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌 또는 보다 고급의 알파-올레핀을 중합함으로써 제조되는 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀에 관한 것이다. 유사하게, 윤의 미국 특허 제 4,937,299 호는 중합되는 단량체에 대해 상이한 반응 비를 갖는 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 단일 중합 방법으로 폴리올레핀 반응기 블렌드를 제조하는 것에 관한 것이다.
메탈로센은 지지체에 부착되어 불용성 촉매를 가장할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,808,561 호는 메탈로센을 알루미녹산과 반응시켜 지지체의 존재하에 반응 생성물을 형성하는 것을 개시하고 있다. 지지체로는 다공성 물질(예를 들어, 활석), IIA, IIIA, IVA 또는 IVB족 금속 산화물(예를 들어, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물)과 같은 무기 산화물, 및 폴리올레핀(예를 들어, 미분된 폴리에틸렌)과 같은 수지성 물질이 있다. 메탈로센 및 알루미녹산은 탈수된 지지체 물질상에 침착된다.
균일한 (메탈로센) 촉매 시스템의 이점은 촉매의 매우 높은 활성 및 메탈로센 촉매 시스템으로 제조된 중합체의 좁은 분자량 분포이다. 메탈로센 촉매는 알룸옥산 조촉매 대 메탈로센의 비가 높다는 점에서 불리하다. 또한, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 종종 단일 균일 중합 반응 부위로 인해, 많은 바람직한 물리적 특성을 갖기 어렵고 이들 특성이 부족하다.
불균일 촉매 시스템도 또한 잘 알려져 있고, 이는 전형적으로 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하는데 사용된다. 다중(예를 들어, 불균일) 활성 부위는 길이 및 분자량이 다양한 수많은 상이한 중합체 입자를 생성한다. 이들 불균일 촉매 시스템은 전형적으로 지글러-나타 촉매로서 언급된다. 많은 지글러-나타 촉매의 단점은 생성되는 중합체의 물리적 특성을 조절하기 어렵고, 활성이 전형적으로 메탈로센 촉매의 활성 보다 훨씬 낮다는 점이다. 지글러-나타 촉매 단독으로 또는 메탈로센 촉매 단독으로는 이정점 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포를 갖는 만족스러운 폴리올레핀을 제조할 수 없다.
당해 기술분야에서는 최근에 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 성분을 함유한 혼합된 촉매 시스템을 사용함으로써 이정점 수지를 제조하는 방법을 인식하게 되었다. 이들 혼합된 촉매 시스템 또는 혼성 촉매 시스템은 전형적으로 불균일지글러-나타 촉매와 균일 메탈로센 촉매의 조합을 포함한다. 이들 혼합된 시스템은 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 또는 이정점의 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있고, 이들은 폴리올레핀의 분자량 분포 및 다분산성을 조절하는 수단을 제공한다.
국제특허공개공보 제 9513871 호 및 미국 특허 제 5,539,076 호는 특정의 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 혼합된 메탈로센/비메탈로센 촉매 시스템을 개시하고 있다. 이들 개시된 촉매 시스템은 무기 지지체상에 지지된다. 실리카, 알루미나, 마그네슘-클로라이드 등과 같은 지지체상의 혼합된 지글러-나타/메탈로센 촉매를 개시하는 기타 문헌은, 개시내용 전체가 본원에 참고로 인용된, 국제특허공개공보 제 9802245 호, 미국 특허 제 5183867 호, 유럽 특허 제 0676418A1 호, 유럽 특허 제 717755B1 호, 미국 특허 제 5747405 호, 유럽 특허 제 0705848A2 호, 미국 특허 제 4659685 호, 미국 특허 제 5395810 호, 유럽 특허 제 0747402A1 호, 미국 특허 제 5266544 호 및 국제공개공보 제 9613532 호를 포함한다.
지지된 지글러-나타 및 메탈로센 시스템은 많은 단점들이 있는데, 이들 중 하나는 벌키한 지지체 물질로 인해 수반되는 활성 손실이다. 지지되지 않은 액상 촉매의 기상 반응기로의 전달은, 개시내용 전체가 본원에 참고로 인용된 브래디(Brady) 등의 미국 특허 제 5,317,036 호에 최초로 개시되었다. 브래디는, 특히 재(ash), 또는 중합체의 불순물 농도를 증가시키는 중합체 중 잔류 지지체 물질의 존재, 및 촉매의 유효 표면적 전체가 반응물과 접촉하지 못하기 때문에 촉매 활성에 미치는 불리한 효과를 비롯한, 지지된 촉매의 단점을 인식하였다. 브래디는 촉매를 액체 형태로 기상 반응기에 전달함으로 인한 많은 이점들을 추가로 기술하였다. 그러나, 브래디는 자체-지지된 혼합된 지글러-나타/메탈로센 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 넓은 분자량 분포 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있음은 인식하지 못했다.
선행 기술의 지지된 혼성 촉매와 관련된 또다른 문제점은 지지된 혼성 촉매가 종종 균일 촉매 단독의 활성 보다 낮은 활성을 갖는다는 점이다. 그 결과, 지지된 혼성 촉매 시스템을 사용하면, 생성되는 폴리올레핀의 특성을 구체적으로 맞추어 생성하기가 어렵다.
선행 기술의 지지된 혼합 촉매는 또한 고분자량 그래뉼 및 저분자량 그래뉼을 본질적으로 함유한 중합체를 단일 반응기에서도 제조하였다. 2가지 상이한 중합체 입자를 블렌딩하는 것과 관련해서 상기 논의된 문제점은 이 시스템에서도 존재한다. 또한, 단일 반응기에서 상이한 중합체 그래뉼을 제조하면 반응기 조절이 불량하게 되고, 생성되는 중합체의 형태가 불량하게 되고, 생성된 중합체의 배합 및 펠렛화가 어려워진다. 그 결과, 2가지 중합체 성분의 적합한 혼합을 보장하기가 어려워 수많은 품질 조절의 문제점을 야기한다.
발명의 요약
촉매 성분의 활성 면에서 불리하지 않고, 전술한 불량한 반응기 조절 및 전술한 불량한 생성물 품질 조절로 인해 불리하지 않은 각각의 개별적인 촉매 시스템(즉, 지글러-나타 및 메탈로센)의 이점을 극대화할 필요성이 대두되었다. 또한, 우수한 생성물 강도 및 가공성을 갖는 이정점의 생성물을 제조할 필요성이대두되었다. 또한, 상기-언급된 문제점으로 인해 불리하지 않은 이정점의 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매를 개발할 필요성이 대두되었다. 단일 반응기에서 중합체 그래뉼을 제조함으로써 그래뉼이 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 함유한다면 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 특징은, 넓은 분자량 분포 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 단일 반응기에서 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 특징은, 촉매, 촉매의 제조방법, 및 전술한 단점들로 인해 불리하지 않은 촉매를 사용한 이정점의 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 특징은, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 함유한 폴리올레핀 그래뉼을 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 기타 특징에 따라, 지글러-나타 성분과 지글러-나타 성분에 부착된 메탈로센 성분을 함유한 자체-지지된 혼성 촉매(여기서, 지글러-나타 성분은 적어도 마그네슘, 전이금속 및 알콕사이드 잔기를 함유한 고체 착체를 포함하고, 전이금속은 +3, +4, +5의 산화 상태를 갖는 1종 이상의 금속, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택됨)를 포함하는 올레핀 단량체의 중합을 위한 혼성 촉매가 제공된다.
본 발명의 추가의 특징에 따라, 메탈로센 성분을 적합한 용매 중에 용해시키고, 고체 지글러-나타 성분을 첨가하고, 2가지 성분을 함께 혼합하고, 용매를 제거하여 자체-지지된 고체 혼성 촉매를 수득하는 것을 포함하는, 지글러-나타 성분 및 메탈로센 성분을 함유한 자체-지지된 혼성 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 특징에 따라, 1종 이상의 올레핀 단량체를 지글러-나타 성분 및 메탈로센 성분을 함유한 자체-지지된 혼성 촉매와 중합 조건하에 접촉시킴을 포함하는, 넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 당해 기술분야의 숙련자에게 쉽게 자명한 본 발명의 이러한 특징 및 기타 특징은, 하기의 상세한 설명을 참고로 하여 달성될 수 있다.
본 발명은, 넓은 분자량 및 이정점의(bimodal) 폴리올레핀을 제조하는데 유용한, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 부분 및 메탈로센 부분을 함유한 혼성 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 혼성 촉매의 제조방법, 넓은 분자량을 갖는 폴리올레핀의 제조에서의 그의 용도 및 이정점의 폴리올레핀의 제조에서의 그의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 6, 샘플 C'에 의해 제조된 중합체의 분자량 분포의 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)를 나타낸다.
도 2는 실시예 6, 샘플 B에 의해 제조된 중합체의 분자량 분포의 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)를 나타낸다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "자체-지지된 혼성 촉매"란 용어는 지글러-나타 촉매 성분 및 메탈로센 성분을 함유하지만 종래의 무기 지지체, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 클로라이드 등을 함유하지 않은 혼성 촉매를 의미한다. 오히려, 본 발명 촉매의 지글러-나타 성분은 지지체 자체로서 작용함으로써 혼성 촉매가 "자체-지지되게" 한다. 촉매 성능은 메탈로센 성분, 지글러-나타 성분에 대한 메탈로센 성분의 비 및 조촉매의 선택에 의해 최적화될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "에 부착된"이란 용어는, 상기 용어가 지글러-나타성분"에 부착된" 메탈로센 성분에 관한 한, 메탈로센 성분 및 지글러-나타 성분이 바람직하게 부착 촉진제 및 화학적인 결합제를 사용하지 않고 서로 긴밀하게 접촉하고 있음을 의미한다. 메탈로센 성분이 지글러-나타 성분에 대해 코팅-유사 층을 형성하여 2가지 촉매 성분이 자체-지지된 고체 혼성 촉매로서 서로 부착된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 2가지 촉매 성분이 중합 반응기로 공급되는 동안에 서로 부착된 상태로 존재하는 것이 바람직하고, 2가지 촉매 성분이 중합하는 동안에 서로 부착된 상태로 존재하여 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 긴밀한 혼합물을 함유한 중합체 그래뉼을 형성하는 것이 가장 바람직하다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "용매를 제거하는"이란 용어는, 상기 용어가 자체-지지된 고체 혼성 촉매의 제조 동안에 용매를 제거하는 것에 관한 한, 고체 촉매를 제조하기 위해 상당량의 용매를 제거함을 의미한다. 메탈로센 성분 및 지글러-나타 성분이 서로 부착된 고형물이 형성되는 한, 소량의 잔류 용매가 자체-지지된 고체 혼성 촉매에 존재할 수 있다.
본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매 시스템은, 균일 촉매에 의한 중합 및 불균일 촉매에 의한 중합이 각각 가능한 임의의 중합체의 중합에 유용하다. 바람직하게, 자체-지지된 혼성 촉매 시스템은 올레핀, 보다 바람직하게는 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 유용하다. 알파 올레핀 중합체 수지는 단독중합체, 공중합체, 또는 단독중합체와 공중합체의 혼합물일 수 있다. 에틸렌의 공중합체는 바람직하게는 70 중량% 이상의 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 알파 올레핀을 함유한다. 바람직한 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐및 4-메틸-펜텐을 포함한다. 프로필렌의 공중합체는 전형적으로 65 중량% 이상의 프로필렌, 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10의 알파 올레핀을 함유한다. 또한, 바람직한 알파 올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-펜텐을 포함한다.
본 발명의 혼성 촉매 시스템을 사용하여 제조된 넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레핀 수지는 통상적으로 이러한 수지에 기인한 임의의 밀도를 가질 수 있다. 대체로, 수지는 0.86 내지 0.970 범위의 특정 밀도를 갖는다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에틸렌 수지(단독중합체 또는 공중합체)는 고밀도, 중밀도 또는 저밀도의 수지 밀도를 각각 나타낼 수 있다. 따라서, 저밀도의 경우 0.89 내지 0.92, 중밀도의 경우 0.930 내지 0.940, 고밀도의 경우 0.940 내지 0.970 범위의 특정 밀도를 나타내는 수지를 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 수지는, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌 및 보다 고급의 높은 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐의 공중합체를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 또한 예를 들어 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM) 등을 포함한다.
넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레핀 수지는 대체로 멜트 플로우 비(MFR) 또는 수평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량(Mw/Mn)으로서 특징지워지는 분자량 분포를 갖는다. 본 발명의 넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레핀 수지의 MFR(여기서, MFR은 I2.16(멜트 인덱스로도 언급됨)으로 나눈 I21.6(플로우 인덱스로도 언급됨)의 비임)은 약 30 내지 약 500, 바람직하게는 약 50 내지 약 300, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 200의 범위일 수 있다. I21.6 및 I2.16은 폴리에틸렌의I2.16의 경우 조건 E에서, 폴리에틸렌의 I21.6의 경우 조건 F에서, 및 폴리프로필렌의 경우 조건 L에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 본 발명의 수지 제품의 Mw/Mn은 대체로 약 5 내지 약 75, 바람직하게는 약 7 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 40의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레핀 수지는 대체로 약 1 내지 약 130, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 40 범위내의 플로우 인덱스를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레핀 수지는 또한 전형적으로는 약 15 내지 약 50, 바람직하게는 약 20 내지 약 40, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 범위내의 부피밀도를 가질 것이다. 또한, 본 발명의 수지는 대체로 약 0.5x105내지 약 10x105, 바람직하게는 약 0.8x105내지 약 8x105, 가장 바람직하게는 약 1.0x105내지 약 6x105범위내의 중량 평균 분자량을 갖는다. 이외에, 본 발명의 수지는 전형적으로는 약 0.5x104내지 약 2.0x105, 바람직하게는 약 0.8x104내지 약 1x105, 가장 바람직하게는 약 1x104내지 약 5x104범위내의 수평균 분자량을 갖는다.
1종 이상의 메탈로센(즉, 균일) 촉매 및 1종 이상의 지글러-나타(즉, 불균일) 촉매 성분을 갖는 본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매를 사용함으로써, 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. MWD는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 도표에 의해 나타내거나 주사 전자 열량계(SEC)를 사용하여 측정될 수있다. 이들 기법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 숙련자들은 본원에 제공된 지침을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀의 MWD를 측정할 수 있다.
메탈로센 촉매 성분은, 단독으로 사용된 경우, 지글러-나타 촉매 성분 단독에 의해 제조된 중합체에 비해 좁은 MWD를 갖는 중합체를 생성할 것이다. 예를 들어, 불균일 지글러-나타 촉매를 단독으로 사용하면 전형적으로 약 5 내지 10의 MWD를 갖는 중합체를 생성하고, 균일 메탈로센 촉매를 단독으로 사용하면 전형적으로 약 2 내지 3.5의 MWD를 갖는 중합체를 생성할 것이다. 본 발명자들은 본 발명의 혼성 자체-지지된 촉매를 사용하는 경우 10보다 큰 MWD를 갖는 중합체를 생성할 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은 또한 상이한 비의 촉매 성분을 사용함으로써, 다분산성, 즉 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. 균일 촉매로 제조된 중합체의 분자량은 불균일 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 분자량과 상이하므로, 본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매 시스템에서 한 촉매에 대한 다른 촉매의 상대적인 양을 변화시키면 제조되는 중합체의 다분산성을 변화시킬 것이다. 실시예를 비롯한 본원에 제공된 지침을 사용하여, 숙련자들은 촉매 성분의 비를 변화시켜 폴리올레핀 수지 제품을 구체적으로 맞추어 생성할 수 있다.
본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매는 바람직하게 고분자량 고밀도 이정점의 폴리올레핀 생성물을 제조하는데 유용하다. 촉매는 대체로 지글러-나타 성분과 지글러-나타 성분에 부착된 메탈로센 성분을 함유한 자체-지지된 혼성 촉매를 포함한 혼성 촉매(여기서, 지글러-나타 성분은 적어도 마그네슘, 전이금속 및 알콕사이드잔기를 함유한 고체 착체를 포함하고, 전이금속은 +3, +4, +5의 산화 상태를 갖는 1종 이상의 금속, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택됨)이다. 바람직하게, 지글러-나타 성분은, 마그네슘 함유 착체, 전이금속 함유(바람직하게는, 티탄 함유) 착체, 알콕사이드 화합물 함유 착체를 알킬 알루미늄 할라이드와 접촉시켜 생성되는 고체 생성물을 포함한다. 메탈로센 성분은 바람직하게 치환되고/되거나 가교될 수 있는 사이클로펜타디엔 리간드를 갖는 임의의 메탈로센이다. 상이한 메탈로센 성분 및 지글러-나타 성분의 조합으로 개별적인 폴리올레핀 생성물을 제조하는데 사용될 수 있는 다용도의 촉매 조성물이 될 수 있다.
혼성 촉매 시스템의 지글러-나타 성분은 자체-지지되고, 외부 지지체, 예를 들어 염화마그네슘, 실리카, 알루미나 등을 필요로 하지 않는다. 바람직하게, 지글러-나타 성분은 고체 마그네슘 및 티탄-함유 성분이고, 여기서 티탄의 일부 또는 전부는 다른 전이금속으로 대체될 수 있다. 가장 바람직하게, 지글러-나타 성분은 고체 마그네슘 및 티탄-함유 착체이다. 지글러-나타 성분은 전형적으로 마그네슘 및 티탄을 함유한 고체 전구물질을 할로겐화하여 고체 전촉매(procatalyst)를 제조함으로써 제조된다. 본 명세서 전반에 걸쳐, "전구물질"이란 용어 및 "전촉매 전구물질"이란 용어는 활성 촉매 성분이 아니고 마그네슘 및 티탄을 함유한 고체 물질을 의미하고, 이는 임의의 적합한 할로겐화제, 예를 들어 알킬알루미늄 할라이드 또는 4가 티탄 할라이드(바람직하게는 TiCl4) 및 선택적으로 전자 주개와 접촉시킴으로써 "전촉매"(하기에서 정의됨)로 전환될 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐, "전촉매"란 용어는 활성 촉매 성분인 고체 물질을 의미하고, 이는 유기알루미늄 화합물(바람직하게는 트리에틸 알루미늄(TEAL)), 및 선택적인 외부 주개, 또는 선택성 조절제와의 접촉에 의해 중합 촉매로 전환될 수 있다.
임의의 지지되지 않은 마그네슘 및 티탄 함유 전구물질이 본 발명에 사용될 수 있고, 이러한 전구물질을 할로겐화하는 임의의 공지된 방법을 이용하여 고체 전촉매를 제조할 수 있다. 잡(Robert C. Job)(및 잡 등)에게 허용된 많은 미국 특허는, α-올레핀 중합 촉매를 제조하는데 궁극적으로 유용한 전촉매의 제조에 유용한 다양한 마그네슘 및 티탄 함유 전구물질을 개시하고 있다. 예를 들어, 개시내용 전체가 본원에 참고로 인용된, 미국 특허 제 5,034,361 호, 제 5,082,907 호, 제 5,151,399 호, 제 5,229,342 호, 제 5,106,806 호, 제 5,146,028 호, 제 5,066,737 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호는 다양한 전촉매 전구물질을 개시하고 있다. 본원에 기술된 임의의 전구물질은 본 발명에서 사용될 수 있다.
마그네슘 알콕사이드, 예를 들어 마그네슘 에톡사이드가 전촉매 전구물질을 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 때, 중합체성 마그네슘 에톡사이드를 분산시켜 다른 성분과의 반응을 가능하게 하기 위해 대체로 클리핑제(clipping agent)가 필요하다. 미국 특허 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호에 개시된 바와 같이, 중합체성 마그네슘 에톡사이드를 화학적으로 파괴하기 위해 용매로서 클로로벤젠과 클리핑제로서 ο-크레졸을 사용함으로써 전구물질을 제조할 수 있다. 기타 클리핑제로는, 특히 3-메톡시페놀, 4-디메틸아미노페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-클로로페놀, HCHO, CO2, B(OEt)3, SO2, Al(OEt)3, CO3 2-, Br-, (O2COEt)-, Si(OR)4, R'Si(OR)3및 P(OR)3을 포함한다. 상기 화합물에서, R 및 R'은 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게 R 및 R'은 동일하거나 상이하고, 메틸 또는 에틸이다. 큰 음이온을 방출하거나 동일계에서 큰 음이온을 형성하는 기타 제제(즉, 클리핑제 전구물질), 예를 들어 MgBr2, 탄화 마그네슘 에톡사이드(마그네슘 에틸 카보네이트), 칼슘 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 페놀계 화합물, 예를 들어 p-크레졸, 3-메톡시페놀, 4-디메틸아미노페놀 등, 특정 제제는 마그네슘 알콕사이드, 예를 들어 마그네슘 에톡사이드를 용해시키는 것으로 공지되어 있지만, 이들 제제는 전형적으로 매우 과량으로, 대체로 지방족, 방향족 및/또는 할로겐화 탄화수소 용매의 존재하에 사용된다.
미국 특허 출원 제 09/345,082 호, 제 09/395,924 호, 제 09/395,916 호 및 제 09/395,917 호에 개시된 임의의 고체 마그네슘 함유 전촉매 및 이들의 제조방법은 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들 출원 각각의 개시내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
지글러-나타 성분이 마그네슘, 전이금속 및 알콕사이드 잔기를 함유하는 것이 바람직하다. 유용한 촉매는, 혼합된 금속 부분으로서 Mgx(T1T2)y(여기서, T1 및 T2는 동일하거나 상이할 수 있고, +3, +4 및 +5의 산화 상태를 갖는 1종 이상의 금속중에서 선택되고, x/y의 몰비는 약 2.5 내지 약 3.75임)를 함유한 혼합된 금속알콕사이드 착체를 포함한다. 혼합된 금속 알콕사이드 착체는 혼합된 금속 부분에 착화된, 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기 및 아미드기중에서 선택된 1종 이상의 기를 가질 수 있다.
본 발명에서는 T1 및 T2가 Ti(Ti+3및 Ti+4), Zr, V(V+4및 V+5), Sm, Fe, Sn 및 Hf, 및 이들의 혼합물중에서 선택된 1종 이상의 금속인 것이 바람직하고, T1 및 T2가 Ti 및 Zr중에서 선택되는 것이 보다 바람직하고, T1 및 T2가 티탄인 것이 가장 바람직하다. Mg 금속 대 T1 및 T2 금속의 몰비(즉, x/y의 비)는 바람직하게는 2.5 내지 3.75, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.5의 범위내이고, 가장 바람직하게는 몰비가 3이다. 또한, 알콕사이드기 및 할라이드기를 혼합된 금속 알콕사이드 착체의 혼합된 금속 부분에 착화시키는 것이 바람직하다.
혼합된 금속 알콕사이드 착체는, 금속 혼합물과 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기 및 아미드기중에서 선택된 1종 이상의 추가의 착화 기 사이에서 착체를 형성할 수 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 전구물질은 마그네슘 알콕사이드, 할라이드, 카복실, 아미드, 페녹사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물을 T1 및 T2 금속의 알콕사이드, 할라이드, 카복실, 아미드, 페녹사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물과 접촉시켜 고체 전구물질 착체를 제조하고, 고체 착체를 상기 혼합물로부터 회수함으로써 제조된다. 이 방법에 따라, 클리핑제를 바람직하게 사용하고, 선택적으로 지방족 알콜을 사용하여 고체 전구물질 착체를 제조할 수 있다. 또한, 혼합된 금속 알콕사이드 전구물질 착체의 제조 동안에 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 가장 바람직하게는 TiCl4를 사용할 수 있다. 그 다음, 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 이 전구물질 착체를 할로겐화에 의해 전촉매 성분으로 전환할 수 있다. 최종 생성물은 본 발명의 혼성 촉매를 제조하는데 유용한 지글러-나타 성분이다.
본 발명에서는 조촉매로서 MAO 또는 MMAO를 사용하여 활성화될 수 있고, 넓은 MWD 고분자량 중합체를 생성하는 지글러-나타 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 향상된 막 및 제막 특성을 갖는 중합체를 생성하는 지글러-나타 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 지글러-나타 성분은 가장 바람직하게는 마그네슘 에톡사이드, 할로겐화 방향족 용매, ο-크레졸과 같은 클리핑제 및 티탄 에톡사이드를 접촉시켜 고체 전구물질을 생성함으로써 제조된다. 그 다음, 이 고체 전구물질은 우선 규소 테트라클로라이드와 티탄 테트라클로라이드의 혼합물, 이어서 에틸알루미늄 디클로라이드, 이어서 보론 트리클로라이드를 사용한 할로겐화에 의해 전촉매로 전환될 수 있다. 이러한 지글러-나타 성분은 메탈로센 성분을 위한 우수한 지지체를 제공한다.
올레핀 중합에 유용한 임의의 메탈로센 성분을 본 발명에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 전체 개시내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,693,727 호에 개시된 임의의 메탈로센을 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직한 메탈로센은 디메틸실릴 (비스사이클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드(DMSBZ), 비스(n-부틸사이클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드(BuCpZ), 디메틸실릴 (비스(n-프로필사이클로펜타디엔)) 지르코늄 디클로라이드(DMSPrCpZ), 비스(n-프로필사이클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드(PrCpZ) 및 (사이클로펜타디엔) (인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함한다. DMSBZ가 가장 바람직하다.
본 발명의 혼성 지글러-나타/메탈로센 전촉매는 선택된 메탈로센(들) 성분을 선택된 지글러-나타 성분(들)에 부착시킬 수 있는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 처음에, 각각의 지글러-나타 및 메탈로센 성분은 전술한 방법을 비롯한, 당해 기술분야에 공지된 기법을 사용하여 개별적으로 제조된다. 바람직하게, 지글러-나타 전구물질을 제조한 후, 할로겐화하여 전촉매를 제조하고, 지글러-나타 전촉매와는 별개로 메탈로센 촉매를 제조한다. 숙련자들은 본원에 제공된 지침을 사용하여 본 발명에 유용한 지글러-나타 및 메탈로센을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 적합한 용매 중에서 메탈로센 성분(들)을 먼저 용해시키고, 지글러-나타 전촉매(들)를 고체로서 상기 용액에 첨가함으로써 혼성 전촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 그 다음, 휘발성 물질을 특히 증발, 진공 증류 등에 의해 상기 용액으로부터 제거하여 고체 혼성 촉매를 회수할 수 있다. 휘발성 물질을 용액으로부터 제거함으로써, 메탈로센은 지지체 뿐만 아니라 불균일 촉매로서 작용하는 지글러-나타 성분에 효과적으로 부착된다.
임의의 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 메탈로센 성분을 지글러-나타 성분에 부착시키면, 개별적인 성분 사이의 상호작용이 혼성 촉매가 통상적인 중합 조건 동안에 실질적으로 손상되지 않고 남아있도록 충분히 강한 고체 착체를 제공하는 것으로 여겨진다. 또한, 혼성 촉매가 예를 들어 광유 등에 현탁될 때 각각의 성분 사이의 상호작용이 혼성 촉매가 실질적으로 손상되지 않고 남아있도록 충분히 강한 것이 바람직하다. 이 경우가 아니라면, 2가지 성분은 서로 분해되어 단지 2가지 성분의 혼합물로서 작용할 것으로 예상된다. 임의의 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 메탈로센 성분을 지글러-나타 성분에 부착시키면 서로 상호분산된 고분자량 및 저분자량 성분을 둘다 갖는 중합체 입자를 제공할 것으로 생각한다. 본 발명과는 완전히 반대로, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매의 종래의 혼합물은 후속적으로 배합되고 혼합되어야 하는 고분자량 중합체 입자 및 저분자량 중합체 입자를 생성한다. 본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매는 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 둘다 갖는 중합체를 제조할 수 있으므로, 본 발명자들은 지글러-나타 성분 및 메탈로센 성분이 서로 접촉한 상태로 존재하여 중합 동안에 상승작용을 하는 것으로 생각한다.
메탈로센 성분(들)을 용해시킬 수 있는 한, 본 발명에서는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 용매로는 비활성 용매, 바람직하게는 비작용성 탄화수소 용매를 포함하고, 지방족 탄화수소, 예를 들어 부탄, 이소부탄, 에탄, 프로판, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등; 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 노보난, 에틸사이클로헥산 등; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 크실렌, 테트라하이드로푸란 등; 석유 분획, 예를 들어 가솔린, 등유, 경유 등; 및 광유를 들 수 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 오르토-클로로톨루엔 등도 사용할 수 있다. "비활성"은 물질이 기상 중합 조건하에 중합 반응 대역에서 비활성화되지 않고, 반응 대역의 안팎에서 촉매에 의해 비활성화되지 않는 것을 일컫는 것을 의미한다. "비작용성"이란 용매가 활성 촉매 금속 부위를 비활성화할 수 있는 강한 극성 기와 같은 기를 함유하지 않음을 의미한다.
혼성 지글러-메탈로센 촉매의 합성은 바람직하게는 소정량의 메탈로센을 최소 부피의 적합한 용매에 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련자들은, 본원에 제공된 지침을 사용하여, 필요한 메탈로센의 양 뿐만 아니라 용해시키는데 필요한 용매의 양을 결정할 수 있다. 그 다음, 지글러-나타 성분을 고체로서 상기 용액에 첨가하고, 휘발성 물질을 제거한다. 메탈로센 성분 대 지글러-나타 성분의 비는 넓은 범위내에서 변할 수 있고, 수지의 목적하는 생성물 특성에 의해 결정된다. 예를 들어, 보다 많은 양의 좁은 MWD를 갖는 저분자량 성분을 목적으로 한다면, 보다 많은 메탈로센을 사용할 수 있다. 유사한 맥락으로, 보다 많은 양의 보다 넓은 MWD를 갖는 고분자량 성분을 목적으로 한다면, 보다 많은 지글러-나타 성분을 사용할 수 있다. 숙련자들은 목적하는 생성물 특성을 생성하기 위해, 본원에 제공된 지침을 사용하여 메탈로센 성분 및 지글러-나타 성분 각각의 비를 변화시킬 수 있다.
지글러-나타 성분 중 Ti(mmol) 대 메탈로센 성분 중 Zr(mmol)의 비는 대체로 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 10의 범위일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 혼성 촉매 성분의 제조방법은 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기하에 수행된다. 용매의 부피는 메탈로센을 용해시키고, 동시에 고체 지글러 성분을 적시기에 충분하도록 선택된다. 메탈로센을 용해시키는 임의의 용매를 본 방법에서 사용할 수 있다. 이러한 용매로는, 바람직하게는 방향족(예를 들어, 톨루엔, 클로로벤젠 및 크실렌); 알칸(예를 들어, 헥산 및 펜탄) 및 알킬 클로라이드(예를 들어, 메틸렌 클로라이드 및 클로로포름)을 포함한다. 극성 기를 갖는 용매(예를 들어, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 및 디옥산)가 가장 덜 바람직하다. 가장 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드, 헥산 또는 톨루엔이다.
본 발명에서는 고체 지글러-나타 성분과 메탈로센 성분 용액 사이의 접촉 시간이 대체로 약 1분 내지 약 48시간의 범위일 수 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 접촉 시간은 약 2분 내지 약 24시간이고, 가장 바람직한 접촉 시간은 약 3분 내지 약 15분이다. 휘발성 물질을 용액으로부터 제거할 수 있는 당해 기술분야에 공지된 임의의 기법을 사용하여 휘발성 물질을 제거할 수 있다. 바람직하게, 휘발성 물질은, 혼합물을 진공원하에 두고, 용매를 비등시켜 제거하거나 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체 스트림을 사용하여 퍼징시킴으로써 제거된다.
본 발명의 혼성 지글러-나타/메탈로센 전촉매는, 이 전촉매가 조촉매, 및 선택적으로 선택성 조절제와 접촉하고 있는 중합 촉매 시스템의 한 성분으로서 작용한다. 메탈로센 촉매를 사용한 올레핀 중합에서 전형적으로 사용되는 임의의 조촉매를 본 발명의 혼성 지글러-나타/메탈로센 촉매와 함께 사용할 수 있다. 지글러-나타 전촉매와 함께 전형적으로 사용되는 특정 조촉매(예를 들어, 트리에틸 알루미늄)는 메탈로센의 활성에 불리할 수 있지만, 조촉매로서 본 발명의 혼성 지글러-나타/메탈로센 촉매와 함께 트리메틸 알루미늄(TMA)(바람직하게는 알루미녹산)을 사용할 수도 있다.
메탈로센 촉매와 함께 전형적으로 사용되는 알루미늄-함유 활성화 조촉매는 종래의 알루미녹산 화합물을 포함한다. 예시적인 알루미녹산 화합물로는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형된 메틸알루미녹산(MMAO)을 포함한다. 알루미녹산은 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 하기 화학식 1에 의해 나타낸 소중합체성 선형 알킬 알루미녹산 및 하기 화학식 2의 소중합체성 환형 알킬 알루미녹산을 포함한다:
상기 식에서,
s는 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고,
p는 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이고,
R"은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼과 같은 아릴 라디칼이다.
알루미녹산은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 선형 및 환형알루미녹산의 혼합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄 및 물로부터의 알루미녹산의 제조로 수득된다. 예를 들어, 알루미늄 알킬을 수분 용매 형태인 물로 처리할 수 있다. 또다르게는, 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리메틸알루미늄을 수화 황화 제 1 철과 같은 수화된 염과 접촉시킬 수 있다. 후자의 방법은, 예를 들어 톨루엔 중 트리메틸알루미늄의 희석 용액을 황화 제 1 철 7수화물의 현탁액으로 처리하는 것을 포함한다. 또한, C2또는 보다 고급의 알킬기를 함유한 테트라알킬디알루미녹산과 화학양론적 과량보다 적은 양의 트리메틸알루미늄과의 반응에 의해 메틸알루미녹산을 제조할 수도 있다. 메틸알루미녹산의 합성은, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 C2또는 보다 고급의 알킬기를 함유한 테트라알킬디알루미녹산을 물과 반응시켜 폴리알킬 알루미녹산을 제조한 후, 트리메틸알루미늄과 반응시킴으로써 달성될 수도 있다. 메틸기 및 보다 고급의 알킬기를 둘다 함유한 추가로 변형된 메틸알루미녹산은, 예를 들어 미국 특허 제 5,041,584 호에 개시된 바와 같이, C2또는 보다 고급의 알킬기를 함유한 폴리알킬 알루미녹산과 트리메틸알루미늄 및 이어서 물과의 반응에 의해 합성될 수 있다.
바람직한 조촉매는 알루미녹산이고, 변형된 메틸 알루미녹산(MMAO)이 가장 바람직하다.
촉매 조성물에 사용되는 혼성 촉매 및 알루미늄-함유 활성화 조촉매의 양은 폴리올레핀의 분자량 분포의 스플릿(split)을 결정할 수 있다. "스플릿"이란 용어는 생성된 폴리올레핀 중 고분자량 성분에 대한 저분자량 성분의 상대적인 양을 의미한다. 혼성 촉매에 함유된 총 티탄 및 지르코늄 원자에 대한 알루미늄-함유 활성화 조촉매에 함유된 총 알루미늄 원자의 몰비를 조절함으로써, 이정점 또는 다정점의 폴리올레핀의 분자량 분포를 미세하게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 메탈로센 촉매는 많은 알루미늄-함유 활성화 조촉매를 필요로 하는 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 따라서, 알루미늄의 양을 줄이면 본 발명의 혼성 촉매 중 메탈로센 부분에 의해 제조된 특정 중합체 성분의 양을 감소시키도록 작용할 수 있으므로, 생성된 폴리올레핀의 MWD에 영향을 미치게 된다. 폴리올레핀의 분자량 분포를 넓히면 알루미늄/(전이금속) 몰비를 증가시킬 수 있다. 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히면 알루미늄/(전이금속) 몰비를 감소시킬 수 있다. 본원에 제공된 지침을 사용하여, 당해 기술분야의 숙련자들은 목적하는 MWD를 갖는 중합체를 구체적으로 맞추어 생성하기 위해 알루미늄/전이금속 몰비를 변형시킬 수 있다.
혼성 촉매 조성물에서 전체적으로 유용한 알루미늄/(전이금속) 몰비는 일반적으로 약 2:1 내지 약 100,000:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 10,000:1, 가장 바람직하게는 약 200:1 내지 약 1,000:1이다. 본 발명에서는 Al:Ti 비가 약 200:1 내지 약 1,000:1의 범위내이고, Al:Zr 비가 약 50:1, 가장 바람직하게는 약 1000:1 보다 큰 것이 바람직하다.
프로필렌이 중합될 때, 혼성 촉매 시스템은 또한 전형적으로 외부 전자 주개를 사용할 것이다. 전자 주개는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조시 지글러-나타 및/또는 메탈로센 촉매에 효과적인 전자 주개 중 하나일 수 있다. 전형적으로, 전자 주개는 유기규소 화합물이다. 본 발명에 유용한 적합한 전자 주개의 예로는 메틸 사이클로헥실 디메톡시실란(MCHDMS), 디페닐디메톡시실란(DPDMS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(DCPDMS), 이소부틸트리메톡시실란(IBTMS) 및 n-프로필 트리메톡시실란(NPTMS)이 있다. 전자 주개의 다른 예는 미국 특허 제 4,218,339 호, 제 4,395,360 호, 제 4,328,122 호, 제 4,473,660 호, 제 4,562,173 호 및 제 4,547,552 호(이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있다.
올레핀 중합에 관해 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 혼성 지글러-나타/메탈로센 올레핀 중합 촉매를 슬러리, 액상, 기상 및 액체 단량체-유형 반응 시스템에 사용할 수 있다. 그러나, 중합은 바람직하게는 탄소수 2 내지 8을 갖는 알파-올레핀을 촉매 시스템의 성분, 즉 고체 전촉매 성분, 조촉매 및 선택 SCA와 계속해서 접촉시킴으로써 유동층 중합 반응기에서 수행된다. 상기 방법에 따라, 중합체 생성물은 계속해서 연속 방법 동안에 회수되지만, 촉매 성분의 각각의 부분은 계속해서 알파-올레핀과 함께 촉매효과량으로 반응기로 공급될 수 있다. 알파-올레핀의 연속 중합에 적합한 유동층 반응기는 이전에 기술되었고, 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 목적에 유용한 유동층 반응기는, 개시내용이 본원에 참고로 인용된, 예를 들어 미국 특허 제 4,302,565 호, 제 4,302,566 호 및 제 4,303,771 호에 기술되어 있다. 당해 기술분야의 숙련자들은 본원에 제공된 지침을 사용하여 유동층 중합 반응을 수행할 수 있다.
때때로, 이러한 유동층은 유동층 반응기로부터의 미반응 단량체의 재순환 스트림을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 관계에 있어서, 재순환 스트림의 적어도 일부를 응축하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 응축은 액체 용매로 유도될 수 있다. 이는 "응축 방법"으로 실시하는 것으로서 당해 기술분야에 공지되어 있다. 유동층 반응기를 응축 방법으로 실시하는 것은 일반적으로 당해 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 개시내용 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399 호 및 제 4,588,790 호에 기술되어 있다. 응축 방법의 사용은, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 동일배열 폴리프로필렌에 가용성인 크실렌의 양을 낮추고 촉매 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
공지된 장치 및 반응 조건을 사용하는, 임의의 현탁법, 용액법, 슬러리법 또는 기상 방법에 의한 올레핀의 중합을 위해 촉매 조성물을 사용할 수 있고, 임의의 특정 형태의 반응 시스템으로 한정되지 않는다. 일반적으로, 올레핀 중합 온도는 대기압, 대기압보다 낮은 압력 또는 대기압보다 높은 압력하에 약 0 내지 약 200℃의 범위이다. 슬러리 또는 용액 중합 방법은 대기압보다 낮은 압력 또는 대기압보다 높은 압력 및 약 40 내지 약 110℃ 범위의 온도를 사용할 수 있다. 유용한 액상 중합 반응 시스템은 미국 특허 제 3,324,095 호에 기술되어 있다. 액상 반응 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체 및 촉매 조성물이 첨가되고, 폴리올레핀을 용해시키거나 현탁시키기 위한 액체 반응 매질을 함유하는 반응기 용기를 포함한다. 액체 반응 매질은 사용된 중합 조건하에 비반응성인 벌키한 액체 단량체 또는 비활성 액체 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 비활성 액체 탄화수소는 촉매 조성물 또는 상기 방법에 의해 수득된 중합체를 위한 용매로서 작용할 필요는 없지만, 대체로 중합에 사용된 단량체를 위한 용매로서 작용한다. 이러한 목적에 적합한 비활성 액체 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체 및 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 끊임없는 교반 또는 뒤젓기에 의해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물 및 미반응 올레핀 단량체를 함유한 반응 매질은 반응기로부터 계속해서 회수된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 미반응 올레핀 단량체 및 액체 반응 매질은 반응기로 재순환된다.
바람직하게, 기상 중합은 1 내지 1000psi, 바람직하게는 50 내지 400psi, 가장 바람직하게는 100 내지 300psi 범위의 대기압보다 높은 압력, 및 30 내지 130℃, 바람직하게는 65 내지 110℃ 범위의 온도를 사용한다. 교반층 또는 유동층 기상 반응 시스템이 특히 유용하다. 일반적으로, 종래의 기상 유동층 방법은, 반응 조건하에, 촉매 조성물의 존재하에, 현탁된 상태에 있는 고체 입자의 층을 유지하기에 충분한 속도로 1종 이상의 단량체를 함유한 스트림을 계속해서 유동층 반응기를 통해 통과시킴으로써 수행된다. 미반응 단량체를 함유한 스트림은 계속해서 반응기로부터 회수되고, 압축되고, 냉각되고, 선택적으로 미국 특허 제 4,528,790 호 및 제 5,462,999 호에 개시된 바와 같이 완전히 또는 부분적으로 응축되고, 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 회수되고, 구성 단량체는 재순환 스트림에 첨가된다. 시스템의 온도 조절에 바람직하다면, 촉매 조성물 및 반응물에 비활성인 임의의 기체가 기체 스트림에 존재할 수도 있다. 이외에, 미국 특허 제 4,994,534 호에 개시된 바와 같이, 유동화 보조물, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 점토 또는 활석을 사용할 수도 있다.
중합은 단일 반응기 또는 2개 이상의 일련 반응기에서 수행될 수 있고, 실질적으로 촉매 독의 부재하에 수행된다. 촉매 활성을 증가시키기 위해 독 제거제(scavenging agent)로서 유기금속 화합물을 사용할 수도 있다. 제거제의 예로는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이 있다.
중합의 정밀한 과정 및 조건이 대체로 통상적이지만, 올레핀 중합 방법은, 고체 전구물질로부터 형성된 중합 촉매의 사용에 의하여, 올레핀 중합 촉매의 비교적 높은 생산성을 반영하는 비교적 높은 부피밀도를 갖는 폴리올레핀 생성물을 다량으로 제공한다. 이외에, 본 발명에서 생성된 중합체성 생성물은 감소된 양의 미세물을 갖는다.
목적하는 폴리올레핀의 제조시 촉매 조성물의 작용을 방해하지 않는다면 종래의 첨가제는 본 방법에 포함될 수도 있다. 수소가 본 방법에서 연쇄 전달제로서 사용되는 경우, 수소는 총 단량체 공급물의 몰 당 약 0.001 내지 약 10 몰 사이에서 변하는 양으로 사용된다. 또한, 시스템의 온도 조절이 요구된다면, 촉매 조성물 및 반응물에 비활성인 임의의 기체가 기체 스트림에 존재할 수도 있다.
본 발명의 중합 생성물은 임의의 생성물, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있다. 대체로, 중합 생성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 특히 폴리프로필렌과 같은 단독중합체이다. 또한, 본 발명의 촉매 및 방법은, 2종 이상의 올레핀 단량체가 중합 방법에 공급되는 경우, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 예를 들어 EPR 및 폴리프로필렌 충격 공중합체를 비롯한 공중합체의 제조에도 유용하다. 당해 기술분야의 숙련자들은, 본원에 제공된 지침을 사용하여, 단독중합체,공중합체, 삼원공중합체 등의 적합한 중합을 액상, 슬러리, 기상 반응 조건을 사용하여 수행할 수 있다.
이제 본 발명은 하기 기술된 비제한적인 실시예를 참고로 하여 설명될 것이다.
하기 정의된 용어들을 실시예에서 사용할 것이다.
용어해설
밀도(g/㎖)는 ASTM D-1928 방법 C 플라크 제조법을 기준으로 ASTM 1505에 따라 측정하였다. 플라크를 제조하고, 평형 결정도에 접근하도록 100℃에서 1시간동안 조건화한 후, 밀도 측정을 밀도 구배 컬럼에서 실시하였다.
BuCpZ는 위트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 구입가능한 1,1'-비스-n-부틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드((BuCp)2ZrCl2)이다.
PrCpZ는 비스(n-프로필사이클로펜타디엔)지르코늄 디클로라이드이다.
DMSBZ는 디메틸실릴(비스사이클로펜타디엔)지르코늄 디클로라이드이다.
DMSPrCpZ는 디메틸실릴(비스(n-프로필사이클로펜타디엔))지르코늄 디클로라이드이다.
MMAO는 아크조 코포레이션(Akzo Corporation)으로부터 구입가능한, 알루미늄이 약 2.3 몰인, 헵탄 중 변형된 메틸 알루미녹산(유형 3A)의 용액이다.
PDI는 다분산성 지수를 나타내는데, 이는 분자량 분포(Mw/Mn)에 상당한다. PDI는, 굴절률이 검출되는, 가교결합된 폴리스티렌 컬럼; 공극 크기 순서: 1000Å 미만의 1 컬럼, 혼합된 5x107Å의 3 컬럼; 140℃의 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
FI는, ASTM D-1238 조건 F에 따라 결정되고, 10분 당 그램으로 기록되는 플로우 인덱스(선택적으로 I21로 언급됨)이고, 멜트 인덱스 시험에서 사용된 중량의 10배로 측정되었다.
MFR은, 멜트 인덱스에 대한 플로우 인덱스의 비인 멜트 플로우 비이다. 이는 중합체의 분자량 분포에 관한 것이다.
활성도는 중합체(g)/Ti(mmol)/시간/에틸렌(100psi)으로 주어진다.
지글러-나타 성분의 제조
마그네슘 에톡사이드(8.6g, 75mmol)를 8 온스 용기에서 100g의 클로로벤젠(90㎖)으로 슬러리화한 후, 0.40g(3.75mmol)의 ο-크레졸을 첨가하였다. 약 1분동안 교반한 후, 4.11g의 티탄 에톡사이드(95%, 17.1mmol) 및 1.97g의 티탄 테트라클로라이드(10.4mmol)를 첨가하였다. 용기를 100℃ 오일욕에 넣은 후, 4.5㎖(3.53g, 76.6mmol)의 에탄올 및 1.5㎖(1.21g, 16mmol)의 부탄올 혼합물을 신속하게 첨가하였다. 440rpm에서 95분동안 교반한 후, 반응물은 몇 개의 출발물질 그래뉼만이 남아있는 약간 흐린 용액으로 되었다. 용기 뚜껑을 제거하고, 1시간동안(액체 부피가 약 7%까지 감소할 때까지) 질소의 느린 흐름을 통과시켰다. 슬러리를글러브 박스로 옮기고, 가온 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세척한 후, 이동 질소하에 건조시켰다. 소그룹의 15㎛ 입자와 함께 주로 35μ스페로이드로 구성된 회백색 분말 전구물질을 10.8g 수득하였다.
3.5㎏의 헥산과 상기 제조된 1892g의 회백색 분말 전구물질을 10 갤론 스테인레스 강 반응/필터 용기에 충전시켰다. 그 다음, 6.6㎏의 톨루엔 중 약 3.9㎏의 규소 테트라클로라이드 및 713g의 티탄 테트라클로라이드를 함유한 용액을, 25 내지 30℃의 반응 온도가 유지되는 속도(15 내지 20분)로 충전시켰다. 슬러리를 30분간 교반한 후, 내부 필터 플레이트를 통해 여과하였다. 고형물을 헥산 및 톨루엔의 50/50 혼합물 15㎏ 중에 재슬러리화함으로써 세척하고, 여과하여 분리하였다. 유사한 방법으로, 고형물을 헥산으로 2회 세척하고, 이동 질소하에 건조시켰다. 황색 분말을 2472g 수득하였다. 분석: 10.7% Mg, 9.82% Ti, 36.2% Cl.
반응 용기를 5㎏의 헥산과 상기에서 제조된 1302g의 황색 분말로 재충전시켰다. 그 다음, 7291g의 25% 에틸알루미늄 디클로라이드/톨루엔을 25 내지 30℃의 온도가 유지되는 속도(15분)로 첨가하였다. 그 다음, 1175g의 1M 보론 트리클로라이드/헵탄을 모두 한번에 첨가하였다. 25℃에서 30분간 교반한 후, 슬러리를 여과하였다. 고형물을 50/50 헥산/톨루엔으로 1회, 헥산으로 2회 세척하고, 이동 질소하에 하룻밤동안 건조시켰다. 지글러-나타 전촉매 성분인 진한 적갈색 분말을 1068g 수득하였다. 지글러-나타 전촉매 성분의 분석은 10.7중량% Mg, 9.62중량% Ti, 2.38중량% Al, 56.7중량% Cl을 함유함을 보여주었다. 0.100g의 지글러-나타 전촉매 성분을 20㎖의 케이돌(KAYDOL) 광유로 슬러리화함으로써 중합 샘플을 제조하였다.
혼성 지글러-나타/메탈로센 촉매의 제조
실시예 1
글러브 박스에서, 둥근 바닥 플라스크를 10g의 디메틸실릴(비스사이클로펜타디엔)지르코늄 디클로라이드(DMSBZ), 300cc의 메틸렌 클로라이드 및 젓기 막대로 충전시켰다. 메탈로센을 용해시킬 때, 50g의 진한 적갈색 지글러-나타 전촉매 성분을 고체로서 상기 용액에 첨가하였다. 약 3분간 교반한 후, 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 샘플 A로서 표시되는 약 60g의 진한 적갈색 분말의 혼성 촉매를 생성하였다.
실시예 2
글러브 박스에서, 둥근 바닥 플라스크를 3g의 DMSBZ, 150cc의 메틸렌 클로라이드 및 젓기 막대로 충전시켰다. 메탈로센을 용해시킬 때, 5g의 진한 적갈색 지글러-나타 전촉매 성분을 고체로서 상기 용액에 첨가하였다. 약 3분간 교반한 후, 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 샘플 B로서 표시되는 약 8g의 적갈색 분말의 혼성 촉매를 생성하였다.
실시예 3
글러브 박스에서, 둥근 바닥 플라스크를 1g의 (비스(n-부틸사이클로펜타디엔))지르코늄 디클로라이드(BuCpZ), 100cc의 메틸렌 클로라이드 및 젓기 막대로 충전시켰다. 메탈로센을 용해시킬 때, 약 10g의 진한 적갈색 지글러-나타 전촉매 성분을 고체로서 상기 용액에 첨가하였다. 약 3분간 교반한 후, 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 샘플 C로서 표시되는 약 11g의 적갈색 분말의 혼성 촉매를 생성하였다.
20g의 진한 적갈색 지글러-나타 전촉매 성분을 고체로서 용액에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하였다. 이 혼성 촉매는 샘플 C'로서 표시하였다.
5g의 진한 적갈색 지글러-나타 전촉매 성분을 고체로서 용액에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법을 반복하였다. 이 혼성 촉매는 샘플 C"로서 표시하였다.
실시예 4
글러브 박스에서, 둥근 바닥 플라스크를 0.5g의 (디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디엔))지르코늄 디클로라이드(DMSPrCpZ), 30cc의 메틸렌 클로라이드 및 젓기 막대로 충전시켰다. 메탈로센을 용해시킬 때, 10g의 진한 적갈색 지글러-나타 전촉매 성분을 고체로서 상기 용액에 첨가하였다. 약 3분간 교반한 후, 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 진한 적갈색 분말을 생성하였다. 샘플 D로서 표시되는 혼성 촉매를 10.5g 수득하였다.
실시예 5
글러브 박스에서, 둥근 바닥 플라스크를 100㎎의 (디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디엔))지르코늄 디클로라이드(DMSPrCpZ), 30cc의 메틸렌 클로라이드 및 젓기 막대로 충전시켰다. 메탈로센을 용해시킬 때, 약 500㎎의 진한 적갈색 지글러-나타 전촉매 성분을 고체로서 상기 용액에 첨가하였다. 약 3분간 교반한 후,휘발성 물질을 진공하에 제거하여 자유롭게 흐르는 진한 적갈색 분말을 생성하였다. 샘플 E로서 표시되는 혼성 촉매를 0.60g 수득하였다.
실시예 6
글러브 박스에서, 둥근 바닥 플라스크를 100㎎의 비스(n-프로필사이클로펜타디엔)지르코늄 디클로라이드(PrCpZ), 30cc의 메틸렌 클로라이드 및 젓기 막대로 충전시켰다. 메탈로센을 용해시킬 때, 500㎎의 진한 적갈색 지글러-나타 전촉매 성분을 고체로서 상기 용액에 첨가하였다. 약 3분간 교반한 후, 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 자유롭게 흐르는 진한 적갈색 분말을 생성하였다. 샘플 F로서 표시되는 혼성 촉매를 0.60g 수득하였다.
혼성 촉매 샘플을 사용한 중합
실험용 슬러리 반응기: HDPE
상기 기술된 방법에 따라 촉매를 제조하고, 샘플 A 내지 F로 표시하였다. 1 러터 교반된 오토클레이브 반응기를 485cc의 헥산, 15cc의 1-헥센, 약 500 당량/[Ti+Zr]의 MMAO 및 상기 각각의 샘플의 충분한 촉매 오일 슬러리로 충전시켜 3μmol [Ti+Zr]의 충전물을 생성하였다. 반응기를 목적하는 부피의 H2로 가압하여 목적하는 플로우 인덱스(I21)를 달성하고, 온도를 70℃까지 올렸다. 에틸렌을 공급하여 150psi의 반응기 압력을 유지하고, 온도를 85℃로 조절하였다. 30분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 반응기를 냉각하고, 통기시키고, 그래뉼의 폴리에틸렌을 회수하였다. 결과는 하기 표 1에서 나타낸다. 샘플 C'에 의해 생성된 중합체의 SEC를 도 1에서 나타낸다.
촉매 활성도 Mn Mw PDI
샘플 A 58,387 0.168x105 0.256x106 15.3
샘플 B 25,359 0.107x105 0.257x106 24.1
샘플 C' 45,484 0.109x105 0.367x106 33.7
샘플 C 37,422 0.101x105 0.234x106 23.3
샘플 C" 31,002 0.111x105 0.248x106 22.3
샘플 E 60,283 0.162x105 0.284x106 17.5
샘플 F 56,509 0.664x104 0.269x106 40.4
활성도=PE(g)/Ti(mmol)/hr/C2H4(100psi)SEC로부터의 PDI: Mw/Mn밀도=g/cm3
기상 중합 반응기
상기 기술된 방법에 따라 촉매를 제조하고, 샘플 A 내지 F로 표시하였다. 교반된 기상 반응기에서 중합을 수행하여 고분자량 고밀도 이정점의 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 조건은 조촉매로서 MMAO 사용, 150psi의 에틸렌, 헥센 공단량체, 85℃를 포함한다. 결과는 하기 표 2에서 나타낸다.
촉매 잔류 Ti(ppm) 플로우 인덱스 수지 aps(in) 부피밀도(Ib/ft3) Mn(105) Mw(105) PDI 밀도(g/cm3)
샘플 B 1.2 2.23 0.0369 28.6 0.180 0.437 24.2 0.941
샘플 A 1.0; 1.2 1.63 0.0385 21.9 0.286 0.408 14.3 0.941
샘플 D 3.8, 3.1 23 0.027 23.5 0.973 0.294 31.4 0.948
샘플 C ... 10.2 0.036 24.8 0.446 0.194 43.4 0.944
상기 샘플 B에 의해 생성된 중합체에 대한 SEC를 도 2에서 나타낸다.
중간시험공장 기상 실험
샘플 A 및 B 촉매를 유동층 중간시험공장 반응기에서 실시하여, 130psi 에틸렌에서, 80℃에서, MMAO 조촉매를 사용하여 에틸렌-헥센 공중합체를 제조하였다. 촉매는 높은 활성도와 우수한 부피밀도를 갖고, 목적하는 이정점의 폴리에틸렌을 생성하였다. 결과는 하기 표 3에서 나타낸다.
촉매 샘플 B 샘플 A
잔류 Ti(ppm) 1.01 1.04
수지 aps(in) 0.042 0.046
미세물(120 메시를 통과함) 7.0% 4.67%
플로우 인덱스 8.7 9.1
MFR(I21/I5) 17.2 20.5
밀도(g/cm3) 0.949 0.946
부피밀도(Ib/ft3) 30.1 29.5
이들 실시예에 의해 알 수 있는 바와 같이, 지글러-나타 부분 및 메탈로센 부분을 함유한 본 발명의 혼성 촉매(여기서, 메탈로센 부분은 지글러-나타 부분에 부착됨)는 올레핀을 중합하여 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 이정점의 폴리올레핀을 고수율로 생성한다. 본 발명의 혼성 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포는 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매를 단독으로 사용하여 달성될 수 있었던 분자량 분포에 비해 더 넓다.
본 발명은 특히 바람직한 실시태양에 대해 상세히 기술되었지만, 당해 기술분야의 숙련자들은 발명의 취지 및 범위로부터 크게 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변형시킬 수 있음을 알 것이다.

Claims (15)

  1. 지글러-나타(Ziegler-Natta) 전촉매 성분 및 메탈로센 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물로서, 상기 지글러-나타 전촉매 성분이 적어도 마그네슘-, 전이금속- 및 알콕사이드-잔기의 고체 착체를 포함하고, 상기 마그네슘 및 전이금속 부분이 식 Mgx(T1T2)y(여기서, T1 및 T2는 동일하거나 상이할 수 있고, +3, +4 및 +5의 산화 상태를 갖는 1종 이상의 전이금속중에서 선택되며, x/y의 몰비는 약 2.5 내지 약 3.75임)에 상응하는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    T1 및 T2가 각각 Ti 및 Zr 잔기인 올레핀 중합 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 성분이 디메틸실릴(비스사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 및 (사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드로 이루어진 군중에서 선택되는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    메탈로센 성분이 디메틸실릴(비스사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드인 올레핀 중합 촉매 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    메탈로센 성분이 디메틸실릴(비스사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 및 (사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드로 이루어진 군중에서 선택되는 올레핀 중합 촉매 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    메탈로센 성분이 디메틸실릴(비스사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드인 올레핀 중합 촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재하에 1종 이상의 올레핀, 알루미늄 함유 조촉매 화합물, 및 선택적으로 선택성 조절제를 접촉시킴을 포함하는, 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    조촉매 화합물이 메틸알룸옥산인 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
  9. 지글러-나타 전촉매 성분 및 메탈로센 성분을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 1종 이상의 올레핀, 알루미늄 함유 조촉매 화합물, 및 선택적으로 선택성 조절제를 접촉시킴을 포함하는 1종 이상의 올레핀의 중합방법으로서, 상기 지글러-나타 전촉매 성분이 적어도 마그네슘-, 전이금속- 및 알콕사이드-잔기의 고체 착체를 포함하고, 상기 전이금속 잔기가 +3, +4 및 +5의 산화 상태를 갖고, 상기 촉매 조성물이 용매 중 메탈로센 성분의 용액을 고체 지글러-나타 전촉매 성분과 접촉시키고, 용매를 제거함으로써 수득될 수 있는, 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    지글러-나타 전촉매 성분이 적어도 마그네슘-, 전이금속- 및 알콕사이드-잔기의 고체 착체를 포함하고, 상기 마그네슘 및 전이금속 부분이 식 Mgx(T1T2)y(여기서, T1 및 T2는 동일하거나 상이할 수 있고, +3, +4 및 +5의 산화 상태를 갖는 1종 이상의 전이금속중에서 선택되며, x/y의 몰비는 약 2.5 내지 약 3.75임)에 상응하는 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    T1 및 T2가 각각 Ti 및 Zr인 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    조촉매가 메틸알룸옥산인 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
  13. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
  14. 제 9 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
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