KR101228228B1 - 고밀도 폴리에틸렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5,000 내지 50,000 amu의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체 및 60,000 내지 800,000 amu의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체를 포함하는, 0.940 내지 0.965 g/㎤의 밀도 및 4 내지 20 dg/min의 I21을 갖는 다봉 폴리에틸렌에 관한 것으로서, 여기서 두 성분은 이러한 다봉 폴리에틸렌이 필름, 파이프, 회전성형 용도 및 취입성형 용도에서 적합하도록 하는 균형잡힌 단쇄 분지도를 갖는다.
다봉 폴리에틸렌, 중량평균분자량, 중량분율, 분지도, 유동층 반응기

Description

고밀도 폴리에틸렌{HIGH DENSITY POLYETHYLENE}
본 발명은 하나 이상의 저분자량 에틸렌 공중합체 및 하나 이상의 고분자량 에틸렌 공중합체를 갖는 고밀도 다봉(multimodal) 폴리에틸렌 조성물, 특히 폴리에틸렌으로 하여금 회전성형 및 취입성형 뿐만 아니라 파이프 및 필름 용도에서 유용하도록 허용하는 분지 빈도를 갖는 고밀도 다봉 폴리에틸렌에 관한 것이다.
둘 이상의 상이한 분자량의 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 해당 분야에 공지되어 있다. 이러한 조성물은 필름 및 파이프와 같은 물품에서 종종 사용된다. 전형적으로, 필름에 유용한 조성물은 파이프 또는 취입성형되거나 회전성형된 제품에 유용하지 않다. 이러한 모든 용도에 유용한 "다봉" 폴리에틸렌이 유용하다.
다봉 폴리에틸렌 내의 측쇄 분지의 유형 및 양은 이러한 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조되는 물품의 최종 성질에 영향을 줄 수 있다고 알려져 있다. 특히, 문헌[K.Ebner, Bi-Modal HDPE for Piping Systems and Further Applications in ADV. PLAST. TECHNOL. APT, INT. CONF. 1-8(1997)] 및 문헌[J.Scheirs 등, PE100 Resins for Pipe Applications, 4(12) TRENDS IN POLY. SCI. 408-415(1996)]에는, 상대적으로 "고" 분자량 분획 상에 대다수의 분지를 갖는 이봉(bimodal) 폴리에틸렌이 가 장 이상적이라고 기술되어 있다. 전형적으로, 미국특허 제 6,867,278 호에 개시된 바와 같은, 파이프에서 유용한 폴리에틸렌은 저/고분자량 조성물을 갖는데, 여기서 분지의 대부분 또는 전부는 고분자량 분획 상에 존재한다. 조성물로 하여금 다기능성이도록 허용하는 원하는 양의 분지를 갖는 폴리에틸렌은 개시되지 않았다. 본 발명의 발명자들은 이러한 조성물을 발견하였고, 특히, 놀랍게도 저분자량 에틸렌 공중합체 상에 상대적으로 많은 양의 분지를 갖는 특정 다봉 조성물이 필름 및 파이프 용도뿐만 아니라 취입성형 및 사출성형 용도에서 매우 다양하게 활용되고 유용하다는 것을 발견하였다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태는, 5,000 내지 50,000 amu의 중량평균분자량 및 2.5 내지 4.5의 단쇄 분지도를 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체, 및 60,000 내지 800,000 amu의 중량평균분자량 및 1 내지 2.5의 단쇄 분지도를 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체를 포함하는, 0.940 내지 0.965 g/㎤의 밀도 및 4 내지 20 dg/min의 I21을 갖는 다봉 폴리에틸렌에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 양태는, 5,000 내지 50,000 amu의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체, 및 60,000 내지 800,000 amu의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체를 포함하고, 전체 다봉 조성물에 대해 0.3 내지 0.7의 고분자량 에틸렌 공중합체의 중량분율 및 1.2 내지 6.0의 저분자량 에틸렌 공중합체의 분지도 대 고분자량 에틸렌 공중합체의 분지도의 비를 갖는, 0.940 내지 0.965 g/㎤의 밀도 및 4 내지 20 dg/min의 I21을 갖는 다봉 폴리에틸렌에 관한 것이다.
본 발명의 상기 양태 및 기타 양태는 본원에서 기술되는 바와 같은 수많은 실시양태와 조합될 수 있다.
도 1은 본 발명의 다봉 중합체의 실시양태의 중합체 분획의 GPC 측정값 및 NMR 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다봉 중합체의 실시양태의 중합체 분획의 GPC 측정값 및 NMR 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 3은 "비교용" 중합체의 중합체 분획의 GPC 측정값 및 NMR 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 4는 "비교용" 중합체의 중합체 분획의 GPC 측정값 및 NMR 측정값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 다우(Dow) 2100 이봉 중합체의 중합체 분획의 GPC 측정값 및 NMR 측정값을 나타내는 그래프이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 원소주기율표의 "족"과 관련하여, 원소주기율표의 족의 "신규한" 번호매김 체계가 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics(David R. Lide ed., CRC Press 81 st ed., 2000)]에서와 같이 사용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "단쇄 분지도" 또는 "분지도"란 측정 또는 지칭되는 폴리에틸렌 분획 상의 주쇄 탄소원자 1000 개 당 존재하는 C2 - C5 측쇄 알킬기의 개수를 지칭한다. 이러한 값은 본원의 "실시예"에 기술된 방법에 의해 결정된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "다봉 폴리에틸렌"이란 하나 이상의 식별가능한 "저" 분자량 에틸렌 공중합체 및 하나 이상의 식별가능한 "고" 분자량 에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 공중합체 조성물을 지칭하는데, 여기서 에틸렌 공중합체는 분석 겔투과크로마토그래피("GPC")와 같은 해당 분야에 공지된 기술을 사용하여 식별될 수 있는데, 그 실시양태는 본원의 "실시예"에 기술되어 있다. 고/저 분자량 에틸렌 공중합체는 다봉 폴리에틸렌의 넓은(broad) 또는 경사진(shouldered) GPC 곡선으로부터 두 폴리에틸렌 공중합체들을 분별시켜 주는 것으로서 해당 분야에 공지된 디콘볼루션(deconvolution) 기술에 의해 식별될 수 있고, 또다른 실시양태에서는, 본 발명의 다봉 폴리에틸렌의 GPC 곡선이 골을 갖는 뚜렷한 피크들을 나타낼 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본원에서 기술된 다봉 폴리에틸렌은 본질적으로 하나의 저분자량 에틸렌 공중합체 및 하나의 고분자량 에틸렌 공중합체로 이루어지므로, "이봉"이다. "다봉 폴리에틸렌"은 이것의 제조 방법에 의해 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, "에틸렌 공중합체"는 전체 중합체 성분의 중량을 기준으로 60 % 이상의 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 폴리올레핀이다. 더욱 바람직하게는, 본원에서 사용되는 에틸렌 공중합체는 C3 - C12 α-올레핀 및 고리형 올레핀-유도된 단위로 이루어진 군에서 선택된 α-올레핀 및 에틸렌-유도된 단위를 포함하는데, 여기서 에틸렌 공중합체는 적어도 50 중량% 또는 80 중량%의 에틸렌-유도된 단위, 및 검출가능한 수준 초과 내지 20 중량%의 α-올레핀-유도된 단위, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 α-올레핀-유도된 단위를 포함한다. 가장 바람직하게는, α-올레핀은 C4 - C8 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된다.
본원에서 사용된 바와 같이, "저분자량 에틸렌 공중합체"는 5,000 내지 50,000 amu, 더욱 바람직하게는 5,500 내지 40,000 amu의 중량평균분자량을 갖는 에틸렌 공중합체이다. 한 실시양태에서, 저분자량 에틸렌 공중합체는 2.5 내지 4.5, 더욱 바람직한 실시양태에서는 3 내지 4의 단쇄 분지도를 갖는다.
본원에서 사용된 "고분자량 에틸렌 공중합체"는 60,000 내지 800,000 amu, 더욱 바람직하게는 65,000 내지 700,000 amu의 중량평균분자량을 갖는 에틸렌 공중합체이다. 한 실시양태에서, 고분자량 에틸렌 공중합체는 1 내지 2.5, 더욱 바람직한 실시양태에서는 1.1 내지 2.4의 단쇄 분지도를 갖는다.
전체 다봉 조성물에 대한 고분자량 에틸렌 공중합체의 중량분율은 다봉 폴리에틸렌에서 요구되는 성질에 따라 임의의 수준일 수 있는데, 한 실시양태에서, 고분자량 에틸렌 공중합체 중량분율은 0.3 내지 0.7(총 다봉 폴리에틸렌의 30 내지 70 중량%), 또다른 특정 실시양태에서는 0.4 내지 0.6, 또다른 특정 실시양태에서는 0.5 내지 0.6이다.
다봉 폴리에틸렌의 한 실시양태에서, 저분자량 에틸렌 공중합체의 분지도 대 고분자량 에틸렌 공중합체의 분지도의 비는 1.2 내지 6.0, 또다른 실시양태에서는 1.5 내지 5.0, 또다른 실시양태에서는 1.8 내지 4.5이다.
한 실시양태에서, 다봉 폴리에틸렌은 0.940 내지 0.965 g/㎤, 또다른 실시양태에서는 0.942 내지 0.960 g/㎤의 밀도(구배 밀도, ASTM D-792)를 갖는데, 여기서 밀도의 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 한 실시양태에서, 다봉 폴리에틸렌은 4 내지 20 dg/min, 또다른 실시양태에서는 5 내지 16 dg/min, 또다른 실시양태에서는 6 내지 12 dg/min의 I21(190 ℃/21.6 ㎏에서 ASTM-D-1238-F에 의해 측정된 I21)을 갖는데, 여기서 I21의 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본원에서 기술된 다봉 폴리에틸렌은 0.2 내지 0.5 dg/min, 또다른 실시양태에서는 0.3 내지 0.45 dg/min, 또다른 실시양태에서는 0.3 내지 0.4 dg/min의 I5(190 ℃/5.0 ㎏에서 ASTM-D-1238-F)를 갖는데, 여기서 I5의 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에서 기술된 다봉 폴리에틸렌은 이러한 특징들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 다봉 폴리에틸렌은 30 내지 100, 또다른 실시양태에서는 30 내지 90, 또다른 실시양태에서는 35 내지 80의 중량평균분자량 대 수평균분자량의 비(분자량분포)를 갖는데, 여기서 바람직한 범위는 본원에서 기술된 임의의 상한과 임의의 하한의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 분자량분포는 본원에서 기술된 바와 같은 GPC 분석으로부터 유도된다.
본원에서 기술된 다봉 폴리에틸렌은, 해당 분야에 공지된 임의의 적합한 기술, 예를 들면 하나 이상의 고분자량 에틸렌 공중합체와 하나 이상의 저분자량 에틸렌 공중합체의 물리적 블렌딩, 또는 해당 분야에 공지된 제자리(in-situ) 중합 공정, 예를 들면 다단식 반응기 공정, 또는 단일 반응기에서의 제자리 중합에 의해 제조될 수 있다. 한 실시양태에서, 다봉 폴리에틸렌은 단일 연속 유동층 기체상 반응기에서 제조된다.
한 특정 실시양태에서, 본 발명에서 유용한 다봉 폴리에틸렌은 하나 이상의 고분자량 에틸렌 공중합체와 하나 이상의 저분자량 에틸렌 공중합체의 제자리 블렌드로서 단일 연속 기체상 유동층 반응기에서 제조된다. 하나 이상의 실시양태에서, 중합 시스템은 하나 이상의 배출 탱크, 서지 탱크 및 재순환 압축기와 유체 소통하는 반응기 본체를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 반응기 본체는, 직경이 증가하는 원뿔 기하구조를 가지며, 전형적으로는 반응기 본체의 최상부에 있는 감속 대역과 유체 소통하는 반응 대역을 반응기 본체 내에 포함한다. 반응 대역은, 반응 대역을 통해 보충 공급물 및 재순환 유체 형태의 중합가능한 개질 기체상 성분의 연속적 유동에 의해 유동화되는, 성장 중인 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 촉매 입자 층을 포함할 수 있다.
공급물 스트림은 송풍기 앞에 있는 순환 라인에 들어가도록 안내될 수 있지만, 대체 공급물 스트림 위치로서 표시되는 바와 같이 냉각기 앞 또는 뒤에 있는 순환 라인에 또는 반응기 유동층, 확장부에 들어가는 것을 비롯하여 중합 시스템 내의 임의의 지점에서 안내될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "공급물 스트림"이라는 용어는 중합체 생성물을 제조하는 중합 공정에서 사용되는 기체상 또는 액체상 원료를 지칭한다. 예를 들면, 공급물 스트림은 탄소 원자 2 내지 12 개를 갖는 치환 및 비치환 알켄을 포함하는 임의의 올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 스티렌 및 이것들의 유도체일 수 있다. 공급물 스트림은 질소 및 수소와 같은 비-올레핀성 기체를 포함한다. 공급물은 여러 상이한 위치에서 반응기에 들어갈 수 있다. 예를 들면, 단량체는 노즐을 통해 층에 직접 주입됨을 포함하는 다양한 방식으로 중합 대역 내로 도입될 수 있다. 공급물 스트림은 반응열을 제거하기 위해 중합 공정에서 응축될 수 있는 하나 이상의 비-반응성 알칸을 추가로 포함할 수 있다. 비-반응성 알칸의 예는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이것들의 이성질체 및 이것들의 유도체를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 이러한 작업은 본 발명에서는 "응축 모드" 작업이라고 지칭된다.
유동층은, 층을 통한 기체의 침투에 의해 생성되는 바와 같은, 개별적으로 움직이는 입자들의 조밀한 덩어리와 같은 전체적 외관을 갖는다. 층을 통한 압력강하는 층의 중량을 횡단면적으로 나눈 것과 동일하거나 약간 더 크다. 따라서 이것은 반응기의 기하구조에 따라 달라진다. 반응 대역 내의 실행가능한 유동층을 유지하기 위해서, 층을 통한 공탑기체속도(superficial gas velocity)는 유동화에 요구되는 최소 유속을 초과해야 한다. 바람직하게는, 공탑기체속도는 최소 유속의 2 배 이상이다. 통상적으로, 공탑기체속도는 5.0 ft/sec를 초과하지 않으며, 통상적으로 2.5 ft/sec 이하이면 충분하다.
일반적으로, 반응 대역의 높이 대 직경의 비는 2:1 내지 5:1일 수 있다. 이러한 비는 물론 보다 크거나 작을 수 있고, 원하는 제조 용량에 따라 달라진다. 감속 대역의 횡단면적은 전형적으로 반응 대역의 횡단면적에 2 내지 3을 곱한 범위이다.
감속 대역은 반응 대역보다 더 큰 내경을 갖는다. 명칭이 암시하는 바와 같이, 감속 대역은 증가된 횡단면적으로 인해 기체의 속도를 늦춘다. 기체 속도의 감소로 인해 비말동반된 입자는 층 내로 떨어지고, 주로 기체 만이 반응기로부터 유동하게 된다. 반응기의 오버헤드를 빠져나온 기체는 재순환 기체 스트림이다.
재순환 스트림은 압축기에서 압축된 후에 열을 제거하는 열교환 대역을 통과한 후에 층으로 복귀한다. 열교환 대역은 전형적으로는 수평형 또는 수직형일 수 있는 열교환기이다. 원한다면, 다수의 열교환기가 단 내의 순환 기체 스트림의 온도를 저하시키는데 사용될 수 있다. 압축기는 열교환기의 하류에 또는 다수의 열교환기들 사이의 중간 지점에 위치할 수 있다. 냉각 후, 재순환 스트림은 반응기로 복귀한다. 냉각된 재순환 스트림은 중합 반응에 의해 발생된 반응열을 흡수한다.
바람직하게는, 재순환 스트림은 반응기로 복귀하고 기체분배판을 통해 유동층으로 복귀한다. 기체 편향기가 바람직하게는 반응기 입구에 설치되어, 함유된 중합체 입자가 침강되거나 응집하여 고체 덩어리를 형성하는 것을 방지하고, 반응기 저부에서 액체가 축적되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 순환 기체 스트림 내에 액체를 함유하는 공정과 그것을 함유하지 않는 공정들 사이의 용이한 전이를 촉진시킨다. 이러한 목적에 적합한 편향기의 예는 미국특허 제 4,933,415 호 및 제 6,627,713 호에 기술되어 있다.
알루미늄 알킬 개질제를 함유하거나 함유하지 않는 활성화 전구체 조성물(이하 총괄적으로 촉매로서 지칭됨)은 바람직하게는, 저장된 물질에 불활성인 질소 또는 아르곤과 같은 기체의 블랭킷 하에서, 촉매 저장기 내에, 사용을 위해 저장된다. 바람직하게는, 촉매 저장기에는 촉매를 반응기에 계속 공급하기에 적합한 공급기가 장착되어 있다. 촉매 저장기의 예는 예를 들면 미국특허 제 3,779,712 호에 명시 및 기술되어 있다. 촉매에 불활성인 질소 또는 아르곤과 같은 기체가, 바람직하게는 촉매를 층 내로 운반하는데 사용된다. 바람직하게는, 운반 기체는 촉매 저장기 내에서 촉매를 저장하는데 사용되는 블랭킷 기체와 동일하다. 한 실시양태에서, 촉매는 건조 분말이고, 촉매 공급기는 회전 계량 디스크를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 촉매는, 예를 들면 프로판, 부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 액체 탄화수소 또는 광유 또는 혼합물 중의 슬러리로서 제공된다. 촉매 저장기의 예는 WO 2004094489에 명시 및 기술되어 있다. 촉매 슬러리는, 예를 들면 질소 또는 아르곤과 같은 운반 유체, 또는 예를 들면 이소펜탄 또는 기타 C3 - C8 알칸과 같은 액체와 함께 반응기에 전달될 수 있다. 촉매는, 공급물 첨가 라인을 따라 반응기에 전달되는 동안, 본원에서 기술되는 알루미늄 알킬 개질제에 의해 개질될 수 있다.
촉매를, 특정 지점에서, 촉매와 중합체 입자의 우수한 혼합이 일어나는 층 내로 주입한다. 예를 들면, 촉매를 분배판 위의 임의의 지점에서 층 내로 주입한다. 촉매를 분배판 위의 지점에서 주입하면, 유동층 중합 반응기가 만족스럽게 작동하게 된다. 촉매를 분배판 아래의 영역에 주입하면, 여기서 중합이 일어나기 시작해서 마침내는 분배판이 막히게 된다. 유동층에 직접 주입하면, 촉매가 층 전체에 걸쳐 균일하게 분배되는 것을 돕고, "열점(hot spot)"의 형성을 초래할 수 있는, 높은 촉매 농도의 편재된 지점의 형성을 피하는 경향이 있다. 활성화제 및/또는 개질제 화합물(예를 들면 알루미늄 알킬 화합물, 예를 들면 트리에틸알루미늄을 포함하지만 이것으로만 제한되지는 않음)을 유동층 내로 또는 열교환기의 하류에서 직접 반응 시스템에 첨가할 수도 있는데, 이 경우에 개질제는 분배기로부터 재순환 시스템 내로 공급된다.
중합 반응을, 실질적으로 수분, 산소, 일산화탄소 및 아세틸렌과 같은 촉매독의 부재 하에서 수행한다. 그러나 중합체 구조 및 생성물 성능을 변경시키기 위해, 산소를 매우 낮은 농도로 반응기에 첨가할 수 있다. 산소를 에틸렌 공급 속도에 비해 10 내지 600 ppbv, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 ppbv의 농도로 반응기에 첨가할 수 있다.
원하는 공중합체 내 밀도 범위를 달성하기 위해서는, 공중합체 내에서 0에서 5 내지 10 중량%의 공단량체 수준을 달성하도록, 공중합체 내에서 공단량체를 에틸렌과 충분히 공중합시키는 것이 필요하다. 이러한 결과를 달성하는데 필요한 공단량체의 양은 사용되는 특정 공단량체, 촉매의 활성화 온도 및 이것의 배합비에 따라 달라질 것이다. 원하는 공중합체 생성물의 수지 밀도를 얻기 위해서는, 공단량체 대 에틸렌의 비를 제어해야 한다.
기체 분석기를 사용하여 재순환 스트림의 조성 및 보충 공급물 스트림의 조성을 결정할 수 있고, 이것을 상응하게 조절하여 반응 대역 내에서 본질적으로 정상 상태(steady state)인 기체 조성을 유지할 수 있다. 기체 분석기는 공급물 스트림 성분의 비를 유지하도록 재순환 스트림 조성을 결정하는 통상적인 기체 분석기일 수 있다. 이러한 설비는 다양한 공급처에서 상업적으로 입수가능하다. 기체 분석기를, 감속 대역과 열교환기 사이에 위치한 샘플 채취점으로부터 기체를 수용하도록 배치할 수 있다.
층 내 중합체 생성 속도는 촉매 주입 속도 및 반응 대역 내 단량체 농도에 따라 달라진다. 편리하게는 촉매 주입 속도를 조절함으로써 생성 속도를 제어한다. 촉매 주입 속도가 조금만 변해도 반응 속도가 변하고, 따라서 층 내 열 발생 속도가 변하기 때문에, 반응기에 들어가는 재순환 스트림의 온도를 조절하여 열 발생 속도의 임의의 변화에 적응한다. 이는 층 내의 본질적으로 일정한 온도를 유지하는 것을 보장한다. 유동층 및 재순환 스트림 냉각 시스템 둘 다를 완전히 사용하는 것은, 운영자 또는 통상적인 자동 제어 시스템이 재순환 스트림의 온도를 적합하게 조절하도록 층 내의 임의의 온도 변화를 감지하는데 유용함은 물론이다.
주어진 일련의 작동 조건에서, 입자상 중합체 생성물의 형성 속도에서 유동층의 일부를 생성물로서 인출시킴으로써, 유동층을 본질적으로 일정한 높이로 유지한다. 열 발생 속도는 생성물의 형성 속도와 직접 관련되기 때문에, 반응기에서의 유체의 온도 상승분의 측정값(유입 유체 온도와 유출 유체 온도 사이의 차)은, 증발성 액체가 유입 유체 내에 존재하지 않거나 무시할만한 양으로 존재하는 경우, 일정 유체 속도에서의 입자상 중합체 형성 속도를 나타낸다.
기체상 유동층 반응기 본체로부터 입자상 중합체 생성물이 배출될 때, 유체를 생성물로부터 분리하고 유체를 재순환 라인으로 복귀시키는 것이 요구되며 바람직하다. 이러한 분리를 수행하는, 해당 분야에 공지된 수많은 방법이 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 유체 및 생성물은 반응기 본체를 빠져나가서 밸브를 통해 생성물 배출 탱크에 들어가는데, 여기서 밸브는 개방 시 유동을 최소한으로 제한하도록 설계된 볼 밸브일 수 있다. 통상적인 밸브는 생성물 배출 탱크 위 및 아래에 위치한다. 밸브는 생성물이 생성물 서지 탱크 내로 들어가는 것을 허용한다. 대안적으로 사용될 수 있는 또다른 바람직한 생성물 배출 시스템은 미국특허 제 4,621,952 호에 개시되고 특허청구된 것이다. 이러한 시스템은, 직렬로 배열된 침강 탱크 및 수송 탱크를 포함하고, 침강 탱크의 최상부로부터 유동층의 최상부 근처의 반응기 내의 한 지점으로 복귀되는 분리된 기체상을 갖는 하나 이상의 (병렬) 탱크 쌍을 사용한다.
유동층 반응기에는 작업 개시 및 중단 시에 유동층의 배기를 허용하는 적당한 배기 시스템이 장착되어 있다. 반응기는 교반 및/또는 벽 스크래핑을 필요로 하지 않는다. 재순환 라인 및 여기에 포함된 요소들은 재순환 유체 또는 비말동반된 입자의 유동을 방해하지 않도록 표면이 매끄러워야 하며 불필요한 방해물들을 갖지 않아야 한다.
중합 조건은 단량체, 촉매 및 설비의 이용능에 따라 달라진다. 구체적인 조건은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있거나 용이하게 유추될 수 있다. 예를 들면, 온도는 -10 내지 120 ℃, 종종 15 내지 110 ℃이다. 압력은 예를 들면 0.1 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 bar 일 수 있다. 중합에 대한 추가의 상세한 내용은 미국특허 제 6,627,713 호에 기술되어 있다.
다봉 폴리에틸렌은, 그의 제조 방법과는 상관없이, 해당 분야에 공지된 바와 같이 특정 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 중합체 내로 혼입될 수 있는 통상적인 첨가제의 예는 산화방지제, 자외선 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충전제, 슬립제, 내화제, 가소제, 가공보조제, 윤활제, 안정화제, 매연억제제, 점도조절제, 가교제, 촉매, 부스터, 점착부여제 및 블로킹방지제이다. 충전제를 제외하고, 첨가제는 중합체 블렌드 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 블렌드 내에 존재할 수 있다.
특정 실시양태에서, 에틸렌 및 C3 - C8 α-올레핀을, 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 이(2)원금속성 촉매 조성물과 접촉시킴으로써, 다봉 폴리에틸렌을 제조한다. 메탈로센은 해당 분야에 잘 공지되어 있고, 하나 이상의 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수(isolobal)의 리간드 및 3 내지 8 족 또는 란탄족 금속을 포함하는 유기금속성 화합물을 포함한다. 바람직한 메탈로센은 4족 금속, 가장 바람직하게는 하프늄 및 지르코늄과의 비스-시클로펜타디에닐 착물을 포함하는데, 여기서 시클로펜타디에닐은 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 및 이것의 치환된 변형물, 가장 바람직하게는 비대칭적으로 치환된 변형물 중에서 선택된다. "비대칭적으로 치환된"이란, 각각의 시클로펜타디에닐 리간드 또는 시클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수의 리간드 상에 상이한 개수, 유형 또는 둘 다의 치환기가 존재한다는 것을 의미한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 메탈로센은 C1 - C5 알킬 중에서 선택된 치환체로써 비대칭적으로 치환된 비스(시클로펜타디에닐)지르코노센 디할라이드 또는 디알킬이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "치환된"이라는 용어는, 이 용어 다음에 오는 기가, 할로겐 라디칼(특히 Cl, F, Br), 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 - C10 알킬기, C2 - C10 알케닐기, 및 이것들의 조합과 같은 기들 중에서 선택되는 하나 이상의 잔기를 임의의 위치에서 (탄소 원자에 결합된) 하나 이상의 수소 대신에 갖는 것을 의미한다. 치환된 알킬 및 아릴의 예는 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼, 및 이것들의 조합을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
"비-메탈로센" 촉매란 본원에서 기술된 바와 같은 에틸렌 공중합체를 형성하도록 올레핀을 중합시킬 수 있는 임의의 화합물을 의미하며, 이것의 비-제한적인 예는 산화크롬-기재의 촉매, 크로모센 촉매, 마그네슘 할로겐화물 또는 알킬 마그네슘 화합물을 함유하거나 함유하지 않는 티타늄-기재의 지글러-나타 촉매, 바나듐-기재의 촉매 화합물, 및 3 내지 10 족 금속의 아민/이미드-배위 화합물을 포함한다. 이러한 유형의 촉매 조성물은 폴리에틸렌 및 기타 폴리올레핀의 제조를 위해 해당 분야에 잘 공지되어 있다.
이원금속성 촉매 조성물의 바람직한 실시양태는 무기 산화물 또는 중합체성 화학종과 같은 지지체 물질을 포함할 수도 있다. 바람직한 지지체는 실리카 및 알루미늄을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 조성물의 실시양태는 하나 이상의 활성화제를 포함한다. 활성화제는 해당 분야에 잘 공지되어 있고, 알룸옥산, 알루미늄 알킬, 알킬보란, 알킬보레이트, 아릴보란 및 아릴보레이트 화합물, 및 이것들의 혼합물과 같은 화합물을 포함한다.
본원에 기술된 다봉 폴리에틸렌은 파이프, 필름, 취입성형된 물품 및 회전성형된 물품의 제조에 유용하다. 폴리에틸렌으로부터 파이프를 제조하는 방법은 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 파이프를 형성하기 위해 다봉 폴리에틸렌을 압출시키기에 적합한 임의의 크기의 압출기를 사용할 수 있는데, 한 실시양태에서는, 매끄러운 구멍 또는 홈을 갖는 공급 압출기가 사용되며, 쌍스크류 또는 단일 스크류 압출기가 적합하고, 길이:직경(L/D) 비는 한 실시양태에서는 1:20 내지 1:100이고, 바람직하게는 1:25 내지 1:40이고, 압출기 스크류의 직경은 예를 들면 30 내지 500 ㎜, 바람직하게는 50 내지 100 ㎜의 임의의 바람직한 크기를 갖는다. 본원에서 기술된 파이프 조성물을 압출시키기에 적합한 압출기는 예를 들면 문헌[SCREW EXTRUSION, SCIENCE AND TECHNOLOGY(James L. White and Helmut Potente, eds., Hanser, 2003]에 상세하게 기술되어 있다. 한 실시양태에서, 본원에서 기술된 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조된 파이프는 150 이상의 PENT(ASTM D F1473-01, 3.0 MPa 및 80 ℃)값을 갖는다.
한 실시양태에서, 문헌[FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES(TAPPI, 1992)]에 기술된 바와 같이 다봉 폴리에틸렌을 필름이 되도록 성형한다. 더욱 더 특히는, 필름은 취입성형된 필름인데, 이를 위한 방법은 예를 들면 문헌[FILM EXTRUSION MANUAL, PROCESS, MATERIALS, PROPERTIES, 16 내지 29]에 일반적으로 기술되어 있다. 본원에서 기술된 폴리에틸렌 조성물의 경우에, 임의의 적합한 조건에서 작동되는, LLDPE(0.91 내지 0.925 g/㎤의 밀도) 또는 HDPE(0.940 g/㎤ 초과의 밀도)를 압출하기에 적합한 임의의 압출기를 사용하여 필름을 제조할 수 있다. 이러한 압출기는 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 이러한 압출기는 한 실시양태에서는 30 내지 150 ㎜ 및 또다른 실시양태에서는 35 내지 120 ㎜의 스크류 직경, 및 한 실시양태에서는 100 내지 1,500 lb/hr 및 또다른 실시양태에서는 200 내지 1,000 lb/hr의 제조량을 갖는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 홈을 갖는 공급 압출기가 사용된다. 압출기는 한 실시양태에서는 80:1 내지 2:1, 또다른 실시양태에서는 60:1 내지 6:1, 또다른 실시양태에서는 40:1 내지 12:1, 또다른 실시양태에서는 30:1 내지 16:1의 L/D 비를 가질 수 있다.
단층 또는 다층 다이가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서는 0.6 내지 3 ㎜, 또다른 실시양태에서는 0.8 내지 2 ㎜, 또다른 실시양태에서는 1 내지 1.8 ㎜의 공칭 다이갭을 갖는, 한 실시양태에서는 50 내지 200 ㎜, 또다른 실시양태에서는 90 내지 160 ㎜, 또다른 실시양태에서는 100 내지 140 ㎜의 단층 다이가 사용되는데, 여기서 바람직한 다이는 본원에서 기술된 임의의 실시양태의 임의의 조합에 의해 기술될 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 본원에서 특허청구된 유리한 비처리량(specific throughput)은 한 특정 실시양태에서 21:1의 L/D를 갖는 50 ㎜ 홈을 갖는 공급 압출기에서 유지된다.
압출기의 대역, 압출기의 목 및 어댑터에서의 온도는 한 실시양태에서는 150 내지 230 ℃, 또다른 실시양태에서는 160 내지 210 ℃, 또다른 실시양태에서는 170 내지 190 ℃이다. 다이에서의 온도는 한 실시양태에서는 160 내지 250 ℃, 또다른 실시양태에서는 170 내지 230 ℃, 또다른 실시양태에서는 180 내지 210 ℃이다.
한 실시양태에서, 100 ㎜의 다이 및 1.0 ㎜의 다이갭을 갖는 50 ㎜(L/D = 18) 홈을 갖는 공급 압출기에서 4:1의 BUR에서 제조된, 두께가 12 ㎛ 이상인, 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조된 필름은, 200 그램 이상의 다트 낙하충격강도(dart drop)를 갖는다. 한 실시양태에서, 압출기는 알파인(Alpine) 압출기 또는 알파인 압출기와 동등한 압출기이다.
취입성형은 음료수 병과 같은 중공 플라스틱 물체를 성형하는 주요 방법이다. 이러한 공정은 압출 또는 재가열될 수 있는 중합체의 연화된 튜브의 말단들을 죔쇠로 쥐고, 취입 핀을 사용하여 중합체를 성형틀 벽에 대해 팽창시키고, 용기 내에서 휘발성 유체를 전달 또는 증발시킴으로써 생성물을 냉각시킴을 포함한다. 압출취입성형, 사출취입성형 및 연신취입성형이라는 세가지 일반적 유형의 취입성형이 존재한다. 압출취입성형은 통상적으로 식품, 세탁물 또는 쓰레기를 위한 용기와 같은, 12 온즈 초과의 중량을 갖는 물체를 제조하는데 사용된다. 사출취입성형은 매우 정밀한 벽 두께, 고품질 목 마감을 달성하는데 사용되고, 압출될 수 없는 중합체를 가공하는데 사용된다. 통상적인 용도는 12 온즈 미만의 중량을 갖는 약품, 화장품 및 1회분 술병을 포함한다. 연신취입성형은, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은, 취입하기 어려운 결정질 및 결정화가능한 중합체에만 사용된다.
회전성형 공정도 해당 분야에 잘 공지되어 있다. 회전성형은 대형 저장 탱크, 전형적으로는 취입성형공정에서 제조되는 것보다 부피가 더 큰 부품을 포함하는 중공 플라스틱 제품을 제조하는데 사용되는, 회전성형 또는 회전 캐스팅이라고 알려진 공정이다. 이것은 폴리올레핀과 같은 열가소성 분말을 성형틀에 넣고, 성형틀을 오븐에서 가열함과 동시에 성형틀을 수직축을 중심으로 회전시킴을 포함한다.
따라서, 본 발명의 조성물 및 공정은 본원에서 개시된 임의의 실시양태 또는 본원에서 기술된 임의의 실시양태의 조합에 의해 대안적으로 기술될 수 있다. 본 발명을 제한하려는 것은 아닌 본 발명의 실시양태를, 하기 비-제한적인 실시예를 참고하면, 보다 잘 이해할 수 있다.
이원금속성 촉매 조성물의 합성
지지된 이원금속성 촉매 조성물을 사용하여 "본 발명의" 실시예인 폴리에틸 렌을 제조하였다. 표에 명시된 바와 같은 "본 발명의" 실시예의 비-제한적인 실시양태는 다양한 반응기 조건에서 동일한 촉매를 사용한 개별 실행 결과를 반영한다. 이러한 이원금속성 촉매를 정제된 질소를 사용하여 유동층 내로 직접 주입함으로써 폴리에틸렌을 제조하였다. 촉매 주입 속도를 조절하여 제조 속도를 거의 일정하게 유지하였다. 각각의 실행에서, 촉매는 875 ℃에서 탈수된 실리카, 메틸알룸옥산, (테트라메틸시클로펜타디에닐)(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드 메탈로센, 및 TiCl4 및 알킬마그네슘 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 화합물을 포함하였다.
더욱 구체적으로는, "본 발명의" 실시예에서 사용되는 이원금속성 촉매의 제조 방법의 예는 하기와 같다. 실리카 지지체 물질, 데이비슨(Davison) 실로폴(SYLOPOL) 955 실리카 또는 이네오스(Ineos) ES757을 사용할 수 있다. 실리카를 875 ℃의 온도에서 탈수시켰다. 이어서, 각각의 샘플의 경우, 각각의 탈수된 실리카 500 g을 N2 글러브박스 내에 함유된 5 리터 들이 3-목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이어서 무수 헥산(2500 ㎖)을 플라스크에 첨가하여, 실리카/헥산 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 약 54 ℃의 온도로 가열하면서, 꾸준히 교반함과 동시에, 디부틸 마그네슘의 15 중량% 용액 380 그램을 약 20 분에 걸쳐 슬러리에 첨가하였다. 이어서 슬러리를 추가로 30 분 동안 정치시켰다. 125 ㎖ 들이 부피 플라스크 내에서 헥산을 사용하여 부탄올(27.4 g)을 희석시켰다. 희석된 부탄올 용액 125 ㎖ 전부를, 슬러리를 함유하는 플라스크에 적가한 후, 슬러리를 꾸준히 교반함과 동시에 30 분에 걸쳐 약 54 ℃의 온도로 유지하였다. 부탄올의 양은 원하는 농도에 따라 다양할 수 있다. 125 ㎖ 들이 부피 플라스크에서 헥산을 사용하여 사염화티타늄(41.0 그램)을 희석시켰다. 희석된 사염화티타늄 용액 125 ㎖ 전부를, 슬러리를 함유하는 플라스크에 적가하였다. 용액을 첨가한 후, 슬러리를 약 30 분에 걸쳐 약 54 ℃의 온도로 유지하였다. 이어서 슬러리를 상온으로 냉각시켰다.
이어서 메탈로센 촉매 화합물을 사염화티타늄-처리된 탈수된 실리카의 샘플에 첨가하였다. 우선 톨루엔 중 메틸알룸옥산(MAO)의 30 중량% 용액 673 g을 N2 글러브박스 내의 새로운 플라스크에 첨가하였다. 메탈로센 비스-n-부틸-시클로펜타디에닐 지르코늄 디플루오라이드 약 13.72 g을 MAO 용액에 첨가하고, 모든 고체가 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 이어서 MAO/메탈로센 혼합물을, 약 1 시간에 걸쳐, 미리 제조된 티타늄 반응 슬러리를 함유하는 플라스크에 천천히 첨가하였다. 톨루엔(50 ㎖)을 사용하여, 플라스크 내에 남아있는 잔여 MAO/메탈로센 혼합물을, 반응 슬러리를 함유하는 플라스크 내로 세척하였다. Al/Zr 몰비(MAO로부터 유래된 Al)는 약 90 내지 110일 수 있었다. Ti/Zr 몰비는 약 6이였다. 각각의 이원금속성 촉매 샘플을 포함하는 각각의 혼합물을 1 시간에 걸쳐 상온에서 유지하였다. 이어서, 회전 증발기를 사용하여 각각의 혼합물을 건조시킨 후, 52 ℃의 온도에서 21 mmHg의 진공 압력을 사용하여 헥산의 대부분을 제거하였다. 이어서 고-비등점 톨루엔을 70 ℃의 온도에서 28 mmHg의 진공 압력을 사용하여 제거하였다. 최종 건조된 이원금속성 촉매는 자유 유동 고체로서 갈색을 띠었다. 각각의 샘플을, 표에 명시된 조건에서, 기체상 반응기에서, 별도의 중합 공정에서 사용하여, 폴리에틸렌 중합체 조성물을 형성하였다.
"비교용" 실시예의 폴리에틸렌을, 메탈로센 화합물로서 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디플루오라이드 메탈로센을 사용한다는 것을 제외하고는, 전술된 이원금속성 촉매와 유사하게 제조된 지지된 이원금속성 촉매를 사용하여, 제조하였다. 이원금속성 촉매 및 이것으로부터 제조된 비교용 다봉 폴리에틸렌은 미국특허 제 6,878,454 호에 기술된 것과 유사하다. 표에 명시된 바와 같은 상이한 "비교용 실시예"는 다양한 반응기 조건에서 동일하거나 유사한 촉매를 사용한 개별 실행 결과를 반영한다.
기체상 중합 조건
"본 발명의" 폴리에틸렌 및 "비교용" 폴리에틸렌을 단일 연속 유동층 기체상 반응기에서 제조하였다. 반응기의 유동층을 폴리에틸렌 과립으로써 제조하였다. 반응기를 알킬알루미늄, 바람직하게는 트리메틸알루미늄으로써 부동태화하였다. 중합체의 제조 동안에 동일하거나 유사한 알킬알루미늄을 반응기에 계속 첨가하였다. 각각의 실행 동안, 에틸렌 및 수소의 기체상 공급물 스트림을 반응기 층 앞에서 재순환 기체 라인 내로 도입시켰다. 재순환 라인 열교환기 및 압축기의 하류에서 주입을 수행하였다. 액체 1-헥센 공단량체를 반응기 층 앞에서 도입시켰다. 존재한다면, 수지 분할에 영향을 미치고 오염, 특히는 저부 판의 오염을 억제하는 것을 돕는 조절제(예를 들면 물, 이소프로필 알콜 등)를 반응기 층 앞에서 재순환 기체 라인 내로 기체 또는 액체 형태로서 첨가하였다. 각각의 실시예에서 기술된 바와 같이, 목표 반응기 조건을 유지하기 위해, 알킬알루미늄(트리메틸알루미늄, "TMA"), 에틸렌, 수소 및 1-헥센 공단량체의 개별 흐름을 제어하였다. 온-라인 크로마토그래피를 사용하여 기체의 농도를 측정하였다. 기타 조건은 하기 표에 명시된 바와 같다.
필름 압출 조건
두 가지 실행 모두에서, 수지 샘플을 첨가제와 배합하고, 성형하여 펠렛을 만들고, 18:1 L/D, 1.0 ㎜ 다이갭, 100 ㎜ 다이를 갖는, 50 ㎜ 알파인 라인의, 홈을 갖는 공급 압출기인 모델 번호 HS 50 R/HM-AV 12-WS 12에서 압출하여 필름을 만들었다. 대역 온도 설정은 하기와 같았다:
배럴 1, 395 ℉
배럴 2, 400 ℉
블록 어댑터, 400 ℉
저부 어댑터, 400 ℉
수직 어댑터, 410 ℉
다이 저부, 410 ℉
다이 중간부, 410 ℉
다이 최상부, 410 ℉
PENT 시험
수지의 펠렛을 제조하고, 압착하여 플라크를 만들고, 본 발명의 폴리에틸렌으로부터 제조된 파이프의 성능을 평가하기 위해 ASTM D F1473-01에 따라 PENT 시 험을 수행하였다. 특히, 수지를 표의 하단에 명시된 바와 같이 성형하여 펠렛을 만들었다. PENT 시험 방법 ASTM D F1473-01(PENT)을 3.0 MPa 및 80 ℃에서 수행하고, 정밀하게 압착되고 가공된 폴리에틸렌 샘플 바를 응력균열 유체 내에 담그고, 3.0 MPa의 인장 하중 하에 두었다. 온도를 80 ℃로 일정하게 유지하고, 파단 시간을 측정하였다.
실행 1의 반응기 조건, 수지의 성질 및 이것으로부터 제조된 필름의 성질
설명 비교용 실시예 비교용 실시예 비교용 실시예 본 발명의 실시예 1 본 발명의 실시예 2 본 발명의 실시예 3
중합 조건
반응기 온도 ℃ 95 101 95 95 95 95
반응기 압력 psig 299 299 299 296 297 297
에틸렌 부분압 psia 157 204.51 157.32 195.48 199.85 190
헥센/에틸렌 유속 ㎏/㎏ 0.025 0.020 0.020 0.040 0.050 0.030
헥센/에틸렌 몰비 mol/mol 0.011 0.010 0.010 0.025 0.028 0.008
TMA/에틸렌 ppmw 100 125 125 101 99 96
H2O/에틸렌 ppmw 19.0 22.2 22.5 4.9 2.9 11.6
이소펜탄 Mol% 0.0 % 0.1 % 0.0 % 0.3 % 0.3 % 5.5 %
수소/에틸렌 Mol/mol 0.107 0.112 0.063 0.090 0.090 0.114
폴리에틸렌 성질
ASTM D1238 190/2.16(I2) dg/min 0.06 0.0838 0.0454 0.072 0.052 0.06
ASTM D1238 190/21.60(I21) dg/min 7.49 6.136 4.49 9.25 6.84 6.2
밀도(1) g/㎤ 0.949 0.949 0.946 0.950 0.948 0.948
ASTM D F1473-01
(PENT)(3.0 MPa/80 ℃)(2)		 HRs 6.3 8 44 40 330 196
필름의 제조 및 성질
속도 47.7 102 97 103 102 96
FLHR(3) 9.1 9.1 9.1 9.1 9.1 11.2
평균 게이지 1 1 1 1 1 1
BUR(4) 4 4 4 4 4 4
다트 낙하충격강도 F50, ASTM D1709-01 g 206 284 404 221 264 203
엘멘도르프 인열, ASTM D 1922-00
기계방향 g/㎛ 3.18 1.25 1.19 0.87 1.15 0.69
횡방향 g/㎛ 8.62 2.62 7.85 12.84 8.36 10.61
(1) ASTM D4703-00을 플라크의 성형에 사용하였고, ASTM D-1505-98을 밀도의 결정에 사용하였다.
(2) 시험을 3.0 MPa 및 80 ℃에서 수행하였다.
(3) 최대 기포 직경의 동결선 높이 대 다이의 직경의 비로서 정의되는 동결선 높이 비(Frost Line Height Ratio)
(4) 최대 기포 직경 대 다이의 직경의 비로서 정의되는 팽창비(Blow Up Ratio)
분석 PENT 데이터
실시예 I21 밀도 PENT 3.0 MPa
dg/min g/㎤ F50, 시간
비교용 실시예 4.255 0.9476 74
비교용 실시예 4.255 0.9495 29
비교용 실시예 4.27 0.9458 46
비교용 실시예 4.49 0.9463 44
비교용 실시예 4.877 0.9475 18
비교용 실시예 4.877 0.9477 12
비교용 실시예 4.9 0.9465 35
비교용 실시예 4.949 0.9467 23
비교용 실시예 5.85 0.948 13
비교용 실시예 6.136 0.949 8
본 발명의 실시예 6.2 0.948 196
본 발명의 실시예 6.84 0.9479 330
본 발명의 실시예 9.25 0.9499 40
실행 2의 반응기 조건
설명 본 발명의 실시예 3 본 발명의 실시예 4 비교용 실시예
반응기 온도 ℃ 95 95 95
반응기 압력 psig 297 297 299
에틸렌 부분압 psia 190 184 157
헥센/에틸렌 유속 lb/lb 비 0.030 0.043 0.025
헥센/에틸렌 몰비 Mol 비 0.008 0.022 0.0112
TMA ppm 96 110 100
H2O/에틸렌 ppm 11.6 11.47 19
이소펜탄 Mol% 5.54 % 5.36 % 0 %
수소/에틸렌 ppm/mol% 114 99 107
실험실 생산성 lb/lb 3200 4400 29002
실행 2의 필름 제조 결과
설명 본 발명의 실시예(1) 본 발명의 실시예(1) 비교용 실시예(2)
ASTM D1238 190/2.16(I2) dg/min 0.077 0.105 0.06
ASTM D1238 190/5.0(I5) dg/min 0.331 0.397 0.277
ASTM D1238 190/21.60(I21) dg/min 7.23 7.53 7.49
밀도(3) g/㎖ 0.953 0.950 0.949
속도 ㎏/hr 46 46 45 45 47.7
FLHR(4) 11.2 10.2 11.2 12.2 9.1
평균 게이지 ㎛ 25.4 12.7 25.4 12.7 25.4
BUR(5) 4 4 4 4 4
다트 낙하충격강도 F50, ASTM D1709-01 g 203 209 224 212 206
엘멘도르프 인열, ASTM D 1922-00
기계방향 g/㎛ 0.69 1.22 0.96 0.95 3.18
횡방향 g/㎛ 10.61 2.66 10.20 4.84 8.62
(1) 1500 ppm의 이르가녹스(Irganox) 1010, 1500 ppm의 이르가포스(Irgafos) 168 및 1500 ppm의 ZnSt의 첨가제 패키지를 사용하여 ZSK-30 상에서 과립상 수지를 배합하였다.
(2) 200 ppm의 이르가포스 168, 800 ppm의 이르가녹스 1010, 1000 ppm의 ZnSt 및 200 ppm의 카르보왁스(Carbowax)의 첨가제 패키지를 사용하여 ZSK-57 상에서 과립상 수지를 배합하였다.
(3) ASTM D4703-00을 플라크의 성형에 사용하였고, ASTM D-1505-98을 밀도의 결정에 사용하였다.
(4) 최대 기포 직경의 동결선 높이 대 다이의 직경의 비로서 정의되는 동결선 높이 비
(5) 최대 기포 직경 대 다이의 직경의 비로서 정의되는 팽창비
실행 2의 플라크
설명 본 발명의 실시예(1) 비교용 실시예(3)
ASTM D1238 190/2.16(I2) dg/min 0.09 0.06
ASTM D1238 190/21.60(I21) dg/min 6.2 7.49
밀도(4) g/㎤ 0.948 0.949
ASTM D F1473-01
(PENT)(3.0 MPa/80 ℃)(5)		 196 6.3
(1) 1500 이르가포스-1010, 1500 이르가녹스-168을 사용하여 ZSK-30 상에서 배합됨
(2) 1500 이르가포스-1010, 1500 이르가녹스-168, 1000 ppm ZnSt를 사용하여 ZSK-30 상에서 배합됨
(3) 1000 ppm의 이르가녹스 1010, 2000 ppm의 이르가포스-168을 사용하여 프로덱스(Prodex) 상에서 배합됨
(4) ASTM D1928-00을 플라크의 성형에 사용하였고, ASTM D-792를 밀도의 결정에 사용하였다.
(5) 3.0 MPa 및 80 ℃에서 수행된 시험
분지도
본 발명의 발명자들은, 바람직한 분지도를 갖는 다봉 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌으로 하여금 필름, 파이프, 회전성형 및 취입성형된 제품에서 매우 다양하게 활용되도록 하는 성질을 갖는다는 것을 발견하였다. 특히, 각각 특정 분지도를 갖는, 하나 이상의 상대적으로 저분자량인 분획과 하나 이상의 상대적으로 고분자량인 분획을 갖는 다봉 폴리에틸렌이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 하기 표 6에는 (전술된 바와 같은) 본 발명의 폴리에틸렌, 비교용의 폴리에틸렌, 및 "비교용의" 다우 2100 수지에 대한 특징이 기술되어 있다. 다우 2100 수지는 종렬식(tandem) 반응기에서 제조된 9 dg/min의 I21을 갖는 고밀도(0.949 g/㎤) 이봉 폴리에틸렌이다. 본원에서 기술된 실시양태는 이러한 다봉 폴리에틸렌의 제조 방법의 비-제한적 예이다.
분지도는 중합체 주쇄 내의 탄소 원자 1000 개 당 분지의 개수의 비율이다. 본원에서는, 표 6에 명시된 바와 같이, 단일 샘플을 (용매 분별을 통해) 5 내지 7 개의 상이한 분자량의 분획으로 분리한 후, 각각의 분자량의 분지를 NMR을 통해 결정함으로써, 분지도를 결정한다. 주어진 샘플에 대해, 이렇게 하여 분자량의 함수로서 탄소 원자 1000 개 당 분지의 개수를 얻는다. 이어서 분지 빈도를 각각의 에틸렌 공중합체에 대해 추정할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 "분지도"란 해당 분야에 공지된 임의의 기술에 의해, 바람직하게는 기재된 바와 같이, ± 15 % 이내에 속한다고 추정된 개수이다.
더욱 특히는, 문헌[W.Holtrup, 178 MAKROMOL. CHEM. 2335(1977)]에서 채택된 기술을 사용하여 분지도를 결정하였다. 좁은 분자량 분포의 분획을 얻기 위하여, 홀트럽(Holtrup)에 따라 동적 직접 추출을 통해 연속 용액 분별을 수행하였다. 전형적인 예에서는, 중합체 샘플 약 1 g을 180 ㎖ 들이 샘플 반응기에 넣고, 자일렌/에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 혼합물("용매/비-용매")의 부피 비를 다양하게 변동시킴으로써, 130 ℃에서 8 개의 분획을 얻었다. 65, 60, 55, 50, 43, 40 및 37 %의 용매를 함유하는 혼합물을 사용하였다. 용매 및 비-용매를, 용매 4 ℓ 당 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀 약 6 g을 사용하여 안정화시켰다. 얻어진 분획을 과량의 아세톤을 사용하여 침전시키고, 여과하고, 진공 중에서 건조시켰다. 이어서 1H NMR을 사용하여 분지를 측정하였다. 각각의 경우에, 용매를 130 ℃에서 중합체와 잘 혼합하고, 냉각시키고, 다시 가열한 후, 원심분리시켜 불용성 분획을 분리한 후, 침전을 분리하고, 이어서 보다 많은 양의 보다 강한 희석제, 이 경우에는 자일렌을 갖는 용매에 상기 분획을 재-용해시켰다. 이러한 기술을, 시험되는 폴리에틸렌의 성질을 고려하여, 해당 분야의 숙련자에 의해 결정된 바와 같이 용매 혼합물을 변경하여, 전술된 바와 같은, 임의의 수단에 의해 제조된, 기타 다봉 폴리에틸렌에 대해서 수행할 수 있다.
GPC. 기공 크기 시퀀스가 1000 Å 미만의 컬럼 1개, 혼합된 5 × 10(7) Å인 컬럼 3개인, 145 ℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 사용하고 굴절률을 측정하는, 가교된 폴리스티렌 컬럼을 사용하는 겔투과크로마토그래피를 사용하여, 도면에 명시된 Mw/Mn, Mw(중량평균분자량), Mn(수평균분자량) 및 %HMW 에틸렌 공중합체 등을 결정하였다. GPC 데이터를 문헌[E.Broyer & R.F.Abbott, Analysis of molecular weight distribution using multiethylene copolymer models, ACS SYMP. SER. (1982), 197(COMPUT. APPL. APPL. POLYM. SCI.), 45 - 64]에 기술된 바와 같은 "웨슬라우(Wesslau) 모델"(여기서 β 항목은 저분자량 피크에 대해 1.4로 제한됨)을 사용하여 고/저분자량 에틸렌 공중합체로 디콘볼루션시켰다.
분지 성질
폴리에틸렌 LMW 분획의 분지도 HMW 분획의 분지도 LMW/HMW 비
본 발명의 폴리에틸렌 3.4 - 3.8 1.6 - 1.9 2 - 2.1
비교용 폴리에틸렌 5 - 7.6 1 - 1.2 5 - 6.2
다우 2100 2 - 2.3 2.2 - 3.3 0.61 - 1.04

Claims (25)

  1. (a) 5,000 내지 50,000 amu의 중량평균분자량 및 2.5 내지 4.5의 단쇄 분지도를 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체; 및
    (b) 60,000 내지 800,000 amu의 중량평균분자량 및 1 내지 2.5의 단쇄 분지도를 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체를 포함하고,
    0.940 내지 0.965 g/㎤의 밀도 및 4 내지 20 dg/min의 I21을 갖는, 필름 및 파이프 용도에 유용한 다봉 폴리에틸렌.
  2. 제 1 항에 있어서, 저분자량 분획의 분지도 대 고분자량 분획의 분지도의 비가 1.5 내지 4.5의 범위인 다봉 폴리에틸렌.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 저분자량 에틸렌 공중합체가 3 내지 4의 단쇄 분지도를 갖는 다봉 폴리에틸렌.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌의 분자량 분포가 30 내지 100의 범위인 다봉 폴리에틸렌.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고분자량 에틸렌 공중합체의 중량분율이 0.3 내지 0.7의 범위인 다봉 폴리에틸렌.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이 단일 연속 유동층 기체상 반응기에서 제조된 것인 다봉 폴리에틸렌.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에틸렌이, 에틸렌 및 C3 - C8 α-올레핀을 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 이원금속성 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 제조된 것인 다봉 폴리에틸렌.
  8. 제 7 항에 있어서, 메탈로센이 4족 금속의 비스-시클로펜타디에닐 착물이고, 시클로펜타디에닐이 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 이것의 치환된 변형물로 이루어진 군에서 선택되는 다봉 폴리에틸렌.
  9. 제 8 항에 있어서, 메탈로센이 비대칭적으로 치환된 것인 다봉 폴리에틸렌.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 18:1 L/D, 1.0 ㎜ 다이갭 및 100 ㎜ 다이를 갖는, 50 ㎜ 라인의, 홈을 갖는 공급 압출기라는 압출기 조건에서 제조되고 두께가 12 ㎛ 이상인 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조된 필름이, 200 그램 이상의 다트 낙하충격강도를 갖는 다봉 폴리에틸렌.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조된 파이프가 150 이상의 PENT(ASTM D F1473-01, 3.0 MPa 및 80 ℃)값을 갖는 다봉 폴리에틸렌.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조된, 회전성형된 제품.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조된, 취입성형된 제품.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나의 고분자량 분획 및 하나의 저분자량 분획으로 이루어진 다봉 폴리에틸렌.
  15. (a) 5,000 내지 50,000 amu의 중량평균분자량을 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체; 및
    (b) 60,000 내지 800,000 amu의 중량평균분자량을 갖는 고분자량 에틸렌 공중합체를 포함하며,
    전체 다봉 조성물에 대해 고분자량 에틸렌 공중합체의 중량분율은 0.3 내지 0.7의 범위이고 저분자량 에틸렌 공중합체의 분지도 대 고분자량 에틸렌 공중합체의 분지도의 비는 1.2 내지 6.0의 범위인,
    0.940 내지 0.965 g/㎤의 밀도 및 4 내지 20 dg/min의 I21을 갖는, 필름 및 파이프 용도에 유용한 다봉 폴리에틸렌.
  16. 제 15 항에 있어서, 저분자량 에틸렌 공중합체의 분지도 대 고분자량 에틸렌 공중합체의 분지도의 비가 1.5 내지 5.0의 범위인 다봉 폴리에틸렌.
  17. 제 15 항에 있어서, 저분자량 에틸렌 공중합체의 분지도 대 고분자량 에틸렌 공중합체의 분지도의 비가 1.8 내지 4.5의 범위인 다봉 폴리에틸렌.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이 단일 연속 유동층 기체상 반응기에서 제조된 것인 다봉 폴리에틸렌.
  19. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌이, 에틸렌 및 C3 - C8 α-올레핀을 메탈로센 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 이원금속성 촉매 조성물과 접촉시킴으로써 제조된 것인 다봉 폴리에틸렌.
  20. 제 19 항에 있어서, 메탈로센이 4족 금속의 비스-시클로펜타디에닐 착물이고, 시클로펜타디에닐이 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐 및 이것의 치환된 변형물로 이루어진 군에서 선택되는 다봉 폴리에틸렌.
  21. 제 19 항에 있어서, 메탈로센이 비대칭적으로 치환된 다봉 폴리에틸렌.
  22. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조된 파이프가 150 이상의 PENT(ASTM D F1473-01, 3.0 MPa 및 80 ℃)값을 갖는 다봉 폴리에틸렌.
  23. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따르는 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조된, 회전성형된 제품.
  24. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따르는 다봉 폴리에틸렌으로부터 제조된, 취입성형된 제품.
  25. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 고분자량 분획 및 하나의 저분자량 분획으로 이루어진 다봉 폴리에틸렌.
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