CN117561284A - 乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供包含衍生自乙烯的结构部分和衍生自包含3至10个碳原子的α‑烯烃的结构部分的乙烯‑α‑烯烃共聚物，其中所述共聚物具有：·>1.40、优选>1.40且<5.00、更优选>1.60且<5.00、甚至更优选>1.80且<4.00、甚至更优选>2.00且<3.00的短链分支比(SCBR)，其中SCBR定义为(I)，其中SCB500是在Mw＝500,000g/mol时所述共聚物的短链分支(SCB)的量且SCB10是在Mw＝10,000g/mol时所述共聚物的短链分支的量，其中SCB量是经由GPC‑IR测定的并且表示为每1000个碳原子的分支数(/1000C)；·≥15.0/1000C、优选≥15.0且≤35.0的短链分支含量；·≥10.0、优选≥10.0且≤20.0、更优选≥11.0且≤20.0、甚至更优选≥12.0且≤20.0、甚至更优选≥13.0且≤20.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，且Mn是数均分子量，Mw和Mn是根据ASTM D6474(2012)测定的；以及·相对于所述共聚物的总重量计≥1.0且≤20.0重量％的衍生自包含3至10个碳原子的α‑烯烃的聚合物结构部分的量。这种共聚物展现出改进的熔体可加工性，以及允许制造具有所需机械性质的膜，特别是在诸如通过吹塑膜生产或通过流延膜生产来生产膜中。
Description
本发明涉及乙烯-α-烯烃共聚物及其制备方法。具体而言，本发明涉及具有膜制备中的热加工性和由这种方法获得的膜的机械性质的所需平衡的乙烯-α-烯烃共聚物。
众所周知，由乙烯生产的聚合物是可得的最通用的聚合材料。能够以经济的方式、以高且一致的产品品质生产，并且通过改变尤其是聚合条件和原料配方，生产出多种等级，每种等级满足某些应用需求，适合用于生产多种制品。
由乙烯生产的这类聚合物也称为聚乙烯，在某些情况下可使用乙烯之外的另外的单体作为聚合反应中所用原料配方的部分来生产。称为共聚单体的典型的另外的单体可包括α-烯烃，特别是具有3至10个碳原子的α-烯烃。这种包含3至10个碳原子的α-烯烃可例如选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。用作共聚单体的特别适合的化合物是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中，可使用一种单一共聚单体，或可使用多种共聚单体的组合。优选使用一种单一共聚单体。因此，优选根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自乙烯的结构部分和衍生自单一共聚单体的结构部分。
其中充分利用聚乙烯的特定类型的应用是膜和膜层压件。存在由聚乙烯制造膜的各种技术，包括流延膜生产、吹塑膜生产和定向膜生产。在这些技术的每一者中，首先使聚乙烯材料达到熔融状态，且随后将熔融材料转化成膜形状并固化，通常通过驱使熔融材料经过具有这类尺寸的口模以允许由该过程获得所需膜，并随后冷却至低于熔点以使膜固化。
为了适当地制造这种膜，并确保膜符合所需性质，针对聚乙烯材料的性质设定了严格的条件。在聚乙烯膜应用中的当前趋势(诸如提高生产速度、膜减量化以减少所用材料的量和提高力学性质要求的组合)驱动聚合物工业继续开发满足这些条件的聚乙烯材料。可通过开发具有一定设计的分子构造的材料实现更多，这对材料的最终性质具有显著影响。
在该方面，本发明提供包含衍生自乙烯的结构部分和衍生自包含3至10个碳原子的α-烯烃的结构部分的乙烯-α-烯烃共聚物，其中该共聚物具有：
·>1.40、优选>1.40且<5.00的短链分支比(SCBR)，
其中SCBR定义为：
其中SCB500是在Mw＝500,000g/mol时共聚物的短链分支(SCB)的量且SCB10是在Mw＝10,000g/mol时共聚物的短链分支的量，其中SCB量是经由GPC-IR测定的并且表示为每1000个碳原子的分支数(/1000C)；
·≥15.0/1000C、优选≥15.0/1000C且≤35.0/1000C的短链分支含量；
·≥10.0、优选≥10.0且≤20.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw是重均分子量且Mn是数均分子量，Mw和Mn是根据ASTM D6474(2012)测定的；以及
·相对于共聚物的总重量计≥1.0且≤20.0重量％的衍生自包含3至10个碳原子的α-烯烃的聚合物结构部分的量。
这种共聚物展现出改进的熔体可加工性，以及允许制造具有所需机械性质的膜，特别是在诸如通过吹塑膜生产或通过流延膜生产来生产膜中。
乙烯-α-烯烃共聚物的Mw/Mn可例如为≥11.0且≤20.0，优选≥12.0且≤20.0，更优选≥13.0且≤20.0。
乙烯-α-烯烃共聚物的SCBR可例如为>1.60，优选>1.80，更优选>2.00。乙烯-α-烯烃共聚物的SCBR可例如为>1.60且<5.00，优选>1.80且<4.00，更优选>2.00且<3.00。
乙烯-α-烯烃共聚物可例如具有≥3.0、优选≥3.0且≤10.0的分子量比Mz/Mw，其中Mz是根据ASTM D6474(2012)测定的z均分子量。
在根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物中，α-烯烃可例如选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选α-烯烃是1-丁烯或1-己烯。乙烯-α-烯烃共聚物包含相对于共聚物的总重量计≥1.0且≤20.0重量％、优选≥1.0且≤15.0重量％、更优选≥1.0且≤10.0重量％、甚至更优选≥2.0且≤10.0重量％、又甚至更优选≥2.0且≤5.0重量％的衍生自包含3至10个碳原子的α-烯烃的聚合物结构部分。优选地，乙烯-α-烯烃共聚物包含相对于共聚物的总重量计≥1.0且≤20.0重量％、优选≥1.0且≤15.0重量％、更优选≥1.0且≤10.0重量％、甚至更优选≥2.0且≤10.0重量％、又甚至更优选≥2.0且≤5.0重量％的衍生自选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃的聚合物结构部分。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物包含相对于共聚物的总重量计≥1.0且≤20.0重量％、优选≥1.0且≤15.0重量％、更优选≥1.0且≤10.0重量％、甚至更优选≥2.0且≤10.0重量％、又甚至更优选≥2.0且≤5.0重量％的衍生自选自1-丁烯和1-己烯的α-烯烃的聚合物结构部分。甚至更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物包含相对于共聚物的总重量计≥1.0且≤20.0重量％、优选≥1.0且≤15.0重量％、更优选≥1.0且≤10.0重量％、甚至更优选≥2.0且≤10.0重量％、又甚至更优选≥2.0且≤5.0重量％的衍生自1-己烯的聚合物结构部分。
在本发明的上下文中，衍生自α-烯烃的聚合物结构部分含量的量可使用13C核磁共振在配备有在125℃下运行的低温冷却探头的Bruker Avance 500光谱仪上测量，其中样品在130℃下溶解于含有DBPC作为稳定剂的C2D2Cl4中。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可例如具有≥900且≤940kg/m3、优选≥910且≤925kg/m3的密度，其中密度是根据ASTM D1505-18测定的。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可例如具有在2.16kg和190℃下≥0.1且≤25.0g/10min、优选≥0.1且≤15.0g/10min、更优选≥0.1且≤10.0g/10min、甚至更优选≥0.1且≤5.0g/10min、又甚至更优选≥0.3且≤2.0g/10min、最优选≥0.5且≤1.5g/10min的熔体质量流动速率。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可例如具有在21.6kg和190℃下≥25.0g/10min、优选≥30.0g/10min、优选≥30.0且≤100.0g/10min、更优选≥30.0且≤75.0g/10min、甚至更优选≥30.0且≤50.0g/10min的熔体质量流动速率。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可例如具有通过用在2.16kg和190℃下的熔体质量流动速率除以在21.6kg和190℃下的熔体质量流动速率计算的≥25.0、优选≥25.0且≤100.0、更优选≥30.0且≤75.0、甚至更优选≥30.0且≤50.0的熔体指数比。
在本发明的上下文中，熔体质量流动速率是根据ASTM D1238-20测定的。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可例如在结晶洗脱分级(CEF)中显示出两个不同的峰，其中第一峰存在于≥65℃且≤80℃的洗脱温度范围内，且第二峰存在于≥85℃且≤100℃的洗脱温度范围内。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可例如具有这样的分析温升洗脱分级(a-TREF)分布，使得在≥30℃且≤94℃的洗脱温度范围内，洗脱了相对于洗脱材料的总重量计≥80.0重量％、优选≥80.0且≤95.0重量％。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可例如具有这样的分析温升洗脱分级(a-TREF)分布，使得在≤30℃的洗脱温度范围内，洗脱了相对于洗脱材料的总重量计≤5.0重量％。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可例如具有这样的分析温升洗脱分级(a-TREF)分布，使得在≥94℃的洗脱温度范围内，洗脱了相对于洗脱材料的总重量计≤15.0重量％、优选≤10.0重量％、更优选≤5.0重量％。
根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物可例如在呈现经由结晶洗脱分级(CEF)测定的洗脱重量相对于洗脱温度的图形中显示出两个或更多个、优选两个峰。特别优选的本发明的实施方案是其中乙烯-α-烯烃共聚物具有≤5.0、优选≤3.0、更优选≤2.0的峰2处的CEFdW/dt相对于峰1处的CEF dW/dt之比，其中峰1是在呈现洗脱重量相对于洗脱温度的CEF图形中的最低温度下出现的峰，且峰2是在升高温度的方向上在峰1之后的峰，且其中峰1的dW/dt是以重量％计的在峰1的温度下的洗脱重量，且峰2的dW/dt是以重量％计的在峰2的温度下的洗脱重量，二者都相对于总洗脱重量计。在本发明的上下文中CEF可根据下文实验部分中阐述的方法来测定。
在本发明的上下文中，SCB量是经由红外检测凝胶渗透色谱法(GPC-IR)测定的。GPC-IR分析可例如使用色谱仪诸如Polymer Char GPC-IR系统进行，其配备有内径7.5mm且长300mm的三个柱，填充有平均粒度为13μm的颗粒；诸如Polymer Laboratories 13μmPLgel Olexis，其在160℃下运行，配备有MCT IR检测器，其中用1g/l丁基羟基甲苯稳定的1,2,4-三氯苯可用作洗脱剂，流动速率为1ml/min，利用0.7mg/ml的样品浓度和200μl的进样体积，其中摩尔质量是基于通用GPC原理、使用利用PE窄标准品和宽标准品(0.5-2800kg/mol、Mw/Mn为4至15)进行的校准结合PE校准物的已知Mark Houwink常数(α＝0.725和logK＝-3.721)来测定的。短链分支含量是经由IR测定CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比、结合校准曲线来测定的。校准曲线是随ICH3/ICH2的强度比变化的SCB含量(XSCB)的图线。为了获得校准曲线，使用一组聚乙烯树脂(不少于5种)(SCB标准品)。所有这些SCB标准品具有已知的SCB水平和平坦的SCBD曲线。使用由此建立的SCB校准曲线，可获得在与这些SCB标准品完全相同的色谱条件下、用IR5-GPC系统分馏的树脂在分子量分布中的短链分支分布曲线。使用预定的分别将ICH3/ICH2的强度比和洗脱时间转化成SCB含量和分子量的SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比对比SCB含量)和MW校准曲线(即分子量对比洗脱时间)将强度比与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。
此外，本发明还涉及生产乙烯-α-烯烃共聚物的方法。
在实施方案中，本发明涉及生产根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，其中该方法包括在包含根据式I的化合物的催化剂体系的存在下聚合乙烯和一定量的具有3至10个碳原子的α-烯烃：
其中R1选自C2-C10烷基、优选C3-C10烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基；其中R2选自H、C1-C10烷基；且其中R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；且其中R3和R4、R4和R5或R5和R6可连接形成环结构；其中各个R10为烃基，优选C1-C4烷基，其中M选自Ti、Zr和Hf，优选其中M为锆或铪，最优选M为锆；其中X为M的阴离子配体，优选其中X为甲基、Cl、Br或I，最优选甲基或Cl；其中R10优选为C1-C4烷基，最优选甲基；其中R1优选选自异丙基、苯基和3,5-二烷基-1-苯基，优选3,5-二甲基-1-苯基、3,5-二乙基-1-苯基、3,5-二异丙基-1-苯基或3,5-二(叔丁基)-1-苯基，最优选其中R1为异丙基；且其中优选R2-R6的每一者为H。
在根据本发明的方法中，催化剂体系可例如包含固定于载体上的根据式I的化合物，其中载体选自滑石、粘土或无机氧化物，优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛或氧化锆。特别优选载体为二氧化硅。例如，载体可为具有200至900m2/g的表面积和/或>0.5且<4.0ml/g的孔隙体积的二氧化硅。
催化剂体系可例如还包含助催化剂化合物。这种助催化剂的功能是由化合物产生阳离子物类，并且形成所谓的非配位或弱配位阴离子。这类助催化剂可例如选自含有铝或硼的助催化剂。这类含有铝的助催化剂可例如选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝。可使用的铝氧烷包括例如低聚线性、环状和/或笼状烷基铝氧烷。合适的含有铝的助催化剂可例如选自：甲基铝氧烷，三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，三正丙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三叔丁基铝，三戊基铝，二甲基乙氧基铝，二乙基乙氧基铝，二异丙基乙氧基铝，二正丙基乙氧基铝，二异丁基乙氧基铝，二正丁基乙氧基铝，二甲基氢化铝，二乙基氢化铝，二异丙基氢化铝，二正丙基氢化铝，二异丁基氢化铝，和二正丁基氢化铝。合适的含有硼的助催化剂包括例如三烷基硼烷，例如三甲基硼烷、三乙基硼烷和全氟芳基硼烷化合物。例如，助催化剂可为甲基铝氧烷。
例如，助催化剂可选自含有铝或硼的助催化剂，优选选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝。
根据本发明的方法可为例如气相聚合法、淤浆聚合法或溶液聚合法。在特别优选的实施方案中，该方法是在包括至少一个流化床反应器的聚合装置中运行的气相聚合法。
在某些实施方案中，本发明还涉及包含根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物的制品，优选其中该制品是膜或层压件。在某个实施方案中，本发明还涉及根据本发明的乙烯-α-烯烃共聚物用于在通过吹塑膜生产或通过流延膜生产来生产膜中改进熔体可加工性的用途。
现将通过以下非限制性实施例例示本发明。
负载催化剂的制备
负载催化剂A
将配备有加热/冷却控制单元和机械搅拌系统的3L高压釜反应器在氮气流下在150℃下烘烤2小时，并随后冷却至30℃。将200g Grace Sylopol 955W二氧化硅在600℃下预脱水3小时，装载至反应器，随后添加480ml甲苯。通过在50℃下将2.44g茂金属化合物Me2Si(Me4Cp)(1-(2-iPr-Ind))ZrCl2(CAS注册号2247072-26-8)与514ml的10重量％甲基铝氧烷(MAO)溶液混合30min来使该茂金属化合物活化。将活化的茂金属在搅拌下转移至高压釜反应器中。添加通过使0.25g环己胺和0.50g三异丁基铝在200ml甲苯中反应而制备的抗静电试剂改性剂，并且在50℃下搅拌反应混合物2小时。在135mbar真空下在75℃下干燥后，分离呈浅黄色自由流动粉末的成品催化剂。该催化剂含有0.18重量％的Zr和8.5重量％的Al，对应于160的Al/Zr摩尔比。
负载催化剂B
将配备有加热/冷却控制单元和机械搅拌系统的3L高压釜反应器在氮气流下在150℃下烘烤2小时，并随后冷却至30℃。将200g Grace Sylopol 955W二氧化硅在600℃下预脱水3小时，装载至反应器，随后添加480ml甲苯。通过在50℃下将2.03g茂金属化合物Me2Si(Me4Cp)(1-(2-iPr-Ind))ZrCl2(CAS注册号2247072-26-8)与513ml的10重量％甲基铝氧烷(MAO)溶液混合30min来使该茂金属化合物活化。将活化的茂金属在搅拌下转移至高压釜反应器中。添加通过使0.25g环己胺和0.50g三异丁基铝在200ml甲苯中反应而制备的抗静电试剂改性剂，并且在50℃下搅拌反应混合物2小时。在135mbar真空下在75℃下干燥后，分离呈浅黄色自由流动粉末的成品催化剂。催化剂含有0.15重量％的Zr和8.5重量％的Al，对应于191的Al/Zr摩尔比。
比较催化剂C
在室温下，在第一容器中将0.595kg 2,2'-双(2-茚基)联苯二氯化锆(CAS注册号312968-31-3)加入36.968kg的30％甲基铝氧烷溶液(Al含量为13.58重量％)，并搅拌30分钟以形成活化的单位点催化剂组分。将172kg干甲苯加入43kg的具有300m2/g的平均表面积、1.65g/cm3的平均孔隙体积和的平均孔径的Grace Sylopol 955W二氧化硅。在30℃的温度下，添加活化的单位点催化剂组分。在搅拌下使温度升高至50℃。通过在室温下在第二容器中将0.114kg三异丁基铝加入0.057kg环己胺于9.7kg干甲苯中的溶液来制备改性剂。在使第一容器的内容物保持在50℃的温度下2小时后，将改性剂加入第一容器。使温度降低至30℃，通过过滤除去甲苯，并且通过使用氮气流使温度升至55℃来干燥所获得的单位点催化剂体系。获得了固态单位点催化剂体系。
聚合
聚合实验是在具有45cm的内径和140cm的反应区高度的连续气相流化床反应器中进行的。流化床由聚合物颗粒构成。用通过高速气流剧烈搅拌的40kg干聚合物颗粒的床填充反应器。反应区中的聚合物颗粒床通过循环流保持在流化状态，该循环流作为流化介质以及作为吸收反应区中产生的放热的散热剂。
控制乙烯、氢气和共聚单体各自的流动速率以保持固定的组成目标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。良好地控制氢气/乙烯流量比以保持产生的最终聚合物的稳定的熔体指数。通过在线气相色谱仪测量全部气体的浓度以确保循环气流中的恒定组成。将连续性助剂与补充流混合，作为在作为载体溶剂的异戊烷中的2重量％溶液，以0.06-0.12kg/h的量进料连续性助剂。
使用纯化氮气作为载气，将固体催化剂直接注入流化床的反应区中。调节注入速率以保持恒定产率。产生的聚合物经由一系列阀从反应区半连续地排出至定容腔室中。吹扫获得的聚合物以除去任何挥发性烃，并随后用加湿氮气处理以使任何痕量的残留催化剂失活。由此获得了聚合物产物。
实施例中使用的方法条件呈现于表1中。
表1
每个实施例中产生的聚合物的材料性质呈现于表2中。
表2
| Ex.1 | Ex.2 | Ex.3 | Ex.4 | Ex.5 | |
| 熔体质量流动速率MFR2(g/10min) | 1.10 | 1.13 | 0.95 | 1.10 | 1.24 |
| MFR21(g/10min) | 42.26 | 42.94 | 32.08 | 43.85 | 23.99 |
| MIR(MFR2/MFR21) | 38.42 | 38.00 | 33.77 | 39.86 | 19.35 |
| 密度(kg/m3) | 919.6 | 920.5 | 918.0 | 917.9 | 921.2 |
| 本体密度(kg/m3) | 340 | 339 | 374 | 389 | 385 |
| 灰分含量(ppm) | 460 | 520 | 430 | 450 | 228 |
| 平均粒度(mm) | 0.489 | 0.480 | 0.454 | 0.470 | 0.594 |
| 细粒(％) | 0.20 | 0.20 | 0.30 | 0.20 | 0.40 |
| Mn(kg/mol) | 8 | 8 | 9 | 7 | 32 |
| Mw(kg/mol) | 135 | 110 | 110 | 110 | 124 |
| Mz(kg/mol) | 1000 | 770 | 370 | 640 | 297 |
| Mw/Mn | 15.8 | 14.3 | 12.6 | 16.3 | 3.8 |
| Mz/Mw | 7.8 | 7.0 | 3.2 | 5.5 | 2.4 |
| SCB(/1000C) | 16.2 | 17.2 | 17.4 | 17.8 | 14.5 |
| 在10K的SCB(/1000C) | 12.17 | 9.43 | 14.48 | 13.11 | 13.63 |
| 在100K的SCB(/1000C) | 16.08 | 15.99 | 17.32 | 17.79 | 14.89 |
| 在500K的SCB(/1000C) | 22.53 | 22.61 | 21.09 | 22.02 | 16.85 |
| SCB比 | 1.85 | 2.40 | 1.46 | 1.68 | 1.24 |
| C6(摩尔％) | 3.5 | 3.7 | 3.7 | 3.8 | 3.1 |
| Tc(℃) | 104.1 | 102.5 | 101.2 | 102.7 | 109.7 |
| Tm(℃) | 117.8 | 118.1 | 115.5 | 116.7 | 124.2 |
| 结晶度(重量％) | 39.4 | 41.2 | 35.7 | 27.6 | 46.8 |
| a-TREF<30(重量％) | 4.2 | 4.5 | 4.7 | 1.5 | 7.2 |
| a-TREF 30-94(重量％) | 89.0 | 86.8 | 94.8 | 93.7 | 65.0 |
| a-TREF>94(重量％) | 6.8 | 8.7 | 0.5 | 4.8 | 27.8 |
| 峰1的CEF Tmax(℃) | 75.4 | 75.0 | 74.2 | 73.1 | 76.5 |
| 峰1的CEF dW/dt(重量％) | 2.20 | 2.31 | 2.97 | 2.78 | 1.03 |
| 峰2的CEF Tmax(℃) | 94.7 | 94.3 | 93.2 | 93.2 | 99.4 |
| 峰2的CEF dW/dt(重量％) | 4.72 | 4.07 | 3.38 | 3.48 | 9.31 |
其中：
-熔体质量流动速率是根据ASTM D1238-20在190℃的温度下以2.16kg(MFR2)和21.6kg(MFR21)的载荷测定的；
-密度是根据ASTM D1505-18测定的；
-本体密度是根据ASTM D1895-17测定的；
-灰分含量是根据ASTM D5630-13测定的；
-平均粒度是通过测量在一系列美国标准筛上收集的颗粒的重量分数来测定的；
-细粒的量测定为穿过120目标准筛的颗粒的重量％；
-重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z均分子量(Mz)是根据ASTM D6474(2012)测定的；
-SCB是经由GPC-IR测定的；在10K的SCB是Mw＝10,000g/mol时的SCB；在100K的SCB是Mw＝100,000g/mol时的SCB；在500K的SCB是Mw＝500,000g/mol时的SCB；SCB比＝在500K的SCB/在10K的SCB；
-C6含量是使用13C核磁共振在配备有在125℃下运行的低温冷却探头的BrukerAvance 500光谱仪上测定的，其中样品在130℃下溶解于含有DBPC作为稳定剂的C2D2Cl4中；
-结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)和结晶度是根据ASTM D3418-08，记录两个热循环、使用第二循环数据测定的；
-a-TREF<30指示根据下文呈现的方法在≤30.0℃的温度范围内在a-TREF中洗脱的聚合物的级分，以重量％表示，并且表示聚合物的不定形级分，通过从100.0重量％中减去a-TREF 30-94和a-TREF>94级分来计算；
-a-TREF 30-94指示在>30.0且≤94.0℃的温度范围内在a-TREF中洗脱的聚合物的级分，以重量％表示，并且表示聚合物的分支级分；
-a-TREF>94指示在>94.0且<140℃的温度范围内在a-TREF中洗脱的聚合物的级分，以重量％表示，并且表示聚合物的线性级分；
-峰1的CEF Tmax是根据下文定义的CEF方法检测到的第一峰的峰温度(℃)；
-峰2的CEF Tmax是根据下文定义的CEF方法检测到的第二峰的峰温度(℃)；
-峰1的CEF dW/dt是根据下文定义的CEF方法检测到的在第一峰处洗脱的重量级分(重量％)；并且
-峰2的CEF dW/dt是根据下文定义的CEF方法检测到的在第二峰处洗脱的重量级分(重量％)。
附图说明：图1呈现了经由上文公开的SCB分析方法测定的实施例1-5的聚合物的短链分支的分布。可观察到根据本发明的实施例1-4的聚合物在较高分子量下具有比比较实施例5更高的SCB掺入量，这也由更高的SCB比反映。实施例1-4的聚合物由此展现了改进的熔体可加工性和机械性质，特别是在诸如通过吹塑膜生产或通过流延膜生产来生产膜中。图2呈现了根据下文的方法获得的实施例1-5的聚合物的a-TREF洗脱曲线。图3呈现了根据上文的方法获得的实施例1-5的聚合物的CEF曲线。图4呈现了根据下文的方法获得的实施例1-5的分子量分布。
聚合物的分子量分布是在150℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，记录于Agilent PL-GPC 220色谱仪上，该色谱仪使用1,2,4-三氯苯作为稀释剂，配备有PL BV-400粘度计和红外检测器以收集分子量的信号。
对于在上述实验中产生的聚合物的每一者进行了分析温升洗脱分级(a-TREF)。使用了Polymer Char Crystaf-TREF 300设备。将待分析的组合物溶解于分析级1,2-二氯苯中，经由0.2μm过滤器过滤，并通过以0.1℃/min的冷却速率使温度缓慢降至20℃，使其在含有惰性载体的柱(填充有150μm不锈钢珠的柱，容积2500μl)中结晶。柱配备有红外检测器。然后通过以1℃/min的速率使洗脱溶剂(1,2-二氯苯)的温度从20℃缓慢升至130℃，从柱上洗脱结晶的聚合物样品，来生成a-TREF色谱图曲线。使用Topanol(1g/l)和Irgafos 168(1g/l)稳定溶剂。
a-TREF分级的结果呈现于图2中。可观察到对于实施例1-4，主要级分在30-94℃的温度范围洗脱，然而出于比较目的而包括的实施例5中获得的聚合物显示出在>94℃的温度范围洗脱显著更高的级分，这指示了具有高结晶度。在实施例1-4中在30-94℃范围内洗脱的大级分指示了相比于实施例5更均匀的共聚单体分布。
结晶洗脱分级(CEF)分析是使用Polymer Char CEF仪器根据以下方法进行的：Monrabal B.,Mayo N.,Romero L.,Sancho-Tello J.；Crystallization ElutionFractionation:A New Approach to Measure the Chemical Composition Distributionof Polyolefins,LCGC Europe(2011)和Monrabal B.,del Hierro P.；Characterizationof polypropylene-polyethylene blends by temperature rising elution andcrystallization analysis fractionation,Anal.Bioanal.Chem.,399,1557-1561(2011)。首先在160℃下以1mg/ml将样品溶解于1,2,4三氯苯(TCB)中1小时。用1000至2000ppm的BHT稳定TCB。在溶解时段结束时，使用分配器将样品从自动采样器转移至注入回路。使用等度泵将回路的内容物(0.2至0.3ml)注入CEF柱中。在柱中，使用两个温度循环使聚合物分级。在结晶循环期间，在柱限制内的连续TCB流下，以1至5℃/min的典型冷却速率使柱温降至35℃。此溶剂流动速率由柱容积、冷却速率和冷却循环中第一温度与最后温度之间的差值计算，通常为0.01至0.1ml/min。在冷却循环结束时，使温度保持恒定几分钟，并且使溶剂流动速率升高至洗脱流动速率值(通常为1ml/min)，以允许可溶聚合物离开柱并到达检测器。然后沉积的级分在洗脱循环期间随着温度以1至4℃/min的速率从35℃升至160℃而溶解，使用连续TCB流使级分从柱移动至检测器以测量其浓度。红外检测器位于仪器的顶部烘箱并且保持在恒定温度。在洗脱循环结束时，用新鲜溶剂清洗柱以为注入下一个样品做好准备。
结果呈现于图3中，并且显示出与a-TREF结果可比的图片。对于由实施例1至4获得的聚合物，主要级分位于46至102℃的低结晶温度，而对于比较实施例5中获得的聚合物，主要级分位于88至109℃的高结晶温度，指示了由实施例1至4获得的聚合物具有相比于比较实施例5中获得的聚合物更均匀的共聚单体分布。
在实施例2、3和比较实施例5的聚合物中，生产了膜以测定膜性质。在Polyrema 3层吹塑膜设备上加工聚合物。三台挤出机的每一者以20rpm的螺杆速度运行。在螺杆挤出机中聚合物粉末与合适的添加剂熔融混合以产生粒料。使用2.5的吹胀比和55kg/h的口模输出，在具有30cm霜线高度的吹塑膜管线上由粒料生产50μm厚的膜。管线配备有200mm口模，2.5mm模隙，反向牵引，冷冻的冷空气，厚度分布测量和背对背式卷绕机。总生产量保持恒定。筒体温度分布从进料区段处的185℃升高至口模处的220℃。对于实施例2和实施例3施加的挤出熔体压力(160bar)低于对于实施例5施加的压力(170bar)，指示了实施例2和实施例3的样品更好的可加工性。
以下性质是在如上文所述制备的膜上测定的。
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Claims (15)
1.包含衍生自乙烯的结构部分和衍生自包含3至10个碳原子的α-烯烃的结构部分的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述共聚物具有：
·>1.40、优选>1.40且<5.00、更优选>1.60且<5.00、甚至更优选>1.80且<4.00、甚至更优选>2.00且<3.00的短链分支比(SCBR)，
其中SCBR定义为：
其中SCB500是在Mw＝500,000g/mol时所述共聚物的短链分支(SCB)的量且SCB10是在Mw＝10,000g/mol时所述共聚物的短链分支的量，其中SCB量是经由GPC-IR测定的并且表示为每1000个碳原子的分支数(/1000C)；
·≥15.0/1000C、优选≥15.0/1000C且≤35.0/1000C的短链分支含量；
·≥10.0、优选≥10.0且≤20.0、更优选≥11.0且≤20.0、甚至更优选≥12.0且≤20.0、甚至更优选≥13.0且≤20.0的分子量分布Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，且Mn是数均分子量，Mw和Mn是根据ASTM D6474(2012)测定的；和
·相对于所述共聚物的总重量计≥1.0且≤20.0重量％的衍生自包含3至10个碳原子的α-烯烃的聚合物结构部分的量。
2.根据权利要求1所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述共聚物具有≥3.0、优选≥3.0且≤10.0的分子量比Mz/Mw，其中Mz是根据ASTM D6474(2012)测定的z均分子量。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述共聚物具有≥900且≤940kg/m3、优选≥910且≤925kg/m3的密度，其中所述密度是根据ASTM D1505-18测定的。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述共聚物具有在2.16kg和190℃下≥0.1且≤25.0g/10min的熔体质量流动速率，其中所述熔体质量流动速率是根据ASTM D1238-20测定的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述共聚物具有在21.0kg和190℃下≥30.0g/10min、优选≥30.0且≤100.0g/10min的熔体质量流动速率，其中所述熔体质量流动速率是根据ASTM D1238-20测定的。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述共聚物在结晶洗脱分级(CEF)中显示出两个不同的峰，其中第一峰存在于≥65℃且≤80℃的洗脱温度范围内，且第二峰存在于≥85℃且≤100℃的洗脱温度范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述共聚物具有分析温升洗脱分级(a-TREF)分布，使得在≥30℃且≤94℃的洗脱温度范围内，洗脱了相对于洗脱材料的总重量计≥80.0重量％、优选≥80.0且≤95.0重量％。
9.制品，其包含根据权利要求1-8中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物，优选其中所述制品是膜或层压件。
10.生产根据权利要求1-8中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物的方法，其中所述方法包括在包含根据式I的化合物的催化剂体系的存在下聚合乙烯和一定量的具有3至10个碳原子的α-烯烃：
其中R1选自C2-C10烷基、优选C3-C10烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基；其中R2选自H、C1-C10烷基；且其中R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基；且其中R3和R4、R4和R5或R5和R6可连接形成环结构；其中各个R10为烃基、优选C1-C4烷基，其中M选自Ti、Zr和Hf，优选其中M为锆或铪，最优选M为锆；其中X为M的阴离子配体，优选其中X为甲基、Cl、Br或I，最优选甲基或Cl；其中R10优选为C1-C4烷基，最优选甲基；其中R1优选选自异丙基、苯基和3,5-二烷基-1-苯基，优选3,5-二甲基-1-苯基、3,5-二乙基-1-苯基、3,5-二异丙基-1-苯基或3,5-二叔丁基-1-苯基，最优选其中R1为异丙基；且其中优选R2-R6的每一者为H。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂体系包含固定于载体上的所述根据式I的化合物，其中所述载体选自滑石、粘土或无机氧化物，优选二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛或氧化锆。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系包含助催化剂化合物，所述助催化剂化合物选自含有铝或硼的助催化剂，优选选自铝氧烷、烷基铝化合物和氯化烷基铝。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述方法是气相聚合法、淤浆聚合法或溶液聚合法。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法是在包括至少一个流化床反应器的聚合装置中运行的气相聚合法。
15.根据权利要求1-8中任一项所述的乙烯-α-烯烃共聚物用于在通过吹塑膜生产或通过流延膜生产来生产膜中改进熔体可加工性的用途。
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